KR100879693B1 - 2-시클로프로필-6-메틸페놀 - Google Patents

2-시클로프로필-6-메틸페놀

Info

Publication number
KR100879693B1
KR100879693B1 KR1020087025749A KR20087025749A KR100879693B1 KR 100879693 B1 KR100879693 B1 KR 100879693B1 KR 1020087025749 A KR1020087025749 A KR 1020087025749A KR 20087025749 A KR20087025749 A KR 20087025749A KR 100879693 B1 KR100879693 B1 KR 100879693B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
atom
vol
reaction
Prior art date
Application number
KR1020087025749A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080097494A (ko
Inventor
요시히사 쓰까모또
히로유끼 고마이
쥰지 가도따니
기요시 고이
시게루 미오
히데오 다께시바
Original Assignee
상꾜 아그로 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상꾜 아그로 가부시키가이샤 filed Critical 상꾜 아그로 가부시키가이샤
Publication of KR20080097494A publication Critical patent/KR20080097494A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100879693B1 publication Critical patent/KR100879693B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C07D237/16—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 나타내지는 화합물, 그의 염, 그의 에스테르 유도체 및 그것을 유효 성분으로서 함유하는 농약, 및 이 화합물 및 제2 제초 활성 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 제초성 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 등,
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 등,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 알키닐기, 치환될 수 있는 시클로알킬기 등, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7은 인접하는 2 개가, 각각 결합하는 탄소 원자와 함께 치환될 수 있는 환을 형성할 수 있고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.

Description

2-시클로프로필-6-메틸페놀 {2-Cyclopropyl-6-methylphenol}
본 발명은 3-페녹시-4-피리다지놀 화합물, 그의 염, 그의 에스테르 유도체 및 그것을 유효 성분으로서 함유하는 농약 및 3-페녹시-4-피리다지놀 화합물 및 제2 제초 활성 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 제초성 조성물에 관한 것이다.
문헌 (Chemical Pharmaceutical Bulletin, 1972 년, 20 권, 10 권, 2191-2203 페이지)에는 3-(2-알릴페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진이 기재되어 있지만, 피리다진의 4 위치에 수산기를 갖는 3-페녹시-4-피리다지놀 화합물은 기재되어 있지 않고, 또한 제초제에 관한 기재도 없다.
문헌 (Journal of the Chemical Society: Perkin Transaction I, 1975 년, 6 호, 534-538 페이지)에는 3-(2-히드록시페녹시)-4-메톡시피리다진 및 6-클로로-3-(2-히드록시페녹시)-4-메톡시피리다진이 기재되어 있지만, 피리다진의 4 위치에 수산기를 갖는 3-페녹시-4-피리다지놀 화합물은 기재되어 있지 않고, 또한 제초제에 관한 기재도 없다.
미국 특허 제5559080호에는 피리다진의 4 위치에 할로알킬페녹시기를 갖는 3-(치환될 수 있는 페녹시) 피리다진 화합물이 기재되어 있지만, 피리다진의 4 위치에 수산기를 갖는 3-페녹시-4-피리다지놀 화합물은 기재되어 있지 않다. 또한, 피리다진의 4 위치에 할로알킬페녹시기를 갖는 3-(치환될 수 있는 페녹시) 피리다진 화합물은 피리다진의 4 위치에 결합하는 산소 원자가 벤젠환으로 막혀 있고, 그의 제초 활성은 불충분한 것이었다.
또한, 현재, 논 제초제로서 수 많은 제초제가 실용화되고, 단제 및 혼합제로서 널리 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 논 잡초는 다종류로 그리고 또한 각 잡초의 발아 및 생육 시기는 같지 않고, 특히 다년생 잡초의 발생은 장기간에 걸친다. 그 때문에 1회의 제초제 산포로 모든 잡초를 방제한다는 것은 매우 곤란하다. 따라서 제초제로서는, 일년생 잡초 및 다년생 잡초를 포함하는 많은 종류의 잡초를 고살할 수 있는, 즉 살초 범위가 넓고, 생육이 진행된 잡초에도 유효하고, 억초 효과를 일정 기간 유지할 수 있고, 또한 논 벼에 안정성이 높은 약제의 출현이 가장 요망되고 있다.
또한, 밭농사 제초제로서도, 현재 수 많은 제초제가 시판되어 사용되고 있지만, 방제의 대상이 되는 잡초는 종류도 많고, 발생도 장기간에 걸쳐지기 때문에 보다 제초 효과가 높고, 폭 넓은 살초 범위를 가지고, 작물에 약해의 문제를 발생시키지 않는 제초제가 요망되고 있다.
본 발명의 제초성 조성물의 유효 성분중 하나 (이하, 제2 제초 활성 화합물)인 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-5-피라졸릴-p-톨루엔술포네이트 (이하, 화합물 A라 함, 일반명 피라졸레이트), 2-[4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]아세토페논 (이하, 화합물 B라 함, 일반명 피라족시펜), 2-[4-(2,4-디클로로-m-톨루오일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]-4'-메틸아세토페논 (이하, 화합물 C라 함, 일반명 벤조페나프), 5-시클로프로필-1,2-옥사졸-4-일 α,α,α-트리플루오로-2-메실-p-톨릴 케톤 (이하, 화합물 D라 함, 일반명 이속사플루톨), 2-(2-클로로-4-메실벤조일)시클로헥산-1,3-디온 (이하, 화합물 E라 함, 일반명 술코트리온), 2-(4-메실-2-니트로벤조일)시클로헥산-1,3-디온 (이하, 화합물 F라 함, 일반명 메소트리온) 및 4-클로로-2-(메틸술포닐)페닐 5-시클로프로필-4-이소옥사졸릴 케톤 (이하, 화합물 G라 함, 일반명 이속사크로루톨)은 모두 공지된 제초성 화합물이고, 각각 문헌 (The Pesticide Manual 11th Edition 1049 내지 1050 페이지, 동 1054 내지 1055 페이지, 동 111 내지 112 페이지, The Pesticide Manual 12th Edition 563 페이지, 동 848 페이지, 동 602 페이지) 및 EP 470 856 (1990)에 기재되어 있다. 이들 화합물은 일년생 광엽 잡초 및 일부 다년생 잡초에 대하여 높은 효과를 갖지만 벼과 잡초나, 일부 다년생 잡초에 대해서는 그 효과는 반드시 충분하지는 않다.
본 발명자들은 3 위치에 페녹시기를 갖는 피리다진 유도체에 관하여 예의 연구를 거듭한 결과, 피리다진환의 4 위치의 수산기를 갖는 화합물이, 논 벼에 대한 약해를 거의 나타내지 않고, 논의 광범위한 잡초종에 대하여 저약량으로 우수한 제초 활성을 나타내는 것을 드디어 발견하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 토양 중 또는 식물체 내에서 피리다진환의 4 위치의 산소 원자와 아실기와의 사이의 결합이 끊어져, 이 산소 원자에 수소 원자가 결합하는 화합물로 변환되는 것과 같은 에스테르 유도체가 동일한 제초 활성을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 제2 제초 활성 화합물 A, B, C, D, E, F 및 G와 같은 종래의 제초제의 상기 문제점을 개량할 목적으로, 1회의 산포로 각종 잡초를 완전히 방제하고, 또한 논 벼나 밭농사물에 대하여 고도의 안전성을 가지고, 사람이나 가축의 독성이 매우 낮은 안전한 제초제를 계속 탐색한 결과, 상기 3-페녹시-4-피리다지놀 유도체 및 제2 제초 활성 화합물을 유효 성분으로서 배합함으로써, 살초 범위를 확대함과 동시에, 상승적 작용에 의해 보다 소량의 유효 성분으로 중요 잡초를 방제할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 화합물은 살초 작용을 가지고, 논, 밭, 과수원, 목초지, 잔디, 삼림 또는 비농경지의 제초제로서 사용할 수가 있다. 본 발명의 조성물은 1회 처리제로서 충분한 정도로 살초 효과가 증대되고, 그 효력은 장기간 지속된다. 또한, 본 발명의 조성물은 논 벼에 대하여 약해가 없고, 이식 전 및 이식 직후의 처리도 가능하다.
본 발명은 하기 화학식 I
[화학식 I]
[식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, C3 내지 C6 시클로알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, 시아노기, C2 내지 C7 알킬카르보닐기, 디(C1 내지 C6 알킬) 카르바모일기, 치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 하기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임), 5 또는 6원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있음), C1 내지 C6 알콕시기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 하기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임) 또는 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환 옥시기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 하기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임) 및 C1 내지 C6 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기에 의해 치환될 수 있음)이고,
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, (C1 내지 C6 알콕시) C1 내지 C6 알킬기, 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 하기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임), C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 하기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임), 치환될 수 있는 페닐티오기 (이 치환기는 하기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임) 또는 트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기이고,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬기 (이 치환기는 하기 치환기군 B에서 선택되는 치환기임), 치환될 수 있는 C2 내지 C6 알케닐기 (이 치환기는 시아노기 또는 니트로기임), C2 내지 C6 알키닐기, 치환될 수 있는 C3 내지 C6 시클로알킬기 (이 치환기는 하기 치환기군 C에서 선택되는 치환기임), C4 내지 C10 비시클로알킬기, 시아노기, 포르밀기, C2 내지 C7 알킬카르보닐기, 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 하기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 내지 C6 알킬) 카르바모일기, 치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 하기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임), 치환될 수 있는 3 내지 6원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있고, 벤젠환과 축합할 수 있으며, 이 치환기는 하기 치환기군 E에서 선택되는 치환기임), 치환될 수 있는 아미노기 (이 치환기는 하기 치환기군 D에서 선택되는 치환기임), 니트로기, 수산기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 할로알콕시기, (C1 내지 C6 알콕시) C1 내지 C6 알콕시기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 수산기 또는 할로겐 원자 및 C1 내지 C6 알콕시기에 의해 치환된 피리다지닐옥시기임), 치환될 수 있는 5 내지 6원 복소환 옥시기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 하기 치환기군 E에서 선택되는 치환기임), 치환될 수 있는 페닐술포닐옥시기 (이 치환기는 하기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임), C1 내지 C6 알킬티오기, C1 내지 C6 알킬술피닐기, C1 내지 C6 알킬술포닐기 또는 트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기이거나, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7은 인접하는 2 개가, 각각 결합하는 탄소 원자와 함께 치환될 수 있는 3 내지 6원 환상 탄화수소기 (이 환상 탄화수소는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 복소 원자에 의해 중단될 수 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 히드록시 C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, 옥소기, 히드록시이미노기 또는 C1 내지 C6 알콕시이미노기이고, C1 내지 C6 알킬기가 치환된 경우, 상이한 C1 내지 C6 알킬기 또는 환상의 탄소 원자와 결합하여 새로운 3원환을 형성할 수 있음)를 형성할 수 있고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
치환기군 A는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, C3 내지 C6 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기로 이루어지는 군이고,
치환기군 B는 할로겐 원자, C3 내지 C6 시클로알킬기, 시아노기, C2 내지 C7 알킬카르보닐기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬티오기, C1 내지 C6 알킬술피닐기, C1 내지 C6 알킬술포닐기, C1 내지 C4 알킬렌디옥시기, 히드록시이미노기 및 C1 내지 C6 알콕시이미노기로 이루어지는 군이고,
치환기군 C는 할로겐 원자, 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬기 (이 치환기는 상기 치환기군 B에서 선택되는 치환기임), C3 내지 C6 시클로알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, 시아노기, C2 내지 C7 알킬카르보닐기, 벤조일기, 카르복실기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 내지 C6 알킬) 카르바모일기, 치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 상기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임), 5 또는 6원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있음), 치환될 수 있는 아미노기 (이 치환기는 하기 치환기군 D에서 선택되는 치환기임), 니트로기, 수산기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 할로알콕시기, 페녹시기, C1 내지 C6 알킬티오기, 페닐티오기, C1 내지 C6 알킬술피닐기 및 C1 내지 C6 알킬술포닐기로 이루어지는 군이고,
치환기군 D는 C1 내지 C6 알킬기, C2 내지 C7 알킬카르보닐기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 디(C1 내지 C6 알킬) 카르바모일기 및 C1 내지 C6 알킬술포닐기로 이루어지는 군이고,
치환기군 E는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, 수산기, 치환될 수 있는 페닐술포닐기 (이 치환기는 상기 치환기군 A에서 선택되는 치환기임) 및 디(C1 내지 C6 알킬) 술파모일기로 이루어지는 군임]로 나타내지는 화합물, 그의 염 또는 그의 에스테르 유도체,
이들을 유효 성분으로서 함유하는 농약, 및
상기 화합물, 그의 염 및 그의 에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 3-페녹시-4-피리다지놀 유도체, 및
4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-5-피라졸릴-p-톨루엔술포네이트, 2-[4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]아세토페논, 2-[4-(2,4-디클로로-m-톨루오일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]-4'-메틸아세토페논, 5-시클로프로필-1,2-옥사졸-4-일 α,α,α-트리플루오로-2-메실-p-톨릴 케톤, 2-(2-클로로-4-메실벤조일)시클로헥산-1,3-디온, 2-(4-메실-2-니트로벤조일)시클로헥산-1,3-디온 및 4-클로로-2-(메틸술포닐)페닐 5-시클로프로필-4-이소옥사졸릴 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제2 제초 활성 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 제초성 조성물이다.
본 발명에 있어서, 「할로겐 원자」는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 보다 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자이다.
본 발명에 있어서, 「C1 내지 C6 알킬기」는 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 4-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸 또는 2-에틸부틸기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (C1 내지 C4 알킬기)이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (C1 내지 C3 알킬기)이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2 개의 알킬기 (C1 내지 C2 알킬기)이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 내지 C6 할로알킬기」는 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 상기 「할로겐 원자」가 치환된 상기 「C1 내지 C6 알킬기」이고, 예를 들면 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1-클로로프로필, 3-클로로프로필, 1-클로로부틸, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 플루오로클로로메틸, 브로모메틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸 또는 요오도메틸기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기이고, 보다 바람직하게는 동일한 1 내지 3 개의 불소 원자 또는 염소 원자가 치환된 C1 내지 C2 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2,2,2-트리클로로에틸기이고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명에 있어서, 「C3 내지 C6 시클로알킬기」는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기이고, 바람직하게는 시클로프로필 또는 시클로부틸기이고, 보다 바람직하게는 시클로프로필기이다.
본 발명에 있어서, 「C2 내지 C6 알케닐기」는 탄소수 2 내지 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 1-메틸비닐, 1-프로페닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-에틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 또는 5-헥세닐기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4개의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기 (C2 내지 C4 알케닐기)이고, 보다 바람직하게는 비닐, 1-메틸비닐, 2-프로페닐 또는 1-메틸-2-프로페닐기이다.
본 발명에 있어서, 「C2 내지 C7 알킬카르보닐기」는 상기 「C1 내지 C6 알킬기」가 결합된 카르보닐기이고, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일, 헥사노일 또는 헵타노일기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 결합된 카르보닐기 (C2 내지 C5 알킬카르보닐기)이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 결합된 카르보닐기 (C2 내지 C4 알킬카르보닐기)이고, 특히 바람직하게는 아세틸, 프로피오닐, 발레릴 또는 피발로일기이고, 가장 바람직하게는 아세틸기이다.
본 발명에 있어서, 「디(C1 내지 C6 알킬) 카르바모일기」는 동일 또는 상이한 2 개의 상기 「C1 내지 C6 알킬기」가 질소 원자에 결합한 카르바모일기이고, 예를 들면 디메틸카르바모일, 메틸에틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 디프로필카르바모일, 디부틸카르바모일 또는 디헥실카르바모일기일 수 있고, 바람직하게는 동일한 2 개의 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 결합된 카르바모일기 (디(C1 내지 C3 알킬) 카르바모일기)이고, 보다 바람직하게는 디메틸카르바모일기 또는 디에틸카르바모일기이고, 더욱 바람직하게는 디메틸카르바모일기이다.
본 발명에 있어서, 「트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기」는 동일 또는 상이한 3 개의 상기 「C1 내지 C6 알킬기」가 결합된 규소 원자이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디메틸이소프로필실릴, t-부틸디메틸실릴 또는 트리헥실실릴기일 수 있고, 바람직하게는 동일 또는 상이한 3 개의 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 결합된 규소 원자 (트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기)이고, 보다 바람직하게는 트리메틸실릴 또는 디메틸이소프로필실릴기이고, 더욱 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 상기 「C1 내지 C6 할로알킬기」, 상기 「C3 내지 C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐기이고, 예를 들면 페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 플루오로클로로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 에틸페닐, 플루오로(메틸)페닐, 클로로(메틸)페닐, 브로모(메틸)페닐, 시클로프로필페닐, 시클로프로필(플루오로)페닐, 클로로(시클로프로필)페닐, 시클로프로필(메틸)페닐, (트리플루오로메틸)페닐 또는 플루오로(트리플루오로메틸)페닐기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 페닐, 클로로페닐, 메틸페닐, 트리플루오로페닐 또는 시아노페닐기이다.
본 발명에 있어서, 「5 또는 6원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있음)」는 복소 원자로서 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 내지 6원 복소환기이고, 예를 들면 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 피라닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐 또는 트리아지닐기일 수 있고, 바람직하게는 5원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유함)이고, 보다 바람직하게는 푸릴 또는 티에닐기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 내지 C6 알콕시기」는 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 2-메틸부톡시, 네오펜톡시, 1-에틸프로폭시, 헥실옥시, 4-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 1-메틸펜톡시, 3,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시 또는 2-에틸부톡시기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 (C1 내지 C3 알콕시기)이고, 보다 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 상기 「C1 내지 C6 할로알킬기」, 상기 「C3 내지 C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 치환기가 치환될 수 있는 페녹시기이고, 예를 들면 페녹시, 플루오로페녹시, 디플루오로페녹시, 트리플루오로페녹시, 클로로페녹시, 디클로로페녹시, 트리클로로페녹시, 플루오로클로로페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 트리메틸페녹시, 테트라메틸페녹시, 펜타메틸페녹시, 에틸페녹시, 플루오로(메틸)페녹시, 클로로(메틸)페녹시, 브로모(메틸)페녹시, 시클로프로필페녹시, 시클로프로필(플루오로)페녹시, 클로로(시클로프로필)페녹시, 시클로프로필(메틸)페녹시, (트리플루오로메틸)페녹시 또는 플루오로(트리플루오로메틸)페녹시기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 페녹시기이고, 보다 바람직하게는 페녹시, 클로로페녹시, 메틸페녹시, 트리플루오로페녹시 또는 시아노페녹시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 상기 「C1 내지 C6 할로알킬기」, 상기 「C3 내지 C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 치환기가 치환될 수 있는 벤조일기이고, 예를 들면 벤조일, 플루오로벤조일, 디플루오로벤조일, 트리플루오로벤조일, 클로로벤조일, 디클로로벤조일, 트리클로로벤조일, 플루오로클로로벤조일, 메틸벤조일, 디메틸벤조일, 트리메틸벤조일, 테트라메틸벤조일, 펜타메틸벤조일, 에틸벤조일, 플루오로(메틸)벤조일, 클로로(메틸)벤조일, 브로모(메틸)벤조일, 시클로프로필벤조일, 시클로프로필(플루오로)벤조일, 클로로(시클로프로필)벤조일, 시클로프로필(메틸)벤조일, (트리플루오로메틸)벤조일 또는 플루오로(트리플루오로메틸)벤조일기일 수 있고, 바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 벤조일기이고, 보다 바람직하게는 벤조일, 클로로벤조일, 디클로로벤조일, 메틸벤조일, 트리플루오로벤조일 또는 시아노벤조일기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환 옥시기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임) 및 C1 내지 C6 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기에 의해 치환될 수 있음)」는 상기 「치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」 및 상기 「C1 내지 C6 알킬기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기에 의해 치환될 수 있는 「복소 원자로서 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 내지 6원 복소환 옥시기」이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 벤조일기 및 동일한 2 개의 C1 내지 C3 알킬기에 의해 치환된 「복소 원자로서 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 개의 질소 원자를 함유할 수 있는 5원 복소환 옥시기」이고, 보다 바람직하게는 2 개의 염소 원자에 의해 치환된 1 개의 벤조일기 및 2 개의 C1 내지 C2 알킬기에 의해 치환된 피라졸릴옥시기이다.
본 발명에 있어서, 「(C1 내지 C6 알콕시) C1 내지 C6 알킬기」는 1 개의 상기 「C1 내지 C6 알콕시기」가 치환된 상기 「C1 내지 C6 알킬기」이고, 예를 들면 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 부톡시메틸, s-부톡시메틸, t-부톡시메틸, 펜틸옥시메틸, 헥실옥시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 부톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸 또는 메톡시헥실기일 수 있고, 바람직하게는 1 개의 C1 내지 C3 알콕시기가 치환된 C1 내지 C6 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메톡시에틸, 에톡시에틸 또는 에톡시메틸기이다.
본 발명에 있어서, 「C2 내지 C7 알콕시카르보닐기」는 상기 「C1 내지 C6 알콕시기」가 결합된 카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, s-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 이소펜톡시카르보닐, 2-메틸부톡시카르보닐, 네오펜톡시카르보닐, 1-에틸프로폭시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 4-메틸펜톡시카르보닐, 3-메틸펜톡시카르보닐, 2-메틸펜톡시카르보닐, 1-메틸펜톡시카르보닐, 3,3-디메틸부톡시카르보닐, 2,2-디메틸부톡시카르보닐, 1,1-디메틸부톡시카르보닐, 1,2-디메틸부톡시카르보닐, 1,3-디메틸부톡시카르보닐, 2,3-디메틸부톡시카르보닐 또는 2-에틸부톡시카르보닐기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C3 알콕시기가 결합된 카르보닐기 (C2 내지 C4 알콕시카르보닐기)이고, 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시카르보닐기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 페닐티오기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 상기 「C1 내지 C6 할로알킬기」, 상기 「C3 내지 C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐티오기이고, 예를 들면 페닐티오, 플루오로페닐티오, 디플루오로페닐티오, 트리플루오로페닐티오, 클로로페닐티오, 디클로로페닐티오, 트리클로로페닐티오, 플루오로클로로페닐티오, 메틸페닐티오, 디메틸페닐티오, 트리메틸페닐티오, 테트라메틸페닐티오, 펜타메틸페닐티오, 에틸페닐티오, 플루오로(메틸)페닐티오, 클로로(메틸)페닐티오, 브로모(메틸)페닐티오, 시클로프로필페닐티오, 시클로프로필(플루오로)페닐티오, 클로로(시클로프로필)페닐티오, 시클로프로필(메틸)페닐티오, (트리플루오로메틸)페닐티오 또는 플루오로(트리플루오로메틸)페닐티오기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐티오기이고, 보다 바람직하게는 페닐티오, 클로로페닐티오, 메틸페닐티오, 트리플루오로페닐티오 또는 시아노페닐티오기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 내지 C6 알킬티오기」는 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 2-메틸부틸티오, 네오펜틸티오, 1-에틸프로필티오, 헥실티오, 4-메틸펜틸티오, 3-메틸펜틸티오, 2-메틸펜틸티오, 1-메틸펜틸티오, 3,3-디메틸부틸티오, 2,2-디메틸부틸티오, 1,1-디메틸부틸티오, 1,2-디메틸부틸티오, 1,3-디메틸부틸티오, 2,3-디메틸부틸티오 또는 2-에틸부틸티오기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기 (C1 내지 C3 알킬티오기)이고, 보다 바람직하게는 메틸티오 또는 에틸티오기이고, 더욱 바람직하게는 메틸티오기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 내지 C6 알킬술피닐기」는 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬술피닐기이고, 예를 들면 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, 이소부틸술피닐, s-부틸술피닐, t-부틸술피닐, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 2-메틸부틸술피닐, 네오펜틸술피닐, 1-에틸프로필술피닐, 헥실술피닐, 4-메틸펜틸술피닐, 3-메틸펜틸술피닐, 2-메틸펜틸술피닐, 1-메틸펜틸술피닐, 3,3-디메틸부틸술피닐, 2,2-디메틸부틸술피닐, 1,1-디메틸부틸술피닐, 1,2-디메틸부틸술피닐, 1,3-디메틸부틸술피닐, 2,3-디메틸부틸술피닐 또는 2-에틸부틸술피닐기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬술피닐기 (C1 내지 C3 알킬술피닐기)이고, 보다 바람직하게는 메틸술피닐 또는 에틸술피닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸술피닐기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 내지 C6 알킬술포닐기」는 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, s-부틸술포닐, t-부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 2-메틸부틸술포닐, 네오펜틸술포닐, 1-에틸프로필술포닐, 헥실술포닐, 4-메틸펜틸술포닐, 3-메틸펜틸술포닐, 2-메틸펜틸술포닐, 1-메틸펜틸술포닐, 3,3-디메틸부틸술포닐, 2,2-디메틸부틸술포닐, 1,1-디메틸부틸술포닐, 1,2-디메틸부틸술포닐, 1,3-디메틸부틸술포닐, 2,3-디메틸부틸술포닐 또는 2-에틸부틸술포닐기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬술포닐기 (C1 내지 C3 알킬술포닐기)이고, 보다 바람직하게는 메틸술포닐 또는 에틸술포닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸술포닐기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 내지 C4 알킬렌디옥시기」는 탄소수 1 내지 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌디옥시기이고, 예를 들면 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, 프로필렌디옥시, 트리메틸렌디옥시 또는 테트라메틸렌디옥시기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2 개의 알킬렌디옥시기이고, 보다 바람직하게는 1,2-에틸렌디옥시기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 내지 C6 알콕시이미노기」는 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이미노기이고, 예를 들면 메톡시이미노, 에톡시이미노, 프로폭시이미노, 이소프로폭시이미노, 부톡시이미노, 이소부톡시이미노, s-부톡시이미노, t-부톡시이미노, 펜톡시이미노, 이소펜톡시이미노, 2-메틸부톡시이미노, 네오펜톡시이미노, 1-에틸프로폭시이미노, 헥실옥시이미노, 4-메틸펜톡시이미노, 3-메틸펜톡시이미노, 2-메틸펜톡시이미노, 1-메틸펜톡시이미노, 3,3-디메틸부톡시이미노, 2,2-디메틸부톡시이미노, 1,1-디메틸부톡시이미노, 1,2-디메틸부톡시이미노, 1,3-디메틸부톡시이미노, 2,3-디메틸부톡시이미노 또는 2-에틸부톡시이미노기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이미노기 (C1 내지 C3 알콕시이미노기)이고, 보다 바람직하게는 메톡시이미노 또는 에톡시이미노기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시이미노기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬기 (이 치환기는 치환기군 B에서 선택되는 치환기임)」는 상기 「할로겐 원자」, 또는 상기 「C3 내지 C6 시클로알킬기」, 시아노기, 상기 「C2 내지 C7 알킬카르보닐기」, 상기 「C2 내지 C7 알콕시카르보닐기」, 페닐기, 상기 「C1 내지 C6 알콕시기」, 상기 「C1 내지 C6 알킬티오기」, 상기 「C1 내지 C6 알킬술피닐기」, 상기 「C1 내지 C6 알킬술포닐기」, 상기 「C1 내지 C4 알킬렌디옥시기」, 히드록시이미노기 또는 상기 「C1 내지 C6 알콕시이미노기」에 의해 치환될 수 있는 상기 「C1 내지 C6 알킬기」이고, 예를 들면 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 시클로프로필메틸, 시아노메틸, 아세틸메틸, 아세틸에틸, 메톡시카르보닐메틸, 메톡시카르보닐에틸, 에톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐에틸, 벤질, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 메틸티오메틸, 메틸티오에틸, 에틸티오메틸, 에틸티오에틸, 메틸술피닐메틸, 메틸술포닐메틸, 2-(1,3-디옥솔라닐), 히드록시이미노메틸 또는 메톡시이미노메틸기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기, 또는 C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기, C2 내지 C4 알킬카르보닐기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 내지 C3 알콕시기, C1 내지 C3 알킬티오기, C1 내지 C3 알킬술피닐기, C1 내지 C3 알킬술포닐기, C1 내지 C2 알킬렌디옥시기, 히드록시이미노기 또는 C1 내지 C3 알콕시이미노기가 치환될 수 있는 C1 내지 C3 알킬기이고, 보다 바람직하게는 동일한 1 내지 3 개의 불소 원자 또는 염소 원자가 치환된 C1 내지 C2 알킬기 또는 시클로프로필기, 시아노기, C2 내지 C3 알킬카르보닐기, C2 내지 C3 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 내지 C2 알콕시기, C1 내지 C2 알킬티오기, C1 내지 C2 알킬술피닐기, C1 내지 C2 알킬술포닐기, 에틸렌디옥시기, 히드록시이미노기 또는 C1 내지 C2 알콕시이미노기가 치환될 수 있는 C1 내지 C2 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 「치환된 C2 내지 C6 알케닐기 (이 치환기는 시아노기 또는 니트로기임)」는 시아노기 또는 니트로기가 치환된 상기 「C2 내지 C6 알케닐기」이고, 바람직하게는 시아노기 또는 니트로기가 치환된 C2 내지 C3 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 시아노비닐 또는 니트로비닐기이다.
본 발명에 있어서 「C2 내지 C6 알키닐기」는 탄소수 2 내지 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기이고, 예를 들면 에티닐, 2-프로피닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-펜티닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-에틸-2-펜티닐, 3-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐 또는 5-헥시닐일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기 (C3 내지 C4 알키닐기)이고, 보다 바람직하게는 에티닐, 1-프로피닐 또는 2-프로피닐기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 아미노기 (이 치환기는 치환기군 D에서 선택되는 치환기임)」는 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 상기 「C2 내지 C7 알킬카르보닐기」, 상기 「C2 내지 C7 알콕시카르보닐기」, 상기 「디(C1 내지 C6 알킬) 카르바모일기」 및 상기 「C1 내지 C6 알킬술포닐기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기에 의해 치환될 수 있는 아미노기이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, s-부틸아미노, t-부틸아미노, 펜틸아미노, 이소펜틸아미노, (2-메틸부틸)아미노, 네오펜틸아미노, (1-에틸프로필)아미노, 헥실아미노, (4-메틸펜틸)아미노, (3-메틸펜틸)아미노, (2-메틸펜틸)아미노, (1-메틸펜틸)아미노, (3,3-디메틸부틸)아미노, (2,2-디메틸부틸)아미노, (1,1-디메틸부틸)아미노, (1,2-디메틸부틸)아미노, (1,3-디메틸부틸)아미노, (2,3-디메틸부틸)아미노, (2-에틸부틸)아미노, 디메틸아미노, (메틸)(에틸)아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, (메틸)(이소프로필)아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디s-부틸아미노, 디t-부틸아미노, 디펜틸아미노, 디이소펜틸아미노, 디(2-메틸부틸)아미노, 디네오펜틸아미노, 디(1-에틸프로필)아미노, 디헥실아미노, 디(4-메틸펜틸)아미노, 디(3-메틸펜틸)아미노, 디(2-메틸펜틸)아미노, 디(1-메틸펜틸)아미노, 디(3,3-디메틸부틸)아미노, 디(2,2-디메틸부틸)아미노, 디(1,1-디메틸부틸)아미노, 디(1,2-디메틸부틸)아미노, 디(1,3-디메틸부틸)아미노, 디(2,3-디메틸부틸)아미노, 디(2-에틸부틸)아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부타노일아미노, (2-메틸프로파노일)아미노, 펜타노일아미노, (2,2-디메틸프로파노일)아미노, (2,2-디메틸펜타노일)아미노, (2-메틸부타노일)아미노, (3-메틸부타노일)아미노, 헥사노일아미노, 헵타노일아미노, (3,3-디메틸부타노일)아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, 프로폭시카르보닐아미노, 이소프로폭시카르보닐아미노, 부톡시카르보닐아미노, 이소부톡시카르보닐아미노, s-부톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 펜톡시카르보닐아미노, 이소펜톡시카르보닐아미노, (2-메틸부톡시카르보닐)아미노, 네오펜톡시카르보닐아미노, (1-에틸프로폭시카르보닐)아미노, 헥실옥시카르보닐아미노, (4-메틸펜톡시카르보닐)아미노, (3-메틸펜톡시카르보닐)아미노, (2-메틸펜톡시카르보닐)아미노, (1-메틸펜톡시카르보닐)아미노, (3,3-디메틸부톡시카르보닐)아미노, (2,2-디메틸부톡시카르보닐)아미노, (1,1-디메틸부톡시카르보닐)아미노, (1,2-디메틸부톡시카르보닐)아미노, (1,3-디메틸부톡시카르보닐)아미노, (2,3-디메틸부톡시카르보닐)아미노, (2-에틸부톡시카르보닐)아미노, 디메틸카르바모일아미노, (메틸에틸카르바모일)아미노, 디에틸카르바모일아미노, 디프로필카르바모일아미노, 디부틸카르바모일아미노, 디헥실카르바모일아미노, 메틸술포닐아미노, 에틸술포닐아미노, 프로필술포닐아미노, 이소프로필술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, t-부틸술포닐아미노 또는 헥실술포닐아미노일 수 있고, 바람직하게는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 C1 내지 C3 알킬기, 또는 C2 내지 C4 알킬카르보닐기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 디(C1 내지 C3 알킬) 카르바모일기 또는 C1 내지 C3 알킬술포닐기에 의해 치환될 수 있는 아미노기이고, 보다 바람직하게는 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, (2-메틸프로파노일)아미노, (2,2-디메틸프로파노일)아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, 디메틸카르바모일아미노, 디에틸카르바모일아미노, 메틸술포닐아미노 또는 에틸술포닐아미노기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 내지 C6 할로알콕시기」는 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 상기 「할로겐 원자」가 치환된 상기 「C1 내지 C6 알콕시기」이고, 예를 들면 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 1-클로로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 1-클로로프로폭시, 3-클로로프로폭시, 1-클로로부톡시, 4-클로로부톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 플루오로클로로메톡시, 브로모메톡시, 1-브로모에톡시, 2-브로모에톡시 또는 요오드메톡시기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 동일한 1 내지 3 개의 불소 원자 또는 염소 원자가 치환된 C1 내지 C2 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 2,2,2-트리클로로에톡시기이고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메톡시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환된 C3 내지 C6 시클로알킬기 (이 치환기는 치환기군 C에서 선택되는 치환기임)」는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬기 (이 치환기는 치환기군 B에서 선택되는 치환기임)」, 상기 「C3 내지 C6 시클로알킬기」, 상기 「C2 내지 C6 알케닐기」, 시아노기, 상기 「C2 내지 C7 알킬카르보닐기」, 벤조일기, 카르복실기, 상기 「C2 내지 C7 알콕시카르보닐기」, 카르바모일기, 상기 「디(C1 내지 C6 알킬) 카르바모일기」, 상기 「치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」, 상기 「5 또는 6원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있음)」, 상기 「치환될 수 있는 아미노기 (이 치환기는 치환기군 D에서 선택되는 치환기임)」, 니트로기, 수산기, 상기 「C1 내지 C6 알콕시기」, 상기 「C1 내지 C6 할로알콕시기」, 페녹시기, 상기 「C1 내지 C6 알킬티오기」, 페닐티오기, 상기 「C1 내지 C6 알킬술피닐기」 및 상기 「C1 내지 C6 알킬술포닐기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 치환기에 의해 치환된 상기 「C3 내지 C6 시클로알킬기」이고, 예를 들면 플루오로시클로프로필, 디플루오로시클로프로필, 클로로시클로프로필, 디클로로시클로프로필, 브로모시클로프로필, 디브로모시클로프로필, 요오도시클로프로필, 메틸시클로프로필, 에틸시클로프로필, 프로필시클로프로필, 이소프로필시클로프로필, 부틸시클로프로필, t-부틸시클로프로필, 헥실시클로프로필, 시클로프로필시클로프로필, 시클로부틸시클로프로필, 시클로펜틸시클로프로필, (플루오로메틸)시클로프로필, (클로로메틸)시클로프로필, (브로모메틸)시클로프로필, (디플루오로메틸)시클로프로필, (트리플루오로메틸)시클로프로필, (트리클로로메틸)시클로프로필, (2,2,2-트리플루오로에틸)시클로프로필, (2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로필, 비닐시클로프로필, (메톡시메틸)시클로프로필, (에톡시메틸)시클로프로필, (이소프로폭시메틸)시클로프로필, (메틸티오메틸)시클로프로필, (에틸티오메틸)시클로프로필, (이소프로필티오메틸)시클로프로필, (메틸술피닐메틸)시클로프로필, (에틸술피닐메틸)시클로프로필, (메틸술포닐메틸)시클로프로필, (에틸술포닐메틸)시클로프로필, 시아노시클로프로필, (1-메톡시이미노에틸)시클로프로필, 아세틸시클로프로필, 프로피오닐시클로프로필, 벤조일시클로프로필, 카르복실시클로프로필, 메톡시카르보닐시클로프로필, 에톡시카르보닐시클로프로필, 카르바모일시클로프로필, (디메틸카르바모일)시클로프로필, (디에틸카르바모일)시클로프로필, 페닐시클로프로필, (플루오로페닐)시클로프로필, (클로로페닐)시클로프로필, 톨릴시클로프로필, 푸릴시클로프로필, 티에닐시클로프로필, 피리딜시클로프로필, 아미노시클로프로필, (메틸아미노)시클로프로필, (디메틸아미노)시클로프로필, (아세틸아미노)시클로프로필, (메톡시카르보닐아미노)시클로프로필, (3,3-디메틸우레이도)시클로프로필, (메틸술포닐아미노)시클로프로필, 니트로시클로프로필, 히드록시시클로프로필, 메톡시시클로프로필, 에톡시시클로프로필, (트리플루오로메톡시)시클로프로필, 페녹시시클로프로필, 메틸티오시클로프로필, 에틸티오시클로프로필, 페닐티오시클로프로필, 메틸술피닐시클로프로필, 에틸술피닐시클로프로필, 메틸술포닐시클로프로필, 에틸술포닐시클로프로필, 디메틸시클로프로필, 메틸(에틸)시클로프로필, 디에틸시클로프로필, 비스시아노시클로프로필, 트리메틸시클로프로필, 테트라메틸시클로프로필, 펜타메틸시클로프로필, 메틸시클로부틸, 비닐시클로부틸, 시아노시클로부틸, 카르복실시클로부틸, 아세틸시클로부틸, 메톡시카르보닐시클로부틸또는아미노시클로부틸기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C3 내지 C4 시클로알킬기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 5개의 치환기, 또는 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기, 또는 C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기, C2 내지 C4 알킬카르보닐기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 내지 C3 알콕시기, C1 내지 C3 알킬티오기, C1 내지 C3 알킬술피닐기, C1 내지 C3 알킬술포닐기, C1 내지 C2 알킬렌디옥시기, 이미노기 또는 C1 내지 C3 알콕시이미노기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C2 내지 C4 알케닐기, C2 내지 C4 알킬카르보닐기, 벤조일기, 카르복실기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 내지 C3 알킬) 카르바모일기, 「불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐기」, 5 원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유함), 「동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 C1 내지 C3 알킬기, 또는 C2 내지 C4 알킬카르보닐기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 디(C1 내지 C3 알킬) 카르바모일기 또는 C1 내지 C3 알킬술포닐기에 의해 치환될 수 있는 아미노기」, 니트로기, 수산기, C1 내지 C3 알콕시기, C1 내지 C3 할로알콕시기, 페녹시기, C1 내지 C3 알킬티오기, 페닐티오기, C1 내지 C3 알킬술피닐기 또는 C1 내지 C3 알킬술포닐기에 의해 치환된 C3 내지 C4 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C2 알킬기, 시클로프로필기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기, 또는 「염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C2 알킬기, 또는 시클로프로필기, 시아노기, C2 내지 C3 알킬카르보닐기, C2 내지 C3 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 내지 C2 알콕시기, C1 내지 C2 알킬티오기, C1 내지 C2 알킬술피닐기, C1 내지 C2 알킬술포닐기, 1,2-에틸렌디옥시기, 이미노기 또는 C1 내지 C2 알콕시이미노기가 치환된 C1 내지 C2 알킬기」, C2 내지 C3 알케닐기, C2 내지 C3 알킬카르보닐기, 벤조일기, 카르복실기, C2 내지 C3 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 내지 C2 알킬) 카르바모일기, 「염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C2 알킬기, 「동일한 1 내지 3 개의 불소 원자 또는 염소 원자가 치환된 C1 내지 C2 알킬기」, 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C2 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐기」, 푸릴기, 티에닐기, 「동일한 1 내지 2 개의 C1 내지 C2 알킬기 또는 C2 내지 C3 알킬카르보닐기, C2 내지 C3 알콕시카르보닐기, 디(C1 내지 C2 알킬) 카르바모일기 또는 C1 내지 C2 알킬술포닐기에 의해 치환될 수 있는 아미노기」, 니트로기, 수산기, C1 내지 C2 알콕시기, C1 내지 C2 할로알콕시기, 페녹시기, C1 내지 C2 알킬티오기, 페닐티오기, C1 내지 C2 알킬술피닐기 또는 C1 내지 C2 알킬술포닐기에 의해 치환된 시클로프로필기이다.
본 발명에 있어서, 「C4 내지 C10 비시클로알킬기」는 탄소수 4 내지 10 개의 2 환식 탄화수소이고, 예를 들면 비시클로부틸, 비시클로펜틸, 비시클로헥실, 비시클로헵틸, 비시클로옥틸, 비시클로노닐 또는비시클로데실기일 수 있고, 바람직하게는 비시클로헥실 또는 비시클로헵틸기이고, 보다 바람직하게는 비시클로[3.1.0]헥실 또는 비시클로[4.1.0]헵틸기이고, 보다 바람직하게는 비시클로[3.1.0]헥산-6-일기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 페닐술포닐기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」는, 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 상기 「C1 내지 C6 할로알킬기」, 상기 「C3 내지 C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐, 플루오로페닐술포닐, 디플루오로페닐술포닐, 트리플루오로페닐술포닐, 클로로페닐술포닐, 디클로로페닐술포닐, 트리클로로페닐술포닐, 플루오로클로로페닐술포닐, 메틸페닐술포닐, 디메틸페닐술포닐, 트리메틸페닐술포닐, 테트라메틸페닐술포닐, 펜타메틸페닐술포닐, 에틸페닐술포닐, 플루오로(메틸)페닐술포닐, 클로로(메틸)페닐술포닐, 브로모(메틸)페닐술포닐, 시클로프로필페닐술포닐, 시클로프로필(플루오로)페닐술포닐, 클로로(시클로프로필)페닐술포닐, 시클로프로필(메틸)페닐술포닐, (트리플루오로메틸)페닐술포닐 또는 플루오로(트리플루오로메틸)페닐술포닐기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐술포닐기이고, 보다 바람직하게는 페닐술포닐, 클로로페닐술포닐, 메틸페닐술포닐, 트리플루오로페닐술포닐 또는 시아노페닐술포닐기이다.
본 발명에 있어서, 「디(C1 내지 C6 알킬) 술파모일기」는 동일 또는 상이한 2 개의 상기 「C1 내지 C6 알킬기」가 질소 원자에 결합한 술파모일기이고, 예를 들면 디메틸술파모일, 메칠에틸술파모일, 디에틸술파모일, 디프로필술파모일, 디부틸술파모일 또는 디헥실술파모일일 수 있고, 바람직하게는 동일 또는 상이한 2 개의 C1 내지 C3 알킬기가 결합된 술파모일기이고, 보다 바람직하게는 디메틸술파모일 또는 디에틸술파모일기이고, 또한 또는 바람직하게는 디메틸술파모일기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 3 내지 6원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있고, 벤젠환과 축합할 수 있다. 이 치환기는 치환기군 E에서 선택되는 치환기임)」는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 내지 C6 알킬기」 및 상기 「C1 내지 Cㅁ 할로알킬기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기, 또는 수산기, 상기 「치환될 수 있는 페닐술포닐기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」 또는 상기 「디(C1 내지 C6 알킬)술파모일기」에 의해 치환될 수 있고, 벤젠환과 축할 수 있는 「복소 원자로서, 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있는, 3 내지 6원 복소환기」이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기 및「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기, 또는 수산기, 「불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐술포닐기」또는「동일 또는 상이한 2 개의 C1 내지 C3 알킬기가 결합된 술파모일기」가 치환될 수 있고 벤젠환과 축합할 수 있는, 「복소 원자로서, 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 개의 질소 원자를 함유할 수 있는 3 내지 6원 복소환기」이고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 내지 2 개의 치환기, 또는 수산기, 페닐술포닐기, 톨릴술포닐기 또는 디메틸술파모일기가 치환할 수 있는, 아지리딘, 옥시라닐, 옥세타닐, 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피라졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 벤즈이미다졸릴 또는 벤조티아졸릴이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기가 치환될 수 있는 티에닐, 피라졸릴, 티아졸릴기이다.
본 발명에 있어서, 「(C1 내지 C6 알콕시) C1 내지 C6 알콕시기」는 탄소수 1 내지 6 개의 알콕시기가 결합된 탄소수 1 내지 6 개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시메톡시, 에톡시메톡시, 프로폭시메톡시, 부톡시메톡시, s-부톡시메톡시, t-부톡시메톡시, 펜틸옥시메톡시, 헥실옥시메톡시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, 프로폭시에톡시, 부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 메톡시부톡시, 메톡시펜틸옥시 또는 메톡시헥실옥시기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 개의 알콕시기가 치환된 탄소수 1 내지 3 개의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시에톡시, 에톡시에톡시 또는 에톡시메톡시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 수산기 또는 할로겐 원자 및 C1 내지 C6 알콕시기에 의해 치환된 피리다지닐옥시기임)」는 1 개의 수산기가 치환될 수 있는 페녹시기, 또는 상기 「할로겐 원자」 및 상기 「C1 내지 C6 알콕시기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 피리다지닐옥시기가 치환된 페녹시기이고, 바람직하게는 히드록시페녹시기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 C1 내지 C3 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기가 치환된 피리다지닐옥시기가 치환된 페녹시기이고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 및 메톡시 또는 에톡시기가 1 개씩 치환한 피리다지닐옥시기가 치환된 페녹시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 5 내지 6원 복소환옥시기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있다. 이 치환기는 치환기군 E에서 선택되는 치환기임)는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 상기 「C1 내지 C6 할로알킬기」, 수산기, 상기 「치환될 수 있는 페닐술포닐기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」 및 상기 「디(C1 내지 C6 알킬)술파모일기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기에 의해 치환될 수 있는 「복소 원자로서, 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또는 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있는, 5 내지 6원 복소환 옥시기」이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, 수산기, 「불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐술포닐기」 및 「동일 또는 상이한 2 개의 C1 내지 C3 알킬기가 결합된 술파모일기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기가 치환될 수 있는 「복소 원자로서 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 개의 질소 원자를 함유할 수 있는, 5 내지 6원 복소환 옥시기」이고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 페닐술포닐기, 톨릴술포닐기 및 디메틸술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 상이한 1 내지 2 개의 치환기가 치환될 수 있는, 피리딜옥시, 피롤릴옥시, 푸릴옥시, 티에닐옥시, 피라졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 피리미딜옥시, 피라지닐옥시 또는 피리다지닐옥시기이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자 및 수산기가 치환될 수 있는 피리다지닐옥시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환될 수 있는 페닐술포닐옥시기 (이 치환기는 치환기군 A에서 선택되는 치환기임)」는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 상기 「C1 내지 C6 할로알킬기」, 상기 「C3 내지 C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 5개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시, 플루오로페닐술포닐옥시, 디플루오로페닐술포닐옥시, 트리플루오로페닐술포닐옥시, 클로로페닐술포닐옥시, 디클로로페닐술포닐옥시, 트리클로로페닐술포닐옥시, 플루오로클로로페닐술포닐옥시, 메틸페닐술포닐옥시, 디메틸페닐술포닐옥시, 트리메틸페닐술포닐옥시, 테트라메틸페닐술포닐옥시, 펜타메틸페닐술포닐옥시, 에틸페닐술포닐옥시, 플루오로(메틸)페닐술포닐옥시, 클로로(메틸)페닐술포닐옥시, 브로모(메틸)페닐술포닐옥시, 시클로프로필페닐술포닐옥시, 시클로프로필(플루오로)페닐술포닐옥시, 클로로(시클로프로필)페닐술포닐옥시, 시클로프로필(메틸)페닐술포닐옥시, (트리플루오로메틸)페닐술포닐옥시 또는 플루오로(트리플루오로메틸)페닐술포닐옥시기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환된 C1 내지 C3 알킬기」, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기가 치환될 수 있는 페닐술포닐옥시이고, 보다 바람직하게는 페닐술포닐옥시, 클로로페닐술포닐옥시, 메틸페닐술포닐옥시, 트리플루오로페닐술포닐옥시 또는 시아노페닐술포닐옥시기이다.
본 발명의 R3, R4, R5, R6 및 R7에 있어서, 「인접하는 2 개가, 각각 결합하는 탄소 원자와 함께 형성할 수 있는, 치환될 수 있는 3 내지 6원 환상 탄화수소기 (이 환상 탄화수소는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 복소 원자에 의해 중단될 수 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 히드록시 C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, 옥소기, 히드록시이미노기 또는 C1 내지 C6 알콕시이미노기이고, C1 내지 C6 알킬기가 치환된 경우, 상이한 C1 내지 C6 알킬기 또는 환상의 탄소 원자와 결합하여 새로운 3원환을 형성할 수 있음)」는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 1 내지 2 개의 수산기에 의해 치환된 상기 「C1 내지 C6 알킬기」, 상기 「C1 내지 C6 알콕시기」, 옥소기, 히드록시이미노기 및 상기 「C1 내지 C6 알콕시이미노기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 4 개의 치환기가 치환될 수 있는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 복소 원자에 의해 중단될 수 있는, 포화 또는 불포화 3 내지 6원 환상 탄화수소기이고, 또한 환상으로 시클로프로판환을 형성할 수 있고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 인접하는 2개가 함께 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH(OCH3)CH2CH2-, -C(OCH3)2CH2CH2-, -CH2C(OCH3)2CH2-, -C(=O)CH2CH2-, -CH2C(=O)CH2-, -C(=NOCH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -C(CH3)2CH2CH2CH2-, -CH(OCH3)CH2CH2CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -OCH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-, -OCH2CH(CH3)-, -OC(CH3)2CH2-, -OCH=CH-, -OC(CH3)=CH-, -OCH=C(CH3)-, -SCH=CH-, -N=CH-CH=CH-, -OCH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -OCH2CH2O-, -OCH=N-, -OC(CH3)=N-,
로 나타내지는 기이고, 보다 바람직하게는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -OCH2CH2-, -OCH=CH-, -OCH=C(CH3)-, -SCH=CH-, -N=CH-CH=CH-, -OCH2O-, -OCH2CH2O-,
로 나타내지는 기이고, 더욱 바람직하게는 -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -OCH2CH2-, -OCH=CH- 또는
로 나타내지는 기이다.
본 발명의 화합물 I은 통상의 농약에 사용되는 염으로 할 수 있어, 예를 들면 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염으로 할 수 있고, 또한 분자 중에 염기성 부분이 있는 경우에는, 예를 들면 황산염, 염산염, 질산염, 인산염과 같은 염으로 할 수 있다. 이들 염은 농원예용의 제초제로서 사용할 수 있는 한 본 발명에 포함된다.
본 발명에 있어서, 「알칼리 금속염」은 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염일 수 있고, 바람직하게는 나트륨염 또는 칼륨염이다.
본 발명에 있어서, 「알칼리 토류 금속염」은 예를 들면 칼슘염 또는 마그네슘염일 수 있고, 바람직하게는 칼슘염이다.
본 발명의 화합물의 용매화물도 본 발명에 포함되는 것이다.
본 발명의 화합물 중에는 부제 탄소를 갖는 화합물도 있고, 그 경우에는 본원 발명은 일종의 광학 활성체 및 수종의 광학 활성체의 임의의 비율의 혼합물을도 포함한다.
본 발명에 있어서, 「에스테르 유도체」는 피리다진환의 4 위치에 결합하는 수산기의 산소 원자에 아실기가 결합된 화합물이고, 예를 들면 치환될 수 있는 C2 내지 C15 알킬카르보닐기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알콕시기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 치환될 수 있는 C2 내지 C6 알케닐옥시카르보닐기 (이 치환기는 C3 내지 C6 시클로알킬기, 시아노기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 치환될 수 있는 C3 내지 C6 시클로알케닐옥시카르보닐기 (이 치환기는 옥소기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환옥시카르보닐기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C3 내지 C6 시클로알킬기 및 C2 내지 C7 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 2,3-디히드로-1H-인데닐옥시기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 및 C2 내지 C7 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 페녹시기 및 C1 내지 C6 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), C4 내지 C7 시클로알킬카르보닐기, 아다만틸카르보닐기, 치환될 수 있는 C3 내지 C7 알케닐카르보닐기 (이 치환기는 할로겐 원자 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), C3 내지 C7 알키닐카르보닐기, 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬기 (이 치환기는 할로겐 원자 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 시아노기, C2 내지 C7 알킬카르보닐기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 치환될 수 있는 C3 내지 C7 알케닐옥시카르보닐기 (이 치환기는 C3 내지 C6 시클로알킬기, 시아노기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 치환될 수 있는 C4 내지 C7 시클로알케닐옥시카르보닐기 (이 치환기는 옥소기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), 페닐기, 니트로기, 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알콕시기 (이 치환기는 할로겐 원자 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 페녹시기, 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환 옥시카르보닐기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C3 내지 C6 시클로알킬기 및 C2 내지 C7 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 2,3-디히드로-1H-인데닐옥시기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임) 및 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환 옥시술포닐기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C3 내지 C6 시클로알킬기 및 C2 내지 C7 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 2,3-디히드로-1H-인데닐옥시기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 나프토일기, 치환될 수 있는 3 내지 6원 복소환 카르보닐기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있고, 복소환 내의 임의의 탄소 원자 상에서 1 내지 2 개의 산소 원자를 포함하는 5 내지 6원 스피로환을 형성할 수도 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자, 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬기 (이 치환기는 할로겐 원자 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), C2 내지 C7 알킬카르보닐기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 니트로기, 수산기, C1 내지 C6 알콕시기, 페녹시기, C1 내지 C6 알킬티오기, C2 내지 C6 알케닐티오기 및 페닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 치환될 수 있는 7 내지 14 원의 축합 2 또는 3환식 복소환 카르보닐기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자 및 C1 내지 C6 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 5 또는 6원 복소환 카르보닐카르보닐기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있음), 치환될 수 있는 C2 내지 C7 알콕시카르보닐기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알콕시기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), C3 내지 C7 알케닐옥시카르보닐기, 치환될 수 있는 페녹시카르보닐기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 시아노기, C2 내지 C7 알킬카르보닐기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 축합 다환식 탄화수소 옥시카르보닐기, 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환 옥시카르보닐기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C3 내지 C6 시클로알킬기 및 C2 내지 C7 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 2,3-디히드로-1H-인데닐옥시기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 치환될 수 있는 카르바모일기 (이 치환기는 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬기 (이 치환기는 할로겐 원자, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 시아노기, 페닐기 및 C1 내지 C6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), C3 내지 C6 알케닐기, 페닐기, C2 내지 C7 알킬카르보닐기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기 및 C1 내지 C6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), (C1 내지 C6 알킬티오) 카르보닐기, (페닐티오) 카르보닐기, 치환될 수 있는 C1 내지 C8 알킬술포닐기 (이 치환기는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 치환될 수 있는 페닐술포닐기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 시아노기, C2 내지 C7 알킬카르보닐기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기, C1 내지 C6 알콕시기, 치환될 수 있는 C2 내지 C6 알케닐옥시술포닐기 (이 치환기는 C3 내지 C6 시클로알킬기, 시아노기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 치환될 수 있는 C3 내지 C6 시클로알케닐옥시술포닐기 (이 치환기는 옥소기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임) 및 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환 옥시술포닐기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C3 내지 C6 시클로알킬기 및 C2 내지 C7 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 2,3-디히드로-1H-인데닐옥시기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환 옥시술포닐기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하 고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C3 내지 C6 시클로알킬기 및 C2 내지 C7 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 2,3-디히드로-1H-인데닐옥시기 및 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 및 C1 내지 C3 알킬술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 디(C1 내지 C6 알킬) 술파모일기, C1 내지 C6 알콕시술포닐기, 디(C1 내지 C6 알킬) 포스포릴기, 트리(C1 내지 C6 알킬) 규소기 또는 트리페닐규소기가 결합된 화합물일 수 있고, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬카르보닐기, 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 알콕시기 또는 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일옥시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), 피롤리디닐카르보닐기, 아제티디닐카르보닐기, 모르폴리닐 카르보닐기, 치환될 수 있는 C2 내지 C5 알콕시카르보닐기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), 디(C1 내지 C3 알킬) 카르바모일기, (C1 내지 C3 알킬)(C1 내지 C3 알콕시) 카르바모일기, 치환될 수 있는 C1 내지 C3 알킬술포닐기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임) 또는 치환될 수 있는 페닐술포닐기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일옥시술포닐기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임)가 결합된 화합물이고, 보다 바람직하게는 C2 내지 C4 알킬카르보닐기, 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 메틸기 또는 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일옥시카르보닐기임), 1-아제티디닐카르보닐기, 4-모르폴리닐카르보닐기, 치환될 수 있는 C2 내지 C3 알콕시카르보닐기 (이 치환기는 1 내지 3 개의 염소 원자임), 디메틸카르바모일기, 메톡시(메틸) 카르바모일기, 치환될 수 있는 C1 내지 C3 알킬술포닐기 (이 치환기는 1 내지 3 개의 불소 원자임) 또는 치환될 수 있는 페닐술포닐기 (이 치환기는 염소 원자, 메틸기, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일옥시술포닐기 또는 니트로기임)가 결합된 화합물이다.
(a) 본 발명에 있어서, R1은 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 1 내지 3 개의 불소 원자임), 시클로프로필기, C2 내지 C3 알케닐기, 시아노기, C2 내지 C4 알킬카르보닐기, 디(C1 내지 C3 알킬) 카르바모일기, 치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), 푸릴기, 티에닐기, C1 내지 C3 알콕시기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 1 내지 3 개의 불소 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임) 또는 치환된 피라졸릴옥시기 (이 치환기는 2 개의 염소 원자에 의해 치환된 1 개의 벤조일기 및 2 개의 C1 내지 C3 알킬기임)이고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 특히 바람직하게는 염소 원자이다.
(b) 본 발명에 있어서, R2는 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, C1 내지 C3 알킬기, (C1 내지 C3 알콕시) C1 내지 C3 알킬기, 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), 치환될 수 있는 페닐티오기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임) 또는 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에톡시카르보닐기 또는 트리메틸실릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
(c) 본 발명에 있어서, R3, R4, R5, R6 및 R7은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환될 수 있는 C1 내지 C4 알킬기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기, 또는 C3 내지 C4 시클로알킬기, C1 내지 C3 알킬티오기 또는 C1 내지 C3 알콕시이미노기임), C2 내지 C3 알케닐기, C2 내지 C3 알키닐기, 치환될 수 있는 C3 내지 C5 시클로알킬기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기, C1 내지 C3 알콕시기 및 C1 내지 C3 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), C6 내지 C7 비시클로알킬기, 시아노기, C2 내지 C4 알킬카르보닐기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기 또는 C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임)임), 치환될 수 있는 5 내지 6원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기 및 C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), 니트로기, C1 내지 C3 알콕시기, C1 내지 C3 할로알콕시기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 C1 내지 C3 알콕시기에 의해 치환된 피리다지닐옥시기임) 또는 C1 내지 C3 알킬티오기이거나, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7은 인접하는 2 개가 함께 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH=CH-CH= CH-, -OCH2CH2-, -OCH=CH-, -OCH=C(CH3)-, -SCH=CH-, -N=CH-CH=CH-, -OCH2O-, -OCH2CH2O-,
로 나타내지는 기이고,
보다 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환될 수 있는 C1 내지 C4 알킬기 (이 치환기는 1 내지 3 개의 불소 원자 또는 1 개의 시클로프로필기임), 치환될 수 있는 C3 내지 C4 시클로알킬기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C2 알킬기, 시클로프로필기 및 C1 내지 C2 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 내지 2 개의 치환기임), 시아노기, C2 내지 C3 알콕시카르보닐기, 니트로기, C1 내지 C3 알콕시기 또는 트리플루오로메톡시기이거나, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7은 인접하는 2 개가 함께 -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -OCH2CH2-, -OCH=CH- 또는
로 나타내지는 기이되, 단 R3은 수소 원자가 아니고,
더욱 바람직하게는, 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, C1 내지 C3 알킬기, 치환될 수 있는 C3 내지 C4 시클로알킬기 (이 치환기는 염소 원자 및 C1 내지 C2 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 내지 2 개의 치환기임), 시아노기 또는 C1 내지 C2 알콕시기이거나, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7은 인접하는 2 개가 함께 -CH2CH2CH2- 또는 -OCH=CH-로 나타내지는 기이되, 단 R3은 수소 원자가 아니고,
특히 바람직하게는 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 치환될 수 있는 시클로프로필기 (이 치환기는 2 개의 염소 원자임) 또는 메톡시기이거나, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7은 인접하는 2 개가 함께 -CH2CH2CH2-로 나타내지는 기이되, 단 R3은 수소 원자가 아니고,
가장 바람직하게는 R3이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로프로필기 또는 메톡시기이고, 또한 R7이 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로프로필기 또는 메톡시기이고, 또한 R4, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
(d) 본 발명에 있어서, m 및 n은 바람직하게는 모두 0이다.
본 발명의 화합물 1은 바람직하게는
(1a) R1이 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 1 내지 3 개의 불소 원자임), 시클로프로필기, C2 내지 C3 알케닐기, 시아노기, C2 내지 C4 알킬카르보닐기, 디(C1 내지 C3 알킬) 카르바모일기, 치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), 푸릴기, 티에닐기, C1 내지 C3 알콕시기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 1 내지 3 개의 불소 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임) 또는 치환된 피라졸릴옥시기 (이 치환기는 2 개의 염소 원자에 의해 치환된 1 개의 벤조일기 및 2 개의 C1 내지 C3 알킬기임)이고,
(1b) R2가 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, C1 내지 C3 알킬기, (C1 내지 C3 알콕시) C1 내지 C3 알킬기, 치환될 수 있는 벤조일기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), 치환될 수 있는 페닐티오기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임) 또는 트리(C1 내지 C3 알킬) 규소기이고,
(1c) R3, R4, R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환될 수 있는 C1 내지 C4 알킬기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기, 또는 C3 내지 C4 시클로알킬기, C1 내지 C3 알킬티오기 또는 C1 내지 C3 알콕시이미노기임), C2 내지 C3 알케닐기, C2 내지 C3 알키닐기, 치환될 수 있는 C3 내지 C5 시클로알킬기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기, C3 내지 C4 시클로알킬기, 시아노기, C1 내지 C3 알콕시기 및 C1 내지 C3 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 치환기임), C6 내지 C7 비시클로알킬기, 시아노기, C2 내지 C4 알킬카르보닐기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 치환될 수 있는 페닐기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기 또는 C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임)임), 치환될 수 있는 5 내지 6원 복소환기 (이 복소환은 환 중에 1 개의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C3 알킬기 및 C1 내지 C3 할로알킬기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임)로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 치환기임), 니트로기, C1 내지 C3 알콕시기, C1 내지 C3 할로알콕시기 (이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 할로겐 원자임), 치환될 수 있는 페녹시기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 C1 내지 C3 알콕시기에 의해 치환된 피리다지닐옥시기임) 또는 C1 내지 C3 알킬티오기이거나, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7이 인접하는 2 개가 함께 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -OCH2CH2-, -OCH=CH-, -OCH=C(CH3)-, -SCH=CH-, -N=CH-CH=CH-, -OCH2O-, -OCH2CH2O-,
로 나타내지는 기이고,
(1d) m 및 n이 모두 0인 화합물이고,
보다 바람직하게는,
(2a) R1이 염소 원자, 브롬 원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이고,
(2b) R2가 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에톡시카르보닐기 또는 트리메틸실릴기이고,
(2c) R3, R4, R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환될 수 있는 C1 내지 C4 알킬기 (이 치환기는 1 내지 3 개의 불소 원자, 또는 1 개의 시클로프로필기임), 치환될 수 있는 C3 내지 C4 시클로알킬기 (이 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 내지 C2 알킬기, 시클로프로필기 및 C1 내지 C2 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 내지 2 개의 치환기임), 시아노기, C2 내지 C3 알콕시카르보닐기, 니트로기, C1 내지 C3 알콕시기 또는 트리플루오로메톡시기이거나, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7이 인접하는 2 개가 함께 -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -OCH2CH2-, -OCH=CH- 또는
로 나타내지는 기이되, 단 R3은 수소 원자가 아니고,
(2d) m 및 n이 함께 0인 화합물이고,
더욱 바람직하게는,
(3a) R1이 염소 원자 또는 브롬 원자이고,
(3b) R2가 수소 원자이고,
(3c) R3, R4, R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, C1 내지 C3 알킬기, 치환될 수 있는 C3 내지 C4 시클로알킬기 (이 치환기는 염소 원자 및 C1 내지 C2 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 내지 2 개의 치환기임), 시아노기 또는 C1 내지 C2 알콕시기이거나, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7이 인접하는 2 개가 함께 -CH2CH2CH2- 또는 -OCH=CH-으로 나타내지는 기이되, 단 R3은 수소 원자가 아니고,
(3d) m 및 n이 모두 0인 화합물이고,
특히 바람직하게는,
(4a) R1이 염소 원자이고,
(4b) R2가 수소 원자이고,
(4c) R3, R4, R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 치환될 수 있는 시클로프로필기 (이 치환기는 2 개의 염소 원자임) 또는 메톡시기이거나, 또는 R3, R4, R5, R6 및 R7이 인접하는 2 개가 함께 -CH2CH2CH2-로 나타내지는 기이되, 단 R3은 수소 원자가 아니고,
(4d) m 및 n이 모두 0인 화합물이다.
본 발명의 대표적 화합물을 하기 표 1에 예시하지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것이 아니다.
이하, R3 내지 R7에 있어서 「H」는 R3, R4, R5, R6 및 R7이 모두 수소 원자인 것을, R3 내지 R7에 있어서 「2-Cl」은 R3이 염소 원자인 것을, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Pr」은 프로필기를, 「iPr」은 이소프로필기를, 「cPr」은 시클로프로필기를, 「Bu」는 부틸기를, 「iBu」는 이소부틸기를, 「sBu」는 s-부틸기를, 「tBu」는 tert-부틸기를, 「cBu」는 시클로부틸기를, 「Pen」은 펜틸기를, 「cPen」은 시클로펜틸기를, 「neoPen」은 네오펜틸기를, 「Hx」는 헥실기를, 「cHx」는 시클로헥실기를, R3 내지 R7에 있어서 「2-CH2CH2CH2-3」은 R3 및 R4가 트리메틸렌기이고 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 5원환을 형성하고 있는 것을, 「=N-OMe」는 메톡시이미노기를, 「=O」는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를, 「SO2(Ph-4-Me)」는 p-톨릴술포닐기를, 「cPr-1-F」는 1-플루오로시클로프로필기를, 「cPr-cis-2-(CH2)3-cis-3」은 화학식
로 나타내지는 기를, 「C(-CH2CH2-)-CH2CH2」는 화학식
로 나타내지는 기를, 「CH(CH2)CH-CH2」는 화학식
로 나타내지는 기를, 「CH(OCH2)2」는 화학식
로 나타내지는 기를, 「Fur」은 푸릴기를, 「Thi」는 티에닐기를, 「Pyr」은 피리딜기를, 「Azr」은 아질리디닐기를, 「Pyrd」는 피롤리디닐기를, 「Pyrr」은 피롤릴기를, 「Pyza」는 피라졸릴기를, 「Thiz」는 티아졸릴기를, 「Pyzn」은 피리다지닐기를, 「Np」은 나프틸기를, 「1-Ad」는 1-아다만틸기를, 「Ioxa」는 이소옥사졸릴기를, 「Tdia」는 1,2,3-티아디아졸릴기를, 「Bfur」은 1-벤조푸라닐기를, 「Bthi」는 1-벤조티에닐기를, 「Bthia」는 1,3-벤조티아졸릴기를, 「Boxaz」는 1,3-벤조디옥솔릴기를, 「Iqu」는 이소퀴놀릴기를, 「Azet」는 아제티디닐기를, 「Ppri」는 피페리닐기를, 「1-Ppri-4-OCH2CH2O-4」는 화학식
로 나타내지는 기를, 「Ppra」는 피페라질기를, 「Morp」는 모르폴리닐기를, 「Tmor」은 티오모르폴릴기를, 「Carb」는 카르바졸릴기를, 「Pthia」는 페노티아지닐기를, 「Thpy」는 테트라히드로-2H-피라닐기를, 「Q1」은 옥시라닐기를, 「Q2」는 벤조옥사졸릴기를, 「Q3」은 벤조티아졸릴기를, 「Q4」는 플루오레닐기를, 「Q5」는 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일기를, 「Q6」은 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐기를, 「Q7」은 6-클로로-3-(2-이소프로필페녹시)-4-피리다지닐기를, 「Q8」은 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐기를, 「Q9」는 6-클로로-3-(2,3-디히드로-1H-인덴-4-일옥시)-4-피리다지닐기를, 「Q10」은 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-피리다지닐기를, 「Q11」은 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐기를, 「Q12」는 4-[2-클로로-3-(메톡시카르보닐)-4-(메틸술포닐)벤조일]-1-에틸-1H-피라졸-5-일기를, 「Q13」은 4-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일기를, 「Q14」는 2-[2-클로로-4-(메틸술포닐)벤조일]-3-옥소-1-시클로헥센-1-일기를, 「Q15」는 2-[4-(메틸술포닐)-2-니트로벤조일]-3-옥소-1-시클로헥센-1-일기를, 「Q16」은 2-시아노-1-시클로프로필-3-[2-(메틸술포닐)-4-(트리플루오로메틸)페닐]-3-옥소-1-프로페닐기를, 「Q17」은 3-[4-클로로-2-(메틸술포닐)페닐]-2-시아노-1-시클로프로필-3-옥소-1-프로페닐기를, 「Q18」은 3,4-디히드로-2(1H)-이소퀴놀릴기를 각각 나타낸다.
_
상기한 예시 화합물 중, 바람직한 화합물은 화합물 번호 124, 125, 126, 127, 128, 130, 131, 132, 134, 136, 139, 140, 144, 145, 151, 163, 173, 202, 207, 217, 226, 249, 264, 265, 266, 267, 269, 270, 271, 272, 273, 279, 280, 284, 287, 292, 300, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 311, 330, 334, 336, 339, 344, 359, 361, 362, 364, 365, 370, 377, 385, 386, 387, 390, 391, 400, 401, 403, 410, 412, 413, 417, 422, 426, 437, 438, 441, 443, 446, 450, 456, 459, 472, 478, 498, 505, 506, 507, 514, 515, 516, 521, 527, 528, 529, 531, 532, 534, 535, 539, 541, 544, 547, 557, 562, 566, 571, 614, 618, 621, 623, 629, 640, 642, 658, 659, 662, 663, 664, 667, 700, 701, 702, 704, 707, 708, 710, 711, 712, 716, 717, 719, 728, 732, 733, 734, 735, 736, 737, 738, 740, 756, 758, 759, 760, 761, 762, 775, 778, 780, 781, 782, 801, 802, 803, 804, 805, 806, 827, 834, 844, 845, 846, 850, 890, 894, 896, 911, 914, 931, 964, 965, 979, 982, 987, 998, 1000, 1007, 1009, 1013, 1016, 1020, 1023, 1027, 1040, 1050, 1052, 1053, 1055, 1058, 1060, 1061, 1063, 1064, 1066, 1069, 1073, 1083, 1086, 1088, 1089, 1091, 1096, 1099, 1100, 1102, 1109, 1115, 1118, 1119, 1120, 1122, 1123, 1124, 1125, 1126, 1128, 1129, 1133, 1140, 1151, 1160, 1172, 1178, 1184, 1207, 1251, 1260, 1266, 1286, 1298, 1334, 1340, 1358, 1364, 1382, 1387, 1391, 1417, 1441, 1446, 1448, 1456, 1459, 1461, 1481, 1509, 1522, 1531, 1537, 1543, 1549, 1553, 1554, 1566, 1575, 1593, 1599, 1603, 1616, 1620, 1625, 1631, 1643, 1649, 1658, 1706, 1710, 1757, 1770, 1789, 1811, 1840, 1877, 1879, 1891, 1898, 1911, 1920, 1924, 1937, 1946, 1952, 1958, 1981, 1985, 2010, 2034, 2038, 2040, 2042, 2051, 2060, 2066, 2072, 2081, 2106, 2136, 2147, 2151, 2176, 2198, 2199, 2200, 2212, 2220, 2221, 2222, 2224, 2225, 2263, 2265, 2287, 2289, 2300, 2309, 2315, 2321, 2327, 2333, 2411, 2431, 2453, 2519, 2529, 2540, 2542, 2547, 2548, 2551, 2555, 2556, 2565, 2568, 2570, 2571, 2572, 2574, 2576, 2577, 2585, 2587, 2589, 2592, 2596, 2597, 2599, 2600, 2601, 2603, 2605, 2606, 2607, 2608, 2609, 2614, 2662, 2671, 2677, 2697, 2703, 2709, 2715, 2721, 2727, 2733, 2739, 2746, 2752, 2758, 2764, 2770, 2776, 2782, 2788, 2805, 2814, 2820, 2826, 2827, 2838, 2850, 2856, 2862, 2868, 2874, 2880, 2900, 2906, 2918, 2924, 2930, 2961, 2970, 2976, 2982, 2988, 2994, 3001, 3016, 3022, 3028, 3034, 3040, 3046, 3052, 3058, 3064, 3070, 3076, 3082, 3088, 3094, 3100, 3106, 3112, 3129, 3138, 3144, 3150, 3156, 3162, 3168, 3185, 3194, 3200, 3217, 3226, 3243, 3252, 3258, 3264, 3270, 3276, 3282, 3288, 3294, 3300, 3306, 3312, 3318, 3324, 3330, 3336, 3342, 3348, 3354, 3360, 3366, 3372, 3378, 3384, 3390, 3396, 3402, 3408, 3414, 3420, 3426, 3432, 3438, 3444, 3450, 3456, 3462, 3468, 3474, 3480, 3486, 3492, 3498, 3504, 3510, 3516, 3522, 3528, 3534, 3540, 3546, 3552, 3558, 3564, 3570, 3576, 3582, 3588, 3594, 3600, 3606, 3612, 3618, 3624, 3630, 3636, 3642, 3648, 3654, 3660, 3666, 3672, 3678, 3684, 3690, 3696, 3702, 3708, 3714, 3720, 3755, 3780, 3786, 3792, 3798, 3805, 3811, 3837, 3843 또는 3849 번의 화합물이고,
보다 바람직하게는, 화합물 번호 124, 125, 126, 127, 128, 130, 132, 136, 139, 140, 144, 145, 151, 163, 173, 202, 217, 249, 264, 265, 266, 267, 269, 270, 271, 284, 287, 300, 304, 308, 309, 311, 334, 336, 339, 361, 362, 377, 385, 386, 387, 390, 391, 401, 437, 438, 459, 472, 505, 506, 507, 515, 516, 521, 528, 529, 531, 532, 534, 539, 541, 544, 547, 571, 621, 658, 659, 662, 663, 664, 667, 700, 701, 702, 704, 707, 708, 711, 712, 717, 719, 732, 733, 734, 735, 736, 737, 738, 740, 756, 758, 759, 760, 762, 775, 778, 780, 781, 782, 801, 802, 803, 806, 827, 834, 845, 846, 850, 896, 914, 931, 964, 965, 998, 1013, 1016, 1023, 1040, 1050, 1052, 1053, 1055, 1058, 1060, 1061, 1063, 1064, 1066, 1069, 1073, 1086, 1088, 1089, 1091, 1096, 1099, 1100, 1102, 1109, 1115, 1118, 1119, 1120, 1123, 1124, 1125, 1126, 1129, 1133, 1140, 1151, 1160, 1172, 1178, 1184, 1207, 1260, 1266, 1286, 1298, 1334, 1340, 1358, 1364, 1382, 1387, 1391, 1417, 1441, 1446, 1448, 1481, 1522, 1531, 1537, 1543, 1549, 1566, 1575, 1593, 1599, 1616, 1620, 1625, 1631, 1643, 1649, 1658, 1710, 1770, 1789, 1811, 1840, 1879, 1891, 1911, 1937, 1946, 1958, 1981, 1985, 2010, 2034, 2038, 2040, 2042, 2051, 2060, 2066, 2072, 2081, 2106, 2136, 2151, 2176, 2200, 2212, 2220, 2225, 2265, 2289, 2300, 2309, 2327, 2333, 2411, 2519, 2529, 2540, 2542, 2556, 2565, 2568, 2576, 2577, 2587, 2597, 2599, 2600, 2601, 2605, 2609, 2614, 2662, 2671, 2677, 2697, 2703, 2709, 2715, 2721, 2727, 2733, 2739, 2746, 2752, 2758, 2764, 2770, 2776, 2782, 2788, 2805, 2814, 2820, 2826, 2850, 2856, 2862, 2868, 2874, 2880, 2900, 2906, 2918, 2924, 2930, 2961, 2970, 2976, 2982, 2988, 2994, 3022, 3028, 3034, 3040, 3046, 3052, 3058, 3064, 3070, 3076, 3082, 3088, 3094, 3100, 3106, 3112, 3129, 3138, 3144, 3162, 3168, 3185, 3194, 3200, 3217, 3226, 3243, 3252, 3258, 3264, 3270, 3276, 3282, 3288, 3294, 3300, 3306, 3312, 3318, 3324, 3330, 3336, 3342, 3348, 3354, 3360, 3366, 3372, 3378, 3384, 3390, 3396, 3402, 3408, 3414, 3420, 3426, 3432, 3438, 3444, 3450, 3456, 3462, 3468, 3474, 3480, 3486, 3492, 3498, 3504, 3510, 3516, 3528, 3534, 3540, 3546, 3552, 3558, 3564, 3570, 3576, 3582, 3588, 3594, 3600, 3606, 3612, 3618, 3624, 3630, 3636, 3642, 3648, 3654, 3660, 3666, 3672, 3678, 3684, 3690, 3696, 3702, 3708, 3714, 3720, 3755, 3780, 3786, 3792, 3798, 3805, 3811, 3837, 3843 또는 3849 번의 화합물이고,
더욱 바람직하게는, 화합물 번호 125, 126, 127, 128, 130, 132, 139, 140, 144, 145, 151, 163, 217, 249, 264, 265, 266, 284, 304, 308, 387, 390, 391, 459, 472, 506, 507, 515, 516, 531, 539, 541, 621, 658, 659, 662, 700, 701, 702, 704, 711, 717, 719, 733, 734, 735, 740, 758, 759, 762, 775, 780, 781, 801, 802, 803, 806, 827, 834, 846, 850, 931, 964, 965, 1023, 1040, 1050, 1052, 1053, 1055, 1058, 1061, 1064, 1066, 1069, 1073, 1088, 1089, 1091, 1096, 1099, 1100, 1102, 1109, 1119, 1124, 1125, 1126, 1129, 1133, 1151, 1160, 1172, 1178, 1184, 1207, 1260, 1286, 1298, 1334, 1340, 1358, 1382, 1417, 1441, 1481, 1522, 1531, 1537, 1543, 1549, 1566, 1593, 1599, 1616, 1625, 1631, 1643, 1649, 1770, 1811, 1891, 1958, 2034, 2051, 2060, 2072, 2136, 2176, 2212, 2265, 2309, 2327, 2333, 2519, 2556, 2577, 2587, 2597, 2599, 2600, 2601, 2609, 2614, 2662, 2677, 2697, 2709, 2715, 2721, 2727, 2733, 2739, 2746, 2752, 2758, 2764, 2770, 2776, 2782, 2788, 2805, 2814, 2820, 2826, 2850, 2862, 2868, 2874, 2900, 2918, 2924, 2930, 2961, 2970, 2988, 2994, 3022, 3034, 3046, 3058, 3064, 3076, 3082, 3094, 3106, 3112, 3129, 3144, 3162, 3168, 3185, 3217, 3243,3252, 3264, 3282, 3288, 3294, 3306, 3324, 3330, 3336, 3354, 3378, 3390, 3396, 3402, 3408, 3414, 3420, 3426, 3432, 3438, 3450, 3462, 3468, 3474, 3486, 3492, 3510, 3516, 3546, 3552, 3564, 3582, 3588, 3594, 3600, 3606, 3612, 3618, 3624, 3642, 3654, 3660, 3678, 3690, 3696, 3702, 3780, 3786, 3798, 3805, 3811, 3837, 3843 또는 3849 번의 화합물이고,
특히 바람직하게는, 화합물 번호 127, 128, 132, 139, 144, 217, 265, 284, 304, 391, 472, 506, 507, 515, 516, 539, 541, 621, 658, 659, 662, 704, 711, 717, 719, 733, 735, 740, 758, 759, 762, 780, 781, 801, 802, 803, 806, 827, 846, 850, 931, 964, 965, 1023, 1040, 1052, 1058, 1061, 1088, 1089, 1091, 1096, 1099, 1100, 1102, 1109, 1124, 1125, 1151, 1160, 1172, 1184, 1207, 1286, 1298, 1334, 1358, 1417, 1441, 1481, 1522, 1531, 1537, 1543, 1566, 1593, 1599, 1616, 1625, 1631, 1643, 1770, 1811, 1891, 1958, 2034, 2051, 2176, 2212, 2265, 2309, 2327, 2333, 2597, 2599, 2614, 2662, 2677, 2727, 2733, 2739, 2746, 2752, 2805, 2814, 2850, 2900, 2918, 2961, 2994, 3022, 3046, 3064, 3094, 3129, 3144, 3168, 3185, 3217, 3243,3264, 3288, 3402, 3408, 3426, 3432, 3450, 3462, 3546, 3552, 3564, 3582, 3588, 3594, 3600, 3606, 3612, 3618, 3624, 3642, 3654, 3660, 3678, 3690, 3696, 3702, 3805 또는 3811 번의 화합물이고,
가장 바람직하게는, 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 128), 6-클로로-3-(2-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 132), 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 139), 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 265), 6-클로로-3-(2,3-디히드로-1H-인덴-4-일옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 506), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-5-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 662), 6-클로로-3-(2-플루오로-6-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 717), 6-클로로-3-(2-클로로-6-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 740), 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 801), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 806), 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 827), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3,5-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1023), 6-클로로-3-(6-시클로프로필-3-플루오로-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1052), 6-클로로-3-(6-시클로프로필-2,3-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1061), 6-클로로-3-(2,3,5,6-테트라메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1125), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 아세테이트 (화합물 번호 1151), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 프로피오네이트 (화합물 번호 1160), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸프로파노에이트 (화합물 번호 1172), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 피발레이트 (화합물 번호 1207), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-메틸-2-부테노에이트 (화합물 번호 1358), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 벤조에이트 (화합물 번호 1417), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1481), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메톡시벤조에이트 (화합물 번호 1522), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1531), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-브로모벤조에이트 (화합물 번호 1543), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1566), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 프탈레이트 (화합물 번호 1625), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 이소프탈레이트 (화합물 번호 1631), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 이소부틸카르보네이트 (화합물 번호 1770), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 디메틸카르바메이트 (화합물 번호 1891), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-프로판술포네이트 (화합물 번호 2051), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 벤젠술포네이트 (화합물 번호 2176), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-클로로벤젠술포네이트 (화합물 번호 2212), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2265), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메톡시벤젠술포네이트 (화합물 번호 2309), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라조일-5-일 1,2-벤젠디술포네이트 (화합물 번호 2327), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 1,3-벤젠디술포네이트 (화합물 번호 2333), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,3-디메틸부타노에이트 (화합물 번호 2662), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 에틸숙시네이트 (화합물 번호 2727), 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 숙시네이트 (화합물 번호 2733), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 펜탄지오에이트 (화합물 번호 2739), 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 펜탄지오에이트 (화합물 번호 2746), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-브로모벤조에이트 (화합물 번호 2805), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-에틸벤조에이트 (화합물 번호 2961), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,5-디메틸벤조에이트(화합물 번호 3129), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-플루오로-4-메틸벤조에이트 (화합물 번호 3185), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,5-디플루오로벤조에이트 (화합물 번호 3217), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,5-디메틸벤조에이트 (화합물 번호 3243), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메톡시(메틸)카르바메이트 (화합물 번호 3564), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 비스(2-메톡시에틸)카르바메이트 (화합물 번호 3600), 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-아제티딘카르복실레이트 (화합물 번호 3612) 또는 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-모르폴린카르복실레이트 (화합물 번호 3690)이다.
본 발명의 3-페녹시-4-피리다지놀 화합물 및 그의 에스테르 유도체는 이하에 기재하는 공정 A 내지 N의 방법에 의해서 제조할 수가 있다.
(공정 A)
상기 화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L은 이탈기를 나타내고, 예를 들면 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬술포닐옥시기 또는 페닐술포닐옥시기 (해당 페닐술포닐옥시기는 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기에 의해 치환될 수 있음)일 수 있고,
X는 수소 원자 또는 아실기를 나타내고,
Y는 X 이외에, 수산기의 그 밖의 보호기이고, 예를 들면 메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기 또는 벤질기일 수 있다.
공정 A는 화학식 II로 나타내지는 피리다진 화합물에, 화학식 III으로 나타내지는 페놀 화합물을 반응시키고 계속해서 염소화하고 또한 산소 구핵제를 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Ia 또는 화학식 VII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 VII의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ib를 제조하는 공정이다.
(공정 A-1)
공정 A-1은 화합물 II를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에서, 화합물 III과 반응시켜 화학식 IV로 나타내지는 페녹시피리다진 화합물을 제조하는 공정이다.
사용되는 염기는 통상 pH 8 이상을 나타내는 염기이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 지방족 3급 아민류; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)과 같은 지방족 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘과 같은 피리딘류; n-부틸리튬, s-부틸리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 유기 금속 염기류일 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 금속 알콕시드, 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속이고, 보다 바람직하게는 탄산칼륨, 칼륨t-부톡시드, 수소화나트륨 또는 나트륨이다.
사용되는 염기의 양은 화합물 II 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 5 mol이고, 바람직하게는 1 내지 3 mol이다.
사용되는 용매로서는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류 등; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 니트릴류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 아미드류 또는 술폭시드류이고, 보다 바람직하게는 디옥산, 톨루엔, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 48 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 12 시간이다.
<공정 A-2>
공정 A-2는 화합물 IV를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 염소화제에 의해 염소화하여, 화학식 V로 나타내지는 피리다진환의 4 위치에 염소 원자를 도입한 화합물을 제조하는 공정이다.
사용되는 염소화제로서는 방향환을 염소화하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 염소, 염소-염화 철, 술푸릴클로라이드, 염화 구리, N-클로로숙신이미드 또는 오염화 인일 수 있고, 바람직하게는 염소이다.
사용되는 염소화제의 양은 화합물 IV 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 10 mol이고, 바람직하게는 1 내지 2 mol이다.
사용되는 용매로서는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 옥시염화인; 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드같은 술폭시드류; 헥산, 시클로헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 옥시염화인, 물, 할로겐화 탄화수소류 또는 에테르류이고, 보다 바람직하게는 옥시염화인이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라서 다르지만 통상 5 분간 내지 24 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 6 시간이다.
(공정 A-3)
공정 A-3은 화합물 V를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에서, 화학식 VI으로 나타내지는 산소 구핵제와 반응시켜 본 발명의 화합물 Ia 또는 화학식 VII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
사용되는 염기는 통상 pH 8 이상을 나타내는 염기이면 특별히 한정은 없고 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨과 같은 유기산의 알칼리 금속염; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 지방족 3급 아민류; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)과 같은 지방족 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘과 같은 피리딘류; 부틸리튬, s-부틸리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 유기 금속 염기류일 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 금속 알콕시드, 유기산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속이고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 칼륨t-부톡시드, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 수소화나트륨 또는 나트륨이다.
사용되는 용매로서는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 물, 알코올류, 니트릴류, 에테르류, 아미드류 또는 술폭시드류이고, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 24 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 6 시간이다.
또한 본 공정에서 화합물 VI은 미리 염기와 반응시켜 염으로 한 후에, 본 공정에 사용할 수도 있다.
(공정 A-4)
공정 A-4는 화합물 VII의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ib를 제조하는 공정이다.
본 공정에서 사용되는 보호기는 화합물 VII로부터 선택적으로 제거할 수 있어 화합물 Ib를 제공하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 메틸기, 메톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 페닐티오메틸기, 2,2-디클로로-1,1-디플루오로에틸기, 테트라히드로피라닐기, 페나실기, p-브로모페나실기, 시클로프로필메틸기, 알릴기, 이소프로필기, 시클로헥실기, t-부틸기, 벤질기, 2,6-디메틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-니트로벤질기, 2,6-디클로로벤질기, 4-(디메틸아미노카르보닐)벤질기, 9-안트릴메틸기, 4-피코릴기, 헵타플루오로-p-톨릴기 또는 테트라플루오로-4-피리딜기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 테트라히드로피라닐기, 페나실기, 알릴기 또는 벤질기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
본 공정에서 사용되는 보호기의 제거 방법은 수산기의 보호기를 선택적으로 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없고, 각각의 보호기에 관하여 공지된 방법 (예를 들면, 문헌 (Protective Groups in Organic Synthesis, 13 판, Theodora W. Greene 및 Peter G. M. Wuts 저, JOHN WILEY & SONS, INC)에 기재된 방법)에 의해 또는 이러한 방법에 준하여 행할 수 있다. 예를 들면, 보호기가 메틸기인 경우, 메틸기의 제거는 예를 들면, 디메틸술폭시드 중에서 2-히드록시피리딘의 칼륨염 또는 나트륨염, 디메틸포름아미드 중에서 에탄티올의 나트륨염, 또는 염화메틸렌 중에서 3브롬화붕소를 작용시켜 행할 수 있다. 예를 들면 보호기가 메톡시메틸기인 경우는, 메톡시메틸기의 제거는 예를 들면, 트리플루오로아세트산을 작용시켜 행할 수 있다. 예를 들면 보호기가 메톡시에톡시메틸기인 경우, 메톡시에톡시메틸기의 제거는 예를 들면, 트리플루오로아세트산을 작용시켜 행할 수 있다. 또한, 예를 들면 보호기가 벤질기인 경우, 벤질기의 제거는 접촉 수소 첨가에 의해 행할 수 있다.
(공정 B)
상기 화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, L, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 B는 화학식 II로 나타내지는 피리다진 화합물을 산화 후, 화학식 III으로 나타내지는 페놀 화합물을 반응시키고, 계속해서 염소화하고, 또한 산소 구핵제를 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Ia 또는 화학식 VII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 VII의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ib를 제조하는 공정이다.
(공정 B-1)
공정 B-1은 화합물 II를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 산화제에 의해 산화하여 화학식 VIII로 나타내지는 N-옥시드피리다진을 제조하는 공정이다.
사용되는 산화제는 아민류를 N-옥시드로 변환하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 m-클로로과벤조산 (mcpba), 과아세트산, 과트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산-과산화수소, 퍼옥시디클로로말레산, 디클로로말레산-과산화수소, 퍼옥시말레산, 말레산-과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드-바나듐옥시아세틸아세토네이트, t-부틸히드로퍼옥시드-염화몰리브덴, 과산화수소 등의 과산화물; 오존; 또는 산소일 수 있고, 바람직하게는 m-클로로과벤조산 (mcpba), 무수 트리플루오로아세트산-과산화수소 또는 디클로로말레산-과산화수소이다.
반응에 사용하는 산화제의 양은 화합물 II 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 100 mol이고, 바람직하게는 1 내지 2 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 할로겐화 탄화수소류가고, 보다 바람직하게는 염화메틸렌이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 24 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 6 시간이다.
본 공정에 의해, 다른 질소 원자가 산화된 이성체가 부생하는 경우가 있지만, 본 공정 종료 후 정제하거나 혼합된 채로 후속 공정을 행하고, 그 공정의 종료 후에 정제함으로써 목적하는 N-옥시드피리다진을 얻을 수 있다.
(공정 B-2)
공정 B-2는 화합물 VIII을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에서, 화합물 III과 반응시켜, 화학식 IX로 나타내지는 페녹시피리다진 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-1에 준하여 행할 수 있다.
(공정 B-3)
공정 B-3은 화합물 IX를 용매의 존재하 또는 비존재하에서, 옥시염화인과 반응시켜 화합물 V를 제조하는 공정이다.
본 공정에 사용하는 옥시염화인의 양은 화합물 IX 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 100 mol이고, 바람직하게는 1 내지 5 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 할로겐화 탄화수소류가고, 보다 바람직하게는 염화메틸렌 또는 클로로포름이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 72 시간이고, 바람직하게는 30 분간 내지 24 시간이다.
(공정 B-4)
공정 B-4는 화합물 V를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에서, 화학식 VI으로 나타내지는 산소 구핵제와 반응시켜 본 발명의 화합물 Ia 또는 화학식 VII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-3과 동일하다.
(공정 B-5)
공정 B-5는 화합물 VII의 수산기의 보호기를 제거하여, 본 발명의 화합물 Ib를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4와 동일하다.
(공정 C)
상기 화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 C는 화합물 IV를 산화 후, 염소화하고, 계속해서 산소 구핵제를 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Ia 또는 화학식 VII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 VII의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ib를 제조하는 공정이다.
(공정 C-1)
공정 C-1은 화합물 IV를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 산화제에 의해 산화하여, 화학식 IX로 나타내지는 N-옥시드피리다진을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 B-1에 준하여 행할 수 있다.
(공정 C-2)
공정 C-2는 화합물 IX를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 옥시염화인과 반응시켜 화합물 V를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 B-3과 동일하다.
(공정 C-3)
공정 C-3은 화합물 V를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에서, 화학식 VI으로 나타내지는 산소 구핵제와 반응시켜 본 발명의 화합물 Ia 또는 화학식 VII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-3 또는 B-4와 동일하다.
(공정 C-4)
공정 C-4는 화합물 VII의 수산기의 보호기를 제거하여, 본 발명의 화합물 Ib를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4 또는 B-5와 동일하다.
(공정 D)
상기 화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, L, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 D는 화학식 X으로 나타내지는 미리 산소 관능기가 치환된 피리다진 화합물에 화학식 III으로 나타내지는 페놀을 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Ia 또는 화학식 VII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 VII의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ib를 제조하는 공정이다.
(공정 D-1)
공정 D-1은 화합물 X를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에서, 화합물 III과 반응시켜 본 발명의 화합물 Ia 또는 화학식 VII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-1 또는 B-2에 준하여 행할 수 있다.
(공정 D-2)
공정 D-2는 화합물 VII의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ib를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5 또는 C-4와 동일하다.
(공정 E)
상기 화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, L, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
m' 및 n'는 0 또는 1을 나타내되, 단 m'와 n'는 동시에 0이 아니다.
공정 E는 화학식 X로 나타내지는 미리 산소 관능기가 치환된 피리다진 화합물을 산화 후, 화학식 III으로 나타내지는 페놀을 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Ic또는 화학식 XII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 XII의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Id를 제조하는 공정이다.
(공정 E-1)
공정 E-1은 화합물 X을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 산화제에 의해 산화하여 화학식 XI로 나타내지는 N-옥시드피리다진을 제조하는 공정이다.
본 공정은 m'=0 또는 n'=0인 경우는 공정 B-1 또는 C-1에 준하여 행할 수 있고, m'=n'=1인 경우는 산화제의 양을 과잉으로 하는, 보다 반응성이 높은 산화제를 사용하여 산화하는 등의 보다 엄격한 조건을 이용함으로써 행할 수 있다.
(공정 E-2)
공정 E-2는 화합물 XI을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에서, 화합물 III과 반응시켜 본 발명의 화합물 Ic 또는 화학식 XII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-1, B-2 또는 D-1에 준하여 행할 수 있다.
(공정 E-3)
공정 E-3은 화합물 XII의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Id를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5, C-4 또는 D-2와 동일하다.
(공정 F)
상기 화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X, Y, m' 및 n'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 F는 본 발명의 화합물 Ia 또는 화학식 VII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 산화하여, 본 발명의 화합물 Ic 또는 화학식 XII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 XII의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Id를 제조하는 공정이다.
(공정 F-1)
공정 F-1은 본 발명의 화합물 Ia 또는 화합물 VII을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 산화제에 의해 산화하여 본 발명의 화합물 Ic 또는 화학식 XII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 E-1에 준하여 행할 수 있다.
(공정 F-2)
공정 F-2는 화합물 XII의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Id를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5, C-4, D-2 또는 E-3과 동일하다.
(공정 G)
상기 화학식 중, R1, R3, R4, R5, R6, R7, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R2a는 수소 원자를 제외하는 것 이외에, R2와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 G는 본 발명의 화합물 Ie 또는 화학식 XIII으로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물의 피리다진환의 5 위치를 메탈화하고 이어서 구전자제를 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 If 또는 화학식 XIV으로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 XIV의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ig을 제조하는 공정이다.
(공정 G-1)
공정 G-1은 본 발명의 화합물 Ie 또는 화학식 XIII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 메탈화제와 반응시키고 계속해서 구전자제와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 If 또는 화학식 XIV로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
사용하는 메탈화제는 방향환을 메탈화할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 메틸리튬, 부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬과 같은 유기 리튬 화합물; 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘브로마이드와 같은 유기 마그네슘 화합물; 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 유기 금속 아미드; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속일 수 있고, 바람직하게는 유기 리튬 화합물이고, 보다 바람직하게는 부틸리튬이다.
반응에 사용하는 메탈화제의 양은 화합물 Ie 또는 화합물 XIII 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 10 mol이고, 바람직하게는 1 내지 2 mol이다.
반응에 사용하는 구전자제는 유기 금속 화합물과 반응하는 구전자제이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, t-부틸디메틸실릴클로라이드, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트와 같은 실릴화제; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 클로로탄산에틸, 클로로탄산메틸, N,N-디메틸포름아미드, 포름산메틸과 같은 아실화제; 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 아세톤, 시클로헥사논과 같은 카르보닐 화합물; 요오드화메틸, 브롬화메틸, 브롬화벤질 등의 알킬화제; 불소, 염소, 브롬, 요오드, N-플루오로벤젠술폰아미드, 1-플루오로-2,6-디클로로피리디늄 트리플레이트, N-클로로숙신이미드 (NCS), N-브로모숙신이미드 (NBS)와 같은 할로겐화제; 또는 이산화탄소일 수 있고, 바람직하게는 실릴화제, 아실화제, 알킬화제 또는 할로겐화제이고, 보다 바람직하게는 트리메틸실릴클로라이드, 벤조일클로라이드, 클로로탄산에틸 또는 요오드화메틸이다.
반응에 사용하는 구전자제의 양은 화합물 Ie 또는 화합물 XIII 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 10 mol이고, 바람직하게는 1 내지 3 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 에테르류이고, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라서 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 -70 ℃ 내지 30 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 24 시간이고, 바람직하게는 30 분간 내지 12 시간이다.
(공정 G-2)
공정 G-2는 화합물 XIV의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ig을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5, C-4, D-2, E-3 또는 F-2와 동일하다.
(공정 H)
상기 화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Xa는 수소 원자를 제외하는 것 이외에, X와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 H는 화학식 Ih로 나타내지는 본 발명의 에스테르 유도체를 화학식 Ib로 나타내지는 본 발명의 히드록시체로 변환하는 공정이다.
(공정 H-1)
공정 H-1은 본 발명의 화합물 Ih를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 구핵제와 반응시켜, 본 발명의 화합물 Ib를 제조하는 공정이다.
사용되는 구핵제로서는 에스테르 유도체를 구핵 공격하고, 그의 에스테르 결합을 산 부분과 알코올 부분으로 개열할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘과 같은 알칼리 토류 금속의 수산화물; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 2-히드록시피리딘칼륨염, 2-히드록시피리딘나트륨염과 같은 금속 알콕시드; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨과 같은 유기산의 알칼리 금속염; 테트라부틸암모늄플루오라이드, 불화칼륨과 같은 불화물; 염화리튬, 염화나트륨과 같은 염화물; 브롬화리튬, 브롬화나트륨과 같은 브롬화물; 요오드화나트륨, 요오드화칼륨과 같은 요오드화물; 또는 메탄티올나트륨염, 에탄티올나트륨염과 같은 황 화합물의 금속염일 수 있고, 바람직하게는 물, 알칼리 금속의 수산화물, 금속 알콕시드 또는 유기산의 알칼리 금속염이고, 보다 바람직하게는 물, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 아세트산나트륨이다.
사용하는 구핵제의 양은 화합물 Ih 1 mol에 대하여 통상 1 내지 10 mol이고, 바람직하게는 1 내지 5 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 물, 알코올류, 니트릴류, 에테르류, 아미드류 또는 술폭시드류이고, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라서 다르지만 통상 5 분간 내지 48 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 12 시간이다.
또한, 본 공정은 통상의 수산기의 탈보호로서 공지된 방법을 사용할 수 있다.
(공정 I)
상기 화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 Xa는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 I는 화학식 Ib로 나타내지는 본 발명의 히드록시체를 화학식 Ih로 나타내지는 본 발명의 에스테르 유도체로 변환하는 공정이다.
(공정 I-1)
공정 I-1은 본 발명의 화합물 Ib를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 에스테르화제와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Ih를 제조하는 공정이다.
사용되는 에스테르화제는 수산기를 에스테르화하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 염화아세틸, 브롬화아세틸, 무수 아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 염화벤조일, 클로로탄산메틸, 클로로탄산에틸, N,N-디메틸카르바모일클로라이드, 메틸클로로티오포르메이트와 같은 아실화제; 또는 메탄술포닐클로라이드, 프로판술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드, 무수 트리플루오로메탄술폰산, N,N-디메틸술파모일클로라이드와 같은 술포닐화제일 수 있고, 바람직하게는 염화아세틸, 무수 아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 염화벤조일, 클로로탄산메틸, 클로로탄산에틸, 메탄술포닐클로라이드, 프로판술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드 또는 무수 트리플루오로메탄술폰산이고, 보다 바람직하게는 염화벤조일, p-톨루엔술포닐클로라이드 또는 무수 트리플루오로메탄술폰산이다.
반응에 사용하는 에스테르화제의 양은 화합물 Ib 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 10 mol이고, 바람직하게는 1 내지 3 mol이다.
반응은 바람직하게는 염기의 존재하에서 행하여진다.
사용되는 염기는 통상 pH 8 이상을 나타내는 염기이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 지방족 3급 아민류; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU)과 같은 지방족 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘과 같은 피리딘류; 또는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 유기 금속 염기류일 수 있고, 바람직하게는 지방족 3급 아민류, 지방족 환상 3급 아민류 또는 피리딘류이고, 보다 바람직하게는 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 피리딘 또는 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘이다.
반응에 사용하는 염기의 양은 화합물 Ib 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 20 mol이고, 바람직하게는 1 내지 5 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 니트릴류, 할로겐화 탄화수소류 또는 에테르류이고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴 또는 염화메틸렌이다.
반응 온도는 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 48 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 12 시간이다.
또한 본 공정은 통상의 수산기의 보호로서 공지된 방법을 사용할 수도 있다.
(공정 J)
상기 화학식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R1a는 수소 원자를 제외하는 것 이외에 R1과 동일한 의미를 나타낸다.
공정 J는 화학식 IVa로 나타내지는 6-클로로피리다진 유도체를 환원하고 산화하여 메탈화한 후, 구전자제와 반응시킴으로써 피리다진환 6 위치에 치환기를 도입하고 또한 염소화 및 산소 구핵제에 의한 치환 반응에 의해, 본 발명의 화합물 Ii 또는 화학식 XVIII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 XVIII의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ij를 제조하는 공정이다.
(공정 J-1)
공정 J-1은 화합물 IV에 있어서 R1이 염소 원자인 화합물 IVa를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 환원제와 반응시킴으로써 화합물 IV에 있어서 R1이 수소 원자인 화합물 IVb를 제조하는 공정이다.
반응에 사용되는 환원제는, 방향환상의 염소 원자를 환원할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 통상의 수소 첨가 반응에서 사용하는 환원제일 수 있고, 바람직하게는 수소-팔라듐 촉매이다.
본 공정에서 수소 첨가 반응하는 경우, 그 수소압은 통상 1 기압 내지 100 기압이고, 바람직하게는 1 내지 3 기압이다.
수소 첨가 반응에 사용되는 팔라듐의 양은 화합물 IVa 1 mol에 대하여 통상 0.001 내지 10 mol이고, 바람직하게는 0.01 내지 1 mol이다.
수소 첨가 반응은 바람직하게는 염기의 존재하에서 행하여진다.
사용되는 염기는 통상 pH 8 이상을 나타내는 염기이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 암모니아수; 트리에틸아민, 트리n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 지방족 3급 아민류; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU)와 같은 지방족 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘과 같은 피리딘류; 또는 부틸리튬, s-부틸리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 유기 금속 염기류 등일 수 있고, 바람직하게는 암모니아수 또는 지방족 3급 아민류이고, 보다 바람직하게는 암모니아수 또는 트리에틸아민이다.
반응에 사용되는 염기의 양은 화합물 IVa 1 mol에 대하여 통상 0.1 내지 100 mol이고, 바람직하게는 1 내지 3 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 알코올류이고, 보다 바람직하게는, 메탄올 또는 에탄올이다.
반응 온도는 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 48 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 12 시간이다.
(공정 J-2)
공정 J-2는 화합물 IVb를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 산화제에 의해 산화하여, 화학식 XV로 나타내지는 N-옥시드피리다진을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 B-1 또는 C-1에 준하여 행할 수 있다.
(공정 J-3)
공정 J-3은 화합물 XV를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 메탈화제와 반응시키고, 계속해서 구전자제와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 XVI을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 G-1에 준하여 행할 수 있다.
(공정 J-4)
공정 J-4는 화합물 XVI을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 옥시염화인과 반응시켜 화합물 XVII을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 B-3 또는 C-2와 동일하다.
(공정 J-5)
공정 J-5는 화합물 XVII을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에, 화학식 VI으로 나타내지는 산소 구핵제와 반응시켜 본 발명의 화합물 Ii 또는 화학식 XVIII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-3, B-4 또는 C-3과 동일하다.
(공정 J-6)
공정 J-6은 화합물 XVIII의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ij를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5, C-4, D-2, E-3, F-2 또는 G-2와 동일하다.
(공정 K)
상기 화학식 중, R1a, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 K는 화학식 Ik로 나타내지는 본 발명의 6-클로로피리다진 유도체 또는 화학식 XIX으로 나타내지는 수산기가 보호된 6-클로로피리다진 유도체를 산화한 후, 탈클로로화하고, 계속해서 메탈화한 후 구전자제를 도입하고 마지막으로 환원함으로써 본 발명의 화합물 Ii 또는 화학식 XVIII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 XVIII의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ij를 제조하는 공정이다.
(공정 K-1)
공정 K-1은 화합물 Ik 또는 화합물 XIX를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 산화제에 의해 산화하여, 화학식 Il 또는 XX으로 나타내지는 N-옥시피리다진 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 B-1, C-1 또는 J-2에 준하여 행할 수 있다.
(공정 K-2)
공정 K-2는 피리다진환 6 위치가 염소 원자인 N-옥시드 화합물 Il 또는 XX을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 환원제와 반응시킴으로써 피리다진환 6 위치가 수소 원자인 N-옥시드 화합물 Im 또는 XXI을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 J-1에 준하여 행할 수 있다.
(공정 K-3)
공정 K-3은 화합물 Im 또는 XXI을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 메탈화제와 반응시키고, 계속해서 구전자제와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 In 또는 화학식 XXII로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 G-1 또는 J-3에 준하여 행할 수 있다.
(공정 K-4)
공정 K-4는 화학식 In 또는 XXII로 나타내지는 N-옥시드 유도체를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 삼염화인 또는 삼브롬화인과 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Ii 또는 화학식 XVIII으로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
사용되는 삼염화인 또는 삼브롬화인의 양은 화합물 In 또는 XXII 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 100 mol이고, 바람직하게는 1 내지 20 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 헥산, 시클로헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 할로겐화 탄화수소류가고, 보다 바람직하게는 클로로포름이다.
반응 온도는 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 24 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 6 시간이다.
(공정 K-5)
공정 K-5는 화합물 XVIII의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ij를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5, C-4, D-2, E-3, F-2, G-2 또는 J-6과 동일하다.
(공정 L)
상기 화학식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R1b는 수소 원자 및 할로겐 원자를 제외하는 것 이외에, R1과 동일한 의미를 나타낸다.
공정 L은 화학식 Ik 또는 XIX로 나타내지는 6-클로로피리다진 유도체를 유기 금속 화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Io 또는 화학식 XXIII으로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 XXIII의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ip를 제조하는 공정이다.
(공정 L-1)
공정 L-1은 화합물 Ik 또는 XIX를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 금속 촉매의 존재하에서 유기 금속 화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Io 또는 화학식 XXIII으로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
사용되는 유기 금속 화합물은, R1b기가 염소 원자와 치환하는 크로스 커플링 반응에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드와 같은 유기 마그네슘 화합물; 페닐아연클로라이드와 같은 유기 아연 화합물; (디이소부틸)(1-헥세닐)알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물; (비닐)트리메틸주석, (1-에톡시비닐)트리부틸주석, (2-푸릴)트리부틸주석, (2-티에닐)트리부틸주석과 같은 유기 주석 화합물; 페닐붕소산과 같은 유기 붕소 화합물; 트리메틸비닐규소-트리스(디메틸아미노)술포늄디플루오로트리메틸실리케이트와 같은 유기 실리케이트 화합물; 시안화칼륨일 수 있고, 또한 트리메틸실릴아세틸렌, 페닐아세틸렌과 같은 아세틸렌 화합물도 트리에틸아민 등의 아민 존재하에, 상기 유기 금속 화합물과 같이 반응에 사용할 수 있고, 바람직하게는 유기 주석 화합물 또는 유기 붕소 화합물이다.
반응에 사용되는 유기 금속 화합물의 양은 화합물 Ik 또는 XIX 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 10 mol이고, 바람직하게는 1 내지 2 mol이다.
본 공정에 사용되는 금속 촉매는, 크로스 커플링 반응에 사용되는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면 니켈 촉매, 팔라듐 촉매이다.
반응에 사용되는 금속 촉매의 양은 화합물 Ik 또는 XIX 1 mol에 대하여 통상 0.0001 내지 10 mol이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 아민류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 에테르류, 방향족 탄화수소류 또는 아미드류이고, 보다 바람직하게는 에테르, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 디메틸포름아미드이다.
반응 온도는 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 130 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 48 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 24 시간이다.
(공정 L-2)
공정 L-2는 화합물 XXIII의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ip를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5, C-4, D-2, E-3, F-2, G-2, J-6 또는 K-5와 동일하다.
(공정 M)
상기 화학식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 M은 화학식 Im 또는 XXI로 나타내지는 6 위치 무치환 N-옥시드피리다진 유도체를 시아노화함으로써 본 발명의 화합물 Iq 또는 화학식 XXIV로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 XXIV의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ir을 제조하는 공정이다.
(공정 M-1)
공정 M-1은 화합물 Im 또는 XXI을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 시아노화제와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Iq 또는 화학식 XXIV로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공지된 라이쎄르트-헨제 (Reissert-Henze) 반응 (JOC, 48, 1983, 1375 내지 1377; Heterocycles, 15, 1981, 981 내지 984; Synthesis, 1983, 316 내지 319 등)에 준하여 행할 수 있다.
(공정 M-2)
공정 M-2는 화합물 XXIV의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Ir을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5, C-4, D-2, E-3, F-2, G-2, J-6, K-5 또는 L-2와 동일하다.
(공정 N)
상기 화학식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 N은 화학식 Ik 또는 XIX로 나타내지는 6-클로로피리다진 유도체를 탈염소화함으로써 본 발명의 화합물 Is 또는 화학식 XXV로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 XXV의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 It를 제조하는 공정이다.
(공정 N-1)
공정 N-1은 화합물 Ik 또는 XIX를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 환원제와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Is 또는 화학식 XXV로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 J-1 또는 K-2에 준하여 행할 수 있다.
(공정 N-2)
공정 N-2는 화합물 XXV의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 It를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5, C-4, D-2, E-3, F-2, G-2, J-6, K-5, L-2 또는 M-2와 동일하다.
(공정 O)
상기 화학식 중, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 표시한다.
공정 O는 화학식 XXVI으로 나타내지는 3,4-디클로로피리다진 유도체를 화학식 XXVII로 나타내지는 카테콜 유도체와 반응시키고, 계속해서 가수분해함으로써 본 발명의 화합물 Iu를 제조하는 공정이다.
(공정 O-1)
공정 O-1은 화합물 XXVI을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에서, 화합물 XXVII과 반응시켜 화학식 XXVIII로 나타내지는 축합 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-1, B-2, D-1 또는 E-2에 준하여 행할 수 있고, 사용되는 염기의 양은 화합물 XXVI 1 mol에 대하여 통상 1 내지 10 mol이고, 바람직하게는 2내지 6 mol이다.
(공정 O-2)
공정 O-2는 화합물 XXVIII을 가수분해하여 본 발명의 화합물 Iu를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-3, B-4 또는 C-3에 있어서, Y가 수소 원자인 경우에 준하여 행할 수 있고, 반응 온도는 바람직하게는 80 ℃ 내지 100 ℃이다.
(공정 P)
상기 화학식 중, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
공정 P는 화학식 Va로 나타내지는 4,6-디클로로피리다진 유도체의 6 위치를 선택적으로 가수분해하여 화합물 XXIX를 만든 후, 옥시브롬화인으로 4, 6 위치를 브롬화하고, 계속해서 4 위치에 선택적으로 산소 구핵제를 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Iv 또는 화학식 XXXI로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이고, 또한 화합물 XXXI의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Iw를 제조하는 공정이다.
(공정 P-1)
공정 P-1은 화합물 Va를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 산의 존재하에 가수분해하여 6 위치 염소 원자를 선택적으로 수산기로 변환하여 화학식 XXIX으로 나타내지는 화합물을 제조하는 공정이다.
사용되는 산은 pH 6 이하를 나타내는 산이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 포름산, 아세트산, 옥살산, 프로피온산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 벤조산과 같은 유기산류; 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류; 또는 염화알루미늄, 염화철, 염화티탄, 삼불화붕소와 같은 루이스산 등일 수 있고, 바람직하게는 유기산류이고, 보다 바람직하게는 포름산 또는 아세트산이다.
본 공정은 바람직하게는 산의 금속염 존재하에서 행하여진다.
사용되는 산의 금속염은 예를 들면, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 벤조산나트륨 등의 유기산의 알칼리 금속염; 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 벤조산마그네슘 등의 유기산의 알칼리 토류 금속염; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염; 또는 불화나트륨, 불화칼륨, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 황산마그네슘, 인산나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨 등의 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염일 수 있고, 바람직하게는 유기산의 알칼리 금속염이고, 보다 바람직하게는 포름산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산나트륨 또는 아세트산칼륨이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 물, 니트릴류, 에테르류, 아미드류, 술폭시드류 또는 유기산이고, 보다 바람직하게는 물, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 포름산 또는 아세트산이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 24 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 12 시간이다.
(공정 P-2)
공정 P-2는 화합물 XXIX를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 옥시브롬화인과 반응시켜 화합물 XXX을 제조하는 공정이다.
본 공정에 사용하는 옥시브롬화인의 양은 화합물 XXIX 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 100 mol이고, 바람직하게는 1 내지 10 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 할로겐화 탄화수소류가고, 보다 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 72 시간이고, 바람직하게는 30 분간 내지 24 시간이다.
(공정 P-3)
공정 P-3은 화합물 XXX을 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에 화학식 VI으로 나타내지는 산소 구핵제와 반응시켜 본 발명의 화합물 Iv 또는 화학식 XXX으로 나타내지는 수산기가 보호된 화합물을 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-3, B-4, C-3 또는 J-5와 동일하다.
(공정 P-4)
공정 P-4는 화합물 XXXI의 수산기의 보호기를 제거하여 본 발명의 화합물 Iw를 제조하는 공정이다.
본 공정은 공정 A-4, B-5, C-4, D-2, E-3, F-2, G-2, J-6, K-5, L-2, M-2 또는 N-2와 동일하다.
(공정 Q)
상기 화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타내고, 화학식 XXXII로 나타내지는 화합물은 산소 구핵제, 황 구핵제, 질소 구핵제를 나타내고, Z는 산소 구핵제, 황 구핵제 또는 질소 구핵제로부터 양성자를 제외한 치환기이고, 예를 들면 알콕시기, 티오알콕시기, 디알킬아미노기 등일 수 있다.
공정 Q는 화학식 Ib로 나타내지는 본 발명의 히드록시체를 화학식 Iy로 나타내지는 본 발명의 에스테르 유도체로 변환하는 공정이다.
(공정 Q-1)
공정 Q-1은 본 발명의 화합물 Ib를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 포스겐과 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Ix를 제조하는 공정이다.
반응에 사용하는 포스겐의 양은 화합물 Ib 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 10 mol이고, 바람직하게는 1 내지 3 mol이다.
반응은 바람직하게는 염기의 존재하에 행하여진다.
사용되는 염기는 통상 pH 8 이상을 나타내는 염기이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 지방족 3급 아민류; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU)와 같은 지방족 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘과 같은 피리딘류; 또는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 유기 금속 염기류일 수 있고, 바람직하게는 지방족 3급 아민류, 지방족 환상 3급 아민류 또는 피리딘류이고, 보다 바람직하게는 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 피리딘 또는 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘이다.
반응에 사용하는 염기의 양은 화합물 Ib 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 20 mol이고, 바람직하게는 1 내지 5 mol이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 니트릴류, 할로겐화 탄화수소류 또는 에테르류이고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴 또는 염화메틸렌이다.
반응 온도는 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 48 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 12 시간이다.
(공정 Q-2)
공정 Q-2는 본 발명의 화합물 Ix를 용매의 존재하 또는 비존재하에, 필요에 따라 염기의 존재하에서 화학식 XXXII로 나타내지는 구핵제와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물 Iy를 제조하는 공정이다.
사용되는 용매는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산같은 지방족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있고, 바람직하게는 니트릴류, 할로겐화 탄화수소류 또는 에테르류이고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴 또는 염화메틸렌이다.
사용되는 염기는 통상 pH 8 이상을 나타내는 염기이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 지방족 3급 아민류; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU)와 같은 지방족 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘과 같은 피리딘류; 또는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 유기 금속 염기류일 수 있고, 바람직하게는 지방족 3급 아민류, 지방족 환상 3급 아민류 또는 피리딘류이고, 보다 바람직하게는 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 피리딘 또는 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘이다.
반응에 사용하는 염기의 양은 화합물 Ix 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 20 mol이고, 바람직하게는 1 내지 5 mol이다.
반응에 사용하는 구핵제 XXXII로서는 클로로탄산에스테르 Ix의 염소 원자를 치환하는 것이면 특별히 한정은 없지만, 산소 구핵제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류; 또는 페놀, 4-클로로페놀과 같은 페놀류일 수 있고, 또한 황 구핵제로서는 예를 들면, 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올과 같은 티올류; 또는 티오페놀과 같은 티오페놀류일 수 있고, 또한 질소 구핵제로서는 예를 들면, 메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸(t-부틸)아민, 메틸(시아노메틸)아민, 메틸(에톡시카르보닐메틸)아민, 비스(시아노메틸)아민, 비스(2-시아노에틸)아민, 비스(에톡시카르보닐메틸)아민, 비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 비스(2-클로로에틸)아민, N,O-디메틸히드록실아민과 같은 지방족 쇄상 아민류; 메틸(페닐)아민, 메틸(피리딜)아민과 같은 방향족 아민류; 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 티오모르폴린, N-메틸피페라진, N-페닐피페라진, 2-메톡시카르보닐피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 4-브로모피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-에톡시카르보닐피페리딘, 4-에톡시카르보닐피페리딘, 2,6-디메틸모르폴린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린과 같은 지방족 환상 아민류; 카르바졸, 2,5-디메틸피롤과 같은 방향족 환상 아민류일 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 메탄티올, 에탄티올, 메틸아민, 디메틸아민, 메틸(시아노메틸)아민, 메틸(에톡시카르보닐메틸)아민, 비스(시아노메틸)아민, 비스(2-시아노에틸)아민, 비스(에톡시카르보닐메틸)아민, 비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 비스(2-클로로에틸)아민, N,O-디메틸히드록실아민, 메틸(피리딜)아민, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 티오모르폴린, N-메틸피페라진, 2-메톡시카르보닐피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 2-에톡시카르보닐피페리딘, 4-에톡시카르보닐피페리딘, 2,6-디메틸모르폴린, 2,5-디메틸피롤이고, 보다 바람직하게는 디메틸아민, 메틸(시아노메틸)아민, 메틸(에톡시카르보닐메틸)아민, 비스(시아노메틸)아민, 비스(에톡시카르보닐메틸)아민, 비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, N,O-디메틸히드록실아민, 아제티딘, 모르폴린, 티오모르폴린, N-메틸피페라진, 2-메톡시카르보닐피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 2-에톡시카르보닐피페리딘, 4-에톡시카르보닐피페리딘, 2,6-디메틸모르폴린이다.
반응에 사용하는 구핵제의 양은 화합물 Ix 1 mol에 대하여 통상 0.5 내지 20 mol이고, 바람직하게는 1 내지 5 mol이다.
반응 온도는 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 -90 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 주로 반응 온도, 원료 화합물, 반응 시약 및 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만 통상 5 분간 내지 48 시간이고, 바람직하게는 15 분간 내지 12 시간이다.
또, 상기 각 반응 공정 종료 후, 이에 계속되는 공정 전에, 각 공정의 목적 화합물의 R1 내지 R7 중의 관능기는 R1 내지 R7의 정의의 범위내이면, 통상법에 따라서 관능기를 변환할 수가 있다.
또한, 공정 A-1, B-2, D-1 및 E-2에 있어서, R1 및 R2 중 하나 이상이 염소 원자인 경우, 반응 조건에 따라 해당 공정에서 R1 또는 R2 중 염소 원자가 기
에 의해 치환될 수 있고, 또한 공정 A-3, B-4, C-3 및 J-5에 있어서, R1 및 R2 중 하나 이상이 염소 원자인 경우, 반응 조건에 따라 해당 공정에서 R1 또는 R2 중 염소 원자가 기 OY에 의해서 치환될 수 있고, 또한 공정 P-3에 있어서, 피리다진환 6 위치의 브롬 원자가, 또는 R2가 염소 원자인 경우, R2의 염소 원자가 기 OY에 의해 치환될 수 있다.
공정 A 및 B의 출발 화합물 II는 시판의 것을 이용하든가, 또는 예를 들면, 문헌 (공업화학잡지, 1971 년, 74 권, 7 호, 1490-1491 페이지; Tetrahedron, 1999 년, 55 권, 52 호, 15067 내지 15070 페이지; The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 218 내지 221 페이지)에 기재된 방법을 이용하든가 또는 이들에 준하여 제조할 수 있다.
공정 D 및 E의 출발 화합물 X은 예를 들면, 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1956 년, 39 권, 1755 내지 1764 페이지; Monatshefte fur Chemie, 1968 년, 99 권, 15-81 페이지) (본 명세서에 있어서, Monatshefte fur Chemie 중의 문자 u는 u-움라우트를 나타냄); 독일 특허 1,912,472, 1970 년 11월 12일(1969 년 4월 12일 출원)(Ger. Offen. 1,912,472, 12 Nov 1970, Appl. 12 Mar 1996))에 기재된 방법을 이용하든가 또는 이들에 준하여 제조할 수 있다.
공정 A, B, D 및 E에서 이용되는 페놀 화합물 III은 시판의 것을 이용하든가, 또는 공지의 방법을 이용하든가 또는 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다.
2-이소부틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Canadian Journal of Chemistry, 1956 년, 34 권, 851-854 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-펜틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1989 년, 30 권, 35 호, 4741-4744 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-헥실페놀은 예를 들면, 시판의 1-메톡시-2-비닐벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 2000 년, 7 권, 1109-1116 페이지)에 기재된 방법 (비닐기의 헥실기로의 변환), 및 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1977 년, 20 권, 10 호, 1317-1323 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)으로 제조할 수 있다.
2-시클로프로필페놀은 예를 들면, 문헌 (Bioorganic & Medicinal Chemistry, 1997 년, 5 권, 10 호, 1959-1968 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(1-메틸시클로프로필)페놀은 예를 들면, 시판의 1-(2-메톡시페닐)에타논으로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지, 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지, 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(1-에틸시클로프로필)페놀은 예를 들면, 시판의 1-(2-메톡시페닐)-1-프로파논으로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지, 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지, 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지, 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(1-시클로프로필시클로프로필)페놀은 예를 들면, 시판의 2,3-디히드로-4H-크로멘-4-온으로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1990 년, 689-693 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 시클로프로필(2-히드록시페닐)메타논으로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지, 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지, 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
1-(2-히드록시페닐)시클로프로판카르보니트릴은 예를 들면, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 2000 년, 122 권, 4 호, 712-713 페이지)에 기재된 방법으로, 1-(2-메톡시페닐)시클로프로판카르보니트릴을 제조하여, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(1-페닐시클로프로필)페놀은 예를 들면, 시판의 1-(2-메톡시페닐)(페닐)메타논으로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(2-메틸시클로프로필)페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(2,2-디메틸시클로프로필)페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[(cis-2,cis-3-디메틸)-ref-1-시클로프로필]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[(cis-2,trans-3-디메틸)-ref-1-시클로프로필]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[(trans-2,trans-3-디메틸)-ref-1-시클로프로필]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[(ref-1,cis-5,cis-6)-비시클로[3.1.0]헥사-6-일]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[(ref-1,cis-5,trans-6)-비시클로[3.1.0]헥사-6-일]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[(ref-1,cis-6,cis-7)-비시클로[4.1.0]헵트-7-일]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[(ref-1,cis-6,trans-7)-비시클로[4.1.0]헵트-7-일]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[(2,2,cis-3-트리메틸)-ref-1-시클로프로필]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[(2,2,trans-3-트리메틸)-ref-1-시클로프로필]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(클로로메틸)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로부틸페놀은 예를 들면 독일 특허 DE-2825388에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
1-(2-히드록시페닐)시클로부탄카르보니트릴은 예를 들면, 문헌 (Pharmaceutical Chemistry Journal(English Translation), 1980 년, 14 권, 2 호, 114-118 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
1-(2-히드록시페닐)시클로부탄카르복실산은 예를 들면, 문헌 (Pharmaceutical Chemistry Journal(English Translation), 1980 년, 14 권, 2 호, 114-118 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(1-프로피닐)페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1998 년, 477-484 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(시클로프로필메틸)페놀은 예를 들면, 시판의 2,3-디히드로-4H-크로멘-4-온으로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1990 년, 689-693 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 시클로프로필(2-히드록시페닐)메타논으로부터, 문헌 (Organic Reactions, 1941 년, 1 권, 155 페이지)에 기재된 방법 (Clemmensen 환원)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(메톡시메틸)페놀은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1999 년, 40 권, 6049 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(에톡시메틸)페놀은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1999 년, 40 권, 6049 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(1,3-디옥솔란-2-일)페놀은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1989 년, 30 권, 13 호, 1609-1612 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
1-(2-히드록시페닐)에타논 O-메틸옥심은 예를 들면, 시판의 1-(2-히드록시페닐)에타논으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1986 년, 108 권, 6016-6023 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
3'-(트리플루오로메틸)[1,1'-비페닐]-2-올은 예를 들면, 시판의 2-요오도페놀과 3-(트리플루오로메틸)페닐붕소산으로부터, 문헌 (Chemical Reviews, 1995 년, 95 권, 2457-2483 페이지)에 기재된 방법 (페닐화 반응, 스즈키-미야우라 커플링 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(1H-피롤-1-일)페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Antibiotics, 1994 년, 47 권, 5 호, 602-605 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(2-티에닐)페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of Heterocyclic Chemistry, 1985 년, 22 권, 1667-1669 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(3-티에닐)페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of Heterocyclic Chemistry, 1985 년, 22 권, 1667-1669 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(1H-피라졸-1-일)페놀은 예를 들면, 문헌 (Canadian Journal of Chemistry, 1963 년, 41 권, 2086-2092 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-일)페놀은 예를 들면 문헌 (Heterocycles, 1982 년, 19 권, 8 호, 1487-1495 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-[3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(2-메톡시페닐)히드라진 히드로클로라이드로부터, 문헌 (Journal of Fluorine Chemistry 1998 년, 92 권, 23 페이지)에 기재된 방법에 의해, 1-(2-메톡시페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸을 제조하고, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(2-메톡시페닐)히드라진 히드로클로라이드로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1996 년, 37 권, 11 호, 1829 페이지)에 기재된 방법에 의해, 1-(2-메톡시페닐)-4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸을 제조하고, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-[5-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]페놀은 예를 들면, 시판의 1-(2-메톡시페닐)히드라진 히드로클로라이드로부터, 문헌 (Journal of Fluorine Chemistry, 1998 년, 92 권, 23 페이지)에 기재된 방법에 의해, 1-(2-메톡시페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸을 제조하고, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5-(2-히드록시페닐)-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드는 예를 들면, 시판의 4-클로로-2-(1H-피라졸-5-일)페놀로부터, 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1998 년, 41 권, 12 호, 2019-2028 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있는 3-(5-클로로-2-히드록시페닐)-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드로부터, 문헌 (실험 화학 강좌 제4판 26 권 251-266 페이지)에 기재된 방법 (접촉 수소화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-(2-히드록시페닐)-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드는 예를 들면, 시판의 4-클로로-2-(1H-피라졸-5-일)페놀로부터, 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1998 년, 41 권, 12 호, 2019-2028 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있는 3-(5-클로로-2-히드록시페닐)-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드로부터, 문헌 (실험 화학 강좌 제4판 26 권 251-266 페이지)에 기재된 방법 (접촉 수소화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(4-메틸-1,3-티아졸-2-일)페놀은 예를 들면, 시판의 2-히드록시벤조니트릴로부터, 일본 특허 공개 (평)11-60552에 기재된 방법 (시아노기의 티오아미드화 반응), 및 문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, 1890 년, 259 권, 236 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(1,3-벤조티아졸-2-일)페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1970 년, 35 권, 3147-3149 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(디메틸아미노)페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1998 년, 41 권, 4800-4818 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-(2-메톡시에톡시)페놀은 예를 들면, 시판의 피로카테콜로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1980 년, 756-758 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
2-(이소프로필술파닐)페놀은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron, 1970 년, 26 권, 4449-4471 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
3-시클로프로필페놀은 예를 들면, 시판의 1-브로모-3-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-(2-푸릴)페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1993 년, 58 권, 17 호, 4722-4726 페이지)에 기재된 방법으로, 2-(3-메톡시페닐)푸란을 제조하여, 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
4-시클로프로필페놀은 예를 들면, 시판의 1-브로모-4-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-브로모-3-메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2-메톡시-6-메틸아닐린으로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제3 권, 185-187 페이지; The Journal of Organic Chemistry, 1977 년, 42 권, 2426-2430 페이지)에 기재된 방법 (아닐린류의 브로모벤젠으로의 변환, Sandmeyer 반응 등), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-플루오로-2-메틸페놀은 시판의 3-플루오로-2-메틸벤즈알데히드로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1974 년, 1353 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
3-클로로-2-메틸페놀은 시판의 1-클로로-3-메톡시-2-메틸벤젠으로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-메톡시-2-메틸페놀은 시판의 2-메틸-1,3-벤젠디올로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-3-메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2-메톡시-6-메틸아닐린으로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제3 권, 185-187 페이지; The Journal of Organic Chemistry, 1977 년, 42 권, 2426-2430 페이지)에 기재된 방법 (아닐린류의 브로모벤젠으로의 변환, Sandmeyer 반응 등), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1979 년, 20 권, 4159-4162 페이지; Tetrahedron, 1997 년, 53 권, 43 호, 14599-14614 페이지; 또는 Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1971 년, 44 권, 2237-2248 페이지)에 기재된 방법 (방향족 브롬화물의 방향족 알데히드로의 변환 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지; Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-3-메톡시페놀은 예를 들면, 시판의 2,6-디메톡시벤즈알데히드로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
4-인다놀은 예를 들면, 시판의 4-히드록시-1-인다논으로부터, 문헌 (Organic Reactions, 1941 년, 1 권, 155 페이지)에 기재된 방법 (Clemmensen 환원)에 준하여 제조할 수 있다.
3-메틸-4-인다놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of Applied Chemistry, 1959 년, 9 권, 629, 637 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
1-메틸-4-인다놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1961 년, 2773-2777 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2,2-디메틸-4-인다놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of Chemical Research Miniprint, 1985 년, 8 권, 2724-2747 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
스피로[시클로프로판-1,3'-(2',3'-디히드로-1'H-인덴-4'-올)]은 예를 들면, 시판의 2,3-디히드로-4H-크로멘-4-올로부터, 문헌 (Bioorganic and Medicinal Chemistry, 1999 년, 7 권, 12 호, 2801-2810 페이지)에 기재된 방법 (7-히드록시-1-인다논의 합성), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
7-히드록시-2,3-디히드로-1H-인덴-1-온 O-메틸옥심은 예를 들면, 시판의 2,3-디히드로-4H-크로멘-4-올로부터, 문헌 (Bioorganic and Medicinal Chemistry, 1999 년, 7 권, 12 호, 2801-2810 페이지)에 기재된 방법 (7-히드록시-1-인다논의 합성), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (Chemical Pharmaceutical Bulletin, 1988 년, 36 권, 8 호, 3134-3137 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 옥심으로의 변환), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2,3-디히드로-1-벤조푸란-4-올은 예를 들면, 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1933 년, 16 권, 121-129 페이지)에 기재된 방법으로 얻어지는 1-벤조푸란-4-올로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1948 년, 894 페이지)에 기재된 방법 (올레핀의 환원 반응)으로 제조할 수 있다.
3-메틸-2,3-디히드로-1-벤조푸란-4-올은 예를 들면, 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1951 년, 3229-3234 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 3-메틸-1-벤조푸란-4-올로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1948 년, 894 페이지)에 기재된 방법 (올레핀의 환원 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
1-벤조푸란-4-올은 예를 들면, 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1933 년, 16 권, 121-129 페이지)에 기재된 방법으로 얻어진다.
3-메틸-1-벤조푸란-4-올은 예를 들면, 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1951 년, 3229-3234 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
1-벤조티오펜-4-올은 예를 들면, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1935 년, 57 권, 1611-1615 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-메틸-1,3-벤조옥사졸-4-올은 예를 들면, 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1987 년, 30 권, 1 호, 62-67 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
2,3-디히드로-1-벤조푸란-7-올은 예를 들면, 시판의 7-메톡시-1-벤조푸란으로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1948 년, 894 페이지)에 기재된 방법 (벤조푸란의 수소 첨가 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
1-벤조푸란-7-올은 예를 들면, 시판의 7-메톡시-1-벤조푸란으로부터, 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
1,3-벤조디옥솔-4-올은 예를 들면, 시판의 1,2,3-벤젠트리올로부터, 문헌 (Chemical Pharmaceutical Bulletin, 1981 년, 29 권, 10 호, 2893-2898 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2,3-디히드로-1,4-벤조디옥신-5-올은 예를 들면, 시판의 1,2,3-벤젠트리올로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1988 년, 511내지 520 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-메틸-1,3-벤조옥사졸-7-올은 예를 들면, 시판의 3-니트로-1,2-벤젠디올로부터, 문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, 1957 년, 608 권, 128 페이지)에 기재된 방법 (니트로기의 아미노기로의 환원 반응), 및 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1987 년, 30 권, 1 호, 62-67 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
2-브로모-4-tert-부틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron, 1999 년, 55 권, 28 호, 8377-8384 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-에틸-4-요오도페놀은 시판의 2-에틸페놀로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1951 년, 16 권, 1117-1120 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
4-브로모-2-이소프로필페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1971 년, 14 권, 9 호, 789-792 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
3-시클로프로필-4-메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2-브로모-1-메톡시-4-메틸벤젠으로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응) 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5-(디메틸아미노)-2-메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1947 년, 182-191 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
5-메톡시-2-메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Chemical Abstracts, 1938 년, 2519 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-에틸-5-메톡시페놀은 예를 들면, 문헌 (Chemical and Phamaceutical Bulletin, 1979 년, 27 권, 6 호, 1490-1494 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2,5-디이소프로필페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1980 년, 45 권, 22 호, 4326-4329 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-5-플루오로페놀은 예를 들면, 시판의 2-브로모-5-플루오로페놀로부터, 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5-클로로-2-시클로프로필페놀은 예를 들면, 시판의 4-클로로-2-메톡시페놀로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1997 년, 62 권, 2 호, 261-274 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 트리플루오로메탄술포닐화), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-5-메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2-메톡시-4-메틸페놀로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1997 년, 62 권, 2 호, 261-274 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 트리플루오로메탄술포닐화), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-5-에틸페놀은 예를 들면, 시판의 4-에틸-2-메톡시페놀로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1997 년, 62 권, 2 호, 261-274 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 트리플루오로메탄술포닐화), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-5-이소프로필페놀은 예를 들면, 시판의 3-이소프로필페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
4-시클로프로필-3-히드록시벤조니트릴은 예를 들면, 시판의 4-히드록시-3-메톡시벤조니트릴로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1997 년, 62 권, 2 호, 261-274 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 트리플루오로메탄술포닐화), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5-플루오로-2-[(1E)-1-프로페닐]페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1994 년, 1823-1831 페이지)에 기재된 방법 (4-플루오로-2-히드록시벤즈알데히드의 합성), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5-클로로-2-[(1E)-1-프로페닐]페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1964 년, 29 권, 2693-2698 페이지)에 기재된 방법 (4-클로로-2-히드록시벤즈알데히드의 합성), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 문헌 (Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755 호 공보에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
4-(디메틸아미노)-2-히드록시벤즈알데히드는 예를 들면, 독일 특허 DE 105103에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
5-클로로-2-메톡시페놀은 예를 들면, 시판의 5-아미노-2-메톡시페놀로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제2 권, 130-133 페이지)에 기재된 방법 (아닐린류의 클로로벤젠으로의 변환, Sandmeyer 반응 등)에 준하여 제조할 수 있다.
5-브로모-2-메톡시페놀은 예를 들면, 시판의 5-아미노-2-메톡시페놀로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제3 권, 185-187 페이지; 또는 The Journal of Organic Chemistry, 1977 년, 42 권, 2426-2430 페이지)에 기재된 방법 (아닐린류의 브로모벤젠으로의 변환, Sandmeyer 반응 등)에 준하여 제조할 수 있다.
3-히드록시-4-메톡시벤조니트릴은 예를 들면, 시판의 메틸 3,4-디메톡시벤조에이트로부터, 문헌 (Synthesis, 1998 년, 329-332 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2,5-디메톡시페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1987 년, 57 권, 4485 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-브로모-6-플루오로페놀은 예를 들면, 시판의 2-플루오로페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-플루오로-6-프로필페놀은 예를 들면, 시판의 2-플루오로페놀로부터, 문헌 (Organic Reactions, 1949 년, 2 권, 1-48 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 알릴화, Claisen 전이 반응), 및 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1951 년, 73 권, 4152-4156 페이지)에 기재된 방법 (알릴기의 프로필기로의 변환, 수소 첨가 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-플루오로-6-이소프로필페놀은 예를 들면, 시판의 2-이소프로필-6-니트로페놀로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, 1975 년, 608 권, 128 페이지)에 기재된 방법 (니트로기의 아미노기로의 환원 반응), 문헌 (Synthesis, 1989 년, 905 페이지)에 기재된 방법 (아미노기의 불소 원자로의 변환 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnolory, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755호 공보)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-6-플루오로페놀은 예를 들면, 시판의 2-플루오로페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chemica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-클로로-6-요오도페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1988 년, 53 권, 22 호, 5281-5287 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-클로로-6-에틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of Chemical and Engineering Data, 1969 년, 14 권, 392 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-클로로-6-시클로프로필페놀은 예를 들면, 시판의 2-클로로페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-클로로-6-(2-메틸-2-프로페닐)페놀은 예를 들면, 시판의 2-클로로페놀로부터, 문헌 (Organic Reactions, 1949 년, 2 권, 1-48 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 알릴화, Claisen 전이 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-브로모-6-메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-브로모-6-에틸페놀은 예를 들면, 시판의 2-에틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-브로모-6-시클로프로필페놀은 예를 들면, 시판의 2,6-디브로모페놀로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-브로모-2-히드록시벤조니트릴은 예를 들면, 시판의 2-히드록시벤조니트릴로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-브로모-6-메톡시페놀은 예를 들면, 문헌 (Synthesis, 1999 년, 7 권, 1127-1134 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-요오도-6-메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Australian Journal of Chemistry, 1997 년, 50 권, 7 호, 767-770 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-에틸-6-요오도페놀은 시판의 2-에틸페놀로부터, 문헌 (Australian Journal of Chemistry, 1997 년, 50 권, 7 호, 767-770 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 요오드화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-요오도-6-이소프로필페놀은 시판의 2-이소프로필페놀로부터, 문헌 (Australian Journal of Chemistry, 1997 년, 50 권, 7 호, 767-770 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 요오드화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-이소프로필-6-메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Bulletin de la Societe Chemique de France, 1962 년, 1700-1705 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-s-부틸-6-메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Angewandte Chemie, 1957 년, 69 권, 699 페이지, 703 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.또한, 예를 들면, 시판의 2-메틸페놀로부터, 문헌 (Organic Reactions, 1949 년, 2 권, 1-48 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 알릴화, Claisen 전이 반응), 및 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1951 년, 73 권, 4152-4156 페이지)에 기재된 방법 (알릴기의 프로필기로의 변환, 수소 첨가 반응)에 준하여서도 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-6-메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2-히드록시-3-메틸벤즈알데히드로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-메톡시-6-메틸페놀은 예를 들면, 시판의 1,2-디메톡시-3-메틸벤젠으로부터, 문헌 (Synthetic Communications, 1996 년, 26 권, 1 호, 49-62 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2,6-디에틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1960 년, 2 권, 201-212 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-6-에틸페놀은 예를 들면, 시판의 2-에틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2,6-디프로필페놀은 예를 들면, 문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, 1919 년, 418 권, 90-91 페이지)에 기재된 방법 (2,6-디알릴페놀의 합성), 및 문헌 (Bulletin de la Societe Chemique de France, 1937 년, 5 권, 4 호, 1080-1083 페이지)에 기재된 방법 (알릴기의 프로필기로의 변환, 수소 첨가 반응)으로 제조할 수 있다.
3-시클로프로필-6-이소프로필페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1980 년, 1862-1865 페이지)에 기재된 방법 (2-히드록시-3-이소프로필벤즈알데히드의 합성), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-tert-부틸-6-시클로프로필페놀은 예를 들면, 시판의 3-tert-부틸-2-히드록시벤즈알데히드로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2,6-디시클로프로필페놀은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1997 년, 38 권, 17 호, 3111-3114 페이지)에 기재된 방법 (2-히드록시이소프탈알데히드의 합성), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-6-메톡시페놀은 예를 들면, 시판의 2-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드로부터, 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-6-에톡시페놀은 예를 들면, 시판의 3-에톡시-2-히드록시벤즈알데히드로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2,6-디[(1E)-1-프로페닐]페놀은 예를 들면, 문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, 1919 년, 418 권, 90-91 페이지)에 기재된 방법 (2,6-디알릴페놀의 합성), 및 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1956 년, 78 권, 1709-1713 페이지)에 기재된 방법 (이성화 반응)으로 제조할 수 있다.
2,6-디알릴페놀은 예를 들면, 문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, 1919 년, 418 권, 90-91 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
3,5-디이소프로필페놀은 예를 들면, 미국 특허 US 2790010에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-브로모-3,5-디메틸페놀은 시판의 3,5-디메틸페놀로부터, 문헌 (Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1993 년, 66 권, 1576 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3,5-디메틸-2-프로필페놀은 예를 들면, 문헌 (Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1968 년, 41 권, 3 호, 745-746 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-3,5-디메틸페놀은 예를 들면, 시판의 3, 5-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1979 년, 20 권, 4159-4162 페이지; Tetrahedron, 1997 년, 53 권, 43 호, 14599-14614 페이지; 또는 Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1971 년, 44 권, 2237-2248 페이지)에 기재된 방법 (방향족 브롬화물의 방향족 알데히드로의 변환 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3,5-디메틸-2-(메틸술파닐)페놀은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1999 년, 40 권, 35 호, 6357-6358 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-브로모-3,6-디메틸페놀은 예를 들면, 시판의 3,6-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-브로모-3-플루오로-2-메틸페놀은 예를 들면, 시판의 3-플루오로-2-메틸벤즈알데히드로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1974 년, 1353 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있는 3-플루오로-2-메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응) 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-브로모-3-클로로-2-메틸페놀은 시판의 1-클로로-3-메톡시-2-메틸벤젠으로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있는 3-클로로-2-메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-클로로-6-시클로프로필-2-메틸페놀은 시판의 1-클로로-3-메톡시-2-메틸벤젠으로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있는 3-클로로-2-메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응) 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-브로모-2,3-디메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2,3-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-시클로프로필-2,3-디메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2,3-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-히드록시-3,4-디메틸벤즈알데히드 O-메틸옥심은 예를 들면, 시판의 2,3-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1979 년, 20 권, 4159-4162 페이지; Tetrahedron, 1997 년, 53 권, 43 호, 14599-14614 페이지; 또는 Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1971 년, 44 권, 2237-2248 페이지)에 기재된 방법 (방향족 브롬화물의 방향족 알데히드로의 변환 반응), 및 문헌 (Journal of the Chemical Society: Perkin transactions I, 1979 년, 643-645 페이지)에 기재된 방법 (옥심화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-메톡시-2,3-디메틸페놀은 예를 들면, 시판의 3,4-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응) 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1979 년, 20 권, 4159-4162 페이지; Tetrahedron, 1997 년, 53 권, 43 호, 14599-14614 페이지; 또는 Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1971 년, 44 권, 2237-2248 페이지)에 기재된 방법 (방향족 브롬화물의 방향족 알데히드로의 변환 반응), 및 문헌 (Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1974 년, 1353 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
6-브로모-3-메톡시-2-메틸페놀은 시판의 2-메틸-1,3-벤젠디올로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있는 3-메톡시-2-메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-시클로프로필-3-메톡시-2-메틸페놀은 시판의 2-메틸-1,3-벤젠디올로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있는 3-메톡시-2-메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-3,6-디메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2,5-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1979 년, 20 권, 4159-4162 페이지 또는 Tetrahedron, 1997 년, 53 권, 43 호, 14599-14614 페이지 또는 Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1971 년, 44 권, 2237-2248 페이지)에 기재된 방법 (방향족 브롬화물의 방향족 알데히드로의 변환 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-알릴-6-에틸-3-메톡시페놀은 예를 들면, 문헌 (Chemical and Phamaceutical Bulletin, 1979 년, 27 권, 6 호, 1490-1494 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 2-에틸-5-메톡시페놀로부터, 문헌 (Organic Reactions, 1949 년, 2 권, 1-48 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 알릴화 반응, Claisen 전위)에 준하여 제조할 수 있다.
3,6-디메틸-2-[(메틸술파닐)메틸]페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1966 년, 88 권, 24 호, 5855-5864 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
5-브로모-4-인다놀은 예를 들면, 시판의 4-히드록시-1-인다논으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1946 년, 68 권, 2487 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐의 환원 반응 Wolff-Kishner 환원 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5-메틸-4-인다놀은 예를 들면, 시판의 4-히드록시-1-인다논으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1946 년, 68 권, 2487 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 환원, Wolff-Kishner 환원), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1990 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1990 년, 73 권, 417-425 페이지)에 기재된 방법 (브로모기의 메틸기로의 변환 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5-에틸-4-인다놀은 예를 들면, 시판의 4-히드록시-1-인다논으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1946 년, 68 권, 2487 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 환원, Wolff-Kishner 환원), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Helvetica chimica Acta, 1990 년, 73 권, 417-425 페이지)에 기재된 방법 (브로모기의 에틸기로의 변환 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5-시클로프로필-4-인다놀은 예를 들면, 시판의 4-히드록시-1-인다논으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1946 년, 68 권, 2487 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐의 환원 반응 Wolff-Kishner 환원 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응) 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-메틸-2,3-디히드로-1-벤조푸란-7-올은 예를 들면, 문헌 (tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법으로 제조되는 2-메톡시-3-메틸페놀로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Perkin transactions I, 1988 년, 3029 페이지)에 기재된 방법 (벤조푸란환의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있는 6-메틸-1-벤조푸란-7-올로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1948 년, 894 페이지)에 기재된 방법 (올레핀의 환원 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-브로모-1-벤조푸란-7-올은 예를 들면, 시판의 7-메톡시-1-벤조푸란으로부터, 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-메틸-1-벤조푸란-7-올은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법으로 제조되는 2-메톡시-3-메틸페놀로부터, 문헌 (Journal of the Chemical Society: Perkin transactions I, 1988 년, 3029 페이지)에 기재된 방법 (벤조푸란환의 구축), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-시클로프로필-1-벤조푸란-7-올은 예를 들면, 시판의 7-메톡시-1-벤조푸란으로부터, 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2,4-디시클로프로필-6-플루오로페놀은 예를 들면, 시판의 2-플루오로페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2,4-디브로모-3,6-디메틸페놀은 예를 들면, 시판의 3,6-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-브로모-4,6-디메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2,4-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-에틸-4,6-디요오도페놀은 시판의 2-에틸페놀로부터, 문헌 (Australian Journal of Chemistry, 1997 년, 50 권, 7 호, 767-770 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 요오드화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-시클로프로필-4,6-디메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2,4-디메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-브로모-3,5,6-트리메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2,3,5-트리메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5,6-디메틸-4-인다놀은 예를 들면, 시판의 7-메틸-2 H-크로멘-2-온으로부터, 문헌 (일본화학회지, 1974 년, 136-146 페이지 및 Organic Reactions, 1941 년, 1 권, 155 페이지)에 기재된 방법 (Clemmensen 환원)에 준하여 제조할 수 있다.
1,2,3,5,6,7-헥사히드로-s-인다센-4-올은 예를 들면, 시판의 인단으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1977 년, 99 권, 8007-8014 페이지 및 Organic Reactions, 1941 년, 1 권, 155 페이지)에 기재된 방법 (Clemmensen 환원), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1977 년, 42 권, 3260-3264 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
3-(1,3-디옥솔란-2-일)페놀은 예를 들면, 3-히드록시벤즈알데히드로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1989 년, 30 권, 13 호, 1609-1612 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
3'-(트리플루오로메틸)[1,1'-비페닐]-3-올은 예를 들면, 시판의 3-요오도페놀과 3-(트리플루오로메틸)페닐붕소산으로부터, 문헌 (Chemical Reviews, 1995 년, 95 권, 2457-2483 페이지)에 기재된 방법 (페닐화 반응, 스즈키-미야우라 커플링 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-히드록시-4-메틸벤조니트릴은 예를 들면, 문헌 (Monatshefte fur Chemie, 1957 년, 88 권, 228, 230 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
에틸 3-히드록시-4-메틸벤조에이트는 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1961 년, 26 권, 1732-1734 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
3-히드록시-4-메틸벤즈아미드는 예를 들면, 시판의 3-히드록시-4-메틸벤조산으로부터, 문헌 (Phosphorus and Sulfur, 1980 년, 9 권, 155-164 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
3,6-디메틸-2-프로필페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of Polymer Science), 1948 년, 3 권, 448 페이지, 452 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-히드록시-3,4,6-트리메틸벤즈알데히드는 예를 들면, 문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, 1906 년, 347 권, 379 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2-히드록시-3,4,6-트리메틸벤즈알데히드 O-메틸옥심은 예를 들면, 문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, 1906 년, 347 권, 379 페이지)에 기재된 방법 (2-히드록시-3,4,6-트리메틸벤즈알데히드의 합성), 및 문헌 (Chmical Pharmaceutical Bulletin, 1988 년, 36 권, 8 호, 3134-3137 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
2-[1-(메톡시메틸)시클로프로필]페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1942 년, 7 권, 444-456 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 2-메톡시-1-(2-메톡시페닐)에타논으로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(1-메톡시시클로프로필)페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1998 년, 63 권, 4632-4635 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 1-메톡시-2-(1-메톡시비닐)벤젠으로부터, 문헌 (Organic Reactions, 1973 년, 20 권, 1-131 페이지 또는 Journal of the American Chemical Society, 1975 년, 97 권, 3428 페이지 또는 Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 8621-8624 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, Simmons-Smith 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(2-히드록시페닐)시클로프로판카르보니트릴은 예를 들면, 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1988 년, 31 권, 1 호, 37-54 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 3-(2-메톡시페닐)아크릴로니트릴로부터, 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응), 및 문헌 (Helvetica Chimica Acta, 1992 년, 75 권, 457 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메톡시메틸에테르로의 변환, 메톡시메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1973 년, 38 권, 1793-1797 페이지 또는 The Journal of Organic Chemistry, 1970 년, 35 권, 374-379 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로판화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(2-에톡시시클로프로필)페놀은 예를 들면, 문헌 (Heterocycles, 1998 년, 48 권, 7 호, 1373-1394 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 [2-(메톡시메톡시)페닐]메탄올로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1981 년, 46 권, 5143-5147 페이지)에 기재된 방법 (벤질 알코올의 벤질클로라이드로의 변환), 및 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1973 년, 95 권, 2 호, 581-582 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(2,2-디플루오로시클로프로필)페놀은 예를 들면, 문헌 (Bulletin de la Societe Chemique de France, 1995 년, 850-856 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 1-(2,2-디플루오로비닐)-2-메톡시벤젠으로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1973 년, 38 권, 1793-1797 페이지 또는 The Journal of Organic Chemistry, 1970 년, 35 권, 374-379 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로판화 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(2,2-디클로로시클로프로필)페놀은 예를 들면, 문헌 (Heterocycles, 1998 년, 48 권, 7 호, 1373-1394 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 2-(메톡시메톡시)벤즈알데히드로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Synthetic Communications, 1999 년, 29 권, 23 호, 4101-4112 페이지)에 기재된 방법 (올레핀의 디클로로시클로프로판으로의 변환), 및 문헌 (Tetrahedron, 1998 년, 54 권, 15861-15869 페이지)에 기재된 방법 (페닐메톡시메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메톡시메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(2,2-디브로모시클로프로필)페놀은 예를 들면, 시판의 1-메톡시-2-비닐벤젠으로부터, 문헌 (Synthetic Communications, 1999 년, 29 권, 23 호, 4101-4112 페이지)에 기재된 방법 (클로로포름 대신에 브로모포름을 사용, 올레핀의 디브로모시클로프로판으로의 변환), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-이소프로페닐페놀은 예를 들면, 시판의 1-(2-메톡시페닐)에타논으로부터, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-(2-히드록시페닐)아크릴로니트릴은 예를 들면, 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1988 년, 31 권, 1 호, 37-54 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 3-(2-메톡시페닐)아크릴로니트릴로부터, 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-에티닐페놀은 예를 들면, 시판의 1-벤조푸란으로부터 문헌 (Canadian Journal of Chemistry, 1997 년, 75 권, 9 호, 1256-1263 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-올은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1982 년, 47 권, 2393-2396 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 5-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온으로부터, 문헌 (Organic Reactions, 1941 년, 1 권, 155 페이지)에 기재된 방법 (Clemmensen 환원), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755 또는 Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-브로모-6-클로로페놀은 예를 들면, 시판의 2-클로로페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-브로모-2-히드록시벤조니트릴은 예를 들면, 시판의 2-히드록시벤조니트릴로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2-히드록시-3-메틸벤즈알데히드로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Synthetic Communications, 1999 년, 29 권, 23 호, 4101-4112 페이지)에 기재된 방법 (올레핀의 디클로로시클로프로판으로의 변환) 및 문헌 (Organic Synthesls, Co1lective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-메틸-6-비닐페놀은 예를 들면, 시판의 2-히드록시-3-메틸벤즈알데히드로부터 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응) 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 평 11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-시클로프로필-3-플루오로-2-메틸페놀은 예를 들면, 시판의 3-플루오로-2-메틸벤즈알데히드로부터 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1999 년, 64 권, 7921-7928 페이지 또는 Journal of the Chemical Society: Parkin transaction I, 1974 년, 1353 페이지)에 기재된 방법 (Baeyer-Villiger 산화, 방향족 알데히드의 페놀로의 변환) 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응) 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응) 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응) 및 문헌 (Bioscience, Biotechno1ogy, and Blochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 평 11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
5-메틸-1-벤조푸란-4-올은 예를 들면, 문헌 (Tetrahedron, 1995 년, 51 권, 4009-4022 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 메틸 4-히드록시-1-벤조푸란-5-카르복실레이트로부터, 문헌 (0rganic Synthesis, Co1lective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응) 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 2001 년, 66 권, 4965-4972 페이지)에 기재된 방법 (에스테르의 알코올로의 환원) 및 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1999 년, 42 권, 6 호, 1007-1017 페이지)에 기재된 방법 (벤질 알코올의 벤질 메탄술포닐에스테르로의 변환) 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1969 년, 34 권, 3923 페이지 또는 Synthetic Communications, 2001 년, 31 권, 9 호, 1373-1382 페이지)에 기재된 방법 (할로겐 화합물, 토실레이트, 메실레이트의 환원 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 평 11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-(2-클로로-2-플루오로시클로프로필)페놀은 예를 들면, 문헌 (Heterocycles, 1998 년, 48 권, 7 호, 1373-1394 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 2-(메톡시메톡시)벤즈알데히드로부터, 문헌 (Journal of Fluorine Chemistry, 1983 년, 23 권, 339-357 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 클로로플루오로올레핀으로의 변환), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1973 년, 38 권, 1793-1797 페이지 또는 The Journal of Organic Chemistry, 1970 년, 35 권, 374-379 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로판화 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-(벤질옥시)페놀은 예를 들면, 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1997 년, 62 권, 10 호, 3062-3075 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
1-메틸-1H-인돌-4-올은 예를 들면, 시판의 4-메톡시-1-메틸-1H-인돌로부터, 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
1-메틸-1H-인돌-7-올은 예를 들면, 문헌 (Journal of Medicinal Chemistry, 1992 년, 35 권, 1 호, 177-184 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 7-메톡시-1-메틸-1H-인돌으로부터, 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
1-(4-히드록시-3-메틸페닐)에타논 O-메틸옥심은 예를 들면, 시판의 1-(2-히드록시페닐)에타논으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1986 년, 108 권, 6016-6023 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
2-이소프로페닐-6-메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Chemische Berichte, 1925 년, 58 권, 41 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 1-(2-히드록시-3-메틸페닐)에타논으로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
1,1-디메틸-5-인다놀은 예를 들면, 문헌 (Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2000 년, 73 권, 12 호, 2779-2782 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 5-메톡시-1,1-디메틸인단으로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
3-브로모-6-시클로프로필-2-메틸페놀은 시판의 2-메틸-3-니트로페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제1 권, 445-447 페이지)에 기재된 방법의 변형법 (니트로페놀의 아닐린으로의 환원 반응; 니트로페놀에 대해 아연 분말 8.5 당량, 염화암모늄 25 당량을 사용, 실온에서 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제3 권, 185-187 페이지 또는 The Journal of Organic Chemistry, 1977 년, 42 권, 2426-2430 페이지)에 기재된 방법 (아닐린류의 브로모벤젠으로의 변환, Sandmeyer 반응 등) 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
6-시클로프로필-2-메틸-3-니트로페놀은 시판의 2-메틸-3-니트로페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 브로모화 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제1 권, 445-447 페이지)에 기재된 방법의 변형법 (니트로페놀의 아닐린으로의 환원 반응; 니트로페놀에 대해 아연 분말 8.5 당량, 염화암모늄 25 당량을 사용, 실온에서 반응), 및 문헌 (Tetrahedron Letters, 2000 년, 41 권, 4251-4255 페이지)에 기재된 방법 (시클로프로필기의 구축, 스즈키-미야우라 커플링 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응), 및 문헌 (Tetrahedron, 1987 년, 43 권, 8 호, 1753-1758 페이지)에 기재된 방법 (아닐린 유도체의 니트로벤젠으로의 변환)에 준하여 제조할 수 있다.
5-메틸-1,3-디히드로-2-벤조푸란-4-올은 예를 들면, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 2000 년, 122 권, 11553-11554 페이지)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
2-플루오로-3,5,6-트리메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Chemische Berichte, 1922 년, 55 권, 2384 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 2,3,5-트리메틸-6-니트로페놀로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, 1957 년, 608 권, 128 페이지 또는 Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 829-833 페이지)에 기재된 방법 (니트로기의 아미노기로의 환원 반응), 및 문헌 (Synthesis, 1989 년, 905-908 페이지)에 기재된 방법 (방향족 아민의 방향족 불화물로의 변환), 및 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제5 권, 412-414 페이지)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
2-클로로-3,5,6-트리메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2,3,5-트리메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법의 변형법 (페놀의 클로로화 반응; N-브로모숙신이미드 대신에 N-클로로숙신이미드를 사용)에 준하여 제조할 수 있다.
2-요오도-3,5,6-트리메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2,3,5-트리메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법의 변형법 (페놀의 요오드화 반응; N-브로모숙신이미드 대신에 N-요오도숙신이미드를 사용)에 준하여 제조할 수 있다.
2-에틸-3,5,6-트리메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Chemical Research in Toxicology, 1997 년, 10 권, 3 호, 335-343 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 1-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논으로부터, 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1946 년, 68 권, 2487 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐의 환원 반응 Wolff-Kishner 환원 반응)에 준하여 합성할 수 있다.
2-이소프로페닐-3,5,6-트리메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Chemical Research in Toxicology, 1997 년, 10 권, 3 호, 335-343 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 1-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논으로부터, 문헌 (Organic Synthesis, Collective Volume, 제4 권, 836-838 페이지)에 기재된 방법 (페놀의 페닐메틸에테르로의 변환, 메틸화 반응), 및 문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 1128 페이지 또는 Synthetic Communications, 1985 년, 15 권, 10 호, 855-864 페이지)에 기재된 방법 (카르보닐기의 올레핀으로의 변환, Wittig 반응), 및 문헌 (Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 1993 년, 57 권, 9 호, 1572-1574 페이지 또는 일본 특허 공개 (평)11-322755)에 기재된 방법 (페닐메틸에테르의 페놀로의 변환, 탈메틸화 반응)에 준하여 제조할 수 있다.
1-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논은 예를 들면, 문헌 (Chemical Research in Toxicology, 1997 년, 10 권, 3 호, 335-343 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2,3,5-트리메틸-6-니트로페놀은 예를 들면, 문헌 (Chemische Berichte, 1922 년, 55 권, 2384 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
2,4-디클로로-3,5,6-트리메틸페놀은 예를 들면, 시판의 2,3,5-트리메틸페놀로부터, 문헌 (Tetrahedron Letters, 1998 년, 39 권, 2947 페이지)에 기재된 방법의 변형법 (페놀의 클로로화 반응; N-브로모숙신이미드 대신에 N-클로로숙신이미드를 사용)에 준하여 제조할 수 있다.
펜타메틸페놀은 예를 들면, 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1949 년, 624 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 각 반응 공정 종료 후, 각 공정의 목적 화합물은 통상법에 따라 반응 혼합물로부터 채취할 수가 있다. 예를 들면 반응 혼합물을 적절하게 중화하고, 또한 불용물이 존재할 경우에는 여과에 의해 제거한 후, 물과 혼화하지 않는 유기 용매를 가하여, 수세 후, 용제를 증류 제거함으로써 얻어진다. 얻어진 목적 화합물은 필요하면, 통상법, 예를 들면 재결정, 재침전 또는 크로마토그래피 등에 의해서 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 화합물 I은 염으로 할 수 있다. 이들 염은 농원예용의 제초제로서 사용할 수 있는 한 본 발명에 포함된다.
본 발명의 화합물 I의 염은 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염; 철, 구리 등의 전이 금속염; 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 피리디늄 등의 아민염; 염산염, 황산염, 인산염 등의 무기 무기산염; 또는 포름산염, 아세트산염, 톨루엔술폰산염, 수산염 등의 유기산염일 수 있다.
피리다진 유도체가 염의 산 성분으로 되는 경우, 염은 예를 들면 피리다진 유도체와 염기를 용매의 존재하 또는 비존재하에서 혼합하고, 용매를 증류 제거함으로써 제조할 수가 있다.
사용되는 염기는 통상 pH 8 이상을 나타내는 염기이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨과 같은 유기산의 알칼리 금속염; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 지방족 3급 아민류; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU)과 같은 지방족 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘과 같은 피리딘류; 리튬아미드, 나트륨아미드 등의 금속 아미드류; 또는 부틸리튬, s-부틸리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 유기 금속 염기류일 수 있다.
사용되는 용매로서는, 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류 등; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있다.
피리다진 유도체가 염의 염기 성분으로 되는 경우, 염은 예를 들면 피리다진 유도체와 산을 용매의 존재하 또는 비존재하에서 혼합하고 용매를 증류 제거함으로써 제조할 수가 있다.
사용되는 산은 통상 pH 6 이하를 나타내는 산이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산 등의 무기 무기산; 또는 포름산, 아세트산, 톨루엔술폰산, 옥살산, 벤조 무기산 등의 유기산일 수 있다.
사용되는 용매로서는 반응을 저해하지 않고, 출발 물질을 어느 정도 용해하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, t-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류 등; 또는 이들의 혼합 용제일 수 있다.
본 발명 조성물은, 논에서 문제가 되는 각종 잡초, 예를 들면 밭뚝외풀, 논뚝외풀, 마디꽃, 물별, 등에풀, 좀부처꽃, 물닭개비와 같은 광엽 잡초; 말방동사니, 올챙이 고랭이, 쇠털골, 너도방동사니, 물고랭이와 같은 금방동사니과 잡초; 및 올미, 벗풀, 택사와 같은 벗풀과 잡초에 대하여 제초 활성을 나타내고, 또한, 벼에 대하여는 문제가 되는 약해를 나타내지 않는다.
본 발명 조성물은, 밭 농사의 경엽 처리 및 토양 처리에 있어서 문제가 되는 각종 잡초, 예를 들면, 쇠비름, 별꽃, 명아주, 털비름, 들갓, 냉이, 어저귀, 공단풀, 삼색 제비꽃, 민갈퀴, 꿀풀, 광대나물, 독말풀, 까마중, 큰개불알풀, 꽃족제비쑥과 같은 광엽 잡초; 닭의장풀과 같은 닭의장풀과 잡초; 및 참방동사니, 향부자와 같은 금방동사니과 잡초에 대하여 제초 활성을 나타내고 또한 옥수수, 소맥, 대두와 같은 주요 작물에 대하여 문제가 되는 약해를 나타내지 않는다.
본 발명의 조성물은 밭 및 논 뿐만 아니라, 과수원, 뽕밭 및 비농경지에서도 사용할 수가 있다.
본 발명의 상승 효과는 넓은 범위의 혼합비로 확인되고, 제2 제초 활성 화합물이 화합물 A, B 또는 C일 때, 화합물 I 1 중량부에 대하여, 제2 제초 활성 화합물을 통상 0.1 내지 50 중량부의 비율로 혼합하여 유용한 제초제를 제조할 수가 있고, 혼합비는 바람직하게는 0.2 내지 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이고, 제2 제초 활성 화합물이 화합물 D, E, F 또는 G일 때, 화합물 I 1 중량부에 대하여 제2 제초 활성 화합물을 통상 0.01 내지 100 중량부의 비율로 혼합하여, 유용한 제초제를 제조할 수가 있고, 혼합비는 바람직하게는 0.02 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 이렇게 하여 완성된 본 발명의 제초제는 잡초의 발아 전 및 발아 후에 토양 처리 또는 경엽 처리함으로써 높은 제초 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 3-페녹시-4-피리다지놀 유도체 및 제2 제초 활성 화합물을 혼합하여 1 개의 제제로서 산포할 수도 있고, 두 유효 성분을 혼합하지 않고 동시에 산포할 수도 있고, 하나의 유효 성분을 먼저 산포하고 다른 유효 성분을 나중에 산포할 수도 있다. 또한, 산포의 순서는 임의이다.
본 발명의 조성물은 원체 그 자체를 산포할 수도 있고, 담체 및 필요에 따라서 다른 보조제와 혼합하고, 제초제로서 통상 사용되는 제제 형태, 예를 들면 분제, 조분제, 미립제, 입제, 수화제, 유제, 수성 현탁제, 과립 수화제, 오일 현탁제, 논투입제 등으로 제조하여 사용된다.
본 발명의 화합물은 담체 및 필요에 따라서 다른 보조제 (계면활성제 등)과 혼합하고 제초제로서 통상 사용되는 제제 형태, 예를 들면, 분제, 조분제, 입제, 과립제, 수화제, 수용제, 유제, 액제 등으로 제조하여 사용된다. 여기서 말하는 담체란 유효 성분 화합물의 식물로의 도달성을 돕거나 또는 유효 성분의 저장, 수송또는 취급을 용이하게 하기 위해서 제초제 중에 혼합되는 합성 또는 천연의 무기 또는 유기 물질을 의미한다.
적당한 고체 담체는, 예를 들면 카올리나이트군, 몬모릴로나이트군, 아타펄자이트군 등으로 대표되는 클레이류; 탈크, 운모, 엽랍석 (pyrophyllite), 경석 (pumice), 질석 (vermiculite), 석고, 돌로마이트, 규조토, 마그네슘 석회, 인 석회, 제올라이트, 무수 규산, 합성 규산칼슘, 카올린, 벤토나이트, 탄산칼슘 등의 무기 물질; 대두분, 담배분, 호도분, 밀가루, 목분, 전분, 결정 셀룰로오스 등의 식물성 유기 물질; 쿠마론 수지, 석유 수지, 알키드 수지, 폴리염화비닐, 폴리알킬렌글리콜, 케톤 수지, 에스테르 검, 코팔 검, 담마 (dammar) 검 등의 합성 또는 천연의 고분자 화합물; 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 밀랍 등의 왁스류; 또는 요소일 수 있다.
적당한 액체 담체는, 예를 들면 케로신, 광유, 스핀들유, 화이트 오일 등의 파라핀계 또는 나프텐계 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 염소화 탄화수소; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 말레산디부틸, 숙신산디에틸 등의 에스테르류; 메탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산올, 벤질 알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 에테르알코올류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매; 또는 물일 수 있다.
유화, 분산, 습윤, 확전, 결합, 붕괴성 조절, 유효 성분 안정화, 유동성 개량, 방청, 식물로의 흡수 촉진 등의 목적으로 사용되는 계면활성제는 이온성일 수도 비이온성일 수도 있다.
적당한 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 지방산의 자당 에스테르, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올 등의 고급 지방족 알코올의 산화 에틸렌 중합 부가물, 이소옥틸페놀, 노닐페놀 등의 알킬페놀의 산화 에틸렌 중합 부가물, 부틸나프톨, 옥틸나프톨 등의 알킬나프톨의 산화 에틸렌 중합 부가물, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 고급 지방산의 산화 에틸렌 중합 부가물, 스테아릴 인산, 디라우릴 인산 등의 모노 또는 디알킬 인산의 산화 에틸렌 중합 부가물, 도데실아민, 스테아르산아미드 등의 고급 지방족 아민의 산화 에틸렌 중합 부가물, 소르비탄 등의 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르 및 그의 산화 에틸렌 중합 부가물 및 산화 에틸렌과 산화 프로필렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
적당한 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴황산나트륨, 올레일알코올황산에스테르아민염 등의 알킬황산에스테르염, 술포숙신산디옥틸에스테르나트륨, 올레산나트륨, 스테아르산나트륨 등의 지방산염류, 이소프로필나프탈렌술폰산나트륨, 메틸렌비스나프탈렌술폰산나트륨, 리그닌술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 등을 들 수 있다.
적당한 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 고급 지방족 아민, 제4급 암모늄염류, 알킬피리디늄염류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제초제에는 제제의 성상을 개선하여 생물 효과를 높일 목적으로, 다른 성분으로서, 예를 들면 젤라틴, 아라비아 고무, 카제인, 알부민, 아교, 아르긴산 소다, 폴리비닐알코올, 카르복시메탈셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 등의 고분자 화합물, 폴리인산나트륨, 벤토나이트 등의 요변성제 및 그 밖의 보조제를 함유할 수도 있다.
분제나 조분제는, 예를 들면 유효 성분을 통상 0.1 내지 25 중량부 함유하고 잔부는 고체 담체이다.
수화제나 과립 수화제는, 예를 들면 유효 성분을 통상 1 내지 90 중량부 함유하고, 잔부는 고체 담체 및 분산 습윤제로서, 필요에 따라서 보호 콜로이드제, 요변성제 및 소포제가 가해진다. 이러한 제제는 물에 투입하여 교반하면 수 중에 현탁 분산된다.
입제나 미립제는, 예를 들면 유효 성분을 통상 0.1 내지 35 중량부 함유하고, 잔부는 대부분이 고체 담체이다. 유효 성분 화합물은 고체 담체와 균일하게 혼합되거나 또는 고체 담체의 표면에 균일하게 고착 또는 흡착되어 있고, 입자의 직경은 통상 0.2 내지 1.5 mm이다.
유제는, 예를 들면 유효 성분 화합물을 통상 1 내지 70 중량부 함유하고, 여기에 5 내지 20 중량부의 유화제가 포함되고, 잔부는 액체 담체이고, 필요에 따라서 방청제 등의 그 밖의 보조제가 가해진다.
수성 현탁제나 오일 현탁제는 물 또는 고비점 유기 용제 중에, 유효 성분을 적당한 계면활성제를 사용하여 현탁 또는 유화 분산시킨 것으로서, 필요에 따라서 증점제 등을 첨가하여 경시 안정성을 유지하도록 한다.
논 투입제는 유효 성분을 적당한 제형, 예를 들면, 분제, 입제, 정제, 유제, 괴상 정제 등으로 제제하여 필요하면 이들을 수용성의 필름 또는 용기에 나누어 담은 것으로서, 사용에 있어서는 이들을 그대로 논 중에 수개 내지 수백개 던져 사용한다.
이렇게 하여 각종 제형으로 제조된 본 발명의 화합물을, 예를 들면 논에서 잡초의 발아 전 또는 발아 후에 토양 처리할 때는, 10 아르 당 유효 성분으로서 1 g 내지 1000 g, 바람직하게는 10 g 내지 300 g을 처리함으로써 유효하게 잡초를 구제할 수가 있다.
본 발명의 화합물의 처리 방법은 통상 제제화하여, 잡초의 발아 전 또는 발아 후 약 1 개월 이내에 토양 처리, 경엽 처리 또는 감수 처리할 수가 있다. 토양 처리에는 토양 표면 처리, 토양 혼화 처리 등이 있고, 경엽 처리에는 식물체의 상측에서의 처리 이외에 작물에 부착하지 않도록 잡초에 한하여 처리하는 극부 처리 등이 있고, 감수 처리에는 입제나 유동성제의 산포나 수면으로의 관주 처리 등이 있다.
본 발명의 제초제에 대하여 살초 범위를 넓히기 위해서 다른 제초제를 배합할 수가 있다.
본 발명의 제초제는, 예를 들면 식물 성장 조절제, 살균제, 살충제, 살진드기제, 살선충제 또는 비료 등과 혼합하여 사용할 수가 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명의 실시예, 제제예 및 시험예를 나타내어 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 하기 제제예에 있어서, 「％」는 중량 ％를 나타낸다.
(실시예 1) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 128)
(1) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 A-1)
3,6-디클로로피리다진 278.7 g (1.87 몰), 2-메틸페놀 202.3 g (1.87 몰) 및 탄산칼륨 259 g (1.87 몰)의 혼합물을 160 ℃에서 6 시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 70 ℃까지 냉각하여 아세트산에틸 2 L를 가하였다. 이 혼합물을 1 mol/L 수산화나트륨 수용액 (4×500 mL), 물 (4×500 mL) 및 포화 식염수 (50 mL)로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물에 이소프로필에테르를 가하여 결정화시켰다. 여과에 의해 결정을 모아, 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 234.2 g (1.06 몰, 수율 56.7 ％) 얻었다.
(2) 4,6-디클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 A-2)
(1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (234.2 g, 1.06 몰)을 옥시염화인 (1.85 L)에 용해시키고, 이 용액에 염소 가스 76.7 g (1.08 몰)을 4 시간 동안 취입하였다. 반응 혼합물에 질소 가스를 취입하여 과잉의 염소 가스를 제거한 후, 옥시염화인을 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산에틸 (1.5 L)에 녹여, 물(4× 500 mL) 및 포화 식염수(200 mL)로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 헥산 500 mL에서 세정하여 조 생성물 193.1 g을 얻었다. 이 조 생성물을 헥산-아세트산에틸(400 mL-240 mL)의 혼합 용매로부터 재결정하여, 4,6-디클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 114.4 g (0.448 몰, 수율 42.3％) 얻었다.
(3) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 128, 공정 A-3)
(2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진 100.0 g (0.392몰)을 1,4-디옥산 (1 L)에 용해시키고, 이 용액에 수산화나트륨 (순도 96 ％, 19.6 g, 0.470 몰)의 수용액 (물 400 mL) 및 테트라부틸암모늄클로라이드 1.09 g (4.78 밀리몰)을 가하여 4 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 감압하 농축하여 전량 약 100 mL로 하였다. 이 잔류물에 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 13.1 g을 물 1.4 L에 용해한 것) 및 아세트산에틸 500 mL를 가하였다. 수층을 아세트산에틸 (3×200 mL)로 세정하여 빙냉하 진한 염산을 가하여 pH 5로 조정하였다. 석출한 고체를 흡인 여과로 모아 물 1 L로 세정하여 풍건하였다. 얻어진 고체를 아세토니트릴로부터 재결정하여, 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 128)을 34.4 g (0.145 몰, 수율 37.0 ％) 얻었다. 또한, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (YMC GEL, SIL 60, 350/250 mesh, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 6-클로로-3,4-비스(2-메틸페녹시)피리다진을 13.5 g (0.0414 몰, 수율 10.5 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.35-7.08(4H, m), 6.84(1H, brs), 2.11(3H, s).
융점 (℃): 211-213.
(실시예 2) 3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 5)
(1) 6-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 A-3)
실시예 1 (2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진 3.00 g (11.8 밀리몰)을 메탄올 (60 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 95 ％ 나트륨메톡시드 1.00 g (17.6 밀리몰)을 가하여 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 또한 95 ％ 나트륨메톡시드 1.00 g (17.6 밀리몰)을 추가하여 60 ℃에서 1 시간 교반한 후, 실온에서 하룻 밤 방치하였다. 반응 혼합물을 농축하고 잔류물에 아세트산에틸을 가하여, 이 혼합물을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=4:1로 용출)에 의해 정제하여, 6-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 2.75 g (11.0 밀리몰, 수율 93.2 ％) 얻었다.
(2) 4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 N-1)
(1)에 의해 얻어진 6-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 2.00 g (7.98 밀리몰)을 메탄올 (40 mL)에 녹이고, 이 용액에 5 ％ 팔라듐-탄소 0.20 g을 가하여, 수소 분위기하 (1 기압), 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해서 여과하여 여액을 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸에 이어서 디클로로메탄:메탄올=5:1로 용출)에 의해 정제하여, 4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 1.59 g (7.36 밀리몰, 수율 92.2 ％) 얻었다.
(3) 3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 5, 공정 N-2)
(2)에 의해 얻어진 4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 1.08 g (5.00 밀리몰), 수산화나트륨 0.24 g (6.0 밀리몰), 물 (5 mL) 및 1,4-디옥산 (5 mL)의 혼합물을 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 아세트산에틸로 세정하고, 수층을 염산으로 산성으로 하여 아세트산에틸로 추출하였다. 용매를 증류 제거하여 3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 5) 0.21 g (10 밀리몰, 수율 20％)을 얻었다.
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 8.30(1H, d, J=7.2Hz), 7.43-7.00(5H, m), 6.43(1H, d, J=7.2Hz), 2.18(3H, s).
융점 (℃): 169-171.
(실시예 3) 5-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 45)
(1) 4,5-디클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진
3-(2-메틸페녹시)피리다진 {문헌 (Agricultural and Biological Chemistry, 1968 년, 32 권, 1376 페이지 및 Agricultural and Biological Chemistry, 1969 년, 33 권, 96 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있음} 16.4 g (88.2 밀리몰) 및 옥시염화인 (200 mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 80 ℃에서 가열하여 염소 가스 8.5 g (120 밀리몰)을 도입하였다. 반응 혼합물로부터 옥시염화인을 증류 제거하여 잔류물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고 물로 세정하여 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Merck사 제조, 9385, 헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 4,5-디클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 6.61 g (25.9 밀리몰, 수율 29.4 ％), 5-클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 8.14 g (36.9 밀리몰, 수율 41.8 ％) 및 4-클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 1.20 g (5.44 밀리몰, 수율 6.17 ％) 얻었다.
(2) 5-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 A-3)
(1)에 의해 얻어진 4,5-디클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진 5.10 g (20.0 밀리몰) 및 메탄올 (70 mL)을 혼합하고, 이 혼합물에 -8 ℃에서 나트륨 0.46 g (20 밀리몰)을 가하여, -8 ℃에서 30 분간, 빙냉하 8 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물에 빙냉수를 가하여, 염산으로 pH 3으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물로 세정하여 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Merck사 제조, 9385, 헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 5-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 1.15 g (4.58 밀리몰, 수율 22.9 ％) 및 4-클로로-5-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 3.27 g (13.0 밀리몰, 수율 65 ％) 얻었다.
(3) 5-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 45, 공정 A-4 등)
(2)에 의해 얻어진 5-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 750 mg (2.99 밀리몰), 수산화나트륨 156 mg (3.9 밀리몰), 1,4-디옥산 (5 mL) 및 물 (10 mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 교반하, 2 시간 30분 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 염산으로 산성으로 하였다. 석출한 고체를 여과에 의해 모아, 물에 이어서 헥산으로 세정하였다. 5-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 45)를 525 mg (2.22 밀리몰, 수율 74.2 ％) 얻었다.
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 8.68(1H, s), 7.38-6.80(4H, m), 5.32(1H, brs), 2.13(3H, s).
융점 (℃): 238-243.
(실시예 4) 5-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 66, 공정 I-1)
실시예 3에 의해 얻어진 5-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 45) 237 mg (1.00 밀리몰) 및 아세토니트릴 (8 mL)을 혼합하고, 이 혼합물에 교반하, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 112 mg (1.00 밀리몰)을 가하고, 이어서 4-메틸벤젠술포닐클로라이드 191 mg (1.00 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 30 분교반하였다. 반응 혼합물에 물을 가하여, 염산으로 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸=3:1)에 의해 정제하여, 5-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 66)을 379 mg (0.969 밀리몰, 수율 96.9 ％) 얻었다.
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.80(1H, s), 7.77-6.75(8H, m), 2.47(3H, s), 1.98(3H, s).
융점 (℃): 140-143.
(실시예 5) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 1-옥시드 (화합물 번호 129, 공정 F-1)
실시예 1에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 128) 135 mg (0.572 밀리몰) 및 염화메틸렌 (6 mL)을 혼합하고, 이 혼합물에 m-클로로과벤조산 247 mg (순도 80 ％, 1.14 밀리몰)을 가하여, 가열 환류하 16 시간 교반하였다. 실온에서 2 일간 방치 후, 반응 혼합물을 포화 아황산나트륨 수용액에 부어, 염화메틸렌으로 세정하였다. 수층을 염산으로 산성으로 하고, 염화메틸렌으로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하여 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (YMC GEL, SIL60, 350/250 mesh, 아세트산에틸로 용출)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 1-옥시드 (화합물 번호 129)를 32.6 mg (0.129 밀리몰, 수율 22.6 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.34(1H, s), 7.34-7.10(4H, m), 2.20(3H, s).
융점 (℃): 194-196.
(실시예 6) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 139)
(1) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물
(공정 B-2)
2-시클로프로필페놀 25.3 g (189 밀리몰), 1,4-디옥산 (120 mL) 및 디메틸술폭시드 (120 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 빙냉하, 칼륨tert-부톡시드 23.2 g (207밀리몰)을 가하여, 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 공지 화합물인 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 32.0 g (194 밀리몰)을 가하여, 실온에서 5 일간 방치하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물을 43.3 g (165 밀리몰, 수율 87.3 ％) 얻었다.
(2) 4,6-디클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)피리다진 (공정 B-3)
(1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 43.3 g (165 밀리몰), 클로로포름 (30 mL) 및 옥시염화인 18.0 mL (194 밀리몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 60 ℃에 가열하여 용해하였다. 이것을 실온에서 하룻 밤 교반하여 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)피리다진을 32.5 g (116 밀리몰, 수율 70.3 ％) 얻었다.
(3) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 139, 공정 B-4)
(2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)피리다진 32.5 g (116 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (500 mL)에 녹여, 10 ％ (W/V) 수산화나트륨 수용액 84 mL (210 밀리몰)을 가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉 1 mol/L 수산화나트륨 수용액에 부어, 에테르로 세정하였다. 수층을 염산으로 산성으로 하고, 석출한 고체를 여과에 의해 모아 수세하였다. 얻어진 개체에 아세토니트릴을 가하여 가열하였다. 하룻 밤 방냉하여 결정을 여과에 의해 모았다 (14.04 g). 여액을 농축하여 잔류물을 에탄올로부터 재결정하여, 결정 2.64 g을 얻었다. 이들 결정을 합하여 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 139)를 16.7 g (63.5 밀리몰, 수율 54.7 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.28-6.97(4H, m), 6.82(1H, s), 1.89-1.77(1H, m), 0.87-0.73(2H, m), 0.73-0.58(2H, m).
융점 (℃): 229-231.
(실시예 7) 6-클로로-3-[2-(1-플루오로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 140)
(1) 2-(메톡시메톡시)벤즈알데히드
시판의 살리실알데히드 5.01 g (41.1 밀리몰)을 N,N-디메틸포름아미드 (20 mL)에 녹이고, 이 용액에 빙냉하, 60 ％ 수소화나트륨 1.80 g (45.0 밀리몰)을 가하고, 그대로 빙냉하에서 10 분간 교반한 후, 클로로(메톡시)메탄 3.43 mL (45.2 밀리몰)을 천천히 적하하여, 빙냉하에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여 2-(메톡시메톡시)벤즈알데히드를 6.54 g (39.4 밀리몰, 수율 95.9 ％) 얻었다.
(2) 1-(메톡시메톡시)-2-비닐벤젠
질소 분위기하, 헥산으로 세정한 60 ％ 수소화나트륨 877 mg (21.9 밀리몰)을 건조 디메틸술폭시드 (10 mL)에 현탁시켜 이 현탁액을 85 ℃에서 30 분간 가열 교반한 후, 실온까지 복귀하고 또한 빙냉하, 메틸(트리페닐)포스포늄브로마이드 7.83 g (21.9 밀리몰)의 건조 디메틸술폭시드 (20 mL) 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 15 분간 교반 후, (1)에 의해 얻어진 2-(메톡시메톡시)벤즈알데히드 3.02 g (18.2 밀리몰)의 건조 디메틸술폭시드 (9 mL) 용액을 적하하여 실온에서 15 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-(메톡시메톡시)-2-비닐벤젠을 2.54 g (15.5 밀리몰, 수율 85.2 ％) 얻었다.
(3) 1-(2-브로모-1-플루오로에틸)-2-(메톡시메톡시)벤젠
N,N,N-트리에틸아민 3불화수소산 (MEC-82) 1.47 g (9.13 밀리몰)의 염화메틸렌 (10 mL) 용액에, (2)에 의해 얻어진 1-(메톡시메톡시)-2-비닐벤젠 1.00 g (6.09 밀리몰)의 염화메틸렌 (5 mL) 용액을 적하하고, 빙냉하에 N-브로모숙신이미드 1.19 g (6.70 밀리몰)을 가하였다. 그대로 빙냉하에서 2 시간 교반 후, 실온으로 승온하여 30 분간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액 중에 주입하여 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층은 묽은 염산, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05717 4 매 사용 아세트산에틸:헥산=4:1로써 전개), 이어서 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 4 매 사용 아세트산에틸:헥산=10:1로써 전개)에 의해 정제하여, 1-(2-브로모-1-플루오로에틸)-2-(메톡시메톡시)벤젠의 조 정제물 1.24 g을 얻었다.
(4) 1-(1-플루오로비닐)-2-(메톡시메톡시)벤젠
건조 디메틸술폭시드 (10 mL)에 85 ％ 수산화칼륨 736.2 mg (11.15 밀리몰)을 가하여 실온에서 1 시간 30 분간 교반 후, (3)에 의해 얻어진 1-(2-브로모-1-플루오로에틸)-2-(메톡시메톡시)벤젠의 조 정제물 978.2 mg의 건조 디메틸술폭시드 (6 mL) 용액을 적하하여 2 시간 교반하고, 이어서 60 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 헥산으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 1-(1-플루오로비닐)-2-(메톡시메톡시)벤젠의 조 정제물 632.7 mg을 얻었다.
(5) 1-(1-플루오로시클로프로필)-2-(메톡시메톡시)벤젠
질소 분위기하, 건조 플라스크에 건조 디에틸에테르 (5 mL)를 넣고, 디에틸아연 (1 M 헥산 용액) 1.97 mL (1.97 밀리몰)을 적하하고, 이어서 (4)에 의해 얻어진 1-(1-플루오로비닐)-2-(메톡시메톡시)벤젠의 조 정제물 143.6 mg의 건조 디에틸에테르 (3 mL) 용액을 적하하였다. 실온에서 10 분간 교반 후, 디요오도메탄 0.19 mL (2.3 밀리몰)을 적하하여, 4 시간 30분 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 중에 주입하고 이어서 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 잠시 교반 후, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=4:1로써 전개)에 의해 정제하여, 1-(1-플루오로시클로프로필)-2-(메톡시메톡시)벤젠의 조 정제물 80.5 mg을 얻었다.
(6) 2-(1-플루오로시클로프로필)페놀
(5)에 의해 얻어진 1-(1-플루오로시클로프로필)-2-(메톡시메톡시)벤젠의 조 정제물 43.8 mg의 메탄올 (6 mL) 용액에 진한 염산 (0.3 mL)을 적하하고, 60 ℃에서 3 시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 2-(1-플루오로시클로프로필)페놀의 조 정제물 42.8 mg을 얻었다.
(7) 6-클로로-3-[2-(1-플루오로시클로프로필)페녹시]피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
(6)에 의해 얻어진 2-(1-플루오로시클로프로필)페놀의 조 정제물 42.8 mg을 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)의 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 34.7 mg (0.310 밀리몰)을 가하고, 이어서 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 46.4 mg (0.281 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 아세트산에틸:헥산=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-[2-(1-플루오로시클로프로필)페녹시]피리다진 1-옥시드를 28.0 mg (0.0996 밀리몰) 얻었다.
(8) 4,6-디클로로-3-[2-(1-플루오로시클로프로필)페녹시]피리다진 (공정 B-3)
(7)에 의해 얻어진 6-클로로-3-[2-(1-플루오로시클로프로필)페녹시]피리다진 1-옥시드 28.0 mg (0.0996 밀리몰)을 옥시염화인 (1 mL)에 녹여, 이 용액을 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응액에 물과 염화메틸렌을 가하여 30 분간 교반 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 아세트산에틸:헥산=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2-(1-플루오로시클로프로필)페녹시]피리다진을 5.1 mg (0.017 밀리몰, 수율 17 ％) 얻었다.
(9) 6-클로로-3-[2-(1-플루오로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 140, 공정 B-4)
(8)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(1-플루오로시클로프로필)페녹시]피리다진 5.1 mg (0.017 밀리몰)을 1,4-디옥산 (2 mL) 및 디메틸술폭시드 (2 mL) 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.1 mL를 가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 묽은 염산을 가하여 pH 2로 조정한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 1 매 사용, 아세트산에틸로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-[2-(1-플루오로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 140)을 4.0 mg (0.014 밀리몰, 수율 82 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.57-7.52(1H, m), 7.39-7.31(1H, m), 7.22-7.13(1H, m), 7.00(1H, d, J=8.1Hz), 6.48(1H, s), 1.32-1.22(2H, m), 1.16-1.08(2H, m).
융점 (℃): 152-157.
(실시예 8) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 207)
(1) 1-메톡시-2-비닐벤젠
질소 분위기하, 헥산으로 세정한 60 ％ 수소화나트륨 1.92 g (48.0 밀리몰)을 건조 디메틸술폭시드 (15 mL)에 현탁시켜 이 현탁액을 85 ℃에서 30 분간 가열 교반한 후, 실온까지 복귀하고 또한 빙냉하, 메틸(트리페닐)포스포늄브로마이드 17.2 g (48.2 밀리몰)의 건조 디메틸술폭시드 (35 mL) 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 20 분간 교반 후, 시판의 2-메톡시벤즈알데히드 4.83 mL (40.1 밀리몰)을 적하하여, 실온에서 1 시간 교반하고, 이어서 65 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-메톡시-2-비닐벤젠을 3.29 g (24.5 밀리몰, 수율 61.1 ％) 얻었다.
(2) 1-(2-브로모-1-플루오로에틸)-2-메톡시벤젠
N,N,N-트리에틸아민 3불화수소산 (MEC-82) 3.60 g (22.4 밀리몰)의 염화메틸렌 (20 mL) 용액에, (1)에 의해 얻어진 1-메톡시-2-비닐벤젠 2.01 g (15.0 밀리몰)의 염화메틸렌 (6 mL) 용액을 적하하고, 빙냉하에 N-브로모숙신이미드 2.92 g (16.4 밀리몰)을 가하였다. 그대로 빙냉하에서 25 분간 교반 후, 실온으로 승온하여 1 시간 30 분 더 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액 중에 주입하여 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 묽은 염산, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-(2-브로모-1-플루오로에틸)-2-메톡시벤젠의 조 정제물 1.39 g을 얻었다.
(3) 1-(1-플루오로비닐)-2-메톡시벤젠
건조 디메틸술폭시드 (10 mL)에 85 ％ 수산화칼륨 1.28 g (19.4 밀리몰)을 가하여 실온에서 30 분간 교반 후, (2)에 의해 얻어진 1-(2-브로모-1-플루오로에틸)-2-메톡시벤젠의 조 정제물 1.50 g의 건조 디메틸술폭시드 (10 mL) 용액을 적하하여 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 헥산으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-(1-플루오로비닐)-2-메톡시벤젠의 조 정제물 1.21 g을 얻었다.
(4) 1-(1-플루오로시클로프로필)-2-메톡시벤젠
질소 분위기하, 건조 플라스크에 건조 디에틸에테르 (8 mL)를 넣고, 디에틸아연 (1 mol/L 헥산 용액) 19.88 mL (19.88 밀리몰)을 적하하여, (3)에 의해 얻어진 1-(1-플루오로비닐)-2-메톡시벤젠의 조 정제물 1.21 g의 건조 디에틸에테르 (8 mL) 용액을 적하하였다. 실온에서 10 분간 교반 후, 디요오도메탄 1.92 mL (23.86밀리몰)을 적하하여, 6 시간 가열 환류하였다. 실온에서 하룻 밤 방치 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 중에 주입하고 이어서 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 잠시 교반 후, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-(1-플루오로시클로프로필)-2-메톡시벤젠의 조 정제물 1.06 g을 얻었다.
(5) 2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페놀
질소 분위기하, 60 ％ 수소화나트륨 765.3 mg (19.1 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (8 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 에탄티올 1.46 mL (19.8 밀리몰)을 천천히 적하하여 15 분간 교반 후, (4)에 의해 얻어진 1-(1-플루오로시클로프로필)-2-메톡시벤젠의 조 정제물 1.06 g의 건조 N,N-디메틸포름아미드 (5 mL) 용액을 적하하여, 160 ℃에서 5 시간 가열 교반하였다. 방냉 후 반응 혼합물에 1 mol/L 수산화칼륨 수용액과 디에틸에테르를 가하였다. 수층을 분리하여 디에틸에테르로 세정하였다. 여기에 묽은 염산을 가하여 pH 2로 조정하여 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페놀의 조 정제물 0.26 g을 얻었다.
(6) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페녹시}피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
(5)에 의해 얻어진 2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페놀의 조 정제물 0.26 g을 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)의 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 265.5 mg (2.37 밀리몰)을 가하고, 이어서 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 390.3 mg (2.37 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페녹시}피리다진 1-옥시드를 138.4 mg (0.428 밀리몰) 얻었다.
(7) 4,6-디클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페녹시}피리다진 (공정 B-3)
(6)에 의해 얻어진 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페녹시}피리다진 1-옥시드 138.4 mg (0.428 밀리몰)을 옥시염화인 (1 mL)에 녹여, 이 용액을 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응액에 물 및 염화메틸렌을 가하여 30 분 교반 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744 2 매 사용, 아세트산에틸:헥산=4:1로써 전개)에 의해 정제하여, 4,6-디클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페녹시}피리다진을 94.4 mg (0.277 밀리몰, 수율 64.7 ％) 얻었다.
(8) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 207, 공정 B-4)
(7)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페녹시}피리다진 94.4 mg (0.277 밀리몰)을 1,4-디옥산 (1 mL) 및 디메틸술폭시드 (1 mL)의 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.69 mL (1.38 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응액에 물 및 아세트산에틸을 가한 후, 수층을 분리하여 아세트산에틸로 세정하였다. 여기에 묽은 염산을 가하여 pH 2로 조정하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 아세트산에틸로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 207)을 47.5 mg (0.147 밀리몰, 수율 53.1 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.45-7.07(4H, m), 6.69(1H, s), 2.46(2H, q, J=7.3Hz), 1.28-1.02(9H, m).
융점 (℃): 88.
(실시예 9) 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 265)
(1) 1-(2,2-디클로로시클로프로필)-2-(메톡시메톡시)벤젠
실시예 7 (2)에 의해 얻어진 1-(메톡시메톡시)-2-비닐벤젠 305 mg (1.86 밀리몰)을 클로로포름 (12 mL)에 녹여, 이 용액에 50 ％ 수산화나트륨 수용액 5 mL (63 밀리몰)을 적하하고, 이어서 벤질(트리에틸)암모늄클로라이드 54.1 mg (0.237 밀리몰)을 가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=1:2로써 전개)에 의해 정제하여, 1-(2,2-디클로로시클로프로필)-2-(메톡시메톡시)벤젠을 387 mg (1.57 밀리몰, 수율 84.4 ％) 얻었다.
(2) 2-(2,2-디클로로시클로프로필)페놀
(1)에 의해 얻어진 1-(2,2-디클로로시클로프로필)-2-(메톡시메톡시)벤젠 203 mg (0.822 밀리몰)을 메탄올 (5 mL)에 녹이고, 이 용액에 진한 염산 0.1 mL를 가하여 60 ℃에서 2 시간 교반하였다. 원료의 소실을 박층 크로마토그래피로 확인 후, 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 2-(2,2-디클로로시클로프로필)페놀의 조 정제물을 194 mg 얻었다.
(3) 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
(2)에 의해 얻어진 2-(2,2-디클로로시클로프로필)페놀의 조 정제물 194 mg, 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 빙냉하, 칼륨tert-부톡시드 118 mg (1.05 밀리몰)을 가하여 10 분간 교반하였다. 여기에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 157 mg (0.952 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=1:2로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]피리다진 1-옥시드의 조 정제물을 268 mg 얻었다.
(4) 4,6-디클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]피리다진 (공정 B-3)
(3)에 의해 얻어진 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]피리다진 1-옥시드의 조 정제물 268 mg 및 옥시염화인 3 mL를 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 물 및 디클로로메탄을 가하여, 30 분간 교반하였다. 이 혼합물을 분액하여 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=1:2로써 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]피리다진을 162 mg (0.463 밀리몰, 1-(2,2-디클로로시클로프로필)-2-(메톡시메톡시)벤젠으로부터 3 공정의 수율, 56.3 ％) 얻었다.
(5) 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 265, 공정 B-4)
(4)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]피리다진 162 mg (0.463 밀리몰), 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 1.15 mL (2.30 밀리몰)을 가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 묽은 염산으로 산성으로 하였다. 이 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 265)를 50.0 mg (0.151 밀리몰, 수율 32.6 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.55-7.15(4H, m), 6.69(1H, s), 2.90(1H, dd, J=10.6, 8.8Hz), 2.07-1.89(2H, m).
융점 (℃): 158-163.
(실시예 10) 6-클로로-3-(2-히드록시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 384)
(1) 3-클로로[1,4]벤조디옥시노[2,3-c]피리다진 (공정 O-1)
55 ％ 수소화나트륨 3.49 g (80.0 밀리몰)을 1,4-디옥산 (30 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 피로카테콜 4.40 g (40 밀리몰)의 1,4-디옥산 (30 mL) 용액, 이어서 3,4,6-트리클로로피리다진 {문헌 (The Journal of Organic Chemistry, 1963 년, 28 권, 218 내지 221 페이지)에 기재되어 있음} 7.30 g (39.9 밀리몰)의 1,4-디옥산 (30 mL) 용액을 가하여 2 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고 1 mol/L 수산화나트륨 및 물로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 메틸이소부틸케톤으로부터 재결정하여, 3-클로로[1,4]벤조디옥시노[2,3-c]피리다진을 6.15 g (27.8 밀리몰, 수율 69.7％) 얻었다.
(2) 6-클로로-3-(2-히드록시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 384, 공정 O-2)
(1)에 의해 얻어진 3-클로로[1,4]벤조디옥시노[2,3-c]피리다진 5.52 g (25.0 밀리몰), 96 ％ 수산화나트륨 1.30 g (31.2 밀리몰), 디메틸술폭시드 (55 mL) 및 물 (15 mL)의 혼합물을 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 이소프로필에테르로 세정하여, 6-클로로-3-(2-히드록시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 384)를 4.90 g (20.5 밀리몰, 수율 82.0 ％) 얻었다.
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.25-6.40(5H, m).
융점 (℃): 216-219.
(실시예 11) 6-클로로-3-[2-(메틸술피닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 404)
(1) 6-클로로-3-[2-(메틸술파닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
2-(메틸술파닐)페놀 454 mg (3.24 밀리몰)을 1,4-디옥산 (5 mL) 및 디메틸술폭시드 (5 mL)의 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 519 mg (4.63밀리몰)을 가하여 35 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 424 mg (2.57 밀리몰)을 가하여 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 부어 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸=3:1로 용출)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-[2-(메틸술파닐)페녹시]피리다진 1-옥시드를 391 mg (1.46 밀리몰, 수율 56.8 ％) 얻었다.
(2) 4,6-디클로로-3-[2-(메틸술파닐)페녹시]피리다진 (공정 B-3)
(1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-[2-(메틸술파닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 288 mg (1.07 밀리몰) 및 옥시염화인 1.00 mL (10.8 밀리몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 헥산/아세트산에틸=3/1로써 전개)에 의해 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2-(메틸술파닐)페녹시]피리다진을 118 mg (0.411 밀리몰, 수율 38.4 ％) 얻었다.
(3) 4,6-디클로로-3-[2-(메틸술피닐)페녹시]피리다진
(2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(메틸술파닐)페녹시]피리다진 118 mg (0.411 밀리몰)을 1,2-디클로로에탄 (4 mL)에 녹이고, 이 용액에 m-클로로과벤조산 96.3 mg (순도 80 ％, 0.446 밀리몰)을 가하여 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 10 ％ 아황산나트륨 수용액에 부어, 아세트산에틸로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 헥산:아세트산에틸=1:1에 이어서 3:1에 이어서 1:1로 전개)에 의해 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2-(메틸술피닐)페녹시]피리다진을 21.1 mg (0.0696 밀리몰, 수율 16.9 ％) 얻었다.
(4) 6-클로로-3-[2-(메틸술피닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 404, 공정 B-4)
(3)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(메틸술피닐)페녹시]피리다진 21.1 mg (0.0696 밀리몰)을 1,4-디옥산 (0.5 mL)에 녹이고, 이 용액에 3 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.12 mL (0.36 밀리몰)을 가하여 45 분간 교반하였다. 이 혼합물에 디메틸술폭시드 (0.5 mL)를 가하여 3 시간 교반 후, 10 ％ 염산에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 클로로포름:메탄올=10:1)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-[2-(메틸술피닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 404)를 2.1 mg (0.0074 밀리몰, 수율 11 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.90-7.84(1H, m), 7.60-7.42(2H, m), 7.14(1H, dd, J=9.2, 1.1Hz), 6.62(1H, s), 2.92(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 12) 6-클로로-3-[2-(메틸술포닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 406)
(1) 6-클로로-3-[2-(메틸술포닐)페녹시]피리다진 1-옥시드
실시예 11 (1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-[2-(메틸술파닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 208 mg (0.774 밀리몰)을 1,2-디클로로에탄 (5 mL)에 녹이고, 이 용액에 80 ％ m-클로로과벤조산 829 mg (3.84 밀리몰)을 가하여 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 10 ％ 아황산나트륨 수용액에 부어 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merk사 제조, 1.05744, 헥산:아세트산에틸=1:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-[2-메틸술포닐)페녹시]피리다진 1-옥시드를 132 mg (0.439 밀리몰, 수율 56.7 ％) 얻었다.
(2) 4,6-디클로로-3-[2-(메틸술포닐)페녹시]피리다진 (공정 B-3)
(1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-[2-(메틸술포닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 111 mg (0.369 밀리몰) 및 옥시염화인 1.00 mL (10.8 밀리몰)을 혼합하고 이 혼합물을 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 부어 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨, 포화 식염수로 차례로 세정하고, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 헥산:아세트산에틸=1:1로써 전개)에 의해 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2-(메틸술포닐)페녹시]피리다진을 70.8 mg (0.222 밀리몰, 수율 60.2 ％) 얻었다.
(3) 6-클로로-3-[2-(메틸술포닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 406, 공정 B-4)
(2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(메틸술포닐)페녹시]피리다진 70.8 mg (0.222 밀리몰)을 1,4-디옥산 (2.0 mL)에 녹이고, 이 용액에 3 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.45 mL (1.4 밀리몰)을 가하여 30 분간 교반하였다. 이 혼합물에 디메틸술폭시드 (2.0 mL)를 가하여 하룻 밤 교반하여, 수 중에 부어 헥산-아세트산에틸 혼합 용매로 세정하였다. 수층에 10 ％ 염산을 가하여 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 클로로포름: 메탄올=10:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-[2-(메틸술포닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 406)를 18.0 mg (0.0599 밀리몰, 수율 27.0 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.00(1H, dd, J=7.7, 1.8Hz), 7.71(1H, ddd, J=7.7, 7.7, 1.8Hz), 7.43(1H, ddd, J=7.7, 7.7, 1.1Hz), 7.32(1H, br.d, J=7.7Hz), 6.62(1H, s), 3.36(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 13) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 478)
(1) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3-메톡시페녹시)-4-메톡시피리다진 (공정 D-1)
2-시클로프로필-3-메톡시페놀 190 mg (1.16 밀리몰)을 1,4-디옥산 (2.5 mL) 및 디메틸술폭시드 (2.5 mL)의 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 146 mg (1.30 밀리몰)을 가하여 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로-4-메톡시피리다진 170 mg (0.950 밀리몰)을 가하여 하룻 밤 방치하였다. 반응 혼합물을 빙냉수 중에 부어 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3-메톡시페녹시)-4-메톡시피리다진을 90.1 mg (0.293 밀리몰, 수율 30.8 ％) 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필-3-메톡시페녹시)-4-메톡시피리다진을 114 mg (0.371 밀리몰, 수율 39.1 ％) 얻었다.
(2) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 478, 공정 D-2)
60 ％ 수소화나트륨 24 mg (0.60 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (DMF, 2 mL)에 현탁하고, 이 현탁 용액에 빙냉하, 에탄티올 0.05 mL (0.7 밀리몰)을 적하하여, 실온에서 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 (1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3-메톡시페녹시)-4-메톡시피리다진 60.0 mg (0.195 밀리몰)의 건조 N,N-디메틸포름아미드 (DMF, 1.5 mL) 용액을 가하여 2 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 빙냉한 1 mol/L 수산화나트륨 수용액에 부어, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층에 빙냉 진한 염산을 가하여 pH 4로 조정하여 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 추출액을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=1:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 478)를 15.2 mg (0.0519 밀리몰, 수율 26.6 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.19(1H, dd, J=8.1, 8.4Hz), 6.76(1H, d, J=8.1Hz), 6.69(1H, d, J=8.4Hz), 6.60(1H, s), 3.85(3H, s), 1.55-1.35(1H, m), 0.85-0.60(4H, m).
융점 (℃): 184-185.
(실시예 14) 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 515)
(1) 7-히드록시-1-인다논
염화알루미늄 37.0 g (278 밀리몰)을 염화나트륨 3.70 g (61.3 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 가열 용해시켜 가열 (50 ℃) 용해한 시판의 2,3-디히드로-4H-크로멘-4-온 6.40 g (43.2 밀리몰)을 가하여 200 ℃에서 20 분간 교반하였다. 반응 혼합물 (검상)을 냉각하여, 빙냉한 염산 (진한 염산 100 ml와 얼음을 합하여 200 ml로 한 것)에 조금씩 가하여 30 분간 교반하였다. 이 혼합물에 염화메틸렌을 가하여 분액하였다. 수층을 여과하여, 여액을 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 합하여 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 7-히드록시-1-인다논을 4.82 g (32.6 밀리몰, 수율 75.2％) 얻었다.
(2) 7-(메톡시메톡시)-1-인다논
(1)에 의해 얻어진 7-히드록시-1-인다논 1.00 g (6.76 밀리몰)을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF, 33 mL)에 녹여, 이 용액을 빙냉하고, 60 ％ 수소화나트륨 0.330 g (8.25 밀리몰)을 4 회로 나눠 가하여 30 분간 교반하였다. 이 혼합물에 클로로메톡시메탄 0.80 mL (11 밀리몰)을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉한 포화 염화암모늄 수용액 (100 mL)에 부어 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 7-(메톡시메톡시)-1-인다논을 1.04 g (5.42 밀리몰, 수율 80.2 ％) 얻었다.
(3) 7-(메톡시메톡시)-1-인다놀
(2)에 의해 얻어진 7-메톡시메톡시-1-인다논 1.04 g (5.42 밀리몰)을 메탄올 (20 mL)에 녹여, 이 용액을 빙냉하고, 수소화붕소나트륨 164 mg (4.34 밀리몰)을 가하여 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 7-(메톡시메톡시)-1-인다놀을 1.05 g (5.42 밀리몰, 수율 100 ％) 얻었다.
(4) 4-(메톡시메톡시)-1H-인덴 및 7-(메톡시메톡시)-1H-인덴의 혼합물
(3)에 의해 얻어진 7-(메톡시메톡시)-1-인다놀 500 mg (2.58 밀리몰)을 염화메틸렌 (3 mL)에 녹여, 이 용액을 빙냉하고, 트리에틸아민 0.50 mL (3.7 밀리몰) 및 메탄술포닐클로라이드 0.25 mL (3.3 밀리몰)을 가하여 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민 0.80 mL (5.7 밀리몰)을 가하여 1 시간 교반한 후, 수중에 부어, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 피리딘 (3 mL)에 녹여, 4 시간 가열 환류하였다. 실온에서 하룻 밤 방치 후, 반응 혼합물을 수 중에 부어 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 4-(메톡시메톡시)-1H-인덴 및 7-(메톡시메톡시)-1H-인덴의 혼합물을 280 mg (1.59 밀리몰, 수율 61.6 ％) 얻었다.
(5) (2-(메톡시메톡시)-1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴 및 5-(메톡시메톡시)-1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴의 혼합물
30 mL 가지 플라스크에 질소 기류하, 건조 디에틸에테르 (5 mL)를 가하여, 빙냉하였다. 여기에 디에틸아연 (1.0 mol/L 헥산 용액) 6.3 mL (6.3 밀리몰), 디요오도메탄 0.70 mL (8.5 밀리몰)을 차례로 적하하여 10 분간 교반하였다. 이 혼합액에 (4)에 의해 얻어진 4-(메톡시메톡시)-1H-인덴 및 7-(메톡시메톡시)-1H-인덴의 혼합물 250 mg (1.42 밀리몰)의 에테르 용액 (9 mL)을 천천히 적하하였다. 이 혼합물을 4 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 냉각하여, 포화 염화암모늄 수용액에 부었다. 여기에 동일 용량의 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가한 후, 에테르로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 2-(메톡시메톡시)-1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴 및 5-(메톡시메톡시)-1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴의 혼합물을 150 mg (0.789 밀리몰, 수율 55.6 ％) 얻었다.
(6) 1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-올 및 1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-올의 혼합물
(5)에 의해 얻어진 2-(메톡시메톡시)-1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴 및 5-(메톡시메톡시)-1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴의 혼합물 150 mg (0.789 밀리몰)을 메탄올 (6 mL)에 녹여, 이 용액에 진한 염산을 2 방울 가하여 실온에서 1 시간 교반 후, 60 ℃에서 20 분간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하여, 수 중에 부어 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-올 및 1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-올의 혼합물을 80.0 mg (0.548 밀리몰, 수율 69.5 ％) 얻었다.
(7) 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-일옥시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 및 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-일옥시)-6-클로로피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 B-2)
(6)에 의해 얻어진 1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-올 및 1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-올의 혼합물 80.0 mg (0.548 밀리몰)을 1,4-디옥산 (2 mL) 및 디메틸술폭시드 (2 mL)의 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 85 mg (0.76 밀리몰)을 가하여 10 분간 교반하였다. 여기에, 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 82 mg (0.50 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 부어 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 4 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)에 의해 정제하고, 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-일옥시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 및 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-일옥시)-6-클로로피리다진 1-옥시드의 혼합물을 75.0 mg (0.273 밀리몰, 수율 49.8 ％) 얻었다.
(8) 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-일옥시)-4,6-디클로로피리다진 및 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-일옥시)-4,6-디클로로피리다진 (공정 B-3)
(7)에 의해 얻어진 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-일옥시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 및 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-일옥시)-6-클로로피리다진 1-옥시드의 혼합물 75.0 mg (0.273 밀리몰)을 옥시염화인 0.30 mL (3.2 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하 농축하여 옥시염화인을 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산/아세트산에틸=9/1로써 4 회 전개 조작을 반복함)에 의해 정제하여, 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-일옥시)-4,6-디클로로피리다진을 21.4 mg (0.0730 밀리몰, 수율 26.7 ％) 및 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-일옥시)-4,6-디클로로피리다진을 32.6 mg (0.111 밀리몰, 수율 40.7 ％) 얻었다.
(9) (3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 515, 공정 B-4)
(8)에 의해 얻어진 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-일옥시)-4,6-디클로로피리다진 21.4 mg (0.0730 밀리몰)의 디메틸술폭시드 (3 mL) 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.1 mL (0.2 밀리몰)을 가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 빙냉한 1 mol/L 수산화나트륨 수용액에 부어, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 분리하여, 빙냉하 진한 염산을 가하여 pH 4로 조정하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 1 매 사용, 클로로포름:메탄올=10:1로써 전개)에 의해 정제하여, 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-2-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 515)를 10.3 mg (0.0375 밀리몰, 수율 51.4 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.08(1H, t, J=7.7Hz), 6.98(1H, d, J=7.7Hz), 6.84(1H, d, J=7.7Hz), 6.59(1H, s), 3.20(1H, dd, J=17.2, 6.2Hz), 2.94(1H, d, J=17.2Hz), 2.30-2.15(1H, m), 1.90-1.75(1H, m), 1.05-0.90(1H, m).
융점 (℃): 245-247.
(실시예 15) 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 516, 공정 B-4)
실시예 14 (8)에 의해 얻어진 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-일옥시)-4,6-디클로로피리다진 32.6 mg (0.111 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (3 mL)에 녹이고, 이 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.1 mL (0.2 밀리몰)을 가하여, 실온에서 4 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 빙냉한 1 mol/L 수산화나트륨 수용액에 부어, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 분리하여, 빙냉하 진한 염산을 가하여 pH 4로 조정하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 1 매 사용, 클로로포름:메탄올=10:1로써 전개)에 의해 정제하여, 3-(1,1a,6,6a-테트라히드로시클로프로파[a]인덴-5-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 516)을 13.4 mg (0.0487 밀리몰, 수율 43.9 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.25-7.05(2H, m), 6.83(1H, dd, J=6.6, 2.6Hz), 6.67(1H, s), 3.00(1H, dd, J=17.2, 6.6Hz), 2.78(1H, d, J=17.2Hz), 2.50-2.35(1H, m), 2.00-1.80(1H, m), 1.15-1.00(1H, m), 0.10-0.00(1H, m).
융점 (℃): 211-213.
(실시예 16) 6-클로로-3-(2-메톡시-5-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 704)
(1) 6-클로로-3-(2-메톡시-5-메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
시판의 2-메톡시-5-메틸페놀 167.5 mg (1.21 밀리몰)을 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL) 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 142.8 mg (1.27 밀리몰)을 가하고, 이어서 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 202.9 mg (1.23 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-(2-메톡시-5-메틸페녹시)피리다진 1-옥시드를 226.5 mg (0.849 밀리몰, 수율 70.2 ％) 얻었다.
(2) 4,6-디클로로-3-(2-메톡시-5-메틸페녹시)피리다진 (공정 B-3)
(1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-메톡시-5-메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 226.5 mg (0.849 밀리몰)을 옥시염화인 (1 mL)에 녹여, 이 용액을 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응액에 물 및 염화메틸렌을 가하여 30 분간 교반 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 4,6-디클로로-3-(2-메톡시-5-메틸페녹시)피리다진을 205.3 mg (0.720 밀리몰, 수율 84.8 ％) 얻었다.
(3) 6-클로로-3-(2-메톡시-5-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 704, 공정 B-4)
(2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-메톡시-5-메틸페녹시)피리다진 205.3 mg (0.720 밀리몰)을 1,4-디옥산 (5 mL) 및 디메틸술폭시드 (5 mL) 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 1.8 mL (3.6 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응액에 물을 가하여, 묽은 염산을 가하여 pH 2로 조정한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-(2-메톡시-5-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 704)를 148.1 mg (0.555 밀리몰, 수율 77.1 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.04-6.91(3H, m), 6.66(1H, s), 3.70(3H, s), 2.27(3H, s).
융점 (℃): 126-134.
(실시예 17) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 728)
(1) 3-플루오로-2-메톡시벤즈알데히드
시판의 3-플루오로-2-히드록시벤즈알데히드 3.01 g (21.5 밀리몰)의 아세토니트릴 (50 mL) 용액에, 탄산칼륨 5.92 g (42.8 밀리몰) 및 요오드화메틸 6.66 mL (107 밀리몰)을 가하여, 90 ℃에서 3 시간 가열 교반하였다. 실온에서 하룻 밤 방치 후, 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 3-플루오로-2-메톡시벤즈알데히드의 조 정제물 3.22 g을 얻었다.
(2) 1-플루오로-2-메톡시-3-비닐벤젠
질소 분위기하, 헥산으로 세정한 60 ％ 수소화나트륨 273.2 mg (6.83 밀리몰)을 건조 디메틸술폭시드 (3 mL)에 현탁하여, 이 현탁액을 85 ℃에서 30 분간 가열 교반한 후, 실온까지 복귀하고 또한 빙냉하, 메틸(트리페닐)포스포늄브로마이드 2.44 g (6.83 밀리몰)의 건조 디메틸술폭시드 (8 mL) 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 30 분간 교반 후, (1)에 의해 얻어진 3-플루오로-2-메톡시벤즈알데히드의 조 정제물 877.4 mg의 건조 디메틸술폭시드 (5 mL) 용액을 적하하여, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층은 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-플루오로-2-메톡시-3-비닐벤젠을 0.38 g (2.5 밀리몰) 얻었다.
(3) 1-시클로프로필-3-플루오로-2-메톡시벤젠
질소 분위기하, 건조 플라스크에 건조 디에틸에테르 (5 mL)를 넣고, 디에틸아연 (1 mol/L 헥산 용액) 9.20 mL (9.20 밀리몰)을 적하하여, (2)에 의해 얻어진 1-플루오로-2-메톡시-3-비닐벤젠 0.56 g (3.7 밀리몰)의 건조 디에틸에테르 (10 mL) 용액을 적하하였다. 실온에서 5 분간 교반 후, 디요오도메탄 1.48 mL (18.4 밀리몰)을 적하하여, 5 시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하고, 디에틸아연 (1 mol/L 헥산 용액) 9.20 mL (9.20 밀리몰)과 디요오도메탄 1.48 mL (18.4 밀리몰)을 추가하여, 다시 4 시간 가열 환류하였다. 실온에서 하룻 밤 방치 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 중에 주입하였다. 여기에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 30 분간 교반 후, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-시클로프로필-3-플루오로-2-메톡시벤젠의 조 정제물 0.82 g을 얻었다.
(4) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
질소 분위기하, 60 ％ 수소화나트륨 288.8 mg (7.22 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (3 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 에탄티올 0.55 mL (7.5 밀리몰)을 천천히 적하하였다. 15 분간 교반 후, (3)에 의해 얻어진 1-시클로프로필-3-플루오로-2-메톡시벤젠의 조 정제물 402.1 mg의 건조 N,N-디메틸포름아미드 (6 mL) 용액을 적하하여, 160 ℃에서 5 시간 가열 교반하였다. 실온에서 하룻 밤 방치 후, 반응 혼합물에 1 mol/L 수산화칼륨 수용액과 디에틸에테르를 가하였다. 수층을 분리하여 디에틸에테르로 세정하여, 묽은 염산을 가하여 pH 2로 조정하였다. 이것을 디에틸에테르로 추출하고 에테르 추출액을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 3 매 사용 아세트산에틸:헥산=4:1로써 전개)에 의해 정제하여, 혼합물 299.9 mg을 얻었다.
이 혼합물 152.7 mg을 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL) 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 116.1 mg (1.03 밀리몰)을 가하고, 이어서 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 162.6 mg (0.988 밀리몰)을 가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}피리다진 1-옥시드를 46.6 mg (0.144 밀리몰) 얻었다.
(5) 4,6-디클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}피리다진 (공정 B-3)
(4)에 의해 얻어진 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}피리다진 1-옥시드 46.6 mg (0.144 밀리몰)의 옥시염화인 (0.5 mL) 용액을 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 1 매 사용, 아세트산에틸:헥산=4:1로써 전개)에 의해 정제하여, 4,6-디클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}피리다진을 9.8 mg (0.028 밀리몰, 수율 19 ％) 얻었다.
(6) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 728, 공정 B-4)
(5)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}피리다진 9.8 mg (0.028 밀리몰)을 1,4-디옥산 (1 mL) 및 디메틸술폭시드 (1 mL) 혼합 용매에 녹이고, 이 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.07 mL (0.14 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 묽은 염산을 가하여 pH 2로 조정 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 1 매 사용, 아세트산에틸로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 728)을 2.2 mg (0.0067 밀리몰, 수율 24 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.42(1H, d, J=8.1Hz), 7.26-7.15(1H, m), 7.07-6.97(1H, m), 6.46(1H, s), 4.33(1H, q, J=7.0Hz), 2.42-2.20(2H, m), 1.43(3H, d, J=7.0 Hz), 1.02(3H, t, J=7.0Hz).
물성: 비정질.
(실시예 18) 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 738)
(1) 1-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠
60 ％ 수소화나트륨 4.80 g (120 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 (60 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 0 ℃에서 2-이소프로필페놀 13.6 g (100 밀리몰)의 건조 테트라히드로푸란 (80 mL) 용액을 적하하였다. 0 ℃에서 10 분간 교반한 후, 2-메톡시에톡시메틸클로라이드 14.9 g (119 밀리몰)의 건조 테트라히드로푸란 (80 mL) 용액을 적하하였다. 반응 혼합물을 빙냉하 2 시간 교반하여, 빙냉수 (250 mL)에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 1 mol/L 수산화나트륨 수용액 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=50:1로 용출)로 정제하여, 1-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠을 18.1 g (80.8 밀리몰, 수율 80.8 ％) 얻었다.
(2) 1-클로로-3-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠
(1)에 의해 얻어진 1-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠 8.00 g (35.7 밀리몰)을 건조에테르 (100 mL)에 녹이고, 이 용액에 빙냉하, n-부틸리튬헥산 용액 (1.60 M) 34.4 mL (55.0 밀리몰)을 적하하여 (반응액 온도 5-10 ℃), 빙냉하 5 시간 교반하였다. 여기에 염소 가스 2.51 g (35.4 밀리몰)을, 반응액 온도를 5-10 ℃에서 유지하면서 취입하였다. 반응 혼합물을 빙냉하 1 시간 교반하여 1 mol/L 염산 (300 mL)에 부어, 에테르로 추출하였다. 유기층을 합하고, 황산나트륨 무수물로 건조하여 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=100:1로 용출)에 의해 정제하여, 1-클로로-3-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠을 4.38 g (16.9 밀리몰, 수율 47.3 ％) 얻었다.
(3) 2-클로로-6-이소프로필페놀
(2)에 의해 얻어진 1-클로로-3-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠 4.38 g (16.9 밀리몰)을 디클로로메탄 (15 mL)에 녹이고, 이 용액에 트리플루오로아세트산 2.70 g (23.7 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 1 mol/L 염산에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산으로 용출)에 의해 정제하여, 2-클로로-6-이소프로필페놀을 2.50 g (14.7 밀리몰, 수율 87.0 ％) 얻었다.
(4) 3-클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 (공정 A-1)
칼륨tert-부톡시드 1.98 g (17.7 밀리몰), 1,4-디옥산 (100 mL) 및 (3)으로 얻어진 2-클로로-6-이소프로필페놀 2.50 g (14.7 밀리몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 20 분간 교반하였다. 여기에 3,6-디클로로피리다진 2.18 g (14.6 밀리몰)을 가하여 4 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 0.50 g (4.5 밀리몰)을 추가하고, 3 시간 더 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여 1 규정 염산 (100 mL)에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 3-클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진을 3.18 g (11.2 밀리몰, 수율 76.2 ％) 얻었다.
(5) 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 C-1)
(4)에 의해 얻어진 3-클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 3.17 g (11.2 밀리몰)을 건조 디클로로메탄 (90 mL)에 녹이고, 이 용액에 80-85 ％ m-클로로과벤조산 2.90 g (13.4-14.3 밀리몰)을 가하여, 13 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 1 규정 수산화나트륨 수용액에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물을 2.82 g (9.43 밀리몰, 수율 84.2 ％) 얻었다.
(6) 4,6-디클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 및 3,4-디클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진의 혼합물 (공정 C-2)
(5)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 2.80 g (9.36 밀리몰)을 옥시염화인 17.5 mL (189 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 2 시간 30 분 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=20:1)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진을 0.850 g (2.67 밀리몰, 융점 90-91 ℃), 4,6-디클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 및 3,4-디클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진의 혼합물을 1.78 g (5.60 밀리몰) 얻었다.
(7) 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)-4-메톡시피리다진 및 3-클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)-4-메톡시피리다진 (공정 C-3)
메탄올 (10 mL)에 나트륨 0.080 g (3.5 밀리몰)을 가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 여기에 (6)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 0.830 g (2.61 밀리몰)을 가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고 황산나트륨 무수물로 건조하여, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=10:1)로 정제하고, 헥산으로 세정하여 결정화하여, 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)-4-메톡시피리다진을 0.720 g (2.30 밀리몰, 수율 88.1 ％) 얻었다. 한편, 4,6-디클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진 및 3,4-디클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)피리다진의 혼합물 1.78 g (5.60 밀리몰)을 동일하게 반응시켜, 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)-4-메톡시피리다진을 1.25 g (3.99 밀리몰, 수율 71.3 ％), 3-클로로-6-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)-4-메톡시피리다진을 0.300 g (0.958 밀리몰, 수율 17.1 ％) 얻었다.
(8) 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 738, 공정 C-4)
(6)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)-4-메톡시피리다진 1.46 g (4.66 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (13 mL)에 녹이고, 이 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 3 mL (6.0 밀리몰)을 가하여, 80 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 염산으로 산성으로 하였다. 석출한 고체를 여과에 의해 모아, 물로 세정하여, 풍건하였다. 6-클로로-3-(2-클로로-6-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 738)를 1.33 g (4.45 밀리몰, 수율 95.5 ％) 얻었다.
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 7.40-7.05(3H, m), 6.70(1H, s), 2.98(1H, septet, J=6.2Hz), 1.13(6H, d, J=6.2Hz).
융점 (℃): 218-233.
(실시예 19) 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 760)
(1) 1-브로모-3-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠
실시예 18 (1)에 의해 얻어진 1-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠 5.18 g (23.1 밀리몰)을 건조 에테르 (100 mL)에 녹이고, 이 용액에 빙냉하, n-부틸리튬헥산 용액 (1.60 M) 22.3 mL (35.7 밀리몰)을 적하하여 (반응액 온도 5-10 ℃), 빙냉하 5 시간 교반하였다. 여기에 90 ％ 브롬화시안 8.20 g (69.7 밀리몰)을, 반응액 온도를 5-10 ℃에서 유지하면서 가하였다. 반응 혼합물을 빙냉하 2 시간 교반하여, 빙냉수 (300 mL)에 부어, 에테르로 추출하였다. 유기층을 합하고, 황산나트륨 무수물로 건조하여, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=100:1로 용출)에 의해 정제하여, 1-브로모-3-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠을 3.40 g (11.2 밀리몰, 수율 48.5 ％) 얻었다.
(2) 2-브로모-6-이소프로필페놀
(1)에 의해 얻어진 1-브로모-3-이소프로필-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠 3.40 g (11.2 밀리몰)을 디클로로메탄 (10 mL)에 녹이고, 이 용액에 트리플루오로아세트산 2.50 g (21.9 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 1 mol/L 염산에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산으로 용출)에 의해 정제하여, 2-브로모-6-이소프로필페놀을 2.27 g (10.6 밀리몰, 수율 94.6 ％) 얻었다.
(3) 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로피리다진 (공정 A-1)
칼륨tert-부톡시드 1.52 g (13.6 밀리몰), 1,4-디옥산 (60 mL) 및 (2)에 의해 얻어진 2-브로모-6-이소프로필페놀 2.27 g (10.6 밀리몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 20 분간 교반하였다. 여기에 3,6-디클로로피리다진 1.58 g (10.6 밀리몰)을 가하여 7 시간 20 분 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 빙냉수 (110 mL)에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 재결정 (이소프로필에테르), 이어서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로피리다진을 2.68 g (8.17 밀리몰, 수율 77.1 ％) 얻었다.
(4) 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 및 6-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-3-클로로피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 C-1)
(3)에 의해 얻어진 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로피리다진 2.68 g (8.17 밀리몰)을 건조 디클로로메탄 (35 mL)에 녹이고, 이 용액에 80-85 ％ m-클로로과벤조산 2.12 g (9.80-10.4 밀리몰)을 가하여, 12 시간 30 분 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 1 mol/L 수산화나트륨 수용액에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=5:1)로 정제하여, 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 및 6-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-3-클로로피리다진 1-옥시드의 혼합물을 2.26 g (6.57 밀리몰, 수율 80.4 ％) 얻었다.
(5) 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-4,6-디클로로피리다진 및 6-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-3,4-디클로로피리다진의 혼합물 (공정 C-2)
(4)에 의해 얻어진 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 및 6-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-3-클로로피리다진 1-옥시드의 혼합물 2.14 g (6.22 밀리몰)을 옥시염화인 11.6 mL (125 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 3 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 1 mol/L 수산화나트륨 수용액 , 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=20:1)로 정제하여, 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-4,6-디클로로피리다진 및 6-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-3,4-디클로로피리다진의 혼합물을 2.22 g (6.13밀리몰, 수율 98.6 ％) 얻었다.
(6) 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진 (공정 C-3)
메탄올 (20 mL)에 나트륨 0.180 g (7.8 밀리몰)을 가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 여기에 (5)에 의해 얻어진 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-4,6-디클로로피리다진 및 6-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-3,4-디클로로피리다진의 혼합물 2.22 g (6.13 밀리몰)을 가하여 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=15:1)로 정제하여, 헥산으로 세정하여 결정화하여, 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진을 1.48 g (4.13 밀리몰, 수율 67.4 ％) 얻었다. 또한 동시에 6-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-3-클로로-4-메톡시피리다진을 0.21 g (0.59 밀리몰, 수율 9.6 ％) 얻었다.
(7) 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 760, 공정 C-4)
(6)에 의해 얻어진 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진 0.72 g (2.0 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (10 mL)에 녹이고, 이 용액에 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 100 mg을 물 1.5 mL에 녹여 제조, 2.4 밀리몰)을 가하여, 80 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 염산으로 산성으로 하였다. 석출한 고체를 여과에 의해 모아, 물로 세정하여 풍건하였다. 3-(2-브로모-6-이소프로필페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 760)을 0.56 g (1.6 밀리몰, 수율 80 ％) 얻었다.
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.70-7.00(3H, m), 6.89(1H, s), 2.94(1H, septet, J=7.0Hz), 1.16(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 232-253 (분해).
(실시예 20) 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 761)
(1) tert-부틸-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠
60 ％ 수소화나트륨 4.80 g (120 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 (25 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 0 ℃에서 2-tert-부틸페놀 15.0 g (100 밀리몰)의 건조 테트라히드로푸란 (80 mL) 용액을 적하하였다. 0 ℃에서 10 분간 교반한 후, 2-메톡시에톡시메틸클로라이드 14.9 g (119 밀리몰)의 건조 테트라히드로푸란 (80 mL) 용액을 적하하였다. 반응 혼합물을 빙냉하 4 시간 30 분 교반하여 실온에서 하룻 밤 방치하였다. 반응 혼합물에 0 ℃에서 60 ％ 수소화나트륨 1.20 g (30 밀리몰) 및 2-메톡시에톡시메틸클로라이드 3.8 g (30 밀리몰)을 추가하여, 0 ℃에서 7 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수 (250 mL)에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 2 규정 수산화나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=20:1로 용출)로 정제하여, tert-부틸-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠을 19.7 g (82.8 밀리몰, 수율 82.8 ％) 얻었다.
(2) 1-브로모-3-tert-부틸-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠
(1)에 의해 얻어진 tert-부틸-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠 10.0 g (42.0 밀리몰)을 건조 에테르 (120 mL)에 녹이고, 이 용액에 빙냉하, n-부틸리튬헥산 용액 (1.53 M) 42.1 mL (64.4 밀리몰)을 적하하여, 빙냉하 3 시간 교반하였다. 여기에 90 ％ 브롬화시안 14.8 g (126 밀리몰)의 건조 에테르 (20 mL) 용액을 적하하였다. 반응 혼합물을 빙냉하 3 시간 교반하여, 빙냉수 (300 mL)에 부어, 에테르로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=20:1로 용출)에 의해 정제하여, 1-브로모-3-tert-부틸-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠을 8.48 g (26.8 밀리몰, 수율 63.8 ％) 얻었다.
(3) 2-브로모-6-tert-부틸페놀
(2)에 의해 얻어진 1-브로모-3-tert-부틸-2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]벤젠 8.38 g (26.4 밀리몰)을 디클로로메탄 (30 mL)에 녹이고, 이 용액에 트리플루오로아세트산 9.03 g (79.2 밀리몰)의 디클로로메탄 (20 mL) 용액을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉한 1 mol/L 염산에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산으로 용출)에 의해 정제하여, 2-브로모-6-tert-부틸페놀을 5.68 g (24.8 밀리몰, 수율 93.9 ％) 얻었다.
(4) 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-플루오로피리다진 (공정 A-1)
(3)에 의해 얻어진 2-브로모-6-tert-부틸페놀 4.84 g (21.1 밀리몰)을 1,4-디옥산 (40 mL)에 녹이고, 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 3.55 g (31.7 밀리몰) 및 1,4-디옥산 (40 mL)을 가하여, 실온에서 15 분간 교반하였다. 여기에 3,6-디플루오로피리다진 2.45 g (21.1 밀리몰)을 가하여 24 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-플루오로피리다진을 1.70 g (5.23 밀리몰, 수율 24.8 ％) 얻었다.
(5) 6-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-3-피리다지놀
(4)에 의해 얻어진 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-플루오로피리다진 1.70 g (5.23 밀리몰)의 아세트산 (9 mL)에 아세트산칼륨 1.04 g (10.6 밀리몰)을 가하여, 130-140 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 벤젠으로 세정하여, 6-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-3-피리다지놀을 1.54 g (4.77 밀리몰, 수율 91.2 ％, 융점 255-257 ℃) 얻었다.
(6) 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로피리다진
(5)에 의해 얻어진 6-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-3-피리다지놀 1.54 g (4.77 밀리몰)을 옥시염화인 15 mL (162 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 70 분간 가열 환류하였다. 반응 혼합물로부터 옥시염화인을 증류 제거하여, 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로피리다진을 1.55 g (4.53 밀리몰, 수율 95.0 ％) 얻었다.
(7) 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 및 6-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-3-클로로피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 C-1)
(6)에 의해 얻어진 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로피리다진 1.42 g (4.15 밀리몰)을 건조 디클로로메탄 (20 mL)에 녹이고, 이 용액에 80 ％ m-클로로과벤조산 1.08 g (4.99 밀리몰)의 건조 디클로로메탄 (10 mL) 용액을 가하여, 20 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물에 80 ％ m-클로로과벤조산 0.275 g (1.27 밀리몰)을 추가하여, 3 시간 30 분 가열 환류한 후, 1 mol/L 수산화나트륨 수용액에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=10:1)로 정제하여, 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 및 6-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-3-클로로피리다진 1-옥시드의 혼합물을 0.704 g (1.97 밀리몰, 수율 47.5 ％) 얻었다.
(8) 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-4,6-디클로로피리다진 및 6-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-3,4-디클로로피리다진 (공정 C-2)
(7)에 의해 얻어진 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 및 6-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-3-클로로피리다진 1-옥시드의 혼합물 0.704 g (1.97 밀리몰)을 옥시염화인 5 mL (54 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 2 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=20:1)로 정제하여, 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-4,6-디클로로피리다진을 0.474 g (1.26 밀리몰, 수율 64.0 ％), 6-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-3,4-디클로로피리다진을 0.119 g (0.316 밀리몰, 수율 16.0 ％) 얻었다.
(9) 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진 (공정 C-3)
(8)에 의해 얻어진 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-4,6-디클로로피리다진 0.443 g (1.18 밀리몰)을 메탄올 (10 mL)에 녹이고, 이 용액에 28 ％ 나트륨메톡시드-메탄올 용액 0.545 g (2.83 밀리몰) 및 메탄올 (5 mL)을 가하여, 실온에서 80 분간 교반하였다. 반응 혼합물에 28 ％ 나트륨메톡시드-메탄올 용액 0.10 g (0.52 밀리몰)을 추가하고, 실온에서 2 시간 교반한 후, 28 ％ 나트륨메톡시드-메탄올 용액 0.15 g (0.78 밀리몰)을 추가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 무수 황산 나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진을 0.428 g (1.15 밀리몰, 수율 97.5 ％) 얻었다.
(10) 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 761, 공정 C-4)
(9)에 의해 얻어진 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진 0.395 g (1.06 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (5 mL)에 녹이고, 이 용액에 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 50.8 mg을 물 3 mL에 녹여 제조, 1.27 밀리몰)을 가하여, 80 ℃에서 3 시간 교반하였다. 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 42 mg을 물 3 mL에 녹여 제조, 1.1 밀리몰) 및 디메틸술폭시드 (10 mL)를 추가하여, 80 ℃에서 5 시간 더 교반하였다. 방냉 후, 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 염산으로 산성으로 하였다. 석출한 고체를 여과에 의해 모아, 물, 헥산 및 이소프로필에테르로 차례로 세정하여, 풍건하였다. 3-(2-브로모-6-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 761)을 0.309 g (0.863 밀리몰, 수율 81.4 ％) 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3) δppm: 9.55(1H, brs), 7.47(1H, dd, J=8.1, 1.7Hz), 7.41(1H, dd, J=8.1, 1.7Hz), 7.08(1H, t, J=8.1Hz), 6.58(1H, brs), 1.34(9H, s).
융점 (℃): 240-247.
(실시예 21) 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 801)
(1) 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
2,6-디메틸페놀 268 mg (2.20 밀리몰), 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 빙냉하, 칼륨tert-부톡시드 270 mg (2.41 밀리몰)을 가하여, 10 분간 교반하였다. 여기에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 370 mg (2.24 밀리몰)을 가하여, 실온에서 10 시간 교반 후, 2 일간 방치하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)피리다진 1-옥시드를 350 mg (1.39 밀리몰, 수율 63.1 ％) 얻었다.
(2) 4,6-디클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)피리다진 (공정 B-3)
(1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 330 mg (1.31 밀리몰)을 디클로로메탄 (0.6 mL) 및 옥시염화인 0.60 mL (6.5 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 1 시간 교반하여, 또한 5 일간 방치하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)피리다진을 322 mg (1.20 밀리몰, 수율 91.6％) 얻었다.
(3) 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 801, 공정 B-4)
(2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)피리다진 300 mg (1.12 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (8 mL)에 녹이고, 이 용액에 10 ％ (W/V) 수산화나트륨 수용액 0.80 mL (2.0 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 또한 10 ％ (W/V) 수산화나트륨 수용액 0.80 mL (2.0 밀리몰)을 추가하여, 원료의 소실 후, 반응 혼합물을 빙냉수에 부었다. 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배) 및 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 디클로로메탄:메탄올=9:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 801)를 128 mg (0.510 밀리몰, 수율 45.5 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.18-7.05(3H, m), 6.83(1H, s), 2.05(6H, s),
융점 (℃): 214-215.
(실시예 22) 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 805)
(1) 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로피리다진 (공정 A-1)
2-tert-부틸-6-메틸페놀 17.5 g (107 밀리몰), 칼륨tert-부톡시드 11.9 g (106 밀리몰) 및 1,4-디옥산 (250 mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 여기에 2,6-디클로로피리다진 15.0 g (101 밀리몰)을 가하여 100 ℃에서 3 시간 15 분 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 이소프로필에테르로부터 결정화하여, 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로피리다진을 15.3 g (55.2 밀리몰, 수율 54.6 ％) 얻었다.
(2) 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 (공정 C-1)
(1)에 의해 얻어진 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로피리다진 8.00 g (28.9 밀리몰)을 건조 디클로로메탄 (200 mL) 및 70 ％ m-클로로과벤조산 8.50 g (34.4 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 4 일간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉한 포화 아황산나트륨 수용액에 부어, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 에테르-헥산 혼합 용매로부터 결정화 또는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 7.04 g (24.0 밀리몰, 수율 83.0 ％)을 얻었다.
(3) 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-4,6-디클로로피리다진 (공정 C-2)
(2)에 의해 얻어진 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로피리다진 1-옥시드 1.00 g (3.41 밀리몰)을 클로로포름 (10 mL) 및 옥시염화인 0.48 mL (5.2 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 가열 환류하 24 시간 및 실온에서 2 일간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 에테르-헥산 혼합 용매로부터 결정화하여, 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-4,6-디클로로피리다진을 0.767 g (2.47 밀리몰, 수율 72.4 ％)을 얻었다.
(4) 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 805, 공정 C-3)
(3)에 의해 얻어진 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-4,6-디클로로피리다진 354 mg (1.14 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (10 mL) 및 1 mol/L 수산화나트륨 수용액 1.6 mL (1.6 밀리몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 2 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 에테르로 세정하였다. 수층을 염산으로 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 에테르-헥산 혼합 용매로 결정화하여, 3-(2-tert-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 805)를 172 mg (0.587 밀리몰, 수율 51.5 ％) 얻었다.
1H-NMR(90MHz, CDCl3) δppm: 7.35-6.80(3H, m), 6.50(1H, s), 1.80(3H, s), 1.18(9H, s).
융점 (℃): 135-136.
(실시예 23) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 806)
(1) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
2-시클로프로필-6-메틸페놀 221 mg (1.49 밀리몰)을 1,4-디옥산 (2 mL) 및 디메틸술폭시드 (2 mL)와 혼합하고, 이 혼합물에 빙냉하, 칼륨tert-부톡시드 184 mg (1.64 밀리몰)을 가하여, 10 분간 교반하였다. 여기에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 258 mg (1.56 밀리몰)을 가하여, 실온에서 10 시간 교반 후, 3 일간 방치하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물을 222 mg (0.801 밀리몰, 수율 53.8 ％) 얻었다.
(2) 4,6-디클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진 (공정 B-3)
(1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 210 mg (0.758 밀리몰)을 클로로포름 (1 mL)에 녹이고, 이 용액에 옥시염화인 0.106 mL (1.14 밀리몰)을 가하여, 대부분의 클로로포름을 질소 기류로 증류 제거한 후, 실온에서 2 일간 교반하였다. 또한, 클로로포름 (2 mL) 및 옥시염화인 0.150 mL (1.62 밀리몰)을 가하여, 대부분의 클로로포름을 질소 기류로 증류 제거한 후, 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용액을 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진을 167 mg (0.566 밀리몰, 수율 74.7 ％) 얻었다.
(3) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 806, 공정 B-4)
(2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진 150 mg (0.508 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (3 mL)에 녹이고, 이 용액에 10 ％ (W/V)수산화나트륨 수용액 0.37 mL (0.925 밀리몰)을 가하여, 실온에서 4 일간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉한 5 ％ 수산화나트륨 수용액에 부어, 에테르로 추출하였다. 수층을 염산으로 산성으로 하고, 에테르로 추출하였다. 유기층을 건조하여, 농축하였다. 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 디클로로메탄:메탄올=20:1로써 전개)로 정제하여 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 806)을 114 mg (0.412 밀리몰, 수율 81.1 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.13-7.03(2H, m), 6.84-6.79(2H, m), 2.06(3H, s), 1.83-1.68(1H, m), 0.82-0.72(2H, m), 0.64-0.51(2H, m).
융점 (℃): 201-202.
(실시예 24) 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 827)
(1) 1-(2,2-디클로로시클로프로필)-2-메톡시-3-메틸벤젠
2-메톡시-1-메틸-3-비닐벤젠 304 mg (2.05 밀리몰)을 클로로포름 (12 mL)에 녹여, 이 용액에 50 ％ 수산화나트륨 수용액 5 mL (63 밀리몰)을 적하하고, 이어서 벤질(트리에틸)암모늄클로라이드 59.9 mg (0.263 밀리몰)을 가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=4:1로써 전개)에 의해 정제하여, 1-(2,2-디클로로시클로프로필)-2-메톡시-3-메틸벤젠을 390 mg (1.69 밀리몰, 수율 82.4 ％) 얻었다.
(2) 2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페놀
(1)에 의해 얻어진 1-(2,2-디클로로시클로프로필)-2-메톡시-3-메틸벤젠 102 mg (0.442 밀리몰)을 디클로로메탄 (5 mL)에 녹여, 이 용액을 빙냉하고, 교반하 삼브롬화붕소 0.045 mL (0.47 밀리몰)을 적하하였다. 반응 혼합물을 빙냉하, 2 시간 교반한 후, 수 중에 주입하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페놀을 76.9 mg (0.354 밀리몰, 수율 80.1 ％) 얻었다.
(3) 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
(2)에 의해 얻어진 2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페놀 198 mg (0.912 밀리몰)을 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)와 혼합하고, 이 혼합물에 빙냉하, 칼륨tert-부톡시드 113 mg (1.01 밀리몰)을 가하여, 10 분간 교반하였다. 여기에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 151 mg (0.915 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 3 회 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]피리다진 1-옥시드의 조 정제물을 257 mg 얻었다.
(4) 4,6-디클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]피리다진 (공정 B-3)
(3)에 의해 얻어진 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]피리다진 1-옥시드의 조 정제물 257 mg을 옥시염화인 (3 mL)과 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 물 및 디클로로메탄을 가하여, 30 분간 교반하였다. 이 혼합물을 분액하여, 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]피리다진을 209 mg (0.574 밀리몰, 2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페놀로부터 2 공정의 수율, 62.9 ％) 얻었다.
(5) 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 827, 공정 B-4)
(4)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]피리다진 209 mg (0.574 밀리몰)을 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)와 혼합하고, 이 혼합물에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 1.43 mL (2.86 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 묽은 염산으로 산성으로 하였다. 이 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 827)를 120 mg (0.349 밀리몰, 수율 60.8 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.25(1H, br.d, J=6.3Hz), 7.16(1H, t, J=7.7Hz), 6.98(1H, d, J=7.7Hz), 6.72(1H, s), 2.85(1H, dd, J=10.6, 8.8Hz), 2.22(3H, s), 2.05-1.86(2H, m).
융점 (℃): 213-215.
(실시예 25) 6-클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1109)
(1) 6,7-디히드로-1-벤조푸란-4(5H)-온
1,3-시클로헥산디온 11.2 g (0.100 몰)을 메탄올 (40 mL)에 녹이고, 이 용액에 85 ％ 수산화칼륨 6.60 g (0.100 몰)의 수용액 (8 mL)을 적하하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 빙냉하고, 교반하, 40 ％ 클로로아세트알데히드 수용액 21.6 g (0.110 몰)을 가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 2 mol/L 염산 수용액을 적하하여, 실온에서 30 분간 교반한 후, 에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 6,7-디히드로-1-벤조푸란-4(5H)-온을 8.63 g (0.0635 몰, 수율 63.5 ％) 얻었다.
(2) 메틸 4-옥소-4,5,6,7-테트라히드로-1-벤조푸란-5-카르복실레이트
(1)에 의해 얻어진 6,7-디히드로-1-벤조푸란-4(5H)-온 3.00 g (22.1 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 (10 mL)에 녹이고, 이 용액에 질소 기류하, -78 ℃에서 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드 (1.0 M 테트라히드로푸란 용액) 48.5 mL (48.5 밀리몰)을 적하하였다. -78 ℃에서 30 분간 교반 후, 클로로탄산메틸 1.87 mL (24.1 밀리몰)을 적하하여, 반응 혼합물을 실온으로 복귀하여 10 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 메틸 4-옥소-4,5,6,7-테트라히드로-1-벤조푸란-5-카르복실레이트를 3.93 g (20.3 밀리몰, 수율 91.9 ％) 얻었다.
(3) 메틸 4-히드록시-1-벤조푸란-5-카르복실레이트
(2)에 의해 얻어진 메틸 4-옥소-4,5,6,7-테트라히드로-1-벤조푸란-5-카르복실레이트 3.93 g (20.3 밀리몰)을 1,4-디옥산 (100 mL)에 녹이고, 이 용액에 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 5.51 g (24.3 밀리몰)을 가하여, 120 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉 후, 불용물을 셀라이트를 통해서 여과 분별하여, 여액을 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 메틸 4-히드록시-1-벤조푸란-5-카르복실레이트를 2.04 g (10.6 밀리몰, 수율 52.2 ％) 얻었다.
(4) 메틸 4-메톡시-1-벤조푸란-5-카르복실레이트
(3)에 의해 얻어진 메틸 4-히드록시-1-벤조푸란-5-카르복실레이트 2.04 g (10.6 밀리몰)의 아세토니트릴 (60 mL) 용액에 탄산칼륨 2.53 g (18.3 밀리몰), 이어서 요오드화메틸 2.85 mL (45.8밀리몰)을 가하여 3 시간 가열 환류하였다. 실온에서 하룻 밤 방치한 후, 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 메틸 4-메톡시-1-벤조푸란-5-카르복실레이트를 2.01 g (9.76 밀리몰, 수율 92.1 ％) 얻었다.
(5) (4-메톡시-1-벤조푸란-5-일)메탄올
(4)에 의해 얻어진 메틸 4-메톡시-1-벤조푸란-5-카르복실레이트 1.01 g (4.90 밀리몰)의 건조 테트라히드로푸란 (20 mL) 용액에 빙냉 교반하, 수소화리튬알루미늄 0.479 g (12.6 밀리몰)을 조금씩 가하였다. 반응 혼합물을 빙냉하 2 시간 교반하여 아세트산에틸을 조금씩 가하였다. 계속해서, 물 (0.5 mL), 3 규정 수산화나트륨 (0.5 mL), 물 (1.5 mL)을 차례로 가하여 30 분간 교반하였다. 이 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여액을 농축하여 (4-메톡시-1-벤조푸란-5-일)메탄올의 조 생성물을 0.89 g 얻었다.
(6) 4-메톡시-5-메틸-1-벤조푸란
(5)에 의해 얻어진 (4-메톡시-1-벤조푸란-5-일)메탄올의 조 생성물 0.65 g을 디클로로메탄 (10 mL)에 녹이고, 이 용액에 빙냉 교반하 트리에틸아민 0.56 mL (4.03 밀리몰), 이어서 메탄술포닐클로라이드 0.31 mL (3.99 밀리몰)을 적하하여 빙냉하 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물에 건조 디메틸술폭시드 (20 mL)를 가하고, 수소화붕소나트륨 0.276 g (7.30 밀리몰)을 조금씩 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1 시간 교반한 후, 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05717, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=9:1로써 전개)로 정제하여, 4-메톡시-5-메틸-1-벤조푸란을 0.284 g (1.75 밀리몰, 메틸 4-메톡시-1-벤조푸란-5-카르복실레이트로부터의 수율 48.9 ％) 얻었다.
(7) 5-메틸-1-벤조푸란-4-올
60 ％ 수소화나트륨 268 mg (6.71 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (11 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 질소 가스 기류하, 에탄티올 0.51 mL (6.9 밀리몰)을 적하하여, 실온에서 10 분간 교반하였다. 여기에 (6)에 의해 얻어진 4-메톡시-5-메틸-1-벤조푸란 362 mg (2.23 밀리몰)의 N,N-디메틸포름아미드 (7 mL) 용액을 가하여, 1 시간 30 분 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 1 mol/L 수산화칼륨 수용액과 디에틸에테르를 가하였다. 수층을 디에틸에테르로 세정하고, 묽은 염산을 가하여 pH 2로 조정하였다. 이것을 디에틸에테르로 추출하여, 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 3 매 사용 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 5-메틸-1-벤조푸란-4-올 276 mg (1.86 밀리몰, 수율 83.4 ％)을 얻었다.
(8) 6-클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
(7)에 의해 얻어진 5-메틸-1-벤조푸란-4-올 121 mg (0.818 밀리몰)을 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)와 혼합하고, 이 혼합물에 빙냉하, 칼륨 tert-부톡시드 101 mg (0.902 밀리몰)을 가하여, 10 분간 교반하였다. 여기에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 134 mg (0.812 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 3 회 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]피리다진 1-옥시드의 조 생성물을 199 mg 얻었다.
(9) 4,6-디클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]피리다진 (공정 B-3)
(8)에 의해 얻어진 6-클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]피리다진 1-옥시드의 조 정제물 199 mg 및 옥시염화인 3 mL를 혼합하여, 이 혼합물을 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 물 및 디클로로메탄을 가하여, 30 분간 교반하였다. 이 혼합물을 분액하여 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 3 회 전개, 계속해서 MERCK사 제조, 1.05717, 2 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 3 회 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]피리다진을 120 mg (0.407 밀리몰, 4-히드록시-5-메틸-1-벤조푸란으로부터 2 공정의 수율, 49.8 ％) 얻었다.
(10) 6-클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1109, 공정 B-4)
(9)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]피리다진 120 mg (0.407 밀리몰)을 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)와 혼합하고, 이 혼합물에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 1.01 mL (2.02 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 묽은 염산으로 산성으로 하였다. 이 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 아세트산에틸로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1109)를 70.0 mg (0.253 밀리몰, 수율 62.2 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.65(1H, d, J=2.2Hz), 7.32(1H, d, J=8.8Hz), 7.18(1H, d, J=8.8Hz), 6.73(1H, s), 6.60(1H, dd, J=2.2, 0.7Hz), 2.23(3H, s).
융점 (℃): 222-225.
(실시예 26) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 트리플루오로메탄술포네이트 (화합물 번호 2081, 공정 I-1)
실시예 6에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 139) 50.3 mg (0.191 밀리몰)을 염화메틸렌 (2 mL)에 녹이고, 이 용액에 트리에틸아민 0.027 mL (0.19 밀리몰)을 적하하고, 이어서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 0.031 mL (0.19 밀리몰)을 적하하여, 실온에서 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 그대로 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 아세트산에틸:헥산=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 트리플루오로메탄술포네이트 (화합물 번호 2081)을 64.7 mg (0.164 밀리몰, 수율 85.8 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.51(1H, s), 7.26-7.19(2H, m), 7.14-7.05(2H, m), 1.89-1.81(1H, m), 0.85-0.62(4H, m).
융점 (℃):54-61.
(실시예 27) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2225, 공정 I-1)
실시예 6에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 139) 53.4 mg (0.203 밀리몰)을 아세토니트릴 (3 mL)에 녹이고, 이 용액에 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 23.1 mg (0.206 밀리몰)을 가하고, 이어서 4-메틸벤젠술포닐클로라이드 39.2 mg (0.205 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 30분 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 아세트산에틸:헥산=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2225)를 68.8 mg (0.165 밀리몰, 수율 81.3 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.87(2H, d, J=8.1Hz), 7.58(1H, s), 7.36(2H, d, J=8.1Hz), 7.26-7.11(2H, m), 6.97-6.93(1H, m), 6.74-6.70(1H, m), 2.45(3H, s), 1.67-1.59(1H, m), 0.71-0.56(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 28) 2-[(6-클로로-4-{[(4-메틸페닐)술포닐]옥시}-3-피리다지닐)옥시]페닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2233, 공정 I-1)
실시예 10에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-히드록시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 384) 0.60 g (2.5 밀리몰), 4-메틸벤젠술포닐클로라이드 1.06 g (5.5 밀리몰), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 0.56 g (5.0 밀리몰) 및 아세토니트릴 (30 mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 가열 환류하 3 시간, 실온에서 4 일간 교반하였다. 아세토니트릴을 증류 제거하여 잔류물에 물을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 물로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 헥산-아세트산에틸 (3:1) 혼합 용매로 세정하여, 2-[(6-클로로-4-{[(4-메틸페닐)술포닐]옥시}-3-피리다지닐)옥시]페닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2233)을 1.0 g (1.8 밀리몰, 수율 72 ％) 얻었다.
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.98-6.65(13H, m), 2.40(3H, s), 2.36(3H, s).
융점 (℃): 125.5-126.5.
(실시예 29) 6-클로로-5-메틸-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2372)
(1) 3-클로로-4-메틸-2,5-푸란디온 및 3-클로로-4-(클로로메틸)-2,5-푸란디온
3-메틸-2,5-푸란디온 224 g (2.00 몰) 및 염화철(III) 육수화물 11.2 g (0.415 몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 140 ℃로 가열하여, 교반하면서 염소 가스 346 g (4.88 몰)을 7 시간 30 분 동안 취입하였다. 그 후 혼합물을 175 ℃에서 3 시간 30 분 가열하였다. 반응 혼합물을 감압하 (5 mmHg) 증류하여 80 ℃ 내지 85 ℃의 유분을 모았다. 223.5 g의 조 생성물 (3-클로로-4-메틸-2,5-푸란디온 및 3-클로로-4-(클로로메틸)-2,5-푸란디온을 포함함)을 얻었다.
(2) 4-클로로-5-메틸-1,2-디히드로-3,6-피리다진디온 및 4-클로로-5-(클로로메틸)-1,2-디히드로-3,6-피리다진디온
(1)에 의해 얻어진 (3-클로로-4-메틸-2,5-푸란디온 및 3-클로로-4-(클로로메틸)-2,5-푸란디온을 포함함) 147 g을 물 400 mL와 혼합하고, 이 혼합물을 가열 환류하여 용액으로 하였다. 가열 환류한 이 용액에 이염산 히드라진 116 g (1.10 몰)의 수용액 (물 400 mL에 용해)를 40 분간 동안 적하하였다. 그 후 1 시간 30 분 가열 환류하여 방냉하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 모으고, 열수, 이어서 아세트산에틸로 세정하여, 4-클로로-5-메틸-1,2-디히드로-3,6-피리다진디온 (융점 305-310 ℃)을 81.8 g 얻었다. 한편, 여액을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 합하여, 물로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물로부터 4-클로로-5-(클로로메틸)-1,2-디히드로-3,6-피리다진디온을 포함하는 혼합물을 8.06 g 얻었다.
(3) 3,4,6-트리클로로-5-메틸피리다진
(2)에 의해 얻어진 4-클로로-5-메틸-1,2-디히드로-3,6-피리다진디온 24.1 g (0.150 몰)을 옥시염화인 250 mL (2.76 몰)과 혼합하고, 이 혼합물을 1 시간 40 분 가열 환류하였다. 반응 혼합물로부터 과잉의 옥시염화인을 증류 제거하여, 잔류물을 빙냉수와 혼합하였다. 결정을 여과에 의해 모아, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하여, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 감압하 (0.7 mmHg) 증류하여 105 ℃ 내지 110 ℃의 유분을 모아, 3,4,6-트리클로로-5-메틸피리다진을 25.1 g (0.127 몰, 수율 84.7 ％, 융점 67.5-70 ℃) 얻었다.
(4) 3,6-디클로로-4-메톡시-5-메틸피리다진
(3)에 의해 얻어진 3,4,6-트리클로로-5-메틸피리다진 7.90 g (40.1 밀리몰)을 메탄올 (100 mL)과 혼합하고, 이 혼합물에 빙냉하, 나트륨 0.92 g (40 밀리몰)의 메탄올 용액 (50 mL)을 적하하여, 그 후 빙냉하 1 시간, 가열 환류하 15 분간 교반하였다. 빙냉하에 나트륨을 0.20 g (8.7 밀리몰) 추가하고, 15 분간 더 가열 환류하였다. 반응액을 방냉하여, 메탄올을 증류 제거하였다. 잔류물을 빙냉수와 혼합하고 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 물로 세정하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸=5:1로 용출)에 의해 정제하여 5.1 g의 조 생성물을 얻었다. 이것을 감압하 (0.07 mmHg) 증류하여 125 ℃의 유분을 모아, 3,6-디클로로-4-메톡시-5-메틸피리다진을 4.50 g (23.3 밀리몰, 수율 58.1 ％) 얻었다.
(5) 3-클로로-5-메톡시-4-메틸-6-(2-메톡시페녹시)피리다진 및 3-클로로-4-메톡시-5-메틸-6-(2-메톡시페녹시)피리다진의 혼합물 (공정 D-1)
2-메틸페놀 30.8 g (285 밀리몰)에 교반하, 55 ％ 수소화나트륨 1.66 g (38.0 밀리몰)을 서서히 가하였다. 실온에서 20 분간 교반 후, 90 ℃에서 과열하여 수소화나트륨의 고체를 소실시켰다. 이 혼합물을 50 ℃까지 냉각하여, (4)에 의해 얻어진 3,6-디클로로-4-메톡시-5-메틸피리다진 3.69 g (19.1 밀리몰)을 가하여, 110 ℃에서 3 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 물을 가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 20 ％ 수산화나트륨 수용액으로 세정하여, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 3-클로로-5-메톡시-4-메틸-6-(2-메톡시페녹시)피리다진 및 3-클로로-4-메톡시-5-메틸-6-(2-메톡시페녹시)피리다진의 혼합물을 1.38 g (5.21 밀리몰, 수율 27.3 ％) 얻었다.
(6) 6-클로로-5-메틸-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2372, 공정 D-2)
(5)에 의해 얻어진 3-클로로-5-메톡시-4-메틸-6-(2-메톡시페녹시)피리다진 및 3-클로로-4-메톡시-5-메틸-6-(2-메톡시페녹시)피리다진의 혼합물 1.38 g (5.21밀리몰)을 1,4-디옥산 (8 mL)과 혼합하고, 이 혼합물에 96 ％ 수산화나트륨 0.282 g (6.78 밀리몰)의 수용액 (물 13 mL를 사용)을 가하고, 110 ℃에서 4.5 시간 교반하였다. 반응액을 물에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 수층을 염산으로 산성으로 하고, 석출한 결정을 여과하여 모아 6-클로로-5-메틸-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2372)를 0.249 g (0.992 밀리몰, 수율 19.0 ％, 융점 209-213 ℃) 얻었다.
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.50-6.95(4H, m), 2.28(3H, m), 2.11(3H, m).
융점 (℃): 209-213.
또한 여액으로부터 석출한 결정을 여과에 의해 모아 3-클로로-5-메틸-6-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀을 0.187 g (0.745 밀리몰, 수율 14.3 ％) 얻었다. 한편, 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 원료를 0.57 g (회수율 41 ％) 회수하였다.
(실시예 30) 6-클로로-5-(메톡시메틸)-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2378)
(1) 3,4,6-트리클로로-5-(클로로메틸)피리다진
실시예 29에 의해 얻어진 4-클로로-5-(클로로메틸)-1,2-디히드로-3,6-피리다진디온을 포함하는 혼합물 7.8 g에 옥시염화인 50 mL를 가하여, 1 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물로부터 과잉의 옥시염화인을 증류 제거하여, 잔류물을 빙냉수와 혼합하였다. 이 혼합물을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 합하여 물로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Merck사 제조, 9385, 헥산:아세트산에틸=10:1로 용출)에 의해 정제하여, 3,4,6-트리클로로-5-(클로로메틸)피리다진을 3.63 g (15.6 밀리몰, 융점 102-104 ℃) 얻었다.
(2) 3,6-디클로로-4-메톡시-5-(메톡시메틸)피리다진
(1)에 의해 얻어진 3,4,6-트리클로로-5-(클로로메틸)피리다진 2.32 g (10.0 밀리몰)을 메탄올 (50 ml)에 가열 용해한 후, -60 ℃로 냉각하고 나트륨 메톡시드의 메탄올 용액 (나트륨 0.23 g과 메탄올 5 mL로부터 제조, 10.0 밀리몰)을 적하하였다. 용액을 -10 ℃에서 2 시간 30 분 교반하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 (나트륨 0.23 g과 메탄올 5 mL로부터 제조, 10.0 밀리몰)을 더 적하하였다. 2 시간 -10 ℃에서 교반 후, 실온에서 하룻 밤 방치하였다. 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Merck사 제조, 9385, 헥산:아세트산에틸=5:1로 용출)에 의해 정제하여, 3,6-디클로로-4-메톡시-5-(메톡시메틸)피리다진을 1.85 g (8.30 밀리몰, 수율 83.0 ％, 융점 28-32 ℃) 얻었다.
(3) 3-클로로-5-메톡시-4-(메톡시메틸)-6-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 D-1)
2-메틸페놀 432 mg (4.00 밀리몰), 메탄올 (20 mL) 및 나트륨 92 mg (4.0 밀리몰)을 혼합하고, 실온에서 나트륨이 소실될 때까지 교반하였다. 이 혼합물의 메탄올을 증류 제거하여, 잔류물에 톨루엔 50 mL를 가하여 가열 환류하였다. 이 혼합물을 빙냉하여 (2)에 의해 얻어진 3,6-디클로로-4-메톡시-5-(메톡시메틸)피리다진 892 mg (4.00 밀리몰)의 톨루엔 용액 (10 mL)을 적하하여, 3 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 하룻 밤 실온에서 방치한 후, 물, 이어서 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (1 회째; Merck사 제조, 9385, 헥산:아세트산에틸=5:1로 용출, 2 회째; Merck사 제조, 9385, 헥산:아세트산에틸=8:1로 용출)에 의해 정제하여, 3-클로로-5-메톡시-4-(메톡시메틸)-6-(2-메틸페녹시)피리다진을 0.487 g (1.65 밀리몰, 수율 41.3 ％), 3-클로로-4-메톡시-5-(메톡시메틸)-6-(2-메틸페녹시)피리다진을 0.266 g (0.902 밀리몰, 수율 22.6 ％) 얻었다.
(4) 6-클로로-5-(메톡시메틸)-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2378, 공정 D-2)
(3)에 의해 얻어진 3-클로로-5-메톡시-4-(메톡시메틸)-6-(2-메틸페녹시)피리다진 0.354 g (1.20 밀리몰), 1,4-디옥산 (2 mL), 96 ％ 수산화나트륨 62 mg (1.49 밀리몰) 및 물 (8 mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 2 일간, 또한 가열 환류하 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 염산을 가하여 pH 1로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 6-클로로-5-(메톡시메틸)-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2378)을 0.336 g (1.20 밀리몰, 수율 100 ％) 얻었다.
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 8.92(1H, brs), 7.45-6.80(4H, m), 4.39(2H, s), 3.25(3H, s), 2.25(3H, s).
융점 (℃): 123-126.
(실시예 31) 에틸 6-(2-tert-부틸페녹시)-3-클로로-5-히드록시-4-피리다진카르복실레이트 (화합물 번호 2386)
(1) 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진
2-tert-부틸페놀 5.87 g (39.1 밀리몰), 디메틸술폭시드 (80 mL) 및 칼륨t-부톡시드 4.38 g (39.0 밀리몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 20 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로-4-메톡시피리다진 6.92 g (38.7 밀리몰)의 디메틸술폭시드 용액 (60 mL)을 가하여, 실온에서 40 분간, 80 ℃에서 45 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 이어서 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Merck사 제조, 9385, 헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진을 2.66 g (9.09 밀리몰, 수율 23.5 ％), 6-(2-tert-부틸페녹시)-3-클로로-4-메톡시피리다진을 1.82 g (6.22 밀리몰, 수율 16.1 ％) 얻었다.
(2) 에틸 6-(2-tert-부틸페녹시)-3-클로로-5-메톡시-4-피리다진카르복실레이트 (공정 G-1)
(1)에 의해 얻어진 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진 783 mg (2.68 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 (26 mL)에 녹여, 이 용액을 -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬헥산 용액 (2.33 M) 1.20 mL (2.80 밀리몰)을 가하여 20 분간 교반하였다. 여기에 클로로탄산에틸 0.330 mL (3.45 밀리몰)을 가하여, 동일 온도에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액에 부어, 에테르로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=5:1로 용출)로 정제하여 에틸 6-(2-tert-부틸페녹시)-3-클로로-5-메톡시-4-피리다진카르복실레이트를 603 mg (1.65 밀리몰, 수율 61.6 ％) 얻었다.
(3) 에틸 6-(2-tert-부틸페녹시)-3-클로로-5-히드록시-4-피리다진카르복실레이트 (화합물 번호 2386, 공정 G-2)
(2)에 의해 얻어진 에틸 6-(2-tert-부틸페녹시)-3-클로로-5-메톡시-4-피리다진카르복실레이트 419 mg (1.15 밀리몰), 1,4-디옥산, 1 mol/L 수산화나트륨 수용액 (2.0 mL, 2.0 밀리몰) 및 디메틸술폭시드 (2.0 mL)를 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 2 시간 30 분, 80 ℃에서 4 시간 30 분 교반하였다. 방냉 후, 반응액을 염산으로 산성으로 하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 식염수로 세정하여 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 에틸 6-(2-tert-부틸페녹시)-3-클로로-5-히드록시-4-피리다진카르복실레이트 (화합물 번호 2386)을 337 mg (0.960 밀리몰, 수율 83.5 ％) 얻었다.
물성: 비정질.
(실시예 32) 3,6-비스 (2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2395)
(1) 3-클로로-5-메톡시-4,6-비스(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 D-1)
2-메틸페놀 5.32 g (49.3 밀리몰)을 톨루엔 (100 mL)에 녹이고, 이 용액에 나트륨 1.13 g (49.1 밀리몰), 이어서 3,4,6-트리클로로-5-메톡시피리다진 5.80 g (27.2 밀리몰)을 가하여 4 시간 가열 환류하, 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배) 및 이소프로필에테르로부터의 재결정에 의해 정제하여, 3-클로로-5-메톡시-4,6-비스(2-메틸페녹시)피리다진을 3.0 g (8.4 밀리몰, 수율 31 ％) 얻었다.
(2) 6-클로로-3,5-비스(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2395, 공정 D-2)
트리메틸실릴클로라이드 0.60 mL (4.7 밀리몰), 요오드화나트륨 0.60 g (4.0 밀리몰) 및 아세토니트릴 (15 ml)의 혼합물에 (1)에 의해 얻어진 3-클로로-5-메톡시-4,6-비스(2-메틸페녹시)피리다진 0.72 g (2.0 밀리몰)을 가하여 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 합하고 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름:메탄올 구배)에 의해 정제하여, 6-클로로-3,5-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2395)를 0.45 g (1.3 밀리몰, 수율 65 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.32-7.05(7H, m), 6.91(1H, br.d, J=7.3Hz), 2.29(3H, s), 2.19(3H, s).
융점 (℃): 110-115.
(실시예 33) 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-5-(트리메틸실릴)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2405)
(1) 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시-5-(트리메틸실릴)피리다진 (공정 G-1)
실시예 31 (1)에 의해 얻어진 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진 498 mg (1.70 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 (15 mL)에 녹여, 이 용액을 -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬헥산 용액 (1.70 M) 1.10 mL (1.87 밀리몰)을 가하여 20 분간 교반하였다. 여기에 트리메틸실릴클로라이드 0.370 mL (2.91 밀리몰)을 가하여, 동일 온도에서 10 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액에 부어 에테르로 추출하였다. 유기층을 합하여 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시-5-(트리메틸실릴)피리다진을 596 mg (1.63 밀리몰, 수율 95.9 ％) 얻었다.
(2) 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-5-(트리메틸실릴)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2405, 공정 G-2)
요오드화나트륨 0.17 g (1.1 밀리몰), 트리메틸실릴클로라이드 0.14 mL (1.1 밀리몰) 및 아세토니트릴 (3.5 mL)을 혼합하고, 이 혼합물에 교반하, (1)에 의해 얻어진 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-메톡시-5-(트리메틸실릴)피리다진 340 mg (0.932 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 35 분 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 아황산나트륨 수용액에 부어, 빙냉한 묽은 염산을 가하였다. 이 혼합물을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-5-(트리메틸실릴)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2405)를 275 mg (0.783 밀리몰, 수율 84.0 ％) 얻었다.
1H-NMR(90MHz, CDCl3) δppm: 10.12(1H, brs), 7.39-6.75(4H, m), 1.24(9H, s), 0.31(9H, s).
융점 (℃): 160-163.
(실시예 34) 6-브로모-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2411)
(1) 5-클로로-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지놀 (공정 P-1)
실시예 1 (2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진 578 mg (2.27 밀리몰), 아세트산 (10 mL) 및 아세트산칼륨 0.45 g (4.6 밀리몰)의 혼합물을 5 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 물 50 mL를 가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 5-클로로-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지놀을 461 mg (1.95 밀리몰, 수율 85.9 ％) 얻었다.
(2) 4,6-디브로모-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 P-2)
(1)에 의해 얻어진 5-클로로-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지놀 151 mg (0.637밀리몰), 클로로포름 (3 mL) 및 옥시브롬화인 913 mg (3.18 밀리몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 5 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 물 및 디클로로메탄을 가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 4,6-디브로모-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 176 mg (0.512 밀리몰, 수율 80.4 ％) 얻었다.
(3) 6-브로모-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2411, 공정 P-3)
(2)에 의해 얻어진 4,6-디브로모-3-(2-메틸페녹시)피리다진 114 mg (0.331 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (3 mL)에 녹이고, 이 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.80 mL (1.6 밀리몰)을 가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 가하여 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 4 mol/L 염산으로 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고 포화 식염수로 세정하여 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 아세트산에틸-에테르 혼합 용매로 세정하여, 6-브로모-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2411)을 56.0 mg (0.199 밀리몰, 수율 60.1 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.35-7.05(4H, m), 6.82(1H, brs), 2.10(3H, s).
융점 (℃): 197-198.
(실시예 35) 6-시클로프로필-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2423)
(1) 6-시클로프로필-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 L-1)
9-보라비시클로[3.3.1]노난의 테트라히드로푸란 용액 (0.5 mol/l) 2.94 mL (1.47 밀리몰)에 브롬화프로파르길 87.5 mg (0.735 밀리몰)을 가하여, 2 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 3 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.74 mL (2.2 밀리몰)을 가하여, 실온에서 70 분간 교반하였다. 여기에 실시예 2 (1)에 의해 얻어진 6-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 168 mg (0.669 밀리몰) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 38.7 mg (0.00334 밀리몰)을 차례로 가하여 하룻 밤 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 물을 가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 6-시클로프로필-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 121 mg (0.473 밀리몰, 수율 70.1 ％) 얻었다.
(2) 6-시클로프로필-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2423, 공정 L-2)
2-히드록시피리딘 45.6 mg (0.479 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (2 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 칼륨tert-부톡시드 53.8 mg (0.480 밀리몰)을 가하여 실온에서 10 분간 교반하였다. 여기에, (1)에 의해 얻어진 6-시클로프로필-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 112 mg (0.438 밀리몰)의 디메틸술폭시드 (1 mL) 용액을 가하여 60 ℃에서 5 시간, 80 ℃에서 15 시간 교반하였다. 또한 2-히드록시피리딘 45.6 mg (0.479 밀리몰)에 이어서 칼륨tert-부톡시드 53.8 mg (0.480 밀리몰)을 추가하여, 80 ℃에서 4 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 물을 가한 후, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 4 mol/L 염산으로 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 아세트산에틸로 전개)에 의해 정제하여, 6-시클로프로필-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2423)을 28.6 mg (0.118 밀리몰, 수율 26.9 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.30-7.01(4H, m), 6.19(1H, s), 1.98-1.82(1H, m), 1.23-1.12(2H, m), 0.99-0.88(2H, m).
융점 (℃): 214-215.
(실시예 36) 3-(2-메틸페녹시)-6-비닐-4-피리다지놀 (화합물 번호 2436)
(1) 4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)-6-비닐피리다진 (공정 L-1)
실시예 2 (1)에 의해 얻어진 6-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 123 mg (0.490 밀리몰)을 톨루엔 (2 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 트리부틸(비닐)주석 246 mg (0.776 밀리몰), 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 119 mg (0.103 밀리몰)을 차례로 가하여 3 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 방냉하여 아세트산에틸 (5 mL), 물 (3 mL) 및 불화나트륨을 가하여 30 분간 교반하여, 하룻 밤 실온에서 방치하였다. 이 혼합물을 셀라이트를 통해서 여과하여, 여액에 아세트산에틸을 가한 후, 유기층을 분리하여, 포화 식염수로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=1:2로 용출)에 의해 정제하여, 4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)-6-비닐피리다진을 105 mg (0.434 밀리몰, 수율 88.6 ％) 얻었다.
(2) 3-(2-메틸페녹시)-6-비닐-4-피리다지놀 (화합물 번호 2436, 공정 L-2)
2-히드록시피리딘 33.7 mg (0.354 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (1 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 칼륨tert-부톡시드 39.7 mg (0.354 밀리몰)을 가하여, 실온에서 10 분간 교반하였다. 여기에, (1)에 의해 얻어진 4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)-6-비닐피리다진 85.8 mg (0.354 밀리몰)의 디메틸술폭시드 (1 mL) 용액을 가하여 실온에서 하룻 밤, 50 ℃에서 4 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 물을 가한 후, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 4 mol/L 염산으로 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=1:4로 전개)에 의해 정제하여, 3-(2-메틸페녹시)-6-비닐-4-피리다지놀 (화합물 번호 2436)을 51.7 mg (0.227 밀리몰, 수율 64.1 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.35-7.03(4H, m), 6.56-6.43(2H, m), 6.16(1H, d, J=17.9 Hz), 6.16(1H, d, J=11.4 Hz), 2.11(3H, s).
융점 (℃): 195-197.
(실시예 37) 3-(2-메틸페녹시)-6-(1-프로페닐)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2442)
(1) 6-알릴-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 L-1)
실시예 2 (1)에 의해 얻어진 6-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 200 mg (0.797 밀리몰)을 톨루엔 (4 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 알릴(트리부틸)주석 305 mg (0.921 밀리몰), 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 96.8 mg (0.0838 밀리몰)을 차례로 가하여 3 시간 20 분 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 하룻 밤 실온에서 방치한 후, 아세트산에틸, 물 및 불화나트륨을 가하여 2 시간 교반하였다. 이 혼합물을 셀라이트를 통하여 여과하여, 여액에 아세트산에틸을 가한 후, 유기층을 분리하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 6-알릴-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 62.1 mg (0.243 밀리몰, 수율 30.5 ％) 얻었다.
(2) 3-(2-메틸페녹시)-6-(1-프로페닐)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2442, 공정 L-2)2-히드록시피리딘 25.3 mg (0.267 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (2 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 칼륨tert-부톡시드 29.9 mg (0.267 밀리몰)을 가하여, 실온에서 10 분간 교반하였다. 여기에, (1)에 의해 얻어진 6-알릴-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 62.1 mg (0.243 밀리몰)의 디메틸술폭시드 (3 mL) 용액을 가하여 100 ℃에서 8 시간 및 130 ℃에서 5 시간 30 분 교반하였다. 또한 2-히드록시피리딘 25.3 mg (0.267 밀리몰)에 이어서 칼륨tert-부톡시드 29.9 mg (0.267 밀리몰)을 추가하여 130 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 물을 가한 후, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 4 mol/L 염산으로 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸로 전개)에 의해 정제하여, 3-(2-메틸페녹시)-6-(1-프로페닐)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2442)를 21.3 mg (0.0880 밀리몰, 수율 36.2 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.32-7.03(4H, m), 6.75-6.60(1H, m), 6.44(1H, s), 6.22-6.10(1H, m), 2.10(3H, s), 1.86(3H, br,d, J=6.6Hz).
융점 (℃): 208-210.
(실시예 38) 6-(2,6-디메틸페녹시)-5-히드록시-3-피리다진카르보니트릴 (화합물 번호 2453)
(1) 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-메톡시피리다진 1-옥시드 (공정 K-1)
6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-메톡시피리다진 3.42 g (12.9 밀리몰), 디클로로메탄 (110 mL) 및 80 ％ m-클로로과벤조산 3.34 g (15.4 밀리몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 16 일간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉한 포화 아황산나트륨 수용액에 부어, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-메톡시피리다진 1-옥시드를 2.06 g (7.33 밀리몰, 수율 56.8 ％) 얻었다.
(2) 3-(2,6-디메틸페녹시)-4-메톡시피리다진 1-옥시드 (공정 K-2)
(1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-메톡시피리다진 1-옥시드 6.00 g (21.4 밀리몰), 메탄올 (200 mL), 트리에틸아민 3.0 mL, 아세톤 (5 mL) 및 5 ％ 팔라듐 탄소 0.5 g을 혼합하고, 이 혼합물을, Parr 환원 장치를 사용하여, 수소압 3.5 기압으로 2 시간 진탕하였다. 반응 혼합물을 여과하여, 여액을 농축하였다. 잔류물에 물을 가하여, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 에테르-디클로로메탄 혼합 용매로 결정화하여, 3-(2,6-디메틸페녹시)-4-메톡시피리다진 1-옥시드를 4.32 g (17.6 밀리몰, 수율 82.2 ％) 얻었다.
(3) 6-(2,6-디메틸페녹시)-5-메톡시-3-피리다진카르보니트릴 (공정 M-1)
(2)에 의해 얻어진 3-(2,6-디메틸페녹시)-4-메톡시피리다진 1-옥시드 0.720 g (2.92 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (15 mL)에 녹이고, 이 용액에 트리메틸실릴시아나이드 1.10 mL (8.25 밀리몰) 및 트리에틸아민 2.00 mL (14.4 밀리몰)을 가하여, 90 ℃에서 1 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 6-(2,6-디메틸페녹시)-5-메톡시-3-피리다진카르보니트릴을 0.675 g (2.65 밀리몰, 수율 90.8 ％) 얻었다.
(4) 6-(2,6-디메틸페녹시)-5-히드록시-3-피리다진카르보니트릴 (화합물 번호 2453, 공정 M-2)
(3)에 의해 얻어진 6-(2,6-디메틸페녹시)-5-메톡시-3-피리다진카르보니트릴 0.500 g (1.96 밀리몰)을 아세토니트릴 (5 mL)에 녹이고, 이 용액에 트리메틸실릴클로라이드 0.300 mL (2.36 밀리몰) 및 요오드화나트륨 0.350 g (2.33 밀리몰)을 가하여 실온에서 교반하였다. 아세토니트릴 5 m를 추가하여 1 시간 교반하고, 이어서 1,4-디옥산을 3 mL 가하여 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 아황산나트륨 수용액에 부어, 1 mol/L 염산을 가하여 산성으로 하였다. 디클로로메탄으로 추출하여, 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 6-(2,6-디메틸페녹시)-5-히드록시-3-피리다진카르보니트릴 (화합물 번호 2453)을 0.121 g (0.502 밀리몰, 수율 25.6 ％) 얻었다.
1H-NMR(90MHz, CDCl3) δppm: 11.3(1H, brs), 7.09-6.99(4H, m), 1.90(6H, s).
물성: 비정질.
(실시예 39) 1-[5-히드록시-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]에타논 (화합물 번호 2455)
(1) 6-(1-에톡시비닐)-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 (공정 L-1)
실시예 2 (1)에 의해 얻어진 6-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 321 mg (1.28 밀리몰)을 톨루엔 (6.5 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 (1-에톡시비닐)(트리부틸)주석 534 mg (1.48 밀리몰), 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 155.3 mg (0.134 밀리몰)을 차례로 가하여 3 시간 20분 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 하룻 밤 실온에서 방치한 후, 아세트산에틸, 물 및 불화나트륨을 가하여 2 시간 교반하였다. 이 혼합물을 셀라이트를 통해서 여과하여, 여액에 아세트산에틸을 가한 후, 유기층을 분리하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 6-(1-에톡시비닐)-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진을 51.8 mg (0.181 밀리몰, 수율 14.1 ％) 얻었다.
(2) 1-[5-히드록시-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]에타논 (화합물 번호 2455, 공정 L-2)
2-히드록시피리딘 18.4 mg (0.194 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (2 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 칼륨tert-부톡시드 21.7 mg (0.194 밀리몰)을 가하여, 실온에서 10 분간 교반하였다. 여기에, (1)에 의해 얻어진 6-(1-에톡시비닐)-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 50.4 mg (0.176 밀리몰)의 디메틸술폭시드 (3 mL) 용액을 가하여 100 ℃에서 8 시간, 130 ℃에서 5 시간 30 분간 교반하였다. 또한 2-히드록시피리딘 18.4 mg (0.194 밀리몰)에 이어서 칼륨tert-부톡시드 21.7 mg (0.194밀리몰)을 추가하여, 130 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 물을 가한 후, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 4 mol/L 염산으로 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸로 전개)에 의해 정제하여, 1-[5-히드록시-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]에타논 (화합물 번호 2455)를 28.5 mg (0.117 밀리몰, 수율 66.5 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.48-7.05(5H, m), 2.58(3H, s), 2.10(3H, s).
융점 (℃): 182-185.
(실시예 40) 3-(2-메틸페녹시)-6-페닐-4-피리다지놀 (화합물 번호 2464)
(1) 4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)-6-페닐피리다진 (공정 L-1)
실시예 2 (1)에 의해 얻어진 6-클로로-4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)피리다진 210 mg (0.837 밀리몰), 톨루엔 (4 mL) 및 물 (0.5 mL)을 혼합하고, 이 혼합물에 실온에서, 페닐붕소산 161 mg (1.32 밀리몰), 탄산칼륨 365 mg (2.64 밀리몰) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 102 mg (0.0879 밀리몰)을 차례로 가하여 2 시간 50 분 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 하룻 밤 실온에서 방치한 후, 이 혼합물을 셀라이트를 통해서 여과하여, 여액에 아세트산에틸, 물을 가하였다. 유기층을 분리하여, 포화 식염수로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=3:1로 용출)에 의해 정제하여, 4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)-6-페닐피리다진을 146 mg (0.500 밀리몰, 수율 59.7 ％) 얻었다.
(2) 3-(2-메틸페녹시)-6-페닐-4-피리다지놀 (화합물 번호 2464, 공정 L-2)
2-히드록시피리딘 91.9 mg (0.966 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (1.5 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 칼륨tert-부톡시드 95.4 mg (0.850 밀리몰)을 가하여, 실온에서 10 분간 교반하였다. 여기에, (1)에 의해 얻어진 4-메톡시-3-(2-메틸페녹시)-6-페닐피리다진 82.8 mg (0.283 밀리몰)의 디메틸술폭시드 (1 mL) 용액을 가하여, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 물을 가한 후, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 4 mol/L 염산으로 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸로 전개)에 의해 정제하여, 3-(2-메틸페녹시)-6-페닐-4-피리다지놀 (화합물 번호 2464)를 70.8 mg (0.255 밀리몰, 수율 90.1 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.78-7.66(2H, m), 7.58-7.48(3H, m), 7.35-7.08(4H, m), 6.69(1H, s), 2.15(3H, s).
융점 (℃): 236-237.
(실시예 41) 3,6-비스(2-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2485)
(1) 3,6-비스(2-플루오로페녹시)피리다진
2-플루오로페놀 2.69 g (24.0 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (20 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 칼륨tert-부톡시드 2.69 g (24.0 밀리몰)을 가하였다. 여기에, 2,6-디클로로피리다진 1.49 g (10.0 밀리몰)을 가하여, 100 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 1 mol/L 수산화나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 가열한 헥산, 이어서 가열한 이소프로필에테르로 세정하여, 3,6-비스(2-플루오로페녹시)피리다진을 1.71 g (5.70 밀리몰, 수율 57.0 ％) 얻었다.
(2) 3,6-비스(2-플루오로페녹시)피리다진 1-옥시드 (공정 C-1)
(1)에 의해 얻어진 3,6-비스(2-플루오로페녹시)피리다진 4.14 g (13.8 밀리몰)을 건조 디클로로메탄 (40 mL)에 녹이고, 이 용액에 80 ％ m-클로로과벤조산 3.19 g (14.8 밀리몰)을 가하여, 실온에서 7 일간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉한 1 mol/L 수산화나트륨 수용액에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=3:1로 용출)로 정제하여, 3,6-비스(2-플루오로페녹시)피리다진 1-옥시드를 2.24 g (7.09 밀리몰, 수율 51.4 ％) 얻었다.
(3) 4-클로로-3,6-비스(2-플루오로페녹시)피리다진 (공정 C-2)
(2)에 의해 얻어진 3,6-비스(2-플루오로페녹시)피리다진 1-옥시드 2.20 g (6.96 밀리몰) 및 옥시염화인 50 mL를 혼합하고, 이 혼합물을 90 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여, 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 1 mol/L 수산화나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=10:1)로 정제하여, 4-클로로-3,6-비스(2-플루오로페녹시)피리다진을 1.95 g (5.82 밀리몰, 수율 83.6 ％) 얻었다.
(4) 3,6-비스(2-플루오로페녹시)-4-메톡시피리다진 (공정 C-3)
(3)에 의해 얻어진 4-클로로-3,6-비스(2-플루오로페녹시)피리다진 1.44 g (4.30 밀리몰)을 메탄올 (20 mL)에 녹이고, 이 용액에 55 ％ 수소화나트륨 0.206 g (4.72 밀리몰)을 가하여, 60 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉하여 빙냉수에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=10:1로 용출)로 정제하여, 3,6-비스(2-플루오로페녹시)-4-메톡시피리다진을 1.03 g (3.12 밀리몰, 수율 72.6 ％) 얻었다.
(5) 3,6-비스(2-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2485, 공정 C-4)
(4)에 의해 얻어진 3,6-비스(2-플루오로페녹시)-4-메톡시피리다진 450 mg (1.36 밀리몰), 96 ％ 수산화나트륨 77 mg (1.85 밀리몰), 디메틸술폭시드 (5 mL) 및 물 (1 mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 90 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 염산으로 산성으로 하였다. 이것을 아세트산에틸로 추출하여 물로 세정 후, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고 3,6-비스 (2-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2485)를 0.380 g (1.20 밀리몰, 수율 88.2 ％) 얻었다.
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 7.60-7.08(8H, m), 6.34(1H, brs).
융점 (℃): 228.
(실시예 42) (2,4-디클로로페닐)(5-{[5-히드록시-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]옥시}-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)메타논 (화합물 번호 2506)
(1) (5-{[5-클로로-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]옥시}-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)(2,4-디클로로페닐)메타논
(2,4-디클로로페닐)(5-히드록시-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)메타논 109 mg (0.382 밀리몰), 실시예 1 (2)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-메틸페녹시)피리다진 1.62 g (6.35 밀리몰) 및 탄산칼륨 107 mg (0.775 밀리몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 130 ℃에서 14 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, (5-{[5-클로로-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]옥시}-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)(2,4-디클로로페닐)메타논을 155 mg (0.308 밀리몰, 수율 80.6 ％) 얻었다.
(2) (2,4-디클로로페닐)(5-{[5-히드록시-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]옥시}-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)메타논 (화합물 번호 2506, A-3 공정)
(1)에 의해 얻어진 (5-{[5-클로로-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]옥시}-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)(2,4-디클로로페닐)메타논 12.3 mg (0.0244 밀리몰), 디메틸술폭시드 0.2 mL 및 10 ％ (W/V) 수산화나트륨 수용액 0.012 mL를 혼합하고, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부어, 염산으로 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (Merck사 제조, 1.05744, 디클로로메탄:메탄올=10:1로써 전개)로 정제하여, (2,4-디클로로페닐)(5-{[5-히드록시-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]옥시}-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)메타논 (화합물 번호 2506)을 3.2 mg (0.00784 밀리몰, 수율 32 ％) 및 4-[{[5-클로로-6-(2-메틸페녹시)-3-피리다지닐]옥시}(2,4-디클로로페닐)메틸렌]-2,5-디메틸-2,4-디히드로-3H-피라졸-3-온을 10.5 mg (0.0208 밀리몰, 수율 85.4 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.36-7.04(7H, m), 6.20(1H, brs), 3.64(3H, s), 2.31(3H, s), 2.20(3H, s).
물성: 비정질.
또한, 이하의 화합물을 상기 실시예 1 내지 42 또는 후술하는 실시예 622 내지 646의 방법에 의해 또는 이에 준하여 제조하였다.
(실시예 43) 3-페녹시-4-피리다지놀 (화합물 번호 1)
1H-NMR(90MHz, DMSO-d6) δppm: 12.66(1H, brs), 8.21(1H, d, J=6.6Hz), 7.09-7.54(5H, m), 6.38(1H, d, J=6.6Hz).
융점 (℃): 193.5.
(실시예 44) 6-클로로-3-{2-[1-(메톡시메틸)시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 163)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.47-7.35(1H, m), 7.32-7.02(3H, m), 6.71(1H, s), 3.47(2H, s), 3.21(3H, s), 0.80-0.70(4H, m).
융점 (℃): 187-190.
(실시예 45) 3-(2-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 6)
1H-NMR(90MHz, DMSO-d6) δppm: 12.65(1H, brs), 8.29(2H, d, J=6.6Hz), 7.49-6.98(4H, m), 6.36(1H, d, J=6.6Hz), 3.20-2.89(1H, m, J=6.6Hz), 1.16(6H, d, J=6.6Hz).
융점 (℃): 181.5-182.
(실시예 46) 6-클로로-3-[2-(1-메톡시시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 202)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.50-7.10(4H, m), 6.67(1H, s), 3.03(3H, s), 1.00-0.85(4H, m).
융점 (℃): 157-165.
(실시예 47) 2-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}시클로프로판카르보니트릴 (화합물 번호 226)
트랜스체:
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.40-7.10(4H, m), 6.75(1H, s), 2.65-2.50(1H, m), 1.65-1.45(3H, m).
융점 (℃): 203-207.
시스체:
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.40-7.15(4H, m), 6.64(1H, s), 2.59(1H, q, J=8.4Hz), 2.05-1.90(1H, m), 1.67-1.40(2H, m).
융점 (℃): 225-227.
(실시예 48) 6-클로로-3-페녹시-4-피리다지놀 (화합물 번호 123)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.60-7.00(5H, m), 6.87(1H, s).
융점 (℃): 222-224.
(실시예 49) 6-클로로-3-(2-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 124)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.50-7.05(4H, m), 6.70(1H, s).
융점 (℃): 210-212.
(실시예 50) 6-클로로-3-(2-클로로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 125)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.70-7.10(4H, m), 6.95(1H, s).
융점 (℃): 208-212.
(실시예 51) 3-(2-브로모페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 126)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.68(1H, dd, J=7.5, 1.8Hz), 7.53-7.10(3H, m), 6.73(1H, s).
융점 (℃): 201-203.
(실시예 52) 6-클로로-3-(2-요오도페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 127)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.89(1H, dd, J=7.7, 1.5Hz), 7.45(1H, td, J=7.7, 1.5Hz), 7.22(1H, dd, J=7.7, 1.5Hz), 7.04(1H, td, J=7.7, 1.5Hz), 6.74(1H, s).
융점 (℃): 216-217.
(실시예 53) 6-클로로-3-[2-(2-에톡시시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 249)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.26-7.05(4H, m), 6.68(1H, s), 3.46(1H, q, J=5.2Hz), 3.30-3.15(2H, m), 2.17-1.96(1H, m), 1.10(2H, dd, J=5.2Hz, 8.5Hz), 0.93(3H, t, J=7.0Hz).
융점 (℃): 145-152.
(실시예 54) 6-클로로-3-[2-(2,2-디플루오로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 264)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.40-7.15(4H, m), 6.72(1H, s), 2.85-2.65(1H, m), 1.90-1.65(2H, s).
융점 (℃): 215-216.
(실시예 55) 6-클로로-3-(2-에틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 130)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.35-7.15(3H, m), 7.10-7.02(1H, m), 6.70(1H, s), 2.56(2H, q, J=7.7Hz), 1.17(3H, t, J=7.7Hz).
융점 (℃): 217-218.
(실시예 56) 6-클로로-3-(2-프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 131)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.45-7.05(4H, m), 6.90(1H, s), 3.00-2.35(2H, m), 1.95-1.26(2H, m), 1.05-0.68(3H, m).
융점 (℃): 170-172.
(실시예 57) 6-클로로-3-(2-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 132)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.60-7.00(4H, m), 6.92(1H, s), 3.11(1H, septet, J=7.0Hz), 1.18(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 183.
(실시예 58) 3-(2-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 133)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 11.8(1H, brs), 7.30-6.70(4H, m), 6.53(1H, s), 2.60-2.00(2H, m), 1.80-0.60(7H, m).
융점 (℃): 149.5-150.
(실시예 59) 6-클로로-3-(2-이소부틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 134)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 12.90(1H, brs), 7.40-6.85(4H, m), 6.50(1H, s), 2.25(2H, d, J=10.0Hz), 2.20-1.45(1H, m, J=10.0Hz), 0.75(6H, d, J=10.0Hz).
융점 (℃): 151.5-152.5.
(실시예 60) 3-(2-s-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 135)
1H-NMR(60MHz, CDCl3+DMF-d7) δppm: 7.35-6.80(4H, m), 6.60(1H, s), 3.05-2.50(1H, m), 1.80-1.25(2H, m), 1.13(3H, d, J=6.2Hz), 0.95-0.50(3H, m).
융점 (℃): 158-159.
(실시예 61) 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 136)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.55-6.85(4H, m), 6.91(1H, s), 5.32(1H, brs), 1.35(9H, s).
융점 (℃): 215-216.
(실시예 62) 6-클로로-3-(2-펜틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 137)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 11.70(1H, brs), 7.40-6.80(4H, m), 6.50(1H, s), 2.60-2.20(2H, m), 1.80-0.60(9H, m).
융점 (℃): 151.5-152.5.
(실시예 63) 6-클로로-3-(2-헥실페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 138)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.40-6.70(4H, m), 6.53(1H, s), 2.70-2.20(2H, m), 2.00-0.60(11H, m).
융점 (℃): 118-118.5.
(실시예 64) 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 265)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.55-7.15(4H, m), 6.69(1H, s), 2.90(1H, dd, J=11.0, 10.8Hz), 2.05-1.85(2H, m).
융점 (℃): 158-163.
(실시예 65) 6-클로로-3-[2-(2,2-디브로모시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 266)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.41-7.36(1H, m), 7.29-7.13(3H, m), 6.71(1H, s), 2.97-2.87(1H, dd, J=11.0, 8.4Hz), 2.21-2.01(2H, m).
융점 (℃): 208-210 (분해).
(실시예 66) 6-클로로-3-[2-(1-메틸시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 144)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.40-7.35(1H, m), 7.22-7.17(2H, m), 6.99-6.94(1H, m), 6.59(1H, s), 1.25(3H, s), 0.85-0.60(2H, m), 0.60-0.45(2H, m).
융점 (℃): 196-198.
(실시예 67) 6-클로로-3-[2-(1-에틸시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 145)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.35-7.10(3H, m), 6.98(1H, br.d, J=7.3Hz), 6.59(1H, s), 1.50(2H, q, J=7.0Hz), 1.26(3H, t, J=7.0Hz), 0.67-0.50(4H, m).
융점 (℃): 162-165.
(실시예 68) 6-클로로-3-{2-[1-(시클로프로필)시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 151)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.35-7.29(1H, m), 7.26-7.10(2H m), 7.00-6.92(1H, m), 6.58(1H, s), 1.30-1.15(1H, m), 0.60-0.40(4H, m), 0.27-0.15(2H, m), 0.07-0.00(2H, m).
융점 (℃): 180-182.
(실시예 69) 1-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}시클로프로판카르보니트릴 (화합물 번호 173)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.55-7.15(5H, m), 1.65-1.20(4H, m).
융점 (℃): 63-64.
(실시예 70) 6-클로로-3-[2-(1-페닐시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 184)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.65-7.55(1H, m), 7.28-7.20(2H, m), 7.17-6.95(6H, m), 6.41(1H, s), 1.19(4H, s).
융점 (℃): 172-173.
(실시예 71) 6-클로로-3-(2-이소프로페닐페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 304)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.36-7.10(4H, m), 6.66(1H, s), 5.06(1H, br.s), 5.02(1H, br.s), 2.01(3H, d, J=1.5 Hz).
융점 (℃): 187-188.
(실시예 72) 6-클로로-3-[2-(2-메틸시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 217)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.32-6.97(4H, m), 6.82(1H, brs), 1.89-1.78(0.8H, m), 1.52-1.43(0.2H, m), 1.05-0.60(6H, m).
융점 (℃): 192-208.
(실시예 73) 6-클로로-3-[2-(2-에톡시시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 249)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.30-7.05(4H, m), 6.68(1H, s), 3.51-3.15(3H, m), 2.07-1.95(1H, m), 1.13-1.06(2H, m), 0.93(3H, t, J=7.1Hz).
융점 (℃): 145-152.
(실시예 74) (2E)-3-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}아크릴로니트릴 (화합물 번호 306)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.80-7.40(3H, m), 7.35-7.15(2H, m), 6.72(1H, s), 6.30(1H, d, J=6.9Hz).
융점 (℃): 190-192.
(실시예 75) 6-클로로-3-[2-(2,2-디메틸시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 267)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.30-7.10(4H, m), 1.57(1H, dd, J=8.4, 6.2Hz), 0.91-0.85(1H, m), 0.85(3H, s), 0.72-0.65(1H, m), 0.65(3H, s).
융점 (℃): 187-188.
(실시예 76) 6-클로로-3-{2-[(cis-2,cis-3-디메틸)-ref-1-시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 269)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.36-7.11(4H, m), 6.68(1H, s), 1.60(1H, t, J=8.4Hz), 1.09-0.93(8H, m).
물성: 비정질.
(실시예 77) 6-클로로-3-{2-[(cis-2,trans-3-디메틸)-ref-1-시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 270)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.30-7.09(4H, m), 6.80(1H, brs), 1.56-1.50(1H, m), 1.10-0.95(1H, m), 1.03(3H, s), 0.80-0.67(1H, m), 0.71(3H,s).
융점 (℃): 157-160.
(실시예 78) 6-클로로-3-{2-[(trans-2,trans-3-디메틸)-ref-1-시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 271)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.22-6.96(4H, m), 6.70(1H, s), 1.18-0.95(9H, m).
융점 (℃): 181-183.
(실시예 79) 3-{2-[(ref-1,cis-5,cis-6)-비시클로[3.1.0]헥스-6-일]페녹시}-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 272)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.40-7.05(4H, m), 6.68(1H, s), 2.05-1.60(5H, m), 1.53(2H, s), 1.35-1.20(1H, m), 0.25-0.05(1H, m).
융점 (℃): 215-240.
(실시예 80) 3-{2-[(ref-1,cis-5,trans-6)-비시클로[3.1.0]헥스-6-일]페녹시}-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 273)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.20-7.10(2H, m), 7.10-6.90(2H, m), 6.58(1H, s), 1.80-1.40(8H, m), 1.20-1.00(1H, m).
융점 (℃): 137-139.
(실시예 81) 3-{2-[(ref-1,cis-6,cis-7)-비시클로[4.1.0]헵트-7-일]페녹시}-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 274)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.44(1H, br.d, J=6.3Hz), 7.35-7.10(3H, m), 6.66(1H, s), 2.00-1.50(5H, m), 1.20-1.00(4H, m), 0.90-0.65(2H, m).
융점 (℃): >260.
(실시예 82) 3-{2-[(ref-1,cis-6,trans-7)-비시클로[4.1.0]헵트-7-일]페녹시}-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 275)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.20-7.10(2H, m), 7.05-6.85(2H, m), 6.58(1H, s), 1.90-1.70(2H, m), 1.60-1.40(3H, m), 1.30-1.05(6H, m).
융점 (℃): 191-193.
(실시예 83) 6-클로로-3-{2-[(2,2,cis-3-트리메틸)-ref-1-시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 279)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.30-7.00(4H, m), 6.56(1H, s), 1.42-1.22(2H, m), 1.05-0.70(9H, m).
융점 (℃): 118-120.
(실시예 84) 6-클로로-3-{2-[(2,2,trans-3-트리메틸)-ref-1-시클로프로필]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 280)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.26-7.06(4H, m), 6.59(1H, s), 1.70-1.50(1H, m), 1.30-1.25(1H, m), 1.09(3H, s), 0.96(3H, s), 0.75(3H, s).
융점 (℃): 160-162.
(실시예 85) 6-클로로-3-(2-시클로부틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 284)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.43-7.30(1H, m), 7.30-7.18(2H, m), 7.08-6.98(1H, m), 6.69(1H, s), 3.68-3.50(1H, m), 2.25-1.70(6H, m).
융점 (℃): 188-189.
(실시예 86) 1-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}시클로부탄카르보니트릴 (화합물 번호 287)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.50-7.20(5H, m), 2.70-1.80(6H, m).
융점 (℃): 213-215.
(실시예 87) 1-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}시클로부탄카르복실산 (화합물 번호 288)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.42-7.35(1H, m), 7.35-7.20(2H, m), 7.08-7.03(1H, m), 6.66(1H, s), 2.80-2.45(4H, m), 2.22-1.95(1H, m), 1.90-1.70(1H, m).
융점 (℃): 173-175.
(실시예 88) 6-클로로-3-(2-시클로펜틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 292)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.41-7.35(1H, m), 7.25-7.17(2H, m), 7.08-7.02(1H, m), 6.70(1H, s), 3.14-3.06(1H, m), 1.98-1.52(8H, m).
융점 (℃): 178-180.
(실시예 89) 6-클로로-3-(2-시클로헥실페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 293)
1H-NMR(60MHz, CDCl3+DMF-d7) δppm: 7.40-6.70(4H, m), 6.55(1H s), 2.75(1H, brs), 2.10-0.90(10H, m).
융점 (℃): 158-159.
(실시예 90) 6-클로로-3-[2-(트리플루오로메틸)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 300)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.76-7.27(4H, m), 6.75(1H, s), 5.47(1H, s).
융점 (℃): 188.
(실시예 91) 6-클로로-3-[2-(1-프로페닐)페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 305)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.70-6.90(5H, m), 6.76(1H, s), 6.50-6.20(2H, m), 1.81(3H, d, J=5.0Hz).
융점 (℃): 204-206.
(실시예 92) 3-(2-알릴페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 307)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.46-7.24(4H, m), 6.96(1H s), 6.20-5.60(1H, m), 5.20-4.80(2H, m), 3.46-3.26(2H, m).
융점 (℃): 200-202.5.
(실시예 93) 6-클로로-3-[2-(1-프로피닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 309)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.43-7.32(2H, m), 7.23-7.16(2H, m), 6.73(1H, s), 1.87(3H, s).
융점 (℃): 182-184.
(실시예 94) 6-클로로-3-[2-(시클로프로필메틸)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 311)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.45(1H, dd, J=7.3, 1.8Hz), 7.31-7.17(2H, m), 7.10(1H, dd, J=7.3, 1.8Hz), 2.38(2H, d, J=7.0Hz), 1.00-0.88(1H, m), 0.50-0.40(2H, m), 0.22-0.11(2H, m).
융점 (℃): 165-168.
(실시예 95) 3-(2-벤질페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 315)
융점 (℃): 185-187.
(실시예 96) 6-클로로-3-[2-(메톡시메틸)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 324)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.47(1H, br.d, J=7.7Hz), 7.42-7.20(2H, m), 7.15(1H, br.d, J=7.7Hz), 6.83(1H, brs), 4.35(2H, s), 3.23(3H, s).
융점 (℃): 211-212.
(실시예 97) 6-클로로-3-[2-(에톡시메틸)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 325)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.47(1H, br.d, J=7.7Hz), 7.42-7.20(2H, m), 7.16(1H, br.d, J=7.7Hz), 6.82(1H, brs), 4.38(2H, s), 3.39(2H, q, J=7.0Hz), 1.03(3H, t, J=7.0Hz).
융점 (℃): 173-174.
(실시예 98) 6-클로로-3-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 329)
융점 (℃): 143-145.
(실시예 99) 1-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논 O-메틸 옥심 (화합물 번호 334)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.47(2H, t, J=7.7Hz), 7.31(1H, d, J=7.7Hz), 7.24(1H, d, J=7.7Hz), 6.85(1H, brs), 3.76(2.8H, s), 3.58(0.2H, s), 2.02(2.8H, s), 1.99(0.2H, s).
융점 (℃): 165-167.
(실시예 100) 메틸 2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]벤조에이트 (화합물 번호 339)
1H-NMR(60MHz, CDCl3+DMF-d7) δppm: 8.10-7.18(4H, m), 6.80(1H, s), 5.75(1H, brs), 3.70(3H, s).
융점 (℃): 188-191.
(실시예 101) 3-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 344)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.30-6.70(10H, m), 6.25(1H, s).
융점 (℃): 98-100.
(실시예 102)
6-클로로-3-{[3'-(트리플루오로메틸)[1,1'-비페닐]-2-일]옥시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 348)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.65-7.58(2H, m), 7.51-7.26(5H, m), 7.12-7.06(1H, m), 6.41(1H, brs).
물성: 페이스트상.
(실시예 103)
6-클로로-3-{[3'-(트리플루오로메틸)[1,1'-비페닐]-2-일]옥시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 349)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.71-7.64(2H, m), 7.55-7.30(5H, m), 7.20-7.13(1H, m), 6.43(1H, s).
물성: 페이스트상.
(실시예 104) 6-클로로-3-[2-(1-피롤리디닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 355)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.19-6.73(4H, m), 5.64(1H, s), 3.32-3.25(4H, m), 1.91-1.84(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 105) 6-클로로-3-[2-(1H-피롤-1-일)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 356)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.41-7.27(4H, m), 6.95-6.93(2H, m), 6.46(1H, m), 6.10-6.08(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 106) 6-클로로-3-[2-(2-티에닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 359)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.68-7.60(1H, m), 7.45-7.05(5H, m), 7.01-6.95(1H, m), 6.52(1H, s).
물성: 비정질.
(실시예 107) 6-클로로-3-[2-(3-티에닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 361)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.46-7.37(3H, m), 7.30-7.15(4H, m).
융점 (℃): 207-209.
(실시예 108) 6-클로로-3-[2-(1H-피라졸-1-일)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 362)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.09(1H, d, J=2.2Hz), 7.70(1H, dd, J=7.5, 2.4Hz), 7.62(1H, d, J=2.2Hz), 7.50-7.27(3H, m), 6.55(1H, s), 6.39(1H, t, J=2.2Hz).
물성: 비정질.
(실시예 109) 6-클로로-3-[2-(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-일)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 364)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.60-7.32(4H, m), 6.52(1H, s), 5.86(1H, s), 2.17(3H, s), 2.10(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 110)
6-클로로-3-{2-[3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 365)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.79(1H, brs), 7.70-7.35(5H, m), 7.06(1H, brs), 6.68(1H, s).
물성: 비정질.
(실시예 111)
6-클로로-3-{2-[4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 366)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.75(1H, s), 8.11(1H, s), 7.80-7.74(1H, m), 7.58-7.38(3H, m), 6.77(1H, s).
물성: 유상물.
(실시예 112)
6-클로로-3-{2-[5-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 367)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.30(1H, brs), 7.83-7.72(1H, m), 7.60-7.40(3H, m), 6.91(1H, br.d, J=2.6Hz), 6.78(1H, s).
물성: 비정질.
(실시예 113) 5-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드 (화합물 번호 369)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.87(1H, d, J=2.6Hz), 7.78(1H, dd, J=7.3, 1.8Hz), 7.65-7.35(3H, m), 7.20(1H, s), 7.03(1H, d, J=2.6Hz), 2.86(6H, s).
융점 (℃): 151-152.
(실시예 114) 3-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드 (화합물 번호 368)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 9.19(1H, d, J=2.9Hz), 8.12(1H, s), 7.97(1H, dd, J=7.3, 2.2Hz), 7.61(1H, d, J=1.5Hz), 7.50-7.33(2H, m), 6.98(1H, d, J=2.9Hz), 2.83(6H, s).
융점 (℃): 210-212.
(실시예 115) 6-클로로-3-[2-(4-메틸-1,3-티아졸-2-일)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 370)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.17(1H, d, J=7.7Hz), 7.73(1H, d, J=7.7Hz), 7.47(1H, t, J=7.7Hz), 7.28(1H, t, J=7.7Hz), 7.02(1H, s), 6.98(1H, s), 2.56(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 116) 3-[2-(1,3-벤조옥사졸-2-일)페녹시]-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 375)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.31(1H, dd, J=7.9, 1.6Hz), 7.73-7.30(7H, m), 6.78(1H, s).
융점 (℃): 165-167.
(실시예 117) 3-[2-(1,3-벤조티아졸-2-일)페녹시]-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 376)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.12(1H, d, J=7.7Hz), 8.00-7.84(1H, m), 7.78(1H, d, J=7.7Hz), 7.62-7.30(5H, m), 7.05(1H, brs).
융점 (℃): 215-217.
(실시예 118) 6-클로로-3-[2-(디메틸아미노)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 379)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.17-6.96(4H, m), 6.61(1H, s), 2.75(6H, s).
물성: 비정질.
(실시예 119) 6-클로로-3-(2-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 383)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.16(1H, d, J=6.0Hz), 7.90-7.33(3H, m), 6.78(1H, s).
융점 (℃): 99-100.
(실시예 120) 6-클로로-3-(2-에티닐페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 308)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.57-7.41(2H, m), 7.30-7.20(2H, m), 6.71(1H, s), 3.60(1H,s).
융점 (℃): 189-191.
(실시예 121) 6-클로로-3-(2-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 385)
1H-NMR(60MHz, CDCl3+DMF-d7) δppm: 7.30-6.80(4H, m), 6.55(1H, s), 3.69(3H, s).
융점 (℃): 191-194.
(실시예 122) 6-클로로-3-(2-에톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 386)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.26-7.02(2H, m), 6.98-6.85(2H, m), 6.57(1H, s), 5.35(1H, brs), 3.92(2H, q, J=7.0Hz), 1.18(t, 3H, J=7.0Hz).
융점 (℃): 155-175.
(실시예 123) 6-클로로-3-(2-이소프로폭시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 387)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.28-7.10(3H, m), 6.97(1H, td, J=7.3, 2.3Hz), 6.83(1H, brs), 4.52(1H, septet, J=6.2Hz), 1.07(6H, d, J=6.2Hz).
융점 (℃): 178-179.
(실시예 124) 6-클로로-3-[2-(디플루오로메톡시)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 390)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.40(4H, s), 6.63(1H, s), 6.53(1H, t, J=73.8Hz).
융점 (℃): 210-212.
(실시예 125) 6-클로로-3-[2-(트리플루오로메톡시)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 391)
1H-NMR(200MHz, CDCl3+CD3OD) δppm: 7.38-7.20(4H, m), 6.60(1H, s).
융점 (℃): 215.
(실시예 126) 6-클로로-3-[2-(2-메톡시에톡시)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 396)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.26-6.93(4H, m), 6.62(1H, s), 4.78-4.03(2H, m), 3.55-3.50(2H, m), 3.24(3H, s).
물성: 페이스트상.
(실시예 127) 6-클로로-3-[2-(2-히드록시페녹시)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 399)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.27-6.75(8H, m), 6.61(1H, s).
물성: 비정질.
(실시예 128) 6-클로로-3-{2-{2-[(6-클로로-4-에톡시-3-피리다지닐)옥시]페녹시}페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 400)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.65-6.70(8H, m), 6.63-6.59(2H, m), 4.19(2H, q, J=7.0Hz), 1.50(3H, t, J=7.0Hz).
물성: 비정질.
(실시예 129) 6-클로로-3-[2-(메틸술파닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 401)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.43-7.11(4H, m), 6.71(1H, s), 2.40(3H, s).
융점 (℃): 174-175.
(실시예 130) 6-클로로-3-[2-(이소프로필술파닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 403)
융점 (℃): 176-177.
(실시예 131) 6-클로로-3-(2-시아노페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 330)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.82-7.68(2H, m), 7.46-7.34(2H, m), 6.79(1H, s).
물성: 비정질.
(실시예 132) 1-{2-[6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐]옥시}페닐}에타논 (화합물 번호 336)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.88-7.85(1H, m), 7.65-7.57(1H, m), 7.43-7.26(2H, m), 6.73(1H, s), 2.50(3H, br.s).
융점 (℃): 186-189.
(실시예 133) 6-클로로-3-(3-클로로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 410)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.45-7.10(5H, m), 6.72(1H, s).
융점 (℃): 217.
(실시예 134) 6-클로로-3-(3-요오도페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 412)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.64-7.53(2H, m), 7.28-6.70(3H, m).
융점 (℃): 202-203.
(실시예 135) 6-클로로-3-(3-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 413)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.35-6.80(4H, m), 6.95(1H, s), 2.35(3H, s).
융점 (℃): 205-208.
(실시예 136) 6-클로로-3-(3-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 415)
융점 (℃): 176-177.
(실시예 137) 3-(3-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 416)
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 7.40-6.65(4H, m), 6.67(1H, s), 1.27(9H, s).
융점 (℃): 203-207.
(실시예 138) 6-클로로-3-(3-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 417)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.35-7.20(1H, m), 6.98-6.85(3H, m), 6.78(1H, brs), 2.00-1.88(1H, m), 0.98-0.87(2H, m), 0.70-0.60(2H, m).
융점 (℃): 179-181.
(실시예 139) 6-클로로-3-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 418)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.70-7.40(4H, m), 6.95(1H, s).
융점 (℃): 213-216.
(실시예 140) 6-클로로-3-[3-(2-푸릴)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 419)
1H-NMR(200MHz, CDCl3+CD3OD) δppm: 7.55-7.35(4H, m), 7.08-7.02(1H, m), 6.67(1H, d, J=3.3Hz), 6.59(1H, brs), 6.48(1H, dd, J=3.3, 1.8Hz).
융점 (℃): 200-202.
(실시예 141) 3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]벤조니트릴 (화합물 번호 420)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.70-7.40(4H, m), 6.75(1H, s).
융점 (℃): 226-229.
(실시예 142) 3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]벤즈알데히드 (화합물 번호 421)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 9.96(1H, s), 7.72-7.53(3H, m), 7.46-7.41(1H, m), 6.54(1H, s).
융점 (℃): 188-192.
(실시예 143) 1-{3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논 (화합물 번호 422)
융점 (℃): 195-198.
(실시예 144) 메틸 3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]벤조에이트 (화합물 번호 423)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 8.00-7.70(2H, m), 7.70-7.30(2H, m), 6.75(1H, s), 3.30(3H, s).
융점 (℃): 207.
(실시예 145) 6-클로로-3-(3-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 424)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 8.30-7.90(2H, m), 7.90-7.70(2H, m), 6.50(1H, s), 5.80-5.15(1H, brs).
융점 (℃): 217-219.
(실시예 146) 6-클로로-3-(3-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 425)
1H-NMR(60MHz, CDCl3+DMF-d7) δppm: 7.50-7.10(1H, m), 6.90-6.60(3H, m), 6.70(1H, s), 5.88(1H, brs), 3.77(3H, s).
융점 (℃): 199-203.
(실시예 147) 6-클로로-3-(4-클로로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 427)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.45-7.38(2H, m), 7.23-7.15(2H, m), 6.70(1H, s).
융점 (℃): 226-231.
(실시예 148) 6-클로로-3-(4-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 430)
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 7.25-6.83(4H, m), 6.68(1H, s), 2.25(3H, s).
융점 (℃): 261-263.
(실시예 149) 6-클로로-3-(4-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 432)
융점 (℃): 233-235.
(실시예 150) 3-(4-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 433)
융점 (℃): 224-225.
(실시예 151) 6-클로로-3-(4-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 434)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.15-7.02(4H, m), 6.82(1H, brs), 2.01-1.90(1H, m), 0.99-0.90(2H, m), 0.70-0.62(2H, m).
융점 (℃): 221-227.
(실시예 152) 6-클로로-3-(4-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 435)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.26-6.85(4H, m), 6.80(1H, brs), 3.81(3H, s).
융점 (℃): 260-263.5.
(실시예 153) 6-클로로-3-[4-(트리메틸실릴)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 436)
융점 (℃): 197-199.
(실시예 154) 6-클로로-3-(2,3-디플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 437)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.24-7.05(3H, m), 6.73(1H, s).
융점 (℃): 188-193.
(실시예 155) 6-클로로-3-(3-클로로-2-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 438)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.43-7.21(3H, m), 6.75(1H, s).
융점 (℃): 187-195.
(실시예 156) 6-클로로-3-[2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 441)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.78-7.66(2H, m), 7.48(1H, t, J=8.1Hz), 6.83(1H, s).
융점 (℃): 185-189.
(실시예 157) 6-클로로-3-(2,3-디클로로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 443)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.62-7.57(1H, m), 7.50-7.37(2H, m), 6.89(1H, s).
융점 (℃): 233-238.
(실시예 158) 6-클로로-3-[2-클로로-3-(트리플루오로메틸)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 446)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.74-7.55(3H, m), 6.76(1H, s).
융점 (℃): 170-200.
(실시예 159) 3-(2-브로모-3-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 450)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.35(1H, t, J=7.5Hz), 7.27(1H, dd, J=7.5, 2.2Hz), 7.16(1H, dd, J=7.5, 2.2Hz), 6.87(1H, brs), 2.41(3H, s).
융점 (℃): 140-141.
(실시예 160) 6-클로로-3-(3-플루오로-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 453)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.30-7.15(1H, m), 7.08-6.85(2H, m), 6.73(1H, s), 2.09(3H, d, J=1.8Hz).
융점 (℃): 242-244.
(실시예 161) 6-클로로-3-(3-클로로-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 454)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.39-7.12(4H, m), 2.14(3H, s).
융점 (℃): 250-252.
(실시예 162) 6-클로로-3-(2,3-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 456)
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 7.22-6.98(3H, m), 6.77(1H, s), 2.30(3H, s), 2.02(3H, s).
융점 (℃): 240-241.
(실시예 163) 6-클로로-3-(2-메틸-3-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 458)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.89-7.84(1H, m), 7.58-7.47(2H, m), 6.90(1H, brs), 2.25(3H, s).
융점 (℃): 241-244.
(실시예 164) 6-클로로-3-(3-메톡시-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 459)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.14(1H, t, J=8.4Hz), 6.78(1H, d, J=8.4Hz), 6.63(1H, d, J=8.4Hz), 6.55(1H, s), 3.83(3H, s), 2.00(3H, s).
융점 (℃): 224-237.
(실시예 165) 6-클로로-3-{3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-2-메틸페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 460)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.16(1H, t, J=8.4Hz), 6.85(2H, d, J=8.4Hz), 6.48(2H, s), 2.15(3H, s).
융점 (℃): >290.
(실시예 166) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 472)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.18(1H, t, J=7.7Hz), 7.07(1H, br.d, J=7.7Hz), 6.91(1H, br.d, J=7.7Hz), 6.82(1H, brs), 2.40(3H, s), 1.43-1.28(1H, m), 0.79-0.68(2H, m), 0.59-0.48(2H, m).
융점 (℃): 197-198.
(실시예 167) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 테트라히드로-2H-피란-4-카르복실레이트 (화합물 번호 3856)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.38(1H, s), 7.15-7.04(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 4.10-3.95(2H, m), 3.60-3.43(2H, m), 3.03-2.86(1H, m), 2.11(3H, s), 2.06-1.90(4H, m), 1.80-1.60(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜 (caramel)상.
(실시예 168) 메틸 2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-6-플루오로벤조에이트 (화합물 번호 491)
1H-NMR(270MHz, CDCl3) δppm: 7.62(1H, td, J=8.4, 5.6Hz), 7.23(1H, t, J=8.4Hz), 7.02(1H, d, J=8.4Hz), 3.83(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 169) 6-클로로-3-(3-메틸-2-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 498)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.48(1H, t, J=8.1Hz), 7.26(1H, d, J=8.1Hz), 7.19(1H, d, J=8.1Hz), 6.66(1H, s), 2.37(3H, s).
융점 (℃): 191-200.
(실시예 170) 6-클로로-3-(2,3-디메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 503)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.14-6.78(4H, m), 3.84(3H, s), 3.61(3H, s).
융점 (℃): 199-201.
(실시예 171) 6-클로로-3-(2,3-디히드로-1H-인덴-4-일옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 506)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.20(1H, t, J=7.3Hz), 7.14(1H, d, J=7.3Hz), 6.92(1H, d, J=7.3Hz), 6.83(1H, brs), 2.92(1H, t, J=7.3Hz), 2.64(1H, t, J=7.3Hz), 2.00(1H, quintet, J=7.3Hz).
융점 (℃): 230-232.
(실시예 172) 6-클로로-3-[(3-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 507)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.17(1H, t, J=7.7Hz), 7.08(1H, d, J=7.7Hz), 6.88(1H, d, J=7.7Hz), 6.69(1H, s), 3.35-3.15(1H, m), 3.10-2.70(2H, m), 2.40-2.15(1H, m), 1.80-1.55(1H, m), 1.15(3H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 232.
(실시예 173) 6-클로로-3-[(1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 510)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.21(1H, dd, J=8.1, 7.3Hz), 7.09(1H, d, J=7.3Hz), 6.91(1H, d, J=8.1Hz), 6.70(1H, s), 3.30-3.05(1H, m), 2.85-2.50(2H, m), 2.40-2.20(1H, m), 1.70-1.45(1H, m), 1.29(3H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 228-230.
(실시예 174) 6-클로로-3-[(2,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 513)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.17(1H, t, J=7.7Hz), 7.05(1H, d, J=7.7Hz), 6.89(1H, d, J=7.7Hz), 6.69(1H, s), 2.76(2H, s), 2.53(2H, s), 1.13(6H, s).
융점 (℃): 220-223.
(실시예 175) 6-클로로-3-{스피로[시클로프로판-1,3'-(2',3'-디히드로-1'H-인덴)]-4'-일옥시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 514)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.15-6.95(2H, m), 6.75(1H, dd, J=6.6, 2.6Hz), 6.66(1H, s), 3.02(2H, dd, J=7.7, 7.3Hz), 2.15-1.95(2H, m), 1.28-1.15(2H, m), 0.80-0.70(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 176) 6-클로로-3-(4-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 426)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.26-7.05(4H, m), 6.70(1H, s).
융점 (℃): 241-248.
(실시예 177) 3-(비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 505)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.22(1H, dd, J=8.2, 7.3Hz), 6.96(1H, d, J=8.2Hz), 6.91(1H, d, J=7.3Hz), 6.69(1H, s), 3.19-3.11(2H, m), 3.10-3.00(2H, m).
융점 (℃): 145-155.
(실시예 178) 7-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-2,3-디히드로-1H-인덴-1-온 O-메틸옥심 (화합물 번호 520)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.50-7.15(2H, m), 7.07(1H, dd, J=8.1, 7.3Hz), 6.55(0.4H, s), 5.77(0.6H, s), 3.73(1.8H, s), 3.67(1.2H, s), 3.15-3.00(2H, m), 2.90-2.73(2H, m).
융점 (℃): >250.
(실시예 179) 6-클로로-3-(5,6,7,8-테트라히드로-1-나프탈레닐옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 521)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.14(1H, t, J=7.7Hz), 6.98(1H, d, J=7.7Hz), 6.89(1H, d, J=7.7Hz), 6.82(1H, brs), 2.80-2.70(2H, m), 2.50-2.40(2H, m), 1.85-1.70(4H, m).
융점 (℃): 232-237.
(실시예 180) 6-클로로-3-(1-나프틸옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 527)
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 8.10-7.20(7H, m), 6.85(1H, s), 6.20(1H, brs).
융점 (℃): 243-245.
(실시예 181) 6-클로로-3-(2,3-디히드로-1-벤조푸란-4-일옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 528)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.11(1H, t, J=8.1Hz), 6.65(1H, s), 6.60(1H, d, J=8.1Hz), 6.56(1H d, J=8.1Hz), 4.53(2H, t, J=8.5Hz), 2.97(2H , t, J=8.5Hz).
융점 (℃): 219-221.
(실시예 182) 6-클로로-3-[(3-메틸-2,3-디히드로-1-벤조푸란-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 529)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.15(1H, t, J=8.1Hz), 6.85(1H, brs), 6.67(1H, d, J=8.1Hz), 6.62(1H, d, J=8.1Hz), 4.65(1H, t, J=8.8Hz), 4.12-4.04(1H, m), 3.50-3.39(1H, m), 1.14(3H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 238-245.
(실시예 183) 3-(1-벤조푸란-4-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 531)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.99(1H, d, J=2.0Hz), 7.52(1H, d, J=7.8Hz), 7.35(1H, t, J=7.8Hz), 7.06(1H, d, J=7.8Hz), 6.87(1H, s), 6.81(1H, d, J=2.0Hz).
융점 (℃): 220-225.
(실시예 184) 6-클로로-3-[(3-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 532)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.44(1H, d, J=1.5Hz), 7.33-7.20(2H, m), 6.91(1H, dd, J=7.0, 1.5Hz), 6.61(1H, s), 2.01(3H, s).
융점 (℃): 218-225.
(실시예 185) 3-(1-벤조티엔-4-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 534)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.75(1H, d, J=8.1Hz), 7.53(1H, d, J=5.5Hz), 7.35(1H, dd, J=8.1, 7.7Hz), 7.28(1H, dd, J=5.5, 0.7Hz), 7.10(1H, dd, J=7.7, 0.7Hz), 6.64(1H, s).
융점 (℃): 181-183.
(실시예 186) 6-클로로-3-(8-퀴놀리닐옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 535)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.80(1H, dd, J=4.0, 1.5Hz), 8.46(1H, dd, J=8.4, 1.5Hz), 7.93-7.87(1H, m), 7.70-7.63(2H, m), 7.57(1H, dd, J=8.4, 4.0Hz), 6.82(1H, s).
융점 (℃): >200 (분해).
(실시예 187) 6-클로로-3-(8-퀴놀리닐옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 536)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.81(1H, dd, J=4.0, 1.5Hz), 8.41(1H, dd, J=8.4, 1.5Hz), 7.81(1H, d, J=7.0Hz), 7.62-7.52(2H, m), 7.41(1H, d, J=7.7Hz), 6.43(1H, s).
융점 (℃): >180 (분해).
(실시예 188) 6-클로로-3-[(2-메틸-1,3-벤조옥사졸-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 538)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.55-7.32(2H, m), 7.22-7.10(1H, m), 6.73(1H, s), 2.59(3H, s).
융점 (℃): 221-222.
(실시예 189) 6-클로로-3-(2,3-디히드로-1-벤조푸란-7-일옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 539)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.13-7.08(1H, m), 6.95(1H, d, J=7.3Hz), 6.85(1H, dd, J=8.1, 7.3Hz), 6.67(1H, s), 4.54(2H, t, J=8.4Hz), 3.30-3.20(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 190)
6-클로로-3-[(2,2-디메틸-2,3-디히드로-1-벤조푸란-7-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 540)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.08(1H, d, J=7.3Hz), 6.96(1H, d, J=8.1Hz), 6.87-6.79(2H, m), 3.06(2H, s), 1.37(6H, s).
융점 (℃): 228-229.5.
(실시예 191) 3-(1-벤조푸란-7-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 541)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.73(1H, d, J=2.2Hz), 7.53(1H, dd, J=7.7, 1.4Hz), 7.26(1H, t, J=7.7Hz), 7.15(1H, dd, J=7.7, 1.4Hz), 6.90(1H, d, J=2.2Hz), 6.76(1H, s).
융점 (℃): 201-202.
(실시예 192) 3-(1,3-벤조디옥솔-4-일옥시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 544)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 6.94-6.75(4H, m), 6.01(2H, s).
융점 (℃): 206-211.
(실시예 193) 6-클로로-3-(2,3-디히드로-1,4-벤조디옥신-5-일옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 547)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 6.90-6.72(4H, m), 4.27-4.15(4H, m).
융점 (℃): 218-223.5.
(실시예 194) 6-클로로-3-[(2-메틸-1,3-벤조옥사졸-7-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 549)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.52(1H, dd, J=8.1, 1.1Hz), 7.37(1H, t, J=8.1Hz), 7.21(1H, dd, J=8.1, 1.1Hz), 6.76(1H, s), 2.65(3H, s).
융점 (℃): 197-202.
(실시예 195) 6-클로로-3-(2,4-디클로로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 552)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.55(1H, t, J=1.8Hz), 7.35(2H, d, J=1.8Hz), 6.88(1H, s).
융점 (℃): 233-237.
(실시예 196) 3-(2-브로모-4-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 556)
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 7.61(1H, d, J=2.0Hz), 7.43(1H, dd, J=8.4, 2.0Hz), 7.17(1H, d, J=8.4Hz), 6.73(1H, s), 1.32(9H, s).
융점 (℃): >202 (분해).
(실시예 197) 6-클로로-3-(4-클로로-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 558)
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6+CDCl3) δppm: 7.40-7.10(3H, m), 6.65(1H, s), 2.18(3H, s).
융점 (℃): 235-235.5.
(실시예 198) 6-클로로-3-(2,4-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 559)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.17-6.98(3H, m), 6.85(1H, s), 2.29(3H, s), 2.07(3H, s).
융점 (℃): 217.5.
(실시예 199) 6-클로로-3-(2-에틸-4-요오도페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 562)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.59(1H, d, J=2.2Hz), 7.49(1H, dd, J=8.4, 2.2Hz), 6.75(1H, d, J=8.4Hz), 6.48(1H, s), 2.65-1.95(2H, m), 1.16(3H, t, J=7.7Hz).
융점 (℃): 199-201.
(실시예 200) 3-(4-브로모-2-이소프로필페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 566)
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 7.44(1H, brs), 7.37(1H, dd, J=8.0, 2.2Hz), 7.00(1H, d, J=8.0Hz), 6.73(1H, s), 3.01(1H, septet, J=6.8Hz), 1.15(6H, d, J=6.8Hz).
융점 (℃): 215-225.
(실시예 201) 3-(2-tert-부틸-4-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 567)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.25(1H, d, J=2.0Hz), 7.05(1H, dd, J=8.0, 2.0Hz), 6.85(1H, d, J=8.0Hz), 6.70(1H, s), 2.30(3H, s), 1.35(9H, s).
융점 (℃): 230-236.
(실시예 202) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-4-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 571)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.05-6.95(1H, m), 6.96(1H, s), 6.81(1H, s), 6.68(1H, m), 2.30(3H, s), 1.90-1.75(1H, m), 0.90-0.70(2H, m), 0.70-0.50(2H, m).
융점 (℃): 239.
(실시예 203) 6-클로로-3-(2-클로로-5-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 614)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.40(1H, d, J=8.5Hz), 7.15(1H, s), 7.10(1H, d, J=8.5Hz), 6.70(1H, s), 2.35(3H, s).
융점 (℃): 170.
(실시예 204) 6-클로로-3-(5-클로로-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 618)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.28(1H, d, J=8.8Hz), 7.21-7.15(1H, m), 7.16(1H, s), 6.72(1H, s), 2.15(3H, s).
융점 (℃): 174-180.
(실시예 205) 6-클로로-3-(2,5-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 621)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.16(1H, d, J=9.0Hz), 7.08(1H, d, J=9.0Hz), 6.90(1H, s), 6.70(1H, s), 2.30(3H, s), 2.10(3H, s).
융점 (℃): 80-83.
(실시예 206) 6-클로로-3-(5-이소프로필-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 623)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.20(1H, d, J=7.5Hz), 7.15-6.98(1H, m), 6.95(1H, s), 6.70(1H, s), 2.88(1H, septet, J=7.5Hz), 2.10(3H, s), 1.23(6H, d, J=7.5Hz).
융점 (℃): 168-169.
(실시예 207) 3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-4-메틸벤조산 (화합물 번호 626)
융점 (℃): 238-240.
(실시예 208) 3-(5-아미노-2-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 627)
융점 (℃): >310.
(실시예 209) 6-클로로-3-[5-(디메틸아미노)-2-메틸페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 628)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.08(1H, d, J=8.4Hz), 6.68(1H, s), 6.61(1H, dd, J=8.4, 2.6Hz), 6.50(1H, d, J=2.6Hz), 2.88( 6H, s), 2.02(3H, s).
융점 (℃): 181-182.
(실시예 210) 6-클로로-3-(5-메톡시-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 629)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.16(1H, d, J=8.4Hz), 6.78-6.67(3H, m), 3.75(3H, s), 2.07(3H, s).
융점 (℃): 170-172.
(실시예 211) 6-클로로-3-(2-에틸-5-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 635)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.15(1H, br.d, J=8.0Hz), 6.74(1H, brs), 6.73(1H, br.d, J=8.0Hz), 6.63(1H, s), 3.73(3H, s), 2.46(2H, q, J=7.0Hz), 1.10(3H, t, J=7.0Hz).
융점 (℃): 124-126.
(실시예 212) 6-클로로-3-(2-이소프로필-5-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 640)
1H-NMR(60MHz, CDCl3+DMF-d7) δppm: 7.50-6.70(3H, m), 6.58(1H, s), 3.30-2.60(1H, m), 2.26(3H, s), 1.13(6H, d, J=6.60Hz).
융점 (℃): 193-195.
(실시예 213) 6-클로로-3-(3,5-디이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 642)
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 7.25(1H, d, J=8.0Hz), 7.11(1H, d, J=1.8Hz), 6.92(1H, dd, J=8.0, 1.8Hz), 6.73(1H, s), 2.84(2H, septet, J=7.0Hz), 1.18(6H, d, J=7.0Hz), 1.12(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 231-235.
(실시예 214) 3-(2-tert-부틸-5-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 650)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.35(1H, d, J=8.0Hz), 6.95(1H, dd, J=8.0, 1.5Hz), 6.80(1H, s), 6.70(1H, s), 2.27(3H, s), 1.35(9H, s).
융점 (℃): 226.
(실시예 215) 6-클로로-3-(2,5-디tert-부틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 653)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.50-7.10(3H, m), 6.94(1H, s), 4.98(1H brs), 1.37(9H, s), 1.28(9H, s).
융점 (℃): 249-258.
(실시예 216) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-5-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 658)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.10-6.85(3H, m), 6.72(1H, s), 1.92-1.75(1H, m), 0.85-0.70(2H, m), 0.70-0.54(2H, m).
융점 (℃): 227-228.
(실시예 217) 6-클로로-3-(5-클로로-2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 659)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.19(1H, d, J=7.7Hz), 7.16(1H, s), 7.01(1H, d, J=7.7Hz), 6.72(1H, s), 1.94-1.79(1H, m), 0.90-0.75(2H, m), 0.75-0.58(2H, m).
융점 (℃): 194-195.
(실시예 218) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-5-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 662)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.96(1H, d, J=7.7Hz), 6.89(1H, s), 6.87(1H, d, J=7.7Hz), 6.68(1H, s), 2.28(3H, s), 1.87-1.73(1H, m), 0.80-0.51(4H, m).
융점 (℃): 150-159.
(실시예 219) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-5-에틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 663)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.01(1H, d, J=8.0Hz), 6.92(1H, s), 6.92(1H, d, J=8.0Hz), 6.69(1H, s), 2.61(2H, t, J=7.7Hz), 1.88-1.72(1H, m), 1.20(3H, q, J=7.7Hz), 0.82-0.66(2H, m), 0.65-0.52(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 220) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-5-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 664)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.05(1H, dd, J=7.7, 1.8Hz), 7.00(1H, brs), 6.93(1H, d, J=7.7Hz), 6.70(1H, s), 2.87(1H, septet, J=7.0Hz), 1.90-1.72(1H, m), 1.22(6H, d, J=7.0Hz), 0.85-0.68(2H, m), 0.68-0.52(2H, m).
융점 (℃): 211-212.
(실시예 221) 3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-4-시클로프로필벤조니트릴 (화합물 번호 667)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.58-7.48(2H, m), 7.15(1H, d, J=8.8Hz), 6.74(1H, s), 2.10-1.90(1H, m), 1.05-0.93(2H, m), 0.83-0.70(2H, m).
융점 (℃): 211-212.
(실시예 222) 6-클로로-3-[5-플루오로-2-(1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 679)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.61-7.53(1H, m), 7.03-6.90(2H, m), 6.72(1H, s), 6.44-6.19(2H, m), 1.80(3H, d, J=5.5Hz).
융점 (℃): 210-217.
(실시예 223) 6-클로로-3-[5-클로로-2-(1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 680)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.55(1H, d, J=8.4Hz), 7.24-7.17(2H, m), 6.72(1H, s), 6.46-6.30(2H, m), 1.81(3H, d, J=5.1Hz).
융점 (℃): 221-224.
(실시예 224) 2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-4-(디메틸아미노)벤즈알데히드 (화합물 번호 692)
1H-NMR(90MHz, DMSO-d6) δppm: 9.78(1H, s), 7.69(1H, d, J=6.0Hz), 6.81(1H, s), 6.78-6.46(2H, m), 3.05(6H, s).
융점 (℃): 124-127.
(실시예 225) 3-(5-클로로-2-메톡시페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 701)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.23-7.18(2H, m), 7.05(1H, d, J=8.8Hz), 6.66(1H, s), 3.73(3H, s).
융점 (℃): 143-155.
(실시예 226) 3-(5-브로모-2-메톡시페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 702)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.39-7.31(2H, m), 7.02(1H, d, J=8.4Hz), 6.67(1H, s), 3.74(3H, s).
융점 (℃): 135-137.
(실시예 227) 6-클로로-3-(4-플루오로-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 557)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.14-6.88(3H, m), 6.71(1H, s), 2.16(3H, s).
융점 (℃): 249-250.
(실시예 228) 3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-4-메톡시벤조니트릴 (화합물 번호 707)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.66(1H, dd, J=8.4, 2.2Hz), 7.58(1H, d, J=2.2Hz), 7.26(1H, d, J=8.4Hz), 6.71(1H, s), 3.85(3H, s).
융점 (℃): 187-192.
(실시예 229) 6-클로로-3-(2-메톡시-5-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 708)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.18(1H, dd, J=9.2, 2.6Hz), 8.04(1H, d, J=2.6Hz), 7.27(1H, d, J=9.2Hz), 6.59(1H, s), 3.89(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 230) 6-클로로-3-(2,5-디메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 709)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.04-6.99(1H, m), 6.81-6.78(2H, m), 6.68(1H, s), 3.76(3H, s), 3.70(3H, s).
융점 (℃): 150-152.
(실시예 231) 6-클로로-3-(2,6-디플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 710)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.54-7.20(3H, m), 6.88(1H, s).
융점 (℃): 209-213.
(실시예 232) 6-클로로-3-(2-클로로-6-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 711)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.35-7.13(3H, m), 6.61(1H, s).
융점 (℃): 235.
(실시예 233) 3-(2-브로모-6-플루오로페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 712)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.31-7.15(3H, m), 6.65(1H, s).
물성: 비정질.
(실시예 234) 6-클로로-3-(2-플루오로-6-프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 716)
융점 (℃): 134-137.
(실시예 235) 6-클로로-3-(2-플루오로-6-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 717)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.35-7.15(3H, m), 6.89(1H, brs), 3.02(1H, septet, J=7.0Hz), 1.14(6H, J=7.0Hz).
융점 (℃): 215-220.
(실시예 236) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 719)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.22-6.96(2H, m), 6.81-6.71(1H, m), 6.72(1H, s), 2.03-1.89(1H, m), 0.93-0.80(2H, m), 0.69-0.62(2H, m).
융점 (℃): 200-203.
(실시예 237) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-6-플루오로페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 728)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm : 7.42(1H, d, J = 8.1Hz), 7.26-7.15(1H, m), 7.07-6.97(1H, m), 6.46(1H, s), 4.33(1H, q, J = 7.0 Hz), 2.42-2.20(2H, m), 1.43(3H, d, J = 7.0 Hz), 1.02(3H, t, J = 7.0 Hz).
물성: 비정질.
(실시예 238) 6-클로로-3-(2-플루오로-6-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 731)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.03-7.99(1H, m), 7.78-7.53(2H, m), 6.89(1H, s).
융점 (℃): 210 (승화).
(실시예 239) 6-클로로-3-(2-플루오로-6-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 732)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.26(1H, dd, J=15.0, 8.1Hz), 7.02-6.91(2H, m), 6.84(1H, s), 3.75(3H, s).
융점 (℃): 190-194 (승화).
(실시예 240) 6-클로로-3-(2,6-디클로로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 733)
1H-NMR(90MHz, DMSO-d6) δppm: 7.70-7.10(3H, m), 6.80(1H, s).
융점 (℃): 265.
(실시예 241) 6-클로로-3-(2-클로로-6-요오도페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 735)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.90(1H, d, J=8.1Hz), 7.64(1H, d, J=8.1Hz), 7.12(1H, t, J=8.1Hz), 7.02-6.80(1H, br.m).
융점 (℃): 262-264.
(실시예 242) 6-클로로-3-(2-클로로-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 736)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.50-7.00(3H, m), 6.75(1H, s), 2.22(3H, s).
융점 (℃): 235.
(실시예 243) 6-클로로-3-(2-클로로-6-에틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 737)
융점 (℃): 194-195.
(실시예 244) 6-클로로-3-(5-플루오로-2-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 700)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.13-6.94(3H, m), 6.71(1H,s), 3.74(1H,s).
융점 (℃): 187-191.
(실시예 245) 6-클로로-3-(2-클로로-6-시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 740)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.30(1H, dd, J=8.1, 1.5Hz), 7.17(1H, dd, J=8.1, 7.7Hz), 6.96(1H, dd, J=7.7, 1.5Hz), 6.76(1H, s), 2.00-1.84(1H, m), 0.95-0.80(2H, m), 0.70-0.60(2H, m).
융점 (℃): 224-225.
(실시예 246) 6-클로로-3-[2-클로로-6-(2-메틸-2-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 746)
융점 (℃): 198-200.
(실시예 247) 6-클로로-3-(2-클로로-6-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 754)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.12(1H, dd, J=8.1, 1.5Hz), 7.95(1H, dd, J=8.1, 1.5Hz), 7.59(1H, t, J=8.1Hz), 6.76(1H, s).
물성: 비정질.
(실시예 248) 6-클로로-3-(2,6-디브로모페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 756)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.65(2H, d, J=8.1Hz), 7.11(1H, t, J=8.1Hz), 6.74(1H, brs).
융점 (℃): 274-278.
(실시예 249) 3-(2-브로모-6-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 758)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.56(1H, br.d, J=7.7Hz), 7.36(1H, br.d, J=7.7Hz), 7.16(1H, t, J=7.7Hz), 6.92(1H, brs), 2.14(3H, s).
융점 (℃): 242-243.
(실시예 250) 3-(2-브로모-6-에틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 759)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.49(1H, dd, J=7.9, 1.6Hz), 7.32(1H, dd, J=7.9, 1.6Hz), 7.14(1H, t, J=7.9Hz), 6.75(1H, s), 2.58(2H, q, J=7.5Hz), 1.18(3H, t, J=7.5Hz).
융점 (℃): 215-217.
(실시예 251) 3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-4-메톡시벤조니트릴 (화합물 번호 707)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.66(1H, dd, J=8.4, 2.2Hz), 7.58(1H, d, J=2.2Hz), 7.26(1H, d, J=8.4Hz), 6.71(1H, s), 3.85(3H, s).
융점 (℃): 187-192.
(실시예 252) 3-(2-브로모-6-클로로페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 734)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.64(1H, dd, J=1.5Hz, 8.1Hz), 7.52(1H, dd, J=1.5Hz, 8.0Hz), 7.21(1H, t, J=8.1Hz), 6.76(1H, s).
융점 (℃): 266-274.
(실시예 253) 3-(2-브로모-6-시클로프로필페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 762)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.51(1H, d, J=7.8Hz), 7.14(1H, t, J=7.8Hz), 7.02(1H, d, J=7.8Hz), 6.89(1H, s), 1,89-1.75(1H, m), 0.88-0.75(2H, m), 0.75-0.58(2H, m).
융점 (℃): 230-232.
(실시예 254) 3-브로모-2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]벤조니트릴 (화합물 번호 775)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.00(1H, dd, J=8.1, 1.5Hz), 7.82(1H, dd, J=8.1, 1.5Hz), 7.37(1H, t, J=8.1Hz), 6.75(1H, s).
융점 (℃): 188 (분해).
(실시예 255) 3-(2-브로모-6-메톡시페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 778)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.26-7.05(3H, m), 6.70(1H, s), 3.78(3H, s).
융점 (℃): 220-221.
(실시예 256) 6-클로로-3-(2-요오도-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 780)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.70(1H, d, J=7.7Hz), 7.29(1H, d, J=8.1Hz), 6.95(1H, t, J=7.7Hz), 6.76(1H, s), 2.20(3H, s).
융점 (℃): 250-252.
(실시예 257) 6-클로로-3-(2-에틸-6-요오도페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 781)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.72(1H, dd, J=7.7, 1.5Hz), 7.33(1H, dd, J=7.7, 1.5Hz), 7.00(1H, t, J=7.7Hz), 6.76(1H, s), 2.57(2H, q, J=7.7Hz), 1.17(3H, t, J=7.7Hz).
융점 (℃): 242-244.
(실시예 258) 6-클로로-3-(2-요오도-6-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 782)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.70(1H, dd, J=8.0, 1.5Hz), 7.40(1H, dd, J=8.0, 1.5Hz), 7.03(1H, t, J=8.0Hz), 6.76(1H, s), 3.01(1H, septet, J=7.0Hz), 1.18(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 250-255.
(실시예 259) 3-브로모-2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]벤조니트릴 (화합물 번호 775)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.00(1H, dd, J=8.1, 1.5Hz), 7.82(1H, dd, J=8.1, 1.5Hz), 7.37(1H, t, J=8.1Hz), 6.75(1H, s).
융점 (℃): 188 (분해).
(실시예 260) 6-클로로-3-(2-에틸-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 802)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.12-6.97(3H, m), 6.52(1H, s), 2.37(2H, q, J=7.6Hz), 1.95(3H, s), 1.04(3H, t, J=7.6Hz).
물성: 비정질.
(실시예 261) 6-클로로-3-(2-이소프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 803)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.23-7.06(3H, m), 6.72(1H, s), 2.96(1H, septet, J=7.0Hz), 2.10(3H, s), 1.16(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 215-220.
(실시예 262) 3-(2-s-부틸-6-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 804)
융점 (℃): 187-189.
(실시예 263) 6-클로로-3-[2-(2,2-디클로로시클로프로필)-6-메틸페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 827)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.25(1H, br.d, J=6.2Hz), 7.16(1H, dd, J=7.7, 7.3Hz), 6.98(1H, br.d, J=7.7Hz), 6.72(1H, s), 2.85(1H, dd, J=11.0, 10.6Hz), 2.22(3H, s).
융점 (℃): 213-215.
(실시예 264) 6-클로로-3-(2-메틸-6-비닐페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 834)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.46(1H, dd, J=6.6, 2.6Hz), 7.25-7.05(2H, m), 6.71(1H, dd, J=17.6, 11.4Hz), 6.70(1H, s), 5.74(1H, dd, J=17.6, 1.5Hz), 5.21(1H, dd, J=11.4, 1.5Hz), 2.11(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 265) 6-클로로-3-(6-시클로프로필-3-플루오로-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1052)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.92-6.70(3H, m), 2.06(3H, d, J=2.2Hz), 1.85-1.70(1H, m), 0.79-0.45(4H, m).
융점 (℃): 230-231.
(실시예 266) 6-클로로-3-(2-메틸-6-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 844)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.95(1H, d, J=8.1Hz), 7.76(1H, d, J=7.7Hz), 7.45(1H, dd, J=8.1, 7.7Hz), 6.80(1H, s), 2.20(3H, s).
물성: 페이스트상.
(실시예 267) 6-클로로-3-(2-메톡시-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 845)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.10-7.01(1H, m), 6.79-6.72(2H, m), 6.55(1H, s), 3.64(3H, s), 2.08(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 268) 6-클로로-3-(2,6-디에틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 846)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 10.21(1H, brs), 7.02(3H, brs), 6.47(1H, s), 2.27(4H, q, J=7.6Hz), 0.98(6H, t, J=7.6Hz).
융점 (℃): 181-185.
(실시예 269) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-에틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 850)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.11(2H, d, J=4.8Hz), 6.85(1H, t, J=4.8Hz), 6.71(1H, s), 2.52(2H, q, J=7.5Hz), 1.87-1.72(1H, m), 1.16(3H, t, J=7.5Hz), 0.80-0.65(2H, m), 0.65-0.50(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 270) 6-클로로-3-(2,6-디프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 890)
융점 (℃): 191-193.
(실시예 271) 6-클로로-3-(2,6-디이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 894)
1H-NMR(90MHz, DMSO-d6) δppm: 7.28(3H, s), 6.80(1H, s), 2.88(2H, septet, J=7.0Hz), 1.15(12H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): >285.
(실시예 272) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 896)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.22-7.12(2H, m), 6.83(1H, brs), 6.82(1H, dd, J=6.6, 2.2Hz), 2.91(1H, septet, J=7.0Hz), 1.74-1.63(1H, m), 1.11(6H, d, J=7.0Hz), 0.75-0.71(2H, m), 0.58-0.50(2H, m).
융점 (℃): 242-245.
(실시예 273) 6-클로로-3-(2-이소프로필-6-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 911)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.00(1H, d, J=7.7Hz), 7.88(1H, d, J=7.7Hz), 7.54(1H, t, J=7.7Hz), 6.96(1H, brs), 3.07(1H, septet, J=7.0Hz), 1.16(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 205-209.
(실시예 274) 3-(2-tert-부틸-6-시클로프로필페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 914)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.28(1H, br.d, J=8.1Hz), 7.10(1H, dd, J=8.1and 7.7Hz), 6.90(1H, d, J=7.7Hz), 6.70(1H, s), 1.80-1.55(1H, m), 1.34(9H, s), 0.85-0.60(2H, m), 0.50-0.20(2H, m).
융점 (℃): 230-231.
(실시예 275) 6-클로로-3-(2,6-디시클로프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 931)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.08(1H, t, J=7.7Hz), 6.81(2H, d, J=7.7Hz), 6.71(1H, s), 1.95-1.75(2H, m), 0.85-0.70(4H, m), 0.70-0.50(4H, m).
융점 (℃): 232-234.
(실시예 276) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 964)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.13(1H, t, J=8.1Hz), 6.92(1H, d, J=8.1Hz), 6.81(1H, brs), 6.54(1H, d, J=8.1Hz), 3.68(3H, s), 1.87-1.78(1H, m), 0.87-0.78(2H, m), 0.64-0.56(2H, m).
융점 (℃): 194-199.
(실시예 277) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-에톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 965)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.07(1H, t, J=8.1Hz), 6.84(1H, dd, J=8.4, 1.5Hz), 6.71(1H, s), 6.54(1H, dd, J=8.4, 1.5Hz), 3.97(2H, q, J=7.0Hz), 2.04-1.91(1H, m), 1.18(3H, t, J=7.0Hz), 0.89-0.79(2H, m), 0.66-0.60(2H, m).
융점 (℃): 174-179.
(실시예 278) 6-클로로-3-{2,6-디[(1E)-1-프로페닐]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 979)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.40(2H, d, J=7.8Hz), 7.15(1H, t, J=7.8Hz), 6.72(1H, s), 6.34(2H, d, J=16.4Hz), 6.27(2H, dd, J=16.4, 4.9Hz), 1.79(6H, d, J=4.9Hz).
융점 (℃): 163-164.
(실시예 279) 6-클로로-3-(2,6-디알릴페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 982)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.20-7.15(3H, m), 6.70(1H, s), 5.95-5.75(2H, m), 5.02-4.87(4H, m), 3.26(4H, d, J=6.8Hz).
융점 (℃): 131-135.
(실시예 280) 6-클로로-3-(2,6-디메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 987)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.19(1H t, J=8.3Hz), 6.79-6.75(3H m), 3.71(6H, s).
융점 (℃): 199-201.
(실시예 281) 6-클로로-3-(3,5-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 998)
1H-NMR(60MHz, DMSO-d6) δppm: 6.90-6.65(4H, m), 2.27(6H, s).
융점 (℃): 178-182.
(실시예 282) 6-클로로-3-(3-이소프로필-5-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1000)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.94(1H, s), 6.84(1H, s), 6.81(1H, s), 6.69(1H, s), 2.87(1H, septet, J=7.0Hz), 2.32(3H, s), 1.23(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 204-206.
(실시예 283) 6-클로로-3-(3,5-디이소프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1007)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.98(1H, s), 6.87(1H, s), 6.86(1H, s), 6.68(1H, s), 2.90(2H, septet, J=7.0Hz), 1.24(12H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 249-253.
(실시예 284) 3-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1009)
1H-NMR(200MHz, DMF-d7) δppm: 8.20-7.80(3H, m), 6.94(1H, s), 5.50-4.50(1H, brs).
융점 (℃): 237-242.
(실시예 285) 3-(2-브로모-3,5-디메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1013)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.11(1H, s), 7.00(1H, s), 6.86(1H, brs), 2.37(3H, s), 2.27(3H, s).
융점 (℃): 240-244.
(실시예 286) 6-클로로-3-(2,3,5-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1016)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 6.90(1H, s), 6.75(1H, s), 6.70(1H, s), 2.30(6H, s), 2.02(3H, s).
융점 (℃): 223-224.
(실시예 287) 6-클로로-3-(3,5-디메틸-2-프로필페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1020)
1H-NMR(90MHz, DMSO-d6) δppm: 6.90(1H, s), 6.81(1H, s), 6.77(1H, s), 2.29(3H, s), 2.21(3H, s), 2.53-2.19(2H, m), 1.57-1.29(2H, m), 0.86(3H, t, J=6.6Hz).
융점 (℃): 154.5.
(실시예 288) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3,5-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1023)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.89(1H, s), 6.73(1H, s), 6.69(1H, s), 2.39(3H, s), 2.26(3H, s), 1.45-1.28(1H, m), 0.78-0.67(2H, m), 0.65-0.51(2H, m).
융점 (℃): 200-203.
(실시예 289) 6-클로로-3-[3,5-디메틸-2-(메틸술파닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1027)
융점 (℃): 213-214.
(실시예 290) 3-(2-브로모-3,6-디메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1040)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.16(1H, d, J=7.9Hz), 7.10(1H, d, J=7.9Hz), 6.72(1H, s), 2.38(3H, s), 2.16(3H, s).
융점 (℃): 255-257.
(실시예 291) 3-(6-브로모-3-플루오로-2-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1050)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.51(1H, dd, J=8.8, 5.9Hz), 7.00(1H, t, J=8.8Hz), 6.96(1H, s), 2.13(3H, d, J=2.2Hz).
물성: 비정질.
(실시예 292) 3-(6-브로모-3-클로로-2-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1053)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.47(1H, d, J=8.1Hz), 7.23(1H, d, J=8.1Hz), 6.64(1H, s), 2.24(3H, s).
융점 (℃): 254-260.
(실시예 293) 6-클로로-3-(3-클로로-6-시클로프로필-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1055)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.18(1H, d, J=8.4Hz), 6.81(1H, d, J=8.4Hz), 6.64(1H, s), 2.17(3H, s), 1.89-1.76(1H, m), 0.80-0.71(2H, m), 0.68-0.51(2H, m).
융점 (℃): 233.
(실시예 294) 3-(6-브로모-2,3-디메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1058)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.34(1H, d, J=8.1Hz), 6.99(1H, d, J=8.1Hz), 6.71(1H, s), 2.28(3H, s), 2.12(3H, s).
융점 (℃): 263-268.
(실시예 295) 6-클로로-3-(2,3,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1060)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.00(2H, s), 6.73(1H, s), 2.27(3H, s), 2.07(3H, s), 2.03(3H, s).
융점 (℃): 228.
(실시예 296) 6-클로로-3-(6-시클로프로필-2,3-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1061)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.96(1H, d, J=8.1Hz), 6.72(1H, d, J=8.1Hz), 6.69(1H, s), 2.24(3H, s), 2.04(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 0.75-0.46(4H, m).
융점 (℃): 229-234.
(실시예 297) 2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-3,4-디메틸벤즈알데히드 O-메틸옥심 (화합물 번호 1063)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.98(1H, s), 7.50(1H, d, J=8.1Hz), 7.11(1H, d, J=8.1Hz), 6.69(1H, s), 3.81(3H, s), 2.32(3H, s), 2.06(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 298) 6-클로로-3-(6-메톡시-2,3-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1064)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.00(1H, d, J=8.4Hz), 6.78(1H, d, J=8.4Hz), 6.66(1H, s), 3.69(3H, s), 2.23(3H, s), 2.08(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 299) 3-(6-브로모-3-메톡시-2-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1066)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.42(1H, d, J=9.2Hz), 6.82(1H, d, J=9.2Hz), 6.69(1H, s), 3.86(3H, s), 2.05(3H, s).
융점 (℃): 246-253.
(실시예 300) 6-클로로-3-(6-시클로프로필-3-메톡시-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1069)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.83(1H, d, J=8.8Hz), 6.75(1H, d, J=8.8Hz), 6.66(1H, s), 3.81(3H, s), 1.99(3H, s), 1.78-1.70(1H, m), 0.69-0.63(2H, m), 0.52-0.47(2H, m).
융점 (℃): 250-253.
(실시예 301) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3,6-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1073)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.20(1H, d, J=7.6Hz), 6.95(1H, d, J=7.6Hz), 6.68(1H, s), 2.39(3H, s), 2.10(3H, s), 1.50-1.25(1H, m), 0.90-0.70(2H, m), 0.70-0.50(2H, m).
융점 (℃): 171-175.
(실시예 302) 3-(2-알릴-6-에틸-3-메톡시페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1080)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.11(1H, d, J=8.4Hz), 6.85(1H, s), 6.83(1H, d, J=8.4Hz), 6.10-5.30(1H, m), 5.00-4.60(2H, m), 3.83(3H, s), 3.30-3.10(2H, m), 2.40(2H, q, J=7.6Hz), 1.10(3H, t, J=7.6Hz).
융점 (℃): 183-186.
(실시예 303) 6-클로로-3-{3,6-디메틸-2-[(메틸술파닐)메틸]페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 1083)
1H-NMR(90MHz, CD3OD) δppm: 7.21-6.90(2H, m), 6.71(1H, s), 3.68(2H, s), 2.38(3H, s), 2.09(3H, s), 2.00(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 304) 3-[(5-브로모-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)옥시]-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1086)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.39(1H, d, J=8.1Hz), 7.05(1H, d, J=8.1Hz), 6.71(1H, s), 2.94(2H, t, J=7.3Hz), 2.79(2H, t, J=7.3Hz), 2.10-2.00(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 305) 6-클로로-3-[(5-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1088)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.11-7.01(2H, m), 6.83(1H, brs), 2.88(3H, t, J=7.3Hz), 2.59(3H, t, J=7.3Hz), 2.06(3H, s), 2.06-1.91(2H, m).
융점 (℃): 222-225.
(실시예 306) 6-클로로-3-[(5-에틸-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1089)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.06(2H, s), 6.71(1H, s), 2.91(2H, t, J=7.3Hz), 2.67(2H, t, J=7.3Hz), 2.51(2H, q, J=7.7Hz), 2.04(2H, quintet, J=7.3Hz), 1.13(3H, t, J=7.7Hz).
융점 (℃): 193-196.
(실시예 307) 6-클로로-3-[(5-시클로프로필-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1091)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.02(1H, d, J=7.7Hz), 6.79(1H, d, J=7.7Hz), 6.71(1H, s), 2.90(2H, t, J=7.3Hz), 2.72(2H, t, J=7.3Hz), 2.18-1.98(2H, m), 1.92-1.75(1H, m), 0.82-0.70(2H, m), 0.60-0.47(2H, m).
융점 (℃): 218-220.
(실시예 308) 6-클로로-3-[(6-메틸-2,3-디히드로-1-벤조푸란-7-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1096)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.99(1H, d, J=7.7Hz), 6.72(1H, d, J=7.7Hz), 6.70(1H, s), 4.53(2H, t, J=8.8Hz), 3.20(2H, br.t, J=8.8Hz), 2.15(3H, s).
융점 (℃): 217-219.
(실시예 309) 3-[(6-브로모-1-벤조푸란-7-일)옥시]-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1099)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.75(1H, d, J=2.2Hz), 7.48(1H, d, J=8.4Hz), 7.47(1H, d, J=8.4Hz), 6.92(1H, d, J=2.2Hz), 6.78(1H, s).
물성: 비정질.
(실시예 310) 6-클로로-3-[(6-메틸-1-벤조푸란-7-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1100)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.65(1H, d, J=2.2Hz), 7.40(1H, d, J=8.1Hz), 7.14(1H, d, J=8.1Hz), 6.82(1H, d, J=2.2Hz), 6.75(1H, s), 2.31(3H, s).
물성: 유상물.
(실시예 311) 6-클로로-3-[(6-시클로프로필-1-벤조푸란-7-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1102)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.65(1H, d, J=2.2Hz), 7.40(1H, d, J=8.1Hz), 6.87(1H, d, J=8.1Hz), 6.81(1H, d, J=2.2Hz), 6.75(1H, s), 2.10-1.98(1H, m), 0.98-0.80(2H, m), 0.80-0.64(2H, m).
융점 (℃): 175-180.
(실시예 312) 6-클로로-3-[(5-메틸-1-벤조푸란-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1109)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.65(1H, d, J=2.2Hz), 7.32(1H, d, J=8.4Hz), 7.18(1H, d, J=8.4Hz), 6.73(1H, s), 6.60(1H, d, J=2.2Hz), 2.23(3H, s).
융점 (℃): 222-225.
(실시예 313) 6-클로로-3-(2,4-디시클로프로필-6-플루오로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1115)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.71-6.65(2H, m), 6.54(1H, s), 2.02-1.81(2H, m), 1.01-0.72(4H, m), 0.68-0.60(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 314) 6-클로로-3-(2,4-디브로모-3,6-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1118)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.54(1H, s), 6..71(1H, s), 2.56(3H, s), 2.16(3H, s).
융점 (℃): 241-248.
(실시예 315) 3-(2-브로모-4,6-디메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1119)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.31(1H, brs), 7.10(1H, brs), 6.74(1H, s), 2.31(3H, s), 2.17(3H, s).
융점 (℃): 254-256.
(실시예 316) 6-클로로-3-(2-에틸-4,6-디요오도페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1120)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.03(1H, d, J=2.2Hz), 7.66(1H, d, J=2.2Hz), 6.74(1H, s), 2.52(2H, q, J=7.7Hz), 1.17(3H, t, J=7.7Hz).
융점 (℃): 142-144.
(실시예 317) 6-클로로-3-(2,4,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1122)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.90(2H, s), 6.71(1H, s), 2.27(3H, s), 2.07(6H, s).
융점 (℃): 235-239.
(실시예 318) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-4,6-디메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1123)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.88(1H, brs), 6.69(1H, s), 6.63(1H, brs), 2.26(3H, s), 2.09(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 0.80-0.65(2H, m), 0.65-0.50(2H, m).
융점 (℃): 215-217.
(실시예 319) 3-(2-브로모-3,5,6-트리메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 1124)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.13(1H, s), 6.88(1H, brs), 2.32(3H, s), 2.23(3H, s), 2.01(3H, s).
융점 (℃): 280-290.
(실시예 320) 6-클로로-3-(2,3,5,6-테트라메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1125)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.88(1H, s), 6.69(1H, s), 2.22(6H, s), 1.98(6H, s).
융점 (℃): 278-283.
(실시예 321) 6-클로로-3-[(5,6-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 1129)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.72(1H, s), 6.68(1H, s), 2.88(2H, t, J=7.4Hz), 2.70(2H, t, J=7.4Hz), 2.24(3H, s), 2.17(3H, s), 2.05(2H, quintet, J=7.4Hz).
융점 (℃): 210-213.
(실시예 322) 6-클로로-3-(1,2,3,5,6,7-헥사히드로-s-인다센-4-일옥시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1133)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.95(1H, s), 6.65(1H, s), 2.88(4H, t, J=7.3Hz), 2.68(4H, t, J=7.3Hz), 2.20-1.90(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 323) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 아세테이트 (화합물 번호 1140)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.40(1H, s), 7.26-6.98(4H, m), 2.40(3H, s), 1.93-1.76(1H, m), 0.85-0.59(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 324) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 아세테이트 (화합물 번호 1151)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.39(1H, s), 7.15-7.00(2H, m), 6.90-6.75(1H, m), 2.42(3H, s), 2.12(3H, s), 1.90-1.67(1H, m), 0.85-0.50(4H, m).
융점 (℃): 98-101.
(실시예 325) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 피발레이트 (화합물 번호 1207)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.38(1H, s), 7.15-7.05(2H, m), 6.90-6.84(1H, m), 2.13(3H, s), 1.81-1.65(1H, m), 1.41(9H, s), 0.90-0.50(4H, m).
융점 (℃): 84-87.
(실시예 326) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 데카노에이트 (화합물 번호 1251)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.38(1H, s), 7.15-7.05(2H, m), 6.93-6.80(1H, m), 2.67(2H, t, J=7.3Hz), 2.12(3H, s), 1.85-1.65(3H, m), 1.55-1.10(12H, m), 0.95-0.80(3H, m), 0.80-0.65(2H, m), 0.65-0.52(2H, m).
물성: 유상물.
(실시예 327) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 시클로프로판카르복실레이트 (화합물 번호 1266)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.43(1H, s), 7.22-6.98(4H, m), 2.00-1.75(2H, m), 1.30-1.08(4H, m), 0.86-0.51(4H, m).
융점 (℃): 122-125.
(실시예 328) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 벤조에이트 (화합물 번호 1387)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.23-8.18(2H, m), 7.75-7.50(3H, m), 7.60(1H, s), 7.30-7.08(4H, m), 2.18(3H, s).
물성: 유상물.
(실시예 329) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 벤조에이트 (화합물 번호 1391)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.20(2H, d, J=7.3Hz), 7.74-7.50(4H, m), 7.26-7.01(3H, m), 6.98-6.97(1H, m), 1.91-1.80(1H, m), 0.83-0.57(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 330) 6-클로로-3-[4-(트리메틸실릴)페녹시]-4-피리다지닐 벤조에이트 (화합물 번호 1396)
융점 (℃): 100-102.
(실시예 331) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 벤조에이트 (화합물 번호 1417)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.24-8.20(2H, m), 7.75-7.68(2H, m), 7.67-7.52(3H, m), 7.09-7.07(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.16(3H, s), 1.82-1.71(1H, m), 0.75-0.71(2H, m), 0.62-0.53(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 332) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1446)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.35-8.08(2H, m), 7.59(1H, s), 7.68-7.00(6H, m), 2.70(3H, s), 2.21(3H, s).
융점 (℃): 91-93.
(실시예 333) 6-클로로-3-(2-이소프로필페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1448)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.15-8.00(2H, m), 7.58(1H, s), 7.75-6.90(6H, m), 3.40-2.85(1H, m), 2.69(3H, s), 1.15(6H, d, J=7.0Hz).
굴절률: nD 22 1.5709.
(실시예 334) 3-(2-s-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1450)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.28-8.05(1H, m), 7.60-7.05(7H, m), 7.52(1H, s), 3.05-2.60(1H, m), 2.65(3H, s), 1.70-1.00(2H, m), 1.10(3H, d, J=7.0Hz), 0.90-0.50(3H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 335) 6-클로로-3-(2-시클로헥실페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1455)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.30-7.00(8H, m), 7.54(1H, s), 2.68(1H, brs), 2.67(3H, s), 2.00-1.00(10H, m).
융점 (℃): 89-91.
(실시예 336) 3-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)-6-클로로-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1456)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.20-7.90(1H, m), 7.60- 7.10(13H, m), 2.58(3H, s).
굴절률: nD 28 1.6055.
(실시예 337) 3-(3-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1457)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.28-8.02(1H, m), 7.55(1H, s), 7.65-6.85(7H, m), 2.64(3H, s), 1.28(9H, s).
융점 (℃): 63-64.
(실시예 338) 6-클로로-3-(3-메톡시페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1458)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.30-8.00(1H, m), 7.70-7.10(4H, m), 7.55(1H, s), 6.90-6.60(3H, m), 3.74(3H, s), 2.64(3H, s).
융점 (℃): 66-67.
(실시예 339) 6-클로로-3-(2-이소프로필-5-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1459)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.30-8.00(1H, m), 7.54(1H, s), 7.50-6.80(6H, m), 3.30 -2.75(1H, m), 2.65(3H, s), 2.28(3H, s), 1.15(6H, d, J=7.00Hz).
융점 (℃): 95-97.
(실시예 340) 6-클로로-3-(1-나프틸옥시)-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1461)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.20-7.00(12H, m), 2.65(3H, s).
융점 (℃): 133-134.
(실시예 341) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메톡시벤조에이트 (화합물 번호 1509)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.11-7.89(2H, m), 7.70-6.80(6H, m), 7.50(1H, s), 3.84(3H, s), 2.10(3H, s).
융점 (℃): 114-116.
(실시예 342) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1553)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.07(2H, d, J=8.0Hz), 7.58(1H, s), 7.40-7.03(4H, m), 7.36(2H, d, J=8.0Hz), 2.51(3H, s), 2.23(3H, s).
융점 (℃): 105-108.
(실시예 343) 6-클로로-3-(2-이소프로필페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1554)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.28-7.82(2H, m), 7.61(1H, s), 7.51-6.90(6H, m), 3.30-2.80(1H, m), 2.46(3H, s), 1.19(6H, d, J=7.0Hz).
굴절률: nD 22 1.5731.
(실시예 344) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,4-디클로로벤조에이트 (화합물 번호 1603)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.04(1H, d, J =8.4Hz), 7.58(1H, s), 7.58-6.92(6H, m), 2.20(3H, s).
융점 (℃): 81-82.5.
(실시예 345) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 메틸 카르보네이트 (화합물 번호 1658)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.51(1H, s), 7.23-6.98(4H, m), 3.99(3H, s), 1.91-1.82(1H, m), 0.84-0.61(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 346) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 에틸 카르보네이트 (화합물 번호 1706)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.51(1H, s), 7.38-7.00(4H, m), 4.40(2H, q, J=7.0Hz), 2.20(3H, s), 1.40(3H, t, J=7.0Hz).
융점 (℃): 73-74.
(실시예 347) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 에틸 카르보네이트 (화합물 번호 1710)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.51(1H s), 7.26-6.98(4H, m), 4.40(2H, q, J=7.0Hz), 1.90-1.80(1H, m), 1.41(3H, t, J=7.0Hz), 0.84-0.60(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 348) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 이소부틸 카르보네이트 (화합물 번호 1757)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.45(1H, s), 7.30-7.00(4H, m), 4.08(2H, d, J=5.8Hz), 2.16(3H, s), 2.20-1.70(1H, m), 0.96(6H, d, J=5.8Hz).
융점 (℃): 46-47.
(실시예 349) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,2,2-트리클로로에틸 카르보네이트 (화합물 번호 1789)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.52(1H, s), 7.28-7.03(4H, m), 4.94(2H, s), 2.18(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 350) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 페닐 카르보네이트 (화합물 번호 1840)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.58(1H, s), 7.50-7.20(5H, m), 7.20-7.05(2H, m), 6.92-6.82(1H, m), 2.16(3H, s), 1.88-1.72(1H, m), 0.80-0.55(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 351) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 디메틸카르바메이트 (화합물 번호 1877)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.55(1H, s), 7.40-6.92(4H, m), 3.10(3H, s), 3.01(3H, s), 2.19(3H, s).
융점 (℃): 107-109.
(실시예 352) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 디메틸카르바메이트 (화합물 번호 1879)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.22-6.98(4H, m), 3.13(3H, s), 3.04(3H, s), 1.97-1.80(1H, m), 0.85-0.63(4H, m).
융점 (℃): 137-138.
(실시예 353) 6-클로로-3-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]-4-피리다지닐 디메틸카르바메이트 (화합물 번호 1881)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.60(1H, s), 7.65-7.22(4H, m), 3.11(3H s), 3.05(3H s).
융점 (℃): 92-93.
(실시예 354) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 디에틸카르바메이트 (화합물 번호 1898)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.55(1H, s), 7.40-6.92(4H, m), 3.41(4H, q, J=6.2Hz), 2.20(3H, s), 1.27(6H, t, J=6.2Hz).
융점 (℃): 74-75.5.
(실시예 355) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-피롤리딘카르복실레이트 (화합물 번호 1924)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.58(1H, s), 7.42-7.02(4H, m), 3.67-3.37(4H, m), 2.19(3H, s), 2.07-1.72(4H, m).
융점 (℃): 126-127.
(실시예 356) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메탄술포네이트 (화합물 번호 1981)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.55(1H, s), 7.33-7.06(4H, m), 3.43(3H, s), 2.20(3H, s).
물성: 유상물.
(실시예 357) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 메탄술포네이트 (화합물 번호 1985)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.55(1H, s), 7.26-7.23(2H, m), 7.21-7.02(2H, m), 3.44(3H, s), 1.89-1.80(1H, m), 0.86-0.61(4H, m).
융점 (℃): 162-172.
(실시예 358) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메탄술포네이트 (화합물 번호 2010)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.56(1H, s), 7.18-7.09(2H, m), 6.91-6.86(1H, m), 3.47(3H, s), 2.16(3H, s), 1.82-1.68(1H, m), 0.75-0.69(2H, m), 0.67-0.55(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 359) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-프로판술포네이트 (화합물 번호 2038)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.34-7.05(4H, m), 3.48(2H, t, J=7.7Hz), 2.20(3H, s), 2.10(2H, sixtet, J=7.7Hz), 1.14(3H, t, J=7.7Hz).
융점 (℃): 72-73.
(실시예 360) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 1-프로판술포네이트 (화합물 번호 2040)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.28-7.15(2H, m), 7.12-6.99(2H, m), 3.52-3.45(2H, m), 2.17-1.98(2H, m), 1.92-1.78(1H, m), 1.11(3H, t, J=7.3Hz), 0.85-0.73(2H, m), 0.69-0.60(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 361) 6-클로로-3-(2,3-디히드로-1H-인덴-4-일옥시)-4-피리다지닐 1-프로판술포네이트 (화합물 번호 2042)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.56(1H, s), 7.26-7.14(2H, m), 6.94(1H, dd, J=7.0, 1.8Hz), 3.50-3.42(2H, m), 2.98(2H, t, J=7.3Hz), 2.74(2H, t, J=7.3Hz), 2.17-1.98(4H, m), 1.12(3H, t, J=7.3Hz).
물성: 페이스트상.
(실시예 362) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-5-요오도-4-피리다지놀 (화합물 번호 3849)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.08-7.05(2H, m), 6.84-6.80(1H, m), 2.14(3H, s), 1.86-1.75(1H, m), 0.81-0.65(2H, m), 0.60-0.52(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 363) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 트리플루오로메탄술포네이트 (화합물 번호 2106)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.52(1H, s), 7.19-7.09(2H, m), 6.96-6.89(1H, m), 2.15(3H, s), 1.81-1.67(1H, m), 0.73-0.58(4H, m).
융점 (℃): 64-67.
(실시예 364) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 벤젠술포네이트 (화합물 번호 2147)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.10-7.83(2H, m), 7.80-7.40(3H, m), 7.59(1H, s), 7.30-7.00(3H, m), 6.90-6.60(1H, m).
융점 (℃): 91.5-92.
(실시예 365) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 벤젠술포네이트 (화합물 번호 2151)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.02-7.98(2H, m), 7.78-7.70(1H, m), 7.62-7.54(2H, m), 7.58(1H, s), 7.26-7.09(2H, m), 6.98-6.93(1H, m), 6.78-6.69(1H, m), 1.68-1.54(1H, m), 0.74-0.52(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 366) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 벤젠술포네이트 (화합물 번호 2176)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.07-8.01(2H, m), 7.80-7.71(1H, m), 7.65-7.56(2H, m), 7.60(1H, s), 7.11-6.99(2H, m), 6.80(1H, dd, J=4.4, 2.4Hz), 1.93(3H, s), 1.61-1.45(1H, m), 0.65-0.45(4H, m).
융점 (℃): 105-106.
(실시예 367) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-클로로벤젠술포네이트 (화합물 번호 2198)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.94(2H, d, J=8.4Hz), 7.60(1H, s), 7.59(2H, d, J=8.4Hz), 7.23-7.09(3H, m), 6.90-6.60(1H, m), 2.93(3H, s).
융점 (℃): 93-94.
(실시예 368) 3-(2-이소프로필페녹시)-4-피리다지닐 4-클로로벤젠술포네이트 (화합물 번호 2199)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.91(2H, d, J=8.4Hz), 7.62(1H, s), 7.55(2H, d, J=8.4Hz), 7.50-7.00(3H, m), 6.80-6.60(1H, m), 3.20-2.50(1H, m), 1.14(6H, d, J=7.0Hz).
굴절률: nD 22 1.5315.
(실시예 369) 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지닐 4-클로로벤젠술포네이트 (화합물 번호 2200)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.05-7.05(8H, m), 6.70-6.40(1H, m), 1.26(9H, s).
융점 (℃): 83.5-84.5.
(실시예 370) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2220)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.83(2H, d, J=8.4Hz), 7.47(2H, d, J=8.4Hz), 7.32-6.95(4H, m), 6.85-6.55(1H, m), 2.43(3H, s), 1.98(3H, s).
융점 (℃): 102-104.
(실시예 371) 6-클로로-3-(2-에틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2221)
굴절률: nD 28 1.5847.
(실시예 372) 6-클로로-3-(2-이소프로필페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2222)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.00-6.50(8H, m), 7.55(1H, s), 2.85(1H, septet, J=7.0Hz), 2.42(3H, s), 1.11(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 99-100.
(실시예 373) 3-(2-s-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2223)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.98-6.50(8H, m), 7.52(1H, s), 2.99-2.31(1H, m), 2.41(3H, s), 1.82-0.95(2H, m), 1.08(3H, d, J=7.0Hz), 0.90-0.35(3H, m).
융점 (℃): 65-66.
(실시예 374) 3-(2-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2224)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.98-7.00(7H, m), 7.61(1H s), 6.78-6.45(1H, m), 2.40(3H, s), 1.29(9H, s).
융점 (℃): 98-99.
(실시예 375) 5,6-디클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 3837)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.08-7.06(2H, m), 6.85-6.80(1H, m), 2,14(3H, s), 1.87-1.78(1H, m), 0.81-0.72(2H, m), 0.64-0.52(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 376) 6-클로로-3-(2-시클로헥실페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2230)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.00-6.50(8H, m), 7.50(1H, s), 2.50(1H, brs), 2.40(3H, s), 2.00-0.90(10H, m).
융점 (℃): 120-121.
(실시예 377) 3-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)-6-클로로-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2231)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.80-6.60(14H, m), 2.42(3H, s).
융점 (℃): 106-108.
(실시예 378) 6-클로로-3-(2-메톡시페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2232)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.00-6.70(8H, m), 7.56(1H, s), 3.62(3H, s), 2.44(3H, s).
융점 (℃): 153-157.
(실시예 379) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 프로피오네이트 (화합물 번호 1160)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.39(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.72(2H, q, J=7.6Hz), 2.12(3H, s), 1.82-1.68(1H, m), 1.31(3H, t, J=7.6Hz), 0.77-0.53(4H, m).
융점 (℃): 75-77.
(실시예 380) 6-클로로-3-(3-클로로페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2234)
굴절률: nD 28 1.5970.
(실시예 381) 3-(3-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2235)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.73(2H, d, J=8.2Hz), 7.49(1H, s), 7.23(2H, d, J=8.2Hz), 7.14(1H, d, J=4.0Hz), 6.90-6.45(3H, m), 2.38(3H, s), 1.26(9H, s).
융점 (℃): 56-57.
(실시예 382) 6-클로로-3-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2236)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.95-6.93(9H, m), 2.40(3H, s).
굴절률: nD 25.5 1.5556.
(실시예 383) 6-클로로-3-(3-시아노페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2237)
1H-NMR(90MHz, CDCl3) δppm: 7.85(2H, d, J=8.0Hz), 7.70-7.00(7H, m), 2.49(3H, s).
물성: 페이스트상.
(실시예 384) 6-클로로-3-(3-메톡시페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2238)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.90-6.30(8H, m), 7.47(1H, s), 3.71(3H, s), 2.40(3H, s).
융점 (℃): 89-90.
(실시예 385) 6-클로로-3-(1-나프틸옥시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2240)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.90-6.80(12H, m), 2.38(3H, s).
융점 (℃): 92-94.
(실시예 386) 3-(2-브로모-4-tert-부틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2245)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.89(2H, d, J=8.4Hz), 7.63(1H, s), 7.62-7.18(3H, m), 6.84(2H, d, J=8.4Hz), 2.43(3H, s), 1.29(9H, s).
융점 (℃): 110-112.
(실시예 387) 6-클로로-3-(4-클로로-2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2246)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.95-7.75(2H, m), 7.60-7.00(5H, m), 6.80-6.60(1H, m), 2.46(3H, s), 2.00(3H, s).
융점 (℃): 115-116.
(실시예 388) 6-클로로-3-(2,4-디메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2247)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.94-7.78(2H, m), 7.54(1H, s), 7.41-7.23(2H, m), 7.02-6.53(3H, m), 2.46(3H, s), 2.30(3H, s), 1.96(3H, s).
융점 (℃): 80-81.
(실시예 389) 3-(4-브로모-2-이소프로필페녹시)-6-클로로-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2248)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.80(2H, d, J=8.4Hz), 7.51(1H, s), 7.45-7.10(3H, m), 6.56(2H, d, J=8.4Hz), 2.85(1H, septet, J=6.8Hz), 2.43(3H, s), 1.10(6H, d, J=6.8Hz).
융점 (℃): 119-122.
(실시예 390) 6-클로로-3-(2-이소프로필-5-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2249)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.00-6.80(6H, m), 7.56(1H, s), 6.46(1H, brs), 2.95-2.50(1H, m), 2.44(3H, s), 2.25(3H, s), 1.09(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 90-92.
(실시예 391) 6-클로로-3-(2,6-디메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2263)
융점 (℃): 89-90.
(실시예 392) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2265)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.90(2H, d, J=8.1Hz), 7.60(1H, s), 7.38(2H, d, J=8.1Hz), 7.11-7.01(2H, m), 6.80(1H, dd, J=6.6, 2.6Hz), 2.47(3H, s), 1.93(3H, s), 1.59-1.46(1H, m), 0.64-0.45(4H, m).
융점 (℃): 85-87.
(실시예 393) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-니트로벤젠술포네이트 (화합물 번호 2287)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 8.41(2H, d, J=8.4Hz), 8.33(2H, d, J=8.4Hz), 7.61(1H, s), 7.30-7.02(3H, m), 6.95-6.63(1H, m), 2.03(3H, s).
융점 (℃): 166-169.
(실시예 394) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 4-니트로벤젠술포네이트 (화합물 번호 2289)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.39(2H, d, J=8.8Hz), 8.23(2H, d, J=8.8Hz), 7.59(1H, s), 7.20-7.09(2H, m), 6.97-6.92(1H, m), 6.77-6.73(1H, m), 1.67-1.59(1H, m), 0.78-0.54(4H, m).
융점 (℃): 158.
(실시예 395) 6-클로로-3-(2-시클로프로필페녹시)-4-피리다지닐 디메틸술파메이트 (화합물 번호 2351)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.60(1H, s), 7.26-7.01(4H, m), 3.09(6H, s), 1.95-1.78(1H, m), 0.85-0.63(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 396) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸프로파노에이트 (화합물 번호 1172)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.38(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.90-6.83(1H, m), 2.93(1H, septet, J=7.0Hz), 2.13(3H, s), 1.80-1.66(1H, m), 1.36(6H, d, J=7.0Hz), 0.78-0.56(4H, m).
융점 (℃): 38-39.
(실시예 397) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 펜타노에이트 (화합물 번호 1178)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.38(1H, s), 7.13-7.00(2H, m), 6.90-6.77(1H, m), 2.68(2H, t, J=7.3Hz), 2.12(3H, s), 1.88-1.65(3H, m), 1.60-1.35(2H, m), 0.95(3H, t, J=7.3Hz), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 398) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-메틸부타노에이트 (화합물 번호 1184)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.37(1H, s), 7.14-7.07(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.55(2H, d, J=7.0Hz), 2.27(1H, br.septet, J=6.8Hz), 2.12(3H, s), 1.80-1.67(1H, m), 1.07(6H, d, J=6.6Hz), 0.77-0.55(4H, m).
융점 (℃): 71-74.
(실시예 399) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 펜타데카노에이트 (화합물 번호 1260)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.37(1H, s), 7.10-7.00(2H, m), 6.87-6.77(1H, m), 2.66(2H, t, J=6.4Hz), 2.12(3H, s), 1.85-1.65(3H, m), 1.35-1.18(22H, m), 0.95-0.82(3H, m), 0.80-0.50(4H, m).
융점 (℃): 35-37.
(실시예 400) 6-클로로-3-페녹시-5-(트리메틸실릴)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2402)
1H-NMR(90MHz, CDCl3) δppm: 12.0(1H, brs), 7.30-6.81(5H, m), 0.28(9H, s).
융점 (℃): 119-120.
(실시예 401) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 시클로부탄카르복실레이트 (화합물 번호 1286)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.38(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.89-6.79(1H, m), 3.58-3.40(1H, m), 2.60-1.85(6H, m), 2.13(3H, s), 1.82-1.67(1H, m), 0.80-0.67(2H, m), 0.64-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 402) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 시클로헥산카르복실레이트 (화합물 번호 1298)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.37(1H, s), 7.15-7.05(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.78-2.60(1H, m), 2.12(3H, s), 1.90-1.20(10H, m), 0.80-0.50(4H, m).
융점 (℃): 유상물.
(실시예 403) 3-(2-이소프로필페녹시)-6-메틸-4-피리다지놀 (화합물 번호 2418)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.40-7.35(1H, m), 7.25-7.16(2H, m), 7.04-6.98(1H, m), 6.43(1H, s), 3.06(1H, septet, J=7.0Hz), 2.36(3H, s), 1.18(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 259-260.
(실시예 404) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-브로모부타노에이트 (화합물 번호 1334)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.44(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.90-6.83(1H, m), 4.45(1H, t, J=7.6Hz), 2.22(1H, dq, J=7.3, 7.6Hz), 2.13(3H, s), 1.81-1.69(1H, m), 1.17(3H, t, J=7.3Hz), 0.74-0.69(2H, m), 0.58-0.56(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 405) 3-(2-이소프로필페녹시)-6-(트리플루오로메틸)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2431)
1H-NMR(60MHz, CDCl3) δppm: 7.60-6.70(4H, m), 6.87(1H, s), 2.97(1H, septet, J=7.0Hz), 1.10(6H, d, J=7.0Hz).
융점 (℃): 126.5.
(실시예 406) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-클로로부타노에이트 (화합물 번호 1340)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.40(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 3.68(2H, t, J=6.2Hz), 2.91(2H, t, J=7.0Hz), 2.31-2.18(2H, m), 2.11(3H, s), 1.79-1.65(1H, m), 0.80-0.67(2H, m), 0.63-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 407) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-메틸-2-부테노에이트 (화합물 번호 1358)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.44(1H, s), 7.12-7.05(2H, m), 6.88-6.80(1H, m), 5.99-5.97(1H, m), 2.26(3H, d, J=1.1Hz), 2.13(3H, s), 2.04(3H, d, J=1.1Hz), 1.83-1.70(1H, m), 0.77-0.64(2H, m), 0.60-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 408) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 (2E)-3-페닐-2-프로페노에이트 (화합물 번호 1364)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.96(1H, d, J=16.0Hz), 7.63-7.59(2H, m), 7.53(1H, s), 7.48-7.43(3H, m), 7.09-7.05(2H, m), 6.86-6.81(1H, m), 6.66(1H, d, J=16.0Hz), 2.16(3H, s), 1.83-1.75(1H, m), 0.79-0.54(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 409) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메틸 숙시네이트 (화합물 번호 1382)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.44(1H, s), 7.08-7.02(2H, m), 6.88-6.74(1H, m), 3.69(3H, s), 3.01(2H, t, J=7.3Hz), 2.78(2H, t, J=7.3Hz), 2.11(3H, s), 1.85-1.65(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 410) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-클로로벤조에이트 (화합물 번호 1441)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.14(1H, d, J=8.8Hz), 7.58(1H, s), 7.59-7.39(3H, m), 7.10-7.05(2H, m), 6.88-6.80(1H, m), 2.16(3H, s), 1.90-1.70(1H, m), 0.85-0.50(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 411) 3-(2-메틸페녹시)-6-(2-티에닐)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2478)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.56-7.48(2H, m), 7.21-7.00(4H, m), 6.97-6.90(1H, m), 6.69(1H, s), 2.11(3H, s).
융점 (℃): 86-87.
(실시예 412) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1481)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.20(1H, d, J=7.0Hz), 7.56(1H, s), 7.52(1H, d, J=7.7Hz), 7.40-7.28(2H, m), 7.10-7.00(2H, m), 6.90-6.88(1H, m), 2.69(3H, s), 2.16(3H, s), 1.90-1.70(1H, m), 0.82-0.65(2H, m), 0.65-0.50(2H, m).
물성: 유상물.
(실시예 413) 3,6-비스(2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2492)
1H-NMR(60MHz, DMF-d7) δppm: 7.40-6.90(8H, m), 5.79(1H, s), 2.19(6H, brs).
융점 (℃): 247-250.
(실시예 414) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메톡시벤조에이트 (화합물 번호 1522)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.09(1H, dd, J=7.9, 2.0Hz), 7.68-7.57(1H, m), 7.59(1H, s), 7.15-7.03(4H, m), 6.90-6.82(1H, m), 3.96(3H, s), 2.17(3H, s), 1.96-1.72(1H, m), 0.78-0.65(2H, m), 0.65-0.51(2H, m).
물성: 검 (gum)상.
(실시예 415) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1531)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.05-8.00(2H, m), 7.58(1H, s), 7.55-7.38(2H, m), 7.10-7.05(2H, m), 6.88-6.80(1H, m), 2.46(3H, s), 2.16(3H, s), 1.90-1.68(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 416) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-클로로벤조에이트 (화합물 번호 1537)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.16(2H, d, J=8.8Hz), 7.59(1H, s), 7.54(2H, d, J=8.8Hz), 7.14-7.07(2H, m), 6.88-6.83(1H, m), 2.15(3H, s), 1.84-1.69(1H, m), 0.80-0.70(2H, m), 0.62-0.55(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 417) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-브로모벤조에이트 (화합물 번호 1543)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.07(2H, d, J=8.6Hz), 7.70(2H, d, J=8.6Hz), 7.59(1H, s), 7.12-7.03(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.67(1H, m), 0.78-0.50(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 418) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-요오도벤조에이트 (화합물 번호 1549)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.94(2H, s), 7.93(1H, m), 7.62(1H, s), 7.29(1H, s), 7.12-7.09(2H, m), 6.89-6.87(1H, m), 2.17(3H, s), 1.84-1.73(1H, m), 0.79-0.70(2H, m), 0.62-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 419) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸벤조에이트 (화합물 번호 1566)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.10(2H, d, J=8.1Hz), 7.60(1H, s), 7.34(2H, d, J=8.1Hz), 7.12-7.03(2H, m), 6.88-6.81(1H, m), 2.46(3H, s), 2.15(3H, s), 1.85-1.71(1H, m), 0.78-0.65(2H, m), 0.62-0.52(2H, m).
융점 (℃): 77.5-78.
(실시예 420) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-tert-부틸벤조에이트 (화합물 번호 1575)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.15(2H, d, J=8.8Hz), 7.59(1H, s), 7.56(2H, d, J=8.8Hz), 7.09-7.06(2H, m), 6.86-6.82(1H, m), 2.15(3H, s), 1.37(9H, s), 1.82-1.73(1H, m), 0.76-0.69(2H, m), 0.60-0.56(2H, m).
융점 (℃): 139-142.
(실시예 421) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-니트로벤조에이트 (화합물 번호 1593)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.41(4H, s), 7.61(1H, s), 7.14-7.08(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.17(3H, s), 1.81-1.70(1H, m), 0.80-0.71(2H, m), 0.62-0.54(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 422) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메톡시벤조에이트 (화합물 번호 1599)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.17(2H, d, J=8.8Hz), 7.60(1H, s), 7.12-7.04(2H, m), 7.01(2H, d, J=8.8Hz), 6.88-6.82(1H, m), 3.90(1H, s), 2.16(3H, s), 1.85-1.71(1H, m), 0.78-0.69(2H, m), 0.60-0.52(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 423) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,4-디클로로벤조에이트 (화합물 번호 1616)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.11(1H, d, J=8.4Hz), 7.60-7.57(2H, m), 7.42(1H, dd, J=8.4, 2.2Hz), 7.14-7.08(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.72(1H, m), 0.78-0.67(2H, m), 0.63-0.54(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 424) 6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 프탈레이트 (화합물 번호 1620)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.98-7.94(1H, m), 7.88-7.84(1H, m), 7.81-7.71(2H, m), 7.57,(1H, s), 7.28-7.17(6H, m), 7.08-7.03(1H, m), 3.70(3H, s), 2.26(3H, s), 2.15(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 425) 칼륨 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지노에이트 (화합물 번호 3811)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.05-6.95(2H, m), 6.83-6.72(1H, m), 6.47(1H, s), 2.00-1.83(1H, m), 0.80-0.64(2H, m), 0.64-0.48(2H, m).
융점 (℃): 187-189.
(실시예 426) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 이소프탈레이트 (화합물 번호 1631)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.61(1H, t, J=1.5Hz), 8.54-8.47(1H, m), 8.22-8.16(1H, m), 7.71(1H, t, J=8.1Hz), 7.61(1H, s), 7.15-6.96(4H, m), 6.89-6.82(1H, m), 3.67(3H, s), 2.44(3H, s), 2.17(3H, s), 1.88-1.72(1H, m), 0.83-0.71(2H, m), 0.64-0.53(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 427) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-푸로에이트 (화합물 번호 1643)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.74-7.73(1H, m), 7.56(1H, s), 7.50(1H, dd, J = 3.7, 0.7 Hz), 7.13-7.04(2H, m), 6.88-6.81(1H, m), 6.65-6.63(1H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.71(1H, m), 0.78-0.69(2H, m), 0.62-0.52(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 428) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 1649)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.07-8.05(1H, m), 7.78-7.75(1H, m), 7,58(1H, s), 7.24-7.20(1H, m), 7.13-7.06(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.16(3H, s), 1.83-1.71(1H, m), 0.80-0.70(2H, m), 0.65-0.55(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 429) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 이소부틸 카르보네이트 (화합물 번호 1770)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.49(1H, s), 7.15-7.05(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 4.13(2H, d, J=6.6Hz), 2.14(3H, s), 2.09(1H, br.septet, J=7.0Hz), 1.88-1.68(1H, m), 1.01(6H, d, J=7.0Hz), 0.78-0.52(4H, m).
융점 (℃): 72-74.
(실시예 430) 알릴 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐카르보네이트 (화합물 번호 1811)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.50(1H, s), 7.15-7.06(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 6.10-5.90(1H, m), 5.51-5.35(2H, m), 4.84-4.80(2H, m), 2.14(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 0.78-0.53(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 431) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 디메틸카르바메이트 (화합물 번호 1891)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.56(1H,s), 7.13-7.05(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 3.16(3H, s), 3.05(3H, s), 2.15(3H, s), 1.85-1.71(1H, m), 0.78-0.54(4H, m).
융점 (℃): 136-138.
(실시예 432) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 디에틸카르바메이트 (화합물 번호 1911)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.58(1H, s), 7.10-7.07(2H, m), 6.87-6.83(1H, m), 3.48(2H, q, J=7.3Hz), 3.41(2H, q, J=7.0Hz), 2.15(3H, s), 1.82-1.72(1H, m), 1.29(3H, t, J=7.3Hz), 1.23(3H, t, J=7.0Hz), 0.74-0.57(4H, m).
융점 (℃): 119-121.
(실시예 433) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 디이소프로필카르바메이트 (화합물 번호 1920)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.61(1H, s), 7.10-7.00(2H, m), 6.90-6.85(1H, m), 4.20-3.90(2H, m), 2.14(3H, s), 1.87-1.67(1H, m), 1.45-1.20(12H, m), 0.80-0.50(4H, m).
융점 (℃): 103-105.
(실시예 434) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-티오펜술포네이트 (화합물 번호 3792)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.89-7.82(2H, m), 7.58(1H, s), 7.22-7.13(1H, m), 7.13-7.02(2H, m), 6.84-6.79(1H, m), 1.99(3H, s), 169-1.53(1H, m), 0.70-0.48(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 435) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메틸(페닐)카르바메이트 (화합물 번호 1946)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.40-7.25(6H, m), 7.11-7.08(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 3.42(3H, br.s), 2.15(3H, br.s), 1.82-1.68(1H, m), 0.71-0.56(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 436) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 디페닐카르바메이트 (화합물 번호 1952)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.45-7.28(11H, m), 7.16-7.09(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.11(3H, s), 1.79-1.66(1H, m), 0.69-0.56(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 437) O-[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] S-메틸 티오카르보네이트 (화합물 번호 1958)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.47(1H, s), 7.13-7.06(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.49(3H, s), 2.14(3H, s), 1.83-1.69(1H, m), 0.78-0.65(2H, m), 0.63-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 438) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 에탄술포네이트 (화합물 번호 2034)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.58(1H, s), 7.15-7.05(2H, m), 6.92-6.82(1H, m), 3.58(2H, q, J=7.4Hz), 2.15(3H, s), 1.82-1.68(1H, m), 1.64(3H, t, J=7.4Hz), 0.78-0.52(4H, m).
융점 (℃): 96-97.
(실시예 439) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-프로판술포네이트 (화합물 번호 2051)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.58(1H, s), 7.18-7.05(2H, m), 6.94-6.83(1H, m), 3.53(2H, t, J=7.7Hz), 2.20-2.00(2H, m), 2.15(3H, s), 1.82-1.67(1H, m), 1.15(3H, t, J=7.7Hz), 0.80-0.50(4H, m).
융점 (℃): 70.5-71.5.
(실시예 440) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-프로판술포네이트 (화합물 번호 2060)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.59(1H, s), 7.18-7.07(2H, m), 6.93-6.82(1H, m), 3.75(1H, septet, 7.0Hz), 2.15(3H, S), 1.85-1.65(1H, m), 1.65(6H, d, J=7.0Hz), 0.78-0.50(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 441) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-옥탄술포네이트 (화합물 번호 2066)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.15-7.07(2H, m), 6.89-6.85(1H, s), 3.60-3.50(2H, m), 2.15(3H, s), 2.15-1.98(2H, m), 1.83-1.67(1H, m), 1.58-1.15(10H, m), 0.95-0.83(3H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.65-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 442) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 클로로메탄술포네이트 (화합물 번호 2072)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.58(1H, s), 7.18-7.09(2H, m), 6.92-6.85(1H, m), 5.02(2H, s), 2.16(3H, s), 1.83-1.68(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.65-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 443) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트 (화합물 번호 2136)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.55(1H, s), 7.19-7.05(2H, m), 6.90(1H, dd, J=6.6, 2.9Hz), 4.39(2H, q, J=8.2Hz), 2.15(3H, s), 1.80-1.65(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 444) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-클로로벤젠술포네이트 (화합물 번호 2212)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.01-7.92(2H, m), 7.62-7.53(3H, m), 7.13-7.00(2H, m), 6.85-6.77(1H, m), 2.04(3H, s), 1.58-1.45(1H, m), 0.70-0.45(4H, m).
물성: 검상.
(실시예 445) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-니트로벤젠술포네이트 (화합물 번호 2300)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.50-8.39(2H, m), 8.33-8.20(2H, m), 7.59(1H, s), 7.15-7.00(2H, m), 6.85-6.75(1H, m), 1.94(3H, s), 1.65-1.45(1H, m), 0.75-0.45(4H, m).
물성: 검상.
(실시예 446) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메톡시벤젠술포네이트 (화합물 번호 2309)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.99-7.91(2H, m), 7.61(1H, s), 7.11-6.98(4H, m), 6.80(1H, dd, J=2.6Hz, 6.6Hz), 3.90(3H, s), 1.95(3H, s), 1.60-1.45(1H, m), 0.70-0.45(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 447) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,4,6-트리메틸벤젠술포네이트 (화합물 번호 2315)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.59(1H, s), 7.13-6.98(4H, m), 6.85-6.75(1H, m), 2.70(6H, s), 2.32(3H, s), 2.04(3H, s), 1.65-1.45(1H, m), 0.78-0.44(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 448) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 (화합물 번호 2321)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.52(1H, s), 7.28-7.20(2H, m), 7.10-6.98(2H, m), 6.85-6.75(1H, m), 4.16(2H, septet, J=6.6Hz), 2.93(1H, septet, J=6.6Hz), 1.93(3H, s), 1.75-1.50(1H, m), 1.35-1.20(18H, m), 0.75-0.45(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 449) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라조일-5-일 1,2-벤젠디술포네이트 (화합물 번호 2327)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.52-8.40(1H, m), 8.15-8.07(1H, m), 8.00-7.82(2H, m), 7.63(1H, s), 7.18(2H, s), 7.15-6.97(3H, m), 6.79(1H, dd, J=7.0, 2.6Hz), 3.84(3H, s), 2.11(3H, s), 1.99(3H, s), 1.75-1.57(1H, m), 0.74-0.45(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 450) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-클로로-3-니트로벤젠술포네이트 (화합물 번호 3786)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.55(1H, d, J=2.2Hz), 8.18(1H, dd, J=8.8, 2.2Hz), 7.81(1H, d, J=8.8Hz), 7.59(1H, s), 7.13-7.06(2H, m), 6.84-6.79(1H, m), 1.98(3H, s), 1.61-1.48(1H, m), 0.68-0.52(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 451) 6-클로로-3-[2-(2-클로로-2-플루오로시클로프로필)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2519)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.42-7.15(4H, m), 6.70(1H, s), 2.80-2.62(1H, m), 2.18-1.65(2H, m).
융점 (℃): 175-177.
(실시예 452) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,5-디클로로벤젠술포네이트 (화합물 번호 3780)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.09-8.08(1H, m), 7.61-7.52(3H, m), 7.12-7.01(2H, m), 6.81-6.76(1H, m), 1.98(3H, s), 1.67-1.49(1H, m), 0.82-0.60(2H, m), 0.58-0.48(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 453) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 10H-페노티아진-10-카르복실레이트 (화합물 번호 3720)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.76-7.67(3H, m), 7.49-7.40(3H, m), 7.40-7.23(3H, m), 7.20-7.10(2H, m), 6.95-6.83(1H, m), 2.19(3H, s), 1.88-1.70(1H, m), 0.85-0.57(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 454) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 9H-카르바졸-9-카르복실레이트 (화합물 번호 3714)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.40(2H, d, J=7.4Hz), 8.02(2H, d, J=7.0Hz), 7.99(1H, s), 7.60-7.35(4H, m), 7.13-7.03(2H, m), 6.92-6.80(1H, m), 2.19(3H, s), 1.90-1.73(1H, m), 0.84-0.50(4H, m).
융점 (℃): 157-159.
(실시예 455) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,4-디히드로-2(1H)-이소퀴놀린카르복실레이트 (화합물 번호 3708)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.59(1H, s), 7.32-7.02(6H, m), 6.90-6.78(1H, m), 4.86(1H, s), 4.72(1H, s), 3.92(1H, t, J=5.9Hz), 3.81(1H, t, J=5.9Hz), 3.05-2.95(2H, m), 2.14(3H, s), 1.86-1.67(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 456) 3-[3-(벤질옥시)페녹시]-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 2547)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.48-7.25(6H, m), 6.94-6.66(4H, m), 5.07(2H, s).
융점 (℃): 184-185.
(실시예 457) 3-[4-(벤질옥시)페녹시]-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 2548)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.48-7.28(5H, m), 7.12-6.96(4H, m), 6.58(1H, s), 5.07(2H, s).
융점 (℃): 170-180.
(실시예 458) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-티오모르폴린카르복실레이트 (화합물 번호 3702)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.53(1H, s), 7.15-7.04(2H, m), 6.92-6.80(1H, m), 4.05-3.78(4H, m), 2.75-2.64(4H, m), 2.13(3H, s), 1.85-1.65(1H, m), 0.80-0.54(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 459) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,6-디메틸-4-모르폴린카르복실레이트 (화합물 번호 3696)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.54(1H, s), 7.18-7.05(2H, m), 6.94-6.80(1H, m), 4.17-3.97(2H, m), 3.78-3.55(2H, m), 2.95-2.60(2H, m), 2.14(3H, s), 1.85-1.67(1H, m), 1.35-1.15(6H, m), 0.80-0.54(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 460) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-모르폴린카르복실레이트 (화합물 번호 3690)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.13-7.06(2H, m), 6.90-6.83(1H, m), 3.70-3.55(8H, m), 2.14(3H, s), 1.83-1.68(1H, m), 0.80-0.65(2H, m), 0.65-0.53(2H, m).
융점 (℃): 102.5-103.5.
(실시예 461) 6-클로로-3-[(1-메틸-1H-인돌-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2565)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.29(1H, d, J=8.4Hz), 7.17(1H, t, J=7.7Hz), 7.13(1H, d, J=2.9Hz), 6.85(1H, d, J=7.7Hz), 6.72(1H, s), 6.23(1H, d, J=2.9Hz), 4.87(3H, s).
융점 (℃): 203-206.
(실시예 462) 6-클로로-3-[(1-메틸-1H-인돌-7-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2568)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.42(1H, d, J=7.0Hz), 7.07(1H, d, J=2.9Hz), 6.99(1H, t, J=7.7Hz), 6.86(1H, d, J=6,6Hz), 6.74(1H, s), 6.44(1H, d, J=2.9Hz), 3.80(3H, s).
융점 (℃): 219-221.
(실시예 463) 1-{4-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐}에타논 (화합물 번호 2570)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.94-7.86(2H, m), 7.21-7.16(1H, m), 6.75(1H, s), 2.60(3H, s), 2.25(3H, s).
융점 (℃): 182-184.
(실시예 464) {4-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐}에타논 O-메틸옥심 (화합물 번호 2571)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.59-7.51(2H, m), 7.11-7.06(1H, m), 6.71(1H, s), 3.95(3H, s), 2.20(3H, s).
융점 (℃): 189-192.
(실시예 465) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-페닐-1-피페라진카르복실레이트 (화합물 번호 3684)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.60(1H, s), 7.35-7.23(2H, m), 7.13-7.04(2H, m), 7.00-6.80(4H, m), 3.95-3.84(2H, m), 3.84-3.72(2H, m), 3.31-3.18(4H, m), 2.15(3H, s), 1.86-1.66(1H, m), 0.80-0.53(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 466) 4-{[4-(벤조일옥시)-6-클로로-3-피리다지닐]옥시}-3-메틸페닐 벤조에이트 (화합물 번호 3850)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.21-8.17(4H, m), 7.72-7.48(7H, m), 7.22-7.07(3H, m), 2.21(3H, s).
융점 (℃): 118-120.
(실시예 467) 메틸 3-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-4-메톡시벤조에이트 (화합물 번호 2574)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.95(1H,dd J=8.6, 2.2Hz), 7.78(1H, d, J=1.8Hz), 7.19(1H, d, J=8.8Hz), 6.71(1H, s), 3.87(3H,s), 3.84(3H, s).
융점 (℃): 115-123.
(실시예 468) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸-1-피페라진카르복실레이트 (화합물 번호 3678)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.59(1H, s), 7.15-7.04(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 3.80-3.55(4H, m), 2.54-2.40(4H, m), 2.32(3H, s), 2.14(3H, s), 1.85-1.67(1H, m), 0.80-0.52(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 469) 6-클로로-3-(2-이소프로페닐-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2577)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.20-7.10(3H, m), 6.66(1H, s), 5.01(1H, m), 4.95(1H, m), 2.15(3H, s), 1.99(3H, s).
융점 (℃): 183-186.
(실시예 470) 6-클로로-3-[(1,1-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-일)옥시-4-피리다지놀 (화합물 번호 2585)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.15(1H, d, J=8.1Hz), 6.95(2H, br.d, J=8.1Hz), 6.68(1H, s), 2.89(2H, t, J=7.3Hz), 1.96(2H, t, J=7.3Hz), 1.27(6H, s).
융점 (℃): 209-212.
(실시예 471) 3-(3-브로모-6-시클로프로필-2-메틸페녹시)-6-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 2587)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.38(1H, d, J=8.4Hz), 6.78(1H, d, J=8.4Hz), 6.72(1H, s), 2.22(3H, s), 1.85-1.72(1H, m), 0.85-0.72(2H, m), 0.65-0.50(2H, m).
융점 (℃): 234-235.
(실시예 472) 6-클로로-3-(6-시클로프로필-2-메틸-3-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2589)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.80(1H, d, J=8.4Hz), 7.02(1H, d, J=8.4Hz), 6.77(1H, s), 2.32(3H, s), 1.99-1.88(1H, m), 0.95-0.88(2H, m), 0.74-0.70(2H, m).
융점 (℃): 140-143.
(실시예 473) 6-클로로-3-[(5-메틸-1,3-디히드로-2-벤조푸란-4-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2592)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.20(1H, d, J=7.7Hz), 7.08(1H, d, J=7.7Hz), 5.06(2H, br.s), 4.88(2H, br.s), 2.16(3H, s).
융점 (℃): 188-200.
(실시예 474) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘카르복실레이트 (화합물 번호 3672)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7,53(1H, s), 7.14-7.03(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 2.13(3H, s), 1.90-1.62(7H, m), 1.55(12H, s), 0.80-0.52(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 475) 6-클로로-3-(2-플루오로-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2597)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.92(1H, d, J=7.0Hz), 6.73(1H, s), 2.24(3H, s), 2.21(3H, s), 2.06(3H, s).
융점 (℃): 258-260.
(실시예 476) 6-클로로-3-(2-클로로-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2599)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.11(1H, s), 6.86(1H, br,s), 2.29(3H,s), 2.24(3H, s), 1.99(3H, s).
융점 (℃): 298-300.
(실시예 477) 6-클로로-3-(2-요오도-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2600)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.06(1H, s), 6.75(1H, s), 2.40(3H, s), 2.26(3H, s), 2.09(3H, s).
융점 (℃): 235 (분해).
(실시예 478) 6-클로로-3-(2-에틸-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2601)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 6.95(1H, s), 6.81(1H, br.s), 2.32(2H, q, J=7.5Hz), 2.24(3H, s), 2.12(3H, s), 1.94(3H, s), 1.04(3H, t, J=7.5Hz).
융점 (℃): 188-195.
(실시예 479) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1,4-디옥사-8-아자스피로[4.5]데칸-8-카르복실레이트 (화합물 번호 3666)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.15-7.04(2H, m), 6.92-6.80(1H, m), 3.99(4H, s), 3.85-3.62(4H, m), 2.14(3H, s), 1.85-1.65(5H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 480) 6-클로로-3-(2-이소프로페닐-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2605)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.91(1H, s), 6.58(1H, s), 5.00-4.90(2H, bm), 2.27(3H, s), 2.20(3H, s), 2.07(3H, s), 1.96(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 481) 1-[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 4-에틸 1,4-피페리딘디카르복실레이트 (화합물 번호 3660)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.56(1H, s), 7.13-7.04(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 4.30-4.00(2H, m), 3.35-3.02(2H, m), 2.65-2.45(1H, m), 2.14(3H, s), 2.10-1.93(3H, m), 1.93-1.65(4H, m), 1.25(3H, t, J=7.0Hz), 0.80-0.54(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 482) 1-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-3,4,6-트리메틸페닐}에타논 (화합물 번호 2607)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.55(1H, s), 6.72(1H, s), 2.45(3H, s), 2.36(3H, s), 2.29(3H, s), 2.11(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 483) 6-클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-니트로페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2608)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.11(1H, s), 6.65(1H, s), 2.33(3H, s), 2.28(3H, s), 2.05(3H, s).
융점 (℃): 172-174.
(실시예 484) 6-클로로-3-(2,4-디클로로-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2609)
1H-NMR(200MHz, DMSO-d6) δppm: 6.91(1H, s), 2.46(3H, s), 2.36(3H, s), 2.10(3H, s).
(실시예 485) 6-클로로-3-(2,3,4,5,6-펜타메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2614)
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.69(1H, s), 2.23(3H, s), 2.21(6H, s), 2.02(6H, s).
융점 (℃): 238-240 (분해).
(실시예 486) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,3-디메틸부타노에이트 (화합물 번호 2662)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.37(1H, s), 7.13-7.05(2H, s), 6.88-6.82(1H, s), 2.55(2H, s), 2.12(3H, s), 1.82-1.67(1H, m), 1.15(9H, s), 0.80-0.65(2H, m), 0.63-0.52(2H, m).
융점 (℃): 91-92.
(실시예 487) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-아다만탄카르복실레이트 (화합물 번호 2671)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.37(1H, s), 7.12-7.05(2H, m), 6.92-6.80(1H, m), 2.13(3H, s), 2.08(9H, s), 1.76(7H, br.s), 0.85-0.45(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 488) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸아크릴레이트 (화합물 번호 2677)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.48(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 6.46(1H, br.s), 5.91(1H, br.s), 2.13(3H, s), 2.09(3H, s), 1.81-1.68(1H, m), 0.78-0.53(4H, m).
융점 (℃): 98-100.
(실시예 489) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-브로모-2-메틸프로파노에이트 (화합물 번호 2697)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.47(1H, s), 7.11-7.08(2H, m), 6.89-6.85(1H, m), 2.13(3H, s), 2.10(6H, s), 1.77-1.69(1H, m), 0.74-0.58(4H, m).
융점 (℃): 69-71.
(실시예 490) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-클로로-2,2-디메틸프로파노에이트 (화합물 번호 2703)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.43(1H, s), 7.13-7.05(2H, m), 6.90-6.84(1H, m), 3.76(2H, s), 2.13(3H, s), 1.83-1.65(1H, m), 1.50(6H, s), 0.85-0.45(4H, brs).
융점 (℃): 112-115.
(실시예 491) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-브로모펜타노에이트 (화합물 번호 2709)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.83(1H, s), 7.11-7.05(2H, m), 6.86-6.82(1H, m), 3.43(2H, d, J=6.2Hz), 2.73(2H, d, J=7.0Hz), 2.12(3H, s), 2.04-1.93(4H, m), 1.77-1.69(1H, m), 0.74-0.56(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 492) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 히드라트로페이트 (화합물 번호 2715)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.42-7.20(5H, m), 7.32(1H, s), 7.15-7.02(2H, m), 6.86-6.75(1H, m), 4.20-4.00(1H, m), 2.04(3H, s), 1.66(3H, d, J=7.0Hz), 1.70-1.50(1H, m), 0.70-0.42(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 493) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 (4-메톡시페닐)아세테이트 (화합물 번호 2721)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.37(1H, s), 7.27(2H, d, J = 8.2Hz), 7.13-7.05(2H, m), 6.89-6.80(3H, m), 3.91(2H, s), 3.76(3H, s), 2.07(3H, s), 1.73-1.60(1H, m), 0.75-0.50(4H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 494) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 에틸숙시네이트 (화합물 번호 2727)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.08-6.92(2H, m), 6.85-6.68(1H, m), 6.55(1H, s), 4.14(2H, br.q, J=7.1Hz), 3.00(1H, t, J=7.0Hz), 2.76(1H, t, J=7.0Hz), 2.61(2H, br, s), 1.98(3H, s), 1.78-1.60(1H, m), 1.25(3H, t, J=7.1Hz), 0.75-0.40(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 495) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸-1-피페리딘카르복실레이트 (화합물 번호 3654)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.56(1H, s), 7.14-7.04(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 4.35-4.10(2H, m), 3.15-2.80(2H, m), 2.14(3H, s), 1.85-1.50(4H, m), 1.35-1.06(2H, m), 0.96(3H, d, J=6.2Hz), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 496) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-브로모-1-피페리딘카르복실레이트 (화합물 번호 3648)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.55(1H, s), 7.15-7.04(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 4.54-4.38(1H, m), 4.00-3.53(4H, m), 2.30-1.90(7H, m), 1.85-1.67(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 497) 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 숙시네이트 (화합물 번호 2733)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.32(2H, s), 7.14-7.03(4H, m), 6.88-6.81(2H, m), 3.17(4H, s), 2.10(6H, s), 1.80-1.65(2H, m), 0.78-0.53(8H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 498) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메톡시아세테이트 (화합물 번호 2752)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.43(1H, s), 7.15-7.04(2H, m), 6.90-6.82(1H, m), 4.41(2H, s), 3.55(3H, s), 2.12(3H, s), 1.82-1.67(1H, m), 0.80-0.67(2H, m), 0.64-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 499) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 페녹시아세테이트 (화합물 번호 2758)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.42(1H, s), 7.29-7.25(2H, m), 7.23-6.96(5H, m), 6.89-6.83(1H, m), 5.00(2H, s), 2.08(3H, s), 1.73-1.64(1H, m), 0.71-0.54(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 500) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-페녹시프로파노에이트 (화합물 번호 2764)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.33(1H, s), 7.25-7.19(2H, m), 7.17-7.04(2H, m), 7.00-6.91(3H, m), 6.86-6.82(1H, m), 5.09(1H, q, J=6.6Hz), 2.05(3H, s), 1.84(3H, d, J=6.6Hz), 1.64-1.58(1H, m), 0.68-0.52(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 501) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메톡시(페닐)아세테이트 (화합물 번호 2770)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.56-7.51(2H, m), 7.40-7.30(4H, m), 7.12-7.02(2H, m), 6.83-6.78(1H, m), 5.10(1H, s), 3.52(3H, s), 2.01(3H, s), 1.67-1.50(1H, m), 0.70-0.43(4H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 502) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-(메틸술파닐)프로파노에이트 (화합물 번호 2776)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.42(1H, s), 7.10-7.00(2H, m), 6.90-6.77(1H, m), 3.07-2.83(4H, m), 2.17(3H, s), 2.12(3H, s), 1.85-1.65(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 503) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 옥소(2-티에닐)아세테이트 (화합물 번호 2782)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.07(1H, dd, J=1.5Hz, 4.1Hz), 7.77(1H, dd, J=1.5Hz, 4.1Hz), 7.58(1H, s), 7.22(1H, t, J=4.0Hz), 7.10-7.02(2H, m), 6.90-6.77(1H, m), 2.15(3H, s), 1.90-1.70(1H, m), 0.85-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 504) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-플루오로벤조에이트 (화합물 번호 2788)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.17-8.09(1H, m), 7.73-7.62(1H, m), 7.57(1H, s), 7.36-7.20(2H, m), 7.09-7.07(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.16(3H, s), 1.85-1.72(1H, m), 0.76-0.56(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 505) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-브로모벤조에이트 (화합물 번호 2805)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.20-8.05(1H, m), 7.85-7.70(1H, m), 7.59(1H, s), 7.55-7.38(2H, m), 7.15-7.00(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.17(3H, s), 1.88-1.70(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 506) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-요오도벤조에이트 (화합물 번호 2814)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.20-8.05(2H, m), 7.60-7.44(2H, m), 7.35-7.20(1H, m), 7.13-7.00(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 2.17(3H, s), 1.90-1.72(1H, m), 0.85-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 507) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-(트리플루오로메틸)벤조에이트 (화합물 번호 2820)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.13-8.09(1H, m), 7.91-7.86(1H, m), 7.76-7.72(2H, m), 7.55(1H, s), 7.11-7.06(2H, m), 6.88-6.83(1H, m), 2.16(3H, s), 1.86-1.71(1H, m), 0.75-0.56(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 508) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-벤질벤조에이트 (화합물 번호 2826)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.22-8.18(1H, d, J=7.2Hz), 7.62-7.54(1H, t, J=7.6Hz), 7.44-7.06(10H, m), 6.85-6.81(1H, m), 4.46(1H, s), 2.11(3H, s), 1.80-1.67(1H, m), 0.75-0.64(2H, m), 0.60-0.52(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 509) 비스[6-클로로-3-(2-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 프탈레이트 (화합물 번호 2827)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.06(2H, dd, J=6.0, 3.4Hz), 7.57(2H, s), 7.25-7.15(8H, m), 7.05-7.01(2H, m), 2.14(6H, s).
융점 (℃): 157-158.
(실시예 510) 1-[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 2-메틸 1,2-피페리딘디카르복실레이트 (화합물 번호 3642)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.60(0.5H, s), 7.59(0.5H, s), 7.14-7.03(2H, m), 6.92-6.80(1H, m), 5.10-4.90(1H, m), 4.32-4.06(1H, m), 3.73(1.5H, s), 3.71(1.5H, s), 3.40-3.05(1H, m), 2.43-2.20(1H, m), 2.15(1.5H, s), 2.13(1.5H, s), 2.00-1.20(6H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 511) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-니트로벤조에이트 (화합물 번호 2850)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.15-8.05(1H, m), 7.95-7.72(3H, m), 7.65(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 0.78-0.65(2H, m), 0.65-0.50(2H, m).
물성: 유상물.
(실시예 512) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-페녹시벤조에이트 (화합물 번호 2856)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.35(1H, dd, J=8.2, 1.8Hz), 8.15(1H, dd, J=8.0, 1.8Hz), 7.74(1H, dt, J=7.0, 1.4Hz), 7.61-7.21(5H, m), 7.15-6.98(4H, m), 6.84-6.79(1H, m), 2.09(3H, s), 1.80-1.68(1H, m), 0.70-0.71(2H, m), 0.59-0.51(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 513) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-클로로벤조에이트 (화합물 번호 2868)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.18(1H, d, J=1.8Hz), 8.10(1H, d, J=8.1Hz), 7.68(1H, br.d, J=9.2Hz), 7.57(1H, s), 7.50(1H, t, J=8.1Hz), 7.08(1H, d, J=5.8Hz), 7.07(1H, d, J=3.7Hz), 6.85(1H, dd, J=5.8, 3.7Hz), 2.15(3H, s), 1.85-1.66(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 514) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-플루오로벤조에이트 (화합물 번호 2862)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.02(1H, dd, J=6.2, 1.5Hz), 7.89(1H, br.d, J=8.8Hz), 7.60-7.34(2H, m), 7.59(1H, s), 7.13-7.04(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.68(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 515) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-브로모벤조에이트 (화합물 번호 2874)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.33(1H, s), 8.14(1H, d, J=8.0Hz), 7.82(1H, d, J=8.0Hz), 7.56(1H, s), 7.43(1H, t, J=8.0Hz), 7.13-7.03(2H,m), 6.90-6.80(1H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.68(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 516) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-요오도벤조에이트 (화합물 번호 2880)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.54(1H, d, J = 1.8 Hz), 8.20-8.15(1H, m), 8.03(1H, d, J = 8.1Hz), 7.56(1H, s), 7.34-7.26(1H, m), 7.13-7.05(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.71(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.65-0.52(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 517) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-(트리플루오로메틸)벤조에이트 (화합물 번호 2900)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.47(1H, s), 8.41(1H, d, J=7.7Hz), 7.96(1H, d, J=7.3Hz), 7.75-7.67(1H, m), 7.58(1H, s), 7.12-7.06(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.16(3H, s), 1.84-1.71(1H, m), 0.80-0.53(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 518) 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 이소프탈레이트 (화합물 번호 2906)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 9.02(1H, s), 8.53(2H, d, J=8.2Hz), 7.78(1H, t, J=7.8Hz), 7.58(2H, s), 7.08-7.06(4H, m), 6.86-6.82(2H, m), 2.14(6H, s), 1.83-1.68(2H, m), 0.78-0.69(4H, m), 0.60-0.53(4H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 519) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-니트로벤조에이트 (화합물 번호 2918)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 9.05-9.04(1H, m), 8.59-8.52(2H, m), 7.79(1H, t, J=7.7Hz), 7.59(1H, s), 7.13-7.07(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.72(1H, m), 0.80-0.54(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 520) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-페녹시벤조에이트 (화합물 번호 2924)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.95-7.90(1H, m), 7.80-7.78(1H, m), 7.57(1H, s), 7.50(1H, t, J=8.0Hz), 7.40-7.30(3H, m), 7.17-7.10(1H, m), 7.09-7.03(3H, m), 7.07(1H, s), 6.87-6.82(1H, m), 2.13(3H, s), 1.81-1.67(1H, m), 0.78-0.66(2H, m). 0.59-0.54(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 521) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-플루오로벤조에이트 (화합물 번호 2930)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.30-8.18(2H. m), 7.59(1H, s), 7.30-7.15(2H, m), 7.15-7.02(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 522) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-에틸벤조에이트 (화합물 번호 2961)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.13(2H, d, J = 8.5 Hz), 7.60(1H, s), 7.36(2H, d, J = 8.5 Hz), 7.12-7.04(2H, m), 6.88-6.81(1H, m), 2.75(2H, q, J = 7.6 Hz), 2.04(3H, s), 1.85-1.71(1H, m), 1.28(3H, t, J = 7.6 Hz), 0.79-0.65(2H, m), 0.61-0.52(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 523) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-프로필벤조에이트 (화합물 번호 2970)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.12(2H, d, J = 8.4 Hz), 7.59(1H, s), 7.34(2H, d, J = 8.4 Hz), 7.12-7.05(2H, m), 6.88-6.81(1H, m), 2.69(2H, t, J = 7.3 Hz), 2.16(3H, s), 1.85-1.60(3H, m), 0.96(3H, t, J = 7.3 Hz), 0.80-0.68(2H, m), 0.63-0.52(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 524) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-이소프로필벤조에이트 (화합물 번호 2976)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.14(2H, d, J = 8.4 Hz), 7.59(1H, s), 7.40(2H, d, J = 8.4 Hz), 7.12-7.05(2H, m), 6.90-6.82(1H, m), 3.01(1H, septet, J = 7.0 Hz), 2.15(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 1.29(6H, d, J = 7.0 Hz), 0.80-0.65(2H, m), 0.63-0.52(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 525) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-부틸벤조에이트 (화합물 번호 2982)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.12(2H, d, J = 8.1Hz), 7.59(1H, s), 7.35(2H, d, J = 8.1Hz), 7.12-7.03(2H, m), 6.89-6.81(1H, m), 2.72(2H, t, J = 7.3 Hz), 2.16(3H, s), 1.85-1.57(3H, m), 1.47-1.22(2H, m), 0.94(3H, t, J = 7.3 Hz), 0.80-0.68(2H, m), 0.65-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 526) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(트리플루오로메틸)벤조에이트 (화합물 번호 2988)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.34(2H, d, J=8.8Hz), 7.83(2H, d, J=8.8Hz), 7.60(1H, s), 7.14-7.07(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.72(1H, m), 0.79-0.71(2H, m), 0.63-0.54(2H, m).
융점 (℃): 127-128.
(실시예 527) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-시아노벤조에이트 (화합물 번호 2994)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.33(2H, d, J=8.8Hz), 7.86(2H, d, J=8.8Hz), 7.60(1H, s), 7.14-7.07(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.14(3H, s), 1.82-1.68(1H, m), 0.79-0.53(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 528) 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 테레프탈레이트 (화합물 번호 3001)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.39(4H, s), 7.62(2H, s), 7.10-7.07(4H, m), 6.87-6.83(2H, m), 2.15(6H, s), 1.81-1.68(2H, m), 0.78-0.70(4H, m), 0.61-0.53(4H, m).
융점 (℃): 247-249.
(실시예 529) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 [1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트 (화합물 번호 3016)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.31-8.23(2H, m), 7.79-7.74(2H, m), 7.67-7.62(3H, m), 7.54-7.42(3H, m), 7.09-7.06(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.17(3H, s), 1.84-1.75(1H, m), 0.77-0.56(4H, m).
융점 (℃): 135-137.
(실시예 530) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(트리플루오로메톡시)벤조에이트 (화합물 번호 3022)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.28(2H, d, J=9.2Hz), 7.59(1H, s), 7.38(2H, d, J=9.2Hz), 7.14-7.04(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.69(1H, m), 0.78-0.65(2H, m), 0.62-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 531) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 (화합물 번호 3028)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.16(2H, d, J = 9.2Hz), 7.60(1H, s), 7.50-7.30(5H, m), 7.10-7.03(4H, m), 6.89-6.82(1H, m), 5.17(2H, s), 2.15(3H, s), 1.85-1.72(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.65-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 532) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,3-디플루오로벤조에이트 (화합물 번호 3034)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.93-7.85(1H, m), 7.57(1H, s), 7.57-7.44(1H, m), 7.32-7.21(1H, m), 7.10-7.05(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.15(3H, s), 1.81-1.73(1H, m), 0.76-0.72(2H, m), 0.60-0.56(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 533) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤조에이트 (화합물 번호 3040)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.36-8.28(1H, m), 7.99-7.92(1H, m), 7.56(1H, s), 7.49-7.41(1H, m), 7.13-7.05(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.15(3H, s), 1.84-1.72(1H, m), 0.80-0.54(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 534) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,3-디메틸벤조에이트 (화합물 번호 3046)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.00-7.96(1H, m), 7.54(1H, s), 7.45-7.41(1H, m), 7.27-7.20(1H, m), 7.14-7.05(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.57(3H, s), 2.37(3H, s), 2.16(3H, s), 1.86-1.72(1H, m), 0.79-0.69(2H, m), 0.61-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 535) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-클로로-2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 3052)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.04(1H, d, J = 8.1Hz), 7.65(1H, d, J = 8.1Hz), 7.54(1H, s), 7.33-7.25(1H, m), 7.13-7.06(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.73(3H, s), 2.15(3H, s), 1.83-1.71(1H, m), 0.79-0.68(2H, m), 0.65-0.53(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 536) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,4-디플루오로벤조에이트 (화합물 번호 3058)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.23-8.12(1H, m), 7.56(1H, s), 7.10-6.94(4H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.15(3H, s), 1.81-1.73(1H, m), 0.75-0.56(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 537) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-클로로-2-플루오로벤조에이트 (화합물 번호 3064)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.07(1H, dd, J=7.4Hz, 8.5Hz), 7.55(1H, s), 7.38-7.22(2H, m), 7.14-7.03(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.68(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 538) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트 (화합물 번호 3070)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.30-8.22(1H, m), 7.61-7.52(2H, m), 7.57(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.15(3H, m), 1.83-1.69(1H, m), 0.78-0.70(2H, m), 0.65-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 539) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-클로로-4-플루오로벤조에이트 (화합물 번호 3076)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.25-8.18(1H, m), 7.57(1H, s), 7.34-7.29(1H, m), 7.19-7.05(3H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.15(3H, m), 1.84-1.70(1H, m), 0.79-0.68(2H, m), 0.64-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 540) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-브로모-2-클로로벤조에이트 (화합물 번호 3082)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.01(1H, d, J=8.4), 7.76(1H, d, J=1.8), 7.60-7.55(2H, m), 7.10-7.07(2H, m), 6.87-6.83(1H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.71(1H, m), 0.77-0.71(2H, m), 0.62-0.56(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 541) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-브로모-2-메틸벤조에이트 (화합물 번호 3088)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.05(1H, d, J=8.4), 7.56-7.48(3H, m), 7.09-7.07(2H, m), 6.86-6.82(1H, m), 2.14(3H, s), 2.04(3H, s), 1.85-1.72(1H, m), 0.79-0.71(2H, m), 0.64-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 542) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,4-디메틸벤조에이트 (화합물 번호 3094)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.11(1H, d, J = 8.9 Hz), 7.57(1H, s), 7.16-7.13(2H, m), 7.09-7.05(2H, m), 6.88-6.81(1H, m), 2.65(3H, s), 2.41(3H, s), 2.15(3H, s), 1.85-1.71(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.67-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 543) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,5-디클로로벤조에이트 (화합물 번호 3100)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.10(1H, d, J=2.2Hz), 7.60-7.45(3H, m), 7.15-7.04(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
융점 (℃): 128-130.
(실시예 544) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-브로모-2-클로로벤조에이트 (화합물 번호 3106)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.20(1H, d, J=2.2Hz), 7.68(1H, dd, J=2.2Hz, 8.4Hz), 7.54(1H, s), 7.43(1H, d, J=8.4Hz), 7.14-7.03(2H, m), 6.92-6.80(1H, m), 2.15(3H, s), 1.87-1.70(1H, m), 0.85-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 545) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-브로모-5-메톡시벤조에이트 (화합물 번호 3112)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.67-7.57(3H, m), 7.12-7.00(3H, m), 6.87-6.82(1H, m), 3.85(3H, s), 2.16(3H, s), 1.87-1.75(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.65-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 546) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,5-디메틸벤조에이트 (화합물 번호 3129)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.99(1H, s), 7.54(1H, s), 7.37-7.30(1H, m), 7.25-7.21(1H, m), 7.13-7.05(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.63(3H, s), 2.40(3H, s), 2.16(3H, s), 1.86-1.72(1H, m), 0.80-0.70(2H, m), 0.62-0.54(2H, m).
물성: 유상물.
(실시예 547) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,6-디플루오로벤조에이트 (화합물 번호 3138)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.68-7.50(2H, m), 7.15-7.00(4H, m), 6.90-6.77(1H, m), 2.15(3H, s), 1.90-1.70(1H, m), 0.85-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 548) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-클로로-6-플루오로벤조에이트 (화합물 번호 3144)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.57-7.00(5H, m), 6.90-6.78(1H, m), 2.16(3H, s), 1.90-1.75(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 549) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,6-디클로로벤조에이트 (화합물 번호 3150)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.58(1H, s), 7.43-7.41(3H, m), 7.11-7.08(2H, m), 6.88-6.83(1H, m), 2.17(3H, s), 1.85-1.77(1H, m), 0.74-0.56(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 550) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,6-디메틸벤조에이트 (화합물 번호 3156)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.48(1H, s), 7.32(1H, dd, J=8.4, 7.0Hz), 7.15-7.07(3H, m), 6.87-6.83(1H, m), 2.53(6H, s), 2.16(3H, s), 1.84-1.76(1H, m), 0.75-0.69(2H, m), 0.62-0.57(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 551) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,6-디메톡시벤조에이트 (화합물 번호 3162)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.59(1H, s), 7.39(1H, t, J=8.8Hz), 7.09-7.07(2H, m), 6.85-6.81(1H, m), 6.62(2H, d, J=6.6Hz), 3.84(6H, s), 2.17(3H, s), 1.96-1.81(1H, m), 0.74-0.55(4H, m).
융점 (℃): 127-128.
(실시예 552) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,4-디플루오로벤조에이트 (화합물 번호 3168)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.10-7.99(2H, m), 7.58(1H, s), 7.43-7.25(1H, m), 7.15-7.02(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.67(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 553) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-플루오로-4-메틸벤조에이트 (화합물 번호 3185)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.90(1H, d, J=8.1Hz), 7.83(1H, d, J=9.9Hz), 7.59(1H, s), 7.37(1H, dd, J=7.3Hz, 7.7Hz), 7.15-7.00(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 2.39(3H, d, 1.5Hz), 2.15(3H, s), 1.85-1.67(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 554) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,4-디클로로벤조에이트 (화합물 번호 3194)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.29(1H, d, J=1.8Hz), 8.03(1H, dd, J=8.4, 2.2Hz), 7.65(1H, d, J=8.4Hz), 7.57(1H, s), 7.15-7.02(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.15(3H, s), 1.82-1.68(1H, m), 0.78-0.47(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 555) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-클로로-3-니트로벤조에이트 (화합물 번호 3200)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.69(1H, d, J=1.8Hz), 8.33(1H, dd, J=8.4, 1.8Hz), 7.78(1H, d, J=8.4Hz), 7.57(1H, s), 7.10-7.05(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.14(3H, s), 1.77-1.69(1H, m), 0.75-0.56(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 556) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,5-디플루오로벤조에이트 (화합물 번호 3217)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.80-7.65(2H, m), 7.58(1H, s), 7.32-7.00(3H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.65(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 557) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,5-디클로로벤조에이트 (화합물 번호 3226)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.07(2H, d, J = 2.0 Hz), 7.69(1H, t, J = 2.0 Hz), 7.55(1H, s), 7.13-7.00(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.60(1H, m), 0.80-0.70(2H, m), 0.63-0.55(2H, m).
융점 (℃): 168-174.
(실시예 558) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,5-디메틸벤조에이트 (화합물 번호 3243)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.82(2H, s), 7.56(1H, s), 7.32(1H, s,), 7.13-7.04(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.41(6H, s), 2.16(3H, s), 1.85-1.72(1H, m), 0.80-0.70(2H, m), 0.63-0.53(2H, m).
융점 (℃): 117-119.
(실시예 559) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,5-디메톡시벤조에이트 (화합물 번호 3252)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.34(1H, s), 7.33(1H, s), 7.08-7.06(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 6.78-6.75(1H, m), 3.86(6H, s), 2.16(3H, s), 1.86-1.72(1H, m), 0.80-0.72(2H, m), 0.63-0.54(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 560) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,4,6-트리클로로벤조에이트 (화합물 번호 3258)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.55(1H, s), 7.46(2H, s), 7.15-7.05(2H, m), 6.90-6.82(1H, m), 2.16(3H, s), 1.86-1.72(1H, m), 0.78-0.67(2H, m), 0.65-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 561) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3,4,5-트리메톡시벤조에이트 (화합물 번호 3264)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.45(2H, s), 7.14-7.04(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 3.96(3H, s), 3.94(6H, s), 2.16(3H, s), 1.85-1.72(1H, m), 0.80-0.67(2H, m), 0.63-0.54(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 562) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-나프토에이트 (화합물 번호 3270)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 9.02(1H, d, J=8.4Hz), 8.55(1H, d, J=7.3Hz), 8.17(1H, d, J=8.0Hz), 7.95(1H, d, J=8.0Hz), 7.75-7.54(4H, m), 7.13-7.00(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.18(3H, s), 1.93-1.75(1H, m), 0.83-0.52(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 563) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-나프토에이트 (화합물 번호 3276)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.81(1H, s), 8.18(1H, dd, J=1.5Hz, 8.5Hz), 8.05-7.87(3H, m), 7.70-7.52(3H, m), 7.10-7.00(2H, m), 6.90-6.77(1H, m), 2.18(3H, s), 1.90-1.73(1H, m), 0.83-0.53(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 564) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-메틸-1H-피롤-2-카르복실레이트 (화합물 번호 3282)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.25(1H, s), 7.08-7.06(2H, m), 6.96(1H, s), 6.86-6.81(1H, m), 6.24-6.21(1H, m), 3.97(3H, s), 2.15(3H, s), 1.87-1.72(1H, m), 0.80-0.70(2H, m), 0.63-0.52(2H, m).
융점 (℃): 143-144.
(실시예 565) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-브로모-2-푸로에이트 (화합물 번호 3288)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.53(1H, s), 7.43(1H, d, J=3.7Hz), 7.15-7.03(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 6.59(1H, d, J=3.7Hz), 2.15(3H, s), 1.83-1.70(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 566) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-푸로에이트 (화합물 번호 3294)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.30(1H, t, J = 0.7 Hz), 7.57-7.53(1H, m), 7.55(1H, s), 7.13-7.04(2H, m), 6.92-6.81(2H, m), 2.15(3H, s), 1.83-1.69(1H, s), 0.80-0.53(4H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 567) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-tert-부틸-2-메틸-3-푸로에이트 (화합물 번호 3300)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.09-7.07(2H, m), 6.87-6.83(1H, m), 6.33(1H, s), 2.64(3H, s), 2.15(3H, s), 1.78-1.73(1H, m), 1.29(9H, s), 0.75-0.57(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 568) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-메틸-2-(트리플루오로메틸)-3-푸로에이트 (화합물 번호 3306)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.53(1H, s), 7.13-7.04(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 6.64(1H, s), 2.42(3H, s), 2.13(3H, s), 1.81-1.67(1H, m), 0.78-0.68(2H, m), 0.65-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 569) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-(4-클로로페닐)-2-(트리플루오로메틸)-3-푸로에이트 (화합물 번호 3312)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.70-7.66(2H, m), 7.56(1H, s), 7.47-7.42(2H, m), 7.19(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.90-6.82(1H, m), 2.14(3H, s), 1.83-1.69(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.65-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 570) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-클로로-2-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3318)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.68(1H, d, J=5.5Hz), 7.58(1H, s), 7.14(1H, d, J=5.5Hz), 7.11-7.03(2H,m), 6.90-6.80(1H, m), 2.16(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 0.85-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 571) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-메틸-2-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3324)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.65-7.55(2H, m), 7.13-6.95(3H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.63(3H, s), 2.16(3H, s), 1.90-1.70(1H, m), 0.85-0.50(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 572) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-에톡시-2-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3330)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.62(1H, s), 7.59(1H, d, J=5.5Hz), 7.08-7.06(2H, m), 6.90(1H, d, J=5.5Hz), 6.86-6.81(1H, m), 4.26(2H, q, J=7.0Hz), 2.17(3H, s), 1.86-1.75(1H, m), 1.46(3H, t, J=7.0Hz), 0.75-0.55(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 573) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-클로로-2-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3336)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.86(1H, d, J = 4.0 Hz), 7.57(1H, s), 7.14-7.03(3H, m), 6.90-6.83(1H, m), 2.15(3H, m), 1.83-1.68(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.65-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 574) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-브로모-2-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3342)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.80(1H, d, J=4.0Hz), 7.57(1H, s), 7.19(1H, d, J=4.0Hz), 7.10-7.00(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.65(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 575) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-메틸-2-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3348)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.87(1H, d, J=3.7Hz), 7.57(1H, s), 7.12-7.00(2H, m), 6.93-6.87(2H, m), 2.58(3H, s), 2.15(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 576) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-아세틸-2-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3354)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.02(1H, d, J=4.0Hz), 7.72(1H, d, J=4.0Hz), 7.58(1H, s), 7.10-7.07(2H, m), 6.87-6.83(1H, m), 2.63(3H, s), 2.15(3H, s), 1.79-1.71(1H, m), 0.75-0.56(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 577) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-니트로-3-티오펜카르보키시레이트 (화합물 번호 3360)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.52(1H, d, J=1.8Hz), 8.43(1H, d, J=1.8Hz), 7.56(1H, s), 7.13-7.05(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 2.14(3H, s), 1.85-1.65(1H, m), 0.85-0.50(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 578) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4,5-디브로모-2-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3366)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.84(1H, s), 7.56(1H, s), 7.14-7.05(2H, m), 6.90-6.83(1H, m), 2.14(3H, s), 1.83-1.69(1H, m), 0.79-0.68(2H, m), 0.65-0.55(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 579) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3372)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.42-8.40(1H, m), 7.70-7.66(1H, m), 7.58(1H, s), 7.47-7.41(1H, m), 7.13-7.05(2H, m), 6.88-6.82(1H, m), 2.15(3H, s), 1.84-1.70(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.64-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 580) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메톡시-3-티오펜카르복실레이트 (화합물 번호 3378)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.33(1H, d, J=3.5Hz), 7.59(1H, s), 7.09-7.06(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 6.38(1H, d, J=3.5Hz), 3.93(3H, s), 2.16(3H, s), 1.82-1.74(1H, m), 0.75-0.56(4H, m).
융점 (℃): 146-149.
(실시예 581) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-벤질-3-tert-부틸-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (화합물 번호 3384)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.44(1H, s), 7.21(5H, s), 7.09-7.06(2H, m), 6.98(1H, s), 6.85-6.80(1H, m), 5.72(2H, s), 2.08(3H, s), 1.76-1.64(1H, m), 1.36(9H, s), 0.75-0.64(2H, m), 0.59-0.50(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 582) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-클로로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복실레이트 (화합물 번호 3390)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.62(1H, s), 7.09-7.07(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 3.86(3H, s), 2.52(3H, s), 2.14(3H, s), 1.84-1.77(1H, m), 0.75-0.67(2H, m), 0.60-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 583) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-(2-클로로페닐)-5-메틸-4-이속사졸카르복실레이트 (화합물 번호 3396)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.53(1H, s), 7.48-7.42(2H, m), 7.41-7.30(2H, m), 7.08-7.06(2H, m), 6.83-6.78(1H, m), 2.89(3H, s), 2.02(3H, s), 1.67-1.53(1H, m), 0.68-0.50(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 584) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실레이트 (화합물 번호 3402)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.15-7.05(2H, m), 6.91-6.84(1H, m), 3.08(3H, s), 2.14(3H, s), 1.80-1.65(1H, m), 0.80-0.72(2H, m), 0.64-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 585) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 6-메틸-2-피리딘카르복실레이트 (화합물 번호 3408)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.12(1H, d,J=7.7Hz), 7.82(1H, t, J=7.7Hz), 7.55(1H, s), 7.46(1H, d, J=7.7Hz), 7.12-7.02(2H, m), 6.85-6.76(1H, m), 2.71(3H, s), 2.15(3H, s), 1.87-1.74(1H, m), 0.82-0.52(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 586) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5-부틸-2-피리딘카르복실레이트 (화합물 번호 3414)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.67(1H, br.s), 8.22(1H, d, J=7.7Hz), 7.74(1H, br.d, J=7.7Hz), 7.53(1H, s), 7.08-7.05(2H, m), 6.83-6.78(1H, m), 2.75(2H, t, J=7.7Hz), 2.15(3H, s), 1.84-1.59(3H, m), 1.48-1.32(2H, m), 0.95(3H, t, J=7.0Hz), 0.75-0.54(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 587) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 니코티네이트 (화합물 번호 3420)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 9.42-9.41(1H, m), 8.91(1H, dd, J = 4.8, 0.8 Hz), 8.50-8.44(1H, m), 7.60(1H, s), 7.56-7.49(1H, m), 7.13-7.04(2H, m), 6.88-6.78(1H, m), 2.15(3H, s), 1.90-1.70(1H, m), 0.81-0.70(2H, m), 0.63-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 588) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-클로로니코티네이트 (화합물 번호 3426)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.66(1H, dd, J=4.8, 2.0Hz), 8.45(1H, dd, J=7.7, 2.0Hz), 7.59(1H, s), 7.45(1H, dd, J=7.7, 4.8Hz), 7.14-7.06(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.15(3H, s), 1.84-1.70(1H, m), 0.80-0.52(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 589) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-메틸니코티네이트 (화합물 번호 3432)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.74(1H, dd, J = 4.8, 1.5 Hz), 8,46(1H, dd, J = 7.7, 1.5 Hz), 7.58(1H, s), 7.34(1H, dd, J = 7.7, 4.8 Hz), 7.13-7.05(2H, m), 6.89-6.83(1H, m), 2.93(3H, s), 2.15(3H, s), 1.83-1.67(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.65-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 590) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-페녹시니코티네이트 (화합물 번호 3438)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.50(1H, dd, J=7.8, 2.2Hz), 8.39(1H, dd, J=4.8, 2.2Hz), 7.61(1H, s), 7.46-7.38(2H, m), 7.29-7.20(1H, m), 7.19-7.04(5H, m), 6.86-6.81(1H, m), 2.14(3H, s), 1.85-1.72(1H, m), 1.36(9H, s), 0.75-0.65(2H, m), 0.58-0.52(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 591) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-(메틸술파닐)니코티네이트 (화합물 번호 3444)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.70(1H, dd, J = 4.9, 1.8 Hz), 8.47(1H, dd, J = 7.7, 1.8 Hz), 7.63(1H, s), 7.16(1H, dd, J = 7.7, 4.8 Hz), 7.12-7.05(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 2.59(3H, s), 2.16(3H, s), 1.84-1.71(1H, m), 0.80-0.70(2H, m), 0.65-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 592) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-(알릴술파닐)니코티네이트 (화합물 번호 3450)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.67(1H, dd, J=4.8, 1.8Hz), 8.46(1H, dd, J=8.2, 1.8Hz), 7.62(1H, s), 7.16(1H, dd, J=8.2, 4.8Hz), 7.09-7.04(2H, m), 6.89-6.82(1H, m), 6.10-5.90(1H, m), 5.33(1H, dd, J=16.8, 1.6Hz), 5.12(1H, dd, J=11.0, 1.2Hz), 3.91(1H, dd, J=6.8, 1.2Hz), 2.15(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 0.78-0.71(2H, m), 0.60-0.51(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 593) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-(페닐술파닐)니코티네이트 (화합물 번호 3456)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.50(1H, s), 8.47(1H, d, J=2.6Hz), 7.65(1H, s), 7.59-7.51(2H, m), 7.48-7.41(3H, m), 7.17-7.05(3H, m), 6.90-6.82(1H, m), 2.18(3H, s), 1.89-1.74(1H, m), 0.82-0.70(2H, m), 0.65-0.54(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 594) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(트리플루오로메틸)니코티네이트 (화합물 번호 3462)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 9.42(1H, s), 9.08(1H, d, J=5.1Hz), 7.79(1H, d, J=5.1Hz), 7.57(1H, s), 7.14-7.06(2H, m), 6.90-6.84(1H, m), 2.16(3H, s), 1.84-1.72(1H, m), 0.79-0.71(2H, m), 0.63-0.55(2H, m).
융점 (℃): 92-93.
(실시예 595) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 6-클로로니코티네이트 (화합물 번호 3468)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 9.19(1H, d, J=2.0), 8.40(1H, dd, J=8.4, 2.6), 7.59(1H, s), 7.54(1H, d, J=8.4Hz), 7.10-7.08(1H, m), 7.07(1H, s), 6.87-6.82(1H, m), 2.14(3H, s), 1.79-1.65(1H, m), 0.79-0.70(2H, m), 0.62-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 596) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,6-디클로로니코티네이트 (화합물 번호 3474)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.46(1H, d, J = 8.1Hz), 7.67(1H, s), 7.52(1H, d, J = 8.1Hz), 7.13-7.02(2H, m), 6.90-6.75(1H, m), 2.14(3H, s), 1.85-1.68(1H, m), 0.85-0.48(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 597) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-클로로-6-메틸니코티네이트 (화합물 번호 3480)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.37(1H, d, J = 7.7 Hz), 7.58(1H, s), 7.27(1H, d, J = 7.7 Hz), 7.14-7.08(2H, m), 6.89-6.80(1H, m), 2.65(3H, s), 2.15(3H, s), 1.83-1.69(1H, m), 0.80-0.70(2H, m), 0.68-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 598) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 5,6-디클로로니코티네이트 (화합물 번호 3486)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 9.07(1H, d, J=2.2Hz), 8.50(1H, d, J=2.2Hz), 7.57(1H, s), 7.10-7.07(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.13(3H, s), 1.80-1.65(1H, m), 0.75-0.70(2H, m), 0.58-0.55(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 599) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2-클로로이소니코티네이트 (화합물 번호 3492)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.68(1H, d, J=5.0Hz), 8.05(1H, s), 7.95-7.92(1H, m), 7.57(1H, s), 7.10-7.07(2H, m), 6.87-6.83(1H, m), 2.14(3H, s), 1.77-1.68(1H, m), 0.75-0.71(2H, m), 0.58-0.56(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 600) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-벤조푸란-2-카르복실레이트 (화합물 번호 3498)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.86-7.75(2H, m), 7.68-7.51(3H, m), 7.38(1H, dd, J = 7.7, 7.0 Hz), 7.12-7.05(2H, m), 6.89-6.80(1H, m), 2.17(3H, s), 1.86-1.73(1H, m), 0.80-0.68(2H, m), 0.64-0.55(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 601) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-벤조티오펜-2-카르복실레이트 (화합물 번호 3504)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.34(1H, s), 7.94(2H, m), 7.64(1H, s), 7.59-7.42(2H, m), 7.09-7.07(2H, m), 6.87-6.83(1H, m), 2.18(3H, s), 1.88-1.72(1H, m), 0.77-0.71(2H, m), 0.61-0.53(2H, m).
융점 (℃): 105-107.
(실시예 602) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1,3-벤조티아졸-6-카르복실레이트 (화합물 번호 3510)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 9.24(1H, s), 8.89(1H, d, J=1.4 Hz), 8.36(1H, dd, J=8.4, 1.4 Hz), 8.28(1H, d, J=8.4 Hz), 7.65(1H, s), 7.09-7.06(2H, m), 6.87-6.82(1H, m), 2.17(3H, s), 1.86-1.73(1H, m), 0.78-0.72(2H, m), 0.63-0.55(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 603) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1,3-벤조디옥솔-5-카르복실레이트 (화합물 번호 3516)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.85(1H, dd, J=8.4, 1.8Hz), 7.60-7.59(2H, m), 7.09-7.06(2H, m), 6.93(1H, d, J=8.0Hz), 6.86-6.82(1H, m), 6.10(2H, s), 2.15(3H, s), 1.86-1.74(1H, m), 0.79-0.70(2H, m), 0.62-0.53(2H, m).
물성: 페이스트상.
(실시예 604) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-이소퀴놀린카르복실레이트 (화합물 번호 3522)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.45(1H, d, J = 8.1Hz), 7.78-7.70(2H, m), 7.61-7.53(2H, m), 7.16(1H, d, J = 7.7 Hz), 7.12-7.05(2H, m), 6.90-6.83(1H, m), 6.66(1H, d, J = 7.3 Hz), 2.15(3H, s), 1.81-1.66(1H, m), 0.79-0.67(2H, m), 0.63-0.53(2H, m).
물성: 비정질.
(실시예 605) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 tert-부틸(메틸)카르바메이트 (화합물 번호 3528)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.51(1H, s), 7.15-7.03(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 3.11(3H, s), 2.14(3H, s), 1.85-1.70(1H, m), 1.47(9H, s), 0.80-0.50(4H, m).
융점 (℃): 113-115.
(실시예 606) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 디부틸카르바메이트 (화합물 번호 3534)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.58(1H, s), 7.15-7.03(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 3.50-3.26(4H, m), 2.13(3H, s), 1.87-1.50(5H, m), 1.50-1.15(4H, m), 1.10-0.85(6H, m), 0.80-0.54(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 607) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 벤질(메틸)카르바메이트 (화합물 번호 3540)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.58(0.5H, s), 7.57(0.5H, s), 7.40-7.20(5H, m), 7.15-7.03(2H, m), 6.92-6.80(1H, m), 4.68(1H, s), 4.57(1H, s), 3.08(1.5H, s), 3.02(1.5H, s), 2.15(1.5H, s), 2.13(1.5H, s), 1.85-1.65(1H, m), 0.80-0.45(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 608) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 시아노메틸(메틸)카르바메이트 (화합물 번호 3546)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.59(0.4H, s), 7.56(0.6H, s), 7.15-7.04(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 4.42(0.8H, s), 4.36(1.2H, s), 3.30(1.8H, s), 3.19(1.2H, s), 2.14(3H, s), 1.85-1.62(1H, m), 0.80-0.53(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 609) 에틸 N-({[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐]옥시}카르보닐)-N-메틸글리시네이트 (화합물 번호 3552)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.61(0.5H, s), 7.60(0.5H, s), 7.15-7.02(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 4.28-4.11(4H, m), 3.23(1.5H, s), 3.13(1.5H, s), 2.15(1.5H, s), 2.13(1.5H, s), 1.85-1.65(1H, m), 1.31-1.18(3H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 610) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메틸(2-피리디닐)카르바메이트 (화합물 번호 3558)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.35-8.25(1H, m), 7.70-7.55(1H, m), 7.05-6.90(5H, m), 6.85-6.74(1H, m), 3.56(3H, s), 2.03(3H, s), 1.72-1.55(1H, m), 0.75-0.45(4H, m).
융점 (℃): 140-147.
(실시예 611) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-피페리딘카르복실레이트 (화합물 번호 3636)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.56(1H, s), 7.15-7.03(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 3.70-3.60(2H, m), 3.60-3.45(2H, m), 2.15(3H, s), 1.86-1.70(1H, m), 1.70-1.50(6H, m), 0.80-0.53(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 612) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 비스(2-클로로에틸)카르바메이트 (화합물 번호 3570)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.58(1H, s), 7.15-7.05(2H, m), 6.92-6.82(1H, m), 3.98-3.70(8H, m), 2.13(3H, s), 1.82-1.65(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
융점 (℃): 166-167.
(실시예 613) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 디알릴카르바메이트 (화합물 번호 3576)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.56(1H, s), 7.12-7.04(2H, m), 6.88-6.80(1H, m), 6.00-5.70(2H, m), 5.30-5.15(4H, m), 4.10-3.93(4H, m), 2.13(3H, s), 1.85-1.68(1H, m), 0.80-0.52(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 614) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 비스(시아노메틸)카르바메이트 (화합물 번호 3582)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.59(1H, s), 7.18-7.05(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 4.54(2H, s), 4.48(2H, s), 2.13(3H, s), 1.80-1.65(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 615) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 비스(2-시아노에틸)카르바메이트 (화합물 번호 3588)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.61(1H, s), 7.18-7.05(2H, m), 6.92-6.82(1H, m), 3.91(2H, t, J=6.6Hz), 3.77(2H, t, J=6.2Hz), 2.85(2H, t, J=6.6Hz), 2.78(2H, t, J=6.2Hz), 2.13(3H, s), 1.80-1.63(1H, m), 0.82-0.53(4H, m).
융점 (℃): 159-161.
(실시예 616) 에틸 N-({[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐]옥시}카르보닐)-N-(2-에톡시-2-옥소에틸)글리시네이트 (화합물 번호 3594)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.65(1H, s), 7.13-7.03(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 4.33-4.05(8H, m), 2.12(3H, s), 1.83-1.65(1H, m), 1.28(3H, t, J=7.3Hz), 1.19(3H, t, J=7.3Hz), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 617) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 비스(2-메톡시에틸)카르바메이트 (화합물 번호 3600)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.59(1H, s), 7.15-7.05(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 3.80-3.50(8H, m), 3.32(6H, s), 2.15(3H, s), 1.86-1.69(1H, m), 0.80-0.52(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 618) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 비스(2-에톡시에틸)카르바메이트 (화합물 번호 3606)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.57(1H, s), 7.15-7.03(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 3.78-3.55(8H, m), 3.46(4H, q, J=6.9Hz), 2.14(3H, s), 1.87-1.65(1H, m), 1.15(3H, t, J=6.9Hz), 1.14(3H, t, J=6.9Hz), 0.80-0.53(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 619) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-아제티딘카르복실레이트 (화합물 번호 3612)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.53(1H, s), 7.13-7.02(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 4.38-4.05(4H, m), 2.45-2.29(2H, m), 2.15(3H, s), 1.85-1.67(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
융점 (℃): 134-136.
(실시예 620) 1-[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 2-메틸 1,2-피롤리딘디카르복실레이트 (화합물 번호 3618)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.65(0.5H, s), 7.62(0.5H, s), 7.15-7.02(2H, m), 6.90-6.78(1H, m), 4.63-4.57(0.5H, m), 4.51-4.44(0.5H, m), 3.91-3.55(2H, m), 3.75(1.5H, s), 3.65(1.5H, s), 2.50-1.90(4H, m), 2.15(1.5H, s), 2.13(1.5H, s), 1.90-1.69(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 621) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 3-히드록시-1-피롤리딘카르복실레이트 (화합물 번호 3624)
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.60(1H, s), 7.13-7.03(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 4.65-4.52(1H, m), 3.85-3.55(4H, m), 2.14(3H, s), 2.13-2.00(2H, m), 1.87-1.70(2H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 캐러멜상.
(실시예 622) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1126)
(1) 2,3,5-트리메틸페닐 아세테이트
2,3,5-트리메틸페놀 15.09 g (0.1108 몰)을 디클로로메탄 (150 mL)에 녹이고, 피리딘 17.82 mL (0.2204 몰), 이어서 무수 아세트산 20.78 mL (0.2202 몰)을 가하여, 실온으로 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 2,3,5-트리메틸페닐 아세테이트를 20.08 g (0.1127 몰, 수율 정량적) 얻었다.
(2) 1-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논
(1)에서 얻어진 2,3,5-트리메틸페닐 아세테이트 13.83 g (77.60 밀리몰)에 빙냉하에 교반하면서, 염화알루미늄 20.69 g (155.2 밀리몰)을 조금씩 가하였다. 이 혼합물을 100 ℃로 가열하면서 하룻 밤 교반하였다. 방냉 후, 반응 혼합물을 조금씩 빙냉수에 가하였다. 이 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하여, 유기층을 합쳐서 물로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논을 12.75 g (71.55 밀리몰, 수율 92.20 ％) 얻었다.
(3) 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논
(2)에서 얻어진 1-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논 8.00 g (44.9 밀리몰)을 아세톤 (100 mL)에 녹이고, 탄산칼륨 18.6 g (135 밀리몰), 이어서 요오드화메틸 8.40 mL (135 밀리몰)을 가하여, 27 시간 30 분 가열 환류하였다. 또한 탄산칼륨 18.6 g (135 밀리몰), 요오드화메틸 8.40 mL (135 밀리몰)을 추가하여, 6 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 감압 농축하여, 잔류물에 물 (100 mL)을 가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Daisogel 1001W, 헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논을 8.04 g (41.9 밀리몰, 수율 93.3 ％) 얻었다.
(4) 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에탄올
(3)에서 얻어진 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논 5.01 g (26.1 밀리몰)을 메탄올 (100 mL)에 녹이고, 빙냉하에, 수소화붕소나트륨 1.00 g (26.5 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 2 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수 400 mL에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에탄올 4.35 g (22.4 밀리몰, 수율 85.8 ％)을 얻었다.
(5) 2-(1-클로로에틸)-3-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠
(4)에서 얻어진 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에탄올 0.652 g (3.36 밀리몰)에 교반하면서 염화옥살릴 0.150 mL (1.72 밀리몰)을 적하하여, 100 ℃에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 디클로로메탄 (1 mL) 및 트리에틸아민 (3 mL)을 가하여, 100 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수 60 ml에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 2-(1-클로로에틸)-3-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠을 0.620 g (2.91 밀리몰, 수율 86.6 ％) 얻었다.
(6) 3-메톡시-1,2,5-트리메틸-4-비닐벤젠
(5)에서 얻어진 2-(1-클로로에틸)-3-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠 0.620 g (2.91 밀리몰)을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF, 6 mL)에 녹이고, 탄산칼륨 1.20 g (8.70 밀리몰)을 가하여 9 시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 빙냉수 50 ml에 주입하여, 헥산으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(Daisogel 1001W, 헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 3-메톡시-1,2,5-트리메틸-4-비닐벤젠을 0.360 g (2.05 밀리몰, 수율 70.4 ％) 얻었다.
(7) 2-시클로프로필-3-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠
건조 디클로로메탄 (5 mL)에 디에틸아연 (0.99 mol/L 헥산 용액) 3.07 mL (3.04 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 교반하면서 트리플루오로아세트산 0.23 mL (3.0 밀리몰)의 디클로로메탄 (2.5 mL) 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 빙냉하에 30 분 교반하고, 디요오도메탄 0.24 mL (3.0 밀리몰)을 적하하였다. 이어서, (6)에서 얻어진 3-메톡시-1,2,5-트리메틸-4-비닐벤젠 0.268 g (1.52 밀리몰)의 디클로로메탄 (3 mL) 용액을 적하하여, 빙냉하에 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 묽은 염산으로 산성으로 한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05717, 2 매 사용, 헥산:아세트산에틸=25:1로 전개)로 정제하여, 2-시클로프로필-3-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠을 0.212 g (1.12 밀리몰, 수율 73.7 ％) 얻었다.
(8) 2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페놀
질소 분위기하, 60 ％ 수소화나트륨 134 mg (3.35 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (5 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 에탄티올 0.26 mL (3.5 밀리몰)을 천천히 적하하였다. 30 분간 교반 후, (7)에 의해 얻어진 2-시클로프로필-3-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠 0.212 g (1.12 밀리몰)의 건조 N,N-디메틸포름아미드 (5 mL) 용액을 적하하여, 160 ℃에서 5 시간 가열 교반하였다. 방냉 후 반응 혼합물을 물에 주입하여, 묽은 염산을 가하여 산성으로 하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=25:1로써 전개)에 의해 정제하여, 2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페놀을 179 mg (1.02 밀리몰, 수율 91.1 ％) 얻었다.
(9) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 B-2)
2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페놀 179 mg (1.02 밀리몰), 1,4-디옥산 (5 mL) 및 디메틸술폭시드 (5 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 125 mg (1.12 밀리몰)을 가하여, 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 167 mg (1.01 밀리몰)을 가하여, 실온에서 3 일간 방치하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05717, 2 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물을 263 mg 얻었다.
(10) 4,6-디클로로-3-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 (공정 B-3)
(9)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 263 mg, 및 옥시염화인 3.0 mL (32 밀리몰)을 혼합하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 디클로로메탄과 물을 가하여, 교반한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05717, 2 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진을 198 mg (0.613 밀리몰, 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드로부터의 수율 60.7 ％) 얻었다. 또한 3-클로로-6-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드를 43.8 mg (0.144 밀리몰, 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드로부터의 수율 14.2 ％) 얻었다.
(11) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1126, 공정 A-3 및 A-4)
(10)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 198 mg (0.613 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (10 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 251 mg (3.06 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하여, 물에 주입하여, 묽은 염산으로 산성으로 하였다. 이 혼합물을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 합쳐서, 물로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05717, 2매 사용, 헥산:아세트산에틸=1:2로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1126)을 116 mg (0.380 밀리몰, 수율 62.0 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.67(1H, s), 6.62(1H, s), 2.22(3H, s), 2.16(3H, s), 2.05(3H, s), 1.85-1.65(1H, m), 0.75-0.62(2H, m), 0.60-0.45(2H, m).
융점(℃): 212-219.
(실시예 623) 6-클로로-3-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1128)
(1) 1-[2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페닐]에타논
실시예 622 (2)에서 얻어진 1-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논 2.00 g (11.2 밀리몰)을 N,N-디메틸포름아미드 (8 mL)에 녹였다. 이 용액에 빙냉하에, 60 ％ 수소화나트륨 0.488 g (11.2 밀리몰)을 가하고, 그대로 빙냉하에서 10 분간 교반한 후, 브롬화벤질 1.92 g (11.2 밀리몰)을 천천히 적하하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100,헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-[2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페닐]에타논을 2.36 g (8.81 밀리몰, 수율 78.7 ％) 얻었다.
(2) 2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페닐 아세테이트
(1)에서 얻어진 1-[2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페닐]에타논 500 mg (1.87 밀리몰)을 디클로로메탄 (3 mL)에 녹이고, m-클로로과벤조산 921 mg (순도 70-75 ％, 3.73-3.99 밀리몰)의 디클로로메탄 (6 mL) 용액을 가하여, 실온에서 2 일간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 아황산나트륨 수용액에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페닐 아세테이트를 560 mg 얻었다.
(3) 2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페놀
(2)에서 얻어진 2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페닐 아세테이트 560 mg을 에탄올 (15 mL)에 녹여, 2 규정 수산화나트륨 수용액을 가하여 실온에서 하룻 밤, 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여, 물에 주입하였다. 여기에 1 규정 염산을 가하여 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페놀을 290 mg (1.20 밀리몰, 1-[2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페닐]에타논로부터의 수율 64.2 ％) 얻었다.
(4) 3-(벤질옥시)-2-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠
(3)에서 얻어진 2-(벤질옥시)-3,4,6-트리메틸페놀 290 mg (1.20 밀리몰)을 아세톤 (3 mL)에 녹이고, 탄산칼륨 350 mg (2.54 밀리몰)을 가하여, 실온에서 15 분간 교반하였다. 이어서 요오드화메틸 0.180 mL (2.89 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 아세트산에틸:헥산=10:1로써 전개)에 의해 정제하여, 3-(벤질옥시)-2-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠을 196 mg (0.766 밀리몰, 수율 63.8 ％) 얻었다.
(5) 2-메톡시-3,5,6-트리메틸페놀
(4)에서 얻어진 3-(벤질옥시)-2-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠 180 mg (0.703 밀리몰)을 메탄올 (3 mL)에 녹이고, 이 용액에 5 ％ 팔라듐-탄소 0.10 g을 가하여, 수소 분위기하 (1 기압), 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해서 여과하여, 여액을 농축하였다. 2-메톡시-3,5,6-트리메틸페놀 90.7 mg (0.546 밀리몰, 수율 77.7 ％)을 얻었다.
(6) 6-클로로-3-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 B-2)
(5)에서 얻어진 2-메톡시-3,5,6-트리메틸페놀 90.0 mg (0.542 밀리몰), 1,4-디옥산 (1.5 mL) 및 디메틸술폭시드 (1.5 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 73.5 mg (0.656 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 93.2 mg (0.565 밀리몰)을 가하여, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여 6-클로로-3-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물을 140 mg 얻었다.
(7) 4,6-디클로로-3-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 (공정 B-3)
(6)에 의해 얻어진 6-클로로-3-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 140 mg, 및 옥시염화인 0.25 mL (2.7 밀리몰)을 혼합하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진을 111 mg (0.355 밀리몰, 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드로부터의 수율 62.8 ％) 얻었다. 또한, 3-클로로-6-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 1-옥시드를 38.3 mg (0.130 밀리몰, 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드로부터의 수율 23.0 ％) 얻었다.
(8) 6-클로로-3-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1128, 공정 B-4)
(7)에 의해 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)피리다진 111 mg (0.355 밀리몰)의 디메틸술폭시드 (10 mL) 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.3 mL (0.6 밀리몰) 가하여 실온에서 2 시간 30 분 교반하였다. 이 반응 혼합물을 빙냉한 1 mol/L 수산화나트륨 수용액에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 수층을 분리하여, 빙냉하에 진한 염산을 가하여 산성으로 하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 에테르로 세정하여, 6-클로로-3-(2-메톡시-3,5,6-트리메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 1128)를 38.9 mg (0.132 밀리몰, 수율 37.2 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 6.73(1H, s), 6.67(1H, s), 3.69(3H, s), 2.29(3H, s), 2.15(3H, s), 2.09(3H, s).
융점 (℃): 209-210.
(실시예 624) 6-클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2529) 및 6-클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2542)
(1) 1-[2-(메톡시메톡시)페닐]에타논
시판의 1-(2-히드록시페닐)에타논 3.39 g (24.9 밀리몰)을 N,N-디메틸포름아미드 (25 mL)에 녹이고, 빙냉하에 60 ％ 수소화나트륨 1.52 g (38.0 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에서 20 분간 교반하였다. 여기에, 클로로(메톡시)메탄 3.00 mL (39.5 밀리몰)을 천천히 적하하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-[2-(메톡시메톡시)페닐]에타논을 4.33 g (24.1 밀리몰, 수율 96.8 ％) 얻었다.
(2) 2-[2-(메톡시메톡시)페닐]-3-메틸-2-부탄올
(1)에서 얻어진 1-[2-(메톡시메톡시)페닐]에타논 1.00 g (5.56 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 (3 mL)에 녹이고, 질소 분위기하 빙냉하에, 2 mol/L 이소프로필마그네슘브로마이드의 테트라히드로푸란 용액 2.8 mL (5.6 밀리몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 묽은 염산으로 산성으로 한 후, 에테르로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 2-[2-(메톡시메톡시)페닐]-3-메틸-2-부탄올을 0.522 g (2.33 밀리몰, 수율 41.9 ％) 얻었다.
(3) 6-클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 및 6-클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 등을 포함하는 혼합물
(2)에서 얻어진 2-[2-(메톡시메톡시)페닐]-3-메틸-2-부탄올 0.522 g (2.33밀리몰)을 디클로로메탄 (3 mL)에 녹이고, 빙냉하에 트리에틸아민 0.50 mL (3.6 밀리몰), 이어서 메탄술포닐클로라이드 0.25 mL (3.2 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100,헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페놀 등을 포함하는 조 생성물을 186 mg 얻었다. 이 조 생성물 132 mg을 1,4-디옥산 (2 mL) 및 디메틸술폭시드 (2 mL)와 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 100 mg (0.893 밀리몰)을 가하였다. 이어서, 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 119 mg (0.721 밀리몰)을 가하여, 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100,헥산:아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 및 6-클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 등을 포함하는 혼합물을 220 mg 얻었다.
(4) 4,6-디클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]피리다진 및 4,6-디클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 (공정 B-3)
(3)에서 얻어진 6-클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 및 6-클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 등을 포함하는 혼합물 200 mg을 클로로포름 (0.4 mL)에 녹이고, 옥시염화인 0.40 mL (4.3 밀리몰)을 혼합하여 70 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세톤=20:1로써 3 회 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]피리다진 (순도 86 ％, 4,6-디클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진을 14 ％ 포함함)를 23 mg, 및 4,6-디클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 (순도 81 ％, 4,6-디클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]피리다진을 19 ％ 포함함)를 50 mg 얻었다.
(5) 6-클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2529, 공정 A-3 및 A-4)
(4)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]피리다진 (순도 86 ％, 4,6-디클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진을 14 ％ 포함함) 23 mg을 디메틸술폭시드 (1 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 80 mg (0.98 밀리몰)을 가하여 60 ℃에서 9 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하여, 물에 주입하여, 묽은 염산으로 산성으로 하였다. 이 혼합물을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 합쳐서 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 헥산:아세트산에틸=1:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2529, 순도 91 ％, 9 ％의 6-클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀을 포함함)을 4.5 mg 얻었다. 또한, 순도 77 ％의 6-클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]-4-피리다지놀 (23 ％의 6-클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀을 포함함)을 11.0 mg 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.40-7.05(4H, m), 6.59(1H, s), 5.90(1H, s), 5.04(1H, s), 2.71(1H, septet, J=6.9Hz), 0.98(6H, d, J=6.9Hz).
물성: 비정질.
(6) 6-클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2542, 공정 A-3 및 A-4)
(4)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 (순도 81 ％, 4,6-디클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]피리다진을 19 ％ 포함함) 50 mg을 디메틸술폭시드 (2 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 68 mg (0.83 밀리몰)을 가하여 50 ℃에서 11 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하여, 물에 주입하여, 묽은 염산으로 산성으로 하였다. 이 혼합물을 아세트산에틸로 추출하여 유기층을 합쳐서, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 2542, 순도 86 ％, 14 ％의 6-클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]-4-피리다지놀을 포함함)을 40.2 mg 얻었다. 또한, 순도 73 ％의 6-클로로-3-[2-(1,2-디메틸-1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (27 ％의 6-클로로-3-[2-(1-이소프로필비닐)페녹시]-4-피리다지놀을 포함함)를 3.7 mg 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.38-7.05(4H, m), 6.59(1H, s), 1.78(3H, s), 1.62(3H, s), 1.46(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 625) 6-클로로-3-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2540)
(1) 1-(2-메톡시페닐)-2-메틸-1-프로판올
시판의 2-메톡시벤즈알데히드 1.01 g (7.43 밀리몰)에 질소 분위기하, 건조테트라히드로푸란 (3 mL)을 가하여 빙냉하였다. 여기에 2 mol/L 이소프로필마그네슘브로마이드의 테트라히드로푸란 용액 3.8 mL (7.6 밀리몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 혼합물을 빙냉하에 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 묽은 염산으로 산성으로 한 후, 에테르로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-(2-메톡시페닐)-2-메틸-1-프로판올을 1.00 g (5.56 밀리몰, 수율 74.8 ％) 얻었다.
(2) 1-(1-클로로-2-메틸프로필)-2-메톡시벤젠
(1)에서 얻어진 1-(2-메톡시페닐)-2-메틸-1-프로판올 630 mg (3.50 밀리몰)을 디클로로메탄 (3 mL)에 녹이고, 트리에틸아민 0.70 mL (5.0 밀리몰), 이어서 메탄술포닐클로라이드 0.35 mL (4.5 밀리몰)을 가하여 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 1-(1-클로로-2-메틸프로필)-2-메톡시벤젠을 720 mg 얻었다.
(3) 1-메톡시-2-(2-메틸-1-프로페닐)벤젠
(2)에서 얻어진 1-(1-클로로-2-메틸프로필)-2-메톡시벤젠 410 mg을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (8 mL)에 녹이고, 여기에 빙냉하에 칼륨tert-부톡시드 395 mg (3.52 밀리몰)을 가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각하여 물에 주입하였다. 헥산으로 추출하여 얻어진 유기층을 합쳐서 물, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조하여 용매를 증류 제거하여 1-메톡시-2-(2-메틸-1-프로페닐)벤젠을 460 mg 얻었다.
(4) 2-(2-메틸-1-프로페닐)페놀
질소 분위기하, 60 ％ 수소화나트륨 60.0 mg (1.50 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (3 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 빙냉하에, 에탄티올 0.11 mL (1.5 밀리몰)을 천천히 적하하였다. 10 분간 교반 후, (3)에 의해 얻어진 1-메톡시-2-(2-메틸-1-프로페닐)벤젠 200 mg의 건조 N,N-디메틸포름아미드 (0.5 mL) 용액을 적하하여, 2 시간 30 분 가열 환류하였다. 방냉 후 반응 혼합물을 물에 주입하여 묽은 염산을 가하여 산성으로 하고, 헥산으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 2-(2-메틸-1-프로페닐)페놀을 220 mg 얻었다.
(5) 6-클로로-3-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-[2-(2메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 B-2)
(4)에서 얻어진 2-(2-메틸-1-프로페닐)페놀 200 mg, 1,4-디옥산 (2 mL) 및 디메틸술폭시드 (2 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 151 mg (1.35 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 207 mg (1.25 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 15 분, 이어서 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100,헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 1-옥시드의 혼합물을 90.0 mg (0.325 밀리몰, 1-(2-메톡시페닐)-2-메틸-1-프로판올로부터의 수율 41.2 ％) 얻었다.
(6) 4,6-디클로로-3-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 (공정 B-3)
(5)에서 얻어진 6-클로로-3-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 1-옥시드의 혼합물 90.0 mg (0.325 밀리몰)을 클로로포름 (0.2 mL)에 녹이고, 옥시염화인 0.20 mL (2.2 밀리몰)을 혼합하여, 70 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=9:1로 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진을 85.0 mg (0.288 밀리몰, 수율 88.6 ％) 얻었다.
(7) 6-클로로-3-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2540, 공정 A-3 및 A-4)
(6)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]피리다진 85.0 mg (0.288 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (3 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 122 mg (1.49 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물에 주입하여 묽은 염산으로 산성으로 하였다. 이 혼합물을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 합쳐서, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 아세트산에틸로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2-(2-메틸-1-프로페닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2540)을 39.6 mg (0.143 밀리몰, 수율 49.7 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.35-7.15(3H, m), 7.15-7.05(1H, m), 6.65(1H, s), 6.05(1H, s), 1.76(3H, s), 1.70(3H, s).
융점 (℃): 149-152.
(실시예 626) 6-클로로-3-(3-히드록시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2544)
(1) 1-{3-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논 및 1-{3-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논의 혼합물
1-(3-히드록시페닐)에타논 306 mg (2.25 밀리몰), 1,4-디옥산 (6 mL) 및 디메틸술폭시드 (6 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 297 mg (2.65 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 342 mg (2.07 밀리몰)을 빙냉하에 가하여, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-{3-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논 및 1-{3-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논의 혼합물을 400 mg (1.51 밀리몰, 수율 72.9 ％) 얻었다.
(2) 3-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트 및 3-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트의 혼합물
(1)에서 얻어진 1-{3-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논 및 1-{3-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논의 혼합물 400 mg (1.51 밀리몰)을 디클로로메탄 3 mL에 녹이고, 여기에 m-클로로과벤조산 1.1 g (순도 70-75 ％, 4.5-4.8 밀리몰)의 디클로로메탄 (3 mL) 용액을 가하여, 실온에서 4 일간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 아황산나트륨 수용액을 가하여 교반 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 원료와 3-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트 및 3-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트의 혼합물 330 mg을 얻었다. 이 혼합물 280 mg을 디클로로메탄 (3 mL)에 녹이고, 여기에 m-클로로과벤조산 1.1 g (순도 70-75 ％, 4.5-4.8 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 10 ％ 아황산나트륨 수용액에 주입하여 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 헥산으로 세정하여 3-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트 및 3-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트의 혼합물 310 mg을 얻었다.
(3) 3-[(4,6-디클로로-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트 (공정 B-3)
(2)에서 얻어진 3-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트 및 3-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트의 혼합물 310 mg을 클로로포름 (0.4 mL)과 혼합하고, 옥시염화인 0.40 mL (4.3 밀리몰)을 혼합하여 70 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 교반 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고 물로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 3-[(4,6-디클로로-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트를 46.0 mg (0.154 밀리몰, 1-{3-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논 및 1-{3-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐}에타논의 혼합물로부터의 수율 9.6 ％)를 얻었다.
(4) 6-클로로-3-(3-히드록시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2544, 공정 A-3 및 A-4)
(3)에서 얻어진 3-[(4,6-디클로로-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트 40.0 mg (0.134 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (1 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 56.0 mg (0.683 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 1 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 반응 혼합물을 0.5 mol/L 수산화나트륨 수용액에 주입하여, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 4 mol/L 염산으로 산성으로 하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 6-클로로-3-(3-히드록시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2544)를 30 mg (0.126 밀리몰, 수율 94.0 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.25-7.10(1H, m), 6.70-6.57(4H, m).
융점 (℃): 248-251.
(실시예 627) 6-클로로-3-(2-요오도-3-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2551)
(1) 1-메톡시-3-(메톡시메톡시)벤젠
시판의 3-메톡시페놀 3.68 g (29.7 밀리몰)을 N,N-디메틸포름아미드 (50 mL)에 녹이고, 빙냉하에 60 ％ 수소화나트륨 1.81 g (45.4 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에서 20 분간 교반하였다. 여기에, 빙냉하에서 클로로(메톡시)메탄 4.05 mL (53.3 밀리몰)을 천천히 적하하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 1-메톡시-3-(메톡시메톡시)벤젠을 4.81 g (28.6 밀리몰, 수율 96.3 ％) 얻었다.
(2) 2-요오도-1-메톡시-3-(메톡시메톡시)벤젠
(1)에서 얻어진 1-메톡시-3-(메톡시메톡시)벤젠 3.70 g (22.0 밀리몰)을 건조 에테르 (50 mL)에 녹여, 질소 분위기하에 -78 ℃로 냉각하고, 테트라메틸에틸렌디아민 5.60 mL (37.2 밀리몰), 이어서 n-부틸리튬헥산 용액 (1.60 M) 22.0 mL (35.2 밀리몰)을 가하였다. -78 ℃에서 30 분간, 이어서 0 ℃ 30 분간 교반 후, -78 ℃로 냉각하여 요오드 9.80 g (38.6 밀리몰)을 가하였다. -78 ℃에서 30 분 교반하여, 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 티오황산나트륨 수용액으로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 2-요오도-1-메톡시-3-(메톡시메톡시)벤젠을 6.59 g 얻었다.
(3) 2-요오도-3-메톡시페놀
(2)에서 얻어진 2-요오도-1-메톡시-3-(메톡시메톡시)벤젠 6.59 g을 메탄올 (70 mL)에 녹이고, 진한 염산 (0.18 mL)을 적하하여, 65 ℃에서 1 시간 15 분 가열 교반하였다. 또한 진한 염산 (0.20 mL)을 추가하여 65 ℃에서 2 시간 40 분 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 수 중에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 2-요오도-3-메톡시페놀을 4.61 g (18.4 밀리몰, 1-메톡시-3-(메톡시메톡시)벤젠으로부터의 수율 83.6 ％) 얻었다.
(4) 6-클로로-3-(2-요오도-3-메톡시페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-요오도-3-메톡시페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 B-2)
(3)에서 얻어진 2-요오도-3-메톡시페놀 298 mg (1.19 밀리몰), 1,4-디옥산 (2.5 mL) 및 디메틸술폭시드 (2.5 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 215 mg (1.92 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 196 mg (1.19 밀리몰)을 빙냉하에 가하여, 실온에서 3 일간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=3:1, 이어서 헥산:아세트산에틸=1:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-요오도-3-메톡시페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-요오도-3-메톡시페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물을 324 mg (0.855 밀리몰, 수율 71.8 ％) 얻었다.
(5) 4,6-디클로로-3-(2-요오도-3-메톡시페녹시)피리다진 (공정 B-3)
(4)에서 얻어진 6-클로로-3-(2-요오도-3-메톡시페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2-요오도-3-메톡시페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 324 mg (0.855 밀리몰)에 옥시염화인 1.0 mL (1.1 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸=5:1)에 의해 정제하여, 4,6-디클로로-3-(2-요오도-3-메톡시페녹시)피리다진을 225 mg (0.567 밀리몰, 수율 66.3 ％) 얻었다.
(6) 6-클로로-3-(2-요오도-3-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2551, 공정 A-3 및 A-4)
(5)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-(2-요오도-3-메톡시페녹시)피리다진 105 mg (0.264 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (2 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 118 mg (1.44 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 1 시간 30 분 가열 교반하였다. 실온까지 냉각하여 반응 혼합물에 4 mol/L 염산 수용액을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 이소프로필에테르로 세정하여, 6-클로로-3-(2-요오도-3-메톡시페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2551)을 51.2 mg (0.135 밀리몰, 수율 51.1 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.39(1H, t, J=8.4Hz), 6.84(2H, br.t, J=8.4Hz), 6.73(1H, s), 3.90(3H, s).
융점 (℃): 231-234.
(실시예 628) 6-클로로-3-{[7-(3-히드록시프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 2555)
(1) 2-요오도-3-메톡시페닐 트리플루오로메탄술포네이트
실시예 627 (3)에서 얻어진 2-요오도-3-메톡시페놀 3.75 g (15.0 밀리몰)을 건조 디클로로메탄에 녹이고, 피리딘 7.28 mL (90.0 밀리몰)을 가하였다. 혼합물을 -20 ℃로 냉각하고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 5.40 mL (32.2 밀리몰)을 가하여, 3 시간 50 분 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 디클로로메탄, 이어서 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 4 mol/L 염산, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸=10:1)에 의해 정제하여, 2-요오도-3-메톡시페닐 트리플루오로메탄술포네이트를 5.52 g (14.5 밀리몰, 수율 96.7 ％) 얻었다.
(2) tert-부틸[(8-메톡시-2,3,4,4a-테트라히드로-8 bH-벤조[3,4]시클로부타[1,2-b]피란-8b-일)옥시]디메틸실란
(1)에서 얻어진 2-요오도-3-메톡시페닐 트리플루오로메탄술포네이트 1.10 g (2.88 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 (15 mL)에 녹이고, 질소 분위기하에서 시판의 tert-부틸(3,4-디히드로-2H-피란-6-일옥시)디메틸실란 1.00 mL (4.37 밀리몰)을 가하였다. 이 혼합물을 -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬헥산 용액 (1.60 M) 4.50 mL (7.20 밀리몰)을 가하여 20 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 pH 7의 완충액 (9.1 g KH2PO4 및 4.3 g Na2HPO4를 물 1 L에 녹여 제조)에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸=50:1)에 의해 정제하여, tert-부틸[(8-메톡시-2,3,4,4a-테트라히드로-8bH-벤조[3,4]시클로부타[1,2-b]피란-8b-일)옥시]디메틸실란을 0.897 g (2.79 밀리몰, 수율 96.9 ％) 얻었다.
(3) 8-(3-히드록시프로필)-5-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온
(2)에서 얻어진 tert-부틸[(8-메톡시-2,3,4,4a-테트라히드로-8bH-벤조[3,4]시클로부타[1,2-b]피란-8b-일)옥시]디메틸실란 897 mg (2.79 밀리몰)을 아세토니트릴 (12 mL)에 녹이고, 빙냉하에 46-47 ％ 불화수소산 수용액 0.30 mL (7.96-8.30 밀리몰)을 가하여 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸=7:3)에 의해 정제하여, 8-(3-히드록시프로필)-5-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온을 446 mg (2.17 밀리몰, 수율 77.8 ％) 얻었다.
(4) 8-(3-클로로프로필)-5-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온
(3)에서 얻어진 8-(3-히드록시프로필)-5-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온 474 mg (2.30 밀리몰)을 디클로로메탄 (22 mL)에 녹이고, N-클로로숙신이미드 467 mg (3.49 밀리몰) 및 트리페닐포스핀 917 mg (3.5 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸=20:1)에 의해 정제하여, 8-(3-클로로프로필)-5-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온을 409 mg (1.82 밀리몰, 수율 79.1 ％) 얻었다.
(5) 7-(3-클로로프로필)-2-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔
염화 수은 (HgCl2) 111 mg (0.408 밀리몰)에 물 (6 mL)을 가하여 녹이고, 여기에 아연 분말 4.00 g (6.12 밀리몰)을 가하여 실온에서 50 분간 교반하였다. 상등액을 제외하고, 남은 고체를 물로 1 회 세정하였다. 여기에, 물 (6.0 mL), 이어서 진한 염산 (5.0 mL)를 천천히 가하고, 또한 아세트산 (2.4 mL), 마지막으로 (4)에서 얻어진 8-(3-클로로프로필)-5-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온 409 mg (1.82 밀리몰)을 톨루엔 (2 mL) 및 에탄올 (2 mL)에 녹여 가하였다. 혼합물을 115℃에서 하룻 밤 교반하여, 실온까지 냉각하였다. 톨루엔 (20 mL)을 가하여 30 분간 교반하여, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸=20:1)에 의해 정제하여, 7-(3-클로로프로필)-2-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔을 304 mg (1.44 밀리몰, 수율 79.1 ％) 얻었다.
(6) 7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-올
(5)에서 얻어진 7-(3-클로로프로필)-2-메톡시비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔 304 mg (1.44 밀리몰)을 디클로로메탄 (2.0 mL)에 녹여, 빙냉하에 교반하면서 삼브롬화붕소 0.50 mL (5.32 밀리몰)을 가하여 빙냉하에 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸=4:1)에 의해 정제하여, 7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-올을 303 mg (1.54 밀리몰, 수율 정량적) 얻었다.
(7) 6-클로로-3-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 B-2)
(6)에서 얻어진 7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-올 303 mg (1.54 밀리몰), 1,4-디옥산 (2.0 mL) 및 디메틸술폭시드 (2.0 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 275 mg (2.46 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 254 mg (1.54 밀리몰)을 빙냉하에 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=3:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}피리다진 1-옥시드의 혼합물을 364 mg (1.12 밀리몰, 수율 72.7 ％) 얻었다.
(8) 4,6-디클로로-3-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}피리다진 (공정 B-3)
(7)에서 얻어진 6-클로로-3-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}피리다진 1-옥시드의 혼합물 364 mg (1.12 밀리몰)에 옥시염화인 1.0 mL (11 밀리몰)을 가하여, 실온에서 7 시간 15 분 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}피리다진을 253 mg (0.735 밀리몰, 수율 65.6 ％) 얻었다.
(9) 6-클로로-3-{[7-(3-히드록시프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 2555, 공정 A-3 및 A-4)
(8)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}피리다진 253 mg (0.735 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (5.0 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 250 mg (3.05 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 반응 혼합물에 4 mol/L 염산 수용액을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-{[7-(3-히드록시프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 2555)를 48.5 mg (0.158 밀리몰, 수율 21.5 ％) 얻었다. 또한, 28.2 mg의 6-클로로-3-{[7-(3-클로로프로필)비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일]옥시}-4-피리다지놀 및 3-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-일}프로필 아세테이트의 혼합물을 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.22-7.18(1H, m), 6.98-6.94(2H, m), 6.70(1H, s), 3.62-3.56(2H, m), 3.46(1H, br.s), 3.34(1H, br.s), 3.18(1H, dd, J=13.9, 5.5Hz), 2.62(1H, dd, J=13.9, 2.2Hz), 1.81-1.62(4H, m).
물성: 유상물.
(실시예 629) 6-클로로-3-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2556)
(1) 5-메톡시-8,8-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온
실시예 628 (1)의 방법에서 얻어지는 2-요오도-3-메톡시페닐 트리플루오로메탄술포네이트 723 mg (1.89 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 (10 mL)에 녹이고, 질소 분위기하에서 시판의 [(1-메톡시-2-메틸-1-프로피닐)옥시](트리메틸)실란 0.50 mL (2.47 밀리몰)을 가하였다. 이 혼합물을 -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬헥산 용액 (1.60 M) 2.70 mL (4.32 밀리몰)을 가하여 20 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 pH 7의 완충액 (9.1 g KH2PO4 및 4.3 g Na2HPO4를 물 1 L에 녹여 제조)에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물에 테트라히드로푸란 (2.0 mL), 물 (0.2 mL), 아세트산 (2.0 mL)을 가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 에테르를 가하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 5-메톡시-8,8-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온을 182 mg (1.03 밀리몰, 수율 54.5 ％) 얻었다.
(2) 2-메톡시-7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔
염화수은 (HgCl2) 109 mg (0.401 밀리몰)에 물 (6 mL)을 가하여 녹이고, 여기에 아연 분말 3.98 g (6.09 밀리몰)을 가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 상등액을 제외하여 남은 고체를 물로 1 회 세정하였다. 여기에, 물 (6.0 mL), 이어서 진한 염산 (5.0 mL)을 천천히 가하고, 또한 아세트산 (2.4 mL), 마지막으로 (1)에서 얻어진 5-메톡시-8,8-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온 182 mg (1.03 밀리몰)을 톨루엔 (2 mL) 및 에탄올 (2 mL)에 녹여 가하였다. 혼합물을 115 ℃에서 하룻 밤 교반하여 실온까지 냉각하였다. 톨루엔 (20 mL)을 가하여 20 분간 교반하여, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=25:1로써 전개)로 정제하여, 2-메톡시-7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔을 85.1 mg (0.525 밀리몰, 수율 51.0 ％) 얻었다.
(3) 7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-올
(2)에서 얻어진 2-메톡시-7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔 85.1 mg (0.525 밀리몰)을 디클로로메탄 (5.0 mL)에 녹여, 빙냉하에 교반하면서 삼브롬화붕소 0.20 mL (2.12 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 2 시간 10 분 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-올을 97.6 mg 얻었다.
(4) 6-클로로-3-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]피리다진 1-옥시드 (공정 B-2)
(3)에서 얻어진 7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-올 97.6 mg, 1,4-디옥산 (1.5 mL) 및 디메틸술폭시드 (1.5 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 97.8 mg (0.873 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 90.2 mg (0.547 밀리몰)을 빙냉하에 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=3:1로써 2 회 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]피리다진 1-옥시드의 혼합물을 61.7 mg (0.223 밀리몰, 2-메톡시-7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔으로부터의 수율 42.5 ％) 얻었다.
(5) 4,6-디클로로-3-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]피리다진 (공정 B-3)
(4)에서 얻어진 6-클로로-3-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]피리다진 1-옥시드의 혼합물 61.7 mg (0.223 밀리몰)에 옥시염화인 0.50 mL (5.4 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=5:1로써 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]피리다진을 43.7 mg (0.148 밀리몰, 수율 66.4 ％) 얻었다.
(6) 6-클로로-3-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2556, 공정 A-3 및 공정 A-4)
(5)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]피리다진 43.7 mg (0.148 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (2.0 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 63.1 mg (0.770 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 반응 혼합물에 4 mol/L 염산 수용액을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 이소프로필에테르로 세정하여, 6-클로로-3-[(7,7-디메틸비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-2-일)옥시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2556)을 31.6 mg (0.114 밀리몰, 수율 77.0 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.26-7.19(1H, m), 6.97-6.89(2H, m), 6.71(1H, s), 2.81(2H, s), 1.41(6H, s).
융점 (℃): 197-199.
(실시예 630) 4-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 (화합물 번호 2572)
(1) 1-{4-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐}에타논 및 1-{4-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐}에타논의 혼합물 (공정 B-2)
시판의 1-(4-히드록시-3-메틸페닐)에타논 784 mg (5.23 밀리몰), 1,4-디옥산 (5 mL) 및 디메틸술폭시드 (5 mL)를 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 938 mg (8.38 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 861 mg (5.22 밀리몰)을 빙냉하에 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸=5:1)에 의해 정제하여, 1-{4-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐}에타논 및 1-{4-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐}에타논의 혼합물을 758 mg (2.74 밀리몰, 수율 52.5 ％) 얻었다.
(2) 4-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 및 4-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트의 혼합물
(1)에서 얻어진 1-{4-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐}에타논 및 1-{4-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐}에타논 혼합물 758 mg (2.74 밀리몰)을 1,2-디클로로에탄 (13 mL)에 녹이고, m-클로로과벤조산 1.1 g (순도 70-75 ％, 4.5-4.8 밀리몰)의 디클로로메탄 (3 mL) 용액을 가하여, 실온에서 4 일간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 아황산나트륨 수용액을 가하여 교반 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 원료와 3-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트 및 3-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]페닐 아세테이트의 혼합물 330 mg을 얻었다. 이 혼합물 280 mg을 디클로로메탄 (3 mL)에 녹이고, 여기에 m-클로로과벤조산 2.62 g (순도 70-75 ％, 10.6-11.4 밀리몰)을 가하여, 실온에서 4 시간 45 분 교반하였다. 또한 m-클로로과벤조산 1.20 g (순도 70-75 ％, 4.86-5.20 밀리몰)을 가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 10 ％ 아황산나트륨 수용액에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸=5:1)에 의해 정제하여, 원료 및 4-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 및 4-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트의 혼합물 622 mg을 얻었다. 30 ％ 과산화수소수 0.5 mL (4.85 밀리몰)을 1,2-디클로로에탄 (2.2 mL)과 혼합하고, 빙냉하에 무수 트리플루오로아세트산 3.2 mL (22.7 밀리몰)을 적하하여, 실온에서 교반하였다. 이 혼합물을, 먼저 얻어진 원료 및 4-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 및 4-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트의 혼합물 622 mg을 1,2-디클로로에탄 (2.2 mL)에 용해한 것에 빙냉하에 가하여, 빙냉하에 1 시간, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 10 ％ 아황산나트륨 수용액에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 4-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 및 4-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트의 혼합물 413 mg (1.40 밀리몰, 수율 51.1 ％)을 얻었다.
(3) 4-[(4,6-디클로로-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 (공정 B-3)
(2)에서 얻어진 4-[(6-클로로-1-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 및 4-[(6-클로로-2-옥시드-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트의 혼합물 413 mg (1.40 밀리몰)을 클로로포름 (2 mL)에 녹이고, 옥시염화인 2.0 mL (22 밀리몰)을 혼합하여 80 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 희석한 후, 물에 주입하였다. 이 혼합물을 디클로로메탄, 이어서 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸, 헥산-아세트산에틸=6:1)에 의해 정제하여, 4-[(4,6-디클로로-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트를 336 mg (1.07 밀리몰, 수율 76.4 ％) 얻었다.
(4) 4-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 (화합물 번호 2572, 공정 A-3 및 공정 A-4)
(3)에서 얻어진 4-[(4,6-디클로로-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 160 mg (0.511 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (1.5 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 136 mg (1.66 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 반응 혼합물에 4 mol/L 염산 수용액을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 이소프로필에테르로 세정하여, 4-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 (화합물 번호 2572)를 37.3 mg (0.126 밀리몰, 수율 24.7 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.13-6.94(3H, m), 6.70(1H, s), 2.27(3H, s), 2.17(3H, s).
융점 (℃): 255 (분해).
(실시예 631) 6-클로로-3-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2576)
(1) 2-(메톡시메톡시)-3-메틸벤즈알데히드
2-히드록시-3-메틸벤즈알데히드 4.96 g (36.5 밀리몰)을 N,N-디메틸포름아미드 (50 mL)에 녹이고, 빙냉하에 60 ％ 수소화나트륨 2.19 g (54.6 밀리몰)을 가하여 10 분간 교반하였다. 여기에 빙냉하에, 클로로(메톡시)메탄 3.59 mL (47.3 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Daisogel 1001W, 헥산:아세트산에틸=50:1)로 정제하여, 2-(메톡시메톡시)-3-메틸벤즈알데히드를 6.60 g (36.6 밀리몰, 수율 100 ％) 얻었다.
(2) 1-(디플루오로메틸)-2-(메톡시메톡시)-3-메틸벤젠
(1)에서 얻어진 2-(메톡시메톡시)-3-메틸벤즈알데히드 589 mg (3.27 밀리몰)을 디클로로메탄 (10 mL)에 녹이고, 질소 분위기하에서 (디에틸아미노)술퍼트리플루오라이드 (DAST) 0.863 mL (6.52 밀리몰)을 가하여, 실온에 3 시간 교반하였다. 실온에서 하룻 밤 방치한 후, 반응 혼합물을 물에 주입하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Daisogel 1001W, 헥산:아세트산에틸=10:1)로 정제하여, 1-(디플루오로메틸)-2-(메톡시메톡시)-3-메틸벤젠을 229 mg (1.13 밀리몰, 수율 34.6 ％) 얻었다.
(3) 2-(디플루오로메틸)-6-메틸페놀
(2)에서 얻어진 1-(디플루오로메틸)-2-(메톡시메톡시)-3-메틸벤젠 229 mg (1.13 밀리몰)을 메탄올 (5 mL)에 녹여, 실온에서 진한 염산 2 방울을 가하여 60 ℃에서 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 아세트산에틸을 가하여, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 2-(디플루오로메틸)-6-메틸페놀을 135 mg (0.854 밀리몰, 수율 75.6 ％) 얻었다.
(4) 6-클로로-3-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]피리다진 1-옥시드 (공정 B-1)
(3)에서 얻어진 2-(디플루오로메틸)-6-메틸페놀 135 mg (0.854 밀리몰)을 1,4-디옥산 (1.5 mL) 및 디메틸술폭시드 (1.5 mL)에 녹이고, 이 혼합물에 빙냉하에, 칼륨tert-부톡시드 115 mg (1.03 밀리몰)을 가하여, 5 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 141 mg (0.855 밀리몰)을 빙냉하에 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=2:1로 용출) 및 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 3 매 사용 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]피리다진 1-옥시드의 혼합물을 28.6 mg (0.0997 밀리몰, 수율 11.7 ％) 얻었다.
(5) 4,6-디클로로-3-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]피리다진 (공정 B-3)
(4)에서 얻어진 6-클로로-3-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]피리다진 1-옥시드의 혼합물 28.6 mg (0.0997 밀리몰)을 클로로포름 (0.5 mL)에 녹이고, 옥시염화인 76.5 mg (0.50 밀리몰)을 가하여 8 시간 가열 환류하였다. 하룻 밤 실온에 방치한 후, 반응 혼합물에 물 및 디클로로메탄을 가하여 30 분 교반하였다. 이것을 디클로로메탄으로 추출하여, 유기층을 합쳐서, 물로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 헥산:아세트산에틸=4:1로써 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]피리다진을 19.1 mg (0.0626 밀리몰, 수율 62.8 ％) 얻었다.
(6) 6-클로로-3-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2576)
(5)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시]피리다진 19.1 mg (0.0626 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (0.5 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 25.7 mg (0.313 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 반응 혼합물에 물을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산나트륨 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 아세트산에틸로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2-(디플루오로메틸)-6-메틸페녹시-4-피리다지놀 (화합물 번호 2576)을 17.8 mg (0.0620 밀리몰, 수율 99.0 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.55-7.25(3H, m), 6.83(1H, t, J=55.1Hz). 2.15(3H, s).
융점 (℃): 204-205.
(실시예 632) 6-클로로-3-[2,4-디브로모-5-(에틸슬파닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2596)
(1) 4,6-디클로로-3-[2,4-디브로모-5-(에틸슬파닐)페녹시]피리다진
시판의 1-브로모-2-메톡시-4-니트로벤젠 2.05 g (8.84 밀리몰)과 물 (200 mL)을 혼합하고, 여기에 염화암모늄 11.4 g (213 밀리몰), 이어서 아연 분말 4.78 g (73.2 밀리몰)을 가하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 셀라이트를 통해서 여과하여, 여액을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 1.78 g의 잔류물을 얻었다.
이 잔류물을 물 (9 mL), 47 ％ 브롬화수소산 수용액 (3 mL)과 혼합하여, 빙냉하에 교반하면서 아질산나트륨 655 mg (9.49 밀리몰)의 수용액 (물 3.6 mL)을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분 교반하고, 브롬화 제1 구리 973 mg (6.80 밀리몰)을 47 ％ 브롬화수소산 수용액 (3.6 mL)에 녹인 것을 적하하였다. 반응 혼합물을 110 ℃에서 2 시간 30 분 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 물을 가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸=10:1) 및 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05717 헥산:아세트산에틸=4:1로써 다중 전개)로써 정제하여 조 생성물 751 mg을 얻었다.
질소 분위기하에, 60 ％ 수소화나트륨 339 mg (8.46 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (5 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 에탄티올 0.65 mL (8.78 밀리몰)을 천천히 적하하였다. 30 분간 교반 후, 이 혼합물에 이전의 조 성생물 751 mg을 N,N-디메틸포름아미드 (8 mL)에 녹인 것을 가하여, 160 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻 밤 방치한 후, 물에 주입하여, 묽은 염산을 가하여 산성으로 하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=4:1로써 다중 전개)에 의해 정제하여, 페놀성 조 생성물 109 mg을 얻었다.
얻어진 페놀성 조 생성물 109 mg을 1,4-디옥산 (3 mL) 및 디메틸술폭시드 (3 mL)와 혼합하고, 이 혼합물에 칼륨tert-부톡시드 53.5 mg (0.478 밀리몰)을 가하여, 빙냉하에 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 71.2 mg (0.432 밀리몰)을 빙냉하에 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 3 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 다중 전개)에 의해 정제하여, 에테르성 조 생성물 71.5 mg을 얻었다.
에테르성 조 생성물 44.8 mg을 옥시염화인 (3 mL)에 녹여, 60 ℃에서 21 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 및 디클로로메탄을 가하여 교반한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 2 매 사용, 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 4,6-디클로로-3-[2,4-디브로모-5-(에틸슬파닐)페녹시]피리다진을 14.4 mg (0.0314 밀리몰, 수율 0.567 ％) 얻었다.
(2) 6-클로로-3-[2,4-디브로모-5-(에틸술파닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2596, 공정 A-3 및 A-4)
(1)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-[2,4-디브로모-5-(에틸술파닐)페녹시]피리다진 33.4 mg (0.0728 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (3 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 29.8 mg (0.363 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 4 시간 30 분 가열 교반하였다. 실온에서 하룻 밤 방치한 후, 반응 혼합물에 물을 가하여, 묽은 염산을 가하여 산성으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 아세트산에틸로써 다중 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-[2,4-디브로모-5-(에틸슬파닐)페녹시]-4-피리다지놀 (화합물 번호 2596)를 13.1 mg (0.0297 밀리몰, 수율 40.8 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.84(1H, s), 7.21(1H, s), 6.72(1H, s), 2.97(2H, q, J=7.3Hz), 1.33(3H, t, J=7.3Hz).
융점 (℃): 225-228.
(실시예 633) 6-클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2603)
(1) 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논
문헌 (Chemical Research in Toxicology, 1997 년, 10 권, 3 호, 335-343 페이지)에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 1-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논 2.00 g (11.2 밀리몰)을 아세톤 (30 mL)에 녹이고, 탄산칼륨 3.10 g (22.4 밀리몰), 이어서 요오드화메틸 1.40 mL (22.5 밀리몰)을 가하여 5 시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 농축하여, 잔류물을 물에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산 마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논을 1.90 g (9.90 밀리몰, 수율 88.4 ％) 얻었다.
(2) 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에탄올
(1)에서 얻어진 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논 1.00 g (5.21 밀리몰)을 메탄올 (8 mL)에 녹여, 교반하면서 수소화붕소나트륨 170 mg (4.50 밀리몰)을 조금씩 가하였다. 원료의 소실을 분석용 박층 크로마토그래피 (TLC)로 확인한 후, 반응 혼합물을 물에 주입하여, 염산을 가하여 산성으로 하였다. 이것을 헥산으로 추출하여, 유기층을 합쳐서, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에탄올을 1.0 g 얻었다.
(3) 2-(1-클로로에틸)-3-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠
(2)에서 얻어진 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에탄올 1.0 g을 디클로로메탄 (10 mL)에 녹여, 빙냉하에 교반하면서 트리에틸아민 1.10 mL (7.91 밀리몰), 이어서 메탄술포닐클로라이드 0.56 mL (7.21 밀리몰)을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 20 분간 교반하여, 물에 주입하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 2-(1-클로로에틸)-3-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠을 1.2 g 얻었다.
(4) 3-메톡시-1,2,5-트리메틸-4-비닐벤젠
(3)에서 얻어진 2-(1-클로로에틸)-3-메톡시-1,4,5-트리메틸벤젠 1.2 g을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (12 mL)에 녹여, 빙냉하에 교반하면서, 칼륨tert-부톡시드 1.14 g (10.2 밀리몰)을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반하고, 이어서 가열 환류하 30 분 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 물에 주입하여 헥산으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 3-메톡시-1,2,5-트리메틸-4-비닐벤젠을 870 mg 얻었다.
(5) 2,3,5-트리메틸-6-비닐페놀 및 2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페놀
질소 분위기하, 60 ％ 수소화나트륨 270 mg (6.75 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (8 mL)에 현탁하고, 이 현탁액에 에탄티올 0.60 mL (8.10 밀리몰)을 천천히 적하하였다. 15 분간 교반 후, 이 혼합물에 (4)에서 얻어진 3-메톡시-1,2,5-트리메틸-4-비닐벤젠 400 mg (2.27 밀리몰)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 (1.5 mL)에 녹인 것을 가하여, 1 시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 물에 주입하여, 염산을 가하여 산성으로 하여 헥산으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸=20:1) 및 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 헥산:아세트산에틸=8:1로써 전개)로써 정제하여, 2,3,5-트리메틸-6-비닐페놀 63.0 mg (0.389 밀리몰, 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논으로부터의 수율 16.2 ％) 및 2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페놀 330 mg (1.47 밀리몰, 1-(2-메톡시-3,4,6-트리메틸페닐)에타논로부터의 수율 61.4 ％)을 얻었다.
(6) 6-클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 (공정 B-2)
(5)에서 얻어진 2,3,5-트리메틸-6-비닐페놀 43.0 mg (0.265 밀리몰)을 1,4-디옥산 (0.4 mL) 및 디메틸술폭시드 (0.4 mL)에 녹이고, 이 혼합물에 빙냉하에, 칼륨tert-부톡시드 36.0 mg (0.321 밀리몰)을 가하여, 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로피리다진 1-옥시드 47.6 mg (0.288 밀리몰)을 빙냉하에 가하여 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 2 매 사용 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물을 27.6 mg (0.0949 밀리몰, 수율 35.8 ％) 얻었다.
(7) 4,6-디클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)피리다진 (공정 B-3)
(6)에서 얻어진 6-클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)피리다진 1-옥시드 및 3-클로로-6-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)피리다진 1-옥시드의 혼합물 27.6 mg (0.0949 밀리몰)에 옥시염화인 0.02 mL (0.22 밀리몰)을 가하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 여기에 클로로포름 0.4 mL를 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물에 옥시염화인 0.2 mL (2.2 밀리몰)을 가하여 5 시간 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 1 매 사용 헥산:아세트산에틸=5:1로써 전개)로 정제하여, 4,6-디클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)피리다진을 5.0 mg (0.016 밀리몰, 수율 17 ％) 얻었다.
(8) 6-클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2603, 공정 A-3 및 공정 A-4)
(7)에서 얻어진 4,6-디클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)피리다진 5.0 mg (0.016 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (1 mL)에 녹이고, 아세트산나트륨 10.3 mg (0.126 밀리몰)을 가하여 120 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각하여 반응 혼합물을 물에 주입하여, 염산을 가하여 산성으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 1 매 사용 아세트산에틸로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-(2,3,5-트리메틸-6-비닐페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 2603)을 1.5 mg (0.0052 밀리몰, 수율 33 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.25(1H, s), 6.67(1H, dd, J=11.0Hz, 17.6Hz), 6.56(1H, s), 5.66(1H, dd, J=1.5Hz, 17.6Hz), 5.10(1H, dd, J=1.5Hz, 11.0Hz), 2.29(3H, s), 2.20(3H, s), 2.04(3H, s).
물성: 비정질.
(실시예 634) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 2606)
(1) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페녹시}-4-메톡시피리다진 (공정 D-1)
실시예 633 (5)에서 얻어진 2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페놀 150 mg (0.670 밀리몰)을 1,4-디옥산 (2 mL) 및 디메틸술폭시드 (2 mL)의 혼합 용매에 녹이고, 빙냉하에, 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 93 mg (0.83 밀리몰)을 가하여, 실온에서 20 분간 교반하였다. 이 혼합물을 다시 빙냉하고, 3,6-디클로로-4-메톡시피리다진 120 mg (0.670 밀리몰)을 가하여, 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배), 및 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 2 매 사용 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페녹시}-4-메톡시피리다진을 26.7 mg (0.0728 밀리몰, 수율 10.9 ％) 얻었다. 또한, 3-클로로-6-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페녹시}-4-메톡시피리다진을 60.0 mg (0.163 밀리몰, 수율 24.3 ％) 얻었다.
(2) 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 2606, 공정 D-2)
2-히드록시피리딘 34.0 mg (0.358 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (1 mL)에 녹이고, 이 용액에 실온에서 칼륨tert-부톡시드 41.0 mg (0.366 밀리몰)을 가하여, 실온에서 20 분간 교반하였다. 여기에, (1)에 의해 얻어진 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페녹시}-4-메톡시피리다진 26.7 mg (0.0728 밀리몰)의 디메틸술폭시드 (1 mL) 용액을 가하여, 60 ℃에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 방냉하여, 물에 주입하였다. 여기에 염산을 가하여 산성으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조, 1.05744, 아세트산에틸로 전개)에 의해 정제하여, 6-클로로-3-{2-[1-(에틸술파닐)에틸]-3,5,6-트리메틸페녹시}-4-피리다지놀 (화합물 번호 2606)를 6.6 mg (0.019 밀리몰, 수율 26 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.20(2H, s), 6.64(1H, s), 2.40-2.15(8H, m), 2.03(3H, s), 1.40(3H, d, J=7.0Hz), 1.24(1H, m), 1.03(3H, t, J=7.3Hz).
물성: 비정질.
(실시예 635) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 프탈레이트 (화합물 번호 1625) 및 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 프탈레이트 (화합물 번호 2838, 공정 I)
(2,4-디클로로페닐)(5-히드록시-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)메타논 207 mg (0.726 밀리몰)을 아세토니트릴 (3 mL)에 현탁하고, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 81.6 mg (0.729 밀리몰)을 가하여 교반하였다. 여기에 프탈로일 디클로라이드 105 μL (0.729 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 교반한 후, 또한 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 200 mg (0.722 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Daisogel 1001W, 헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 프탈레이트 (화합물 번호 1625)를 28.0 mg (0.0405 밀리몰, 수율 5.61 ％) 및 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 프탈레이트 (화합물 번호 2838)를 163 mg (0.238 밀리몰, 수율 33.0 ％) 얻었다.
6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 프탈레이트 (화합물 번호 1625):
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.01-7.96(1H, m), 7.89-7.68(3H, m), 7.57(1H, s), 7.29-7.06(5H, m), 6.90-6.83(1H, m), 3.71(3H, s), 2.27(3H, s), 2.13(3H, s), 1.82-1.68(1H, m), 0.77-0.53(4H, m).
물성: 비정질.
비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 프탈레이트 (화합물 번호 2838):
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.13-8.06(2H, m), 7.84-7.78(2H, m), 7.58(2H, s), 7.15-7.06(4H, m), 6.90-6.83(2H, m), 2.13(6H, s), 1.82-1.68(2H, m), 0.73-0.52(8H, m).
물성: 비정질.
(실시예 636) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 1,3-벤젠디술포네이트 (화합물 번호 2333) 및 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 1,3-벤젠디술포네이트 (화합물 번호 3755, 공정 I)
(2,4-디클로로페닐)(5-히드록시-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)메타논 122 mg (0.428 밀리몰)을 아세토니트릴 (4 mL)에 현탁하고, 빙냉하에 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 72.0 mg (0.643 밀리몰), 이어서 1,3-벤젠디술포닐 디클로라이드 117 mg (0.425 밀리몰)을 가하여, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉하고, 또한 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 100 mg (0.361 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 1,3-벤젠디술포네이트 (화합물 번호 2333)을 135 mg (0.177 밀리몰, 수율 49.0 ％) 및 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 1,3-벤젠디술포네이트 (화합물 번호 3755)를 38.0 mg (0.0503 밀리몰, 수율 13.9 ％) 얻었다.
6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 1,3-벤젠디술포네이트 (화합물 번호 2333):
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.67(1H, t, J=1.9Hz), 8.40-8.34(1H, m), 8.31-8.24(1H, m), 7.86(1H, t, J=8.0Hz), 7.56(1H, s), 7.37(1H, d, J=1.9Hz), 7.29-7.23(1H, m), 7.15-7.00(3H, m), 6.85-6.78(1H, m), 3.81(3H, s), 2.00(3H, s), 1.94(3H, s), 1.70-1.52(1H, m), 0.73-0.45(4H, m).
물성: 비정질.
비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 1,3-벤젠디술포네이트 (화합물 번호 3755):
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.77(1H, dd, J=1.8Hz, 1.8Hz), 8.41(2H, dd, J=7.7Hz, 1.8Hz), 7.88(1H, t, J=8.0Hz), 7.48(2H, s), 7.15-6.95(4H, m), 6.90-6.75(2H, m), 1.97(6H, s), 1.67-1.46(2H, m), 0.75-0.44(8H, m).
물성: 비정질.
(실시예 637) 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 펜탄디오에이트 (화합물 번호 2746) 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 펜탄디오에이트 (화합물 번호 2739)
6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 241 mg (0.870 밀리몰)을 아세토니트릴 (8 mL)에 현탁하고, 빙냉하에 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 139 mg (1.23 밀리몰), 이어서 펜탄디오일 디클로라이드 146 mg (0.864 밀리몰), 또한 (2,4-디클로로페닐)(5-히드록시-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)메타논 244 mg (0.856 밀리몰)을 가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸 구배) 및 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 2 매 사용 헥산:아세트산에틸=2:1 또는 1:1로써 전개)로 정제하여, 비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 펜탄디오에이트 (화합물 번호 2746)을 42.0 mg (0.0646 밀리몰, 수율 7.48 ％) 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 펜탄디오에이트 (화합물 번호 2739)를 35.0 mg (0.0532 밀리몰, 수율 6.21％) 얻었다.
비스[6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐] 펜탄디오에이트 (화합물 번호 2746):
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.23(2H, s), 7.14-7.02(4H, m), 6.83(2H, dd, J=6.6, 2.9Hz), 2.89(4H, t, J=7.0Hz), 2.25(2H, quintet, J=7.0Hz), 2.10(6H, s), 1.80-1.65(2H, m), 0.78-0.52(8H, m).
물성: 캐러멜상.
6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일 펜탄디오에이트 (화합물 번호 2739):
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.45-7.17(4H, m), 7.14-7.00(2H, m), 6.90-6.75(1H, m), 3.53(3H, s), 2.83(2H, t, J=7.0Hz), 2.57(2H, t, J=7.0Hz), 2.20-2.00(2H, m), 2.11(3H, s), 2.10(3H, s), 1.80-1.65(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
물성: 비정질.
(실시예 638) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-피롤리딘카르복실레이트 (화합물 번호 1937)
6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 200 mg (0.722 밀리몰)을 톨루엔 (3 mL)과 혼합하여 빙냉하였다. 여기에 질소 분위기하에서 교반하면서 피리딘 60 μL (0.742 밀리몰), 이어서 1.08 mol/L 포스겐톨루엔 용액 0.67 mL (0.724 밀리몰)을 가하여, 실온에서 15 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉하고, 피리딘 60 μL (0.722 밀리몰), 이어서 피롤리딘 60 μL (0.719 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 4 매 사용 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 1-피롤리딘카르복실레이트 (화합물 번호 1937)을 190 mg (0.508 밀리몰, 수율 70.7 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.59(1H, s), 7.15-7.03(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 3.62(2H, dd, J=6.6Hz, 6.9Hz), 3.51(2H, dd, J=6.9Hz, 6.6Hz), 2.15(3H, s), 2.05-1.90(4H, m), 1.88-1.68(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
융점(℃): 115-118.
(실시예 639) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메톡시(메틸)카르바메이트 (화합물 번호 3564)
6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 200 mg (0.722 밀리몰)을 톨루엔 (3 mL)과 혼합하여 빙냉하였다. 여기에 질소 분위기하에서 교반하면서 피리딘 60 μL (0.742 밀리몰), 이어서 1.08 mol/L 포스겐톨루엔 용액 0.67 mL (0.724 밀리몰)을 가하여, 실온에서 15 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉하고, 피리딘 120 μL (1.48 밀리몰), 이어서 N,O-디메틸히드록실아민 히드로클로라이드 70.4 mg (0.722 밀리몰)을 가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산:아세트산에틸 구배)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 메톡시(메틸)카르바메이트 (화합물 번호 3564)를 100 mg (0.275 밀리몰, 수율 38.1 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 7.53(1H, s), 7.15-7.03(2H, m), 6.90-6.82(1H, m), 3.84(3H, s), 3.35(3H, s), 2.15(3H, s), 1.87-1.67(1H, m), 0.80-0.52(4H, m).
융점 (℃):63-64.5.
(실시예 640) 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,5-디메틸-1H-피롤-1-카르복실레이트 (화합물 번호 3630)
2,5-디메틸-1H-피롤 37.4 mg (0.393 밀리몰)을 톨루엔 (1 mL)과 혼합하여, 빙냉하에 교반하면서 피리딘 40.0 μL (0.407 밀리몰), 이어서 1.08 mol/L 포스겐톨루엔 용액 0.34 mL (0.367 밀리몰)을 가하여 1 시간 교반하였다. 여기에 피리딘 40.0 μL (0.407 밀리몰), 이어서 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 100 mg (0.361 밀리몰)을 가하여, 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 2 매 사용 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 2,5-디메틸-1H-피롤-1-카르복실레이트 (화합물 번호 3630)를 24.0 mg (0.0603 밀리몰, 수율 16.7 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.20-8.03(1H, m), 7.63(1H, s), 7.13-7.00(2H, m), 6.90-6.80(1H, m), 6.36(1H, d, J=2.9Hz), 2.55(3H, s), 2.22(3H, s), 2.15(3H, s), 1.90-1.70(1H, m), 0.80-0.50(4H, m).
융점 (℃):208-210.
(실시예 641) 4-{[4-(벤조일옥시)-6-클로로-3-피리다지닐]옥시}-3-메틸페닐 벤조에이트 (화합물 번호 3850)
(1) 6-클로로-3-(4-히드록시-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀
실시예 630 (3)에서 얻어진 4-[(4,6-디클로로-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트 173 mg (0.553 밀리몰)을 1,4-디옥산 (1.4 mL)에 녹이고, 3 mol/L 수산화나트륨 용액 0.7 mL (2.1 밀리몰) 및 디메틸술폭시드 (2.8 mL)를 가하여 실온에서 하룻 밤 교반하였다. 반응 혼합물에 4 mol/L 염산 수용액을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=36:1로써 전개)로 정제하여, 6-클로로-3-(4-히드록시-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀을 66.8 mg 얻었다.
(2) 4-{[4-(벤조일옥시)-6-클로로-3-피리다지닐]옥시}-3-메틸페닐 벤조에이트 (화합물 번호 3850)
(1)에서 얻어진 6-클로로-3-(4-히드록시-2-메틸페녹시)-4-피리다지놀 66.8 mg를 아세토니트릴 (1.0 mL)에 녹이고, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 60.0 mg (0.536 밀리몰), 이어서, 벤조일클로라이드 61 μL (0.523 밀리몰)을 가하여 실온에서 1 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=5:1로써 전개)로 정제하여, 4-{[4-(벤조일옥시)-6-클로로-3-피리다지닐]옥시}-3-메틸페닐 벤조에이트 (화합물 번호 3850)를 36.9 mg (0.0800 밀리몰, 4-[(4,6-디클로로-3-피리다지닐)옥시]-3-메틸페닐 아세테이트로부터의 수율 14.5％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3) δppm: 8.21-8.17(4H, m), 7.72-7.48(7H, m), 7.22-7.07(3H, m), 2.21(3H, s).
융점 (℃): 118-120.
(실시예 642) 3-(2-아미노페녹시)-3-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 377)
(1) 2-[(6-클로로-4-메톡시-3-피리다지닐)옥시]아닐린 (공정 D-1)
2-아미노페놀 670 mg (6.15 밀리몰)을 1,4-디옥산 (7 mL) 및 디메틸술폭시드 (7 mL)의 혼합 용매에 녹이고, 빙냉하에 이 용액에 칼륨tert-부톡시드 690 mg (6.16 밀리몰)을 가하여 10 분간 교반하였다. 이 혼합물에 3,6-디클로로-4-메톡시피리다진 1000 mg (5.59 밀리몰)을 가하여, 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수 중에 부어, 식염수를 가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (와코 겔 C-100, 헥산-아세트산에틸 구배)에 의해 정제하여, 2-[(6-클로로-4-메톡시-3-피리다지닐)옥시]아닐린을 328 mg (1.30 밀리몰, 수율 23.3 ％) 및 2-[(6-클로로-4-메톡시-3-피리다지닐)옥시]아닐린과 2-[(6-클로로-5-메톡시-3-피리다지닐)옥시]아닐린의 혼합물을 100 mg 얻었다.
(2) 3-(2-아미노페녹시)-3-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 377, 공정 D-2)
(1)에서 얻어진 2-[(6-클로로-4-메톡시-3-피리다지닐)옥시]아닐린 50.0 mg (0.198 밀리몰)을 디메틸술폭시드 (0.4 mL)에 용해하고, 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 (0.4 mL, 0.4 밀리몰)을 가하여, 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 식염수에 주입하여, 테트라히드로푸란으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 2 매 사용 디클로로메탄:메탄올=10:1로써 전개)로 정제하여, 3-(2-아미노페녹시)-3-클로로-4-피리다지놀 (화합물 번호 377)을 17.0 mg (0.0714 밀리몰, 수율 36.1 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.50-6.94(2H, m), 6.90-6.82(1H, m), 6.85-6.63(2H, m).
융점 (℃): 249-250.
(실시예 643) N-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}아세트아미드 (화합물 번호 380)
실시예 641에서 얻어지는 3-(2-아미노페녹시)-3-클로로-4-피리다지놀 18.0 mg (0.0756 밀리몰)을 디클로로메탄 (0.8 mL)과 혼합하여, 빙냉하에 교반하면서 트리에틸아민 0.050 mL (0.36 밀리몰), 이어서 염화아세틸 0.010 mL (0.14 밀리몰)을 가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 식염수에 주입하여, 테트라히드로푸란으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05715 디클로로메탄:메탄올=10:1로써 전개)로 정제하여, N-{2-[(6-클로로-4-히드록시-3-피리다지닐)옥시]페닐}아세트아미드 (화합물 번호 380)을 3.6 mg (0.0129 밀리몰, 수율 17.1％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 8.10-8.00(1H, m), 7.25-7.08(3H, m), 6.60(1H. s), 2.12(3H, s).
융점 (℃): 135.
(실시예 644) N,N,N-트리부틸-1-부타나미늄 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지노에이트 (화합물 번호 3798)
6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 105 mg (0.379 밀리몰)의 에탄올 (2 mL) 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.19 mL (0.38 밀리몰), 이어서 테트라부틸암모늄클로라이드 106 mg (0.381 밀리몰)을 가하여, 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻 밤 방치하여, 고체를 여과에 의해 제외하였다. 여액을 농축하고, N,N,N-트리부틸-1-부타나미늄 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지노에이트 (화합물 번호 3798)을 197 mg (0.380 밀리몰, 수율 100 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.05-6.95(2H, m), 6.80-6.73(1H, m), 6.43(1H, s), 3.30-3.15(8H, m), 2.14(3H, s), 2.00-1.85(1H, m), 1.76-1.53(8H, m), 1.50-1.30(8H, m), 1.02(9H, t, J=7.1Hz), 0.78-0.63(2H, m), 0.63-0.48(2H, m).
융점 (℃): 113-114.
(실시예 645) 나트륨 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지노에이트 (화합물 번호 3805)
6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 100 mg (0.361 밀리몰)의 에탄올 (2 mL) 용액에 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 0.18 mL (0.36 밀리몰)을 가하여, 50 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하여, 나트륨 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지노에이트 (화합물 번호 3805)를 108 mg (0.361 밀리몰, 수율 100 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.05-6.95(2H, m), 6.77(1H, dd, J=6.4, 3.1Hz), 6.43(1H, s), 2.14(3H, s), 2.00-1.82(1H, m), 0.78-0.63(2H, m), 0.63-0.48(2H, m).
융점 (℃): > 260.
(실시예 646) 5-브로모-6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 3843)
6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 157 mg (0.567 밀리몰)의 N,N-디메틸포름아미드 (2 mL) 용액에 N-브로모숙신이미드 108 mg (0.607 밀리몰)을 가하여, 실온에서 3 시간 30 분 교반하였다. 반응 혼합물에 물, 이어서 4 mol/L 염산 수용액을 가하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하여, 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분취 박층 크로마토그래피 (MERCK사 제조 1.05744 헥산:아세트산에틸=2:1로써 전개)로 정제하여, 5-브로모-6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (화합물 번호 3843)을 123 mg (0.346 밀리몰, 수율 61.0 ％) 얻었다.
1H-NMR(200MHz, CD3OD) δppm: 7.08-7.05(2H, m), 6.85-6.80(1H, m), 2.14(3H, s), 1.88-1.76(1H, m), 0.82-0.72(2H, m), 0.60-0.56(2H, m).
물성: 비정질.
화합물 번호 1 및 6 번의 화합물은 실시예 2의 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 123-127, 130-138, 144, 145, 151, 163, 173, 184, 202, 217, 226, 249, 264, 265, 266, 267, 269-275, 279, 280, 284, 287, 288, 292, 293, 300, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 311, 315, 324, 325, 329, 330, 334, 336, 339, 344, 348, 349, 355, 356, 359, 361, 362, 364-370, 375, 376, 379, 383, 385-387, 390, 391, 396, 399-401, 403, 410, 412, 413, 415-425, 426, 427, 430, 432-438, 441, 443, 446, 450, 453, 454, 456, 458-460, 472, 491, 498, 503, 505, 506, 507, 510, 513, 514, 520, 521, 527-529, 531, 532, 534-536, 538-541, 544, 547, 549, 552, 556, 557, 558, 559, 562, 566, 567, 571, 614, 618, 621, 623, 626-629, 635, 640, 642, 650, 653, 658, 659, 662-664, 667, 679, 680, 692, 700, 701, 702, 707-712, 716, 717, 719, 731-733, 734, 735-737, 740, 746, 754, 756, 758, 759, 762, 775, 778, 780-782, 802-804, 834, 844-846, 850, 890, 894, 896, 911, 914, 931, 964, 965, 979, 982, 987, 998, 1000, 1007, 1009, 1013, 1016, 1020, 1023, 1027, 1040, 1050, 1052, 1053, 1055, 1058, 1060, 1061, 1063, 1064, 1066, 1069, 1073, 1080, 1083, 1086, 1088, 1089, 1091, 1096, 1099, 1100, 1102, 1115, 1118-1120, 1122-1125, 1129, 1133, 2519, 2547, 2548, 2565, 2568, 2570, 2571, 2574, 2577, 2585, 2587, 2589, 2592, 2597, 2599, 2600, 2601, 2605, 2607, 2608, 2609 및 2614 번의 화합물은 실시예 1, 실시예 6, 실시예 13, 실시예 16, 실시예 21, 실시예 22 또는 실시예 23에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 1140, 1151, 1160, 1172, 1178, 1184, 1207, 1251, 1260, 1266, 1286, 1298, 1334, 1340, 1358, 1364, 1382, 1387, 1391, 1396, 1417, 1441, 1446, 1448, 1450, 1455-1459, 1461, 1481, 1509, 1522, 1531, 1537, 1543, 1549, 1553, 1554, 1566, 1575, 1593, 1599, 1603, 1616, 1643, 1649, 1658, 1706, 1710, 1757, 1770, 1789, 1811, 1840, 1877, 1879, 1881, 1898, 1924, 1981, 1985, 2010, 2034, 2038, 2040, 2042, 2051, 2060, 2066, 2072, 2106, 2136, 2147, 2151, 2176, 2198-2200, 2212, 2220-2224, 2230-2232, 2234-2238, 2240, 2245-2249, 2263, 2265, 2287, 2289, 2300, 2309, 2315, 2321, 2351, 2662, 2671, 2677, 2697, 2703, 2709, 2715, 2721, 2727, 2752, 2758, 2764, 2770, 2776, 2782, 2788, 2805, 2814, 2820, 2826, 2850, 2856, 2862, 2868, 2874, 2880, 2900, 2906, 2918, 2924, 2930, 2961, 2970, 2976, 2982, 2988, 2994, 3016, 3022, 3028, 3034, 3040, 3046, 3052, 3058, 3064, 3070, 3076, 3082, 3088, 3094, 3100, 3106, 3112, 3129, 3138, 3144, 3150, 3156, 3162, 3168, 3185, 3194, 3200, 3217, 3226, 3243, 3252, 3258, 3264, 3270, 3276, 3282, 3288, 3294, 3300, 3306, 3312, 3318, 3324, 3330, 3336, 3342, 3348, 3354, 3360, 3366, 3372, 3378, 3384, 3390, 3396, 3402, 3408, 3414, 3420, 3426, 3432, 3438, 3444, 3450, 3456, 3462, 3468, 3474, 3480, 3486, 3492, 3498, 3504, 3510, 3516, 3780, 3786, 3792 및 3856 번의 화합물은 실시예 26, 실시예 27 또는 실시예 28에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 2402 번의 화합물은 실시예 33에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 2418 및 2431 번의 화합물은 실시예 1, 실시예 6 또는 실시예 22에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 2478 번의 화합물은 실시예 35, 실시예 36, 실시예 37, 실시예 39 또는 실시예 40에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 2492 번의 화합물은 실시예 41에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 1620, 1631, 2827 및 3001 번의 화합물은 실시예 635에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 1891, 1911, 1920, 1946, 1952, 1958, 3522, 3528, 3534, 3540, 3546, 3552, 3558, 3570, 3576, 3582, 3588, 3594, 3600, 3606, 3612, 3618, 3624, 3636, 3642, 3648, 3654, 3660, 3666, 3672, 3678, 3684, 3690, 3696, 3702, 3708, 3714 및 3720 번의 화합물은 실시예 26, 실시예 27, 실시예 28, 실시예 638, 실시예 639 또는 실시예 640에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 2327 번의 화합물은 실시예 636에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 2733 번의 화합물은 실시예 637에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 3811 번의 화합물은 실시예 645에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화합물 번호 3837 및 3849번의 화합물은 실시예 646에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
하기 제제예에 있어서, 「％」라는 것은 중량 ％를 나타낸다.
(제제예 1)
수화제
실시예 1 (화합물 번호 128)의 화합물 (10 중량부), 카플랙스 #80D (시오노기 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부), 고세놀 GL05 (닛본 고세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 2 중량부), 뉴콜 291PG (디옥틸술포숙시네이트나트륨염, 닛본 유까자이 가부시끼가이샤 제조, 0.5 중량부), 네오겐 파우더 (다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 5 중량부), 라디올라이트 #200 (쇼와가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부) 및 H 미분 (게이와 로자이 가부시끼가이샤 제조, 62.5 중량부)를 충분히 혼합하여, 엑샘플 KII-1형 (후지 파우달 가부시끼가이샤 제조)로 분쇄하여 수화제를 얻었다.
(제제예 2)
입제
실시예 61 (화합물 번호 136)의 화합물 (5 중량부), 트리폴리인산나트륨 (미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 2 중량부), 아미콜 No.1 (덱스트린, 닛본 덴분 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 1.5 중량부), 벤토나이트 (호쥰 고교 가부시끼가이샤 제조, 25 중량부) 및 탄산칼슘 칼핀 600 (아다찌 세까이 가부시끼가이샤 제조, 66.5 중량부)를 혼련기 (후지산교 가부시끼가이샤 제조, FM-NW-5 형) 중에 혼합하여 연합수 (13 중량부)를 첨가하여 더 혼합하고, 돔 그랜 (후지 파우달 가부시끼가이샤 제조, 스크린 1.0 mmφ)을 사용하여 압출 조립하였다. 얻어진 조립물을 선반형 건조기 (타바이 가부시끼가이샤 제조, PERFECT OVEN PS-222 형, 60 ℃)로써 건조한 후, 600 내지 1190 mm로 체질하여 입제를 얻었다.
(제제예 3)
과립 수화제
실시예 7 (화합물 번호 140)의 화합물 (80 중량부), Geropon SC/213 (폴리카르복실산계 계면활성제, 로디아 가부시끼가이샤 제조, 7 중량부), 네오펠렉스 No. 6F 파우더 (도데실벤젠술폰산염, 가오 가부시끼가이샤, 3 중량부), 아미콜 No. 1 (5 중량부) 및 산화티탄 (사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 5 중량부)를 혼합하여 에어밀 (가부시끼가이샤 세이신 기교 제조, SK-JET O MIZER model 0101)로써 분쇄하고, 이어서 회전 믹서 중에 가하여, 물을 분무하여 과립화시켰다. 대부분이 1.00 mm 내지 0.15 mm가 되면 과립을 취출하여, 선반형 건조기로 건조 후, 체질하여, 1.00 mm 내지 0.15 mm의 과립 수화제를 얻었다.
(제제예 4)
수성 현탁제
실시예 171 (화합물 번호 506)의 화합물 (10 중량부), 뉴콜 291PG (1 중량부), 펄렉스 CP (리그닌술폰산칼슘염, 닛본 세이시 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부), 프로필렌글리콜 (닛본 유까자이 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부) 및 물 (69 중량부)를 고형 입자의 직경이 5 μm 이하가 될 때까지 애트리터 (미쓰이 고산 가부시끼가이샤) 중에서 함께 혼합 분쇄하였다. 이 분쇄 슬러리 (90 중량부)에 0.05 ％ (W/W) 크산탄 검 수용액 (10 중량부)를 가하여 혼합하여 수성 현탁제를 얻었다.
(제제예 5)
수화제
실시예 6 (화합물 번호 139)의 화합물 (10 중량부), 화합물 A (10 중량부),카플랙스 #80D (시오노기 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부), 고세놀 GL05-S (닛본 고세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 2 중량부), 뉴콜 291PG (디옥틸술포숙시네이트나트륨염, 닛본 유까자이 가부시끼가이샤 제조, 0.5 중량부), 네오겐 파우더 (다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 5 중량부), 라디올라이트 #200 (쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부) 및 H 미분 (게이와 로자이 가부시끼가이샤 제조, 52.5 중량부)를 충분히 혼합하였다. 에어밀 (가부시끼가이샤 세이신 기교 제조, SK-JET O MIZER model 0101)로써 혼합물을 분쇄하여, 실시예 6의 화합물 (10 ％) 및 화합물 A (10 ％)의 혼합 수화제를 얻었다.
(제제예 6)
수화제
실시예 23 (화합물 번호 806)의 화합물 (10 중량부), 화합물 B (10 중량부),카플랙스 #80D (시오노기 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부), 고세놀 GL05-S (닛본 고세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 2 중량부), 뉴콜 291PG (디옥틸술포숙시네이트나트륨염, 닛본 유까자이 가부시끼가이샤 제조, 0.5 중량부), 네오겐 파우더 (다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 5 중량부), 라디올라이트 #200 (쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부) 및 H 미분 (게이와 로자이 가부시끼가이샤 제조, 52.5 중량부)를 충분히 혼합하였다. 에어밀 (가부시끼가이샤 세이신 기교 제조, SK-JET O MIZER model 0101)로써 혼합물을 분쇄하여, 실시예 23의 화합물 (10 ％) 및 화합물 B (10 ％)의 혼합 수화제를 얻었다.
(제제예 7)
입제
화합물 A (61.22 중량부), 뉴콜 291PG (0.85 중량부) 및 물 (37.93 중량부)를 혼합하여 애트리터 (미쓰이 고산 가부시끼가이샤 제조)로써 입도가 약 2 μm가 될 때까지 분쇄하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 (98 중량부)에 톡사논 (산요 가세이 가부시끼가이샤 제조, 2 중량부)를 첨가한 후 혼합하여, 슬러리 2를 얻었다. 실시예 171 (화합물 번호 506)의 화합물 (5 중량부), 트리폴리인산나트륨 (미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 2 중량부), 아미콜 No.1 (덱스트린, 닛본 덴분 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 1.5 중량부), 벤토나이트 (호쥰 고교 가부시끼가이샤 제조, 25 중량부) 및 탄산칼슘 칼핀 600 (아다찌 셋까이 가부시끼가이샤 제조, 61.27 중량부)를 혼련기 (후지 산교 가부시끼가이샤 제조, FM-NW-5 형) 중에서 혼합하고, 또한 슬러리 2 (8.33 중량부)를 첨가 혼합하였다. 돔 글랜 (후지 파우달 가부시끼가이샤 제조, 스크린 1.0 mmφ)을 사용하여 혼합물을 압출 조립하여 얻어진 조립물을 선반형 건조기 (타바이 가부시끼가이샤 제조, PERFECT OVEN PS-222 형, 60 ℃)로써 건조한 후, 600 내지 1190 mm로 체질하여, 실시예 171의 화합물 (5％) 및 화합물 A (5 ％)의 혼합 입제를 얻었다.
(제제예 8)
수성 현탁제
실시예 1 (화합물 번호 128)의 화합물 (11.11 중량부), 화합물 C (11.11 중량부), 뉴콜 291PG (1 중량부), 리그닌술폰산칼슘염 (펄렉스 CP, 닛본 세이시 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부), 프로필렌글리콜 (닛본 유까자이 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부) 및 물 (56.78 중량부)를 혼합하여 고형 입자의 직경이 5 μm 이하가 될 때까지 애트리터 (미쓰이 고산 가부시끼가이샤) 중에서 분쇄하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 (90 부)에 0.05 ％ 크산탄 검 수용액 (10 중량부)를 가하여 혼합하여, 실시예 1의 화합물 (10 ％) 및 화합물 C (10 ％)의 혼합 수성 현탁제를 얻었다.
(제제예 9)
수화제
실시예 23 (화합물 번호 806)의 화합물 (10 중량부), 화합물 D (2 중량부),카플랙스 #80D (시오노기 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부), 고세놀 GL05-S (닛본 고세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 2 중량부), 뉴콜 291PG (디옥틸술포숙시네이트나트륨염, 닛본 유까자이 가부시끼가이샤 제조, 0.5 중량부), 네오겐 파우더 (다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 5 중량부), 라디올라이트 #200 (쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부) 및 H 미분 (게이와 로자이 가부시끼가이샤 제조, 60.5 중량부)를 충분히 혼합하였다. 에어밀 (가부시끼가이샤 세이신 기교 제조, SK-JET O MIZER model 0101)로써 혼합물을 분쇄하여, 실시예 23의 화합물 (10 ％) 및 화합물 D (2 ％)의 혼합 수화제를 얻었다.
(제제예 10)
수화제
실시예 23 (화합물 번호 806)의 화합물 (10 중량부), 화합물 E (8 중량부),카플랙스 #80D (시오노기 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부), 고세놀 GL05-S (닛본 고세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 2 중량부), 뉴콜 291PG (디옥틸술포숙시네이트나트륨염, 닛본 유까자이 가부시끼가이샤 제조, 0.5 중량부), 네오겐 파우더 (다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 5 중량부), 라디올라이트 #200 (쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 10 중량부) 및 H 미분 (게이와 로자이 가부시끼가이샤, 54.5 중량부)를 충분히 혼합하였다. 에어밀 (가부시끼가이샤 세이신 기교 제조, SK-JET O MIZER model 0101)로써 혼합물을 분쇄하여 실시예 23의 화합물 (10 ％) 및 화합물 E (8 ％)의 혼합 수화제를 얻었다.
(제제예 11)
수화제
화합물 E 대신에 화합물 F를 사용한 것 이외에는 제제예 10과 동일하게 하여, 실시예 23의 화합물 (10 ％) 및 화합물 F (8 ％)의 혼합 수화제를 얻었다.
(시험예 1)
제초 효과 및 이식 논 벼에 대한 약해 시험
1/10,000 a 포트에 논토양을 충전하여, 휴면각성한 강피, 올챙이 고랭이 및 일년생 광엽 잡초 (밭뚝외풀 및 마디꽃)의 종자를 표층 1 cm에 혼화하였다. 또한, 발아한 너도방동사니의 괴경을 심고, 또한 2.2 엽기의 논 벼의 모종을 이식하여 담수로 하여 온실 내에서 생육시켰다. 이식 3 일 후에, 제제예 1에 준하여 제조한 수화제의 소정 약량을 물에 희석하여, 그 산포액을 담수 토양 처리하고, 처리 25 일 후에 제초 효과 및 이식 논 벼에 대한 약해를 측정하였다. 또한, 문헌 (Chemical Pharmaceutical Bulletin, 1972 년, 20 권, 10 호, 2191-2203 페이지)에 기재된 3-(2-알릴페녹시)-6-클로로-4-메톡시피리다진을 비교 화합물로서 사용하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 또한, 제초 효과 및 이식 논 벼에 대한 약해는 하기의 판정 기준에 의해 판정하고, 표 중의 「-」는 무시험을 나타낸다.
판정 기준
0: 생육 억제율 0 내지 10 ％
1: 생육 억제율 11 내지 30 ％
2: 생육 억제율 31 내지 50 ％
3: 생육 억제율 51 내지 70 ％
4: 생육 억제율 71 내지 90 ％
5: 생육 억제율 91 내지 100 ％.
(시험예 2)
제초 효과의 시험 (토양 처리)
150 ㎠ 포트에 밭토양을 충전하고 물피 및 갓을 파종하고 온실 내에서 생육시켰다. 파종 다음 날에 제제예 1에 준하여 조제한 수화제의 소정 약량을 물로 희석하여 토양 처리하였다. 처리 21 일 후에 실시예 1의 판정 기준에 따라 제초 효과를 판정하여 하기 표 3에 나타냈다.
(시험예 3)
제초 효과의 시험 (경엽 처리)
150 cm2 포트에 밭토양을 충전하여, 어저귀, 키큰 나팔꽃, 갓, 까마중 및 털비름을 파종하여, 온실 내에서 생육시켰다. 잡초가 10 내지 15 cm 정도로 자란 후에 제제예 1에 준하여 제조한 수화제의 소정 약량을, 그라민 S 0.05 ％를 포함하는 물로 희석하여 경엽 처리하였다. 처리 14일 후에 시험예 1의 판정 기준에 따라서 제초 효과를 판정하여, 하기 표 4에 나타냈다. 또한, 표 중의 「-」는 무시험을 나타낸다.
(시험예 4)
제초 효과 및 이식 논 벼에 대한 약해 시험
1/5000 a의 와그너 포트에 논토양을 충전하여, 휴면각성한 강피, 올챙이 고랭이 및 일년생 광엽 잡초 (밭뚝외풀 및 마디꽃)의 종자를 표층 1 cm에 혼화하였다. 또한, 휴면각성한 너도방동사니, 올미 및 올방개의 괴경을 심고, 또한 2.2 엽기의 논 벼의 모종을 이식하여, 담수 상태로 하여, 온실 내에서 생육시켰다. 이식 3 일 후에, 제제예 5에 준하여 제조한 수화제의 소정 약량을 물로 희석하여, 담수 토양 처리하여, 25 일 후에 하기 판정 기준에 따라서 제초 효과 및 이식 논 벼에 대한 약해를 판정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다. 또한, 표 중 「-」은 해당 유효 성분을 함유하지 않는 조성물을 나타낸다.
판정 기준
0: 생육 억제율 0 내지 15 ％
1: 생육 억제율 16 내지 35 ％
2: 생육 억제율 36 내지 55 ％
3: 생육 억제율 56 내지 75 ％
4: 생육 억제율 76 내지 95 ％
5: 생육 억제율 96 내지 100 ％.
(시험예 5)
제초 효과 및 밭작물에 대한 약해 시험 (토양 처리)
150 cm2 포트에 밭토양을 충전하여, 물피, 방동사니 변종, 어저귀, 까마중, 키큰 나팔꽃 및 옥수수를 파종하여 온실 내에서 생육시켰다. 파종 다음 날에 제제예 5에 준하여 조정한 수화제의 소정 약량을 물로 희석하여 토양 처리하였다. 처리 21 일 후에 하기 판정 기준에 따라서 제초 효과 및 옥수수에 대한 약해를 판정하여, 그 결과를 하기 표 6 내지 8에 나타냈다. 또한, 표 중의 「-」는 해당 유효 성분을 함유하지 않는 것을 나타낸다.
판정 기준
0: 생육 억제율 0 내지 9 ％
1: 생육 억제율 10 내지 19 ％
2: 생육 억제율 20 내지 29 ％
3: 생육 억제율 30 내지 39 ％
4: 생육 억제율 40 내지 49 ％
5: 생육 억제율 50 내지 59 ％
6: 생육 억제율 60 내지 69 ％
7: 생육 억제율 70 내지 79 ％
8: 생육 억제율 80 내지 89 ％
9: 생육 억제율 90 내지 98 ％
10: 생육 억제율 99 내지 100 ％.
(시험예 6)
제초 효과 및 밭작물에 대한 약해 시험 (경엽 처리)
150 cm2 포트에 밭토양을 충전하여, 물피, 방동사니 변종, 어저귀, 까마중, 키큰 나팔꽃 및 옥수수를 파종하여 온실 내에서 생육시켰다. 잡초가 10-15 cm 정도로 자란 후에 제제예 5에 준하여 조정한 수화제의 소정 약량을, 그라민 S 0.05 ％를 포함하는 물로 희석하여 경엽 처리하였다. 처리 14 일 후에 시험예 5의 판정 기준에 따라서 제초 효과 및 약해를 판정하여, 하기 표 9 및 10에 나타냈다. 또한, 표 중의 「-」는 해당 유효 성분을 함유하지 않는 것을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 살초 작용을 가지고, 논, 밭, 과수원, 목초지, 잔디, 삼림 또는 비농경지의 제초제로서 사용할 수가 있다.
본 발명의 화합물은 논에서 문제가 되는 각종 잡초, 예를 들면, 밭뚝외풀, 논뚝외풀, 마디꽃, 물별, 물닭개비, 사마귀풀, 등에풀, 좀부처꽃과 같은 일년생 광엽 잡초; 올미, 벗풀, 택사와 같은 다년생 벗풀과 잡초; 금방동사니, 말방동사니와 같은 일년생 금방동사니과 잡초; 쇠털골, 올챙이 고랭이, 너도방동사니, 물고랭이와 같은 다년생 금방동사니과 잡초; 또는 강피, 좀겨풀과 같은 일년생ㆍ다년생 벼과 잡초에 대하여 제초 활성을 나타내고, 또한 벼에 대하여 문제가 되는 약해를 나타내지 않는다.
또한, 본 발명의 화합물은 밭농사의 토양 처리 및 경엽 처리에 있어서 문제가 되는 각종 잡초에 대하여 제초 활성을 나타낸다.
또한, 논 및 밭 뿐만 아니라, 과수원, 뽕밭 및 비농경지에서도 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 제초성 조성물은 그의 유효 성분인 3-페녹시-4-피리다지놀유도체 및 제2 제초 활성 화합물을 혼합 시용함으로써, 각 단제로 얻어지던 적용 범위를 넘어 살초의 폭이 확대된다. 본 발명의 조성물의 살초 폭은 벼과, 일년생 광엽 잡초 및 벗풀과, 금방동사니과 등의 다년생 잡초 전반으로까지 미친다. 또한, 본 발명의 조성물은 논 벼나 밭작물에 대한 안전성이 높고, 산포 적기 폭이 넓다. 또한, 본 발명의 조성물은 그의 제초 효과에 있어서 상승 작용을 나타내고, 각 유효 성분을 단제로 사용할 때의 약량보다 훨씬 저약량끼리의 혼합으로 충분히 그 효과를 발휘한다. 그 결과, 본 발명의 조성물은 1회 처리제로서 충분한 정도로 살초 효과가 증대되고, 그 효력은 장기간 지속된다. 또한, 본 발명의 조성물은 논 벼에 대하여 약해가 없고, 이식 전 및 이식 직후의 처리도 가능하다.

Claims (1)

  1. 2-시클로프로필-6-메틸페놀.
KR1020087025749A 2001-08-17 2002-08-14 2-시클로프로필-6-메틸페놀 KR100879693B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-248014 2001-08-17
JP2001248014 2001-08-17
JPJP-P-2002-082219 2002-03-25
JP2002082219 2002-03-25

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047002273A Division KR100910691B1 (ko) 2001-08-17 2002-08-14 3-페녹시-4-피리다지놀 유도체 및 그것을 함유하는 제초제조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080097494A KR20080097494A (ko) 2008-11-05
KR100879693B1 true KR100879693B1 (ko) 2009-01-21

Family

ID=26620621

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087025749A KR100879693B1 (ko) 2001-08-17 2002-08-14 2-시클로프로필-6-메틸페놀
KR1020047002273A KR100910691B1 (ko) 2001-08-17 2002-08-14 3-페녹시-4-피리다지놀 유도체 및 그것을 함유하는 제초제조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047002273A KR100910691B1 (ko) 2001-08-17 2002-08-14 3-페녹시-4-피리다지놀 유도체 및 그것을 함유하는 제초제조성물

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7608563B2 (ko)
EP (1) EP1426365B9 (ko)
JP (1) JPWO2003016286A1 (ko)
KR (2) KR100879693B1 (ko)
CN (1) CN1543455B (ko)
AU (1) AU2002327096B2 (ko)
CA (1) CA2457575C (ko)
DE (1) DE60232981D1 (ko)
ES (1) ES2330089T3 (ko)
TW (1) TWI254708B (ko)
WO (1) WO2003016286A1 (ko)

Families Citing this family (397)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2330089T3 (es) * 2001-08-17 2009-12-04 Mitsui Chemicals Agro, Inc. Derivado de 3-fenoxi-4-piridazinol y composicion herbicida que lo contiene.
SG182849A1 (en) 2003-04-25 2012-08-30 Gilead Sciences Inc Antiviral phosphonate analogs
JP4643953B2 (ja) * 2003-09-12 2011-03-02 三井化学アグロ株式会社 除草性組成物
EP2258376B1 (en) * 2004-07-27 2019-02-27 Gilead Sciences, Inc. Phosphonate analogs of HIV inhibitor compounds
US7687547B2 (en) * 2004-08-23 2010-03-30 Research Foundation Of State University Of New York Diphenyl ether antimicrobial compounds
EP1880987A4 (en) 2005-03-31 2009-02-18 Sankyo Agro Co Ltd PROCESS FOR PREPARING A CYCLOPROPYLPHENOL DERIVATIVE
JP5106839B2 (ja) * 2006-11-30 2012-12-26 三井化学アグロ株式会社 除草性組成物
US8143424B2 (en) 2007-06-06 2012-03-27 Torrent Pharmaceuticals Ltd. Thyroid like compounds
US8658617B2 (en) 2008-07-08 2014-02-25 Gilead Sciences, Inc. Salts of HIV inhibitor compounds
WO2010103065A1 (en) 2009-03-11 2010-09-16 Basf Se Fungicidal compositions and their use
UA108352C2 (uk) 2009-04-02 2015-04-27 Спосіб зменшення ушкодження рослин сонячними опіками
JP2012529472A (ja) 2009-06-12 2012-11-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ５−硫黄置換基を有する抗菌性１，２，４−トリアゾリル誘導体
WO2010146032A2 (de) 2009-06-16 2010-12-23 Basf Se Fungizide mischungen
PE20120625A1 (es) 2009-06-18 2012-05-20 Basf Se Mezclas fungicidas
US20120088660A1 (en) 2009-06-18 2012-04-12 Basf Se Antifungal 1,2,4-triazolyl Derivatives
BRPI1010096A2 (pt) 2009-06-18 2016-03-15 Basf Se compostos de formulas i e ii, composição agrícola, uso de um composto, método de controle de fungos nocivos, semente, composição farmacêutica, uso de um composto e método de tratamento contra o câncer ou infecções por vírus ou para combater a fungos zoopatogênicos ou humanopatogênicos
WO2010146116A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
WO2010146115A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
US20120108422A1 (en) 2009-06-18 2012-05-03 Basf Se Antifungal 1,2,4-triazolyl Derivatives
MA33361B1 (fr) 2009-06-18 2012-06-01 Basf Se Composés de triazole portant un substituant soufré
WO2010149758A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives
BR112012001001A2 (pt) 2009-07-14 2016-11-16 Basf Se compositos azol das formulas i e ii, compostos das formulas i e i, compostos de formula ix, composição agricola, uso de um composto farmaceutica, metodo para tratar infecções de câncer ou virus para combater fungos zoopatigênicos ou humanopatogenicos
BR112012001595B1 (pt) 2009-07-28 2018-06-05 Basf Se Composição de suspo-emulsão pesticida, método para preparar a composição de suspo-emulsão pesticida, uso de uma composição de suspo- emulsão, métodos para combater fungos fitopatogênicos e método para tratar sementes
BR112012003089A2 (pt) * 2009-08-10 2016-08-16 Ucl Business Plc ligação covalente reversível de moléculas funcionais
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
KR101701546B1 (ko) * 2009-09-30 2017-02-01 미쓰이가가쿠 아그로 가부시키가이샤 3-치환옥시-4-피리다진올 유도체의 제조방법
WO2011069912A1 (de) 2009-12-07 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2011069894A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2011069916A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung als fungizide sowie sie enthaltende mittel
WO2011110583A2 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Basf Se Fungicidal mixtures comprising triazole derivatives
WO2011114280A2 (en) 2010-03-18 2011-09-22 Basf Se Fungicidal compositions comprising comprising a phosphate solubilizing microorganism and a fungicidally active compound
EP2366289A1 (en) 2010-03-18 2011-09-21 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures
DE102011017670A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017715A1 (de) 2010-04-29 2012-03-08 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017541A1 (de) 2010-04-29 2011-11-10 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017669A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017716A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
EP2401915A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402343A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazole-fused bicyclic compounds
EP2402338A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402345A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazole fused bicyclic compounds
EP2402336A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402337A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402335A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402344A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazole fused bicyclic compounds
EP2402340A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402339A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
WO2012016989A2 (en) 2010-08-03 2012-02-09 Basf Se Fungicidal compositions
EP2602255B1 (en) * 2010-08-04 2017-04-26 Takeda Pharmaceutical Company Limited Fused heterocyclic ring compound
EP2447261A1 (en) 2010-10-29 2012-05-02 Basf Se Pyrrole, furane and thiophene derivatives and their use as fungicides
EP2447262A1 (en) 2010-10-29 2012-05-02 Basf Se Pyrrole, furane and thiophene derivatives and their use as fungicides
EP2465350A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 Basf Se Pesticidal mixtures
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
ES2660555T3 (es) 2011-03-23 2018-03-22 Basf Se Composiciones que contienen compuestos iónicos, poliméricos que comprenden grupos imidazolio
JP5927007B2 (ja) 2011-04-11 2016-05-25 石原産業株式会社 除草組成物
JP5875924B2 (ja) 2011-04-14 2016-03-02 石原産業株式会社 除草組成物
BR112013026433A2 (pt) 2011-04-15 2018-06-26 Basf Se uso dos compostos, método de combate a fungos daninhos, semente revestida com pelo menos um composto, composto e composição agroquímica
CN103501615A (zh) 2011-04-15 2014-01-08 巴斯夫欧洲公司 取代的二噻烯-二羧酰亚胺在防治植物病原性真菌中的用途
CN103491775A (zh) 2011-04-21 2014-01-01 巴斯夫欧洲公司 3,4-二取代的吡咯-2,5-二酮及其作为杀真菌剂的用途
CN103607890A (zh) 2011-06-17 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 包含杀真菌的取代二噻二烯和其他活性物的组合物
JP5789340B2 (ja) 2011-07-13 2015-10-07 ビーエーエスエフ アグロ ベー．ブイ． 殺菌性置換２−［２−ハロゲンアルキル−４−（フェノキシ）−フェニル］−１−［１，２，４］トリアゾール−１−イル−エタノール化合物
US9137996B2 (en) 2011-07-15 2015-09-22 Basf Se Fungicidal alkyl- and aryl-substituted 2[-2-chloro-4-(dihalo-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
CA2840284A1 (en) 2011-07-15 2013-01-24 Basf Se Fungicidal alkyl-substituted 2-[2-chloro-4-(4-chloro-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
EP2731936A1 (en) 2011-07-15 2014-05-21 Basf Se Fungicidal phenylalkyl-substituted 2-[2-chloro-4-(4-chloro-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
EP2744790B1 (en) 2011-08-15 2016-04-27 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-alkoxy-2-alkynyl/alkenyl-ethyl}-1h-[1,2,4]triazole compounds
BR112014003597A2 (pt) 2011-08-15 2017-03-21 Basf Se composto da fórmula i, processo de preparação de compostos da fórmula i, composto da fórmula xii, composto das fórmulas viii e xi, composição agroquímica, uso de compostos da fórmula i ou viii e semente revestida com pelo menos um composto da fórmula i ou viii
EP2744789A1 (en) 2011-08-15 2014-06-25 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-alkoxy-hexyl}-1h [1,2,4]triazole compounds
AU2012296885A1 (en) 2011-08-15 2014-03-06 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl-2-alkynyloxy-ethyl}-1H-[1,2,4]triazole compounds
EP2559688A1 (en) 2011-08-15 2013-02-20 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-butoxy-ethyl}-1h [1,2,4]triazole compounds
JP2014529594A (ja) 2011-08-15 2014-11-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 殺菌性置換１−｛２−シクリルオキシ−２−［２−ハロ−４−（４−ハロゲン−フェノキシ）−フェニル］−エチル｝−１ｈ−［１，２，４］トリアゾール化合物
AU2012296890A1 (en) 2011-08-15 2014-02-20 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl ]-2-alkoxy-2-cyclyl-ethyl}-1H [1,2,4]triazole compounds
MX2014000511A (es) 2011-08-15 2014-02-19 Basf Se Compuestos fungicidas de 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-fenoxi)-fenil]- 2-etoxi-etil}-1h-[1,2,4]triazol sustituidos.
CA2855372C (en) 2011-11-11 2022-03-22 Nimbus Apollo, Inc. 2,4-dioxo-thieno[2,3-d]pyrimidinyl derivatives and pharmaceutical compositions thereof used as acc inhibitors
PL2793579T6 (pl) 2011-12-21 2018-08-31 Basf Se Zastosowanie związków typu strobiluryny do zwalczania fitopatogennych grzybów opornych na inhibitory qo
WO2013113776A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113719A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds ii
WO2013113778A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113773A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113782A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113720A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113791A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EA201400858A1 (ru) 2012-02-03 2015-01-30 Басф Се Фунгицидные пиримидиновые соединения
WO2013113716A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113781A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds i
CN104220427A (zh) 2012-02-03 2014-12-17 巴斯夫欧洲公司 杀真菌嘧啶化合物
WO2013124250A2 (en) 2012-02-20 2013-08-29 Basf Se Fungicidal substituted thiophenes
JP5810009B2 (ja) * 2012-03-01 2015-11-11 三井化学アグロ株式会社 安定化された粒状農薬組成物
WO2013133287A1 (ja) 2012-03-09 2013-09-12 石原産業株式会社 除草組成物
WO2013135672A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EA201491667A1 (ru) 2012-03-13 2015-03-31 Басф Се Фунгицидные соединения пиримидина
JP5898543B2 (ja) 2012-03-23 2016-04-06 三井化学アグロ株式会社 除草性組成物
ES2626360T3 (es) 2012-03-30 2017-07-24 Basf Se Compuestos de piridinilideno tiocarbonilo N-sustituidos y su uso para combatir plagas de animales
WO2013144223A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se N-substituted pyrimidinylidene compounds and derivatives for combating animal pests
US20150065343A1 (en) 2012-04-02 2015-03-05 Basf Se Acrylamide compounds for combating invertebrate pests
MX2014011995A (es) 2012-04-03 2015-09-04 Basf Se Compuestos de furanona heterobicíclicos n-sustituidos y derivados para combatir plagas de animales.
WO2013150115A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Basf Se N- substituted hetero - bicyclic compounds and derivatives for combating animal pests
CA2868385A1 (en) 2012-05-04 2013-11-07 Basf Se Substituted pyrazole-containing compounds and their use as pesticides
AU2013265512A1 (en) 2012-05-24 2014-12-18 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
US20150166528A1 (en) 2012-06-14 2015-06-18 Basf Se Pesticidal methods using substituted 3-pyridyl thiazole compounds and derivatives for combating animal pests
EP2871960A1 (en) 2012-07-13 2015-05-20 Basf Se Substituted thiadiazoles and their use as fungicides
WO2014009293A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Basf Se New substituted thiadiazoles and their use as fungicides
WO2014053404A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014053403A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects
JP2015532274A (ja) 2012-10-01 2015-11-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 栽培植物へのｎ−チオ−アントラニルアミド化合物の使用
BR112015003035A2 (pt) 2012-10-01 2017-12-05 Basf Se métodos para o controle de insetos, para a proteção de uma cultura e para o controle da resistência
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
WO2014053405A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
CN104955813A (zh) 2012-11-27 2015-09-30 巴斯夫欧洲公司 取代的[1,2,4]***化合物
EP2928873A1 (en) 2012-11-27 2015-10-14 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
EP2925730A1 (en) 2012-11-27 2015-10-07 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
WO2014082879A1 (en) 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
WO2014086601A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Se New substituted 1,4-dithiine derivatives and their use as fungicides
WO2014086856A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl) Compositions comprising a quillay extract and a biopesticide
WO2014086850A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl) Compositions comprising a quillay extract and a fungicidal inhibitor of respiratory complex ii
WO2014086854A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl) Compositions comprising a quillay extract and a plant growth regulator
EP2746255A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2935224A1 (en) 2012-12-19 2015-10-28 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2745691A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted imidazole compounds and their use as fungicides
WO2014095555A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP3181558A1 (en) 2012-12-19 2017-06-21 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds and their use as fungicides
EP2746277A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
WO2014095672A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds and their use as fungicides
EP2746262A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds for combating phytopathogenic fungi
EP2746276A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746279A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
EP2746266A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746263A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Alpha-substituted triazoles and imidazoles
EP2746278A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014095534A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746264A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2746274A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP2746256A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
WO2014095381A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
EP2746275A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
CA2894264C (en) 2012-12-20 2023-03-07 BASF Agro B.V. Compositions comprising a triazole compound
EP2746260A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2746257A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2746258A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2746259A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
US20150368236A1 (en) 2012-12-27 2015-12-24 Basf Se 2-(pyridin-3-yl)-5-hetaryl-thiazole compounds carrying an imine or imine-derived substituent for combating invertebrate pests
WO2014118099A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Basf Se Fungicidal naphthoquinones and derivatives
JP6029995B2 (ja) * 2013-02-04 2016-11-24 クミアイ化学工業株式会社 除草剤組成物
WO2014124850A1 (en) 2013-02-14 2014-08-21 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014147534A1 (en) 2013-03-20 2014-09-25 Basf Corporation Synergistic compositions comprising a bacillus subtilis strain and a pesticide
US20160278384A1 (en) 2013-03-20 2016-09-29 Basf Corporation Synergistic compositions comprising a bacillus subtilis strain and a biopesticide
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
JP2016522173A (ja) 2013-04-19 2016-07-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有害動物を駆除するためのｎ−置換アシル−イミノ−ピリジン化合物および誘導体
CA2911932A1 (en) 2013-05-10 2014-11-13 Nimbus Apollo, Inc. Acc inhibitors and uses thereof
WO2014182950A1 (en) 2013-05-10 2014-11-13 Nimbus Apollo, Inc. Acc inhibitors and uses thereof
BR112015028802B1 (pt) 2013-05-24 2021-08-17 Mitsui Chemicals Agro, Inc Semente de arroz em casca revestida com pó de ferro e peróxido de cálcio e tratada por uma composição herbicida, e método para controle de erva daninha
EP2813499A1 (en) 2013-06-12 2014-12-17 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2815649A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basf Se Fungicidal mixtures II comprising strobilurin-type fungicides
EP2815647A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basf Se Novel strobilurin-type compounds for combating phytopathogenic fungi
BR112015031439A2 (pt) 2013-06-21 2017-07-25 Basf Se métodos para o combate ou controle das pragas, para o tratamento, prevenção e proteção de culturas de soja, para o controle e proteção do material de propagação dos vegetais de soja, para o combate ou controle das pragas e utilização de um composto de fórmula i
ES2651367T3 (es) 2013-07-15 2018-01-25 Basf Se Compuestos plaguicidas
WO2015011615A1 (en) 2013-07-22 2015-01-29 Basf Corporation Mixtures comprising a trichoderma strain and a pesticide
EP3030082A1 (en) 2013-08-05 2016-06-15 Syngenta Participations AG Pyrazolyl pyrrolinones and their use as herbicides
AU2013397553B2 (en) 2013-08-05 2017-08-31 Syngenta Limited Pyrazolyl pyrrolinones and their use as herbicides
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
EP2839745A1 (en) 2013-08-21 2015-02-25 Basf Se Agrochemical formulations comprising a 2-ethyl-hexanol alkoxylate
CN105722833A (zh) 2013-09-16 2016-06-29 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的嘧啶化合物
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CA2922506A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 Basf Se N-acylimino heterocyclic compounds
UA121106C2 (uk) 2013-10-18 2020-04-10 Басф Агрокемікал Продактс Б.В. Застосування пестицидної активної похідної карбоксаміду у способах застосування і обробки насіння та ґрунту
US9630896B2 (en) 2013-11-22 2017-04-25 Tansna Therapeutics, Inc. 2,5-dialkyl-4-H/halo/ether-phenol compounds
WO2015086462A1 (en) 2013-12-12 2015-06-18 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP3083581A1 (en) 2013-12-18 2016-10-26 Basf Se N-substituted imino heterocyclic compounds
WO2015091645A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Basf Se Azole compounds carrying an imine-derived substituent
WO2015104422A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Dihydrothiophene compounds for controlling invertebrate pests
US10532088B2 (en) 2014-02-27 2020-01-14 Lycera Corporation Adoptive cellular therapy using an agonist of retinoic acid receptor-related orphan receptor gamma and related therapeutic methods
CA2939865A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds as fungicides
EP2924027A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole fungicidal compounds
JP6728061B2 (ja) 2014-05-05 2020-07-22 リセラ・コーポレイションＬｙｃｅｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＲＯＲγアゴニストとして用いるテトラヒドロキノリンスルホンアミド及び関連化合物ならびに疾患の治療
JP6523337B2 (ja) * 2014-05-05 2019-05-29 リセラ・コーポレイションＬｙｃｅｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＲＯＲγのアゴニストとしての使用及び疾患治療のためのベンゼンスルホンアミド及び関連化合物
EP2949216A1 (en) 2014-05-30 2015-12-02 Basf Se Fungicidal substituted alkynyl [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2949649A1 (en) 2014-05-30 2015-12-02 Basf Se Fungicide substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
ES2757074T3 (es) 2014-06-04 2020-04-28 Monsanto Technology Llc Compuestos de ácido 3,6-diclorosalicílico y procedimientos sintéticos relacionados
EP3756464A1 (en) 2014-06-06 2020-12-30 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP2952507A1 (en) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP2952506A1 (en) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2952512A1 (en) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
AR100743A1 (es) 2014-06-06 2016-10-26 Basf Se Compuestos de [1,2,4]triazol sustituido
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
EP3204390B1 (en) 2014-10-06 2019-06-05 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
JP2017538860A (ja) 2014-10-24 2017-12-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー
EP3214936A1 (en) 2014-11-06 2017-09-13 Basf Se 3-pyridyl heterobicyclic compound for controlling invertebrate pests
GB201419826D0 (en) 2014-11-07 2014-12-24 Syngenta Participations Ag Herbicidal compounds
EP3028573A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Basf Se Use of a triazole fungicide on transgenic plants
US10556844B2 (en) 2015-02-06 2020-02-11 Basf Se Pyrazole compounds as nitrification inhibitors
WO2016128240A1 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Basf Se Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound and two fungicides
EP3255990B1 (en) 2015-02-11 2020-06-24 Basf Se Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound, an insecticide and a fungicide
WO2016162371A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Agrochemical Products B.V. Use of an insecticidal carboxamide compound against pests on cultivated plants
CA2982847A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Lycera Corporation Dihydro-2h-benzo[b][1,4]oxazine sulfonamide and related compounds for use as agonists of ror.gamma. and the treatment of disease
CA2983964A1 (en) 2015-05-12 2016-11-17 Basf Se Thioether compounds as nitrification inhibitors
WO2016198613A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino compounds
MX2017016134A (es) 2015-06-11 2018-08-15 Lycera Corp Aril dihidro-2h-benzo[b][1,4]oxazina sulfonamida y compuestos relacionados para uso como agonistas de rory y el tratamiento de enfermedad.
WO2016198611A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino heterocyclic compounds
WO2017016883A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Basf Se Process for preparation of cyclopentene compounds
BR112018006506B1 (pt) 2015-10-02 2022-05-10 Basf Se Composto de imino, mistura, composição agrícola ou veterinária, método para o combate ou controle de pragas de invertebrados, método para proteção dos vegetais e método para a proteção de material de propagação dos vegetais
EP3359530A1 (en) 2015-10-05 2018-08-15 Basf Se Pyridine derivatives for combating phytopathogenic fungi
EP3371177A1 (en) 2015-11-02 2018-09-12 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3165094A1 (en) 2015-11-03 2017-05-10 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
BR112018008288A2 (pt) 2015-11-04 2018-10-30 Basf Se uso de compostos de fórmula, compostos de fórmula, mistura, composição agroquímica e método para combater fungos
EP3165093A1 (en) 2015-11-05 2017-05-10 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3167716A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2017081310A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
US20180354921A1 (en) 2015-11-13 2018-12-13 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
JP2019502661A (ja) 2015-11-19 2019-01-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 植物病原菌を駆除するための置換オキサジアゾール
KR20180083419A (ko) 2015-11-19 2018-07-20 바스프 에스이 식물병원성 진균을 퇴치하기 위한 치환 옥사디아졸
PL3380479T3 (pl) 2015-11-25 2023-05-08 Gilead Apollo, Llc Triazolowe inhibitory acc i ich zastosowania
WO2017091602A1 (en) 2015-11-25 2017-06-01 Gilead Apollo, Llc Ester acc inhibitors and uses thereof
CN108349995B (zh) 2015-11-25 2021-08-03 吉利德阿波罗公司 吡唑acc抑制剂及其用途
CN113303339A (zh) 2015-11-30 2021-08-27 巴斯夫欧洲公司 顺式-茉莉酮和解淀粉芽孢杆菌的混合物
EP3383848B1 (en) 2015-12-01 2020-01-08 Basf Se Pyridine compounds as fungicides
BR112018010316A2 (pt) 2015-12-01 2018-12-04 Basf Se compostos de fórmula, composição, utilização de um composto de fórmula, método para o combate de fungos fitopatogênicos e semente
EP3205208A1 (en) 2016-02-09 2017-08-16 Basf Se Mixtures and compositions comprising paenibacillus strains or fusaricidins and chemical pesticides
US20190077809A1 (en) 2016-03-09 2019-03-14 Basf Se Spirocyclic Derivatives
EP3426044A1 (en) 2016-03-10 2019-01-16 Basf Se Fungicidal mixtures iii comprising strobilurin-type fungicides
WO2017153218A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Basf Se Method for controlling pests of plants
KR102411744B1 (ko) 2016-04-01 2022-06-21 바스프 에스이 바이시클릭 화합물
WO2017178245A1 (en) 2016-04-11 2017-10-19 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
CA3024100A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Basf Se Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors
WO2018050421A1 (en) 2016-09-13 2018-03-22 Basf Se Fungicidal mixtures i comprising quinoline fungicides
WO2018054711A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Basf Se Pyridine compounds for controlling phytopathogenic harmful fungi
WO2018054721A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Basf Se Pyridine compounds for controlling phytopathogenic harmful fungi
WO2018054723A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Basf Se Pyridine compounds for controlling phytopathogenic harmful fungi
WO2018065182A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 Basf Se Reduced quinoline compounds as antifuni agents
WO2018073110A1 (en) 2016-10-20 2018-04-26 Basf Se Quinoline compounds as fungicides
CN106565560A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 湖北广富林生物制剂有限公司 一种硝磺草酮的合成工艺
CN106748918A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 湖北广富林生物制剂有限公司 一种硝磺草酮的合成工艺
CN106748919A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 湖北广富林生物制剂有限公司 一种硝磺草酮的合成工艺
CN106565561A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 湖北广富林生物制剂有限公司 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺
CN106565556A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 湖北广富林生物制剂有限公司 一种硝磺草酮的合成工艺
CN106565557A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 湖北广富林生物制剂有限公司 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺
CN106565558A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 湖北广富林生物制剂有限公司 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺
WO2018108671A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Basf Se Pesticidal compounds
US20190322631A1 (en) 2016-12-19 2019-10-24 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3339297A1 (en) 2016-12-20 2018-06-27 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3338552A1 (en) 2016-12-21 2018-06-27 Basf Se Use of a tetrazolinone fungicide on transgenic plants
BR112019012567A2 (pt) 2016-12-22 2019-11-26 Bayer Ag azolilpirrolonas e azolil-hidantoínas substituídas e sais das mesmas e uso das mesmas como substâncias ativas herbicidas
WO2018114596A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte heteroarylpyrrolone sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
US20200095241A1 (en) 2016-12-22 2020-03-26 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituted 1,2,4-thiadiazolylpyrrolones and 1,2,4-thiadiazolylhydantoins and salts thereof and use thereof as herbicides
WO2018134127A1 (en) 2017-01-23 2018-07-26 Basf Se Fungicidal pyridine compounds
WO2018149754A1 (en) 2017-02-16 2018-08-23 Basf Se Pyridine compounds
WO2018153730A1 (en) 2017-02-21 2018-08-30 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018162312A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2018166855A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles
AU2018241406B2 (en) 2017-03-28 2021-11-11 Basf Se Pesticidal compounds
KR102551432B1 (ko) 2017-03-31 2023-07-05 바스프 에스이 동물 해충 퇴치를 위한 피리미디늄 화합물 및 이의 혼합물
CN110475772A (zh) 2017-04-06 2019-11-19 巴斯夫欧洲公司 吡啶化合物
AU2018247768A1 (en) 2017-04-07 2019-10-03 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018188962A1 (en) 2017-04-11 2018-10-18 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
AU2018254010B2 (en) 2017-04-20 2022-05-12 Pi Industries Ltd. Novel phenylamine compounds
KR20190141232A (ko) 2017-04-26 2019-12-23 바스프 에스이 살충제로서의 치환된 숙신이미드 유도체
EA201992550A1 (ru) 2017-05-02 2020-04-14 Басф Се Фунгицидные смеси, содержащие замещенные 3-фенил-5-(трифторметил)-1,2,4-оксадиазолы
WO2018202491A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
CN110621669A (zh) 2017-05-04 2019-12-27 巴斯夫欧洲公司 防除植物病原性真菌的取代5-卤代烷基-5-羟基异噁唑类
EP3618628A1 (en) 2017-05-05 2020-03-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising triazole compounds
KR20200005585A (ko) 2017-05-10 2020-01-15 바스프 에스이 바이시클릭 화합물
WO2018210661A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
WO2018210660A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
WO2018210659A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
WO2018210658A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
EP3625215B1 (en) 2017-05-18 2023-09-13 PI Industries Ltd Formimidamidine compounds useful against phytopathogenic microorganisms
EA201992764A1 (ru) 2017-05-30 2020-04-29 Басф Се Пиридиновые и пиразиновые соединения
WO2018219797A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018224455A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
CN110770235A (zh) 2017-06-16 2020-02-07 巴斯夫欧洲公司 用于防除动物害虫的介离子咪唑鎓化合物和衍生物
EP3642187A1 (en) 2017-06-19 2020-04-29 Basf Se 2-[[5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazol-3-yl]aryloxy](thio)acetamides for combating phytopathogenic fungi
CN110678469B (zh) 2017-06-19 2023-03-03 巴斯夫欧洲公司 用于防除动物害虫的取代嘧啶鎓化合物和衍生物
WO2018234488A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED CYCLOPROPYL DERIVATIVES
WO2019002158A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Basf Se SUBSTITUTED TRIFLUOROMETHYLOXADIAZOLES FOR THE CONTROL OF PHYTOPATHOGENIC FUNGI
PL3661937T3 (pl) 2017-08-01 2021-12-20 Gilead Sciences, Inc. Formy krystaliczne ((s)-((((2r,5r)-5-(6-amino-9h-puryn-9-ylo)-4-fluoro-2,5-dihydrofuran-2-ylo)oksy)metylo)(fenoksy)fosforylo)-l-alaninianu etylu (gs-9131) do leczenia zakażeń wirusowych
WO2019025250A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Basf Se SUBSTITUTED TRIFLUOROMETHYLOXADIAZOLES FOR COMBATING PHYTOPATHOGENIC FUNGI
WO2019038042A1 (en) 2017-08-21 2019-02-28 Basf Se SUBSTITUTED TRIFLUOROMETHYLOXADIAZOLES FOR THE CONTROL OF PHYTOPATHOGENIC FUNGI
WO2019042800A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 Basf Se PESTICIDE MIXTURES
WO2019042932A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING RICE PARASITES IN RICE
EP3453706A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Basf Se Pesticidal imidazole compounds
US11076596B2 (en) 2017-09-18 2021-08-03 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2019057660A1 (en) 2017-09-25 2019-03-28 Basf Se INDOLE AND AZAINDOLE COMPOUNDS HAVING 6-CHANNEL SUBSTITUTED ARYL AND HETEROARYL CYCLES AS AGROCHEMICAL FUNGICIDES
US11399543B2 (en) 2017-10-13 2022-08-02 Basf Se Substituted 1,2,3,5-tetrahydroimidazo[1,2-a]pyrimidiniumolates for combating animal pests
US11147275B2 (en) 2017-11-23 2021-10-19 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2019115511A1 (en) 2017-12-14 2019-06-20 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
EP3723485A1 (en) 2017-12-15 2020-10-21 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted pyridines
CA3085651A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Pi Industries Ltd. Fluoralkenyl compounds, process for preparation and use thereof
WO2019121143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
CN111491925B (zh) 2017-12-21 2023-12-29 巴斯夫欧洲公司 杀害虫化合物
IL275726B1 (en) 2018-01-09 2024-02-01 Basf Se Hetaryl silylethynyl compounds as nitrification inhibitors
WO2019137995A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Basf Se Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
UA127503C2 (uk) 2018-01-30 2023-09-13 Пі Індастріз Лтд. Оксадіазоли, призначені для використання у контролі фітопатогенних грибів
WO2019148850A1 (zh) * 2018-02-02 2019-08-08 青岛清原化合物有限公司 吡啶环取代的哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用
CN110128352A (zh) * 2018-02-02 2019-08-16 青岛清原化合物有限公司 哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用
WO2019149260A1 (zh) * 2018-02-02 2019-08-08 青岛清原化合物有限公司 哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用
WO2019150311A1 (en) 2018-02-02 2019-08-08 Pi Industries Ltd. 1-3 dithiol compounds and their use for the protection of crops from phytopathogenic microorganisms
JP2021512887A (ja) 2018-02-07 2021-05-20 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 新規ピリジンカルボキサミド
WO2019154665A1 (en) 2018-02-07 2019-08-15 Basf Se New pyridine carboxamides
EP3530118A1 (en) 2018-02-26 2019-08-28 Basf Se Fungicidal mixtures
EP3530116A1 (en) 2018-02-27 2019-08-28 Basf Se Fungicidal mixtures comprising xemium
WO2019166252A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Fungicidal mixtures comprising fenpropidin
KR20200128405A (ko) 2018-02-28 2020-11-12 바스프 에스이 질화작용 저해제로서의 n-관능화 알콕시 피라졸 화합물의 용도
WO2019166558A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors
PE20211753A1 (es) 2018-02-28 2021-09-06 Basf Se Uso de alcoxipirazoles como inhibidores de la nitrificacion
WO2019166257A1 (en) 2018-03-01 2019-09-06 BASF Agro B.V. Fungicidal compositions of mefentrifluconazole
EP3533333A1 (en) 2018-03-02 2019-09-04 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pydiflumetofen
EP3533331A1 (en) 2018-03-02 2019-09-04 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pydiflumetofen
EP3536150A1 (en) 2018-03-06 2019-09-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising fluxapyroxad
WO2019171234A1 (en) 2018-03-09 2019-09-12 Pi Industries Ltd. Heterocyclic compounds as fungicides
WO2019175712A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways
WO2019175713A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways
WO2019185413A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Basf Se Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives
WO2019202459A1 (en) 2018-04-16 2019-10-24 Pi Industries Ltd. Use of 4-substituted phenylamidine compounds for controlling disease rust diseases in plants
WO2019219464A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
JP7433244B2 (ja) 2018-05-15 2024-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンズピリモキサン及びオキサゾスルフィルを含む混合物並びにその使用及び施用方法
WO2019224092A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Se Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides
WO2020002090A1 (de) 2018-06-25 2020-01-02 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte thiazolylpyrrolone sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
WO2020002472A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Basf Se Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors
CN112424147B (zh) 2018-07-23 2023-06-30 巴斯夫欧洲公司 取代噻唑烷化合物作为硝化抑制剂的用途
WO2020020777A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Basf Se Use of substituted 2-thiazolines as nitrification inhibitors
TW202009235A (zh) 2018-08-17 2020-03-01 印度商皮埃企業有限公司 1,2-二硫醇酮化合物及其用途
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
US20220046925A1 (en) 2018-09-28 2022-02-17 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
MX2021003430A (es) 2018-10-01 2021-06-15 Pi Industries Ltd Nuevos oxadiazoles.
BR112021005507A2 (pt) 2018-10-01 2021-06-15 Pi Industries Ltd. novos oxadiazóis
US20210321614A1 (en) * 2018-10-18 2021-10-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Phenylpyrazole compound and method for controlling plant disease
EP3643705A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 Basf Se Pesticidal compounds
WO2020095161A1 (en) 2018-11-05 2020-05-14 Pi Industries Ltd. Nitrone compounds and use thereof
EP3887357A1 (en) 2018-11-28 2021-10-06 Basf Se Pesticidal compounds
EP3670501A1 (en) 2018-12-17 2020-06-24 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds as fungicides
WO2020126591A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
EP3696177A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
MX2021012324A (es) 2019-04-08 2021-11-12 Pi Industries Ltd Nuevos compuestos de oxadiazol para controlar o prevenir hongos fitopatogenicos.
AR118614A1 (es) 2019-04-08 2021-10-20 Pi Industries Ltd Compuestos de oxidazol para controlar o prevenir hongos fitopatogénicos
EP3953340B1 (en) 2019-04-08 2023-08-02 PI Industries Ltd. Novel oxadiazole compounds for controlling or preventing phytopathogenic fungi
EP3730489A1 (en) 2019-04-25 2020-10-28 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
BR112021019416A2 (pt) 2019-05-29 2021-12-07 Basf Se Compostos, composição, métodos de proteção de safras e de combate, controle, prevenção ou proteção contra infestações, método não terapêutico de tratamento de animais infestados, semente e uso
EP3769623A1 (en) 2019-07-22 2021-01-27 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
AU2020286573A1 (en) 2019-06-06 2021-12-23 Basf Se Fungicidal n-(pyrid-3-yl)carboxamides
WO2020244969A1 (en) 2019-06-06 2020-12-10 Basf Se Pyridine derivatives and their use as fungicides
WO2020244970A1 (en) 2019-06-06 2020-12-10 Basf Se New carbocyclic pyridine carboxamides
WO2021000736A1 (zh) * 2019-07-04 2021-01-07 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰-吡唑类化合物及其在农业中的应用
EP3766879A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
AR119774A1 (es) 2019-08-19 2022-01-12 Pi Industries Ltd Compuestos de oxadiazol que contienen un anillo heteroaromático de 5 miembros para controlar o prevenir hongos fitopatogénicos
WO2021063736A1 (en) 2019-10-02 2021-04-08 Basf Se Bicyclic pyridine derivatives
WO2021063735A1 (en) 2019-10-02 2021-04-08 Basf Se New bicyclic pyridine derivatives
AR120374A1 (es) 2019-11-08 2022-02-09 Pi Industries Ltd Compuestos de oxadiazol que contienen anillos de heterociclilo fusionados para controlar o prevenir hongos fitopatogénicos
CA3162521A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Basf Se Enzyme enhanced root uptake of agrochemical active compound
WO2021170463A1 (en) 2020-02-28 2021-09-02 BASF Agro B.V. Methods and uses of a mixture comprising alpha-cypermethrin and dinotefuran for controlling invertebrate pests in turf
EP4114185A1 (en) 2020-03-04 2023-01-11 Basf Se Use of substituted 1,2,4-oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
BR112022020612A2 (pt) 2020-04-14 2022-11-29 Basf Se Mistura fungicida, composição agroquímica, uso não terapêutico da mistura e método para controlar fungos fitopatogênicos nocivos
EP3903582A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors ii
EP4143167B1 (en) 2020-04-28 2024-05-15 Basf Se Pesticidal compounds
EP3903583A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors iii
EP3903584A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors iv
EP3903581A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors i
EP3909950A1 (en) 2020-05-13 2021-11-17 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
EP3945089A1 (en) 2020-07-31 2022-02-02 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors v
WO2021249800A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds as fungicides
EP3939961A1 (en) 2020-07-16 2022-01-19 Basf Se Strobilurin type compounds and their use for combating phytopathogenic fungi
WO2022017836A1 (en) 2020-07-20 2022-01-27 BASF Agro B.V. Fungicidal compositions comprising (r)-2-[4-(4-chlorophenoxy)-2-(trifluoromethyl)phenyl]-1- (1,2,4-triazol-1-yl)propan-2-ol
EP3970494A1 (en) 2020-09-21 2022-03-23 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors viii
TW202226947A (zh) 2020-08-18 2022-07-16 印度商皮埃企業有限公司 用於對抗植物病原真菌的新型雜環化合物
EP4214203A1 (en) 2020-09-15 2023-07-26 PI Industries Ltd. Novel picolinamide compounds for combating phytopathogenic fungi
WO2022058877A1 (en) 2020-09-15 2022-03-24 Pi Industries Limited Novel picolinamide compounds for combating phytopathogenic fungi
TW202229241A (zh) 2020-09-26 2022-08-01 印度商皮埃企業有限公司 殺線蟲化合物及其用途
CN116209355A (zh) 2020-10-27 2023-06-02 巴斯夫农业公司 包含氯氟醚菌唑的组合物
EP4018830A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Basf Se Pesticidal mixtures
US20240174618A1 (en) * 2021-02-04 2024-05-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted (2-heteroaryloxyphenyl)sulfonates, salts thereof and their use as herbicidal agents
EP4043444A1 (en) 2021-02-11 2022-08-17 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
AR125764A1 (es) 2021-05-05 2023-08-09 Pi Industries Ltd Nuevos compuestos heterociclicos condensados para combatir hongos fitopatogenos
EP4337012A1 (en) 2021-05-11 2024-03-20 Basf Se Fungicidal mixtures comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
JP2024519813A (ja) 2021-05-18 2024-05-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌剤としての新規な置換ピリジン
BR112023023989A2 (pt) 2021-05-18 2024-01-30 Basf Se Compostos, composição, método para combater fungos fitopatogênicos e semente
AR125925A1 (es) 2021-05-26 2023-08-23 Pi Industries Ltd Composicion fungicida que contiene compuestos de oxadiazol
EP4094579A1 (en) 2021-05-28 2022-11-30 Basf Se Pesticidal mixtures comprising metyltetraprole
EP4119547A1 (en) 2021-07-12 2023-01-18 Basf Se Triazole compounds for the control of invertebrate pests
WO2023011958A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 Basf Se (3-pirydyl)-quinazoline
EP4140986A1 (en) 2021-08-23 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4140995A1 (en) 2021-08-27 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4151631A1 (en) 2021-09-20 2023-03-22 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2023072671A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors ix
WO2023072670A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors x
GB202116307D0 (en) 2021-11-12 2021-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Herbicide resistance
EP4194453A1 (en) 2021-12-08 2023-06-14 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4198023A1 (en) 2021-12-16 2023-06-21 Basf Se Pesticidally active thiosemicarbazone compounds
AR127972A1 (es) 2021-12-17 2024-03-13 Pi Industries Ltd Novedosos compuestos de piridina carboxamida bicíclica sustituida fusionada para combatir hongos fitopatogénicos
EP4238971A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
WO2023203066A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Basf Se Synergistic action as nitrification inhibitors of dcd oligomers with alkoxypyrazole and its oligomers
WO2023222834A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
WO2024028243A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Basf Se Pyrazolo pesticidal compounds
EP4361126A1 (en) 2022-10-24 2024-05-01 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors xv

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050037925A1 (en) * 2001-08-17 2005-02-17 Sankyo Agro Company, Limited 3-phenoxy-4-pyridazinol derivatives and herbicide composition containing the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6061570A (ja) * 1983-09-16 1985-04-09 Sankyo Co Ltd ピリダジノン誘導体及び農業用殺菌剤
JPS63264575A (ja) * 1987-04-20 1988-11-01 Daicel Chem Ind Ltd フエノキシピリダジン誘導体、その製造法ならびに植物生長調整剤および除草剤組成物
GB9017539D0 (en) 1990-08-10 1990-09-26 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5559080A (en) 1994-10-11 1996-09-24 Monsanto Company 3-phenoxypyridazines, herbicidal compositions and uses thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050037925A1 (en) * 2001-08-17 2005-02-17 Sankyo Agro Company, Limited 3-phenoxy-4-pyridazinol derivatives and herbicide composition containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002327096B2 (en) 2007-11-22
KR100910691B1 (ko) 2009-08-04
KR20040050061A (ko) 2004-06-14
CN1543455B (zh) 2012-07-11
US20050037925A1 (en) 2005-02-17
CA2457575A1 (en) 2003-02-27
KR20080097494A (ko) 2008-11-05
ES2330089T3 (es) 2009-12-04
US7608563B2 (en) 2009-10-27
US20100041555A1 (en) 2010-02-18
CN1543455A (zh) 2004-11-03
JPWO2003016286A1 (ja) 2004-12-02
TWI254708B (en) 2006-05-11
EP1426365B1 (en) 2009-07-15
EP1426365A4 (en) 2004-12-08
EP1426365B9 (en) 2009-10-21
CA2457575C (en) 2010-12-21
US7964531B2 (en) 2011-06-21
WO2003016286A1 (en) 2003-02-27
DE60232981D1 (de) 2009-08-27
EP1426365A1 (en) 2004-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100879693B1 (ko) 2-시클로프로필-6-메틸페놀
TW307669B (ko)
JP4128048B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール誘導体及びそれを含有する除草剤組成物
JP4580171B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール誘導体を含有する除草性組成物
JP4549690B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール誘導体を含有する除草性組成物
JP4580176B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール誘導体を含有する除草組成物
JP4580175B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール誘導体を含有する除草剤組成物
JP4567345B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール誘導体を含有する農薬
JP4580172B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール化合物を含有する除草剤組成物
JPH08277287A (ja) インダゾール類およびその用途
JP4580173B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール化合物を含有する除草組成物
JP4580174B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール化合物を含有する除草性組成物
JP4358539B2 (ja) ３−（１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリダジン−４−オール誘導体及びそれを含有する除草剤
US5736487A (en) Aniline derivatives having herbicidal activity, their preparation and their use
JP3051356B2 (ja) 除草性アニリン誘導体
JP6371915B2 (ja) ４−（４−ホルミルチアゾリル）ピペリジン化合物の製造方法
JPH11263775A (ja) ヒドロキシアニリン誘導体
WO1998012184A1 (fr) Composes de pyrimidine, procede de preparation correspondant et agents de lutte antiparasitaire
JPH11147881A (ja) ジヒドロベンゾキノン骨格を有する除草性アゾール誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160104

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170106

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 12