JP6068789B2 - リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。

このようなリチウム２次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムを挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用する。

現在、このようなリチウム２次電池を過充電する場合、安全性が確保されず、寿命特性が低下するという問題がある。

本発明の一態様は、リチウム２次電池の過充電時の安全性に優れていると共に、優れた寿命特性を示すリチウム２次電池用電解液を提供することを目的とする。

本発明の他の一側面は、前記電解液を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、リチウム塩；非水性有機溶媒；および下記化学式１で表されるアルキルベンゾニトリル化合物を含むリチウム２次電池用電解液を提供する。

（前記化学式１中、
Ｒは、置換または非置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）

前記アルキルベンゾニトリル化合物は、下記化学式２で表されるメチルベンゾニトリル化合物を含むことができる。

前記アルキルベンゾニトリル化合物は、下記化学式３で表される４−アルキルベンゾニトリル化合物を含むことができる。

（前記化学式３中、
Ｒは、置換または非置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）

前記アルキルベンゾニトリル化合物は、下記化学式４で表される４−メチルベンゾニトリル化合物を含むことができる。

前記アルキルベンゾニトリル化合物を、前記電解液総量に対して０重量％超過１５重量％以下で含むことができる。

前記アルキルベンゾニトリル化合物には、ＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）測定時に４．９０〜５．３０Ｖでピークが存在しても良い。

本発明の他の一側面は、正極；負極；および上述した電解液を含むリチウム２次電池を提供する。

その他本発明の側面の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。

前記リチウム２次電池用電解液を使用する場合、過充電時の安全性に優れているだけでなく、優れた寿命特性を示すリチウム２次電池を具現することができる。

一実施態様によるリチウム２次電池を示した概略図である。 実施例２および比較例１による電解液のＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）グラフである。 図２のＬＳＶグラフを拡大したグラフである。 実施例２によるリチウム２次電池の過充電時の状態を示したグラフである。

以下、本発明の実施態様を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されることはなく、本発明は後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。

本明細書において特別な言及がない限り、「置換された」とは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、アミン基（−ＮＲ'Ｒ”、ここで、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）、エステル基（−ＣＯＯＲ’’’、ここで、Ｒ’’’は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）またはシアノ基（−ＣＮ）で置換されたことを意味する。

一実施態様によるリチウム２次電池用電解液は、リチウム塩、非水性有機溶媒およびアルキルベンゾニトリル化合物を含む。

前記アルキルベンゾニトリル化合物は、下記化学式１で表すことができる。

（前記化学式１中、Ｒは、置換または非置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）

炭素数１〜５のアルキル基を有するベンゾニトリル化合物を電解液に使用する場合、電池の過充電時の安全性に優れていると共に、優れた寿命特性を示すことができる。

前記アルキルベンゾニトリル化合物の例としては、メチルベンゾニトリル化合物、エチルベンゾニトリル化合物、プロピルベンゾニトリル化合物、ブチルベンゾニトリル化合物、またはペンチルベンゾニトリルが挙げられる。

これらのうち、好ましくは下記化学式２で表されるメチルベンゾニトリル化合物を使用することができる。このメチルベンゾニトリル化合物を電解液に使用する場合、電池の過充電時の安全性に優れていると共に、優れた寿命特性を示すことができる。

また、前記アルキルベンゾニトリル化合物は、ベンゼン環に存在するいずれかの炭素位置にアルキル基が存在しても良く、これらの例としては、２−アルキルベンゾニトリル化合物、３−アルキルベンゾニトリル化合物、または４−アルキルベンゾニトリル化合物が挙げられる。

これらのうち、好ましくは下記化学式３で表される４−アルキルベンゾニトリル化合物を使用することができる。この４−アルキルベンゾニトリル化合物を電解液に使用する場合、電池の過充電時の安全性に優れていると共に、優れた寿命特性を示すことができる。

（前記化学式３中、Ｒは、置換または非置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）

前記化学式２で表されるメチルベンゾニトリル化合物と前記化学式３で表される４−アルキルベンゾニトリル化合物のうち、過充電時の安全性および寿命特性の面において、好ましくはメチルベンゾニトリル化合物を使用することができる。

前記アルキルベンゾニトリル化合物のうち、最も好ましくは、下記化学式４で表される４−メチルベンゾニトリル化合物を使用することができる。

前記アルキルベンゾニトリル化合物は、前記電解液総量に対して０重量％超過１５重量％以下で含むことができ、好ましくは０．５〜１０重量％で含むことができ、より好ましくは１〜７重量％で含むことができる。前記アルキルベンゾニトリル化合物がこの含量の範囲内で使用される場合、電池の過充電時の安全性に優れていると共に、優れた寿命特性を示すことができる。

前記アルキルベンゾニトリル化合物には、ＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）測定時に４．９０〜５．３０Ｖでピークが存在しても良く、より好ましくは５．００〜５．１５Ｖでピークが存在しても良い。前記アルキルベンゾニトリル化合物は、電解液内に含まれる場合、非水性有機溶媒の分解開始電圧よりも低い電圧で分解が開始される。これによって、前記ＬＳＶの測定結果から過充電時に非水性有機溶媒の分解開始電圧よりも低い電圧で前記アルキルベンゾニトリルの分解が起き、これによる発熱で保護素子を切って過充電を防止することによって優れた安全性を確保することができる。

前記ＬＳＶは、３〜７Ｖの電圧範囲で０．０５〜１．０ｍＶ/ｓのスキャン速度で測定する。ＬＳＶ測定時に作業電極として白金電極を使用し、基準電極と相対電極としてはリチウム金属を使用する。

前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ+１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用することができる。前記リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解液が適切な電導度および粘度を有するため、リチウムイオンが効果的に移動することができ、優れた電解性能を示すことができる。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、アルコール系化合物、非プロトン性溶媒またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記カーボネート系化合物としては、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記鎖状カーボネート化合物は、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、前記環状カーボネート化合物は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記カーボネート系化合物は、前記鎖状カーボネート化合物約６０重量％以上および前記環状カーボネート化合物約４０重量％以下で使用することができる。前記比率範囲内で使用される場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒として製造され得る。

前記エステル系化合物としては、メチルアセテート、アセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系化合物としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系化合物としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系化合物としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）等のニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１,３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

前記非水性有機溶媒を、単独でまたは２つ以上混合して使用することができ、２つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。

前記電解液は添加剤としてコハク酸ニトリルをさらに含むことができる。前記コハク酸ニトリルは前記電解液総量に対して０．１〜５重量％で含まれることができ、より好ましくは０．５〜３重量％で含まれることができる。前記コハク酸ニトリルを電解液にさらに添加する場合、正極界面で前記コハク酸ニトリルが正極活物質の遷移金属と配位結合することにより、化成時におけるＯＣＶ不良を抑制し、熱暴露のような高温でも安定性を向上させることができる。

以下、前記電解液を含むリチウム２次電池について図１を参照して説明する。

図１は、一実施態様によるリチウム２次電池を示した概略図である。

図１を参照すれば、一実施態様によるリチウム２次電池３は、正極５、負極６、および前記正極５と負極６の間に位置するセパレータ７を含む電極組立体４が電池ケース８に位置し、このケース上部に注入される電解液を含み、キャッププレート１１で密封されている角型の電池である。もちろん、一実施態様によるリチウム２次電池が前記角型で限定されるのではなく、一実施態様によるリチウム２次電池用電解液を含む、電池として作動することができるものであれば、円筒型、コイン型、パウチ型などの如何なる形態も可能であることは当然である。

前記電解液は前述したとおりである。

前記正極５は、集電体および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む。

前記集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができ、これに限定されない。

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。好ましくは、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、より好ましい例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物が挙げられる：

Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である。）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせであっても良い。

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することができる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であっても良い。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を使用することができ、これについては当該分野における通常の知識を有する者に良好に理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などが挙げられ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。

前記負極６は、集電体および前記集電体の上に形成されている負極活物質層を含む。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されない。

前記負極活物質層は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む。

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウム２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であれば如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することが挙げられる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することができる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

前記正極５および負極６は、それぞれ活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造することができる。

このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記セパレータ７は、単一膜または多層膜であっても良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの組み合わせからなっても良い。

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、次に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明を制限するものではない。

また、ここに記載されていない内容は当該技術分野の技術に熟練した者であれば十分に技術的に類推することができるものであるため、その説明を省略する。

〔電解液の製造〕
＜実施例１〜２４および比較例１〜１０＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がそれぞれ３：５：２の体積比で混合された溶液に、１．０Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６を溶解させて電解質前駆体を製造した。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５重量％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１重量％、ＬｉＢＦ_４の０．２重量％及びコハク酸ニトリル１重量％とアルキルベンゾニトリル化合物を、下記表１に示す種類および含量で、前記電解質前駆体に添加して電解液を製造した。

〔リチウム２次電池の製作〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および導電材としてカーボンをそれぞれ９２：４：４の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造した。前記正極活物質層組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延後、正極を製造した。

負極活物質として結晶性人造黒鉛およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９２：８の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ１５μｍの銅箔にコーティングして乾燥および圧延後、負極を製造した。

前記製造された正極および負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻取および圧縮後、３０ｍｍ×４８ｍｍ×６ｍｍの角型（１２００ｍＡ）カンに挿入してリチウム２次電池を製造した。この時、電解液としては実施例１〜２４および比較例１〜１０で製造されたものを使用した。

＜実験例１：電解液の分解開始電圧測定＞
実施例２および比較例１で製造された電解液に対してＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）により分解開始電圧を測定し、その結果を図２および３に示した。

ＬＳＶ測定は３〜７Ｖの電圧範囲で０．１ｍＶ/ｓのスキャン速度で測定し、作業電極として白金電極を使用し、基準電極と相対電極としてはリチウム金属を使用した。ＬＳＶ測定機器はＭｕｌｔｉ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ（ウォンアテック）ＷＭＰＧ１０００を使用した。

図２は、実施例２および比較例１による電解液のＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）グラフであり、図３は、図２のＬＳＶグラフを拡大したグラフである。

図２および図３を参照すれば、実施例２の場合、アルキルベンゾニトリル化合物は非水性有機溶媒の分解開始電圧よりも低い電圧で分解が開始されることが分かる。また、実施例２の電解液の場合、約５．１Ｖで酸化ピークが存在することが分かり、実施例２の電解液の分解開始電圧が比較例１の分解開始電圧よりも高いことが分かる。これによって、前記ＬＳＶ測定結果から過充電時に非水性有機溶媒の分解開始電圧よりも低い電圧で前記アルキルベンゾニトリル化合物の分解が起き、これによる発熱で保護素子を切って過充電を防止することによって、優れた安全性を確保することが分かる。

＜実験例２：リチウム２次電池の過充電時の状態評価＞
実施例２により製作されたそれぞれのリチウム２次電池を過充電する場合、電圧および温度の状態を測定してその結果を図４に示した。

実施例２により製作されたそれぞれのリチウム２次電池を１２００ｍＡ、４．２Ｖ、３３ｍｉｎカットオフで充電後、９５０ｍＡ、１０Ｖ定電流および定電圧で充電した。

図４は、実施例２によるリチウム２次電池の過充電時の状態を示したグラフである。図４を参照すれば、温度は約１００℃まで上昇してから低下し、電圧は約１０Ｖまで増加した後、一定となった結果が得られた。このような温度上昇は、電解質に添加されたアルキルベンゾニトリル化合物が過充電時に分解して熱が発生することによるものであり、アルキルベンゾニトリル化合物が全て分解された後にはそれ以上分解されないため、温度が低下したものである。また、電圧増加は熱の発生によって保護素子が切断されたためである。

これからアルキルベンゾニトリル化合物が過充電時に非水性有機溶媒より先に分解されるメカニズムが説明され得る。

＜実験例３：リチウム２次電池のパック過充電テスト＞
実施例１〜２４および比較例１〜１０により製作されたそれぞれのリチウム２次電池パックをｉ）標準環境で１２２０ｍＡ、４．２Ｖ、３３ｍｉｎカットオフで充電後、１０分以上７２時間以内で休止後、ｉｉ）充電後２次保護素子（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｕｓｅ：ＥＹＰ２ＭＰ０９８ＤＵＫ）を付着した（単一セルで評価する）。ｉｉｉ）パックを木板上に載せた後、９５０ｍＡ、１０Ｖの定電流および定電圧で５時間充電した。ｉｖ）最高温度評価後、ＯＣＶ発生および外形を観察して過充電時の安全性を評価し、その結果を下記表２に示した。

＜実験例４：リチウム２次電池のホットプレートテスト＞
実施例１〜２４および比較例１〜１０により製作されたそれぞれのリチウム２次電池をｉ）標準環境で９５０ｍＡ、４．２Ｖ、０．０５Ｃ（６０ｍＡ）カットオフで充電後、１０分以上７２時間以内に休止後、ｉｉ）２５０℃のホットプレート上にリチウム２次電池を載せた後、ｉｉｉ）発生現象および外形を観察して過充電時の安全性を評価し、その結果を下記表２に示した。

実験例１および２で測定された過充電時の安全性評価基準は次のとおりである。
Ｌの前の数字はテストセルの数を意味し、
Ｌ０：良好、Ｌ１：漏液、Ｌ２：閃光、Ｌ３：煙、Ｌ４：発火、Ｌ５：破裂を示す。

＜実験例５：リチウム２次電池の寿命特性評価＞
実施例１〜２４および比較例１〜１０により製作されたそれぞれのリチウム２次電池を定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で１Ｃで４．２Ｖの充電電圧まで充電し、ＣＣ条件下で１Ｃで３．０Ｖのカットオフ電圧まで放電した。この充放電を３００回繰り返してサイクルによる容量維持率を測定して寿命特性を評価し、その結果を下記表２に示した。

前記表２を通じて、一実施態様によるアルキルベンゾニトリル化合物を電解液成分として使用した実施例１〜２４の場合、比較例１〜１０の場合と比べて過充電時の安全性に優れていると共に寿命特性も優れていることを確認することができる。

また、実施例１〜２４を通じて、アルキル基が同じ位置に存在するとき、メチルベンゾニトリル化合物を使用した場合、エチルベンゾニトリル化合物、プロピルベンゾニトリル化合物、ブチルベンゾニトリル化合物およびペンチルベンゾニトリル化合物を使用した場合と比べて、過充電時の安全性および寿命特性がより優れていることを確認することができる。

また、実施例１〜２４を通じて、４−アルキルベンゾニトリル化合物を使用した場合は、アルキル基が同じである３−アルキルベンゾニトリル化合物および２−アルキルベンゾニトリル化合物を使用した場合と比較して、過充電時の安全性および寿命特性がより優れていることを確認することができる。

また、４−メチルベンゾニトリル化合物を使用した実施例１〜６の場合、過充電時の安全性および寿命特性が最も優れていることを確認することができる。

以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用して当業者によりなされる当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

３：リチウム２次電池
４：電極組立体
５：正極
６：負極
７：セパレータ
８：電池ケース
１１：キャッププレート

Claims (6)

1. リチウム塩；
   非水性有機溶媒；および
   下記化学式１で表されるアルキルベンゾニトリル化合物
   からなる、リチウム２次電池用電解液であって、
   前記アルキルベンゾニトリル化合物は、前記電解液総量に対して０．５重量％以上１５重量％以下で含まれ、
   前記アルキルベンゾニトリル化合物の分解開始電圧は、非水性有機溶媒の分解開始電圧よりも低い、リチウム２次電池用電解液。
   

   

   （前記化学式１中、
   Ｒは、置換または非置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
2. 前記アルキルベンゾニトリル化合物は、下記化学式２で表されるメチルベンゾニトリル化合物である、請求項１に記載のリチウム２次電池用電解液。
   

   
3. 前記アルキルベンゾニトリル化合物は、下記化学式３で表される４−アルキルベンゾニトリル化合物である、請求項１に記載のリチウム２次電池用電解液。
   

   

   （前記化学式３中、
   Ｒは、置換または非置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
4. 前記アルキルベンゾニトリル化合物は、下記化学式４で表される４−メチルベンゾニトリル化合物である、請求項１に記載のリチウム２次電池用電解液。
   

   
5. 前記アルキルベンゾニトリル化合物は、ＬＳＶ測定時に４．９０〜５．３０Ｖでピークが存在する、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のリチウム２次電池用電解液。
6. 正極；
   負極；および
   請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の電解液
   を含む、リチウム２次電池。

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