KR100941299B1 - 시아노기를 갖는 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한전기화학소자 - Google Patents

시아노기를 갖는 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중결합 및 2개 이상의 시아노기가 존재하는 화합물로서, 상기 2개의 시아노기는 상기 이중결합에 대해 trans 위치에 존재하는 것이 특징인 비수 전해액 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 시아노기가 존재하는 화합물을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비수 전해액 첨가제는 첨가제가 사용되는 전기화학소자의 양극 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착하여 비수 전해액의 산화 분해 반응을 억제하거나, 또는 양극으로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하여 상기 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 전기화학소자는 상온 및 고온 수명 특성 등의 제반 성능이 향상될 수 있다.
전기화학소자, 이차전지, 비수 전해액, 첨가제, 시아노기, 이중결합

Description

시아노기를 갖는 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 전기화학소자 {ADDITIVE HAVING CYANO GROUP FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
도 1은 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 전해액들의 linear sweep voltammetry를 수행한 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 전해액에 함유된 1,4-dicyano-2-butene과 Co 이온 사이에 형성된 단결정의 X 선 구조의 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 전지를 사용하여 충방전한 결과이다.
본 발명은 낮은 환원 전위와 높은 산화 안정성을 갖는 비수 전해액 첨가제, 상기 첨가제를 포함하여 전기화학소자의 제반 성능 향상을 도모할 수 있는 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전 지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
그러나, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 양극활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능저하가 발생한다. 또한 양극 구조 붕괴시 양극 표면으로부터 용출된 금속이온이 음극에 전착(electrodeposition)하면서 음극을 열화시키게 된다. 이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 양극에 피막을 형성하여 양극을 보호하는 물질을 전해액에 첨가하는 방법이 제안되었다 (Electrochemical and Solid-State Letters, 7, A462-465 (2004)). 또한, 용출된 금속이온에 의한 음극 열화를 막기위해 금속이온과 착물을 형성하는 요오드나 브롬 화합물을 첨가제로 사용하는 방법도 제안되었다 (Journal of Power Sources, 119-121, 378-382 (2003)).
본 발명자들은 2개 이상의 시아노기를 가지는 화합물을 비수 전해액의 일 구성 성분으로 사용함에 있어서, 상기 화합물의 구조 내에 이중결합이 존재하고, 동시에 그 이중결합에 대해 trans 위치에 시아노기가 존재하는 경우가, 이중결합이 존재하지 않거나 이중결합에 대해 cis 위치에 시아노기가 존재하는 경우에 비해 전기화학소자의 탁월한 수명 향상 효과를 나타낸다는 것을 최초로 발견하였다.
이에, 본 발명은 전술한 비수 전해액 첨가제 및 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해액을 구비하여 제반 성능 향상이 구현되는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이중결합 및 2개 이상의 시아노기가 존재하는 하기 화학식 1의 화합물로서, 상기 2개의 시아노기는 상기 이중결합에 대해 trans 위치에 존재하는 것이 특징인 비수 전해액 첨가제를 제공한다.
Figure 112006048801988-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1~C12의 알킬렌(alkylene), C1~C12의 할로알킬렌(haloalkylene), C2~C12의 알케닐렌(alkenylene), C2~C12의 알키닐렌(alkynylene), C7~C18의 벤질렌(benzylene), C7~C18의 할로벤질렌(halobenzylene), C6~C18의 아릴렌(arylene), 또는 C6~C18의 할로아릴렌(haloarylene)이며;
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬(alkyl), C1~C12의 할로알킬(haloalkyl), C2~C12의 알케닐, C1~C12의 알콕시(alkoxy), C3~C18의 아릴(aryl), C3~C18의 할로아릴(haloaryl), C7~C18의 벤질(benzyl), C7~C18의 할로벤질(halobenzyl), 할로겐, 또는 시아노(-CN)이며;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 전해질 염; 유기 용매; 및 비수 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액으로서,
상기 비수 전해액 첨가제는 이중결합 및 2개 이상의 시아노기가 존재하는 상기 화학식 1의 화합물로서, 상기 2개의 시아노기는 상기 이중결합에 대해 trans 위치에 존재하는 것이 특징인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 이중결합 및 2개 이상의 시아노기가 존재하며, 2개의 시아노기는 상기 이중결합에 대해 trans 위치에 존재하는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전극으로서,
상기 화학식 1의 화합물은 전극 표면에 코팅되거나, 전극활물질과 착물을 형성한 것이 특징인 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액인 것이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있 어서, 상기 양극, 또는 음극, 또는 양극과 음극 모두는 본 발명에 따른 전극인 것이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 2개 이상의 시아노기를 가지는 화합물이 전기화학소자용 전해액의 일 구성 성분으로 적용되어 나타나는 효과, 예컨대 전지의 내열 특성이 시아노기의 공간적 위치에 따라 서로 상이하다는 것을 규명하였을 뿐만 아니라, 이를 통해 전지의 성능을 최적의 상태로 구현할 수 있도록 하는 비수 전해액 첨가제를 제공하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 특징으로 인해, 본 발명의 전기화학소자는 제반 성능, 예컨대 전지의 상온 및 고온 사이클 특성 향상을 도모할 수 있다.
전기화학소자 중 종래 리튬 이차전지는 전지의 양극에서 특히 표면의 결합이 존재하는 곳이나 활성화 위치에서 전해액의 전기화학적 산화 분해 반응에 의하여 일종의 부동태 막을 형성하게 되는데, 이 부동태 막은 양극활물질로의 리튬이온의 삽입(co-intercalation)에 대한 임피던스를 증가시킨다. 또한, 충방전의 반복 과정 시 양극활물질인 LiCoO2, LiMn2O4, 또는 LiNiO2 등의 구조적 붕괴 내지는 전해액에 의한 화학적 용해 반응이 발생하여 Co, Mn, Ni의 이온이 용출된다. 이러한 반응들은 양극 자체의 성능 저하로 이어짐을 물론이며, 동시에 용출된 금속 이온이 음극 표면에서 전착 (electrodeposition)되는 현상이 일어난다. 이렇게 음극에 전착 (electrodeposition)된 금속은 일반적으로 전해액에 대해 큰 반응성을 보인다. 따라서, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래된다.
본 발명에서는 시아노기가 이중결합에 대해 공간적으로 trans 위치에 존재하는 화합물이 그렇지 않은 화합물들에 비해 Co, Mn, Ni 등의 금속 이온과 착물을 형성하려는 경향이 월등히 높다는 것을 발견하였다. 따라서 시아노기가 이중결합에 대해 공간적으로 trans 위치에 존재하는 상기 비수 전해액 첨가제는 첨가제가 사용되는 전지와 같은 전기화학소자의 양극 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착하여 비수 전해액의 산화 분해 반응을 억제하거나, 또는 양극으로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하여 상기 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 전해질 염; 유기 용매; 및 비수 전해액 첨가제를 포함하여 이루어지며, 상기 비수 전해액 첨가제는 본 발명에 따른 비수 전해액 첨가제인 것이 특징이다.
구체적으로, 상기 비수 전해액 첨가제는 이중결합 및 2개 이상의 시아노기가 존재하는 상기 화학식 1의 화합물로서, 상기 2개의 시아노기는 상기 이중결합에 대해 trans 위치에 존재한다. 이러한 화합물의 비제한적인 예로는 1,4-dicyanobutene, 1,6-dicyanohexene, 1,5-dicyanohexene, 1,4-dicyano-1,4-diphenylbutene, 1,4-dicyano-1,4-difluorobutene, 1,4-dicyano-2,3-dimethylbutene, 1,1,4,4-tetracyanobutene 등이 있다.
상기 비수 전해액 중 비수 전해액 첨가제의 함량은 이를 사용하여 전기화학소자의 제반 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하다. 바람직하게는, 상기 비수 전해액 첨가제는 비수 전해액 중 0.01~10 중량%로 함유될 수 있다. 상기 비수 전해액 중 비수 전해액 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 원하는 사이클 특성 향상 효과가 미미하며, 10 중량% 초과인 경우에는 잉여의 비수 전해액 첨가제의 부반응에 의한 전지의 용량 감소, 전해액의 점도 증가, 이온 전도도 감소로 인한 제반 성능 저하가 발생하게 된다.
상기 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 전해질 염으로는 리튬 염이 바람직하다.
상기 유기 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 펜틸렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 이소프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극은, 이중결합 및 2개 이상의 시아노기가 존재하며, 2개의 시아노기는 상기 이중결합에 대해 trans 위치에 존재하는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전극으로서, 상기 화학식 1의 화합물은 전극 표면에 코팅되거나, 전극활물질과 착물을 형성한 것이 특징이다.
본 발명에 따른 전극은 상기 화학식 1의 화합물 함유 용액으로 전극을 도포하여 제조할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물 함유 용액은 본 발명에 따른 비수 전해액이 바람직하다. 또한, 상기 전극의 도포는 상기 화학식 1의 화합물 함유 용액으로 전극에 직접 도포하거나, 전극 및 상기 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자 내에서 상기 비수 전해액과 전극의 접촉에 의해 도포할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하 여 이루어지며, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액인 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 이루어지며, 상기 전극은 본 발명에 따른 전극인 것이 특징이다. 이때, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함한다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 전기화학소자는 이차전지가 바람직하며, 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명의 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
전기화학소자의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산 화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적 인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 갖는 유기 용매에 LiBF4를 1M 농도가 되도록 용해한 용액을 제조한 후, Co(BF4)2와 1,4-dicyano-2-butene(하기 화학식 2)을 각각의 함량이 2 중량%와 5 중량%가 되도록 상기 용액에 첨가하여 전해액을 제조하였다.
Figure 112006048801988-pat00002
양극활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 바인더로서 PVDF와 도전재로서 아세틸렌블랙을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조 하였다.
음극활물질로는 인조흑연을 사용하였으며, 바인더로서 PVDF와 도전재로서 아세틸렌블랙을 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코 팅하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열의 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 코인형 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 갖는 유기 용매에 LiBF4를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
1,4-dicyano-2-butene을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
1,4-dicyano-2-butene 대신 succinonitrile(하기 화학식 3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 전지를 제조하였다.
Figure 112006048801988-pat00003
(비교예 4)
1,4-dicyano-2-butene 대신 1,2-dicyano benzene(하기 화학식 4)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 전지를 제조하였다.
Figure 112006048801988-pat00004
[Co 이온 전착 실험]
실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조한 전해액들의 linear sweep voltammetry를 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
사용한 작업 전극은 Pt 원판전극이었고, 기준 전극은 리튬 금속, 그리고 보조 전극은 Pt 선전극을 사용하였으며, 주사속도는 10 mV/s이였다. 측정은 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 수행하였다.
도 1에서 알 수 있듯이 아무런 첨가제도 없는 비교예 1에 비해 Co(BF4)2를 포함하는 실시예 1 및 비교예 1~4에서 큰 전류가 흐르는 것을 알 수 있었으며, 이는 Co 이온의 전기화학적 환원반응에 의한 Co 금속의 증착에 기인함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1~4 중에서 1,4-dicyano-2-butene(화학식 2)를 포함하는 실시예 1에서 가장 낮은 전류가 흐르는 것을 알 수 있었다. 이는 1,4-dicyano-2-butene이 Co 이온과 착물을 가장 잘 형성하여 전해액 내 자유로운 Co 이온의 농도가 가장 낮기 때문이었다.
[Co 착물 형성 및 단결정의 X선 구조 분석]
실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조한 전해액들을 상온에서 24시간 방치한 결 과, 실시예 1의 전해액에서만 결정이 석출됨을 확인할 수 있었다. 도 2는 1,4-dicyano-2-butene과 Co 이온 사이에 형성된 단결정의 X 선 구조 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 알 수 있듯이 Co 착물 결정 내에서 1,4-dicyano-2-butene의 두 시아노기가 서로 trans 위치에 있음을 알 수 있었다. 즉, 화합물 내에 이중결합이 존재하지 않아 두 시아노기의 위치가 자유롭게 바뀌는 succinonitrile(비교예 3) 및 두 시아노기가 cis 위치에 고정되어 있는 1,2-dicyano benzene(비교예 4)에 비해 두 시아노기가 서로 trans 위치에 있는 1,4-dicyano-2-butene이 Co와의 착물 형성에 있어 더 유리함을 알수 있다.
[고온 수명 실험]
실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조한 전지를 60℃에서 0.5 C로 충방전한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있듯이 실시예 1의 경우가 60℃ 충방전 시험에서 가장 우수한 성능을 보였다. 이처럼 Co 착물 형성 능력과 전지의 성능 사이에 밀접한 연관성이 있음을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 비수 전해액 첨가제는 첨가제가 사용되는 전기화학소자의 양극 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착하여 비수 전해액의 산화 분해 반응을 억제하거나, 또는 양극으로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하여 상기 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 전기화학소자는 상온 및 고온 수명 특성 등의 제반 성능이 향상될 수 있다.

Claims (11)

  1. 이중결합 및 2개 이상의 시아노기가 존재하는 하기 화학식 1의 화합물로서, 2개의 시아노기는 상기 이중결합에 대해 trans 위치에 존재하는 것이 특징인 비수 전해액 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure 112006048801988-pat00005
    상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1~C12의 알킬렌(alkylene), C1~C12의 할로알킬렌(haloalkylene), C2~C12의 알케닐렌(alkenylene), C2~C12의 알키닐렌(alkynylene), C7~C18의 벤질렌(benzylene), C7~C18의 할로벤질렌(halobenzylene), C6~C18의 아릴렌(arylene), 또는 C6~C18의 할로아릴렌(haloarylene)이며;
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬(alkyl), C1~C12의 할로알킬(haloalkyl), C2~C12의 알케닐, C1~C12의 알콕시(alkoxy), C3~C18의 아릴(aryl), C3~C18의 할로아릴(haloaryl), C7~C18의 벤질(benzyl), C7~C18의 할로벤질(halobenzyl), 할로겐, 또는 시아노(-CN)이며;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비수 전해액 첨가제는 첨가제가 사용되는 전기화학소자의 양극 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착하여 비수 전해액의 산화 분해 반응을 억제하거나, 또는 양극으로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하여 상기 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제하는 것이 특징인 비수 전해액 첨가제.
  3. 전해질 염; 유기 용매; 및 비수 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액으로서,
    상기 비수 전해액 첨가제는 이중결합 및 2개 이상의 시아노기가 존재하는 하기 화학식 1의 화합물로서, 2개의 시아노기는 상기 이중결합에 대해 trans 위치에 존재하는 것이 특징인 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112006048801988-pat00006
    상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1~C12의 알킬렌(alkylene), C1~C12의 할로알킬렌(haloalkylene), C2~C12의 알케닐렌(alkenylene), C2~C12의 알키닐렌(alkynylene), C7~C18의 벤질렌(benzylene), C7~C18의 할로벤질렌(halobenzylene), C6~C18의 아릴렌(arylene), 또는 C6~C18의 할로아릴렌(haloarylene)이며;
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬(alkyl), C1~C12의 할로알킬(haloalkyl), C2~C12의 알케닐, C1~C12의 알콕시(alkoxy), C3~C18의 아릴(aryl), C3~C18의 할로아릴(haloaryl), C7~C18의 벤질(benzyl), C7~C18의 할로벤질(halobenzyl), 할로겐, 또는 시아노(-CN)이며;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비수 전해액 첨가제는 비수 전해액 중 0.01~10 중량%로 함유된 것이 특징인 비수 전해액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 비수 전해액 첨가제는 첨가제가 사용되는 전기화학소자의 양극 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착하여 비수 전해액의 산화 분해 반응을 억제하거나, 또는 양극으로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하여 상기 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제하는 것이 특징인 비수 전해액.
  6. 제3항에 있어서, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과
    (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것이 특징인 비수 전해액.
  7. 제3항에 있어서, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 비수 전해액.
  8. 이중결합 및 2개 이상의 시아노기가 존재하며, 2개의 시아노기는 상기 이중결합에 대해 trans 위치에 존재하는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전극으로서,
    하기 화학식 1의 화합물은 전극 표면에 코팅되거나, 전극활물질과 착물을 형성한 것이 특징인 전극.
    [화학식 1]
    Figure 112006048801988-pat00007
    상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1~C12의 알킬렌(alkylene), C1~C12의 할로알킬렌(haloalkylene), C2~C12의 알케닐렌(alkenylene), C2~C12의 알키닐렌(alkynylene), C7~C18의 벤질렌(benzylene), C7~C18의 할로벤질렌(halobenzylene), C6~C18의 아릴렌(arylene), 또는 C6~C18의 할로아릴렌(haloarylene)이며;
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬(alkyl), C1~C12의 할로알킬(haloalkyl), C2~C12의 알케닐, C1~C12의 알콕시(alkoxy), C3~C18의 아릴(aryl), C3~C18의 할로아릴(haloaryl), C7~C18의 벤질(benzyl), C7~C18의 할로벤질(halobenzyl), 할로겐, 또는 시아노(-CN)이며;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전극은 상기 화학식 1의 화합물 함유 용액으로 전극을 도포하여 제조된 것이 특징인 전극.
  10. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 비수 전해액은 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 것이 특징인 전기화학소자.
  11. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극, 또는 음극, 또는 양극과 음극 모두는 제8항 또는 제9항의 전극인 것이 특징인 전기 화학소자.
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