KR100932086B1 - 반사 방지 코팅용 조성물 및 패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

알칼리 가용성 불소계 중합체, 산, 아민 및 이들을 용해시킬 수 있는 용매를 함유하고, pH가 7 이하인 반사 방지 코팅용 조성물을 화학증폭형 포토레지스트 위에 도포하여 반사 방지막을 형성한다. 형성된 반사 방지막에 의해 포토레지스트 내의 다중 반사를 방지할 수 있는 동시에 노광후 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에 포토레지스트의 막 감소량이 증대되며 레지스트 패턴 단면 형상이 T-톱, 라운드 톱이 아닌 사각형 형상의 패턴이 된다.
알칼리 가용성 불소계 중합체, 반사 방지 코팅용 조성물, 화학증폭형 포토레지스트, 반사 방지막, 사각형 패턴

Description

반사 방지 코팅용 조성물 및 패턴 형성방법{Composition for antireflection coating and method for forming pattern}
본 발명은 반사 방지 코팅용 조성물 및 이러한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하는 패턴 형성방법에 관한 것이다. 상세하게는, 포토레지스트를 사용하는 광석판인쇄 기술에 의해 패턴이 형성될 때에 포토레지스트 내에서 기판으로부터 반사광의 간섭에 의해 초래되는 패턴 치수 정밀도의 저하(패턴 치수 폭의 변동)를 방지하기 위한 간섭 방지막으로서 작용하는 동시에 T-톱, 라운드 톱 등의 악화가 없는 레지스트 패턴을 형성하는 데 사용되는 반사 방지막을 형성할 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물 및 이러한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조에서는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 포토레지스트를 형성하며, 여기에 활성 광선을 선택적으로 조사한 다음, 현상처리를 실시하여, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하는 석판인쇄 기술이 응용되고 있다.
최근, LSI에서 보다 높은 집적도를 얻기 위해 석판인쇄 공정에서 가공 선폭의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 이러한 가공 선폭의 미세화를 진행시킬 때에 포토레지스트, 반사 방지막, 노광방법, 노광장치, 현상제, 현상방법, 현상장치 등을 비롯하여, 석판인쇄의 모든 공정, 사용재료에 관해서 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 반사 방지막에 관해서 보면 지금까지 여러가지가 제안되어 있으며, 일본 공개특허공보 제(소)60-38821호, 제(소)62-62520호, 제(소)62-62521호, 제(평)5-74700호, 제(평)5-188598호, 제(평)6-118630호, 제(평)6-1485896호, 제(평)8-305032호, 제(평)9-50129호, 제(평)9-90615호, 제(평)11-124531호 등에는 레지스트층 위에 저굴절률의 표면 방사 방지층을 설치하여, 이에 따라 레지스트 표면에서 반사를 방지하고, 반사광에 의한 레지스트 패턴 형성에 대한 악영향을 방지하는 것이 기재되어 있다. 레지스트층 위에 반사방지막을 설치하면 레지스트 막 두께에 대한 감도곡선의 진폭의 폭이 작아지며, 레지스트층의 막 두께가 격차가 있는 경우라도, 감도 격차가 작아지며, 나아가서는 치수 격차가 작아진다는 이점이 있다. 또한, 표면 방사 방지막을 사용하면 입사광과 반사광 또는 반사광끼리의 간섭에 의한 스탠딩 웨이브를 감소시킬 수 있다는 이점도 있다.
또한, 노광방법에 관해서 보면 고도의 미세화에 효과적인 단파장 광원을 사용하는 공정, 즉 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 원자외선이나 또한 X선, 전자선을 노출 광원으로서 사용하는 방법이 제안되어 있으며, 일부 실용화되고 있다. 이러한 단파장의 광원을 사용하는 석판인쇄 공정에서는 일본 공개특허공보 제(평)2-209977호, 제(평)2-19847호, 제(평)3-206458호, 제(평)4-211258호, 제(평)5-249682호 등에 개시되어 있는 바와 같이 단파장의 에너지선에 대하여 고감도인 화학증폭형 레지스트가 제안되어 있다.
그런데, 일반적으로 우수한 반사 방지성을 얻기 위해서는 다음 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 만족시키는 것이 필요하다.
Figure 112005000313882-pct00001
Figure 112005000313882-pct00002
위의 수학식 1 및 2에서,
ntarc는 반사 방지막의 굴절률이고,
nresist는 레지스트의 굴절률이고,
dtarc는 반사 방지막의 막 두께이고,
λ는 에너지선의 파장이고,
x는 홀수의 정수이다.
이들 수학식에서 명백한 바와 같이 반사 방지성능은 목적하는 광원의 파장에서 반사 방지막의 굴절률 및 막 두께와 레지스트의 굴절률에 따라 결정되는 것으로 되지만, 반사 방지막의 굴절률은 상기 조건을 만족시키도록 레지스트의 굴절률과 비교하여 저굴절률이어야 한다.
한편, 불소원자를 함유하는 화합물은 불소원자의 분자용적이 크고 원자굴절이 작다는 특징에 따라 저굴절률을 나타내며, 이의 굴절률의 값은 화합물 중의 불소 함유량에 거의 정비례하는 것이 공지되어 있다. 따라서, 불소 함유 화합물은 반사 방지성능을 발휘시키는 데에 바람직한 화합물이다. 이들 저굴절률을 갖는 불소 함유 화합물로서 불소계 중합체를 레지스트층의 반사 방지막 재료로서 사용하는 것도 공지되어 있지만, 저굴절률인 것 이외에 반사 방지막 재료에는 다시 도포성, 피막 형성성, 수성 용매에 의한 현상성 등의 각종 특성이 요구된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)9-50129호나, 제(평)11-124531호에는 레지스트층 위에서 알칼리 수용액에 가용성이며 저굴절률인 불소계 중합체를 포함하는 표면 방사 방지막을 설치하며, 이에 따라 레지스트 표면에서 반사광에 의한 레지스트 패턴 형성에 대한 악영향을 방지하며 또한 알칼리 현상액으로 현상할 때, 반사 방지막을 레지스트와 함께 제거하는 것이 기재되어 있다. 한편, 불소계 중합체가 결여되면 피막의 굴절률이 증대되어, 정재파(定在波) 효과 및 다중 반사효과를 충분하게 억제할 수 없으며 결과적으로 레지스트의 치수 정밀도는 저하된다.
그러나, 예를 들면, 화학증폭형 포토레지스트 위에 반사 방지 코팅용 조성물의 도포를 실시한 경우, 이러한 조성물과 화학증폭형 포토레지스트의 상성(相性)에 따라서는 에칭 공정에서 지장을 일으키는 라운드 톱 형상이나 T-톱 형상의 레지스트 패턴이 형성될 염려가 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-124531호에는 포토레지스트 위에 도포되는 반사 방지 코팅용 조성물로서 불소계 중합체를 함유하며, 반사 방지막으로서 적절한 저굴절률을 갖는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 그러나 노광광원으로서 단파장 광원, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(248nm)를 사용하며, 포토레지스트로서 화학증폭형 포토레지스트를 사용하는 공정에서 이러한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하는 경우, 포지티브형 포토레지스트의 경우에는 현상후의 레지스트 패턴의 단면 형상이 T자형 형상(T-톱)이 되는 경향이 있다.
또한, 최근에는 종래부터 반사 방지막 조성물에 사용되고 있는 PFAS(퍼플루오로알킬 설포네이트)는 인체에 대한 축적성의 관점 등에서 이의 안전성이 문제시되고 있다. 예를 들면, 미국 EPA(Environment Protection Agency; 환경보호국)의 SNUR(Significant New Use Rule; 중요 신규 사용 규칙, 2002년 3월 11일부 등) 등에서는 이의 수입 및 제조를 제한하고자 하는 움직임도 있다. 이러한 환경하에 PFAS를 사용하지 않는 즉, PFAS가 없는 반사 방지막 조성물이 강력하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 포토레지스트 내에서 기판으로부터 반사광과 간섭함으로써 초래되는 패턴 치수 정밀도의 저하(패턴 치수 폭의 변동)를 방지하기 위한 간섭 방지막으로서 기능하는 동시에 화학증폭형 레지스트와 반사 방지막의 인터믹스 등에 의해 일으킨 에칭 공정에 부적당한 T-톱, 라운드 톱 등의 패턴 형상의 악화를 일으키지 않는 레지스트 패턴의 형성방법 및 본 방법에 사용되는 PFAS가 없는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명자들은 예의 연구, 검토를 한 결과, 기판 위에 형성된, 예를 들면, 화학증폭형 포토레지스트 위에 불소계 중합체를 함유하는 반사 방지 코팅용 조성물을 도포하여 표면을 친수화한 다음, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 수득할 때에 반사 방지 코팅용 조성물의 산성도를 pH 7 이하로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
발명의 개시
본 발명은, 불소계 중합체, 산, 아민 및 이들을 용해시킬 수 있는 수성 용매를 함유하고, pH가 7 이하임을 특징으로 하는 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 불소계 중합체가 화학식 I의 중합체 단위를 함유하는 불소계 중합체이거나 화학식 I의 중합체 단위와 화학식 II의 중합체 단위를 함유하는 불소계 중합체임을 특징으로 하는, 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다.
-[CF2CF(ORfCOOH)]-
-[CF2CFX]-
위의 화학식 I 및 II에서,
Rf는 에테르성 산소원자를 함유할 수 있는 직쇄상 또는 측쇄상 퍼플루오로알킬렌기이고,
X는 불소원자 또는 염소원자이다.
또한, 본 발명은 상기 산이 황산, 염산, 질산, 인산, 불소화수소산, 브롬화수소산, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬카복실산 및 알킬벤젠카복실산; 및 알킬기의 수소원자의 전부 또는 일부가 불소원자로 치환된 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬카복실산 및 알킬벤젠카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산임을 특징으로 하는, 상기 중의 어느 하나의 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 아민이 NH3, N(CH3)4OH, 알칸올아민, 알킬아민 및 방향족 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상임을 특징으로 하는, 상기 중의 어느 하나의 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수성 용매가 물임을 특징으로 하는, 상기 중의 어느 하나의 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 포토레지스트 위에 상기 중의 어느 하나의 반사 방지 코팅용 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 가열하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 반사 방지 코팅용 조성물은 불소계 중합체, 산, 아민 및 이들을 용해시킬 수 있는 수성 용매를 함유한다. 또한, 당해 반사 방지 코팅용 조성물의 산성 상태는 pH 7 이하이어야 한다. 특히, 포토레지스트가 포지티브형인 화학증폭형 포토레지스트의 경우에는 반사 방지 코팅용 조성물의 pH 범위는 바람직하게는 1.0 내지 6.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 pH 1.6 내지 2.6이다.
또한, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물의 구성 성분으로서 사용되는 불소계 중합체로서는 수성 매체에 가용성인 불소계 수지이면 어떤 것도 양호하지만, 중합체를 구성하는 반복 단위의 어딘가에 카복실산기를 갖는 불소계 중합체가 바람직하다. 이러한 수성 매체에 가용성인 불소계 중합체로서는, 예를 들면, 화학식 I의 중합 단위를 함유하는 불소계 중합체 또는 화학식 I과 화학식 II의 중합 단위를 함유하는 불소계 중합체를 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한, 불소계 중합체의 분자량으로서는 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량이 1×103 내지 3×104인 것이 바람직하다. 이들 불소계 중합체는 용매에서의 용해성, 조성물의 도포성, 형성되는 막 두께 등을 고려하여, 반사 코팅용 조성물 중에서 바람직하게는 0.1중량% 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 4중량%를 차지한다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 사용되는 산은 유기산 및 무기산 중의 어떤 것이라도 양호하다. 단, 본 발명의 산에는, 상기 화학식 I의 중합 단위를 포함하는 불소계 중합체, 또는 상기 화학식 I과 상기 화학식 II의 중합 단위를 포함하는 불소계 중합체는 포함되지 않는다. 유기산으로서는 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬카복실산, 알킬벤젠카복실산; 또는 알킬기의 수소원자의 전부 또는 일부가 불소원자로 치환된 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬카복실산, 알킬벤젠카복실산을 바람직한 것으로 들 수 있다. 그리고, 알킬기로서는 탄소수가 C1 내지 C20인 것이 바람직하다. 이들 유기산은 반사 방지 코팅용 조성물 중에서 통상적으로 0.1중량% 내지 2.O중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 1.0중량%의 첨가량으로 사용된다.
또한, 무기산으로서는 황산, 염산, 질산, 인산, 플루오르화수소산, 브롬화수소산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 무기산은 반사 방지 코팅용 조성물을 pH 7 이하로 하기 위해 첨가되는 것이며, 하기의 아민의 양과의 관계에서 사용량은 결정되지만, 반사 방지 코팅용 조성물에 대해 통상적으로 0.01중량% 내지 0.2중량%의 양으로 사용된다. 이들 유기산 및 무기산은 단독으로 사용하거나 둘 이상이 병용될 수 있다.
한편, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 사용되는 아민으로서는 NH3, N(CH3)4OH, 알칸올아민, 알킬아민 및 방향족 아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 아민은 불소계 중합체와 혼합되며, 불소계 중합체 내의, 예를 들면, 카복실산과 미리 염을 형성한 아민염으로서 조성물 중에 도입되는 것이 바람직하다. 또한, 불소계 중합체와 아민을, 예를 들면, 수용액 속에서 혼합하여, 미리 불소계 중합체의 아민염(본 발명에서는 아민염에는 당연하게 암모늄염 등도 포함된다) 수용액으로 하며, 이러한 수용액을 반사 방지 코팅용 조성물의 제조 재료로서 사용하는 것으로 아민을 반사 방지 코팅용 조성물에 도입시킬 수 있다. 물론 조성물을 제조할 때에 불소계 중합체 및 산과 함께 아민을 첨가 함유시킬 수 있다. 이 때, 불소계 중합체의 산기, 예를 들면, 카복실산:아민의 비는 화학당량비로 통상적으로 1:0.6 내지 1:1.2의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.1이다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에서는 반사 방지 코팅용 조성물을 포토레지스트 위에 도포하여 표면 방사 방지막을 형성함으로써 종래와 동일한 코팅용 조성물의 반사 방지기능에 근거하여, 레지스트 막 두께에 대한 감도 곡선의 진폭의 폭이 작아지며, 또한 입사광과 반사광 또는 반사광끼리의 간섭에 의한 정재파(스탠딩 웨이브)를 감소시키는 것 등에 의해 치수 정밀도가 양호한 레지스트 패턴을 수득할 수 있지만, 이와 함께 현상할 때에 포토레지스트의 막 감소량을 조정할 수 있는 것이다. 이 때, 불소계 중합체, 아민 및 산의 혼합 비율을 조정하여, 사용하는 포토레지스트, 예를 들면, 화학증폭형 포토레지스트 또는 공정 조건을 가미하여 조성물의 산성도 등을 조정함으로써 현상할 때에 포토레지스트의 막 감소량을 최적화하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 반사 방지 코팅용 조성물의 산성도를 조정함으로써 현상할 때에 포토레지스트의 표면층에서 의도적인 두께로 막을 감소시킬 수 있게 된다. 따라서, 예를 들면, 반사 방지막과 포토레지스트의 계면에서 인터믹싱 등에 의한 바람직하지 못한 T-톱 또는 라운드 톱 등의 형성을 제공하는 것으로 생각되는 레지스트 표면 부분을 최적 두께로 현상할 때에 제거할 수 있으며 현상후에는 사각형 모양이 양호한 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 등의 포토레지스트 또는 공정조건에 따라 이들 불소계 중합체, 아민 및 산의 혼합 비율을 적절하게 조정하며, 이에 따라 pH를 적절하게 조정함으로써 레지스트를 현상할 때에 막 감소량을 조정하여, 최적의 결과를 수득할 수 있다. 본 발명에서는 불소계 중합체와 아민의 혼합에 의해 불소계 중합체를 아민염으로 하며, 이러한 염과 산을 수용액 또는 수성 용매 용액 속에서 혼합함으로써 조성물의 pH를 7 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트에 적용되는 반사 방지 코팅용 조성물로서는 불소계 중합체의 아민염과 산의 비가 중량비로 통상적으로는 1:0.01 내지 1:0.5인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:O.3이다. 이 때, 불소계 중합체의 산기, 예를 들면, 카복실산 및 첨가하는 유기산 또는 무기산을 합친 산과 아민의 화학당량비는 1:0.5 내지 1:1.0의 범위가 바람직하며 이에 따라 조성물을 상기한 적정한 pH의 범위로 컨트롤할 수 있다.
또한, 화학증폭형 포토레지스트로서는 PED(Post Exposure Delay)의 문제가 있다. 즉, 노광후 PEB(Post Exposure Bake)까지의 방치시간이 길어지면, 예를 들면, 포지티브형 포토레지스트의 경우이면 대기중의 염기성 화합물에 의해 노광에 따라 발생된 레지스트 표면의 산의 활성 손실량이 증대된다. 이에 따라 화학증폭형 레지스트의 보호기의 분해가 일어나기 어려워지기 때문이라고 생각되지만, 패턴이 형성된 경우, 라인 패턴이 T-톱 형상으로 된다는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물의 도포에 의해 이러한 PED에 따른 패턴 형상의 악화도 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 보호막의 기능을 갖는 것이며 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 보호막으로서 사용되는 경우를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에서 사용되는 수성 용매로서는 물이 바람직한 것이다. 사용되는 물은 증류, 이온교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 것이 바람직하다.
또한, 수성 용매로서 물이 사용될 때에는 반사 방지 코팅용 조성물의 도포성의 향상 등을 목적으로 하여 수용성 유기 용제를 물과 함께 사용할 수 있다. 수용성 유기 용제로서는 물에 대하여 0.1중량% 이상 용해하는 용제이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 알킬셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 카비톨아세테이트 등의 극성 용제를 들 수 있다. 이들 구체적인 예는 단순히 유기 용제의 예로서 열거하는 것에 불과하며 본 발명에서 사용되는 유기 용제가 이들 용제로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에는, 필요에 따라, 성능을 손상하지 않는 범위에서 수용성 수지를 배합할 수 있다. 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 사용되는 수용성 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐, 알콜폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리 α-트리플루오로메틸아크릴산, 폴리(비닐메틸에테르-코-무수 말레산), 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아세트산비닐), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-비닐알콜), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산메틸), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-메타크릴산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-메타크릴산메틸), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-말레산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-말레산디메틸), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-무수 말레산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-이타콘산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-이타콘산메틸), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-무수 이타콘산), 불소화 폴리에테르 등을 들 수 있으며 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 불소화 폴리에테르 등이 특히 바람직한 것이다.
또한, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에는, 필요에 따라, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 수용성 수지 이외의 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 도포 특성의 향상 등을 목적으로 하여 첨가되는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등, 폴리옥시에틸렌지방산디에스테르, 폴리옥시지방산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌글리콜 유도체 등, 또한 음이온성 계면활성제로서는 알킬디페닐에테르디설폰산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르설폰산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염 등, 양쪽성 계면활성제로서는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우르산아미드프로필하이드록시설폰베타인 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 막 감소량의 최적화는 반사 방지 코팅용 조성물에 의한 최적화 이외에 포토레지스트 및 반사 방지 코팅용 조성물의 베이킹 온도, 베이킹 시간 등의 조정에 의해 실시할 수 있다. 포토레지스트의 프리베이킹 온도는 이의 조성에 따라 일반적으로 2가지 계통이 있다. 즉, 하나의 계통은 고에너지를 필요로 하고 일반적으로 100 내지 150℃ 정도의 온도에서의 베이킹이 필요하며, 또 다른 계통은 상기 계통보다 낮은 에너지를 필요로 하고 100℃ 이하의 온도에서의 베이킹이 필요하다. 또한, 반사 방지 코팅용 조성물의 프리베이킹 온도는 일반적으로는 용제를 건조하는 데 충분한 온도인 60 내지 100℃이다. 또한, 포토레지스트의 노광후 베이킹은 일반적으로는 100 내지 150℃ 정도이다. 예를 들면, 현상후 패턴 형상이 T-톱으로 되는 경우, 포토레지스트 및 반사 방지 코팅용 조성물의 베이킹 온도를 적절하게 조합하여 포토레지스트의 프리베이킹 온도를 낮추고 반사 방지 코팅용 조성물의 프리베이킹 온도를 100℃ 이상으로 높임으로써 실현할 수 있다. 또한, 노광후, 필요에 따라, 반사 방지 코팅용 조성물을 박리 또는 용해 제거함으로써 에칭에 부적당함을 일으키는 정도의 막 감소량을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 반사 방지 코팅용 조성물의 막 두께는 당해 반사 방지 코팅용 조성물을 적용하지 않는 경우와 비교하여 포토레지스트를 현상할 때에 막 감소가 커지도록 화학적 작용이 충분하며, 또한 반사 방지기능의 면에서 상기 수학식 1 및 수학식 2를 성립시킬 수 있는 막 두께인 것이 바람직하다. 막 두께는 바람직하게는 80 내지 10,000Å, 보다 바람직하게는 330 내지 990Å이다. 또한, 반사 방지 코팅용 조성물의 도포는 스핀 피복 등의 종래부터 공지된 임의의 도포방법에 따라 실시할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성방법은 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 가열하는 공정이 부가되는 이외에는 종래의 레지스트 패턴의 형성방법과 다르지 않다. 이의 일례를 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트를 사용하는 경우를 예로 들어 설명하면 우선, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 포토레지스트를 도포하고, 필요에 따라, 프리베이킹(예: 베이킹 온도: 70 내지 150℃에서 1분 정도)을 실시하여 기판 위에 포토레지스트를 형성한 다음, 포토레지스트 위에 반사 방지 코팅용 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 가열하여 반사 방지막을 형성한다. 이것을 스텝퍼 등의 축소 투영 노광기를 사용하여 노광한 다음, 필요에 따라, PEB(예: 베이킹 온도: 50 내지 150℃)를 실시한 다음, 현상하고, 필요에 따라, 현상후 베이킹(예: 베이킹 온도: 60 내지 120℃)을 실시하여, 레지스트 패턴을 형성시킨다.
본 발명의 패턴 형성방법에서는 포토레지스트로서 종래부터 공지된 중의 어느 하나를 사용할 수 있지만, 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트가 바람직한 것이다. 본 발명의 패턴 형성방법에서 바람직하게 사용되는 포지티브형 화학증폭형 레지스트는 공지된 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트라면 어떤 것이라도 양호하다. 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트로서는, 예를 들면, 폴리하이드록시스티렌을 t-부톡시카보닐기로 보호한 중합체와 광산발생제의 조합으로 이루어진 것[H. Ito. C.G. Willson: Polym. Eng. Sci., 23, 1012(1983) 참조]을 비롯하여, 일본 공개특허공보 제(평)2-27660호에 기재된 트리페닐설포늄·헥사플루오로아세테이트와 폴리(p-3급-부톡시카보닐옥시-α-메틸스티렌)의 조합으로 이루어진 레지스트 등의 각종의 것이 공지되어 있다. 또한, 포토레지스트의 막 두께는 현상후 수득된 레지스트 패턴이 에칭 공정에서의 에칭에 적절하게 대응할 수 있는 것이면 양호하며, 일반적으로는 0.3 내지 1.0μm 정도이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성방법은 통상적으로 사용되는 6in 전후의 기판 뿐만 아니라 8in 이상의 대구경 기판 위에 패턴을 형성할 때에도 적절하게 적용된다. 또한 포토레지스트, 반사 방지막이 그 위에 형성되는 기판으로서는 실리콘 기판이 일반적이지만, 실리콘 위에 금속막이나 금속 산화막, 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등의 산화막, 질화막 등의 막, 폴리실리콘막 등을 갖는 것, 또한 회로 패턴 또는 반도체 소자 등이 형성된 것일 수 있다. 기판 자체의 재료도 실리콘에 한정되는 것이 아니며, 종래의 LSI 등의 IC 제조할 때에 사용되고 있는 기판 재료의 어느 하나일 수 있다.
또한, 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트의 도포, 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트 및 반사 방지 코팅용 조성물막의 베이킹, 노광방법, 현상제, 현상방법 등은 종래의 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트를 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에 통상적으로 사용되는 물질 또는 조건이면 어떤 것이라도 양호하다. 예를 들면, 포토레지스트의 도포법으로서는 스핀 피복법, 롤 피복법, 랜드 피복법, 유연(流延) 도포법, 침지도포법 등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 또한 노광공정에서 사용되는 노출 광원도 자외선, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, X선, 전자선 등의 임의의 것일 수 있다. 현상제로서는, 사용되는 포토레지스트를 현상할 수 있는 것이면 어떤 것도 양호하며, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상제 등의 임의의 것이 사용된다. 또한 현상방법은 패들법, 스프레이법 등의 종래의 포토레지스트를 현상하기 위해 사용되는 방법에 따르면 양호하다. 또한, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 포토레지스트를 현상할 때에 알칼리 현상액에 용해하여 제거하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이들의 설명에 의해 본 발명이 하등 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
실시예 1
폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량이 4700이고 중량 평균 분자량이 6300인 화학식 III의 불소계 중합체 2.94중량부를 상온에서 물 96중량부에 분산시키고 슬러리상으로 한 다음, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 0.56중량부를 서서히 가하고(불소계 중합체의 카복실산과 TMAH가 화학당량비로 1:0.7에 상당) 불소계 중합체의 TMAH염 3.5중량부를 함유하는 수용액을 제조한 다음, 도데실벤젠설폰산 0.5중량부를 가하여 총량 100중량부의 균일 수용액으로 한다. 수득된 균일 수용액을 O.1μm의 필터를 통과시켜 여과하여, 반사 방지 코팅용 조성물을 수득한다. 이러한 반사 방지 코팅용 조성물의 pH는 약 2.4이다.
-[CF2CF2]n-[CF2CF(OCF2CF2COOH)]m -
위의 화학식 III에서,
n:m은 1:1이다.
이와는 별도로 아세탈계의 중합체로 이루어진 클라리안트저팬사제 포지티브형 포토레지스트 AZ DX3301P(「AZ」는 등록상표)를 도쿄일렉트론사제 스핀 피복기(Mark8)로써 실리콘 웨이퍼에 도포하여, 90℃에서 90초 동안 가열판으로 프리베이킹을 실시하고, 실리콘 웨이퍼 위에 510nm의 레지스트를 형성한다. 막 두께는 플로메트릭사제 막 두께 측정장치(SM3OO)를 사용하여 측정한다.
이어서 이러한 포토레지스트 위에 반사 방지 코팅용 조성물을 상기와 동일한 스핀 피복기를 사용하여 도포하며, 90℃에서 60초 동안 가열판으로 프리베이킹을 실시하여, 포토레지스트 위에 막 두께 450Å의 반사 방지막을 형성한다. 다음에 캐논사제 KrF 축소 투영 노광장치(FPA 3000-EX5)를 사용하여 노광을 실시한 다음, 가열판으로 110℃, 60초 동안, PEB를 실시한 후, 현상제로서 클라리언트사제 알칼리 현상액 AZ 300MIF 현상제(「AZ」는 등록상표, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)를 사용하며, 23℃의 조건하에 1분 동안 패들 현상하여, 레지스트 패턴을 수득한다. 또한 현상후의 레지스트의 막 두께를 상기와 동일한 막 두께 측정장치를 사용하여 측정한다.
이와 같이 수득된 현상전의 레지스트의 막 두께와 현상후의 레지스트의 막 두께를 차감하고 이러한 값을 막 감소량으로 한다.
또한, 형성된 레지스트의 단면 패턴 형상을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한다.
관찰된 레지스트의 단면 패턴 형상, 포토레지스트의 막 감소량, 반사 방지 코팅용 조성물의 pH, 248nm 파장에서의 반사 방지막의 굴절률을 하기 표 1에 기재한다.
실시예 2 내지 4
사용되는 도데실벤젠설폰산의 양(중량부)을 표 1과 같이 하며, 도데실벤젠설폰산의 증가량만큼 물의 양을 감소시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 표 1의 결과를 얻는다.
불소계 중합체의 아민염 도데실벤젠설폰산염 레지스트 두께 (Å) 막 감소량 (Å) pH 굴절률 패턴 형상
실시예 1 3.5 0.5 5105.7 210.8 2.4 1.44 사각형
실시예 2 3.5 0.5 5110.3 223.0 2.3 1.44 사각형
실시예 3 3.5 0.5 5112.7 241.4 2.3 1.44 사각형
실시예 4 3.5 0.5 5115.5 258.6 2.2 1.44 사각형
실시예 5
실시예 1에서 사용된 불소계 중합체의 카복실산과 아민의 화학당량비가 1:1.1이고, 불소계 중합체의 아민염 3.5중량부가 형성되는 양으로 불소계 중합체와 아민을 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 하기 표 2의 결과를 얻는다.
실시예 6
도데실벤젠설폰산의 양(중량부)을 표 2와 같이 하며, 도데실벤젠설폰산의 감소량만큼 물의 양을 증가하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 수행하여, 하기 표 2의 결과를 얻는다.
불소계 중합체의 아민염 도데실벤젠설폰산염 레지스트 두께 (Å) 막 감소량 (Å) pH 굴절률 패턴 형상
실시예 5 3.5 0.5 5103.8 135.0 6.0 1.48 거의 사각형
실시예 6 3.5 0.3 5106.9 105.9 7.0 1.48 거의 사각형
실시예 7
도데실벤젠설폰산을 대신하여 황산을 0.07중량부, 계면활성제로서 가와켄파인케미컬사제 아세틸레놀 EL을 0.05중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 하기 표 3의 결과를 얻는다.
실시예 8
황산을 0.14중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 수행하여, 하기 표 3의 결과를 얻는다.
불소계 중합체의 아민염 황산 레지스트 두께 (Å) 막 감소량 (Å) pH 굴절률 패턴형상
실시예 7 3.5 0.07 5110.5 169.7 2.2 1.42 사각형
실시예 8 3.5 0.14 5113.6 208.5 2.1 1.43 사각형
비교예 1
불소계 중합체와 TMAH를, 불소계 중합체의 카복실산과 TMAH의 화학당량비가 1:1.3으로 되며, 불소계 중합체의 테트라메틸암모늄염 3.5중량부가 형성되는 양으로 혼합하는 것, 물을 96.5중량부 사용하는 것, 도데실벤젠설폰산을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 반사 방지 코팅용 조성물을 수득한다. 이러한 반사 방지 코팅용 조성물의 pH는 약 11.0이다. 이러한 반사 방지 코팅용 조성물을 실시예 1과 동일하게 수행하여 레지스트 위에 도포하며, 레지스트 패턴을 형성한다. 실시예 1과 동일하게 수행하여 레지스트 두께, 막 감소량, 반사 방지막의 굴절률의 측정 및 패턴 형상의 관찰을 실시하며, 하기 표 4의 결과를 얻는다.
불소계 중합체의 아민염 염 레지스트 두께 (Å) 막감소량 (Å) pH 굴절률 패턴 형상
비교예 1 3.5 - 5114.1 87.2 11.0 1.44 T-톱
상기 표 1, 표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이 불소계 중합체, 아민 및 산의 혼합량을 적절하게 조정하여 pH를 조절하며 산성 조성물로서 사용함으로써 포토레지스트의 막 감소량을 컨트롤할 수 있으며 형상이 사각형인 레지스트 패턴을 수득할 수 있다. 또한 포토레지스트 재료보다 저굴절률을 갖는 당해 반사 방지 코팅용 조성물을 사용함으로써 포토레지스트 내에서 기판으로부터 반사광의 간섭으로 인해 일어나는 패턴 치수 정밀도의 저하(패턴 폭의 변동)를 방지할 수 있다.
발명의 효과
이상 기재한 바와 같이 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물을 사용함으로써 포토레지스트 내에서 기판으로부터 반사광의 간섭으로 인해 초래되는 패턴 치수 정밀도의 저하(패턴 폭의 변동)를 방지할 수 있으며, 또한 화학증폭형 포토레지스트와 반사 방지막의 인터믹스 등에 의해 일어나는 에칭 공정에 부적당한 T-톱, 라운드 톱 등의 패턴 형상의 악화를 일으키지 않는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 PFAS가 없는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물 및 패턴 형성방법은 LSI 등의 반도체 소자 등을 제작할 때에 레지스트 패턴 형성시의 반사 방지막 형성재료 및 이때의 레지스트 패턴 형성방법으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 화학식 I의 중합 단위를 포함하는 불소계 중합체 또는 화학식 I의 중합 단위와 화학식 II의 중합 단위를 포함하는 불소계 중합체, 산(단, 상기 불소계 중합체는 제외), 아민 및 이들을 용해시킬 수 있는 수성 용매를 함유하고, pH가 7 이하임을 특징으로 하는 반사 방지 코팅용 조성물.
    화학식 1
    -[CF2CF(ORfCOOH)]-
    화학식 2
    -[CF2CFX]-
    위의 화학식 1 및 2에서,
    Rf는 에테르성 산소원자를 함유할 수 있는 직쇄상 또는 측쇄상 퍼플루오로알킬렌기이고,
    X는 불소원자 또는 염소원자이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 산이 황산, 염산, 질산, 인산, 플루오르화수소산, 브롬화수소산, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬카복실산 및 알킬벤젠카복실산; 및 알킬기의 수소원자의 전부 또는 일부가 불소원자로 치환된 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬카복실산 및 알킬벤젠카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산임을 특징으로 하는, 반사 방지 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아민이 NH3, N(CH3)4OH, 알칸올아민, 알킬아민 및 방향족 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는, 반사 방지 코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 수성 용매가 물임을 특징으로 하는, 반사 방지 코팅용 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 반사 방지 코팅용 조성물을 포토레지스트 위에 도포하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  7. 제6항에 있어서, 도포된 반사 방지 코팅용 조성물 막을 가열하는 공정을 추가로 포함함을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
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