JP6569218B2 - 層状無機鉱物、トナー、及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
しかし、この技術では、低温定着性と耐熱保存性の両立は可能であるが、結晶性ポリエステルを含有したトナーは低帯電になりやすい。
また、上記特許文献3に記載の技術では、高速機で使用した場合、現像器内部の強いストレスによって化合物の離脱や埋没が発生し、長期で安定した画像を得られない問題があった。
したがって、帯電の立ち上がり特性や、耐高温高湿などの帯電安定性に優れた、良好な帯電性能を示し、かつ低温定着性も満足するトナーであって、転写白抜けなどの異常画像を生じさせない高品質のトナーが求められている。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高帯電性、帯電安定性、低温定着性に優れ、クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナーに好適に使用し得る層状無機鉱物を提供することを目的とする。
本発明の層状無機鉱物は、表面がフッ素含有化合物で処理されていることを特徴とする。
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂と、下記に示す層状無機鉱物を含有し、更に必要に応じて、着色剤などのその他の成分を含有する。また、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
前記層状無機鉱物は、表面がフッ素含有化合物で処理されている。
また前記層状無機鉱物は、変性層状無機鉱物であるとよい。
本発明でいう層状無機鉱物は、厚さ数nmの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことをいい、「変性」するとは、その層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することをいう。これを広義にはインターカレーションという。特開2003−202708号公報には、層状無機鉱物を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物が述べられている。層状無機鉱物としては、スメクタイト族(モンモリロナイト、サポナイトなど)、カオリン族(カオリナイトなど)、マガディアイト、カネマイトが知られている。又、特表2006−500605号公報、特表2006−503313号公報には、層状無機鉱物を有機アニオンで変性した変性層状無機鉱物が述べられている。この変性層状無機鉱物としては、層状複水酸化物塩である有機アニオン変性ハイドロタルサイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性もち,変性層状無機鉱物がトナー粒子表面近傍に多くなり、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。また、変性層状無機鉱物はトナーの低温定着にほとんど寄与しないため、トナー表面部分に多く存在すると低温定着の阻害を引き起こすことが考えられる。しかし、変性層状無機鉱物はごく少量でトナーの異形化、及び電荷調整機能が現われるため、形状制御、電荷調整機能と低温定着の両立が可能となる。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第4級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第4級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第4級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
また、前記変性した変性層状無機鉱物はとしてカオリナイト、層状リン酸塩、層状複水酸化物等を用いることが出来る。この場合、変成剤として相の電荷により適宜有機物イオン変性剤を選ぶことが出来る。層が負の電荷を持っているものは前記有機物イオン変性剤を、相が正の電荷をもっているものは、分岐、非分岐または環状アルキル(C1〜C44)、アルケニル(C2〜C22)、アルコキシ(C8〜C32)、ヒドロキシアルキル(C2〜C22)、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
R1(OR2)nOSO3M 一般式(1)
[式中、R1は炭素数13を有するアルキル基、R2は炭素数2から6を有するアルキレン基を表す。nは2から10の整数を表し、Mは1価の金属元素を表す]
前記フッ素含有化合物は、フルオロアルキル基を有しているとよい。
本発明の層状無機鉱物の表面は、カップリング剤で処理されてなるものであるとよく、カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミナカップリング剤、チタネートカップリング剤等を挙げることができ、このようなカップリング剤としては、Si、Al、Tiの無機塩、有機塩あるいはアルキルアルコキシル基等の疎水性アルコキシル基を1つ以上有する有機化合物を挙げることができる。中でも、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
さらに上記シランカップリング剤が、フッ素化合物を含有していることがより好ましい。
シランカップリング剤としては、下記一般式(2)で表されるものを用いることが好ましい。
RaSiRb3 一般式(2)
(式中、Raは、フルオロメチル基を有した炭化水素であり、官能基を含有していてもよい。Rbは、加水分解性基及び水酸基のいずれかである。)
炭化水素基の炭素数は、脂肪族炭化水素基である場合は、1個〜25個、特に1個〜3個が好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、6個〜25個、特に6個〜10個が好ましく、脂環式炭化水素である場合は、3個〜25個、特に3個〜6個が好ましい。
上記カップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
層状無機鉱物が、カップリング剤で処理されることで、その表面が極性の高いフッ素化合物で覆われることとなり、トナー中に添加することで、該トナーが高帯電性を発揮することが可能となる。
前記ポリエステル樹脂は、構成成分として、ジオール成分を含み、更に好ましくは構成成分として架橋成分や、ジカルボン酸成分を含む。
前記ポリエステル樹脂は、前記ジオール成分として、炭素数3〜12の脂肪族ジオールを含有するとよい。また、前記脂肪族ジオールを、50mol%以上含有することが好ましく、80mol%以上含有するとより好ましく、90mol%以上含有するとさらに好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、前記架橋成分として、3価以上の脂肪族アルコールを含有するとよい。
それに対して、前記ポリエステル樹脂が、構成成分としてジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数3〜12の脂肪族ジオールであり、該脂肪族ジオールを50mol%以上含有すると、ガラス転移温度や溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保することができる。また、前記ポリエステル樹脂が、架橋成分として3価以上の脂肪族アルコールを含有すると、前記ポリエステル樹脂は、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
この際に3価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。
特に、前記ポリエステル樹脂において、前記ジオール成分が、炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールであって、ジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有するものであることがさらに好ましい。
主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、アルキル基を側鎖に有する炭素数4〜12の脂肪族ジオールとして、例えば、下記一般式(3)で表される脂肪族ジオールが挙げられる。
HO−(CR3R4)n−OH ・・・一般式(3)
ただし、前記一般式(3)中、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは、3〜9の奇数を表す。n個の繰り返し単位において、R3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、n個の繰り返し単位において、R4は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂の構成成分における前記架橋成分の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%〜5質量%が好ましく、1質量%〜3質量%がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂の構成成分である多価アルコール成分における3価以上の脂肪族アルコールの割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50質量%〜100質量%が好ましく、90質量%〜100質量%がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂において、前記炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸を、50mol%以上60mol%未満含有することが好ましい。
前記炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかの結合を有するポリエステル樹脂を作製するには、後述するようにポリイソシアネートと反応させることができる(尚、本発明では、ポリイソシアネートとの反応生成物を変性ポリエステル樹脂ともいう)。
前記他のポリエステル樹脂は、例えば、構成成分として、ジオール成分及びジカルボン酸成分を含む。なお、前記他のポリエステル樹脂は、炭素数3〜12の脂肪族ジオールを構成成分として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記他のポリエステル樹脂は、前記架橋成分を構成成分として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
また、前記他のポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であってもよい。ここで、未変性ポリエステル樹脂とは、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂をいう。
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4〜12の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記3価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの中でも3価〜4価の脂肪族アルコールが好ましい。これらの3価以上の脂肪族アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物(後述する硬化剤と反応させる反応前駆体(以下、「プレポリマー」と称することがある。)として使用することが好ましい。)などが挙げられる。また、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するポリエステル樹脂は、前記反応生成物と、硬化剤との反応生成物であってもよい。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記3価以上のイソシアネートとしては、例えばリジントリイソシアネート、又は3価以上のアルコールをジイソシアネートで反応させたものなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記硬化剤としては、プレポリマーと反応し、前記ポリエステル樹脂を生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記3価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下(シャープメルト)を起こし、それに伴い前記ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに20°<2θ<25°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が2.0以下である場合結晶性を有すると判断する。
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶質ポリエステル樹脂という。
以下にX線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Tension kV: 45kV
Current: 40mA
MPSS
Upper
Gonio
Scanmode: continuos
Start angle : 3°
End angle : 35°
Angle Step:0.02°
Lucident beam optics
Divergence slit : Div slit 1/2
Difflection beam optics
Anti scatter slit: As Fixed 1/2
Receiving slit : Prog rec slit
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルも挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下であることが好ましい。前記融点が、60℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、80℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)3,000〜30,000、数平均分子量(Mn)1,000〜10,000、Mw/Mn1.0〜10であることが好ましい。さらには、重量平均分子量(Mw)5,000〜15,000、数平均分子量(Mn)2,000〜10,000、Mw/Mn1.0〜5.0であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、0mgKOH/g〜50mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜50mgKOH/gがより好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス;などが挙げられる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は1nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmの無機微粒子がより好ましい。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
<<円形度>>
小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、円形度が0.970以下であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び/又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては4色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの円形度は0.970以下であることが好ましい。
前記トナーは、示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃以上50℃以下であることが好ましい。
従来のトナーであると、Tgが50℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
本発明の前記トナーは、従来のトナーよりTgが低い。しかし、トナー中の低Tg成分である前記ポリエステル樹脂が非線状であるため、本発明の前記トナーは、耐熱保存性を保持することができる。特に、前記ポリエステル樹脂が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目のガラス転移温度(Tg1st)と昇温2回目のガラス転移温度(Tg2nd)との差(Tg1st−Tg2nd)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃超(即ち、Tg1st>Tg2nd)であることが好ましく、10℃以上であることがより好ましい。前記差の上限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記差(Tg1st−Tg2nd)は、50℃以下が好ましい。
前記Tg1stが、20℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生し、50℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
前記Tg2ndが、0℃未満であると、定着画像(印刷物)の耐ブロッキング性が低下することがあり、30℃を超えると、十分な低温定着性や光沢度が得られないことがある。
前記ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤のSP値、Tg、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、SP値、Tg、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重THFなどの重溶媒に溶解させ、1H−NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。
次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製JNM−AL400)を用い、23℃〜25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
ピークの帰属は、例えば、
8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)
8.07ppm〜8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)
7.1ppm〜7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)
6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の二重結合由来(水素2個分)
5.2ppm〜5.4ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチン由来(水素1個分)
3.7ppm〜4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)
2.2ppm〜2.6ppm付近:脂肪族ジカルボン酸のメチレン由来(水素2個分)
1.6ppm付近:ビスフェノールA及び脂肪族アルコールのメチル基由来(水素6個分)
とすることができる。
同様に、前記結晶性ポリエステル樹脂が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。
本発明における融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minにて−80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱(昇温2回目)する。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
また、得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
本明細書では、対象試料としてトナーを用いた際の、1回目昇温時におけるガラス転移温度をTg1st、2回目昇温時におけるガラス転移温度をTg2ndとする。
また、本明細書では、前記ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、2回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1mL〜0.5mL加え、更に測定試料を0.1g〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000個/μL〜1万個/μLとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35mL/min
試料:0.15質量%の試料を0.4mL注入
試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有和光純薬製)に0.15質量%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
前記THF試料溶液を100μL注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580を用いる。
検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
水酸基価は、JIS K0070−1966に準拠した方法を用いて測定することができる。
酸価は、JIS K0070−1992に準拠した方法を用いて測定することができる。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、前記ポリエステル樹脂と、表面がフッ素含有化合物で処理された層状無機鉱物とを含み、好ましく前記結晶性ポリエステル樹脂を更に含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、前記トナーは、前記ポリエステル樹脂として、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しないポリエステル樹脂を含み、また、表面がフッ素含有化合物で処理された層状無機鉱物を含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を更に含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることがより好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して、0.5質量部〜10質量部が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、例えば、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しないポリエステル樹脂を含み、また、表面がフッ素含有化合物で処理された層状無機鉱物を含み、更に必要に応じて結晶性ポリエステル、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び/又は架橋反応させることができる。
前記プレポリマーを生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間〜5分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記水系媒体の使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図2中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、前記露光部材である露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には前記定着手段である定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
下記実施例における各測定値は、本明細書中に記載の方法により測定した。尚、前記ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などのTg、分子量は、製造例で得られた各樹脂から測定した。
<未変性ポリエステル樹脂の作製>
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部、及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸44部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2,500、重量平均分子量が6,000、ガラス転移温度が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
<マスターバッチの作製>
水1,200部、カーボンブラックPrintex35(デクサ社製;DBP吸油量=42mL/100mg、pH=9.5)540部、及び未変性ポリエステル樹脂1,200部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
<ワックス分散液の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂378部、カルナバワックス110部、サリチル酸金属錯体E−84(オリエント化学工業社製)22部、及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃で5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ500部及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1,324部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、送液速度が1kg/時、ディスク周速度が6m/秒の条件で3パスして、C.I.ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
<層状無機鉱物Aの作製>
水1,200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)を1部 添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Aを得た。
<層状無機鉱物Bの作製>
水1,200部に、未変性層状無機鉱物モンモリロナイト(商品名:クニピア クニミネ工業株式会社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)を1部 添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Bを得た。
<層状無機鉱物Cの作製>
水1,200部に、少なくとも一部をポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンHY Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)を1部 添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Cを得た。
<プレポリマーの作製>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部、及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10mHg〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2,100、重量平均分子量が9,500、ガラス転移温度が55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が51mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂410部、イソホロンジイソシアネート89部及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃ で5時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53質量%であった。
<ケチミン化合物の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170部及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、418mgKOH/gであった。
<トナー材料の分散液の作製>
ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の65質量%酢酸エチル溶液1324部を添加した。ウルトラビスコミルを用いてを用いて、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、送液速度が1kg/時、ディスク周速度が6m/秒の条件で1パスして得られた分散液200部に、層状無機鉱物A 1部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、30分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
反応容器中に、トナー材料の分散液749部、プレポリマー115部、及びケチミン化合物2.9部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)を用いて5,000rpmで1分間混合して、油相混合液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683部、反応性乳化剤(メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩) エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400rpmで15分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、75℃まで昇温して5時間反応させた。次に、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を添加し、75℃で5時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
水990部、樹脂粒子分散液83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの1質量%水溶液セロゲンBS−H−3(第一工業製薬社製)135部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体1,200部に、油相混合液867部を加え、TK式ホモミキサーを用いて、13,000rpmで20分間混合して、分散液(乳化スラリー)を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12,000rpmで10分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに10質量%塩酸を加えて、pHを2.8に調整し、TK式ホモミキサーを用いて12,000rpmで10分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子100部に対し、外添剤としての疎水性シリカ1.0部と、疎水化酸化チタン0.5 部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナー粒子(トナー1)を製造した。
デジタルフルカラー複写機imageo MP C4300(株式会社リコー製)に使用されているキャリアとトナーを、トナーの濃度が5質量%となるように混合し、現像剤を得た。
次に、作製した現像剤を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表1に示す。
デジタルフルカラー複写機imageo MP C4300(株式会社リコー製)のユニットに現像剤を投入した後、PPC用紙タイプ6000<70W>A4 T目(株式会社リコー製)に2cm×15cmの長方形のベタ画像をトナーの付着量が0.40mg/cm2となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、低温定着性(コールドオフセット性)、及び高温オフセット性を評価した。
−低温定着性評価基準−
◎:110℃未満
○:110℃以上120℃未満
△:120℃以上130℃未満
×:130℃以上
−高温オフセット性評価基準−
◎:170℃以上
○:160℃以上170℃未満
△:150℃以上160℃未満
×:150℃未満
デジタルフルカラー複写機imageo MP C4300(リコー社製)を用い、単色モードで50%画像面積の画像チャートを30,000枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定を行なった。
画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)を用い、5万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。
問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム(株)製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.01以下のものを○(良好)、それを越えるものを×(不良)として評価した。
1)1分撹拌帯電量
得られた各トナー10gとフェライトキャリア100gとを温度28℃、湿度80%の環境内で内容積の3割までステンレス製ポットに入れ、100rpmの撹拌速度で15秒撹拌し、現像剤の帯電量(μC/g)を[東芝ケミカル(株)製:TB−200]にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
2)10分撹拌帯電量
1)と同様に10分撹拌したときの帯電量を測定した。
(1)高温高湿環境帯電安定性
温度40℃、湿度90%の環境において、単色モードで7%画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機imageo MP C4300(リコー社製)にて100,000枚ランニング出力する間に、1,000枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。
帯電量の変化が5μc/g以下の場合は○、10μc/g以下の場合は△、10μc/g超える場合は×とした。
(2)低温低湿環境帯電安定性
温度10℃、湿度15%の環境において、単色モードで7%画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機imageo MP C4300(リコー社製)にて100,000枚ランニング出力する間に、1,000枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。
帯電量の変化が5μc/g以下の場合は○、10μc/g以下の場合は△、10μc/g超える場合は×とした。
上記(1)及び(2)のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。
温度20℃、湿度50%の試験室で各トナー10gとフェライトキャリア100gとを内容積の3割までステンレス製ポットに入れ、100rpmの撹拌速度で10分攪拌し、現像剤の帯電量(μC/g)を[東芝ケミカル(株)製:TB−200]にて測定した。
実施例1において、変性層状無機鉱物(商品名クレイトンAPA)の添加量を、1部から0.1部へ変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー2を製造した。トナー2に対して、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、変性層状無機鉱物(商品名クレイトンAPA)の添加量を、1部から3部へ変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー3を製造した。トナー3に対して、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、層状無機鉱物Aの代わりに層状無機鉱物Bへ変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー4の製造を行った。トナー4に対して、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、層状無機鉱物Aの代わりに層状無機鉱物Cに変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー5を製造した。トナー5に対して、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、層状無機鉱物Aの代わりに変性層状無機鉱物(商品名クレイトンAPA)に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー6を製造した。トナー6に対して、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、層状無機鉱物Aの代わりに未変性層状無機鉱物モンモリロナイト(商品名:クニピア クニミネ工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー7を製造した。トナー7に対して、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
トナー母体粒子を得た後、トナー母体粒子を下記構造式(X)で表されるフッ素化合物を1質量%濃度で分散させた水溶媒槽中で、トナー母体に対して前記フッ素化合物(X)が0.09部になるように混合し、フッ素化合物を付着(結合)させた後、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩う工程を加える以外は、実施例1と同様にしてトナー8を製造した。
実施例1において、層状無機鉱物を加えない以外は、実施例1と同様にしてトナー9を製造した。トナー9に対して、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<1> 表面がフッ素含有化合物で処理されていることを特徴とする層状無機鉱物である。
<2> 前記層状無機鉱物が有する層間のイオンを少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる前記<1>に記載の層状無機鉱物である。
<3> 前記フッ素含有化合物が、フルオロアルキル基を有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の層状無機鉱物である。
<4> 前記フッ素含有化合物が、シランカップリング剤である前記<1>から<3>のいずれかに記載の層状無機鉱物である。
<5> シランカップリング剤により、表面にフッ素化合物を結合させている前記<4>に記載の層状無機鉱物である。
<6> 前記シランカップリング剤が、下記一般式(2)で表される前記<5>に記載の層状無機鉱物である。
RaSiRb3 一般式(2)
(式中、Raは、フルオロメチル基を有した炭化水素であり、官能基を含有していてもよい。Rbは、加水分解性基及び水酸基のいずれかである。)
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の層状無機鉱物を含有することを特徴とするトナーである。
<8> 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記<7>に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
Claims (6)
- 表面がフッ素含有化合物であるシランカップリング剤で処理されている層状無機鉱物を含有し、
前記フッ素含有化合物が、フルオロアルキル基を有することを特徴とするトナー。 - 前記層状無機鉱物が有する層間のイオンを少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる請求項1に記載のトナー。
- 前記層状無機鉱物がモンモリロナイト又はベントナイトである請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
- 前記シランカップリング剤により、表面にフッ素化合物を結合させている請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
- 前記シランカップリング剤が、下記一般式(2)で表される請求項1から4のいずれかに記載のトナー。
RaSiRb3 一般式(2)
(式中、Raは、フルオロメチル基を有した炭化水素であり、官能基を含有していてもよい。Rbは、加水分解性基及び水酸基のいずれかである。) - 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項1から5のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
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