KR20050020067A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20050020067A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 환형 에스테르; 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 포함하는 유기 용매; 및 리튬염을 포함한다
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
본 발명의 전해액은 기존의 카보네이트계의 전해액에 비해 고온에서의 저장 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있으며, 용량, 고율, 저온, 수명 등의 특성에서 동등 이상의 성능을 구현할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서의 저장 특성 및 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함한다. 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트로 이루어진 2 내지 5 성분계의 용매를 사용하였다. 그러나 상기 용매들은 고온에서의 스웰링 현상이 과도하게 발생하는 열악한 스웰링 특성을 나타내는 문제점이 있었다. 상기 스웰링 현상이란 고온에서 전지내부의 전해액의 분해에 의해 발생되는 가스에 의해 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 의미한다. 이와 같은 스웰링 현상은 리튬 폴리머 전지의 경우 리튬 이온 전지에 비해서는 심하지 않으나, 양극 활물질로 니켈 계열 활물질(예를 들어 LiNiMO2, M=Co, Mn, Al, P, Fe, Mg 등이며 하나 이상의 원소로 이루어짐)을 사용할 경우에는 여전히 문제가 되고 있다.
이러한 스웰링 현상을 억제하기 위하여 최근에는 고비점이며 높은 유전율을 갖는 γ-부티로락톤을 사용한 용매에 대한 시도가 많이 이루어졌다.
이때 주로 에틸렌 카보네이트와 혼합하여 사용하였으나, 이 경우 고점도 및 세퍼레이터에 대한 습윤성(wettability)의 문제점이 있어, 기타 저비점, 저유전율의 용매들과 혼합하여 사용하는 경우가 많다. 그러나 이 경우 여전히 고온 스웰링에서 문제점을 가지고 있다(일본 특허 공개 평 2000-235868 호, 미국 특허 제 5,079,109 호, 제 5,272,022 호, 제 5,552,243 호, 제 5,521,017 호, 제 6,117,596 호 및 제 5,851,693 호 및 "New thin lithium-ion batteries using a liquid electrolyte with thermal stability" Jornarl of Power sources, 97-98, 677(2001), Notio Takami et al.).
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고온 스웰링을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 환형 에스테르 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 포함하는 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본(halogenated aliphatic hydrocarbon) 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
본 발명은 또한 상기 전해액; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 고온에서의 스웰링 특성 및 전지 성능 개선을 목적으로 니트릴 계열 용매을 포함하는 전해액에 관한 것이다. 본 발명의 전해액은 환형 에스테르 및 니트릴 계열 용매를 포함하는 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 니트릴 계열 용매는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다. 상기 지방족 하이드로 카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본은 R가 C3 내지 C8인 것이 보다 바람직하다.
상기 니트릴 계열 용매의 대표적인 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile) 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptyl cyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매가 바람직하다
본 발명의 전해액에서, 상기 환형 에스테르의 함량은 10 내지 95 부피%가 바람직하며, 상기 니트릴 계열 용매의 함량은 5 내지 90 부피%가 바람직하며, 상기 환형 에스테르의 함량은 20 내지 90 부피%, 상기 니트릴 계열 용매는 5 내지 80 부피%가 보다 바람직하다. 상기 니트릴 계열 용매의 함량이 5 부피% 미만인 경우에는 전지 스웰링의 문제점이 있고, 90 부피%를 벗어나는 경우에는 전지 성능이 열화되는 문제점이 있다. 또한 상기 환형 에스테르의 함량이 10 부피% 미만인 경우에는 전지 성능이 열화되는 문제점이 있고, 95 부피%를 벗어나는 경우에는 세퍼레이터에 대한 젖음성 및 전지성능 열화의 문제점이 있다.
본 발명의 전해액은 또한 선형 에스테르를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 선형 에스테르의 함량은 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 부피 100 부피부에 대하여 0 부피부보다 크고 70 부피부 이하인 것이 바람직하다. 상기 선형 에스테르의 함량이 상기 전체 부피에 대하여 70 부피부를 초과하는 경우에는 전지 스웰링의 문제점이 있다.
상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.
상기 선형 에스테르는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.
또한, 본 발명은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더욱 첨가하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 이러한 카보네이트 첨가제로서 하기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하며, 플루오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
[화학식 1]
(상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
상기 카보네이트 첨가제는 전해액 총 중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함된다. 상기 카보네이트 첨가제의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 고온 수명이 안 좋고, 고온에서 부푸는 문제가 발생한다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF 6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F 5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 발레로니트릴을 3:6:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiBF4를 1.5M 용해시켜 전해액을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질을 사용한 양극, 그라파이트 음극 활물질을 사용한 음극 및 상기 전해액을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액의 사용량은 2.2g으로 하였다.
(실시예 2)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 헵탄니트릴을 3:6:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiBF4를 1.5M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 카프릴로니트릴을 3:6:1의 부피비로 혼합한 혼힙 용매에 LiBF4를 1.5M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 발레로니트릴을 3:6:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 발레로니트릴을 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 발레로니트릴을 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 발레로 니트릴을 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 발레로 니트릴을 3:6:1의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴을 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴을 3:6:1의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다
(실시예 11)
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2과 LiCoO2를 8 : 2 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하고 전해액 사용량을 2.1g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2과 LiCoO2를 8 : 2 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하고 전해액 사용량을 2.1g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2과 LiCoO2를 8 : 2 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하고 전해액 사용량을 2.1g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2과 LiCoO2를 8 : 2 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하고 전해액 사용량을 2.1g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2과 LiCoO2를 8 : 2 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하고 전해액 사용량을 2.1g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 16)
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2과 LiCoO2를 8 : 2 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하고 전해액 사용량을 2.1g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(실시예 17)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴을 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다
(실시예 18)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴을 30:55:15의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
(실시예 19)
LiPF6와 LiBF4를 99.9:0.1 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 20)
LiPF6와 LiBF4를 99.9:0.1 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 플루오로벤젠을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 1.15M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 플루오로벤젠을 3:6:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 1.15M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 디에틸 카보네이트를 4:4:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiBF4 1.5M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 플루오로 벤젠 및 디에틸 카보네이트를 3:5:1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiBF4 1.5M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 플루오로벤젠을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 1.15M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 플루오로벤젠을 3:6:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 1.15M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
(비교예 7)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 디에틸 카보네이트를 4:4:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiBF4 1.5M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
(비교예 8)
에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 플루오로 벤젠 및 디에틸 카보네이트를 3:5:1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiBF4 1.5M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
(비교예 9)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 플루오로 벤젠을 30:55:5:15의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 1.3M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
(비교예 10)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 1.3M을 용해시킨 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 리튬 전지를 0.5C 충방전 속도로 4.2V, 20mAh 컷-오프 조건으로 정전류, 정전압 충전한 후, 85 열풍 오븐에서 4시간 동안 방치한 후 전지 두께를 측정하였다. 초기 충전 두께 대비 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
두께 증가율(%)
실시예 1 1.1
실시예 2 1.6
실시예 3 1.1
비교예 7 7.2
비교예 8 6.2
실시예 4 7
실시예 5 6
실시예 6 6
실시예 7 7
실시예 8 9
실시예 9 1.5
실시예 10 2.3
비교예 5 95.1
비교예 6 120
실시예 11 4.9
실시예 12 5.6
실시예 13 5.5
비교예 3 3.5
비교예 4 3.8
실시예 14 12.7
실시예 15 10.4
실시예 16 10.0
실시예 19 1.1
실시예 20 3.5
실시예 17 20
실시예 18 30
비교예 9 120
비교예 10 86
비교예 1 30
비교예 2 33
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 20의 두께 증가율이 비교예 1 내지 10보다 작으므로 스웰링 특성이 개선되었음을 알 수 있다. 이를 좀더 자세히 살펴보면, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 사용한 실시예 4 내지 5와 비교예 1 내지 2를 비교한 경우, 실시예 4 내지 5의 두께 증가율이 비교예 1 내지 2에 비하여 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 7 내지 10의 전지와 비교예 1의 전지를 1C로 정전류 정전압 충전하여 4.2V, 0.1C(82mAh)로 컷-오프하고, 1C로 정전류 방전하여 3V 컷-오프하는 조건 하에 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, 갈색은 비교예 1, 보라색은 실시예 7, 붉은 색은 실시예 8, 녹색은 실시예 9, 갈색은 실시예 10을 나타낸다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예 7 내지 10은 비교예 1과 동등한 수준의 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 전해액은 기존의 카보네이트계의 전해액에 비해 고온에서의 저장 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있으며, 용량, 고율, 저온, 수명 등의 특성에서 동등 이상의 성능을 구현할 수 있다.

Claims (40)

  1. 환형 에스테르; 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 포함하는 유기 용매; 및
    리튬염
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R은 C3 내지 C8인 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptyl cyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 상기 환형 에스테르를 10 내지 95 부피%로 포함하고, 상기 니트릴 계열 용매는 5 내지 90 부피%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에스테르를 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 100 부피부에 대하여 0 부피부보다 크고, 70 부피부 이하로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 선형 에스테르는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F 5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 1의 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 환형 에스테르; 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 포함하는 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 전해액;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 R은 C3 내지 C8의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본인 리튬 이차 전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptyl cyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬 이차 전지.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 전해액은 상기 환형 에스테르를 10 내지 95 부피%로 포함하고, 상기 니트릴 계열 용매는 5 내지 90 부피%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에스테르를 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 부피 100 부피부에 대하여 0 부피부보다 크고, 70 부피부 이하로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF 6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F 5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 1의 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 전해액 전체 100 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  23. 환형 에스테르; 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 포함하는 유기 용매; 및
    LiBF4를 포함하는 리튬염
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 R은 C3 내지 C8의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카보인 리튬 이차 전지용 전해액.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptyl cyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 전해액은 상기 환형 에스테르를 10 내지 95 부피%로 포함하고, 상기 니트릴 계열 용매는 5 내지 90 부피%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에스테르를 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 부피 100 부피부에 대하여 0 부피부보다 크고, 70 부피부 이하로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 1의 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  32. 환형 에스테르; 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 포함하는 유기 용매; 및 LiBF4를 포함하는 리튬염을 포함하는 전해액;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 R은 C3 내지 C8의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본인 리튬 이차 전지.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptyl cyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬 이차 전지.
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 전해액은 상기 환형 에스테르를 10 내지 95 부피%로 포함하고, 상기 니트릴 계열 용매는 5 내지 90 부피%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  36. 제 32 항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에스테르를 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 부피 100 부에 대하여 0 부피부보다 크고, 70 부피부 이하로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  37. 제 32 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  38. 제 32 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 1의 카보네이트인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
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  40. 제 32 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 전해액 전체 100 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
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