KR100865504B1 - 토너 및 그 제조방법, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 우수한 전사 특성, 우수한 세정력 및 우수한 정착력을 지니며, 다수의 페이퍼 시이트에 프린트된 후에도 실질적으로 저하된 화질을 나타내지 않으면서 고도의 선명한 화상을 형성하는 토너를 제공하는 데 있다. 본 발명은 또한 토너-제조 방법, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법, 및 프로세스 카트리지를 제공한다. 이 목적을 이루기 위해서, 본 발명은 바인더 수지와 충전제, 및 무기 미립자를 함유하는 토너-모체 입자를 포함하며, 토너-모체 입자의 표면 근처에서 충전제-층에 충전제가 포함되고, 무기 미립자의 일차 입자의 수 평균 입경이 90nm 내지 300nm 이며, 토너의 평균 원형도가 0.95인 토너를 제공한다.

Description

토너 및 그 제조방법, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지{TONER AND PRODUCTION METHOD THEREOF, IMAGE FORMING APPARATUS AND IMAGE FORMING METHOD, AND PROCESS CARTRIDGE}

본 발명은, 예를 들면, 복사기, 팩시밀리, 프린터에서 사용되는 정전기 복사 공정에 따라 화상을 형성하는 데 사용되는 토너 및 이의 제조 방법, 상기 토너를 사용한 화상 형성 장치, 이의 화상 형성 방법, 그리고 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

전자 사진 공정을 통해 화상을 형성 공정은, 방전 수단에 의해 잠상 담지체인 광도전체 표면에 전하를 제공하는 단계; 광도전체의 대전된 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 단계; 토너를 정전 잠상에 공급함으로써 잠상 담지체 표면상에 형성된 정전 잠상을 가시 화상으로 현상하는 단계; 광도전체 표면상의 토너 화상을 기록 매체 표면상에 전사하는 단계; 이 토너 화상을 기록 매체 표면상에 정착하는 단계; 및 전사 단계 후에 화상 담지체의 표면에 남아 있는 잔여성 토너를 제거 및 세정하는 단계를 포함한다.

최근에, 고 화질에 대한 수요가 증가하면서, 특히, 고도로 선명한 화질의 컬러 화상을 얻고자, 토너 입자 직경(=입경)을 더 작게 하는 방법, 즉, 토너 입경을 더욱 작게 만들면서 토너 입자들을 구형으로 만드는 방법이 진행되고 있다. 더 작은 입경으로 형성된 토너 입자들은 탁월한 도트-재생 능력을 제공하고, 구형으로 형성된 토너는 현상 특성 및 전사 특성을 향상한다. 종래의 혼련 분쇄법으로는 소 입경 및 구형으로 이루어진 토너를 생산하는 것이 매우 어렵기 때문에, 현탁-중합법, 유화-중합법, 및 분산-중합법으로 생산되는 중합된 토너를 사용하는 일이 증가중에 있다.

하지만, 토너 입경이 수 마이크로미터 또는 그 미만까지로 작아지게 되면, 토너와 광도전체 사이에서 작용하는 반데르 발스 힘 또는 그와 유사한 힘과 같은 비-정전기 부착력이 이의 자중에 따라 증가하게 되고, 또한 그에 따라 방출 특성의 정도가 증가하게 되어 결국에는 전사 특성 및 세정력, 그리고 이와 유사한 특성들이 저하된다.

또 다른 한편으로는, 완전한 구형에 가까운 형상으로 만들어진 둥근 토너는 높은 전사 속도를 제공하는 데, 이는 이러한 토너가 혼련 분쇄법으로 얻을 수 있는 부정형 또는 무정형으로 형성된 토너의 전사 속도에 비해서 광도전체 또는 이와 유사체에 대한 부착력이 낮아 이로 인해 토너는 우수한 방출 특성을 지녀 광도전체로부터 적절히 방출되기 때문이다. 이외에도, 구형으로 형성된 토너는 전기력선을 따라 잠상에 충실한 화상을 전사하도록 만드는데, 이는 상기 토너 입자가 서로에 대해 낮은 부착력을 지니기 때문이며, 이로 인해 토너는 전기력 선에 영향을 받게 된다. 하지만, 기록 매체가 광도전체에서 방출할 때, 광도전체와 기록 매체 간에는 버스트(burst) 현상이라 부르는 높은 전기장이 유발되는데, 이는 기록 매체 및 광 도전체상에 전사된 토너가 산재하여(스캐터링하여) 기록 매체 상에 토너 분진이 발생시키는 문제를 일으킨다. 토너 분진은 완전-컬러 화상 형성 장치에서 자주 발견되며, 이 장치에서 다양한 색조로 착색된 토너들이 겹쳐 나타나게 된다. 이는 특히 고 화질의 화상을 필요로 하는 완전-컬러 형성 장치에 있어서 심각한 문제가 된다.

또한, 완전한 구형에 가까운 형상으로 형성된 토너는 통상적으로 사용된 블레이드 세정법에 의해서는 세정하기가 어렵다는 문제를 안고 있다. 이는 구형으로 형성된 토너가 광도전체의 표면에서 구르게 되어 광도전체와 세정 블레이드 사이의 클리어런스를 통해 상기 토너가 미끄러져 나가기 때문이다.

상술한 내용을 요약해보면, 토너의 소 입경을 고려한 토너 디자인을 제공하여 구형으로 형성된 토너를 생산하면서 토너 입자들 간에 부착력 또는 토너와 광도전체 간에 부착력을 적절히 제공하도록 토너의 표면 조건을 조절하는 것은 새로운 시도라는 것이다. 현재까지, 특히 세정력을 향상시킬 목적으로 구형으로 형성되면서 또한 작은 크기를 지닌 토너의 형상을 조절하기 위한 여러 가지 시도들이 제시되어 왔다. 예를 들면, 토너 형상을 조절하기 위해서 한 가지 형상 인자, SF-1 또는 SF-2를 규정하거나 또는 이 두 가지 인자들을 규정함으로써 세정력을 개선 시도하려는 제안을 들 수 있다. 형상 인자 SF-1은 토너 입자의 원형도(環狀度)의 레벨 또는 구형도(球形度)의 레벨을 나타내는 척도이며, 형상 인자 SF-2는 토너의 형상을 이루는 토너 입자에서 오목부-볼록부가 형성된 레벨을 나타내는 척도이다. 예를 들면, 특허 문헌 1 내지 8을 참조하라.

하지만, 토너 표면 형상을 규정함으로써 세정력이 향상되는 경우, 우수한 전 사 특성 및 화질은 세정력과 관련하여서는 저하되어 나타나므로 이들 요구 조건을 만족시키는 토너를 제조하는 것은 어려운 일이다.

전술한 특허 출원 문헌들 가운데, 특허 문헌 7은 세정 장치에 대해서 개시하고 있는데, 여기서 상기 장치는 세정 블레이드 및 세정 브러쉬가 서로 접촉하도록 배열되어 있고, 전사 벨트와 접촉하는 세정 블레이드의 접촉 연부와 이 접촉 연부에 대한 세정 브러쉬 반경 간의 인접 거리는 0.5mm 내지 3mm 이며, 역회전 각도는 전사 벨트와 세정 브러쉬 간의 접촉점과 세정 블레이드의 접촉 연부 사이의 거리 보다 더 넓도록 되어 있다. 또한, 특허 문헌 7은 세정 장치 중에서 평균 원형도가 0.90 내지 0.99이며, 형상 인자 SF-1이 120 내지 180, 형상 인자 SF-2가 120 내지 190이고, Dv/Dn 비, 즉 체적 평균 입경 대 수 평균 직경의 비가 1.05 내지 1.30인 토너를 사용할 것을 제시하고 있다. 상술한 구성으로 형성된 토너는 블레이드-세정에 유리한 표면 형상을 가지는데, 이는 그 표면상에 형성된 오목부-볼록부 때문이다.

하지만, 토너가 상술한 토너처럼 오목부-볼록부를 구비한 형상으로 형성되는 경우, 초기의 전하 빌드-업 시간이 지연되거나 또는 초기의 토너 입자의 대전량이 감소되는 문제가 일어날 경향이 있는 데, 이는 토너의 볼록 부위가 담지체와 접촉하게 되는 빈도를 감소시키기 때문이다.

상술한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 특허 문헌 8은 토너 제조 방법에 대해서 개시하고 있는데, 이 방법은 습윤-전하-조절제를 토너 표면에 외부적으로 첨가하는 방법이다. 하지만, 특허 문헌 8에 기술된 토너의 경우, 초기의 전하 빌드-업 시간이 빨라지는 개선점이 있긴 하지만, 개개의 토너 입자의 대전량이 시간 경과에 따라 불안정해져 대전량이 특히 화상 현상 장치 중에서 스트레스로 인해 감소하는 문제를 안고 있다.

최근에, 구형으로 형성된 토너에 의해 전사 효율이 향상된 무(無) 세정 방법이 점차 인기를 끌고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 9는 구형으로 형성된 토너를 사용하는 무 세정 화상 형성 장치에 대해서 개시하고 있는데, 여기서 토너는 전사 효율을 향상시키고 전사된 잔여 토너의 양을 감소시키기 위해 전하-조절제 및/또는 유기 미립자를 함유한다. 화상 형성 장치에 있어서, 전사된 잔여성 토너 가운데, 오직 역방향으로 대전된 토너만을 브러쉬-롤러로 수집하여 주어진 시간에 따라 광도전체 드럼으로 배출한 후 중간 전사 벨트로 옮기고, 또한 역방향으로 대전된 토너가 대전된 지역을 통과하였을 때, 전하 바이어스를 멈추게 하거나 또는 전하 롤러가 광도전체 드럼에서 벗어나도록 이동함으로써 전하 멤버에 부착된 전사된 잔여 토너로 인한 잠상 담지체의 전하 부족이 일어나는 것을 방지할 수 있다.

하지만, 토너 입경이 작으면 작을수록 전사 특성은 나빠진다. 이는 토너와 광도전체 사이에서 작용하는 반데르발스 힘 또는 유사한 힘과 같은 비-정전기 부착력이 이의 자체 중량에 따라 증가하여 방출 특성을 저하한다는 사실에 근거한 것이다.

특허 문헌 9에 개시된 화상 형성 장치는 구형으로 형성된 토너가 높은 전사 특성을 지니므로 세정 멤버를 필요로 하지 않고서도 토너를 수집하도록 구성되어 있다. 하지만, 토너가 적은 입경을 가지도록 구성되어 있는 경우, 무세정 방법으로는 토너를 확실하게 제거한다는 것은 어렵다.

그러므로, 세정 멤버를 사용하여 토너 세정에 적합하면서 구형의 형상으로 형성된 토너를 제조하는 것이 필요하다.

하지만, 구형의 형상으로 형성되며 상술한 화상 담지체로부터 적은 입경을 지닌 토너를 세정하는 데 있어서는 후술하는 문제점들이 발생한다.

화상을 전사한 후에 화상 담지체 상에 남아 있는 잔여의 토너를 제거하는 토너-제거 수단으로는, 간단한 구성으로 이루어지고 또한 제거 역량이 우수하다는 점 때문에 블레이드-세정 방법이 사용되어 왔다. 화상 담지체 표면을 스크레이핑 하는 동안에 세정 블레이드가 잔여의 토너를 제거하긴 하지만, 화상 담지체와 세정 블레이드 사이에서 아주 미세한 공간이 생기게 되는데, 이는 세정 블레이드의 연부가 화상 담지체에 대해서 작용하는 마찰 저항 작용에 의해 변형된 것이다. 소 입경으로 형성된 토너는 쉽게 클리어런스로 옮겨 간다. 형성된 클리어런스 내로 이동하는 토너가 구에 가까우면 가까울수록, 토너가 가진 구름 마찰력(rolling frictional force)은 더욱 작아진다. 그러므로, 토너는 화상 담지체와 세정 블레이드 사이의 클리어런스에서 구르기 시작하여 클리닝 블레이드를 통하여 빠져나가게 되므로 결국은 세정이 되지 않는 결과를 가져온다.

이 문제를 해소하기 위한 수단으로서, 예를 들면, 특허 문헌 10은 블레이드-세정력을 향상시키는 정전기 화상을 현상하는 토너에 대해서 개시한다. 토너-제조 방법에 있어서, 토너는 매질 중의 착색제 및 저-융점 재료를 함유하는 중합성 모노 머를 중합함으로써 얻을 수 있으며, 구체적으로, 토너는 중합성 모노머 100 중량부에 대해서 저-융점 재료 5 중량부 내지 30 중량부를 함유하며, 싸인 곡선 진동 기법으로 얻은 역학 점탄성 파라미터 중에서 토너의 저장 탄성 모듈러스 G'는 8.00 x 10³ dyne/㎠ < G' ≤ 1.00 x 10⁹ dyne/㎠의 범위에 있다. 실질적으로 완전한 구형으로 형성된 토너 입자들은 외부적으로 주어지는 힘에 의해 변형되어 세정력이 향상된 토너를 생산한다.

하지만, 특허 문헌 10에 기술된 발명은 토너의 전사 특성에 부합할 수 없는 데, 이는 이 발명이 토너를 구형 형상으로 유지하는 변형 공정을 사용하지 않기 때문이다.

특허 문헌 1 일본 공개 특허 출원(JP-A) No. 2000-122347

특허 문헌 2 JP-A No. 2000-267331

특허 문헌 3 JP-A No. 2001-312191

특허 문헌 4 JP-A No. 2002-23408

특허 문헌 5 JP-A No. 2002-311775

특허 문헌 6 JP-A No. 09-179411

특허 문헌 7 JP-A No. 2004-053916

특허 문헌 8 국제 공개 No. WO 04/086149

특허 문헌 9 JP-A No. 2004-177555

특허 문헌 10 JP-A No. 08-044111

그러므로, 본 발명의 목적은 우수한 전사 특성, 우수한 세정력 및 우수한 정착력을 제공할 뿐 아니라, 화상이 다수의 페이퍼 시트에 프린트된 후에도 실질적으로 화질이 저하되지 않으면서 고도의 선명한 화상을 형성 가능케 하는 토너를 제공하는 데 있다. 더 나아가 본 발명은 토너의 제조 방법, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지를 제공한다.

전술한 문제를 해소하기 위해 예리한 관찰을 수행한 결과, 본 발명의 발명가들은 개별적인 부재들과 적절한 부착이 일어나도록 하기 위하여 토너의 표면을 조절함으로써 개별적 부재들과 토너를 적절히 접촉하게 하여 고 화질 형성하고, 또한 바람직한 세정력을 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 토너는 토너 내부에 함유된 충전제 및 바인더 수지, 그리고 무기 미립자를 구비한 토너 기재 입자를 포함하며, 상기 충전제는 토너 기재 입자의 표면 근처에 있는 충전제 층에 함유되어 있고, 상기 무기 미립자의 일차 입자의 수 평균 직경은 90nm 내지 300nm 이며, 토너의 평균 원형도는 0.95이다.

본 발명의 범주는 토너-모체 입자의 표면 근처의 영역에서 충전제-존재비 X_surf 와 전체 토너-모체 입자의 평균-충전제-존재비 X_total가 다음의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다: X_surf > X_total.

본 발명의 범주는 토너-모체 입자의 표면 근처 영역에서 충전제-존재비 X_surf 가 토너-모체 입자 표면으로부터 200nm 떨어진 영역에서 충전제-존재비를 나타내는 토너의 범주와; 충전제의 일부가 토너의 표면상에 노광되는 상태로 존재하는 토너의 범주, 및 토너 중의 충전제 함량이 0.01 질량% 내지 20 질량%인 토너의 범주이다.

바람직하게, 본 발명의 범주는 충전제의 일차 입자의 수 평균 입경 대 토너의 체적 평균 입경은 0.1 또는 그 미만인 토너이며; 충전제의 일차 입자의 수 평균 입경이 0.001㎛ 내지 0.5㎛인 토너이다.

바람직하게, 본 발명의 범주는 충전제가 무기 충전제 또는 유기 충전제인 토너와; 무기 충전제가 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 규산염, 금속 질화물, 금속 인산염, 금속 붕산염, 금속 티탄산염, 금속 황화물 및 탄소로 구성된 군에서 선택된 하나를 포함하는 토너의 범주; 및 유기 충전제가 우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 에스테르 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 아조성 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합-폴리시클릭 안료, 염색성 레이크 안료, 및 유기 왁스로 구성된 군에서 선택된 하나를 포함하는 토너의 범주이다.

바람직하게, 본 발명의 범주는 충전제가 실리카, 알루미나, 또는 티타니아를 포함하는 토너이며; 충전제가 실리카를 포함하고, X-레이 광방출 분광기에 따라 측정했을 때 실리카의 표면의 규소 함량이 0.5 원자% 내지 10 원자%인 토너 범주; 충전제가 습식 공정에 의해 합성된 오가노졸을 포함하는 토너의 범주; 및 충전제의 표면이 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 및 삼차 아민 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나에 의해 표면 처리된 토너의 범주를 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 범주는 충전제가 15% 내지 55%의 소수화 정도를 가진 토너; 무기 미립자가 구형의 실리카를 포함하는 토너의 범주; 무기 미립자가 졸-겔 공정에 의해 생산된 토너의 범주; 및 토너가 수성 매질중에 분산시켜 얻어지며 분산된 토너가 불소-함유 4가 암모늄염으로 표면 처리된 토너 범주를 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 범주는 X-레이 광방출 분광기로 측정했을 때 2.0 원자% 내지 15 원자%의 불소-함유 화합물의 불소 원자 함량을 가지는 토너; 전하-조절제가 토너-모체 입자에 외부적으로 첨가되는 토너의 범주; 전하-조절제가 습식 공정에 의해 토너-모체 입자에 외부적으로 첨가되는 토너의 범주; 및 토너가 왁스를 더 포함하는 경우의 토너의 범주를 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 범주는 바인더 수지가 개질된 폴리에스테르(i)를 함유하는 토너; 토너가 개질되지 않은 폴리에스테르(ii)뿐 아니라 개질된 폴리에스테르(i)를 함유하며, 개질된 폴리에스테르 대 개질되지 않은 폴리에스테르의 질량 비가 5/95 내지 80/20인 토너의 범주; 및 질소 원자 함유의 작용기를 지닌 폴리에스테르 예비중합체, 폴리에스테르, 및 충전제를 포함하는 토너 재료들을 유기 용매 중에 분산 및 용해하고, 이들 토너 재료를 수성 매질 중에 추가 분산하고, 그리고 적어도 폴리에스테르 예비중합체에 대해 가교 결합 및/또는 신장 반응을 수행함으로써 토너-모체 입자들이 제조되는 토너의 범주를 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 범주는 토너가 형상 인자 SF-1이 110 내지 140, 형상 인자 SF-2가 120 내지 160, 체적 평균 입경(Dv) 대 수 평균 입경(Dn)의 Dv/Dn 비가 1.01 내지 1.40인 토너; 및 토너가 화상 형성 장치에 사용되는 완전-컬러 화상이며, 잠상 담지체상에 형성된 컬러-화상이 중간 전사체에 순차적으로 전사된 후 기록 매체 상에 일괄 전사되어 컬러 화상을 정착함으로써 완전-칼러 화상을 형성하는 토너의 범주이다.

본 발명에 사용된 현상제는 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상제이며, 이 현상제는 본 발명의 토너와 담지체를 함유하는 2-성분 현상제이다.

본 발명에 따른 프로세스 카트리지는 잠상을 담지체 하는 잠상 담지체와 화상 현상 장치를 포함하는데, 이 화상 현상 장치는 토너를 정전 잠상에 공급함으로써 잠상 담지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 가시 화상으로 현상하도록 구성되어 있는 장치이며, 여기서 상기 잠상 담지체 및 상기 화상 현상 장치는 단일 몸체로 형성되어 화상 형성 장치의 주 몸체에 탈착 가능하게 장착되어 있으며, 토너는 본 발명의 토너이다.

본 발명에 따른 화상 형성 장치는 잠상을 담지하는 잠상 담지체, 잠상 담지체 표면을 일정하게 대전시키는 대전 수단, 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하기 위해서 화상 데이터를 기준으로 잠상 담지체의 대전된 표면을 노광하도록 되어 있는 노광 수단, 토너를 정전 잠상에 공급함으로써 잠상 담지체의 표면상에 형성된 정전 잠상을 가시 화상으로 현상하도록 되어 있는 화상 현상 장치, 잠상 담지체의 표면상의 가시 화상을 기록 매체에 전사하도록 되어 있는 전사 수단, 및 가시 화상을 기록 매체에 정착하도록 되어 있는 정착 수단을 포함하며, 상기 토너는 본 발명의 토너이다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법은 잠상 담지체 표면을 균일하게 대전하는 단계, 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하기 위해서 화상 데이터를 기준으로 잠상 담지체의 대전된 표면을 노광하는 단계, 토너를 정전 잠상에 제공하여 잠상 담지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 가시 화상으로 현상하는 단계, 잠상 담지체의 표면상의 가시 화상을 기록 매체에 전사하는 단계, 및 기록 매체에 가시 화상을 정착하는 단계를 포함하며, 여기서 토너는 본 발명의 토너이다.

도 1은 본 발명에 따른 토너의 형상을 예시적으로 도시한 전자 광현미경 사진이다.

도 2는 토너와 유리 평면 플레이트 사이의 접촉 면의 부축 M과 장축 L을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 3A는 실질적으로 구형인 토너 입자가 유리 평면 플레이트와 접촉하는 방식을 개략적으로 나타낸 사진이다.

도 3B는 본 발명의 토너 입자가 유리 평면 플레이트와 접촉하는 방식을 개락적으로 나타낸 도식 사진이다.

도 3C는 혼련 및 분쇄 방법에 의해 얻은 부정형 또는 무정형으로 형성된 토너 입자가 유리 평면 플레이트와 접촉하는 방식을 개략적으로 나타낸 도식 사진이다.

도 4A는 형상 인자 SF-1을 설명하기 위해서 본 발명에 따른 토너의 형상을 개략적으로 나타낸 도식 사진이다.

도 4B는 형상 인자 SF-2를 설명하기 위해서 본 발명에 따른 토너의 형상을 개략적으로 나타낸 도식 사진이다.

도 5는 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 예를 나타내는 개략적인 블록 다이어그램이다.

도 6은 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 예를 나타내는 개략적인 다이아그램이다.

본 발명을 실시하기 위한 최적 모드

(토너)

본 발명에 따른 토너는 그 안에 포함된 충전제 및 바인더 수지 및 무기 미립자를 포함하는 토너-모체 입자를 포함하며, 필요에 따라 다른 기타 성분을 더 포함한다.

상기 충전제는 토너-모체 입자의 표면 근처에 있는 충전제-층에 포함되며, 상기 무기 미립자의 1차 입자의 수 평균 직경은 90nm 내지 300nm 이며, 이 토너의 평균 원형도는 0.95이다.

여기서, 본 발명에 따른 토너가 왜 극히 유용한 효과를 발휘하는 지에 대한 특정 이유는 알려져 있지 않으나, 본 토너는 우수한 전사 특성, 우수한 세정력, 및 우수한 정착력을 나타낼 수 있으며, 본 토너는 화상이 다수의 페이퍼 시이트에 인쇄된 후 조차도 실질적으로 저하된 화질을 나타내지 않으면서 고도의 선명한 화상을 형성할 수 있다. 한편, 토너-모체 입자 표면 근처에서 충전제-층을 형성함으로 써, 토너 입자들은 이들 표면에 오목부와 볼록부를 지닌다. 이러한 표면 상태를 지니는 토너 중에서 1차 입자의 수 평균 입경이 90nm 내지 300nm인 무기 미립자를 함유하고 토너의 평균 원형도를 0.95로 제공함으로써, 화상 형성 방법의 각 단계에서 토너와 무기 미립자 간에 부착력 상태가 적절한 범위 내에 있도록 조정되며, 각 개별적 멤버들과 적절히 접촉하는 토너는 이들 전사 특성을 우수하게 하여 탁월한 세정력을 유지하면서 높은 화질을 형성하게 하는 것으로 생각된다.

<충전제-층>

본 발명에 따른 토너는 토너-모체 입자 표면 근처에서 충전제-층을 포함한다. 상기 충전제-층은 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰할 수 있으며, 충전제가 토너 기재 입자의 내부 부위에 포함되어 토너-모체 입자의 표면 형태를 따라 충전제-층을 형성하면서, 토너-모체 입자의 상단 표면을 커버하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 충전제가 토너-모체 입자의 상단 표면으로부터 내부 부위 내에 존재하는 상태에 있다. 토너-모체 입자의 표면을 커버하기 위해서 충전제가 토너-모체 입자 표면에 흡수되던지 또는 토너-모체 입자상에 외부적으로 노광되는 상태로 존재할 때, 충전제 특성은 토너-모체 입자 표면을 지배하므로 토너의 벌크 특성, 및 토너의 바인더-수지의 특성은 토너의 표면에서 현상하기 힘들다. 이와는 반대로, 충전제가 토너-모체 입자의 내부 부위에 포함되어 관련되는 경우, 바인더-수지의 특성으로 인해 쉽게 현상할 확률이 높다. 토너가 상술한 구성을 가지도록 함으로써, 저온 화상-정착 특성이 우수하게 되며, 토너가 왁스를 포함하는 경우, 이 왁스는 가열-정착시에 쉽게 배출되어 우수한 고온-오프셋 저항력을 나타낸다.

충전제-층은 토너-모체 입자의 오목부-볼록부 형상을 따라 바람직하게 형성되지만, 그러나, 토너 표면의 전체 근처 부위에 충전제-층이 존재하도록 할 필요는 없다.

오목부-볼록부 형상은 상술한 바와 같이 토너 입자 표면 근처에서 충전제-층을 형성함으로써 토너 입자 표면상에 형성되는 것으로 생각되는 데, 그 이유는 용매 또는 이와 유사한 것을 제거하는 데 있어서, 토너-모체 입자의 체적이 줄어드는 경우 표면적 감소 속도가 체적-수축 속도보다 훨씬 낮으며, 토너-모체 입자의 표면에 적당한 탄성이 제공되고, 토너 입자의 내부 부위의 점도가 이의 표면 점도보다 높기 때문이다.

하기의 실시예에서 설명하는 바와 같이, 본 발명은 실리카가 오일-층에 분산되는 경우 분산 강도를 조정함으로써, 상술한 바와 같이, 토너 표면상에 충전제를 균일하게 존재하도록 만든다.

투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 얻은 화상 단면에 있어서, 토너 표면으로부터 200nm에서 떨어진 충전제의 면적 비는 X_surf로 정의되며, 토너의 화상 단면의 전체 영역에서 충전제의 음영의 면적 비는 X_total로 정의되며, 본 발명에 따른 토너는 X_surf> X_total을 만족한다.

이 관계를 만족하는 토너는 그 표면상에 눈에 띄는 오목부-볼록부를 지녀 우수한 세정력을 나타낸다. 토너 표면 근처에 존재하는 충전제는 토너의 열화 반응이 일으킨 전하량의 감소를 방지하고 시간의 경과에 따라 전하량을 안정하게 유지한 다.

토너 표면으로부터 200nm 떨어진 영역에서 충전제 음영 면적 비 X_surf는 바람직하게는 50% 내지 98% 이며, 토너의 화상 단면의 전체 영역에서 충전제 음영의 면적 비 X_total는 1% 내지 50%인 것이 바람직하다.

X_surf의 면적 비가 50% 또는 그 미만인 경우, 오목부-볼록부 형상은 토너 표면상에 만족스러울 정도로는 형성되지 않는데, 이는 토너 표면의 인접부와 전체 면적 부위 사이에 존재하는 충전제 밀도가 적당하지 않기 때문이며, 전하 특성 또한 저화되는 것은 충전제가 토너 입자 표면상에 노광될 수 없기 때문이다. 이와는 대조적으로, X_surf의 면적 비가 98% 또는 그 이상인 경우, 토너 표면상의 충전제의 노광량이 증가하여 토너의 정착력을 차단함으로써 저온 화상-정착 특성이 저하된다.

또 다른 한편으로, X_total의 면적 비가 50% 또는 그 이상인 경우, 용매 제거시에 체적-수축과 관련하여 토너 표면상에 오목부-볼록부의 형성을 관찰할 수 없으며, 저온 화상-정착 특성 또한 저하하는데, 이는 토너 표면 인접부와 내부 영역간의 무기 미립자의 밀도차가 감소하기 때문이다. X_total 면적 비가 1% 또는 그 미만인 경우, 체적-수축과 관련하여 토너 표면상의 오목부-볼록부의 형성이 만족스럽게 진행되지 않는다.

본 발명의 토너-모체 입자 표면 근처에 형성된 충전제-층의 두께는 투과 전자 현미경(TEM)을 통하여 수지 입자의 화상 단면을 분석함으로써 측정할 수 있다.

주로, 토너는 67 질량%의 양으로 슈크로즈-포화 용액 중에 분산된 후 -100℃에서 동결된다. 다음에, 동결된 용액을 저온-마이크로톰을 사용하여 100nm 두께로 슬라이싱한 후에 루테늄 테트록사이드로 충전제를 건조하고, 투과 전자 현미경을 사용하여 10,00 배의 확대 배율로 수지 입자의 화상 단면을 촬영한다. 화상 분석기(예를 들면, nexus NEW CUBE ver. 2.5 (NEXUS Inc. 에서 제조함)를 사용한 결과 단면적이 최대인 입자 횡단면에 있어서 및 토너 입자의 표면으로부터 입자에 안쪽으로 수직인 방향으로 취한 일정한 두께의 거리에 있는 부위의 표면적에 있어서, 충전제 면적이 50% 또는 그 이상인 최대 거리를 충전제-층의 두께로 정의한다. 측정된 값은 랜덤하게 선택된 토너 입자 10 단편 각각의 값으로부터 계산된 평균값임에 주목해야 한다.

투과 전자 현미경(TEM)으로 촬영한 화상을 관찰하는 데 있어서, 충전제-층과 수지 부위를 구별하는 것이 힘든 경우, 본 방법에 따라 얻은 수지 입자의 화상 단면을 지도화하는 것은 수지 입자의 조성을 지도화할 수 있는 다양한 장치(예를 들면, 에너지-분산성-X-레이 분광기(EDX), 전자-에너지-소실 분광기(EELS))를 사용하여 분석하여 얻은 조성-분포의 화상으로부터 충전제-층을 식별한 후 상술한 방법에 따라 충전제-층의 두께를 계산함으로써 수행될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 토너 형상의 예를 도시한 것이다.

충전제는 토너 중에 포함되고 이와 관련되는 것이 바람직하며, 일정량의 토너는 토너-모체 입자의 표면상에 노광되는 것이 바람직하다. 토너-모체 입자의 표면상에 노광된 충전제는 토너의 유동성을 개선하며 높은 전하 특성을 얻게 한다.

실리카와 같은 히드록시기를 지닌 재료를 충전제로서 사용하고 양이온성 계면 활성제를 전하-조절제로서 사용하는 경우, 토너 표면상에 노광된 미립자 표면상의 히드록시기는 전하-조절제에 이온결합되거나 또는 이 조절제에 흡수된다. 이러한 상호 반응은 높은 전하 빌드-업과 높은 전하량이 얻어지는 것을 가능하게 한다.

그러므로, 이후에 전하제로서 첨가되는 외부 첨가제의 양은 소량으로 한정될 수 있으며, 방출된 외부 첨가제는 제한될 수 있다. 또한, 광도전체와 담지체 표면상에 방출된 외부 첨가제가 필름을 형성하는 것을 방지할 수 있다.

충전제-층의 두께는 바람직하게는 O.OO5㎛ 내지 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 O.O1㎛ 내지 0.2㎛, 그리고 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 내지 O.1㎛이다.

이러한 충전제-층은 토너 재료의 분산액을 분산시켜 얻는 것으로, 여기서 적어도 바인더 수지 및 충전제를 유기 용매 중에 분산 및/또는 용해하고, 이를 수성 매질중에 분산하고, 생성된 소적으로부터 매질 또는 물(이를 여기서는 용매로 간주한다)을 제거, 건조, 또는 유사한 공정으로 처리하여 고체 입자로 만들어 토너-모체 입자를 생산한다.

토너-모체 입자의 표면상에 존재하는 오목부-볼록부 형상은 용매를 제거하는 중에 토너-모체 입자의 체적이 수축할 당시에 형성되는데, 이는 표면적 감소 속도가 체적-수축 속도보다 상당히 낮기 때문이며, 토너-모체 입자에 적절한 탄성이 제공되고, 또한 토너 입자의 내부 부위의 점도가 이의 표면 점도 보다 높기 때문이다.

충전제의 외부-층의 두께가 상술한 범주에 속하는 경우, 토너-모체 입자의 표면과 입자 내부 부위와의 점도 차이가 증가하여 오목부-볼록부가 입자의 표면에 쉽게 노광되도록 만들어진다.

충전제를 분산하는 방법에 대해서는 특별히 제한하지 않으며, 당기술에 공지된 것들이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다:

(1) 충전제가 바인더 수지 중에 분산되어 있는 매스터배치를 얻기 위해서 분산제 및/또는 분산제의 존재하에, 필요에 따라, 바인더 수지와 충전제를 융합해서 혼련시키는 방법.

(2) 충전제를 필요에 따라 결합제 수지와 함께 분산제 중에 용해하거나 또는 현탁한 후 분산기에 의해 기계적으로 습식-분쇄하거나 또는 밀링 처리하는 방법.

(3) 분산제 중에 합성된 충전제를 첨가하고 혼합하는 방법.

(4) 충전제를 물에 분산하여 습식-공정 처리를 수행한 후 용매-대체용-오가노졸을 첨가하여 분산제와 혼합하는 방법에서 마무리제를 분산제에 첨가하는 방법.

이들 분산 방법들 가운데, 분산 안정성의 관점에서 볼 때, 마무리제를 분산 액에 첨가하는 것이 바람직하며, 여기서 충전제는 물에 분산되어 습식-공정 처리를 받게 되고, 용매-대체-오가노졸이 첨가되어 분산액과 혼합된다. 용매-대체-오가노졸을 생산하는 공정에는, 예를 들면, 산화 금속의 히드로겔이 열수 합성 방법, 졸-겔 방법, 또는 기타 유사한 방법에 의해 합성되고, 에멀젼-중합 방법, 시드-중합 방법, 현탁-중합 방법 또는 기타 유사법으로 얻은 유기 미립자 분산액이 마무리제의 사용에 의해 소수성이 되어 물이 용매, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 기타 등으로 대체되는 공정이 있다. 오가노졸-생산 방법의 경우, 예를 들 면, JP-A No. 11-43319에 기재된 방법이 적절히 사용될 수 있다. 상업적으로 시판되는 오가노졸은 오가노 실리카 졸(Organo Silica Sol) MEK-ST, 및 MEK-ST-UP (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD 에서 제조함)을 포함한다.

- 충전제 -

충전제의 일차 입자의 체적-평균 입경은 바람직하게는 O.OO1㎛ 내지 O.5㎛이며, 더욱 바람직하게는 O.OO1㎛ 내지 O.1㎛이고, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.002㎛ 내지 O.O5 ㎛이다. 충전제의 수 평균 입경은 O.l㎛ 또는 그 이상이며, 입경은 입도 분포의 레이저-측정 장치를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 충전제의 수 평균 입경이 O.1㎛ 미만인 경우, 이는 BET 비표면적과 진비중으로부터 계산하는 것이 바람직하다. BET 비표면적은 전형적인 질소-흡수 방법에 따른 장치를 사용하여 측정될 수 있는데, 예를 들면, 상업적으로 시판되는 장치, QUQNTASORB( QUANTACHROME 에서 제조함)를 사용할 수 있다. 충전제의 일차 입경은 충전제의 BET 비표면적의 역수를 진비중으로 나눔으로써 측정할 수 있다.

토너-모체 입자에 있는 충전제의 함량은 0.01 질량% 내지 20 질량%인 것이 바람직하며, 0.1 질량% 내지 15 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% 내지 10 질량%인 것이 더더욱 바람직하며, 2 질량% 내지 7 질량% 인 것이 특히 바람직하다.

충전제의 종횡비가 높을수록, 토너-모체 입자의 표면상에 오목부-볼록부가 형성되는 효과가 더 커진다. 그러므로, 충전제의 종횡비가 높으면 높을수록, 토너-모체 입자상에 오목부-볼록부를 형성하는 데 요구되는 첨가량이 적어진다.

충전제가 무기 그래뉼재 또는 유기 그랜뉼재인 한은 특별히 제한하지 않는 다. 충진제를 의도된 목적에 따라 단독으로 사용하거나 두 개 또는 그 이상 조합하여 사용할 수 있다. 토너에 일반적으로 사용되는 착색제, 왁스, 전하-조절제 또는 이와 유사한 것 등을 충전제로서 사용할 수 있다.

유기 충전제 재료의 예로는 비닐 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하며, 추가로는 에스테르 왁스(예를 들면, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 및 쌀 왁스), 폴리올레핀 왁스(예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 에테르 왁스, 장쇄(탄소 원자 30 또는 그 이상) 지방족 알코올, 장쇄(탄소 원자 30 또는 그 이상) 지방산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아조 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 축합-폴리시클릭 화합물, 및 컬러 레이크와 같은 착색제로서 일반적으로 사용되는 다양한 유기 염료 및 유기 안료와 이들의 유도체가 유기 충전제로서 사용될 수 있으며, 이러한 다양한 유기 염료 및 유기 안료 가운데, 예를 들면, 아조 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 축합-폴리시클릭 화합물 및 컬러 레이크 및 이들의 유도체가 바람직하다.

무기 충전제의 예로는 금속 산화물, 예를 들면 실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화크롬, 산화안티몬, 산화이티륨, 산화세륨, 산화사마륨, 산화란타늄, 산화탄탈륨, 산화테르븀, 산화유로퓸, 산화네오디뮴, 및 페라이트; 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 및 염기성 탄산 마그네 슘, 예를 들면 중탄산칼슘, 경탄산칼슘, 탄산아연, 탄산바륨, 디수나이트, 아황산화수소; 금속 황산염, 예를 들면, 황산칼슘, 황산바륨, 및 플라스터 섬유; 규산화금속, 예를 들면 규산화칼슘(왈라스토나이트, 코노트라이트), 카올린, 클레이, 탈크, 운모, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 테라 알바, 세피오라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크; 금속 질화물, 예를 들면 질화알루미늄, 질화붕소, 및 질화실리콘; 티탄화금속, 예를 들면 티탄화칼륨, 티탄화칼슘, 티탄화마그네슘, 티탄화바륨, 및 납 지르코네이트 티나늄 알루미늄 보레이트; 금속 붕산염, 예를 들면 붕산화아연, 및 붕산화알루미늄; 금속 인산염, 예를 들면 인화 트리칼슘; 금속 황화물, 예를 들면, 황화몰리브데늄; 탄화금속, 예를 들면, 탄화실리콘;탄소, 예를 들면 카본 블랙, 흑연, 및 탄소 섬유; 및 기타 충전제를 포함한다.

상술한 충전제들 가운데, 무기 충전제가 충전제로서 바람직하게 사용되며, 이 중에서 산화금속이 바람직하고, 실리카, 알루미나, 및 티타니아가 더더욱 바람직하다. 이들 가운데, 실리카가 특히 바람직한데, 이는 오가노졸 구성에서 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 오가노졸을 얻기 위한 공정으로, 예를 들면, 열수 합성법과 같은 습식 공정 및 졸-겔 방법에 의해 합성된 실리카 히드로겔의 분산액을 마무리제를 사용하여 소수화하여 물이 유기 용매, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트로 대체하는 공정이 있다.

본 발명에 따른 토너에 사용되는 충전제 경우, 소수화제를 사용하여 마무리된 이의 표면과 함께 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 소수화제에 대한 바람직 한 마무리제로서, 예를 들면, 실란 커플링제, 실레이션화제, 플루오로알킬기를 지닌 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제, 및 알루미네이트 커플링제) 또는 이와 유사한 것 등을 제시할 수 있다. 또한, 소수화제로서 실리콘 오일을 사용하여 표면 처리한 충전제를 사용하면 만족스러운 결과가 얻어질 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 충전제는 상술한 바와 같이 표면 처리를 받는 것이 바람직하며, 메탄올-적정 방법에 따른 소수화 정도는 15% 내지 55% 인 것이 바람직하다.

하기의 방법에 따라 소수화 정도를 측정할 수 있다. 첫째, 50ml의 이온-교환수, 0.2g의 물 시료를 비이커에 넣고, 이 분산액을 교반하면서 메탄올을 떨어뜨린다. 다음에, 외부 첨가제를 점진적으로 침강시키면 비이커중의 메탄올 밀도가 증가되고, 외부 첨가제의 전체 량이 침강할 마지막 무렵에 메탄올과 물의 혼합 용액 중에 존재하는 메탄올의 질량 분획을 소수화 정도(%)로 정의한다.

전술한 범주에 속하는 소수화 정도를 지닌 무기 미립자를 사용하면 토너의 변형이 유리하게 진행되어 토너 표면상에 적절한 오목부-볼록부 형상을 형성하는 것이 가능하다.

- 토너 표면상의 Si -농도 -

토너 입자에 내부적으로 첨가되는 무기 충전제의 경우, 실리카가 특히 바람직하다.

토너 입자에 내부적으로 첨가되는 무기 충전제로서 실리카를 사용하는 경우, 토너 표면상에 노광된 실리카에 의해 유발된 토너 입자의 표면에 존재하는 실리콘 의 농도는 0.5 원자% 내지 10 원자 %인 것이 바람직하다.

농도가 0.5 원자% 미만인 경우, 전하 특성이 불안정하게 되는데, 그 이유는, 만족스러운 유동도 및 전하 효과가 얻어질 수 없기 때문이다. 농도가 10 원자% 보다 높은 경우, 무기 충전제의 특성이 토너의 표면과 벌크 특성보다 우세하게 나타나서 토너의 바인더-수지의 특성으로 토너의 표면에서 현상하는 것을 어렵게 만든다.

토너-모체 입자의 표면에 존재하는 실리카의 양은 XPS, 즉, X-레이 광전자 분광기로 측정한다. 여기에, 약 수-나노미인 토너 표면의 나노미터-스케일 영역이 측정된다.

PHI Co., Ltd에서 제조한 1600S 모델 X-레이 광전자 분광기를 사용하여 측정을 수행하였다. X-레이 정보는 MgKa (400W)였으며, 분석된 면적은 0.8mm x 2.0mm 였다. 사전 측정 조치로서, 샘플을 알루미나 접시에 놓고, 이 접시에 카본 시이트를 깔고 샘플 홀더와 연결하였다. PHI Co., Ltd에서 제공한 상대적인 민감도 인자를 사용하여 표면상의 원자(%)를 계산하였다.

유사한 결과가 얻어질 수 있는 한은, 측정 방법, 측정 장치의 유형, 및 측정 조건을 특별히 제한하지 않는다. 하지만 다음의 조건들을 사용하는 것이 바람직하다.

- 무기 미립자 -

일차 입자의 수 평균 직경이 90 nm 내지 300 nm인 무기 미립자로는, 금속 산화물 미립자를 사용하는 것이 가능한데, 이러한 것의 예로는 실리카, 알루미나, 티 타니아, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화망간, 산화아연, 산화스트론튬, 티탄화스트론튬, 산화바륨, 및 산화세슘을 포함한다.

이들 무기 미립자 가운데, 실리카가 바람직한 것은 이것의 컬러가 흰색이고, 컬러 토너에 사용될 수 있으며, 안정성 또한 높기 때문이다. 실리카 제조 방법의 경우, 두 가지 제조 방법이 제시될 수 있으며, 무정형의 토너 입자와 구형 형상의 토너 입자가 생성될 수 있다.

무정형 미립자의 경우에 실리카를 제조하는 방법은, 기상에서 4염소화실리콘을 연소시키는 연소-유형의 실리카를 생산하는 방법, 및 구형 형상의 미립자의 경우에는 산화실리콘을 수성 상에 용착하는 졸-겔 방법에 따른 방법이 있다. 졸-겔 공정에서, 알콕시실란은 가수분해되고, 분해되고, 수성 용액 중에서 응축되면서 실리카가 용착된다. 알콕시실란의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 및 테트라부톡시실란을 포함한다. 가수분해 촉매의 예로는 암모니아, 우레아 및 모노아민을 포함한다.

전사-속도를 개선하고, 전사시 분진의 발생을 방지하며, 우수한 세정력을 유지하고자 하는 관점에서 볼 때, 90nm 내지 300nm의 1차 입자의 수 평균 직경을 지닌 실리카 미립자는 구형의 형상을 지니며, 졸-겔 공정에 따라 생산되는 것이 바람직하다.

또한, 소수화제 또는 이와 유사한 것을 사용하여 실리카 미립자로 표면 개질 처리를 수행하는 것은 효과가 있다. 이러한 소수화제로서, 디메틸디클로로실란, 또는 DDS, 트리메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸디클로로실란, 알릴 페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 알파-클로로에틸트리클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸트리클로로실란, 헥사메틸디실라진 또는 HMDS, 헥사페닐디실라진, 헥사톨릴디실라진, 및 기타 등을 포함하는 것을 사용하는 것이 가능하다.

무기 미립자의 수 평균 입경이 90nm 미만일 때, 무기 미립자는 시간 경과에 따라 토너의 사용 때문에 토너 내에 묻히며, 이 토너는 충격력을 경험하게 되는데, 이는 담지체 또는 토너 입자가 화상 현상 장치 중에서 교반되어 혼합되기 때문이다. 무기 미립자의 평균 입자 직경이 300nm 이상인 경우, 무기 미립자는 토너 표면에서 이동 제거되어 토너 특성을 변화시키므로, 토너의 그라운드 포깅(ground fogging) 같은 비정상적인 화상 또는 토너 밀도의 감소를 유발한다. 무기 미립자의 평균 입경은 1OOnm 내지 150nm 인 것이 더욱 바람직하다.

토너에 대해서 0.3 질량% 또는 그 이상의 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 미립자의 입경이 0.3 질량% 미만인 경우, 수단 질량 하나 당 단편들의 수는 적다. 그러므로, 무기 미립자의 함량이 0.3 질량% 미만인 경우, 토너 표면상의 무기 미립자의 단편 들의 수는 적으므로 전사 특성 및 세정력에 대한 기여 효과는 불량하다. 그러나, 무기 미립자의 함량은 5 질량% 이상을 넘지 않는 것이 바람직하다. 5 질량% 이상인 경우, 무기 미립자가 토너 표면으로부터 제거되어 비정상적인 화상을 유발할 수 있어, 토너 스캐터링, 복사기에서의 스미어 현상, 광도전체-결함 및 마모와 같은 문제가 일어나는 경향이 있다.

또한, 상술한 무기 미립자 이외에, 무기 미립자 및 유기 미립자는 외부 첨가 제로서 토너에 추가 첨가될 수 있다. 기타 무기 미립자 및 유기 미립자를 사용함으로써, 토너의 유동성 및 전하 특성을 조절할 수 있다.

구체적으로, 기타 다른 무기 입자의 예로는 실리카, 알루미늄, 산화티타늄, 티탄화바륨, 티탄화마그네슘, 티탄화칼슘, 티탄화스트론튬, 산화아연, 산화주석, 실리카 샌드, 클레이, 운모, 왈라스토나이트, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 콜코타르, 3산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄화실리콘, 및 질화실리콘을 포함한다. 유기 미립자의 경우, 예를 들면, 중합체 미립자를 사용하는 것이 가능한데, 예를 들면 비누가 유리된 에멀젼 중합 반응, 현탁액 중합 반응 및 분산액 중합 반응에 의해 얻은 폴리스티렌 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 및 아크릴산 에스테르 공중합체에서 얻은 중합체 입자; 축합 중합체, 예를 들면, 실리콘, 벤조구아나민, 및 나일론에서 얻은 중합체 입자, 그리고 열경화 수지를 사용하는 중합체 입자를 사용하는 것이 가능하다. 상술한 외부 첨가제는 표면 처리를 수행하고 소수 특성을 개선함으로써 높은 습도 환경하에서도 토너의 유동성과 전하 특성이 저하되는 것을 방지된다. 바람직한 마무리제의 예로는 실란 커플링제, 실레이션화 제, 플루오로 알킬기를 지닌 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘 오일, 및 개질된 실리콘 오일을 포함한다.

특히, 토너의 유동성을 개선시키고 전하 특성을 안정화시키는 관점에서 볼 때, 실리카 및/또는 산화티타늄을 표면 처리하여 얻은 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하며, 소수성 실리카와 소수성 산화티타늄을 동시 에 함께 사용하는 것이 유리하다. 이들 다른 무기 미립자 및 유기 미립자의 1차 입자의 입경은 8nm 내지 50nm 인 것이 바람직하며, 8nm 내지 40nm 인 것이 더욱 바람직하다. 토너에 사용되는 이들 기타 다른 무기 미립자 또는 유기 미립자의 비율은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 내지 2.0 질량%이다.

토너 재료로 이루어진 분산액에 함유된 기타 다른 무기 입자 및 유기 입자를 지니며 90nm 내지 300nm 의 입경을 지닌 무기 미립자를 제조하는 일반적인 방법으로, 이들 무기 미립자 또는 이와 유사한 것 및 토너-모체 입자들을 혼합기에 넣고 교반한다. 이외에도, 이들 무기 입자 및 유기 입자를 수용액 및/또는 알코올 용액 중에서 토너 재료에 외부적으로 첨가할 수 있는데, 예를 들면, 무기 미립자 또는 이와 유사한 것 등을 토너가 분산되어 있는 수용액에 넣어 토너 표면에 부착한다. 무기 미립자 또는 기타 유사한 것 등이 소수화되는 경우, 쉽게 습윤화 하기 위해서 계면에 미치는 힘을 감소시키는 소량의 알코올을 함께 사용한 후에 이들 무기 미립자를 분산할 수 있다. 이후에, 무기 미립자를 가열하여 용매를 제거한 후 이들을 정착하여 토너 표면으로부터 이동 제거되지 않도록 할 수 있다. 토너 표면상에 균일하게 분산된 무기 미립자를 만드는 공정이 가능하다.

또한, 토너 및 첨가제가 수성 용액 중에 분산되었을 때 계면활성제를 첨가하면 이 첨가제가 토너 표면상에 균일하게 더 분산되게 만들 수 있다. 이 경우에 있어서, 무기 미립자 또는 토너에 항극성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

- 습식-공정에 따른 전하- 콘트롤제의 첨가 -

토너 표면에 오목부-볼록부 형상이 형성되었을 때, 토너와 담지체 사이의 접촉면이 감소하는 것은 오목부가 담지체와 접촉하도록 만들 수 없기 때문이다. 따라서, 토너 자체의 전하 역량, 특히, 초기 전하 빌드-업 속도가 저하한다.

본 발명에 따른 토너에 있어서, 전하-조절제를 토너-모체 입자의 표면에 외부적으로 추가 첨가하는데, 여기서 충전제는 상술한 바와 같이 전하 역량이 감소한 것을 보충시키기 위해서 고밀도로 토너 표면 근처에 존재한다. 이는 안정성이 높은 전하의 수행 능력을 유지하면서 우수한 세정력을 지니며 또한 시간이 경과된 후에도 전하량이 감소하지 않고서 초기-전하-빌드-업 특성이 우수한 토너의 제조를 가능케한다.

습윤-공정 외부 첨가에 따른 전하-조절제를 외부적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 전하-조절제의 미립자의 분산 요소들이 슬러리 중에 존재하게 함으로써 습윤-공정 외부 첨가를 수행하여 토너-모체 입자를 수용액 중에서 재분산되게 한다.

습윤-공정에 따라 첨가제를 외부적으로 첨가함으로써, 전하-조절제를 본 발명에 따른 토너의 표면에 균일하게 제공할 수 있으며, 토너 중에서 전하량이 감소되는 것은 토너 표면과 담지체 간의 오목부들 사이의 빈번한 접촉이 감소되는 것과 관련이 있다.

전하-조절제로서, 음이온 또는 양이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 전하-조절제는 토너의 질량에 대해 0.05 질량% 내지 1 질량%의 양으로 사용할 수 있으며, 0.1 질량% 내지 0.3 질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

음이온 계면활성제의 예로는 슬폰화알킬 벤젠, 슬폰화알파-올레핀, 및 에스 테르화인을 포함한다.

양이온 계면활성제의 예로는 알킬 아민 염, 아미노 알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 아민 염 양이온 계면활성제, 예를 들면 이미다졸린; 4가 암모늄 염 양이온 계면활성제, 예를 들면 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄 염, 피리디늄 염, 알킬이소퀴놀리늄 염, 및 염화벤조에토늄을 포함한다.

또한, 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 지방산 아미드 유도체, 및 다가 알코올 유도체; 및 양쪽성 계면활성제, 예를 들면 알라닌, 데데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신, N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인을 사용할 수 있다.

이들 계면활성제의 사용량은 수성 상의 전체 량에 대해 0.1 질량% 내지 10 질량%인 것이 바람직하다.

- 플루오라이드 계면활성제 -

본 발명에 있어서, 플루오라이드 계면활성제를 사용하면, 특히, 전하-빌드-업-특성에 대해 전하-수행능력에 있어서 바람직한 효과를 얻는 것이 가능하다.

플루오로알킬 기를 지닌 음이온 계면활성제의 바람직한 예로는 2 내지 10 탄소 원자를 각기 함유하는 플루오로알킬 카르복실산과 이의 금속화 염, 글루타민산퍼플루오로옥탄설포닐화 2나트륨, 나트륨 3-[ω-플루오로알킬(탄소 원자 6 내지 11)옥시]-1-알킬(탄소 원자 3 내지 4) 설포네이트, 나트륨 3-[[ω-플루오로알카노일(탄소 원자 6 내지 8)-N-에틸아미노]-l-프로판 설포네이트, 플루오로알킬(탄소 원자 11 내지 20) 카르복실산 및 이의 금속화 염, 퍼플루오로알킬 카르복실산(탄소 원자 7 내지 13), 및 이의 금속화 염, 퍼플루오로알킬(탄소 원자 4 내지 12)설폰산 및 이의 금속화 염, 퍼플루오로옥탄설폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄설폰아미드, 퍼플루오로알킬(탄소 원자 6 내지 10) 설폰아미드 프로필 트리메틸 암모늄염, 퍼플루오로알킬(탄소 원자 6 내지 10)-N-에틸설포닐 글리신 염, 및 모노퍼플루오로알킬(탄소 원자 6 내지 16) 에틸 에스테르화 인을 포함한다.

이러한 플루오로알킬-함유의 음이온 계면활성제는 다음과 같은 상표명으로 시판되는 것들로서, 예를 들면, 설프론(Surflon) S-111, S-112, 및 S-113 (ASAHI GLASS CO., LTD 에서 제조함); 플루오라드(Fluorad) FC-93, FC-95, FC-98, 및 FC-129 (Sumitomo 3M Ltd 에서 제조함); 우니딘(Unidyne) DS-1Ol, 및 DS-102 (DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 에서 제조함; 메가팍(Megafac) F-11O, F-120, F-113, F-191, F-812, 및 F-833 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 에서 제조함); EFTOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 및 204(JEMCO Inc. 에서 제조함); 및 프터전트(FTERGENT) F-100 및 F150 (NEOS Co., Ltd 에서 제조함)이 있다.

본 발명에 사용되는 플루오로알킬-함유 양이온 계면활성제의 예로는 지방족 일차, 이차, 및 삼차 아민산으로서 이들 각각은 플루오로 알킬기를 함유하며; 지방족 4가 암모늄 염, 예를 들면 퍼플루오로알킬(탄소 원자 6 내지 10) 설폰아미드 프로필트리메틸 암모늄 염; 벤즈알코늄 염, 염화벤즈에토늄, 피리디늄 염, 및 이미다졸리늄 염을 포함한다. 이러한 플루오로알킬-함유 양이온 계면활성제는 다음의 상 표명으로 시판되는 것으로서 예를 들면 설프론(Surflon) S-121 (ASAHI GLASS CO. ,LTD 에서 제조함); 플루오라드(FLUORAD) FC-135 (Sumitomo 3M Ltd 에서 제조함); 우니딘(Unidyne) DS-202 (DAIKIN INDUSTRIES, LTD 에서 제조함); 메가팍(Megafac) F-150, 및 F-824 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 에서 제조함); EFTOP EF-132 (JEMCO Inc. 에서 제조함); 및 프터젠트(FTERGENT) F-300 (NEOS Co., Ltd 에서 제조함)을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 양이온 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

토너 입자에 내부적으로 첨가할 무기 미립자로서 실리카와 같은 히드록실기를 지닌 무기 미립자를 사용하는 경우, 토너 표면에 노광되는 미립자의 표면상에 히드록실기 및 전하-조절제는 서로 이온-결합하고 있거나 서로 물리적으로 흡착하고 있으며, 이들의 상호 작용은 높은 전하-빌드-업 특성 및 높은 량의 전하를 얻게 하는 것을 가능케 한다.

또한, 하기 화학식 1로 나타난 플루오라이드-함유 4가 암모늄염을 사용하면, 환경이 변화할 때 전하량에 소폭 변화를 가지는 안정한 현상제를 얻는 것이 가능하다.

상기 화학식 1에서, X는 -SO₂- 또는 -CO-. R¹, R², R³, 및 R⁴ 는 각각 수소 원자, 1 내지 10 탄소의 저급-알킬기 또는 아릴 기를 나타낸다. Y는 I 또는 Br이며, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이다.

- 토너 표면상의 플루오라이드 -밀도 -

플루오라이드-함유 화합물을 전하-조절제로서 사용하는 경우, 토너 표면상의 플루오라이드의 밀도는 XPS 방법에 따라 검출할 수 있다. 토너 표면은 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하므로 플루오라이드-함유 화합물에서 유래한 플루오라이드의 함량은 2.0 원자 % 내지 15 원자 % 인 것이 바람직하다.

XPS 방법에 따른 토너 표면상에 플루오라이드 원자의 검출량이 2.0 원자% 미만인 경우, 초기-전하 특성 및 시간의 경과에 따른 전하 특성이 감소가 일어날 확률이 높은데, 이는 화상 및 토너 스캐터링 또는 유사한 것등에 수많은 흑점 또는 배경 스미어 문제를 일으켜 만족스러운 전하 효과를 얻을 수 없기 때문이다. 플루오라이드 원자의 검출량이 15 원자 % 이상인 경우가 바람직하지 않은 것은, 높은 량의 전하가 유발한 화상-밀도 문제 및 현상제의 정착 문제가 일어날 것이기 때문이다.

XPS 방법에 따른 측정법은 토너 입자에 내부적으로 첨가되는 토너 표면상에 존재하는 무리 미립자의 양의 측정법과 동일한 방식으로 수행할 수 있다.

본 발명에 사용되는 실리카는 오가노졸 구조에 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 오르가노졸을 얻기 위한 공정으로, 예를 들면, 열수 합성 방법과 같은 습 식 공정, 및 졸-겔 공정에 의해 합성된 실리카 히드로겔의 분산액을 표면 처리제를 사용하여 소수화함으로써 물이 유기 용매, 즉 메틸 에틸 케톤, 및 에틸 아세테이트로 대체되는 공정을 들 수 있다.

오가노졸의 특정 제조 방법의 경우, 예를 들면, JP-A No. 09-179411에 개시된 방법이 적절히 사용될 수 있다.

상술한 토너 오일 상 방법에 따라 얻은 오가노졸을 첨가하고 이들을 혼합함으로써, 높은 분산 안정 상태로 토너의 오일 상에 실리카를 분산시키는 것이 가능하다.

- 토너의 평균 원형도 -

토너의 평균 원형도는 유동-입자-화상 분석기(FPIA-2000; Sysmex Corp. 에서 제조함)를 사용하여 측정한다. 주어진 용기에, 불순한 고체 재료를 사전에 제거한 물 100ml 내지 150ml를 넣고, 계면활성제 0.1ml 내지 0.5ml를 분산제로서 첨가한 후, 토너 시료 약 O.lg 내지 9.5g을 더 첨가한다. 초음파 분산 장치를 사용하여 약 1 분 내지 3분 동안 시료가 분산된 현탁액에 대해 분산 공정 처리를 수행하고, 분산액의 농도를 3,000 회 pcs./㎕ 내지 10,000 회 pcs./㎕로 설정하여, 토너의 형상과 분포를 측정한다.

본 발명의 토너는 평균 원형도가 0.95이며, 돌출된 토너의 형상은 원형에 가까우며, 평균 원형도는 0.94 내지 0.98인 것이 바람직하다. 그 결과, 토너는 도트 재생력이 뛰어나며 고속의 전사 속도를 나타낸다. 평균 원형도가 0.94 미만일 경우, 토너는 비-구형 형상을 지니며, 토너의 도트 재생력이 감소되고, 그리고 잠재 적인 화상 담지체 및 광도전체 사이의 접촉점 수가 증가하기 때문에, 광도전체와의 부착력이 증가하여 결국은 전사 속도가 낮아진다.

- Dv / Dn -

본 발명의 토너는 체적 평균 직경(Dv)이 3.0㎛ 내지 8.0㎛이고, 체적 평균 직경(Dv):수 평균 직경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.01 내지 1.40인 것이 바람직하고, 1.01 내지 1.30인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 입경 및 입경 분포를 지닌 토너를 형성함으로써, 토너는 내열-저장 특성, 저온 화상-정착 특성 및 고온-오프셋 저항성이 모두 뛰어나게 되고, 특히 완전-컬러 복사기에서 사용될 때, 우수한 광택 특성의 화상을 제공할 수 있다.

일반적으로, 토너 입자가 작으면 작을수록, 높은-해상도 및 고화질을 얻는 것이 더욱 유리하지만, 동시에, 전사 속도 및 세정력의 관점에서 볼 때는 불리하다. 체적 평균 직경이 본 발명의 최소 직경보다 작은 경우, 및 2-성분 현상제로서 사용하는 경우, 이 토너는 화상 현상 장치 내에서 장시간 동안 교반하면서 마그네틱 담지체 표면상에 융합되어 마그네틱 담지체의 전하 역량을 낮추게 되는 한편, 1 성분 현상제로 사용하는 경우에는, 박층을 지닌 토너를 제조하기 위해 현상 롤러에 대해 토너-필름 형성 및 블레이드와 같은 멤버에 토너가 융합되는 현상이 일어나기가 쉽다.

다른 한편, 토너 체적 평균 직경이 본 발명의 최대 직경보다 큰 경우, 높은 해상도 및 고질의 화상을 얻은 것이 어려우며, 토너 유입/유출이 현상제 중에서 수행되었을 때, 토너 입자 직경이 크게 변하는 경우가 종종 있다.

Dv/Dn 가 1.40 이상인 경우가 바람직하지 않은 것은 전하량 분포가 넓어 저하된 해상도가 나타나기 때문이다.

토너의 평균 입경 및 입자 크기 분포는 쿨터 카운터 TA-II, 및 쿨터 멀티싸이저(둘 다 Beckman Coulter, Inc.에서 제조함)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정은 다음과 같이 수행하였다. 전해질 용액 100ml 내지 150ml에, 0.1ml 내지 5ml의 계면활성제, 바람직하게는 슬폰화알킬벤젠을 분산제로 첨가하였다. 여기서, 전해질 용액은 약 1%의 NaCl 수용액이 이소톤(ISOTON) R-II (Coulter Scientific Japan Co., Ltd.에서 제조함)을 사용하는 일차 염화 나트륨에 의해 제조된 용액이다. 이 수용액에 2mg 내지 20mg의 측정 시료를 첨가하고 전해질 용액 중에 현탁한 후, 1분 내지 3분간 초음파 배포기를 사용하여 전해질 용액에 대해 분산 공정 처리를 수행하였다. 측정 장치의 경우, lOO㎛의 개구부가 구비한 것을 사용하였고, 시료 중의 토너 입자의 체적 및 단편의 수를 기본 채널로 측정하여 체적 분포 및 토너의 수 분포를 계산하였다.

다음의 13 채널들이 측정에 사용되었다. 2.00㎛ 내지 2.52㎛; 2.52㎛ 내지 3.17㎛; 3.17㎛ 내지 4.00㎛; 4.00㎛ 내지 5.04㎛; 5.04㎛ 내지 6.35㎛; 6.35㎛ 내지 8.00㎛; 8.00㎛ 내지 10.08㎛; 10.08㎛ 내지 12.70㎛; 12.70㎛ 내지 16.00㎛; 16.00㎛ 내지 20.20㎛; 20.20㎛ 내지 25.40㎛l; 25.40㎛ 내지 32.00㎛; 및 32.00㎛ 내지 40.30㎛이다.

또한, 본 발명의 토너는 그 표면상에 적절한 오목부와 볼록부를 지닌다. 상술한 바와 같이, 토너와 잠상 담지체 간의 낮은 접착력, 각각의 입자에 대한 토너 입자 사이의 낮은 접착력을 지닌 구형 형상의 토너는 높은 전사 속도를 나타내지만, 이와 동시에 이 토너는 전사 분진 및 세정력의 저하 발생과 관련한 문제들을 일으킨다. 따라서, 토너의 표면이 평활하게 형성되지 않고 오목부와 볼록부를 가져 잠상 담지체와 적절히 접촉하는 것이 바람직하다. 도 1은 본 발명의 토너 형상의 예를 도시하는 전자 광 현미경 그래프이다.

본 발명에 따른 토너의 표면상에 형성된 오목부와 볼록부의 조건은 A/S 비로 나타낼 수 있다. A/S 비 값의 조건은 15% 내지 40%인 것이 바람직하다. 조건은 점 접촉이 15% 또는 그 미만이고, 면적 접촉 값이 40% 또는 그 미만인 조건을 나타내는 데, 이 조건은 연속적인 점-접촉 수가 준-라인으로 계속 유지되는 조건이다.

구체적으로, 상기 조건은 본 발명의 토너와 유리 평면 플레이트 사이의 접촉 면적의 적어도 하나의 접촉면에서, 접촉면 부위의 장축 L 대 부축 M의 (L/M) 비 (L/M) > 3 관계식을 만족한다.

도 2는 표면 접촉 면적의 장축 L과 부축 M을 도시한 도면이다. L/M 값은 토너와 유리 평면 플레이트 사이의 표면 접촉 부위의 부축 M과 장축 L로부터 계산된다.

도 3A, 3B, 및 3C는 각각 다르게 형성된 토너 입자가 유리 평면 플레이트와 접촉하는 다양한 방식을 도시한 도면이다. 본 도면에서, 유리 평면 플레이트에 배치된 토너의 접촉면 부위는 까맣게 표시되어 있다.

도 3A는 표면상에 형성된 작은 오목부와 볼록부를 지닌 형상을 가지며 실질적으로 구형인 형상 토너 입자를 도시한 것이다. 그러므로, 이는 토너의 접촉 부위 가 거의 도트-접촉 조건에서 유리 평면 플레이트와 접촉하는 상태에 있다.

도 3C는 혼련 및 본쇄 방법에 의해 얻은 무정형 또는 부정형으로 형성된 토너 입자를 도시한 것이다. 이 토너 입자는 유리 평면 플레이트와 면적-접촉한다. 토너 입자가 유리-평면 플레이트와 도트-접촉하는 조건에 있을 때, 도 3A에 도시된 바와 같이, 토너와 접촉하는 멤버와 토너 간의 접촉 면적은 작다. 예를 들면, 토너와 접촉하는 멤버는 잠상 담지체이거나 또는 중간 전사체인 경우에, 높은 전사 속도가 얻어지는데, 이는 토너가 우수한 방출 특성을 지니기 때문이다. 그러나, 동시에, 토너와 파트너 멤버 간의 부착력이 적기 때문에 전사 분진과 세정력 저하를 일으킬 수 있다. 정착 단계를 가동시킬 때, 비-정착된 토너가 전사 페이퍼 상에 굴러 화상 결함을 일으킬 수 있는데, 이는 전사 페이퍼상의 비-정착 토너와 정착 멤버간의 접촉이 불충분한 상태에 있기 때문이다.

토너가 유리 평면 플레이트와 면적-접촉하는 경우, 도 3C에 도시한 것처럼, 토너와 파트너 멤버 간의 접촉 면적은 크다. 예를 들면, 파트너 멤버가 잠상 담지체인 경우, 전사 속도가 저하되는 데, 이는 잠상 담지체에 대한 토너의 방출 특성은 불량하지만, 전사 분진과 스캐터링된 토너가 세정 블레이드에 의해 쉽게 세정되는데, 이는 잠상 담지체에 대한 토너의 부착력이 크기 때문이다.

다른 한편으로, 본 발명의 토너에 따르면, 도 3B에 도시한 바와 같이, 토너와 유리 평면 플레이트의 접촉 면적은 준-라인-접촉 상태에 있으며, 여기서 연속 점-접촉점의 수는 라인으로 연속되고, 즉 이러한 연속 점-접촉점이 선으로 나타나고, 장축 L과 부축 M의 관계식 (L/M) >3 을 만족시키는 적어도 하나의 접촉면이 포 함되는 상태로 토너가 존재하게 된다. 토너와 잠상 담지체 간의 접촉이 선-접촉 상태에 있어 적어도 하나의 이의 접촉면 부위가 관계식 (L/M) > 3을 만족하는 경우, 높은 전사 속도가 얻어지는 것은, 토너와 잠상 담지체 간의 부착력이 그렇게 강하지 않으면서, 토너가 잠상 담지체에 대한 적절한 방출 특성을 보이기 때문이다. 이외에도, 전사 분진을 방지하고 세정력을 개선하는 것이 가능한데, 이는 토너의 롤링이 잠상 담지체 상에서 억제되어 토너 입자 간의 적절한 접촉을 나타낼 수 있기 때문이다. 중간 전사체에 의해서, 토너는 적절한 방출 특성을 지니게 되며, 높은 이차 전사 속도를 나타내고, 또한 적절한 부착력에 의해 전사 분진을 방지한다. 또한, 정착 단계에 있어서, 정착 롤러와 같은 정착 멤버를 사용하는 적절한 접촉 조건은 토너 롤링이 유발한 임의의 화상 결함을 방지하며, 토너가 밀집하게 응집하는 고화질의 정착된 화상을 얻는 것을 가능하게 하는 데, 이는 0.95의 평균 원형도를 지닌 토너 입자가 서로 적절한 부착력을 지니기 때문이다.

- 형상 인자: SF -1, SF -2 -

본 발명의 토너는 형상 인자 SF-1가 110 내지 140 이며, 형상 인자 SF-2 가 120 내지 160인 것이 바람직하다.

도 4A 및 4B는 형상 인자 SF-1 및 SF-2를 도시하기 위해서 토너 형상을 도시하는 도면을 각각 나타낸다. 도 4A는 형상 인자 SF-1이며, 도 4B는 형상 인자 SF-2를 나타내는 도면이다.

형상 인자 SF-1 및 SF-2는 하기 방정식 (1) 및 (2)를 만족한다:

SF-1 = {(MXLNG)²/AREA} x (l00π/4) ... 방정식 (1)

SF-2 = ((PEEI)²/AREA} x (lOO/4π) ... 방정식 (2)

SF-1 값이 100인 경우, 토너의 형상은 완전한 구(球)이며, SF-1 토너 값이 증가하면 토너가 무정형으로 형성된다. SF-2 값이 100인 경우, 토너 표면상에는 오목부와 볼록부가 형성되지 않으며, SF-2 값이 증가하면, 오목부-볼록부의 형상이 두드러지게 증가한다.

여기에, 형상 인자 SF-1는 하기의 공정들에 의해 얻은 값이다.전자 현미경(예를 들면, HITACHI Ltd.에서 제조한 FE-SEM (S-800), 및 기타, 동일하게 적용된다)을 사용하여 500배로 직경을 확대한 토너 입자의 100 개 화상을 랜덤하게 시료화하였다. 계면을 통해 화상-분석기(예를 들면, NEXUS Co., Ltd, nexus NEW CUBE ver. 2.5 및 LuzexIII (NICORE CORPORATION), 및 유사한 것, 이후부터 동일한 것이 사용된다)내로 화성 정보를 입력한 후 분석함으로써 방정식(1)에 따른 값을 얻는다.

형상 인자 SF-2는 하기의 공정에 따라 얻은 값이다. 전자 현미경을 사용하여 직경을 3500배 확대한 토너 입자의 50개 화상을 무작위적으로 시료화하였다. 화상 정보를 계면을 통해 화상-분석기로 입력하여 화상 정보를 분석함으로써 방정식(2)에 따른 값을 얻었다.

두 개의 형상 인자 SF-1 및 SF-2는 100에 가까우며, 토너 형상이 완벽한 구 형상에 가까울 경우, 서로에 대한 토너 입자 간 접촉면 부위나, 또는 토너 입자와 잠상 담지체간의 접촉 표면 부위들은 점-접촉을 가진다. 그러므로, 토너 입자의 흡수력이 약해지면, 토너와 잠상 담지체간에 높은 유동성과 약학 흡수력이 나타나며, 또한 높은 전사 속도 및 우수한 도트-재생력이 각기 나타난다. 이와 동시에, 형상 인자 SF-1 및 SF-2가 어느 정도 큰 값을 가진다는 점에서 바람직한데, 이는 세정-여백 레벨이 증가하여 세정상의 결함과 같은 문제를 전혀 일으키지 않기 때문이다.

< 토너의 제조 방법 >

본 발명에 따른 토너의 예들은 하기의 구성 재료들을 사용하여 제조된 토너들을 포함한다.

- 개질된 폴리에스테르 -

본 발명의 토너는 결합제 수지로서 개질된 폴리에스테르(i)를 포함한다. 개질된 폴리에스테르(i)는 에스테르 결합 이외의 결합된 기가 폴리에스테르 수지 중에 존재하는 폴리에스테르 상태를 의미하며, 다른 수지 성분들이 공유 결합, 이온 결합, 또는 기타 유사한 것들을 통해 폴리에스테르 수지 내에 결합한다. 구체적으로, 개질된 폴리에스테르의 예로는 카르복실 산기와 수소 기에 반응하는 이소시아테이트 기와 같은 작용기가 폴리에스테르에 유입되고 활성 수소-함유 화합물과 더 반응하여 폴리에스테르 단부를 개질한 것을 포함한다. 이소시아네이트기를 지닌 폴리에스테르 예비 중합체와 아민 간의 반응에 의해 얻은 우레아-개질된 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 이소시아네이트 기를 지닌 폴리에스테르 예비중합체의 예로는 폴리에스테르 예비중합체를 포함하는데, 이 예비 중합체는 다가 알코올과 다가 카르복실산의 다중 축합 폴리에스테르로서 활성 수소기를 지닌 폴리에스테르가 다 가 이소시아네이트 화합물과 더 반응하여 생산된 것이다. 폴리에스테르에 의해 얻은 활성 수소 기의 예로는 알코올 히드록실 기 및 페놀 히드록실 기와 같은 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 및 메르캅토기를 포함한다. 이들 기 가운데, 알코올 히드록실기가 바람직하다.

우레아-개질 폴리에스테르는 하기의 방식에 따라 형성된다.

다가 알코올 화합물의 예로는 2가 알코올, 3가 알코올 또는 다가 알코올을 포함하며, 다가 알코올 단독 또는 이들 다가 알코올들과 소량의 3가 또는 더 높은 다가 알코올과의 혼합물인 것이 바람직하다. 2가 알코올의 예로는 알킬렌 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올; 알킬렌 에테르 글리콜, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜; 지환족 디올, 예를 들면 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 수소화 비스페놀 A; 비스페놀, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S; 상술된 지환족 디올의 산화알킬렌 부가물, 예를 들면 산화에틸렌, 산화프로필렌, 및 산화부틸렌을 포함한다. 전술한 것들 가운데, 2 내지 12 탄소 원자를 지닌 알킬렌 글리콜과 비스페놀의 산화알킬렌 부가물이 바람직하다. 비스페놀의 산화알킬렌 부가물과 이들 부가물 및 각기 2 내지 12 탄소수를 갖는 알킬렌 글리콜과의 조합물이 특히 바람직하다. 3가 또는 그 이상의 다가 알코올의 예로는 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리지방족 알코올을 포함하는데, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타트리에리톨 및 소르비톨을 들 수 있으며; 그리 고 3가 또는 그 이상의 페놀, 예를 들면 트리페놀 PA, 페놀 노보락, 및 크레졸 노보락; 및 3가 또는 그 이상의 폴리페놀의 산화알킬렌 부가물을 포함한다.

다가 카르복실산의 예로는 2가 카르복실산 및 3가 또는 그 이상의 다가 카르복실산을 포함하며, 2가 카르복실산 단독이나 또는 2가 카르복살산과 소량의 3가 또는 그 이상의 다가 카르복실산의 혼합물이 바람직하다. 2가 카르복실산의 예로는 알킬렌 디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프 산, 및 세바신산; 알킬렌 디카르복실산, 예를 들면 알킬렌 디카르복실산, 예를 들면 말레산, 및 푸마르산; 방향족 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈린산, 및 나프탈렌 디카르복실산을 포함된다. 이들 2가 카르복실산 가운데, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 디카르복실산, 및 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 3가 또는 그 이상의 다가 카르복실산의 예로는 9 내지 20 개의 소 원자를 지닌 방향족 다가 카르복실산, 예를 들면 트리멜리트 산, 및 피로멜리트 산을 포함한다. 다가 카르복실산의 경우, 상술된 다가 카르복실산의 산 무수물 또는 저급 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 및 이소프로필 에스테르의 산 무수물을 사용하여 다가 알코올에 반응하게 할 수 있다.

다가 알코올 대(對) 다가 카르복실산의 비는 히드록실기[OH] 대 카르복실기[COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]로 정의되는데, 이는 일반적으로 2/1 내지 1/1이며, 1.5/1 내지 1/1인 것이 바람직하고, 1.3/1 내지 1.02/1인 것이 더욱 바람직하다.

다가 이소시아네이트 화합물의 예로는 지방족 다가 이소시아네이트, 예를 들면 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 2,6-디이소 시아네이트 메틸 카프로에이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트, 및 시클로헥실 메탄 디이소시아네이트; 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트; 방향족 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 α, α, α', α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트; 이소시아네이트; 상술한 폴리이소시아네이트가 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐, 및 기타 등으로 블록 되어 있는 화합물; 및 이들 화합물의 두 가지 또는 그 이상의 화합물의 조합물을 포함한다.

다가 이소시아네이트 화합물의 비, 즉 이소시아네이트 기[NCO]:히드록실기를 갖는 폴리에스테르의 히드록실 기[OH]의 [NCO]/[OH]의 당량비로 정의되는 이 비는 일반적으로 5/1 내지 1/1, 바람직하게는 4/1 내지 1.2/1, 및 더욱 바람직하게는 2.5/1 내지 1.5/1이다. [NCO]/[OH]가 5 이상인 경우, 저온 화상-정착 특성이 저하된다. [NCO]의 몰비가 1 미만인 경우, 우레아-개질된 폴리에스테르가 사용될 때, 에스테르의 우레아 함량이 감소하여 저하된 고온-오프셋 저항력이 나타난다.

이소시아네이트기를 지닌 폴리에스테르 예비 중합체의 다가 이소시아네이트 화합물의 성분 함량은 일반적으로 0.5 질량% 내지 40 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 2 질량% 내지 20 질량% 이다. 0.5 질량% 미만인 경우, 고온-오프셋 저항력이 저하되며 내열 보관 특성과 저온 화상-정착 특성 간의 조화가 이루어 지지 않는다. 다른 한편, 40 질량% 이상인 경우, 저온 화상-정착 특성이 저하된다. 이소시아네이트 기를 지닌 폴리에스테르 예비중합체 1 분자마다 함유된 이소시아네이트 기의 수는 일반적으로 1 또는 그 이상, 바람직하게는 평균 1.5 내지 3, 및 더욱 바람직하게는 평균 1.8 내지 2.5이다. 이소시아네이트 기의 수가 폴리에스테르 예비중합체 1 분자당 1 미만인 경우, 우레아 개질 폴리에스테르의 분자 질량이 감소 되어, 고온-오프셋 저항력이 나타난다.

다음에, 폴리에스테르 예비중합체에 반응할 아민의 예로는 2가 아민 화합물, 3가 또는 그 이상의 다가 아민 화합물, 아미노 알코올, 아미노 메르캅탄, 아미노산, 및 아미노기가 블록된 화합물을 포함한다.

2가 아민 화합물의 예로는 방향족 디아민, 예를 들면 페닐렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄; 지환족 디아민, 예를 들면 4, 4'-디아미노-3,3'-디메틸 디시클로헥실 메탄, 디아민 시클로헥산, 및 이소포론 디아민; 및 지방족 디아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 및 헥사메틸렌 디아민을 포함한다. 3가 또는 그 이상의 다가 아민 화합물의 예로는 디에틸렌 트리아민, 및 트리에틸렌 테트라아민을 포함한다. 아미노알코올의 예로는 에탄올 아민, 및 히드록시에틸아닐린을 포함한다. 아미노 메르캅탄의 예로는 아미노에틸 메르캅탄, 및 아미노프로필 메르캅탄을 포함한다. 아미노산의 예로는 아미노프로피온산, 아미노카프론산을 포함한다. 2가 아민 화합물, 3가 또는 그 이상의 다가 화합물, 아미노 알코올 및 아미노메르캅탄이 블록된 화합물의 예로는 상술된 아민 및 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 것으로부터 얻은 케트이민 화합물; 옥사졸리딘 화합물을 포함한다. 이들 아민 가운데, 2가 아민 화합물 및 2가 아민 화합물과 소량의 3가 또는 그 이상의 다가 아민 화합물과의 혼합물이 바람직하다.

아민의 비, 즉, 이소시아네이트를 지닌 폴리에스테르 예비중합체(A) 중의 이소시아네이트 기[NCO]: 아민 중의 아민 기[NHx]의 당량비 [NCO]/[NHx]로 정의되는 이 비는 일반적으로 1/2 내지 2/1이며, 1.5/1 내지 1/1.5인 것이 바람직하고, 그리고 1.2/1 내지 1/1.2인 것이 더욱 바람직하다.

[NCO]/[NHx]가 2 이상 또는 1/2 미만인 경우, 우레아-개질 폴리에스테르의 분자 질량이 감소하여 고온-오프셋 저항력이 저하된다.

또한, 우레아-개질 폴리에스테르는 우레탄 결합뿐 아니라 우레아 결합을 포함할 수 있다. 우레아 결합 성분:우레탄 결합 성분의 몰비는 일반적으로 100/0 내지 10/90, 바람직하게는 80/20 내지 20/80, 및 더욱 바람직하게는 60/40 내지 30/70 이다. 우레아 결합의 몰비가 10% 미만인 경우 고온-오프셋 저항력이 저하된다.

본 발명에 사용된 우레아-개질 폴리에스테르(i)는 원-쇼트 방법 및 예비 중합체 방법에 의해 생산된다. 우레아-개질 폴레에스테르(i)의 질량 평균 분자 질량은 일반적으로 10,000 또는 그 이상이며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 10,000,000, 및 더욱 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000이다.

일정 시점에서 분자 질량 피크는 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하며, 분자량이 1,000 미만인 경우는, 신장 반응 처리를 하는 것이 어려워 토너의 탄성이 낮게 되므로 결국은 저하된 고온-오프셋 저항력을 나타낸다. 분자 질량 피크가 10,000 인 경우, 정착력이 저하되어 토너 미립자를 제조해서 분쇄하는 것이 상당히 어렵다. 비개질된 폴리에스테르(ii)(후술됨)와 함께 사용시 우레아-개질 폴리에스 테르(i)의 수 평균 분자 질량이 특별히 제한되는 것은 아니지만(이에 대해서는 후술한다), 상술한 질량 평균 분자 질량으로 사용되어 용이하게 얻는 평균 분자 질량일 수 있다. 우레아-개질된 폴리에스테르(i)를 단독으로 사용하는 경우, 수 평균 분자 질량은 일반적으로 20,000 또는 그 미만, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 및 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 수 평균 분자 질량이 20,000인 경우, 완전-컬러 장치에 사용되었을 때 저온 화상-정착 특성 및 광택 특성이 저하된다.

우레아-개질 폴리에스테르(i)를 얻기 위한 폴리에스테르 예비 중합체(A)와 아민의 가교 및/또는 신장 반응에 있어서, 필요에 따라 반응 스토퍼를 사용하여 얻을 우레아-개질 폴리에스테르의 분자 질량을 조절할 수 있다. 반응 스토퍼의 예로는 모노아민, 예를 들면 디에틸 아민, 디부틸 아민, 부틸 아민, 및 라우릴 아민; 및 상술된 요소가 블록 되어 있는 화합물, 즉 케트이민 화합물을 포함한다.

형성될 중합체의 분자 질량은 테트라히드로푸란(THF) 용매를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.

- 비개질된 폴리에스테르 -

본 발명에 있어서, 우레아-개질 폴리에스테르(i)는 단독으로 사용될 수 있을 뿐 아니라 비개질된 폴리에스테르(ii) 또한 결합제 수지 성분으로서 우레아-개질된 폴리에스테르(i)와 함께 포함될 수 있다. 우레아-개질 폴리에스테르(i)와 조합된 비개질된 폴리에스테르(ii)를 사용하는 것이 우레아-개질된 폴리에스테르(i)를 단독으로 사용하는 것보다 바람직한데, 그 이유는 완전-컬러 장치에 사용되었을 때 저온 화상-정착 특성 및 광택 특성이 개선되기 때문이다. 비개질된 폴리에스테 르(ii)의 예로는 우레아-개질된 폴리에스테르(i) 성분에서와 동일한 동일한 다가 알코올과 다가 카르복실산의 다중 축합 폴리에세트레를 포함한다. 이의 바람직한 화합물은 또한 우레아-개질된 폴리에스테르(i)에서와 같이 동일하다. 비개질된 폴리에스테르 외에도, 비개질된 폴리에스테르(ii)는 우레아 결합이 아닌 화학 결합에 의해 개질된 중합체일 수 있는데, 예를 들면 우레탄 결합에 의해 개질된 것일 수 있다. 저온 화상-정착 특성 및 고온-오프셋 저항력의 관점에서 볼 때, 우레아-개질된 폴리에스테르(i)의 적어도 일부가 비개질된 폴리에스테르(ii)의 일부와 상용성이 있는 것이 바람직하다. 그러므로, 우레아-개질된 폴리에스테르(i)의 조성물은 비개질된 폴리에스테르(ii)의 것과 유사한 것이 바람직하다. 비개질된 폴리에스테르(ii)가 포함되는 경우, 우레아-개질된 폴리에스테르(i):비개질된 폴리에스테르(ii)의 질량비는 일반적으로 5/95 내지 80/20이며, 바람직하게는 5/95 내지 30/70이며, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 25/75, 그리고 더욱 바람직하게는 7/93 내지 20/80이다. 우레아-개질된 폴리에스테르(i)의 질량비가 5% 미만인 경우, 내열성 보관 특성 및 저온 화상-정착 특성이 조화되지 않는 단점과 고온-오프셋 저항력이 저하되는 단점이 나타난다.

비개질된 폴리에스테르(ii)의 분자 질량 피크는 일반적으로 1,000 내지 10,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 5,000이다. 비개질된 폴리에스테르(ii)의 분자 질량 피크가 1,000 미만인 경우, 내열 보관 특성이 저하되며, 분자 질량 피크가 10,000 이상인 경우, 저온 화상-정착 특성이 저하된다. 비개질된 폴리에스테르(ii)의 히드록실 기 값은 5 또는 그 이상 인 것이 바람직하며, 10 내지 120인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 80인 것이 더더욱 바람직하다. 히드록실 기가 5 미만인 경우, 내열 보관 특성 및 저온 화상-정착 특성이 조화되지 않는다. 비개질된 폴리에스테르(ii)의 산 값은 전하 특성 관점에서 볼 때 1 내지 5인 것이 바람직하며, 2 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.

결합제 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 일반적으로 35℃ 내지 70℃ 이며, 바람직하게는 40℃ 내지 65℃ 이다. 35℃ 미만인 경우, 토너의 내열 보관 특성이 감소하며, 70℃ 이상인 경우, 저온 화상-정착 특성이 충분하지 않다. 본 발명의 토너는 당기술에 공지된 폴리에스테르로부터 제조된 토너와 비교해볼 때 낮은 유리 전이 온도하에서도 적당한 내열 보관 특성을 나타내는데, 이는 우레아-개질 폴리에스테르가 제조될 토너-기재의 입자 표면상에 쉽게 존재하기 때문이다. 유리 전이 온도(Tg)는 차등성 스캐닝 칼로리미터(DSC)를 사용하여 측정될 수 있다.

- 착색제 -

사용할 착색제와 관련하여, 당기술에 공지된 모든 염료와 안료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 니그로신 염료, 철 블랙, 나프톨 옐로우 에스, 한사 옐로우(lOG, 5G, 및 G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 철 옥사이드, 옐로우 석간주(ocher), 옐로우 납, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN, R), 안료 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 영구적인 옐로우(NCG), 벌칸 파스트 옐로우 (5G, R), 타르트라진레이크 옐로우, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라엔 옐로우 BGL, 이소인도리논 옐로우, 콜코타르, 레드 납, 레드 버밀리온, 칼슘 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 버밀리온, 퍼머넌트 레드 4R, 파라레드, 피 셔 레드, 파라클로로오르토니트로 아닐린 레드, 리톨 파스트 스칼렛 G, 브릴리언트 파스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 파스트 스칼렛 VD, 벌칸 파스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 안료 스칼렛 3B, 보르도(bordeaux) 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 1OB, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디움, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 아리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세루린 블루, 알카리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 금속-유리 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 파스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 울트라마린, 철 블루, 안트라퀴논 블루, 파스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 크로뮴 옥사이드, 비리디안 그린, 에머랄드 그린, 안료 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 산 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라튀논 그린, 산화 옥사이드, 아연 플라워, 리토폰, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 토너에 대한 착색제의 함량은 일반적으로 1 질량% 내지 15 질량% 이며, 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량% 이다.

착색제는 수지와 혼합된 매스터배치로서 사용될 수 있다. 매스터배치를 생산하는 데 사용되는 바인더 수지, 또는 매스터배치와 함께 혼련되는 바인더 수지의 예로는 스티렌, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 및 이의 유도체 치환 중합체 또는 상술된 스티렌 및 비닐 화합물의 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 개질된 로진, 테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소 첨가된 파라핀, 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들 바인더 수지를 각기 단독으로 사용하거나 또는 2개 또는 그 이상의 조합물로 사용할 수 있다.

매스터배치는 고 전단력을 매스터배치용 착색제와 수지에 적용시키고 이들 성분을 혼합한 후 혼련하므로써 얻을 수 있다. 여기에, 수지와 착색제 간의 상호 작용을 개선하기 위해서 유기 용매를 사용할 수 있다. 이외에, 소위 플래싱 공정이 매스터배치를 생산하는 데 바람직하게 사용되는 데, 그 이유는 플래싱 공정에서는 착색제의 습윤 케이크를 건조할 필요없이 직접 사용할 수 있기 때문이다. 플래싱 공정에 있어서, 물을 함유하는 착색제-물-페이스트를 혼합하고 수지 및 유기 용매를 혼련하여 착색제를 수지에 전이한 후 수분과 유기 용매 성분을 제거한다. 상술한 혼합 또는 혼련 과정 경우, 트리플 롤 밀과 같은 고 전단 분산 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

- 전하 조절제 -

전하-조절제의 경우, 당 기술에 공지된 것들이 사용될 수 있다. 전하-조절제의 예로는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬-함유 금속-함유 메탈-착물 염 료, 몰리브딘 산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 플루오라이드-개질된 4가 암모늄염을 비롯한 4가 암모늄염, 알킬아미드, 인 착물 또는 이의 화합물, 텅스텐 심플렉스 또는 이의 화합물, 플루오라이드 활성화제, 살리실산 금속화 염, 및 살리실산 유도체 금속화염을 포함한다. 구체적으로, 본트론(Bontron) 03은 니그로신 염료이며, 본트론 P-51은 4가 암모늄염이고, 본트론 S-34는 금속 함유의 아조 염료이며, 본트론 E-82는 옥시나프톨산 금속 착물이고, 본트론 E-84는 살리실산 금속 착물이며, 본트론 E-89는 페놀 축합물이며(Orient Chemical Industries, Ltd 에서 제조함); TP-302 및 TP-415는 4가 암모늄 몰리브데늄 금속 착물(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD 에서 제조함); 카피 챠지(Copy Charge) PSY VP2038 는 4가 암모늄 염이고, 카피 블루 PR는 트리페닐메탄 유도체이며, 카피 챠지 NEG VP2036 및 카피 챠지 NX VP434 는 4가 암모늄 염(Hoechst Ltd 에서 제조함)이고; LRA-901, 및 LR-147 는 붕산화 금속 착물이며 (Japan Carlit Co., Ltd 에서 제조함), 구리 프탈로시아민, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조 안료, 및 작용기(예를 들면 설폰산 기, 카르복실기, 및 4가 암모늄염)을 지닌 다른 고분자 질량 화합물을 포함한다. 전하-조절제 가운데, 토너를 네가티브 극성으로 조절할 수 있는 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

전하-조절제의 사용량은 사용된 결합제 수지의 유형, 필요에 따라 사용되는 첨가제의 존재 또는 부재, 분산 공정을 비롯한 토너-제조 방법에 따라 결정되며, 일정하게 바인더 수지 질량 100 질량부로 한정되지 않으나, 전하-조절제 0.1 질량부 내지 10 질량부를 사용하는 것이 바람직하며, 전하-조절제 0.2 질량부 내지 5 질량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 전하-조절제가 10 질량부 이상인 경우, 토너의 전하 특성이 크게 증가하게 되어 전하-조절제 자체의 효과를 약화시켜 현상 롤러에 의해 정전기 흡인력을 증가시키고, 유동력을 약화시키며 현상제의 화상 밀도를 감소시킨다.

- 방출제 -

바인더 수지에 분산되어 있는 50℃ 내지 120℃의 융점을 지닌 왁스는 그 안에 분산된 결합제 수지를 함유한 분산액 중에서 방출제로서 토너와 정착 롤러 사이의 상 경계상에서 효과적으로 작용한다. 이는 정착 롤러에 오일과 같은 방출제를 사용을 요구하지 않고서도 고온 오프셋상에서 효과를 나타낸다. 왁스 성분은 다음과 같다. 왁스의 예로는 카루나우바 왁스, 면화 왁스, 옻나무 왁스 및 쌀 왁스와 같은 식물성 기원의 왁스, 비스왁스 및 라놀린과 같은 동물 기원의 왁스, 오조케라이트, 세레신와 같은 광물 기원의 왁스, 파라핀, 미소 결정질, 및 석유와 같은 석유 왁스를 포함한다. 상술한 퍼머넌트 왁스 이외에, 탄화수소 합성 왁스, 예를 들면 피셔-트로프쉬(Fisher-Tropsch) 왁스, 폴리에틸렌 왁스; 및 합성 왁스, 예를 들면 에스테르 왁스, 케톤 왁스 및 에테르 왁스를 포함한다. 또한, 지방산인 폴리아크릴레이트 단독 중합체, 예를 들면 폴리-n-스테아릴 메타크릴레이트, 폴리-n-라우릴 메타크릴레이트, 및 저분자 질량의 결정질 중합체 수지, 예를 들면 12-히드록시 스테아린산 아미드, 스테아린산 아미드, 프탈산 무수물 이미드, 및 염소화된 탄화수소 또는 공중합체, 예를 들면 n-스테아릴 아크릴레이트-에틸메타크릴레이트 공중합체; 및 측쇄에 긴 알킬기를 지닌 결정질 중합체를 사용하는 것이 가능하다.

상술한 전하-조절제 및 방출제를 융합하여 매스터배치 및 결합제 수지와 함게 혼련한 후, 유기 용매 중에 용해 및 분산되었을 때 이들을 첨가할 수 있다.

다음에, 본 발명에 따른 토너를 제조하는 방법은 후술한다. 여기서, 토너를 제조하는 바람직한 방법을 기술할 것이지만. 본 발명은 여기에 기술된 방법으로만 제한되는 것은 아니다.

- 토너 바인더를 제조하는 방법 -

토너 바인더는 하기 방법 및 기타 방법에 따라 생산할 수 있다. 다가 알코올 및 다가 카르복실산을 당 기술에 공지된 에스테르 반응 촉매, 예를 들면 티탄화테트라부톡시, 및 산화디부틸틴 존재하에 150℃ 내지 280℃ 온도로 가열하고, 생성된 물을 제거하면서 히드록실기를 지닌 폴리에스테르를 얻는 데 필요한 만큼 감압한다. 다음에, 얻은 폴리에스테르를 40℃ 내지 140℃ 온도하에서 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 이소시아네이트기를 지닌 예비중합체를 얻는다. 추가로, 예비 중합체를 아민과 0℃ 내지 140℃ 온도에서 반응시켜 우레아 결합(i)을 지닌 개질된 폴리에스테르를 얻는다.

폴리이소시아네이트 화합물과 반응할 경우 및 예비 중합체가 신장제 및/또는 가교제, 예를 들면 아민과 반응하는 경우, 필요하다면 용매가 사용될 수 있다. 시판되는 용매의 예로는 폴리이소시아네이트 화합물에 불활성인 용매, 예를 들면 방향족 용매, 예컨대, 톨루엔, 크실렌; 케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트; 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드, 및 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸 란을 포함한다.

비개질된 폴리에스테르(ii)를 우레아-개질된 폴리에스테르(i)과 조합하여 사용하는 경우, 비개질된 폴리에스테르(ii)는 히드록실 산 기를 지닌 폴리에스테르와 유사한 방식으로 생산되며, 얻은 폴리에스테르는 우레아-개질된 폴리에스테르(i)에서처럼 반응이 수행되는 용매 내에서 용융된 후 혼합한다.

- 토너를 제조하는 방법 -

1) 착색제, 비개질된 폴리에스테르(i), 이소시아네이트기를 지닌 폴리에스테르 예비 중합체(A), 방출제, 및 무기 충전제를 유기 용매 중에 분산 시켜 토너 재료-함유 용액을 제조한다.

유기 용매와 관련하여, 휘발성이면서 100℃ 미만의 비점을 지닌 유기 용매는 토너 기재 입자가 형성된 후에 제거를 용이하게 할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 구체적으로, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 카본 테트라클로라이드, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 기타 등을 단독으로 또는 두 가지 또는 그 이상과 조합해서 사용할 수 있다. 특히, 방향족 용매의 경우, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 및 수소화된 탄화수소, 예를 들면 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 및 기타 성분, 예를 들면 에틸 아세테이트 및 메틸 에틸 케톤이 바람직하다. 100 질량부의 폴리에스테르 예비중합체(A)에 대한 유기 용매의 사용량은 일반적으로 1 질량부 내지 300 질량부이며, 바람직하게는 1 질량부 내지 100 질량부가 바람직하고, 25 질량부 내지 70 질량부가 더욱 바람직하다.

무기 충전제는 토너-모체 입자 표면 근처에서 존재하여 제조 과정 중에 토너-모체 입자의 형상을 조절하는 역할을 한다.

2) 토너 재료-함유 용액은 계면활성제와 수지 미립자 존재하에 수성 매질 중에서 에멀젼화된다. 수성 매질은 단독의 물이거나 또는 알코올로부터 만든 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜; 디메틸포름아미드; 테트라히드로푸란; 및 셀로솔브, 예를 들면 메틸 셀로소브; 및 저급 케톤, 예를 들면 아세톤, 및 메틸 에톤 케톤을 포함한다.

수성 매질의 양은 일반적으로 토너 재료-함유 용액 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 2,000 질량부, 및 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다. 수성 매질의 양이 50 질량부 미만인 경우, 토너 재료 함유 용액은 충분히 분산되지 않기 때문에 생성된 토너 입자가 규정된 입경을 가질 수 없을 수도 있다. 수성 매질의 양이 2,000 질량부 이상인 경우, 비용 감소 측면에서 볼 때 바람직하지 않다.

필요하다면, 계면활성제 및 수지 미립자와 같은 분산제를 사용하면 더 나은 입도 분포 및 수성 매질 중에서 더욱 안정한 분산물을 제공할 수 있다.

계면활성제의 예로는 음이온 계면활성제, 예를 들면 슬폰화알킬벤젠, 슬폰화 α-올페핀, 및 에스테르화 인; 아민 염 양이온 계면활성제, 예를 들면, 알킬아민 염, 아미노 알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린; 4가 암모늄 염 양이온 계면활성제, 예를 들면 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬디메틸암모늄 염, 알킬디메틸벤질암모늄 염, 피리디늄 염, 알킬이소퀴놀리움 염, 및 벤즈에토 늄 클로라이드; 비이온성 계면활성제, 예를 들면 지방산 아미드 유도체, 및 다가 알코올 유도체; 및 양쪽성 계면활성제, 예를 들면 알라닌, 데데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신, N-알킬-N, 및 N-디메틸암모늄 베타인을 포함한다.

플루오로알킬기를 지닌 계면활성제를 사용함으로써 계면활성제의 효과는 소량에 의해서 얻어질 수 있다. 플루오로알킬기를 지닌 음이온 계면활성제의 바람직한 예는 각기 2 내지 10 탄소 원자를 지닌 플루오로알킬 카르복실산, 이의 금속화염, 2나트륨 퍼플루오로옥탄설포닐 글루타메이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알킬(탄소원자 6 내지 11)옥시]-1-알킬(탄소 원자 3 내지 4) 설포네이트, 나트륨 3-[ω-플로알카노일(탄소 원자 6 내지 8)-N-에틸아미노]-1-프로판설포네이트, 플루오로알킬(탄소 원자 11 내지 20) 카르복실산 및 이의 금속화 염, 퍼플루오로알킬 카르복실 산(탄소 원자 7 내지 13), 및 이의 금속화 염, 퍼플루오로알킬(탄소 원자 4 내지 12) 설폰산 및 이의 금속화 염, 퍼플루오로옥탄설폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄설폰아미드, 퍼플루오로알킬(탄소 원자 6 내지 10) 설폰아미드 프로필 트리메틸 암모늄 염, 퍼플루로알킬(탄소 원자 6 내지 10)-N-에틸 설포닐 글리신 염, 및 모노페플루오로알킬(탄소 원자 6 내지 16) 에틸 포스포린 에스테르를 포함한다. 이러한 플루오로알킬-함유의 음이온성 계면활성제는, 예를 들면, 다음과 같은 상표명으로 상업적으로 시판되는 것들로서, 설프론(Surflon) S- IIl, S- 112, 및 S-113 (ASAHI GLASS CO., LTD 에서 제조함); 플루오라드(Fluorad) FO93, FO95, FO98, 및 FC- 129 (Sumitomo 3M Ltd 에서 제조함); 우니딘(Unidyne) DS-101, 및 DS-102 (DAIKIN INDUSTRIES, LTD 에서 제조함); 메가팍(Megafac) F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, 및 F-833 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 에서 제조함); EFTOP EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 및 204 (JEMCO Inc. 에서 제조함); 및 프터젠트(FTERGENT) F-100 와 F150 (NEOS Co., Ltd 에서 제조함)을 들 수 있다.

본 발명에 사용된 플루오로알킬-함유 양이온성 계면활성제의 예로는 지방족 일차 아민산, 이차 아민산 및 삼차 아민산으로서 이들 각각은 플루오로알킬 기를 지니며; 지방족 4가 암모늄 염, 예를 들면 퍼플루오로알킬(탄소 원자 6 내지 10) 슬폰아미드 프로필트리메틸 암모늄 염; 벤즈알코늄 염, 벤즈에토늄 클로라이드, 피리디늄 염, 및 이미다졸륨 염을 포함한다. 이러한 플루오로알킬-함유 양이온성 계면활성제는, 예를 들면, 다음과 같은 상표명으로 상업적으로 시판되는 것으로서 설프란(Surflon) S-121, (ASAHI GLASS CO. ,LTD. 에서 제조함); 플루오라드(FLUORAD) FC-135 (Sumitomo 3M Ltd. 에서 제조함); 우니딘(Unidyne) DS-202 (DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 에서 제조함); 메가팍(Megafac) F-150, F-824 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 에서 제조함); EFTOP EF- 132 (JEMCO Inc. 에서 제조함); 및 프터젠트(FTERGENT) F-300 (NEOS Co., Ltd 에서 제조함)을 포함한다.

수지 미립자는 수성 매질 중에서 형성될 토너-모체 입자를 안정화시키는 데 사용된다. 이를 위해, 수지 미립자를 첨가하여 각각의 토너 기재 입자가 10% 내지 90%의 표면 커버력을 지니는 것이 바람직하다. 이러한 수지 미립자의 예로는 1㎛ 및 3㎛의 폴리(메틸 메타크릴레이트)미립자, 0.5㎛ 및 2㎛의 폴리스티렌 미립자, 및 l㎛의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)미립자를 포함한다. 이들 미립자는, 예를 들면, 다음의 상표명으로 상업적으로 시판되는 것으로서, PB-200H (KAO CORPORATION 에서 제조함); SGP (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 에서 제조함); Techno Polymer SB (SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 에서 제조함); SGP-3G (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 에서 제조함); 및 Micro Pearl (SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 에서 제조함)을 들 수 있다.

또한, 무기 화합물, 예를 들면 인산화트리칼슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 콜로이드성 실리카, 및 히드록실 아파타이트를 또한 분산제로서 사용할 수 있다.

수지 미립자 및 무기 화합물 분산제와 조합하여 사용할 수 있는 분산제로서, 다음의 것들을 사용하여 분산 소적들을 안정화시킬 수 있다. 이의 분산제의 예로는 산 단독 중합체 및 산 공중합체, 이 산의 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, 또는 α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 및 말레 무수물; 히드록실-기-함유 (메트)아크릴 모노머, 예를 들면 β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴 에스테르, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴 에스테르, 글리세롤 모노아크릴 에스테르, 글리세롤 모노메타크릴 에스테르, N-메틸올아크릴아미드, 및 N-메틸올메타크릴아미드; 비닐 알코올 및 이의 에스테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 프 로필 에테르; 카르복실기-함유의 화합물과 비닐 알코올의 에스테르로서, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부티레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 및 이의 메틸올 화합물; 산 클로라이드, 예를 들면 아크릴오일 클로라이드, 및 메타크릴오일 클로라이드; 질소-함유 또는 헤테로시클릭 화합물, 예를 들면 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 및 에틸렌이민; 폴리옥시에틸렌 화합물, 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시프로필렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬 아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 페닐 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에스테르; 및 셀룰로스, 예를 들면 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 및 히드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다.

분산 절차를 특별히 제한하는 것은 아니지만, 이 절차에는 저속 전단, 고속 전단, 마찰 분산, 고압 제트 분사, 초음파 분사와 공지된 절차를 포함한다. 분산된 입자가 입경이 2㎛ 내지 20㎛이 되도록 하기 위해서는, 고온-전단 절차가 바람직하다. 고온 전단 분산기를 사용하는 경우, 회전 수는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 1,000 rpm 내지 30,000 rpm 이며, 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm 이다. 분산 시간량을 특별히 제한하는 것은 아니지만 일반적으로 배치 시스템의 경우 0.1 분 내지 5 분이다. 분산 온도는 일반적으로 감압하에서 0℃ 내지 150℃ 이며, 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다

3) 에멀젼화된 액체의 제조와 병행하여, 아민을 에멀젼화된 액체에 첨가하여 이소시아네이트 기를 지닌 폴리에스테트 예비중합체(A)와 반응시킨다.

반응은 가교 반응 및/또는 분자 사슬 신장 반응과 관련된 것이다. 가교 반응 및/또는 신장 반응의 시간은 폴리에스테르 예비중합체(A)의 이소시아네이트 구조와 아민과의 조합에서 유래한 반응도에 따라 적절히 결정되는데, 일반적으로 10 분 내지 40 시간이며, 2 시간 내지 24 시간인 것이 바람직하다.

반응 온도는 일반적으로 0℃ 내지 150℃이며, 바람직하게는 40℃ 내지 98℃ 이다. 필요하다면, 당 기술에 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 촉매의 예로는 디부틸틴 라우레이트, 및 디오크릴틴 라우레이트를 포함한다.

4) 반응이 완결된 후에, 유기 용매 및/또는 물을 에멀젼화된 분산액, 즉 반응 혼합물로부터 제거한 후, 잔사를 세척하고 건조하여 토너-모체 입자를 얻는다.

본 시스템은 온도가 점차적으로 승온하면서 라미나 흐름으로 교반하고, 고정 온도하에 강력하게 교반하고, 유기 용매를 제거하면 토너-모체 입자가 생산된다. 산, 예를 들면 인산화칼슘염에 가용성인 것 또는 알카리에 가용성인 것을 분산 안정제로서 사용하고, 염산과 같은 산으로 인산화칼슘염을 용해하여 인산화칼슘 염을 토너-모체 입자로부터 제거하고, 이를 세척하였다. 대안으로서, 예를 들면, 성분은 효소 분해에 의해 제거될 수 있다.

5) 10분간 50,000 rpm 내지 60,000 rpm 하에서 핸쉘 혼합기(HENSCHEL MIXER)를 사용하여 전하-조절제를 생성된 토너-모체 입자 내로 이식하고, 전하를 측정하며, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 토너-모체 입자의 표면 관찰을 수행한다. 다음에, 체적 평균 입경이 90nm 내지 300nm 인 일차 미립자를 지닌 무기 미립자와, 필요하다면, 실리카 미립자, 및 산화티타늄 미립자를 외부 첨가제로서 토너-모체 입자로 첨가한 후 토너를 생산한다.

혼합기 또는 그와 유사한 장치를 사용하여 통상의 절차에 따라 무기 미립자를 외부적으로 첨가한다.

이들 공정은 소립자 직경을 지니며 입도 분포가 작고 표면상에 오목부-볼록부를 지니며, 평균 원형도가 0.95인 토너를 제공하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 토너를 마그네틱 담지체를 혼합하여 2 성분 현상제로서 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 현상제 중에서 담지체 대 토너의 함량비는 담지체 100 질량부 내지 1 질량부:토너 1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다. 마그네틱 담지체의 경우, 당 기술에 공지된 20㎛ 내지 200㎛의 입경을 지닌 담지체, 예를 들면 철 파우다, 아철산염 파우더, 마그네틱 수지 파우더, 및 마그네틱 수지 담지체를 사용할 수도 있다. 토너의 코팅 재료의 예로는 아미노 수지, 예를 들면, 우레아-포름알데하이드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지, 및 에폭시 수지를 포함한다. 코팅 재료로는, 폴리비닐 수지 및 폴리비닐리덴 수지, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 및 폴리비닐 부티랄 수지; 폴리스티렌 수지, 예를 들면 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체 수지; 할로겐화된 올레핀 수지, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드; 폴리에스테르 수지, 예를 들면 폴리에틸렌-테레프탈레이트 수지, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴 플루오 라이드 수지, 폴리트리플루오로 에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로 프로필렌 수지, 비닐리덴 플루오라이드와 아크릴 모노머와의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 비닐 플루오라이드와의 공중합체; 플루오로타르중합체, 예를 들면 테트라플루오로 에틸렌 및 에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 타르중합체 및 비-플루오라이드 단량체; 및 실리콘 수지를 포함한다. 또한, 전도성 분말은 필요에 따라 피복 수지 재료에 함유될 수 있다. 전도성 분말로는, 금속 파우더, 금속 파우더, 카본 블랙, 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 또는 기타 유사한 것을 사용할 수 있다. 이들 전도성 분말의 평균 입경은 l㎛ 또는 그 미만인 것이 바람직하다. 평균 입경이 l㎛인 경우, 전기 저항력을 조절하는 것이 어렵다.

또한, 본 발명의 토너로는 1 성분 토너 및 비-마그네틱 토너(담지체 없이 사용되는 토너)를 사용할 수 있다.

(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)

본 발명에 따른 화상 형성 장치는 잠상을 이동하도록 되어 있는 잠상 담지체; 잠상 담지체의 표면에 균일하게 정전기 전하를 제공하도록 되어 있는 대전 수단; 정전 잠상 중에서 형성하기 위해서 화상 데이터를 기준으로 잠상 담지체의 대전된 표면을 노광하도록 되어 있는 노광 수단; 토너를 정전 잠상에 공급함으로써 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상을 가시적인 잠상으로 현상하도록 되어 있는 현상 수단; 잠상 담지체의 표면상의 가시 화상을 기록 매체 상으로 전사하도록 되어 있는 전사 수단; 및 기록 매체 상에 가시 화상을 정착하도록 되어 있는 정착 수단을 포함하며; 필요에 따라 기타 다른 수단을 더 포함한다.

상기 토너는 본 발명에 따른 토너이다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법은 잠상 담지체의 표면에 정전기 전하를 균일하게 제공하기 위해 전하를 제공하는 단계; 정전 잠상에서 형성하기 위해서 화상 데이터를 기준으로 잠상 담지체의 대전된 표면을 노광하는 단계; 토너를 정전 잠상에 공급함으로써 정전 잠상을 가시 화상으로 현상하는 단계; 잠상 표면의 가시 화상을 기록 매체 상에 전사하는 단계; 기록 매체 상에 가시 화상을 정착하는 단계; 및 필요에 따라 기타 다른 단계들을 더 포함한다.

상기 토너는 본 발명에 따른 토너이다.

이하에서, 본 발명의 토너를 현상제로서 사용하는 화상 형성 장치를 후술한다. 도 5는 본 발명과 관련한 화상 형성 장치의 예를 도시한 블록 다이어그램이다. 도 5에 있어서, 화상 형성 장치는 복사기 주 몸체(100), 주 몸체를 시이트-공급기 테이블(200) 위에서 이동하도록 되어 있는 시이트-공급기 테이블(200), 복사기 주 몸체(100)상에 장착된 스캐너(300), 스캐너(300)에 추가 장착되는 자동 서류 공급기(ADF)(400)를 포함한다.

복사기 주 몸체(100)는 화상 형성 수단(18)을 구비한 탠뎀-화상-형성 장치(20)로서, 여기서는 전자 사진 공정을 수행하는 개별적 수단들, 예를 들면, 대전 수단, 현상 수단, 및 클리너가 포함되며, 이들 수단은 정전 잠상 담지체로서 광도전체(40) 주변에서 4개의 평행 라인으로 배열되어 있다. 탠뎀-화상-형성 장치(20)의 상부 면에, 잠상을 형성하기 위해서 레이저 빔에 의한 화상 정보를 기준으로 광도전체(40)를 노광하도록 되어 있는 노광 수단(21)이 장착된다. 무한 벨트 멤버로 부터 제조한 중간 전사 벨트(10)는 이 중간 전사 벨트(10)가 탠댐-화상-형성 장치(20) 중에서 각 광도전체(40)와 서로 대면하는 방식으로 배열된다. 중간 전사 벨트(10)를 통하여 각 광도전체(40)에 대향하는 위치에서, 광도전체(40) 상에 각각의 컬러로 형성된 토너 화상을 중간 전사 벨트(10)에 전사하도록 되어 있는 일차-전사 수단(62)이 위치한다.

중간 전사 벨트(10) 위에 놓인 토너 화상을 시이트-공급기 테이블(200)로부터 운반된 전사성 페이퍼로 전사하도록 되어 있는 이차-전사 장치(22)가 중간 전사 벨트(10) 사이에 위치한다. 이차-전사 장치(22)는 두 개의 롤러(23) 사이를 연결하고 있는 무한 벨트로서 이차-전사 벨트(24)를 지니도록 구성되어 있으며, 이 장치는 중간 전사 벨트(10) 상의 토너 화상을 전사 페이퍼 상에 전사하기 위해서 중간 전사 벨트(10)을 통하여 지지성 롤러(16)에 대해 압착되도록 위치하고 있다.

전사 페이퍼 상에 화상을 정착하도록 되어 있는 화상 정착 장치(25)는 이차-전사 장치(22) 옆에 위치한다. 화상 정착 장치(25)는 무한 벨트인 정착 벨트(26)에 대해 압착되는 방식으로 구성되어 있다.

또한, 상술된 이차-전사 장치(22)는 시이트-운반 기능을 포함하는데, 여기서 그 위에 전사된 화상을 가진 전사성 페이퍼는 화상 정착 장치(25)에 운반된다. 물론, 전사 롤러 및 비접촉성 대전 수단이 이차-전사 장치(22)중에 배치될 수도 있다. 이러한 경우에는, 시이트-운반 기능을 제공하는 것이 어렵다.

도면에 제시된 예에서, 시이트의 양면에 화상을 기록하기 위해서 시이트를 거꾸로 뒤집는 시이트 뒤집음 장치(28)는 이차-전사 장치(22)와 화상 정착 장 치(25) 아래 위치하며 탠뎀-화상-형성 장치(20)에 나란하게 위치한다.

장치에 포함된 전술한 토너를 구비한 현상제는 화상 현상 수단(18) 내에서 화상 형성 장치(4)에 사용된다. 화상 현상 장치(4)에 있어서, 현상제-담지체가 이동되며 이 현상제를 화상 현상 장치(4)가 광도전체(40)와 서로 맞닿게 되는 위치까지 운반하며, 현상제-담지체는 교호성 전기장을 광도전체(40)에 인가한 후 광도전체(40)상에 잠상을 현상한다. 교호성 자기장을 인가하는 것은 현상제를 활성화시켜 토너 전하 체적의 분포를 좁혀 현상 특성을 개선한다.

화상 현상 장치(4)는 화상 형성 장치의 주 몸체에 탈착 가능하게 장착되며 단일 몸체로서 광도전체(40)에 지지하도록 되어 있는 프로세스 카트리지일 수 있다. 또한, 이 프로세스 카트리지는 대전 수단과 클리너를 포함할 수 있다.

화상 형성 장치의 작동은 다음과 같다.

처음에, 오리지날 문서를 자동 문서 공급기(400)의 문서 테이블(30)에 놓는다. 또는, 다른 방법으로서, 자동 문서 공급기(400)를 열어 스캐너(300)의 접촉 유리(32)에 문서를 고정한 다음 그 안에 있는 문서가 덮여지도록 공급기를 닫는다.

다음에, 시작 버튼(도시되어 있지 않음)을 눌러, 스캐너(300)를 작동시키고, 문서가 자동 문서 공급기(400)에 있는 경우 접촉 유리(32)로 이동되면 제1 이동체(33) 및 제 2 이동체(34)가 이를 쫓아서 이동하거나 또는 문서가 접촉면(32) 상에 놓이는 경우 시작 버튼을 누른 직후에 제1 이동체(33) 및 제2 이동체(400)가 이를 쫓아서 이동한다. 이후에, 레이저 빔이 제1 이동체(33)에서 광원으로부터 조사되고, 문서로부터 반사된 레이저 빔이 제2 이동체(34)를 향해 제1 이동체(33)에 다 시 반사된다. 제2 이동체(34)에 있는 거울은 화상 렌즈(35)를 통하여 판독 센서(36) 쪽으로 레이저 빔이 반사되도록 하여 문서 내용을 판독한다.

시작 버튼(도시안됨)을 누르면, 드라이브 모터(도시안됨)가 지지성 롤러 (14), (15), 및 (16)중 하나에 대해서 구동하고 나머지 2 개의 다른 지지성 롤더가 간접적으로 회전하여 중간 전사 벨트(10)가 회전에 의해 움직인다. 동시에, 각각의 화상 형성 수단(18)에서, 이의 광도전체(40)가 회전하게 되고, 흑색, 황색, 마젠타 및 시안의 모노크롬 화상들이 각각의 광도전체(40)상에 형성된다. 이 다음에, 중간 전사 벨트(10)가 움직임에 따라, 이들 모노크롬 화상들이 연속적으로 전사되어 중간 전사 벨트(10) 상에 복합 컬러 화상을 형성한다.

또한, 시작 버튼(도시되지 않음)을 누르면, 시이트-공급기 테이블(200)의 시이트-공급기 롤러들(42) 중 하나가 선택 구동하여 페이퍼 뱅크(43)에서 다단계로 수직적으로 적층된 시이트-공급기 카세트(44) 중 하나로부터 시이트가 전진하게 된다. 이 시이트를 분리 롤러(45)에 의해 다른 시이트로부터 하나씩 분리되어 시이트-공급기 경로(46) 방향으로 전진한다. 다음에, 담지체 롤러(47)가 시이트를 이동 하면 시이트가 복사기 주 몸체(100)에 있는 시이트 공급기 경로(48)로 안내되고 여기서 시이트가 레지스트 롤러(49)에 접촉하여 멈추게 된다.

다른 방법으로서, 시이트-공급기 롤러(50)가 회전되면 수동의 매뉴얼 바이패스 트레이(51)로부터 시이트가 전진된다. 다음에, 분리성 롤러(52)가 다른 시이트들로부터 시이트를 한 장씩 분리하고, 이 시이트를 매뉴얼-바이패스-시이트-공급기 경로(53)로 유도하는 데, 여기서 시이트는 레지스트 롤러(49)에 접촉하여 멈추게 된다.

다음에, 레지스트 롤러(49)는 중간 전사 벨트(10) 상의 복합 컬러 화상에 대해 적시에 회전하여, 중간 전사 벨트(10)와 이차-전사 장치(22) 사이에 놓인 시이트를 전진시키며, 여기서 이차-전사 장치(22)는 복합 컬러 화상을 시이트에 전사하여 컬러 화상을 기록한다.

화상 전사가 완료된 후, 이차-전사 장치(22)는 시이트를 화상 정착 장치(25)로 이동하는데, 여기서 화상 정착 장치(25)에 열과 압력이 인가되어 전사된 화상이 정착된다. 이후에, 스위칭 플랩(55)이 스위치되면서 시이트가 발사 롤러(56)에 의해 발사된 후 페이퍼 출력 트레이(57)에 적층된다. 다른 방법으로서, 시이트는 스위치 블레이드(55)의 작동에 의해 그 방향을 시이트 리버서(28)로 바꾸고, 그 안에서 돈 다음에, 다시 전사 위치로 운반되고, 이어서 시이트 이면에 화상이 형성된다. 시이트 양면 상에 화상을 지닌 시이트가 발사 롤러(56)를 통하여 발사된 후 출력 트레이(57) 상에 적층된다.

화상 전사가 완료된 후, 중간-전사-벨트 클리너(17)는 중간 전사 벨트(10)에 남아 있는 잔여성 토너를 제거함으로써 중간 전사 벨트(10)는 탠뎀-화상-형성 장치(20)에 의해 다음 화상 형성을 준비한다.

(프로세스 카트리지)

본 발명에 따른 프로세스 카트리지는 잠상을 이동하도록 되어 있는 잠상 담지체, 및 토너를 정전 잠상에 공급함으로서 잠상 담지체의 표면상에 형성된 정전 잠상을 가시 화상으로 현상하도록 되어 있는 현상 수단을 포함하며, 적어도 잠상 담지체와 현상 수단이 단일 몸체로 형성되며, 화상 형성 장치의 주 몸체에 착탈가능하게 장착되고, 프로세스 카트리지는 필요에 따라 적절히 선택된 다른 수단들을 추가로 포함한다.

현상 수단은 토너와 현상제가 들어 있는 현상제-콘테이터, 및 현상제-콘테이너에 있는 토너와 현상제를 이동하여 운반하도록 되어 있는 현상제-담지체를 포함하며, 이 수단은 그 위에 이동된 화상을 지닌 토너 층의 두께를 조절하도록 되어 있는 층-두께-조절 멤버를 포함할 수 있다.

프로세스 카트리지는, 도 6에 도시된 바와 같이, 예를 들면, 그 안에 광도전체(101)를 구비하며, 대전 수단(102), 현상 수단(104), 클리너(107)를 포함하고, 필요에 따라 기타 다른 수단들을 포함한다. 도면상 부호 (103), (105), 및 (108)는 각각 노광 수단, 기록 매체 및 운반-롤러를 나타낸다.

광도전체(101)의 경우, 본 발명에 따른 상술한 정전 잠상이 사용된다. 노광 수단(103)의 경우, 고 해상도로 쓸 수 있는 광원이 사용된다. 대전 수단(102)의 경우, 임의적으로 선택된 전하 제공 멤버가 사용된다.

본 발명에 따른 화상 형성 장치는 정전 잠상 담지체 및 프로세스 카트리지로서 단일 몸체로 형성된 클리너 및 현상 수단과 같은 부재들을 포함하며, 이 수단은 화상 형성 장치의 몸체상에 탈착 가능하게 장착할 수 있다. 대전 수단, 현상 수단, 중간 전사 부재 또는 분리 롤러 중 적어도 하나의 부재와 클리너는 화상 형성 장치의 주 몸체가 장착되어 있는 레일과 같은 안내 수단에 의해 프로세스 카트리지를 화상 형성 장치의 주 몸체에 탈착 가능하도록 하여 단일 몸체로서 정전 잠상 담지 체에 의해 지지된다.

본 발명에 따른 토너는 도 5에 도시된 바와 같이 중간 전사체를 지닌 탠뎀 완전-컬러 화상 형성 장치에 적절하게 사용될 수 있는 데, 이는 전사 특성이 우수하며, 우수한 정착력을 나타내기 때문이다.

본 발명에 있어서, 토너의 표면 형상을 조절하여 토너와 각 멤버간의 부착력이 화상 형성 장치 내의 개별적인 단계에서 적절한 범위로 유지할 수 있으며, 각기 90nm 내지 300nm의 체적 평균 직경을 지닌 무기 미립자 함유의 토너를 제조함으로써, 우수한 전사 특성, 정착력, 및 세정력이 나타내어 고도의 선명한 화상을 형성하는 것을 가능하게 한다.

또한, 본 발명에 따른 토너가 사용되는 화상 형성 장치 및 화상 현상 장치를 사용하면 선명하고 고화질의 화상을 제공하는 것이 가능하다.

이후에, 본 발명을 특정 실시예를 들어서 자세히 설명할 것이지만. 본 발명이 이와 같이 설명되는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

( 실시예 A-1)

- 구형의 소성 실리카의 제조 -

테트라메톡시실란 및 암모니아수를 각각 50℃에서 반응시켜 졸-겔 공정에 따라 구형 실리카를 제조하였다. 물로 실리카를 세척한 후, 실리카를 메탄올로 헹구고, 그 다음에 건조 공정을 수행하지 않고 톨루엔에 분산한 후, 헥사메틸디실라진(HMDS)으로 처리하여 무기 옥사이드 입자 1을 생산하였다. 무기 옥사이드 입자를는 초음파 분산 장치를 사용하여 메탄올 중에서 교반하고, 다음에 입자의 수 평균 직경을 레이저-회절-스캐터링-입도 분포 싸이저로 측정하였다. 생성된 일차 입자의 수 평균 직경은 120nm 였다.

- 유기 미립자 에멀젼의 합성 -

교반기 및 온도계가 제공된 반응 용기에, 683 질량부의 물, 산화메타크릴산부가물의 황산 에스테르 나트륨염 11 질량부(ELEMINOL RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에서 제조함), 83 질량부의 스티렌, 83 질량부의 메타크릴산, 110 질량부의 부틸 아크릴레이트, 및 1 질량부의 암모늄 퍼설페이트를 붓고, 15분간 400 rpm에서 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 백색 에멀젼을 가열하고, 시스템 내의 온도를 75℃로 올리고 반응을 5시간 동안 수행하였다. 다음에, 30 질량부의 1질량%의 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 숙성시켜 비닐 수지의 수성 분산액을 얻었다(메타크릴산 에틸렌 옥사이드 부가물의 황산 에스테르의 스티렌-메타크릴산-부틸 아크릴레이트 나트륨 염의 공중합체). 이 수용액을 미립성 에멀젼 1로서 칭하였다. 레이저 회절 입도 분포 분석기(LA-920, HORIBA Instruments Inc. 에서 제조함)로 측정한 미립성 에멀젼 1의 체적 평균 입경은 105nm 였다. 미립성 에멀젼 1을 건조하고 수지를 단리한 후, 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 59℃ 였으며 질량 평균 분자 질량은 150,000였다.

- 수성 상의 제조 -

990 질량부의 물, 80 질량부의 미립성 에멀젼 1, 37 질량부의 48.5 질량% 나트륨 도데실 디페닐에테르 디설폰산 수용액(ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에서 제조함) 및 90 질량부의 에틸 아세테이트를 혼합하고 교반 하여 유백색 액체를 얻었다. 이것을 수성 상 1로 칭하였다.

- 저분자 질량의 폴리에스테르의 합성 -

콘덴서 튜브, 교반기 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 용기에, 229 질량부의 비스페놀 A 산화에틸렌 2몰 부가물, 529 질량부의 비스페놀 A 산화프로필렌 3몰 부가물, 208 질량부의 테레프탈산, 46 질량부의 아디프산 및 2 질량부의 디부틸 주석 옥사이드를 넣고, 반응을 230℃하에 8시간 동안 정상 압력하에서 수행하고, 반응을 lOmmHg 내지 15mmHg에서 5시간 동안 더 수행하고, 44 질량부의 무수 트리멜리트산을 반응 용기에 붓고, 정상 압력하에 180℃의 온도로 반응을 2시간 동안 수행하여 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리에스테르를 저분자 질량의 폴리에스테르 1로 칭하였다. 저분자 질량 폴리에스테르 1은 2,500의 수 평균 분자 질량, 6,700의 질량 평균 분자 질량, 43℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 25의 산가를 나타낸다.

- 중간 화합물 폴리에스테르의 합성 -

콘덴서 튜브, 교반기 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 용기에, 682 질량부의 비스페놀 A 산화에틸렌 2몰 부가물, 81 질량부의 비스페놀 A 산화프로필렌 2몰 부가물, 283 질량부의 테레프탈산, 22 질량부의 무수 트리멜리트 산, 및 2 질량부의 디부틸 주석 옥사이드를 넣었다. 반응을 230℃ 온도로 정상 압력하에 8시간 동안 수행하고, 반응을 lOmmHg 내지 15mmHg의 감압하에서 5시간 동안 더 수행하여 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리에스테르는 중간 화합물 폴리에스테르 1로 칭하였다. 중간 화합물 폴리에스테르 1은 2,100의 수 평균 분자 질량, 9,500의 질량 평균 분자 질량, 55℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 0.5의 산가 그리고 51의 히드록실가를 나 타낸다.

다음에, 410 질량부의 중간 화합물 폴리에스테르 1, 89 질량부의 이소호론 디이소시아테이트 및 500 질량부의 에틸 아세테이트를 콘덴서 튜브, 교반기, 및 질소 유입구 튜브가 달린 반응 용기에 넣고, 반응을 100℃에서 5시간 동안 수행하여 반응물을 얻었다. 이 반응물을 예비중합체 1로 칭하였다. 예비 중합체 1의 유리 이소시아네이트의 질량 백분율은 1.53질량% 이었다.

- 케트이민의 합성 -

교반기 및 온도계가 장착된 반응 용기 내로, 170 질량부의 이소호론 디아민, 및 75 질량부의 메틸 에틸 케톤을 부은 후, 반응물을 50℃에서 5 시간 동안 수행하여 아민-블록화된 성분을 얻었다. 이를 케트이민 화합물 1로 칭하였다. 케트이민 화합물 1의 아민 값은 418이었다.

- 매스터 배치의 합성 -

1,200 질량부의 물에, 40 질량부의 카본 블랙(Regal 400R, Cabot Corp. 에서 제조함) 및 60 질량부의 폴리에스테르 수지(RS801, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에서 제조함) 및 추가의 30 질량부의 물을 첨가하고 핸쉘 혼합기(MITSUI MINING CO., LTD. 에서 제조함)중에서 혼합한 후, 이 혼합물을 두 개의 롤러를 사용하여 150℃에서 30분간 혼련하고, 압출로 냉각한 다음, 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 카본 블랙 매스터배치를 얻었다. 이를 매스터 배치 1로 칭하였다.

- 오일 상 제조 -

교반기 및 온도계가 장착된 용기 내로, 400 질량부의 저-분자 질량 폴리에스 테르 1, 110 질량부의 카르나우바 왁스, 및 947 질량부의 에틸 아세테이트를 붓고, 온도를 80℃ 까지 교반하면서 올리고, 이 80℃에서 5 시간 동안 유지하며, 1시간 동안 30℃로 냉각하였다. 다음에, 500 질량부의 매스터배치 1 및 500 질량부의 에틸 아세테이트를 용기에 붓고, 1시간 동안 혼합하여 초기 재료 용액 1을 얻었다.

용기에, 1,324 질량부의 초기 재료 용액 1을 넣고, 액체 공급 속도 조건, 즉 1kg/hr 하, 디스크 원주 속도 6m/s, 지르코니아 비드가 80 체적 %로 충진되어 있는 조건하에서 비드 밀(Ultra Visco Mill, AIMEX CO., LTD. 에서 제조함)을 사용하여 왁스를 분산하고, 이 왁스 분산을 3회간 수행하였다. 다음에, 저분자 질량 폴리에스테르 1의 1,324 질량부의 65% 에틸 아세테이트 용액을 초기 재료 용액 1에 첨가하고 상술된 조건하에서 비드 밀에 1회 통과시키는 분산을 수행하여 분산액을 얻었다. 이를 안료-왁스 분산액 1로 칭하였다.

- 에멀젼화 반응 -

용기에, 1,772 질량부의 안료-왁스 분산액 1, 수 평균 분자 질량 3,800, 질량 평균 분자 질량 15,000, 60℃의 유리 전이 온도(Tg), 0.5 산가, 51의 히드록실가, 및 유리 이소시아네이트 함량 1.53 질량%를 지닌 예비 중합체 1의 50질량% 에틸 아세테이트 용액 100 질량부, 8.5 질량부의 케트이민 화합물 1 및 6.9 질량부 또는 6 질량%의 충전제(Organo Silicasol MEK-ST-UP, 일차 입자의 수 평균 입경=12nm)를 넣고 5,000 rpm하에서 1 분간 TK 호모믹서(TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD. 에서 제조함)로 혼합하고, 1,200 질량부의 수성 상 1을 용기에 첨가한 다음, 회전 속도 10,000 rpm에서 20분간 혼합하여 수성 매질 분산액을 얻었다. 이를 에멀젼 슬 러리 1로 칭하였다.

- 용매 제거 -

에멀젼 슬러리 1을 교반기 및 체온계가 장착된 용기에 넣고, 용매를 30℃에서 8시간 동안 제거하며, 생성물을 45℃에서 4 시간 숙성하여 유기 용매가 제거된 분산액을 얻었다. 이것을 분산 슬러리 1로 칭하였다.

- 헹굼 후 건조 -

감압하에서 100 질량부의 분산 슬러리 1을 여과한 후에,

(1): 100 질량부의 이온 교환 수를 필터 케이크에 첨가하고, 12,000 rpm의 회전 속도로 운행하는 TK 호모 믹서기에서 10분간 혼합한 후 여과하였다.

(2): 100 질량부의 10질량% 수산화나트륨 용액을 (1)의 필터 케이크에 첨가하고 12,000 rpm의 회전 속도로 운행하는 TK 호모 믹서기에서 30분간 혼합하고 감압하에서 여과하였다.

(3): 100 질량부의 10질량%의 염산을 (2)의 필터 케이크에 첨가하고, 12,000 rpm의 회전 속도로 운행하는 TK 호모 믹서기에서 10분간 혼합한 후 여과하였다.

(4): 300 질량부의 이온 교환 수를 필터 케이크(3)에 첨가하고, 12,000 rpm의 회전 속도로 운행하는 TK 호모 믹서기에서 10분간 혼합한 후 2회 여과하여 필터 케이크 1을 얻었다.

필터 케이크 1을 45℃에서 48 시간 동안 순환 공기 건조기 중에서 건조하고, 75㎛ 메쉬의 체를 사용하여 체질하면 토너-모체 입자 1이 얻어졌다.

- 외부 첨가제의 첨가 -

100 질량부의 생성된 토너-모체 입자 1에, 2 질량부의 소수화된 실리카(HDKH200, Clariant Japan K. K. 에서 제조함, 일차 입자의 수 평균 입경= 30nm) 및 1 질량부의 무기 옥사이드 입자 l (일차 입자의 수 평균 입경= 120nm, 및 1 질량부의 산화티타늄 (MT- 150A, Teika K. K. 에서 제조함, 일차 입자의 수 평균 입경=30nm)을 오스트(Oster) 혼합기 중에서 12,000 rpm 속도로 1 분간 혼합한 후 75 ㎛ 메쉬의 체에 걸러 토너를 얻었다. 이를 토너 1로 칭하였다. 토너의 충전제-층의 두께는 O.Ol㎛ 내지 0.2㎛였다.

( 실시예 A-2)

토너를 실시예 A-1과 동일한 방식에 의해 얻되, 단 헹굼 과정부터 외부 첨가제의 혼합까지의 과정을 하기의 조건으로 변형한 것이 달랐다.

- 헹굼 -

감압하에서 100 질량부의 분산 슬러리 1을 여과한 후,

(1): 100 질량부의 이온 교환 수를 필터 케이크에 첨가하고 TK 호모혼합기에 12,000 rpm 의 회전 속도하에서 10 분간 혼합한 후 여과하였다.

(2): 100 질량부의 10 질량% 수산화나트륨 용액을 필터 케이크(1)에 첨가하고, TK 호모혼합기에서 12,000 rpm의 회전 속도하에서 30 분간 혼합하고 감압하에 여과하였다.

(3): 100 질량부의 10 질량%의 염산을 필터 케이크(2)에 첨가하고 TK 호모혼합기에서 12,000 rpm의 회전 속도하에서 10 분간 혼합하고 여과하였다.

(4): 300 질량부의 이온 교환 수를 필터 케이크(3)에 첨가하고 TK 호모혼합기에서 12,000 rpm의 회전 속도하에서 10 분간 혼합하고 필터 케이크를 2회 여과하였다.

- 외부 첨가제 1의 혼합 -

100 질량부의 필터 케이크에, 500 질량부의 이온 교환 수를 첨가하여 재-분산 슬러리 1을 얻었다. 다른 한편, 일차 입자의 수 평균 입경이 120nm인 2 질량부의 무기 옥사이드 입자 1을 0,2 중량부의 스테아릴아민 아세테이트, 70 질량부의 이온 교환 수, 30 질량부의 메탄올로 이루어진 용액에 조금씩 첨가하면서, 이 용액을 교반하여 실리카-미립자 분산물을 얻었다. 생성된 실리카-미립자 분산물을 재-분산 슬러리와 혼합하고, 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 여과하여 필터 케이크를 얻었다.

- 건조 -

필터 케이크를 45℃에서 48 시간 동안 순환 공기로 건조하고, 75㎛ 메쉬 체로 체질하여 토너-모체 입자 2를 얻었다.

- 외부 첨가제 2의 혼합 -

100 질량부의 생성된 토너-모체 입자 2 및 외부 첨가제로서 1.0 질량부의 소수성 실리카 (HDK 2000H, Clariant Japan K. K. 에서 제조함, 일차 입자의 수 평균 입경=12nm)를 핸쉘 혼합기 (팬 회전 속도 2,000 rpm, 혼합 시간 30 초, 5 사이클)에서 혼합하고, 38㎛ 메쉬의 체에 통과시켜 응집 성분을 제거하여 토너를 얻었다. 이를 토너 2로 칭하였다. 토너 중의 충전제-층의 두께는 O.Ol㎛ 내지 0.2㎛였다.

( 실시예 A-3)

하기의 조건을 변형한 것을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 방식으로 토너 3을 얻었다. 토너 중의 충전제-층의 두께는 O.Ol㎛ 내지 0.2㎛였다.

- 용매를 제거하는 에멀젼화 과정 -

용기에, 749 질량부의 안료-왁스 분산액 1, 115 질량부의 예비중합체 1, 2.9 질량부의 케트이민 화합물 1 및 100 질량부(10 질량%)의 실리카(Organo Silicasol MEK-ST-UP, 일차 입자의 수 평균 입경=12nm)를 넣고 TK 호모혼합기(TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD.에서 제조함)로 2분간 5,000 rpm 하에서 혼합하고, 1,200 질량부의 수성 상 1을 용기에 첨가하고 TK 호모혼합기에서 13,000 rpm의 회전 속도하에 10분간 혼합하여 에멀젼 슬러리 2를 얻었다.

에멀젼 슬러리 2를 교반기와 온도계가 장착된 용기에 넣고, 용매를 30℃에서 6 시간 동안 제거하고, 생성물을 45℃에서 5 시간 동안 숙성하여 분산 슬러리 2를 얻었다.

( 실시예 A-4)

용매를 제거하는 에멀젼화 과정의 조건이 하기의 조건으로 변형한 것을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 방식으로 토너 4를 얻었다: 토너의 충전제-층의 두께는 O.Ol㎛ 내지 0.2㎛였다.

- 용매를 제거하는 에멀젼화 과정 -

용기에, 749 질량부의 안료-왁스 분산액 1, 115 질량부의 예비중합체 1, 2.9 질량부의 케트이민 화합물 1 및 100 질량부(10질량%)의 실리카(Organo Silicasol MEK-ST-UP, 일차 입자의 수 평균 입경=12nm)를 넣고 TK 호모혼합기(TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD.에서 제조합)에서 2분간 5,000 rpm 하에 혼합하고, 1,200 질량부의 수성 상 1을 용기에 첨가하고 TK 호모혼합기에서 13,000 rpm의 회전 속도하에서 40분간 혼합하여 에멀젼 슬러리 3을 얻었다.

에멀젼 슬러리 3을 교반기와 온도계가 장착된 용기에 넣고, 용매를 30℃에서 8 시간 동안 제거하고, 생성물을 45℃에서 5 시간 동안 숙성하여 분산 슬러리 3을 얻었다.

- 카본 블랙 이외의 YMC -

( 실시예 A-5)

실시예 A-1에서 사용된 카본 블랙이 안료 베드 269로 변형한 것을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 방식으로 토너 5를 얻었다. 토너 중의 충전제-층의 두께는 O.Ol㎛ 내지 0.2㎛였다.

( 실시예 A-6)

실시예 A-1에서 사용된 카본 블랙이 안료 블루 15:3으로 변형한 것을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 방식으로 토너 6을 얻었다. 토너 중의 충전제-층의 두께는 O.Ol㎛ 내지 0.2㎛였다.

( 실시예 A-7)

실시예 A-1에서 사용된 카본 블랙이 안료 옐로 155로 변형한 것을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 방식으로 토너 7을 얻었다. 토너 중의 충전제-층의 두께는 O.Ol㎛ 내지 0.2㎛였다.

(비교 실시예 A-1)

토너(0 질량%의 충전제)를 A-1과 동일한 방식으로 얻되, 오르가노 실리카졸을 오일상 제조의 공정에는 첨가하지 않은 것이 달랐다.

(비교 실시예 A-2)

토너(6 질량%의 충전제)를 A-1과 동일한 방식으로 얻되, 무기 옥사이드 입자 1을 외부 첨가제를 혼합하는 공정에는 첨가하지 않은 것이 달랐다.

(비교 실시예 A-3)

- 티탄화스트론튬의 제조 -

습윤 볼 밀을 사용하여 산화티타늄 및 탄산스트론튬을 완전히 교반한 후에, 혼합물을 건조하고, 다음에 900℃에서 하소한 후, 제트 밀로 분쇄하여 수 평균 입경 310 nm를 지닌 티탄화스트론튬을 얻었다.

100 질량부의 생성된 토너-모체 입자 1, 2 질량부의 소수화된 실리카 (HDKH2000, Clariant Japan K. K., 일차 입자의 수 평균 입경=30nm), 1 질량부의 티탄화스트론튬, 및 1 질량부의 산화티타늄(MT-150A, Teika K. K. 에서 제조함, 일차 입자의 수 평균 입경 = 30nm)를 오스터 혼합기 중에서 12,000 rpm에서 1 분간 혼합하고, 75㎛ 메쉬로 체에 걸러 토너(6 질량%의 충전제)를 얻었다.

(비교 실시예 A-4)

100 질량부의 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 수지, 10 질량부의 카본 블랙, 및 4 질량부의 폴리프로필렌을 함유하는 토너-초기 재료를 핸쉘 혼합기 중에서 예비적으로 혼합한 후, 혼합물을 융합하고, 2축 압출기로 혼련하고, 해머 밀로 분쇄하고, 다음에 제트 밀을 사용하여 파우더로 만든 후 파우더를 얻었다. 생성된 파우더를 스프레이 건조기의 열 전류로 분산하여 형상으로 튜닝되는 입자를 얻었다. 입자들을 풍력 분류기를 사용하여 반복적으로 분류하되 의도한 입도 분포가 얻어질 때까지 수행하였다. 100 질량부의 생성된 착색 입자에, 2 질량부의 소수화된 실리카(HDKH2000, Clariant Japan K. K. 에서 제조함), 1 질량부의 무기 옥사이드 입자 1(일차 입자의 수 평균 입경 = 120nm) 및 1 질량부의 산화티타늄(MT- 150A, Teika K.K. 에서 제조함)을 첨가하고, 핸쉘 혼합기에서 혼합하여 토너(가소화된 토너)를 얻었다.

실시예 A-1 내지 A-7 및 비교 실시예 A-1 내지 A-4 에서 얻은 토너를 사용하여, 화상을 화상 형성 장치(imagio Neo C385, Ricoh Company, Ltd 에서 제조함)에서 형성한 후, 하기 항목을 평가하였다.

(평가 항목) l

1) 전사 속도

20% 화상-면적비의 챠트를 광도전체에서 나오는 페이퍼 시이트에 전사한 후, 세정 단계 직전에 전사성 광도전체에 남아 있는 잔여성 토너를 스카치 테이프(Sumitomo 3M Ltd. 에서 제조함)를 사용하여 백색 페이퍼 시이트에 옮기고 반사 밀도계(Macbeth 반사 밀도계 RD514)를 사용하여 반사 밀도를 측정하였다. 페이퍼의 블랭크 부위의 반사 밀도로부터 반사 밀도 차이가 0.005 미만인 토너를 A로 평가하고, 0.005 내지 0.010의 밀도 차이를 갖는 토너를 B로 평가하고, 0.011 내지 0.02의 밀도 차이를 갖는 토너를 C로 평가하고, 0.02 이상의 밀도 차이를 갖는 토너를 D로 평가하였다.

2) 전사 분진

현상 시기에 분진을 체크한 후, 광도전체상의 각 토너 화상을 동일한 조건하에 페이퍼 시이트로 옮기고, 정착 단계 전에 정착되지 않은 화상의 가는 라인에서 백색 라인 상 토너가 존재하는지 또는 존재하지 않는지를 육안으로 판단하였다. 실제 사용에 아무 문제가 없는 토너는 A로 평가하고, 실제 사용에는 문제는 없지만 토너 품질이 어느 정도 낮은 것을 B로 평가하며, B로 평가된 토너보다 어느 정도 품질이 낮은 것은 C로 평가하고, 그리고 실제 사용에 일부 문제가 있는 것은 D로 평가하였다.

3) 세정력

95% 화상-면적비 챠트의 1,000 시이트를 출력한 후, 세정 단계를 거친 후 광도전체 상에 남아 있는 잔여성 토너를 스카치 테이프(Sumitomo 3M Ltd. 에서 제조함)를 사용하여 백색 페이퍼 시이트에 옮겨 반사 밀도계(Macbeth 반사 밀도계. RD 514)를 사용하여 반사 밀도를 측정하였다. 페이퍼의 블랭크 부위의 반사 밀도로부터 반사 밀도 차이가 0.005 미만인 토너를 A로 평가하고, 0.005 내지 0.010의 밀도 차이를 갖는 토너를 B로 평가하고, 0.011 내지 0.02의 밀도 차이를 갖는 토너를 C로 평가하고, 0.02 이상의 밀도 차이를 갖는 토너를 D로 평가하였다.

4) 정착력

이매지오 네오 450 화상 형성 장치(Ricoh Company, Ltd. 에서 제조함)를 변형하여 벨트 정착 접근법을 취하는 시스템으로 튜닝하였다. 변형 복사기를 사용하 여, 1.0 ± O.l mg/㎠ 의 토너 부착력 량을 지닌 고체 화상을 평면 페이퍼 및 무거운 페이퍼(Ricoh Company, Ltd. 에서 제조함 및 NBS Ricoh Company, Ltd.에서 제조한 듀플리케이터 프린팅 페이퍼)의 전사성 시이트 상에 프린트하여, 이의 정착력을 평가하였다. 정착 벨트의 온도를 변화시키면서 정착 테스트를 수행하고, 평면 페이퍼상에 고온 오프셋이 발생하지 않는 제일 높은 정착 온도를 가장 높은 정착 온도로 취하였다. 무거운 페이퍼를 사용하여 가장 낮은 정착 온도를 측정하였다. 생성된 정착 화상을 패드로 문지른 후의 화상 밀도의 잔여성 비가 70% 또는 그 이상이되는 때의 정착 롤 온도를 가장 낮은 정착 온도로 간주하였다. 190℃ 또는 그 이상의 가장 높은 정착 온도와 140 ℃ 또는 그 미만의 가장 낮은 정착 온도를 만족하는 토너를 B로서 평가하였다. 상술한 조건을 만족하지 않는 토너는 D로 평가하였다.

5) 화상 밀도

페이퍼 6000 시이트에(Eicoh Company, Ltd. 에서 제조함) 화상의 고체 화상을 출력한 후, 각각의 화상 밀도를 X-Rite(X-Rite Inc. 에서 제조함)로 측정하였다. 화상 밀도의 측정은 4 가지 색상 각각에 대해서 개별적으로 수행하여 4 가지 색상의 화상 밀도의 평균값을 얻었다. 평균값이 1.2 미만인 토너를 D로 평가하였다. 평균값이 1.2 또는 그 이상이고 1.4 미만인 토너는 C로 평가하였다. 평균값이 1.4 또는 그 이상 내지 1.8 미만인 토너는 B로 평가하였다. 평균값이 1.8 또는 그 이상 내지 2.2 미만인 토너를 A로 평가하였다.

표 1 및 2는 상술한 개별적 토너의 특성 값(특성) 및 평가 결과를 나타낸 것 이다. 다른 평가 항목으로는 무기 미립자의 존재비 X_surf 및 X_total, 토너 입자의 평균 원형도, SF-2 및 기타 등을 포함하며, 이는 표 1에 도시되어 있다.

- 무기 미립자의 존재비 X _surf 및 X _total -

용기 내에서, 67 질량%의 토너를 슈크로즈-포화 용액에 분산하고, -100℃에서 동결하고, 크리오미크로톰(EM-FCS, Laica에서 제조함)을 사용하여 벽 두께가 1,000 옹스트롬이 되도록 슬라이스를 하였다. 토너 입자의 횡단면 사진은 전자 투과 현미경(JEM-2010, JEOL Ltd. 에서 제조함)을 사용하여 10,000 배 확대 배율로 찍은 것이었다. 토너 입자의 횡단면이 최대에 이르는 토너 입자의 횡단면에서, 화상 분석기(nexus New CUBE ver. 2.5, NEXUS Co., Ltd. 에서 제조함)를 사용하여, 표면으로부터 토너 입자에 수직인 방향으로 200nm의 영역에서 무기 미립자의 음영의 면적비, 즉, X_surf를 얻었다. 또한, 토너 입자의 횡단면적의 총 면적에서 무기 미립자 음영의 면적비, 즉, X_total를 얻었다. 토너 입자를 무작위적으로 선택하여 각기 측정하였다. 이들 10 개의 토너 입자의 평균값을 X_surf 및 X_total로 측정하였다.

- SF -2 -

무작위적으로 토너 입자 화상 50개 단편을 선택하기 위해서 가속 전압 5kV 하에서 주사 전자 현미경(S-4200, Hitachi, Ltd. 에서 제조함)을 사용하여 토너를 3,500 배로 확대하였다. 화상 분석기(nexus New CUBE ver. 2.5, NEXUS Co., Ltd. 에서 제조함)를 사용하여 화상 정보를 분석하여 형상 인자 SF-2를 얻었다.

- 평균 원형도 -

용기 내에서, 0.2g의 토너 및 0.2ml의 표면 활성 계면활성제를 100ml의 증류수에 첨가하고 초음파 분산 장치를 사용하여 적절히 분산하였다. 유동-입자-화상 분석기(FPIA-2000; Sysmex Corp.에서 제조함)를 사용하여 토너 분산액을 측정하였다. 평균 원형도는 토너 입경 면적이 0.6㎛ 내지 400㎛의 범주에 있는 것으로 측정되었다.

이들 토너 각각의 오목부-볼록부 형상은 다음과 같은 절차에 따라 측정한 A/S 값으로 평가하였다.

(A/S 값 측정)

슈도 잠상 담지체, 슈도 중간 전사체, 슈도 정착 멤버와 유사한 유리 평면 플레이트를 제조하였고, 22㎛ 메쉬 체를 유리 플레이트상에 고정하였다. 각각의 토너를 메쉬 체 위에 놓고, 체를 10초간 진동하게 하면서 메쉬를 통과하는 유리 플레이트 상에 소량의 토너를 균일하게 놓는 방식으로 토너를 체에 걸렀다. 이러한 상태로 유지된 유리 평면 플레이트 사진은 높은 해상 디지탈 카메라(COOL PIX 5000 4,920,000 픽셀, NICON Corp. 에서 제조함)를 사용하여 유리 플레이트 플레이트의 하부에서 촬영한 것이었다. 이번에 촬영한 화상은 토너가 유리 플레이트 표면과 접촉하는 부위와 토너가 유리 플레이트 표면과 접촉하지 않는 부위의 분별 가능하게 하는 화상이었다. 화상 사진을 개인용 컴퓨터에 주사하여 화상 분석기(Image-Pro Plus, Planetron, Inc. 에서 제조함)를 사용하여 화상 분석을 수행하였다. 유리 플레이트 표면과 접촉하는 토너 면적은 검게 되었고, 이 면적을 A로 정의하여 면적을 얻었다. 전체 토너의 아웃 라인을 검은색으로 그리고, 검은색 라인으로 둘러쌓은 전체 면적을 S로 정의하여 면적을 얻었다. 마지막으로, A/S 값 및 L/M 값은 상술한 값을 사용하여 얻을 수 있다. 100 또는 그 이상의 샘플링 토너에 대해서 상술한 공정을 수행하였다.

표 1 및 2에 나타난 결과는 실시예 A-1 내지 실시예A-4의 토너의 평균 원형도가 0.95이며 토너의 전체 돌출 부위 면적(S)에 대한 잠상 담지체(A)와 토너간의 전체 접촉 면적의 A/S 값이 15% 내지 40%이고, 여기에 일차 입자의 수 평균 입경이 120nm인 소수화된 실리카가 외부 첨가제로서 첨가되었을 때 상기 토너의 예들이 각기 높은 전사 속도, 전사 분진의 미발생, 및 우수한 세정력을 나타내었음을 보였는데, 이는 각 토너들이 잠상 담지체, 중간 전사체, 및 정착 매질과 적절하게 접촉하기 때문인 것으로 인한 것이었다. 토너의 정착력과 관련되어서는, 아무런 화상 결함이 일어나지 않았다. 토너 또한 고온 오프셋 저항도 및 저온 화상-정착 특성에서 우수한 결과를 나타내었다. 그리고, 토너가 잠상 담지체와 접촉하는 접촉 표면 부위에서의 실시예 A-1 내지 A-4의 토너는 장축 L과 부축 M의 비(L/M)가 >3을 만족하였다.

한편, 높은 평균 원형도, 7.1%의 낮은 A/S 값, 및 거의 구형을 나타내는 비교 실시예 A-1의 토너는 상당히 높은 전사 속도를 나타내었지만, 화상 결함을 가져오는 전사 분진을 생성하였다. 또한, 토너는 불량한 세정력을 나타내었다. 외부 첨가제로서 첨가되는 일차 입경이 120nm인 소수화된 실리카가 없는 비교 실시예 A-2의 토너는 우수한 정착력은 나타내었지만, 전사 속도 및 세정력은 불량했다. 무기 미립자의 높은 수 평균 직경이 310nm인 비교 실시예 A-3의 토너는 우수한 세정력을 나타내었지만, 전사 분진, 정착력이 낮았고, 특히 저온 화상-정착 특성이 불량하였다. 무정형으로 형성되고 A/S 값 47.1%를 나타내며 낮은 평균 원형도를 지닌 비교 실시예 A-4의 토너는 전사 분진을 보이지 않았지만. 낮은 전사 속도와 불량한 화질 수준을 나타내었다. 하지만, 토너는 세정력이 우수했는데, 특히 저온 정착력이 불량하였다. 비교 실시예 A-1 및 A-4의 토너는 이들 각각의 토너가 잠상 담지체와 접촉하는 접촉면 부위에서 장축 L과 부축 M의 비(L/M)가 ≤3인 관계를 각각 만족하였다.

( 실시예 B-1)

- 유기 미립자 에멀젼의 합성 -

교반기 및 온도계가 장착된 용기에, 683 질량부의 물, 11 질량부의 메타크릴산 산화에틸렌 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염(ELEMINOL RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에서 제조함), 80 질량부의 스티렌, 83 질량부의 메타크릴산, 110 질량부의 부틸 아크릴레이트, 12 질량부의 부틸 티오글리콜레이트, 및 1 질량부의 암모늄 퍼설페이트를 붓고, 400 rpm에서 15 분간 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 이 백색 에멀젼을 가열하고, 시스템의 온도를 75℃로 올리며, 반응을 5 시간 동안 수행하였다. 다음에, 1 질량%의 암모늄 퍼설페이트 수용액 30 질량부를 첨가하고, 반응 혼합물을 75℃에서 5 시간 동안 숙성하여 비닐 수지의 수성 분산액(메타크릴산 산화에틸렌 부가물의 황산 에스테르의 스티렌-메타크릴산-부틸 아크릴레이트-나트륨 염의 공중합체)을 얻었다. 이 수용액을 미립성 에멀젼 1로 칭하였다. 레이저 회절 입도 분포 분석기(LA-920, SHIMADZU Corp. 에서 제조함)로 측정한 미립성 에멀젼 1의 체적 평균 입경은 120nm였다. 미립성 에멀젼 1부를 건조하고 수지를 단리한 후, 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 72℃ 였으며, 질량 평균 분자 질량은 30,000이었다.

- 수성 상의 제조 -

990 질량부의 물에, 83 질량부의 미립성 에멀젼 1, 37 중량부의 48.5 질량%의 나트륨 도데실 디페닐에테르 디설폰산(ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에서 제조함) 및 90 질량부의 에틸 아세테이트를 혼합하고 함께 교반하여 유백색 액체를 얻었다. 이를 수성상 1로 칭하였다.

- 저분자 질량의 폴리에스테르의 합성 -

콘덴서 튜브, 교반기, 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 용기 내로, 229 질량부의 비스페놀 A 산화에틸렌 2몰 부가물, 529 질량부의 비스페놀 A 산화프로필렌 3몰 부가물, 208 질량부의 테레프탈산, 46 질량부의 아디프산 및 2 질량부의 디부틸 주석 옥사이드를 넣고, 반응을 8시간 동안 230℃에서 정상압력 하에 수행하고, 반응을 10mmHg 내지는 15mmHg의 감압하에서 5시간 동안 더 수행한 다음, 44 질량부의 무수 트리멜리트산을 반응 용기 내로 붓고, 반응을 180℃에서 감압하에 2시간 동안 수행하여 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리에스테르를 저분자 질량 폴리에스테르 1로 칭하였다. 저 분자 질량 폴리에스테르 1은 수 평균 분자 질량 2,500, 질량 평균 분자 질량 6,700, 유리 전이 온도(Tg) 43℃, 및 산가 25를 나타내었다.

- 중간 폴리에스테르의 합성 -

콘덴서 튜브, 교반기 및 체온계가 장착된 반응 용기 내로, 682 질량부의 비스페놀 A 산화에틸렌 2몰 부가물, 81 질량부의 비스페놀 A 산화프로필렌 2몰 부가물, 283 질량부의 테레프탈산, 22 질량부의 무수 트리멜리트산, 및 2 질량부의 디부틸 주석 옥사이드를 넣고, 반응을 230℃에서 8시간 동안 정상 압력에서 수행하고, 반응을 lOmmHg 내지 15mmHg의 감압하에서 5시간 동안 더 수행하여 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리에스테르를 중간 폴리에스테르 1로 칭하였다. 중간 폴리에스테르 1은 수 평균 분자량이 2,100이고, 질량 평균 분자 질량이 9,500이며, 유리 전이 온도(Tg)가 55℃이고, 산가가 0.5이며, 히드록실가는 51이다.

다음에, 410 질량부의 중간 폴리에스테르 1, 89 질량부의 이소호론 디이소시아네이트 및 500 질량부의 에틸 아세테이트를 콘덴서 튜브, 교반기, 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 용기 중에 넣고, 반응을 100℃에서 5시간 동안 수행하여 반응물을 얻었다. 이것을 예비중합체 1로 칭하였다. 예비 중합체 1의 유리 이소시아네이트 질량%는 1.53% 이었다.

- 케트이민의 합성 -

교반기 및 온도계가 장착된 반응 용기 내로, 170 질량부의 이소호론 디아민 및 150 질량부의 메틸 에틸 케톤을 붓고, 반응을 50℃에서 5시간 동안 수행하여 케트이민 화합물을 얻었다. 이를 케트이민 화합물 1로 칭하였다. 케트이민 화합물 1의 아민 값은 418이었다.

- 매스터 배치의 합성 -

1,200 질량부의 물에, 540 질량부의 카본 블랙(Printex35, Degussa AG 에서 제조함) (DBP 오일 흡수량 42ml/100mg, pH=9.5) 및 1,200 질량부의 폴리에스테르 수지(RS801, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에서 제조함)를 첨가하고 핸쉘 혼합기(MITSUI MINING CO., LTD.에서 제조)에서 혼합한 후 혼합물을 150℃에서 30분간 두 개의 롤러를 사용하여 혼련하고, 압출로 냉각하고, 분쇄기로 분쇄하여 매스터배치를 얻었다. 이를 Bk 매스터배치 1로 칭하였다.

- 오일상의 제조 -

교반기와 온도계가 달린 용기 내로, 500 질량부의 저 분자 질량 폴리에스테르 1 (폴리에스테르 수지, RS801, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에서 제조함), 30 질량부의 카르나우바 왁스, 및 850 질량부의 에틸 아세테이트를 붓고, 온도를 교반과 함께 80℃로 올리고, 80℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 1 시간 내에 30℃로 냉각하였다. 용기 내에서, 액체 공급 속도 1kg/hr, 디스크 원주 속도 6m/s, 0.5 mm 지르코니아 비드로 80 체적% 채워진 비드 밀을 사용하여(Ultra Visco Mill, AIMEX CO., LTD. 에서 제조함) 왁스를 분산하고, 왁스 분산을 3회 수행하였다. 다음에, 110 질량부의 Bk 매스터배치 1 및 500 질량부의 에틸 아세테이트를 용기 내로 붓고, 1시간 동안 혼합하여 용액을 얻었다. 이를 Bk 초기 재료 용액으로 간주하였다.

용기에, 900 질량부의 Bk 초기 재료 용액을 옮기고, 50 질량부의 에틸 아세테이트와 165 질량부의 메틸 에틸 케톤을 첨가한 후, 액체 공급 속도 1kg/hr, 디스크 원주 속도 8m/s, 0.5mm의 지르코니아 비드가 80 체적% 채워진 조건의 비드 밀을 분산하고, 왁스 분산을 3회 수행하여 분산액을 얻었다. 이를 Bk 안료-왁스 분산액으로 간주하였다. 100 질량부의 Bk 안료-왁스 분산액에, 25 질량부의 충전제(Organo Silicasol MEK-ST-UP, ER = 20%, 일차 입자의 수 평균 입경 = 12nm, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 에서 제조함)를 첨가하고 이를 TK 호모혼합기에서 혼합하여 반응 혼합물을 얻었다. 이 혼합물은 Bk 오일상으로 간주하였다. 혼합기의 회전 속도는 5,000 rpm 내지 12,000 rpm인 것이 바람직하며, 혼합 시간은 5 분 내지 20 분인 것이 바람직하다.

실시예 B-1에서, 혼합은 25℃의 온도 및 6,500rpm의 회전 속도하에 10분간 TK 호모혼합기를 사용하여 수행하였다.

- 에멀젼화 반응, 용매 제거, 토너 입자의 변형 -

120 질량부의 Bk 오일상, 20 질량부의 예비중합체 1, 및 1.2 질량부의 케트이민 화합물 1을 혼합하여 수지 및 50 질량%의 고체 함량 농도의 착색제로 이루어진 액체 제제 1을 얻었다. 200 질량부의 수성 상 1, 수지와 착색제로 이루어진 150 질량부의 액체 제제 1을 첨가하고 12,000 rpm에서 25℃에서 1분간 TK 호모혼합기 (TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD. 에서 제조함)로 혼합하여 유화된 분산액(1)을 얻었다. Bk 오일 상을 제조한 지 12 시간 내에 에멀젼화 반응에 Bk 오일 상을 사용하는 것이 바람직하다.

3-단계 교반 팬을 지닌 나선형 리본 타입의 스텐레스-스틸-콜벤에, 100 질량부의 에멀젼화된 분산액(1)을 옮기고, 에멀젼화된 액체의 에틸 아세테이트 농도가 5 질량%가 되어 에멀젼화된 분산액(Y-1)을 얻을 때까지 에틸 아세테이트 용매를 25℃의 10kPA 감압하에서 60rpm의 속도로 6시간 동안 교반하여 제거하였다.

에멀젼화된 분산액(Y-1)에, 3.1 질량부의 카르복시메틸 셀룰로오스 (Cellogen HH, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 에서 제조함)를 첨가하여 점도를 개선하고, 에멀젼화된 액체 중의 에틸 아세테이트 농도가 3 질량%로 감소할 때까지 에틸 아세테이트 용매를 300 rpm하에서 교반하면서 제거하여 그것을 감압(10kPa)하에 두었다. 에틸 아세테이트의 농도가 1 질량%로 더 감소할 때까지 회전 속도를 60 rpm으로 더 감소시켜 용매를 제거함으로써 분산 슬러리 1을 얻었다. 점도를 개선한 후의 유화된 액체의 점도는 25,00OmPa-s였다.

- 헹굼 후 건조 -

감압하에서 100 질량부의 분산 슬러리 1을 여과한 후,

(1): 100 질량부의 이온 교환수를 필터 케이크에 첨가하고, 12,000 rpm 하의 회전 속도에서 10분간 TK 호모혼합기로 혼합한 후 여과하였다.

(2): 100 질량부의 0.1 질량%의 수산화 나트륨 용액을 필터 케이크(1)에 첨가하고, 12,000 rpm 하의 회전 속도에서 TK 호모혼합기로 30분간 혼합한 후 감압하에 여과하였다.

(3): 100 질량부의 0.1 질량% 염산을 필터 케이크(2)에 첨가하고, 12,000 rpm 하의 회전 속도에서 TK 호모혼합기로 10분간 혼합한 후 여과하였다.

(4): 300 질량부의 이온 교환수를 필터 케이크(3)에 첨가하고, 회전 속도 12,000 rpm에서 10 분간 혼합한 후 2회 여과하여 필터 케이크 1을 얻었다.

필터 케이크 1를 45℃에서 48 시간 동안 순환성 공기에서 건조하고, 75 ㎛ 메쉬의 체에 걸러 체적 평균 입경이 5.0㎛ 이며 3.17㎛ 또는 그 미만의 미립자 함량이 14%의 단편 수를 지닌 토너-모체 입자를 얻어졌다. 이것을 토너-모체 입자 1을 칭하였다.

- 외부 첨가제의 첨가 -

100 질량부의 생성된 토너-모체 입자 1, 2 질량부의 소수화된 실리카 (HDKH200, Clariant Japan K. K. 에서 제조함, 일차 입자의 수 평균 입경 = 30nm) 및 1 질량부의 무기 옥사이드 입자 l(일차 입자의 수 평균 입경= 120nm, 및 1 질량부의 산화티타늄(MT-150A, Teika K. K. 에서 제조함, 일차 입자의 수 평균 입경= 30nm)을 오스터 혼합기에서 12,000 rpm에서 1분간 혼합하고, 75 ㎛ 메쉬의 체에 걸러서 토너를 얻었다. 이를 토너 1로서 칭하였다. 토너 중에 충전제-층의 두께는 O.Ol㎛ 내지 0.2㎛였다.

(비교 실시예 B-1)

토너 기재 입자를 실시예 B-1과 동일한 방식으로 제조하되, 오일 상을 제조하는 데 있어서, 25 질량부의 무기 미립자(Organo Silicasol MEK-ST-UP, ER = 20%, 일차 입자의 수 평균 입경=12nm, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 에서 제조함)를 첨가하고, 12,000rpm 의 회전 속도 조건하에서 TK 호모혼합기를 사용하여 25 분간 28℃의 온도에서 혼합하였다.

실시예 B-1에 있어서, 25℃의 온도에서 10분간 6,500 rpm의 회전 속도하에서 TK 호모혼합기를 사용하여 혼합을 수행하였다.

- 외부 첨가제의 첨가 -

100 질량부의 생성된 토너-모체 입자 1에, 2 질량부의 소수화된 실리카(HDKH200, Clariant Japan K. K. 에서 제조함, 일차 입자의 수 평균 입경= 30nm) 및 1 질량부의 무기 옥사이드 입자 1(일차 입자의 수 평균 입경= 120nm, 및 1 질량부의 산화티타늄(MT-150A, Teika K.K. 에서 제조함, 일차 입자의 수 평균 입경= 30nm)을 오스터 혼합기에서 12,000 rpm으로 1 분간 혼합하고, 75 ㎛ 메쉬의 체에 걸러 토너를 얻었다.

- 2 성분 현상제의 제조 -

복사된 화상의 화질 또는 유사한 것을 실시예 및 비교 실시예에서 평가할 때, 본 발명의 토너 수행력은 2-성분 현상제로서 평가하였다.

2-성분 현상제로 사용되는 C-1 담지체로서, 평균 두께가 0.5㎛인 실리콘 수지로 피복되어 있고 평균 입경이 35㎛ 인 아철산염 담지체를 사용하였다. 용기내에, 100 질량부의 담지체 입자에 대해서 7 질량부의 토너를 사용한 후, 테이블형 혼합기를 사용하여 혼합하고 이 용기를 뒤집어서 그 안의 혼합물을 교반하고 균일하게 혼합한 후 전하를 제공하여 담지체 C-1을 생산하였다.

담지체 C-1은 다음과 같이 제조하였다:

코어 재료로서, 35㎛의 질량 평균 입경을 지닌 Mn 아철산염 입자 5,000부를 제조하였다. 코팅재료로서, 450 질량부의 톨루엔, 450 질량부의 실리콘 수지 SR2400(비휘발성 질량 성분 50%, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 에서 제조함), 10 질량부의 아미노 실란 SH6020 ( Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 에서 제조함), 및 10 질량부의 카본 블랙을 제조하고, 교반기에 의해 10분간 분산하여 코팅 용액을 제조하였다. 코어 재료 및 코팅 용액을 코팅 장치에 넣었는데, 여기서 장착된 회전성 하부 플레이트 디스크에 의해 회전 흐름이 일어나 코어 재료상에서 코어 용액을 피복하기 위해서 유동화 베드에서 팬을 교반하면서 넣은 재료들은 코팅되었다. 생성된 피복 재료를 250℃에서 2 시간 동안 전기 노에서 하소하여 담지체 C-1를 얻었다.

평가 방법

(평가 항목)

(1) 전하량

배타적으로 사용된 게이지에, Ricoh Company, Ltd.에서 제조한 입경이 35㎛인 7 질량부의 토너-모체 입자 및 93 질량부의 마그네틱 담지체를 실온에서 넣고, 280 rpm에서 사용되는 교반 장치로만 교반하고, 전하량을 블로우오프 수단을 사용하여 측정하였다. 교반은 15초, 600초, 및 1,800초간 수행한 결과, 각각의 전하량은 TA15 (-μC/g), TA600 (-μC/g), 및 TAl, 800 (-μC/g) 였으며, 여기서 각각의 하기의 TA 수는 마그네틱 담지체 및 토너를 교반하는 시간(초)을 나타난다.

(2) 전하 빌드 -업 특성

항목 (1)에서 얻은 전하량을 측정하는 데 있어서, TA15 값이 26 또는 그 이상인 토너를 A로 평가하였고, TA15 값이 22 내지 25인 토너를 B로 평가하였고, TA15 값이 18 내지 21인 토너를 C로 평가하였고, TA15 값이 17 또는 그 미만인 토너를 D로 평가하였다. 일시적인 전하 안정화와 관련하여, TAl,800 - TA600의 값이 2 또는 그 미만인 토너를 A로 평가하였고, TAl, 800 - TA600의 값이 3 내지 4인 토너를 B로 평가하였고, TAl,800 - TA600의 값이 5 내지 8인인 토너를 C로 평가하였고, TAl,800 - TA600의 값이 9 또는 그 이상인 토너를 D로 평가하였다.

(3) 세정력

평가 시스템(IPSiO8000, Ricoh Company, Ltd. 에서 제조함)으로 프린터를 사용하여 100 장의 페이퍼를 출력한 후, 세정 단계를 거쳐 광도전체상에 남아 있는 잔여성 토너를 스카치 테이프(Sumitomo 3M Ltd. 에서 제조함)를 사용하여 백색 페이퍼 시이트에 옮기고 반사 밀도계(Macbeth 반사 밀도계. RD 514)로 반사 밀도를 측정하였다. 페이퍼의 블랭크 부위의 밀도로부터의 반사 밀도 차이가 0.005 미만인 토너를 A로 평가하였고, 0.005 내지 0.010의 밀도 차이를 갖는 토너를 B로 평가하였고, 0.011 내지 0.02의 밀도 차이를 갖는 토너를 C로 평가하였고, 0.02 이상의 밀도 차이를 갖는 토너를 D로 평가하였다.

(4) LL 배경 스미어의 평가

모노크롬 모드로 50% 화상-면적비 챠트의 10,000 시이트를 출력하는 것은 정상압 및 상대 습도하에서 평가 시스템(IPSiO8000, Ricoh Company, Ltd.에서 제조함)을 사용하여 수행하고, 20,000 시이트의 출력은 상기와 동일한 방식으로 10℃ 및 15% RH(상대 습도)에서 수행하였다. 다음에, 백색 페이퍼의 시이트 상에 화상이 현상 단계에서 멈추었고, 현상 단계를 거친 광도전체상에 남아 있는 잔여 현상제를 스카치 테이프를 사용하여 백색 페이퍼 시트에 옮기고, 현상제-전사된 테이프 및 현상제-비전사된 테이프 간의 화상 밀도 차이를 분광-밀도계 938(X-Rite Inc. 에서 제조함)로 측정하였다. 이의 화상 밀도 차이가 작으면 작을수록, 배경 스미어의 결과가 좋아지고, 토너의 우선 순위는 D, C, B 및 A의 순이 된다.

표 3은 사용된 토너의 각각 특성을 도시한 것이고, 표 4는 이들 토너의 평가 결과를 도시한 것이다.

(평가 항목)

1) X _surf 및 X _total 의 무기 미립자의 존재비

용기 내에서, 67 질량%의 토너를 슈크로즈-포화 수용액 중에 분산시키고, -100℃에서 동결한 후 슬라이싱하여 크리오미크로톰(EM-FCS, Laica에세 제조함)을 사용하여 벽 두께가 1,000 옹스트롬이 되게 하였다. 토너 입자의 횡단면 사진은 투과 전자 현미경(JEM-2010, JEOL Ltd. 에서 제조함)를 사용하여 10,000 배의 확대 배율로 촬영한 것이었다. 토너 입자의 횡단면적이 최대인 경우의 토너 입자의 횡단면에서, 화상 분석기(nexus New CUBE ver. 2.5, NEXUS Co., Ltd. 에서 제조함)를 사용하여 표면으로부터 토너 입자에 수직인 방향으로 200nm의 영역에서 무기 미립자의 음영의 면적 비, 즉, X_surf를 얻었다. 또한, 토너 입자의 횡단면의 전체 면적에서 무기 미립자의 음영의 면적비, 즉 X_total 을 얻었다. 이들 10개의 토너 입자를 무작위적으로 선택하고 각각 측정하였다. 이들 10 개의 토너 입자의 평균값은 X_surf 및 X_total로 측정되었다.

2) SF -1 및 SF -2

5kV의 가속 전압하에서 주사 전자 현미경(S-4200, Hitachi, Ltd. 에서 제조함)을 사용하여 500배의 배율로 토너를 확대하여 토너 입자 화상 100 단편을 선택하였다. 화상 분석기(nexus New CUBE ver. 2.5, NEXUS Co., Ltd. 에서 제조함)를 사용하여 화상 정보를 분석함으로써 형상 인자 SF-1를 얻었다. 상기와 동일한 방식으로, 3,500 배의 확대 배율로 확대한 토너 입자 화상 50개의 단편들을 주사 전자 현미경을 사용하여 무작위적으로 선택하고, 화상 분석기(nexus New CUBE ver. 2.5, NEXUS Co., Ltd. 에서 제조함)를 사용하여 화상 정보를 분석하여 형상 인자 SF-2를 얻었다.

3) Si -표면 농도 및 F-표면 농도

토너-모체 입자의 표면 상의 실리콘 성분의 농도 및 불소 성분의 농도는 X-레이 광전자 분광기(1600S, Philips Electronics NV에서 제조함)를 사용하여 측정하였다. 토너 기재 입자를 알루미늄 트레이에 넣고, 그 트레이를 탄소 시이트가 깔린 샘플 홀더에 부착한 후 0.8 x 2.0mm의 분석 면적 내에서 400W의 MaKa X-레이의 X-레이 원을 사용하여 농도를 측정하였다.

4) 평균 원형도

용기 내에, 0.2g의 토너 및 0.2ml의 표면 활성 계면활성제를 100ml의 증류수에 첨가하고, 초음파 분산 장치를 사용하여 적절히 분산시켰다. 토너 분산액은 유동 입자-화상 분석기(FPIA-2OOO5, Sysmex Corp. 에서 제조함)를 사용하여 측정하였다. 평균 원형도는 토너 입자의 면적 내에서 측정하였는데 0.6㎛ 내지 400㎛였다.

	Xsurf	Xtotal	SF-1	SF-2	불소 원자%	규소 원자%		원형도
실시예B-1	89%	40%	130	135	3.6	5.7		0.94
비교 실시예B-1	35%	42%	128	130	1.2	0.9		0.96

	TA15 (-μC/g)	TA600 (-μC/g)	TA1,800 (-μC/g)	전하 빌드-업 특성	일시적 전하 안정화도	세정력	LL 환경하에 배경 스미어 현상
실시예B-1	29	31	32	우수	우수	우수	우수
비교실시예B-1	17	26	19	불량	통과 가능함	우수	불량

실시예 B-1에 따른 토너의 경우, 오일 상 제조 공정의 마지막 단계에 충전제를 붓고, 이들 재료들을 혼합하는 단계에서의 혼합기의 회전 속도 및 회전 시간을 상술한 범위 내로 설정하여 토너 분산 조건을 조절한다. 이러한 배열방식은 충전제로 하여금 토너 표면의 근처에서 균일하게 분포하도록 하여 토너 입자 간에 미립자 함량의 변화가 일어나는 것을 방지한다.

표 4에 도시된 바와 같이, 실시예 B-1에서 얻은 토너의 경우, 어떠한 배경 스미어 현상 없이도 우수한 결과를 얻는 것이 가능한 것은, 토너가 전하량이 높고, TA15에서 나타난 바와 같이 우수한 전하 빌드-업 특성이 나타나며, 또한 시간 경과에 따른 전하량이 고도로 안정하기 때문이다.

다른 한편, 비교 실시예 B-1에서 얻은 토너는 충분히 변형되지 않아 세정력이 불량하지만, 토너는 실시예 B-1의 것보다 전하량이 낮으며, 토너는 실시예 B-1과 비교해볼 때 전하 빌드-업 특성 및 전하량의 일시적 안정성이 저하되었는데, 이는 저온 및 저습도 환경하에서 배경 스미어 현상이 나타났다는 것을 입증한다.

Claims (31)

1. 토너-모체 입자, 및

   무기 미립자를 포함하며,

   상기 토너-모체 입자가 바인더 수지와 충전제를 포함하고, 이 충전제가 토너-모체 입자의 표면 근처에서 충전제-층에 함유되며, 상기 무기 미립자의 일차 입자의 수 평균 입경이 90nm 내지 300nm 이며, 그리고 토너의 평균 원형도가 0.94 내지 0.98이며,

   상기 토너-모체 입자의 표면 근처 영역에서 충전제-존재비 X_surf와 전체 토너-모체 입자의 평균-충전제-존재비 X_total은 관계식 X_surf > X_total을 만족하는 것인 토너.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 토너-모체 입자의 표면 근처 영역에서 충전제-존재비X_surf는 상기 토너-모체 입자 표면으로부터 200nm 영역에서 충전제-존재비를 나타내는 것을 특징으로 하는 토너.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 충전제 일부가 토너 표면상에 노광된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 토너.
5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 토너 중에 존재하는 충전제의 함량은 0.01 질량% 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 토너.
6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 충전제의 일차 입자의 수 평균 입경 대 토너의 체적 평균 입경의 비는 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 충전제의 일차 입자의 수 평균 입경은 O.OOl㎛ 내지 0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 토너.
8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 충전제는 무기 충전제 및 유기 충전제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 토너.
9. 제8항에 있어서, 무기 충전제는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 규산염, 금속 질화물, 금속 인산염, 금속 붕산염, 금속 티탄산염, 금속 황화물 및 탄소로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
10. 제8항에 있어서, 유기 충전제는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 에스테르 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합-폴리시클릭 안료, 염료 레이크 안료, 및 유기 왁스로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 충전제는 실리카, 알루미나 및 티타니아 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
12. 제11항에 있어서, 충전제는 실리카를 포함하며, X-레이 광방출 분광기에 따른 실리카 표면의 규소 함량은 0.5 원자% 내지 10 원자%인 것을 특징으로 하는 토너.
13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 충전제는 습식 공정에 의해 합성된 오가노졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
14. 제1항 또는 제3항에 있어서, 충전제 표면이 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 및 3차 아민 화합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상에 의해 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 토너.
15. 제1항 또는 제3항에 있어서, 충전제는 소수화 정도가 15% 내지 55%인 것을 특징으로 하는 토너.
16. 제1항 또는 제3항에 있어서, 무기 미립자는 구형으로 형성된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
17. 제1항 또는 제3항에 있어서, 무기 미립자는 졸-겔 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 토너.
18. 제1항 또는 제3항에 있어서, 토너는 그 토너를 수성 매질중에 분산시켜 얻으며 여기서 분산된 토너는 불소-함유 4가 암모늄염에 의해 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 토너.
19. 제18항에 있어서, 토너는 X-레이 광방출 분광기에 따르면 불소-함유 화합물의 불소 원자 함량이 2.0 원자% 내지 15 원자%인 것을 특징으로 하는 토너.
20. 제1항 또는 제3항에 있어서, 전하-조절제는 상기 토너-모체 입자에 외부적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 토너.
21. 제20항에 있어서, 전하-조절제는 습식 공정에 의해 상기 토너-모체 입자에 외부적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 토너.
22. 제1항 또는 제3항에 있어서, 왁스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
23. 제1항 또는 제3항에 있어서, 바인더 수지는 개질된 폴리에스테르(i)를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
24. 제23항에 있어서, 토너는 개질된 폴리에스테르(i) 뿐 아니라 비개질된 폴리에스테르(ii)를 포함하며, 개질된 폴리에스테르 대 비개질된 폴리에스테르의 질량비는 5/95 내지 80/20인 것을 특징으로 하는 토너.
25. 제1항 또는 제3항에 있어서,

    질소 원자를 함유하는 작용기를 지닌 폴리에스테르 예비중합체, 폴리에스테르, 및 충전제를 포함하는 토너 재료를 유기 용매 중에 분산 및 용해시키고, 추가로 상기 토너 재료들을 수성 매질 중에 분산시키는 단계, 및

    폴리에스테르 예비중합체에 대해서 가교 반응 및/또는 신장 반응을 수행하는 단계

    에 의하여 상기 토너-모체 입자가 제조되는 것을 특징으로 하는 토너.
26. 제1항 또는 제3항에 있어서, 토너는 형상 인자 SF-1이 110 내지 140, 형상 인자 SF-2가 120 내지 160, 및 체적 평균 입경(Dv) 대 수 평균 입경(Dn)의 Dv/Dn의 비가 1.01 내지 1.40인 것을 특징으로 하는 토너.
27. 제1항 또는 제3항에 있어서, 토너가 화상 형성 장치에 사용되는 완전-컬러 화상 형성 토너이고, 잠상 담지체상에 형성된 컬러-화상이 중간 전사체 상에 순차적으로 전사되고, 이어서 기록 매체에 일괄 전사되어 컬러 화상을 정착하고 완전-컬러 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 토너.
28. 잠상 담지체상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상제로서, 제1항 또는 제3항에 따른 토너와 담지체를 포함하는 2-성분 현상제인 것인 현상제.
29. 잠상 담지체 및 현상 수단을 포함하는 프로세스 카트리지로서,

    잠상 담지체는 잠상을 담지하도록 되어 있으며, 현상 수단은 토너를 정전 잠상에 공급함으로써 잠상 담지체의 표면상에 형성된 정전 잠상을 가시 화상으로 현상하도록 되어 있고, 그리고 상기 잠상 담지체와 상기 현상 수단은 화상 형성 장치의 주 몸체에 탈착 가능하게 장착되어 단일 몸체로 형성되어 있으며,

    토너는 제1항 또는 제3항에 따른 토너인 것인 프로세스 카트리지.
30. 잠상을 담지하도록 되어 있는 잠상 담지체,

    잠상 담지체 표면을 균일하게 대전시키도록 되어 있는 대전 수단,

    잠상 담지체상에 정전 잠상을 형성하기 위해서 화상 데이터를 기준으로 잠상 담지체의 대전된 표면을 노광시키도록 되어 있는 노광 수단,

    토너를 정전 잠상에 공급함으로써 잠상 담지체의 표면상에 형성된 정전 잠상을 가시 화상으로 현상하도록 되어 있는 현상 수단,

    잠상 담지체의 표면상에 있는 가시 화상을 기록 매체에 전사하도록 되어 있는 전사 수단, 및

    상기 기록 매체상에 가시 화상을 정착하도록 되어 있는 정착 수단을 포함하며,

    여기서 토너는 제1항 또는 제3항에 따른 토너인 것인 화상 형성 장치.
31. 잠상 담지체 표면을 균일하게 대전시키는 단계,

    잠상 담지체상에 정전 잠상을 형성하기 위해서 화상 데이터를 기준으로 잠상 담지체의 대전된 표면을 노광하는 단계,

    토너를 정전 잠상에 공급합으로써 잠상 담지체 표면상에 형성된 정전 잠상을 가시 화상으로 현상하는 단계,

    잠상 담지체의 표면상의 가시 화상을 기록 매체 상에 전사하는 단계, 및

    가시 화상을 상기 기록 매체 상에 정착하는 단계를 포함하며,

    여기서 토너는 제1항 또는 제3항에 따른 토너인 것인 화상 형성 방법.

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