JP6848547B2 - コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング用組成物に関する。特にフォトリソグラフィにおいて反射防止膜を形成するための組成物として有用なコーティング用組成物、およびこれを用いたフォトレジスト積層体の製造方法に関する。

半導体等の製造工程においてはフォトリソグラフィ技術が用いられ、たとえば半導体回路の製造工程には、フォトレジストのパターン（レジストパターン）を形成する工程が含まれる。
基板上に形成されたレジスト層に露光光を照射すると、レジスト層に入射する光の他に、基板表面からの反射光、該反射光がさらにレジスト層の表面で反射した光等が発生し、これらの反射光が干渉して定在波が発生する。このような定在波は、レジストパターンの寸法変動や形状の崩れ等の原因となる。
また段差が存在する面上に微細なレジストパターンを形成することもある。このような場合には、特に定在波による寸法変動や形状の崩れが大きくなる（定在波効果）。

これまで、定在波効果を抑制する方法として、レジスト材料に吸光剤を入れる方法、レジスト層上面に反射防止膜を設ける方法（ＴＡＲＣ法）、レジスト層下面に反射防止膜を設ける方法（ＢＡＲＣ法）等が提案された。
ＴＡＲＣ法は、レジスト層上に該レジスト層よりも屈折率が低い反射防止膜層を設ける方法であり、反射防止膜の屈折率が低いほど高い反射防止効果が得られる。

特許文献１には、ＴＡＲＣ法に使用する反射防止コーティング用組成物として、−（ＣＦ_２−ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ）−単位を有する重合体を水とメタノールの混合溶媒に溶解させた組成物が記載されている。

一般的にＴＡＲＣ法において優れた反射防止効果を得るための、反射防止膜の理想的な屈折率はフォトレジスト層の屈折率ｎの平方根（√ｎ）であり、理想的な膜厚はλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは反射防止膜の屈折率）の奇数倍であるとされていることが知られている（たとえば、特許文献２の段落［０００４］）。

特許第３９６５７４０号公報 特許第４９１０８２９号公報

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、半導体回路の微細化が求められている。これに対応するために、レジストパターンを形成する際に使用する露光光源の短波長化が進行している。
たとえば６４ＭビットＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスにおいては、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が使用されたが、２５６Ｍビットや１Ｇビット以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長なＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）またはＦ_２レーザ（１５７ｎｍ）が使用される。

このような露光光源の短波長化に伴って理想的な膜厚は薄くなる傾向にあり、従来よりも反射防止膜の膜厚を薄くする技術が求められる。反射防止膜の膜厚を調整する方法として、例えば、添加剤を加えてコーティング組成物の粘度を調整する方法が知られている。
本発明者等は、特許文献１に記載の反射防止コーティング用組成物に含フッ素界面活性剤を添加したところ、膜の屈折率が上昇することが判明した。
本発明は、反射防止膜の屈折率を上げずに膜厚を薄くできるコーティング用組成物、およびこれを用いたフォトレジスト積層体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は以下の［１］〜［１４］の構成を有するコーティング用組成物およびこれを用いたフォトレジスト積層体の製造方法を提供する。
［１］ 下式（１）で表される単位を有する含フッ素重合体、および下式（２）で表される含フッ素化合物を含有し、前記含フッ素重合体の１００質量部に対して、前記含フッ素化合物の含有量が０．１〜８．０質量部であることを特徴とするコーティング用組成物。
−［ＣＸ^１Ｘ^２−ＣＹ^１（Ｒｆ^１−ＣＯＯＭ^１）］− ・・・（１）
（式中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｙ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ^１は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ^１の炭素数は１〜１０または前記エーテル性酸素原子を有する場合は２〜１０であり、−ＣＯＯＭ^１は−ＣＯＯＨまたはＣＯＯＺ^１（Ｚ^１は水素原子が置換されていてもよいアンモニウムイオン）を示す。）
ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＹ^２（Ｒｆ^２−ＣＯＯＭ^２）・・・（２）
（式中、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｙ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ^２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ^２の炭素数は１〜１０または前記エーテル性酸素原子を有する場合は２〜１０であり、−ＣＯＯＭ^２は−ＣＯＯＨまたはＣＯＯＺ^２（Ｚ^２は水素原子が置換されていてもよいアンモニウムイオン）を示す。）
［２］ 前記Ｘ^１、Ｘ^２およびＹ^１が、いずれもフッ素原子である、［１］のコーティング用組成物。
［３］ 前記含フッ素重合体の数平均分子量が１，０００〜３０，０００である、［１］または［２］のコーティング用組成物。
［４］ コーティング用組成物中の前記含フッ素重合体の含有量が１〜２５質量％である、［１］〜［３］のいずれかのコーティング用組成物。
［５］ 前記含フッ素重合体中のＣＸ^１Ｘ^２と、含フッ素化合物中のＣＸ^３Ｘ^４とが同じである、［１］〜［４］のいずれかのコーティング用組成物。
［６］ 前記含フッ素重合体中のＣＹ^１と、前記含フッ素化合物中のＣＹ^２とが同じである、［１］〜［５］のいずれかのコーティング用組成物。
［７］ 前記含フッ素重合体中のＣＯＯＭ^１と、前記含フッ素化合物中のＣＯＯＭ^２とが同じである、［１］〜［６］のいずれかのコーティング用組成物。
［８］ 前記含フッ素重合体中のＲｆ^１と、前記含フッ素化合物中のＲｆ^２とが同じである、［１］〜［７］のいずれかのコーティング用組成物。
［９］ さらに、溶媒を含む、［１］〜［８］のいずれかのコーティング用組成物。
［１０］ さらに、前記含フッ素重合体以外の重合体を含有し、その含有量が、前記含フッ素重合体と前記含フッ素重合体以外の重合体との合計に対して、１〜５０質量％である、［１］〜［８］のいずれかのコーティング用組成物。
［１１］ さらに、溶媒を含む、［１０］のコーティング用組成物。
［１２］ 反射防止膜形成用である、［１］〜［１１］のいずれかのコーティング用組成物。
［１３］ フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、［１］〜［９］のいずれかのコーティング用組成物を含み、前記含フッ素重合体の含有量が１〜１０質量％であるコーティング液を、フォトレジスト層の表面上に塗布し、乾燥して前記反射防止膜を形成することを特徴とするフォトレジスト積層体の製造方法。
［１４］ フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、［１０］または［１１］のコーティング用組成物を含み、前記含フッ素重合体と前記含フッ素重合体以外の重合体との合計の含有量が１〜１０質量％であるコーティング液を、フォトレジスト層の表面上に塗布し、乾燥して前記反射防止膜を形成することを特徴とするフォトレジスト積層体の製造方法。

本発明のコーティング用組成物は、反射防止膜の屈折率を上げずに膜厚を薄くできる。
本発明のフォトレジスト積層体の製造方法は、フォトレジスト層の表面上に形成される反射防止膜の屈折率を上げずに膜厚を薄くできる。

本発明のコーティング用組成物は、上式（１）で表される単位（以下、「単位（１））とも記す。）を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体（Ａ）」とも記す。）および上式（２）で表される含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物（Ｂ）」とも記す。）を含有する。

［含フッ素重合体（Ａ）］
含フッ素重合体（Ａ）は−ＣＯＯＭ^１（Ｍ^１は式（Ｉ）におけるＭ^１と同じ意味である。）を有さない他の単位（以下、「単位（２）」とも記す。）を含んでもよい。
式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示す。原料の入手容易性の点からは水素原子またはフッ素原子が好ましい。含フッ素重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有率が充分高くなり、含フッ素重合体（Ａ）を用いて作製した反射防止膜の短波長帯域における屈折率が低くなりやすい点からはフッ素原子が好ましい。
Ｙ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。原料の入手容易性の点からはフッ素原子が好ましい。

Ｒｆ^１はペルフルオロアルキレン基、またはオキシペルフルオロアルキレン基である。該ペルフルオロアルキレン基またはオキシペルフルオロアルキレン基は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、アルキレン基の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子で置換されている基を意味する。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
オキシペルフルオロアルキレン基は、式（１）におけるＹ^１が結合した炭素原子に、エーテル結合（−Ｏ−）を介して、ペルフルオロアルキレン基が結合していることを意味する。オキシペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
「炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む」とは、ペルフルオロアルキレン基またはオキシペルフルオロアルキレン基を構成している炭素鎖の途中（炭素−炭素原子間）にエーテル結合性の酸素原子が挿入されていることを意味する。
Ｒｆ^１の炭素数は１〜１０であり、１〜６が好ましく、３〜６が特に好ましい。Ｒｆ^１が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子有する場合、Ｒｆ^１の炭素数は２〜１０であり、２〜６が好ましく、３〜６が特に好ましい。該炭素数が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有率が充分高くなり、含フッ素重合体（Ａ）を用いて作製した反射防止膜の短波長帯域における屈折率が低くなる。前記範囲の上限値以下であると、含フッ素重合体（Ａ）は水に対する溶解性に優れる。

式（１）において、−ＣＯＯＭ^１は−ＣＯＯＨまたはＣＯＯＺ^１（Ｚ^１は水素原子が置換されていてもよいアンモニウムイオン）である。
Ｚ¹としては、ＮＨ_４ ^＋、またはＮＨ_４ ^＋の水素原子の１以上をアルキル基で置換したものが挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｚ¹としては、−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋（Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子か炭素数１〜３のアルキル基である。）が好ましく、特に種々の用途に使用できる点、低コストの点でＮＨ_４ ^＋が特に好ましい。

単位（１）の好ましい例として、下記の単位（ａ１）〜（ａ６）が挙げられる。

単位（２）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ等のフルオロエチレン類、ペルフルオロビニルエーテル類、炭素数３以上のペルフルオロオレフィン類等の重合性ペルフルオロ化合物類に基づく単位等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）を構成する全単位中、単位（１）の割合は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。単位（１）の割合が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素重合体（Ａ）のアルカリ水溶液への溶解性に優れる。

含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましく、２，５００〜３，５００が特に好ましい。
数平均分子量が前記下限値以上であると、造膜性に優れ、平坦部における膜厚の均一性に優れる。前記上限値以下であると、塗布時の段差への追従性に優れ、レジスト層の表面に凹凸がある場合に、凸部および凹部の表面全部を覆うのに必要な塗布量が少なくて済むほか、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。

含フッ素重合体（Ａ）であって−ＣＯＯＭ^１が−ＣＯＯＨである重合体の製造方法は、特に限定されないが、以下の方法（ｉ）または方法（ｉｉ）が好ましい。（ｉ）「−ＣＯＯＨ」に変換可能な前駆官能基を有する単量体を重合させて前駆重合体を重合した後、前駆官能基を「−ＣＯＯＨ」に変換する方法。（ｉｉ）前駆官能基を有しない含フッ素単量体を重合させた後、該重合体の一部に「−ＣＯＯＨ」を導入する方法。

方法（ｉ）としては、ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＹ^１（Ｒｆ^１−ＣＯＯＣＨ_３）［Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｒｆ^１は式（１）と同じである。］で表される含フッ素単量体（以下、「含フッ素単量体（１）」とも記す。）を重合して前駆重合体を得た後、−ＣＯＯＣＨ_３部分を加水分解する方法が挙げられる。
重合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。含フッ素単量体（１）に重合開始剤を加えて加熱する重合方法が好ましい。重合反応において連鎖移動剤を用いてもよい。
重合反応においては、液状媒体を使用してもよく、使用しなくてもよい。使用する場合には、重合反応に用いる単量体が液状媒体に溶解した状態または分散した状態で重合反応を行うのが好ましい。液状媒体としては、水、含フッ素溶剤等が好ましく用いられる。

前駆重合体の−ＣＯＯＣＨ_３部分を加水分解して含フッ素重合体（Ａ）を得る方法は特に限定されない。たとえば前駆重合体を水または水を含む溶媒に混合した溶液を撹拌する方法が挙げられる。該溶液を加熱しながら撹拌することが好ましい。その際の該溶液の温度は５０〜１５０℃が好ましい。
該加水分解で水と混合して用いられる有機溶媒としては、水との溶解性に優れる点から、アルコール類が好ましく、中でも前駆重合体との溶解性にも優れる点から含フッ素アルコールが好ましい。含フッ素アルコールとしては、フッ素原子含有率が５０重量％以上の化合物が好ましく、たとえば、２−（ペルフルオロブチル）エタノール、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。混合溶媒における水と有機溶媒との質量比率は、３：７〜９：１であることが好ましく、４：６〜６：４が特に好ましい。前記範囲であると、水と前駆重合体の双方が溶解しやすい。

方法（ｉｉ）の例としては、ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＹ^１（Ｒｆ^１−ＣＣｌ_３）で表される含フッ素単量体を重合した後、硫酸と水を加えて、−ＣＣｌ_３をＣＯＯＨに変換する方法が挙げられる。

含フッ素重合体（Ａ）であって−ＣＯＯＭ^１が−ＣＯＯＺ^１である重合体の製造方法は、方法（ｉ）または方法（ｉｉ）で−ＣＯＯＨを有する重合体を得て、次に有機アミンを加えて、−ＣＯＯＨを−ＣＯＯＺ^１に変換する方法が挙げられる。有機アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン類、ジエチルアミン等のジアルキルアミン類、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［含フッ素化合物（Ｂ）］
式（２）において、Ｘ^３およびＸ^４は、好ましい態様も含めて、式（１）におけるＸ^１およびＸ^２と同様である。
Ｙ^２は、好ましい態様も含めて、式（１）におけるＹ^１と同様である。
Ｒｆ^２は、式（１）におけるＲｆ^１と同様のペルフルオロアルキレン基またはオキシペルフルオロアルキレン基である。Ｒｆ^２の炭素数は１〜１０であり、１〜６が好ましく、３〜６が特に好ましい。Ｒｆ^２が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子有する場合、Ｒｆ^２の炭素数は２〜１０であり、２〜６が好ましく、３〜６が特に好ましい。該炭素数が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素化合物（Ｂ）におけるフッ素原子含有率が充分高くなるため、含フッ素化合物（Ｂ）を含むことによる反射防止膜の屈折率上昇が抑えられる。前記範囲の上限値以下であると、含フッ素化合物（Ｂ）の水に対する溶解性に優れる。
−ＣＯＯＭ^２は、好ましい態様も含めて、式（１）における−ＣＯＯＭ^１と同様である。−ＣＯＯＭ^２におけるＺ^２も、好ましい態様も含めて、式（１）におけるＺ¹と同様である。

［コーティング用組成物］
本発明のコーティング用組成物（以下、「組成物」とも記す。）は、含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）とを含む。含フッ素化合物（Ｂ）は２種以上でもよい。
組成物中の含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）において、含フッ素重合体（Ａ）中のＣＸ^１Ｘ^２と、含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＸ^３Ｘ^４とが同じ（立体異性を含む。）であってもよく、異なっていてもよい。材料を入手しやすい点からは同じであることが好ましい。
組成物中に含フッ素化合物（Ｂ）が２種以上存在する場合、少なくとも１種の含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＸ^３Ｘ^４が含フッ素重合体（Ａ）中のＣＸ^１Ｘ^２と同じであることが好ましく、全種の含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＸ^３Ｘ^４が含フッ素重合体（Ａ）中のＣＸ^１Ｘ^２と同じであることが特に好ましい。
組成物中の含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）において、含フッ素重合体（Ａ）中のＣＹ^１と、含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＹ^２とが同じであってもよく、異なっていてもよい。材料を入手しやすい点からは同じであることが好ましい。
組成物中に含フッ素化合物（Ｂ）が２種以上存在する場合、少なくとも１種の含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＹ^２が含フッ素重合体（Ａ）中のＣＹ^１と同じであることが好ましく、全種の含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＹ^２が含フッ素重合体（Ａ）中のＣＹ^１と同じであることが特に好ましい。
組成物中の含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）において、含フッ素重合体（Ａ）中のＣＯＯＭ^１と、含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＯＯＭ^２とが同じであってもよく、異なっていてもよい。材料を入手しやすい点からは同じであることが好ましい。
組成物中に含フッ素化合物（Ｂ）が２種以上存在する場合、少なくとも１種の含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＯＯＭ^２が含フッ素重合体（Ａ）中のＣＯＯＭ^１と同じであることが好ましく、全種の含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＯＯＭ^２が含フッ素重合体（Ａ）中のＣＯＯＭ^１と同じであることが特に好ましい。
組成物中の含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）において、含フッ素重合体（Ａ）中のＲｆ^１と、含フッ素化合物（Ｂ）中のＲｆ^２とが同じであってもよく、異なっていてもよい。材料を入手しやすい点からは同じであることが好ましい。
組成物中に含フッ素化合物（Ｂ）が２種以上存在する場合、少なくとも１種の含フッ素化合物（Ｂ）中のＲｆ^２が含フッ素重合体（Ａ）中のＲｆ^１と同じであることが好ましく、全種の含フッ素化合物（Ｂ）中のＲｆ^２が含フッ素重合体（Ａ）中のＲｆ^１と同じであることが特に好ましい。
特に、最も材料を入手しやすい点で、含フッ素重合体（Ａ）中のＣＸ^１Ｘ^２、ＣＹ^１、ＣＯＯＭ^１およびＲｆ^１と、含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＸ^３Ｘ^４、ＣＹ^２、ＣＯＯＭ^２およびＲｆ^２とがそれぞれ同じであることが好ましい。

コーティング用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、含フッ素化合物（Ｂ）は０．１〜８．０質量部であり、０．１５〜６．０質量部が好ましく、０．１５〜０．５質量部が特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると含フッ素化合物（Ｂ）を含有させることによって膜厚を薄くする効果に優れる。上記範囲の上限値以下であると含フッ素化合物（Ｂ）を含有させることによる屈折率の上昇が充分に抑えられる。
コーティング用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は特に限定されない。貯蔵安定性の点では、コーティング用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が特に好ましい。コーティング用組成物の保管コストや輸送コスト、コーティング時の含フッ素重合体（Ａ）の必要濃度が得られやすい点では、その含有量は１質量％以上が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。

コーティング用組成物は、下記の方法（１）または（２）で製造できる。
方法（１）：上述の方法で含フッ素重合体（Ａ）を製造し、重合反応しなかった単量体（以下、「未反応モノマー」とも記す。）に由来する化合物を、含フッ素化合物（Ｂ）として残存させ、含フッ素重合体（Ａ）の製造後に含フッ素化合物（Ｂ）を添加しない方法。
未反応モノマーに由来する化合物とは、未反応モノマーが、含フッ素重合体（Ａ）の製造と同じ方法により末端基が変換された化合物を意味する。
具体的には、未反応モノマーに由来する化合物の一部を除去して、得ようとする組成物における含フッ素化合物（Ｂ）の含有量となるように残存させる。未反応モノマーの含有量は後述の未反応モノマーの定量方法により測定できる。
方法（２）：上述の方法で含フッ素重合体（Ａ）を製造した後に、含フッ素化合物（Ｂ）を添加する方法。製造時に、未反応モノマーに由来する化合物の一部または全部を除去してから含フッ素化合物（Ｂ）を添加してもよい。

方法（１）、（２）において、未反応モノマーに由来する化合物を除去する方法は、含フッ素重合体（Ａ）の重合反応終了後に、重合反応生成物を減圧下で加熱する方法が好ましい。未反応モノマーの除去量は加熱時間と減圧の程度によって制御できる。
方法（１）によれば、組成物中の含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）において、含フッ素重合体（Ａ）中のＣＸ^１Ｘ^２、ＣＹ^１、ＣＯＯＭ^１およびＲｆ^１と、含フッ素化合物（Ｂ）中のＣＸ^３Ｘ^４、ＣＹ^２、ＣＯＯＭ^２およびＲｆ^２とがそれぞれ同じであるコーティング用組成物が得られる。
方法（２）によれば、未反応モノマーに由来する化合物とは異なる含フッ素化合物（Ｂ）を組成物中に含有させることもできる。

［他の重合体］
本発明のコーティング用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素重合体（Ａ）以外の重合体（以下、「他の重合体」とも記す。）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリアクリル酸等が挙げられる。
他の重合体の数平均分子量は１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましく、２，５００〜３，５００が特に好ましい。
以下、含フッ素重合体（Ａ）と他の重合体との合計質量を重合体総量という。他の重合体を含まない場合は、含フッ素重合体（Ａ）の質量が重合体総量である。
本発明のコーティング用組成物が他の重合体を含む場合、重合体総量に対して、他の重合体の含有量は１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。

［他の成分］
本発明のコーティング用組成物は、必要に応じて溶媒、界面活性剤、その他の添加剤を含有してもよい。コーティング用組成物が溶媒を含有する場合、含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素化合物（Ｂ）は溶媒に溶解していることが好ましい。
コーティング用組成物に含まれる溶媒としては、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒が使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、含フッ素アルコール等のアルコール類が挙げられる。含フッ素アルコールとしては、前記加水分解で用いられる有機溶媒として挙げた含フッ素アルコールが例示される。前記加水分解を行う場合は、該加水分解で用いた含フッ素アルコールを、コーティング用組成物中の溶媒の一部または全部として用いることができる。

本発明のコーティング用組成物中に、塗布時の濡れ性、形成される膜の均一性を改善するための添加剤として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系有機酸のアミン塩等が挙げられる。具体的には、ポリフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基を有する化合物（３Ｍ社製、製品名：フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４４３０」等）、アセチレングリコールおよびそれにポリオキシエチレンを付加した化合物（エアープロダクツ社製、製品名：「サーフィノール１０４」、「サーフィノール４２０」）、アルキルスルホン酸およびアルキルベンゼンスルホン酸類（たとえば、日光ケミカルズ社製、製品名：ニッコール「ＳＢＬ−２Ｎ−２７」等）、および水酸基を含みポリオキシエチレン基を含まない化合物（ポリグリセリン脂肪酸エステル等）等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、多すぎると膜の白化を招き、さらには反射防止膜下層のフォトレジスト膜中に拡散して露光不良を引き起こすおそれがある。加えて、ペルフルオロ化合物ではない界面活性剤は、添加するほど反射防止膜の屈折率が増加する傾向があるため、界面活性剤を含有する場合は、その含有量は、重合体総量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

本発明のコーティング用組成物中に含まれてもよい、溶媒および界面活性剤以外の添加剤としては、反射防止膜形成用のコーティング用組成物において公知の添加剤が挙げられる。
具体例としては、オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等の光酸発生剤が挙げられる。
ペルフルオロ化合物ではない添加剤は、添加するほど反射防止膜の屈折率が増加する傾向があるため、コーティング用組成物中における溶媒および界面活性剤以外の添加剤を含有する場合は、その合計の含有量は、重合体総量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

［コーティング液］
本発明のコーティング用組成物はコーティング液に用いられる。コーティング液とは塗布対象物に塗布される液である。
コーティング用組成物は、少なくとも含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素化合物（Ｂ）を含む。これら以外の任意成分の全部をコーティング用組成物に含有させて、コーティング用組成物をそのままコーティング液として用いてもよい。
または、任意成分の一部または全部をコーティング用組成物には含有させずコーティング液を調製する際に添加してもよく、任意成分の一部をコーティング用組成物に含有させ、コーティング液を調製する際に残りを添加してもよい。
コーティング液中の重合体総量は、塗布性に優れる点で１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。必要な膜厚を有する反射防止膜が形成されやすい点で１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が特に好ましい。

［フォトレジスト積層体の製造方法］
本発明においてフォトレジスト積層体とは、フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられた積層体である。
本発明のフォトレジスト積層体の製造方法においては、フォトレジスト層の表面上に、本発明のコーティング用組成物を含むコーティング液を塗布し、乾燥して反射防止膜を形成する。

フォトレジスト層の表面上にコーティング液を塗布する方法は、公知の方法を用いることができる。反射防止膜の均一性、簡便性の点からスピンコート法が好ましい。
塗布後に乾燥（すなわち、溶媒を除去すること）により反射防止膜が得られる。溶媒を除去する方法としては、たとえばホットプレートまたはオーブンを用いて加熱乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件としては、たとえばホットプレートの場合、８０〜１５０℃の温度で５〜３０分の条件が好ましい。
反射防止膜の膜厚は、公知の反射防止理論に従って設定すればよく、膜厚を「（露光波長）／（４×（反射防止膜の屈折率））」の奇数倍とすることが、反射防止性能が高くなるため好ましい。

本発明は、基板上にフォトレジスト層を形成し、その表面上に反射防止膜を形成してフォトレジスト積層体とし、該フォトレジスト積層体を露光した後、アルカリ水溶液を用いて現像を行ってレジストパターンを形成する方法に好適に用いることができる。
すなわち、本発明のコーティング用組成物を用いて前記反射防止膜を形成することにより、定在波効果が抑制され、レジストパターンの寸法変動や形状の崩れを抑えることができる。また該反射防止膜はアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、現像と反射防止膜の除去を同時に行うことができる。
またレジスト層が、露光により生成するプロトンの触媒作用を利用する、いわゆる化学増幅型レジストからなる層である場合、露光後にレジスト層が大気中に放置されるとレジスト表面の変質が生じ易い。かかるレジスト層の表面上に本発明のコーティング用組成物を用いて膜を形成すると、保護膜として機能して、レジスト層表面の変質を防止することができる。

［作用・機序］
本発明によれば、後述の実施例に示されるように、コーティング用組成物に含フッ素化合物（Ｂ）を含有させることにより、反射防止膜の屈折率を上げずに膜厚を薄くできる。
かかる効果が得られる理由は明かではないが、含フッ素化合物（Ｂ）は、フッ素原子の含有量が高いことが屈折率の上昇抑制に寄与し、含フッ素重合体（Ａ）中の単位（１）と含フッ素化合物（Ｂ）の分子構造が類似しているため、含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）との相溶性が高いこと、および含フッ素化合物（Ｂ）の−ＣＯＯＭ^２が親水性であるため界面活性剤としての機能を果たすことが薄膜化に寄与していると考えられる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例３〜５は実施例、例１、２、６は比較例、例７は参考例である。
測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
［数平均分子量］
重合体の数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン（ＰＳ）換算分子量である。

［膜の屈折率と膜厚］
コーティング液を、シリコンウェハ上にスピンコート法（毎分３，０００回転、１８０秒）により塗布し、１５０℃に温度調節したホットプレート上で５分間乾燥させて、膜（反射防止膜）を形成した。該膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率と膜厚をエリプソメータにより測定した。コーティング液の使用量は２ｍＬで一定とした。
なお、コーティング液の使用量およびコーティング条件が同じであっても、コーティング液の性状によって膜厚は異なる。

［未反応モノマーの定量方法］
前駆重合体の３質量％溶液（溶媒はＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）を作成し、該溶液をガスクロマトグラフィ分析した。
装置：ガスクロマトグラフィ装置（アジレント社製６８５０シリーズ）
カラム：ＤＢ−１３０１カラム（アジレント社製）

［使用した化合物］
（単量体）
単量体（１−１）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（分子量３０６）。
（含フッ素化合物（Ｂ））
含フッ素化合物（Ｂ−１）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ（分子量２９２）。
（重合開始剤）
開始剤溶液（Ａ）：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液（濃度５０質量％、溶媒はＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）。

［例１：含フッ素重合体（Ａ−２）および溶液（２）］
反応容器に、単量体（１−１）の５０ｇと開始剤溶液（Ａ）の０．６０ｇを仕込んだ後、系内を窒素により置換した。次いで、内温が４０℃になるように加熱しながら撹拌し、７２時間重合反応を行った。重合反応終了後、８０℃、３時間真空乾燥して前駆重合体（Ａ−１）の２１．５ｇを得た。前駆重合体（Ａ−１）の数平均分子量は３，３００であった。
上記の未反応モノマーの定量方法で、前駆重合体（Ａ−１）中に残存する単量体（１−１）の量を測定したところ検出限界値（１ｐｐｍ）以下であった。

続いて、前駆重合体（Ａ−１）の側鎖末端のメチル基を加水分解して水酸基に変換した。すなわち、セパラブルフラスコ内で、前駆重合体（Ａ−１）と水を８０℃で１２時間撹拌して加水分解を行い、含フッ素重合体（Ａ−２）の１８質量％水溶液（溶液（１））を得た。
さらに、屈折率測定の精度を高めるために溶媒を２−ブタノールに置換した。すなわち、溶液（１）を８０℃の真空乾燥により水を留去させ、含フッ素重合体（Ａ−２）のみを析出させた。得られた含フッ素重合体（Ａ−２）を必要量のみバイアル瓶に移し、そこに２−ブタノールを加えて含フッ素重合体（Ａ）の濃度が２．０質量％であるコーティング用組成物（溶液（２））を得た。
得られた溶液（２）をコーティング液として用い、上記の方法で膜厚および膜の屈折率を評価した。評価結果を表１に示す。

［例２〜６］
例１で得た溶液（２）に含フッ素化合物（Ｂ−１）を、溶液中の含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対する含フッ素化合物（Ｂ）の添加量が表１に示す値となるように加えて、含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）と溶媒とからなるコーティング用組成物を調製した。
得られたコーティング用組成物について例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。

［例７］
例５において、含フッ素化合物（Ｂ−１）に代えて含フッ素界面活性剤（サーフロンＳ２１１（製品名）、ＡＧＣセイミケミカル社製））を、溶液（２）に加えた。得られた溶液をコーティング用組成物として用い、例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。

表１の結果に示されるように、コーティング用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、含フッ素化合物（Ｂ）を０．１〜８．０質量部含有させた例３〜５では、含フッ素化合物（Ｂ）を含有しない場合に例１に比べて、同じコーティング条件で膜厚が薄くなり、形成された反射防止膜の屈折率は変わらなかった。
例７は、膜厚が薄くなることを期待して含フッ素界面活性剤を添加した参考例である。例１に比べて、同じコーティング条件で膜厚は薄くなったものの、形成された反射防止膜の屈折率が高くなった。
なお、２０１６年０４月２２日に出願された日本特許出願２０１６−０８６１６２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. 下式（１）で表される単位を有する含フッ素重合体、および下式（２）で表される含フッ素化合物を含有し、
   前記含フッ素重合体の１００質量部に対して、前記含フッ素化合物の含有量が０．１〜８．０質量部であることを特徴とするコーティング用組成物。
   −［ＣＸ^１Ｘ^２−ＣＹ^１（Ｒｆ^１−ＣＯＯＭ^１）］− ・・・（１）
   （式中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｙ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ^１は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ^１の炭素数は１〜１０または前記エーテル性酸素原子を有する場合は２〜１０であり、−ＣＯＯＭ^１は−ＣＯＯＨまたはＣＯＯＺ^１（Ｚ^１は水素原子が置換されていてもよいアンモニウムイオン）を示す。）
   ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＹ^２（Ｒｆ^２−ＣＯＯＭ^２）・・・（２）
   （式中、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｙ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ^２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ^２の炭素数は１〜１０または前記エーテル性酸素原子を有する場合は２〜１０であり、−ＣＯＯＭ^２は−ＣＯＯＨまたはＣＯＯＺ^２（Ｚ^２は水素原子が置換されていてもよいアンモニウムイオン）を示す。）
2. 前記Ｘ^１、Ｘ^２およびＹ^１が、いずれもフッ素原子である、請求項１に記載のコーティング用組成物。
3. 前記含フッ素重合体の数平均分子量が１，０００〜３０，０００である、請求項１または２に記載のコーティング用組成物。
4. コーティング用組成物中の前記含フッ素重合体の含有量が１〜２５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
5. 前記含フッ素重合体中のＣＸ^１Ｘ^２と、前記含フッ素化合物中のＣＸ^３Ｘ^４とが同じである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
6. 前記含フッ素重合体中のＣＹ^１と、前記含フッ素化合物中のＣＹ^２とが同じである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
7. 前記含フッ素重合体中のＣＯＯＭ^１と、前記含フッ素化合物中のＣＯＯＭ^２とが同じである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
8. 前記含フッ素重合体中のＲｆ^１と、前記含フッ素化合物中のＲｆ^２とが同じである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
9. さらに、溶媒を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
10. さらに、前記含フッ素重合体以外の重合体を含有し、その含有量が、前記含フッ素重合体と前記含フッ素重合体以外の重合体との合計に対して、１〜５０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
11. さらに、溶媒を含む、請求項１０に記載のコーティング用組成物。
12. 反射防止膜形成用である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
13. フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング用組成物を含み、前記含フッ素重合体の含有量が１〜１０質量％であるコーティング液を、フォトレジスト層の表面上に塗布し、乾燥して前記反射防止膜を形成することを特徴とするフォトレジスト積層体の製造方法。
14. フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、
    請求項１０または１１に記載のコーティング用組成物を含み、前記含フッ素重合体と前記含フッ素重合体以外の重合体との合計の含有量が１〜１０質量％であるコーティング液を、フォトレジスト層の表面上に塗布し、乾燥して前記反射防止膜を形成することを特徴とするフォトレジスト積層体の製造方法。