KR100864349B1 - Actinic Radiation Curable Resin Composition For Film Protection Layer and Film and Optical Sheet Made by Using the Same - Google Patents

Actinic Radiation Curable Resin Composition For Film Protection Layer and Film and Optical Sheet Made by Using the Same Download PDF

Info

Publication number
KR100864349B1
KR100864349B1 KR1020077025487A KR20077025487A KR100864349B1 KR 100864349 B1 KR100864349 B1 KR 100864349B1 KR 1020077025487 A KR1020077025487 A KR 1020077025487A KR 20077025487 A KR20077025487 A KR 20077025487A KR 100864349 B1 KR100864349 B1 KR 100864349B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
mass
meth
resin composition
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020077025487A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20070120177A (en
Inventor
나오또 기도꼬로
노부유끼 고이께
시게또시 니시지와
도시유끼 기요나리
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20070120177A publication Critical patent/KR20070120177A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100864349B1 publication Critical patent/KR100864349B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Abstract

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 폴리이소시아네이트 (a1)과 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (a2)의 부가 반응물인 우레탄 아크릴레이트 (A)와, 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)에 상기 반응성 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물 (b2)를 반응시킨 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 (B)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화했을 때, 발생하는 경화 수축이 작고, 높은 경도, 높은 내찰상성의 경화 피막을 얻을 수 있다.The active energy ray-curable resin composition of the present invention is a urethane acrylate (A) which is an addition reactant of polyisocyanate (a1) and acrylate (a2) having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. And a polymer having a (meth) acryloyl group obtained by reacting a (meth) acrylate-based polymer (b1) having a reactive functional group in the side chain with an α, β-unsaturated compound (b2) having a functional group capable of reacting with the reactive functional group. It is characterized by containing (B). According to this invention, when hardening | curing by active energy ray irradiation, such as an ultraviolet-ray, the hardening shrinkage generate | occur | produces is small and a high hardness and a high scratch-resistant hardened film can be obtained.

필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 우레탄 아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체Active energy ray-curable resin composition for film protective layer, urethane acrylate, polymer having (meth) acryloyl group

Description

필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 광학 시트 {Actinic Radiation Curable Resin Composition For Film Protection Layer and Film and Optical Sheet Made by Using the Same}Active energy ray curable resin composition for film protective layer, film and optical sheet using same {Actinic Radiation Curable Resin Composition For Film Protection Layer and Film and Optical Sheet Made by Using the Same}

본 발명은 필름의 보호층으로서 사용할 수 있고, 고경도의 경화 피막을 형성하는 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물의 경화 피막을 갖는 필름 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 광학 시트에 관한 것이다.This invention can be used as a protective layer of a film, and relates to the active energy ray hardening type resin composition for film protective layers which forms a hardened film of a high hardness. Moreover, it is related with the optical sheet containing the film which has a cured film of the said composition, and the hardened | cured material of the said resin composition.

물품은 그 물품끼리의 접촉, 다른 물품과 접촉, 또는 놓여진 환경의 영향을 받아 손상되거나 변형되기도 하는 외적인 변화나 그 물품을 구성하는 재료가 열화하는 내적인 변화를 받는다. 이러한 변화를 방지하기 위해, 물품의 표면에 보호층을 설치하거나, 물품 그 자체를 강화하는 것이 이루어지고 있다.An article is subject to external changes that may be damaged or deformed by contact between the articles, contacts with other articles, or the environment in which they are placed, or internal changes that degrade the materials that make up the article. In order to prevent such a change, providing a protective layer on the surface of the article or reinforcing the article itself is made.

플라스틱은 가공성이 양호하고, 경량, 저렴하다는 등의 이유에 의해 각종 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 가공성이 양호한 반면, 부드럽고, 표면에 상처가 생기기 쉽다는 등의 문제가 있었다. 이 문제를 해소하기 위해, 그 표면에 하드 코팅재를 코팅하여 보호층을 설치하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 이 하드 코팅재로서 실리콘계 수지 조성물, 아크릴계 수지 조성물, 멜라민계 수지 조성물 등의 열 경화형 수지 조성물이 이용되어 왔지만, 가열하여 경화하는 시간이 길기 때문에, 열에 약한 플라스틱 필름 등의 물품에는 적용할 수 없다는 문제가 있었다.Plastics are used in various fields for reasons such as good workability, light weight, and low cost. However, while workability was good, there existed a problem of being soft and easy to generate | occur | produce a wound on the surface. In order to solve this problem, the method of coating a hard coating material on the surface and providing a protective layer is generally used. Although the thermosetting resin compositions, such as a silicone resin composition, an acrylic resin composition, and a melamine resin composition, have been used as this hard-coating material, since the time to heat and harden | cure is long, it cannot apply to articles, such as a plastic film, which are weak to heat. there was.

최근, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, (1) 속경화성이라는 점, (2) 에너지 비용이 낮다는 점, (3) 저온에서 경화가 가능하다는 등의 이점이 있어, 하드 코팅재로서 급속히 채용되고 있다. 특히, 필름용 하드 코팅재로서는 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 즉시 경화하여 딱딱한 피막을 형성하기 때문에, 가공 처리 속도가 빠르고, 경도, 내찰상성, 내오염성 등이 우수하며, 연속 가공 처리가 가능하기 때문에 주류가 되고 있다.In recent years, the active energy ray-curable resin composition has advantages such as (1) fast curing property, (2) low energy cost, and (3) curing at low temperature, and is rapidly employed as a hard coating material. . Particularly, as a hard coating material for films, it hardens immediately by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to form a hard coating. Therefore, the processing speed is high, hardness, scratch resistance, contamination resistance, etc. are excellent, and continuous processing is possible. It is becoming mainstream.

하드 코팅재를 보호층으로 한 필름을 표면에 설치한 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이 등의 표시체가 급속하게 보급되고 있다. 특히, 액정 디스플레이는 대형화되고, 불특정 다수의 소비자에게 사용되도록 되었기 때문에, 여기에 이용하는 하드 코팅재에는 보다 높은 경도, 높은 내찰상성, 경화시의 수축이 작고, 필름의 컬이 작은 것이 요구되고 있다.BACKGROUND ART Displays such as liquid crystal displays, plasma displays, and touch panel displays provided with a film having a hard coating material as a protective layer on their surfaces are rapidly spreading. In particular, since a liquid crystal display is enlarged and used for an unspecified number of consumers, it is required for the hard coating material used here to have higher hardness, higher scratch resistance, smaller shrinkage upon curing, and smaller curl of the film.

또한, 물품에 보호층을 설치하는 방법으로서, 미리 보호층을 설치한 전사재를 이용하여, 보호층이 전사 후에 물품의 최외층이 되도록 하는 전사법이 있다. 가전, 자동차 등의 분야의 물품에서 이 전사법이 채용되고 있고, 냉장고의 외판, 휴대 전화의 케이스 등에서 이용되고 있다. 이 전사재에 설치한 보호층에도 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용할 수 있는데, 불특정 다수의 소비자가 사용하기 때문에 보다 높은 경도, 높은 내찰상성이 요구되며, 전사시의 작업성을 높이기 위해 전사재의 컬이 작은 것이 요구되고 있다.Moreover, as a method of providing a protective layer in an article, there is a transfer method in which the protective layer is the outermost layer of the article after transfer using a transfer material provided with a protective layer in advance. This transfer method is employed in articles in the fields of home appliances, automobiles, and the like, and is used in outer plates of refrigerators, cases of mobile phones, and the like. An active energy ray-curable resin composition can also be used for the protective layer provided on the transfer material. However, since it is used by a large number of unspecified consumers, higher hardness and higher scratch resistance are required, and curling of the transfer material is required to improve workability during transfer. This small thing is required.

또한, 활성 에너지선 수지 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 즉시 경화하여 딱딱한 피막을 형성하기 때문에, 활성 에너지선 수지 조성물을 주형에 접촉시킨 상태로 경화하면, 그 주형을 전사한 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 프레넬 렌즈(Fresnel lens) 시트 등의 광학 시트가 이 방법으로 제조되고 있다. 이 제조 방법에 있어서도 보다 높은 경도, 높은 내찰상성이 요구되며, 작업성을 높이기 위해 경화 수축이 작고, 경화 피막의 컬이 작은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 요구되고 있다.In addition, since an active energy ray resin composition hardens | cures immediately by active energy ray irradiation, such as an ultraviolet-ray, and forms a hard film, when the active energy ray resin composition hardens in the state which contacted the mold, the shape which transferred the mold is transferred. A molded article having can be produced. For example, optical sheets, such as Fresnel lens sheets, are manufactured by this method. Also in this manufacturing method, higher hardness and higher scratch resistance are required, and an active energy ray-curable resin composition which has a small curing shrinkage and a small curl of a cured film is required for improving workability.

높은 경도, 높은 내찰상성을 갖는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기와 수산기를 갖는 방사선 경화형 다관능 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시킨 다관능 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 방사선 경화형 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이나, 축합 다환 구조를 갖는 폴리올과 폴리이소시아네이트와 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 우레탄 아크릴레이트 수지를 필수 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화형 도료용 조성물(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는 경화 수축은 작지만 경도가 낮거나, 경도를 높이기 위해 다관능 아크릴레이트의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 첨가하면, 경화 수축이 커지기도 하는 문제가 있었다.As an active energy ray-curable resin composition having high hardness and high scratch resistance, a polyfunctional urethane obtained by reacting a polyisocyanate with a radiation curable polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups and hydroxyl groups in one molecule A urethane acrylate resin containing a radiation curable resin composition containing an acrylate (see Patent Document 1, for example), or a polyol having a condensed polycyclic structure, a compound having a polyisocyanate, a hydroxyl group, and a (meth) acryloyl group. A composition for active energy ray-curable coatings (for example, see Patent Document 2) containing as an essential component has been proposed. However, in these active energy ray-curable resin compositions, although the curing shrinkage is small, the hardness is low, or when dipentaerythritol hexaacrylate or the like of polyfunctional acrylate is added to increase the hardness, the curing shrinkage may be large.

또한, (메트)아크릴 당량 100 내지 300 g/eq, 수산기값 20 내지 500, 중량 평균 분자량 5,000 내지 50,000의 중합체와 다관능 이소시아네이트를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서도 경도가 낮고, 내찰상성이 불충분하였다.Moreover, the active energy ray curable resin composition containing the polymer of (meth) acrylic equivalent 100-300 g / eq, the hydroxyl value 20-500, the weight average molecular weight 5,000-50,000, and a polyfunctional isocyanate is proposed (for example, See Patent Document 3). However, also in this active energy ray curable resin composition, hardness was low and scratch resistance was inadequate.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-113648호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-113648

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-212500호 공보[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-212500

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-290491호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-290491

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화했을 때, 경화 수축이 작고, 높은 경도, 높은 내찰상성의 경화 피막을 얻을 수 있는 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화 피막을 포함하는 보호층을 갖는 필름, 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 광학 시트를 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is an active energy ray-curable resin composition for a film protective layer, when cured by active energy ray irradiation such as ultraviolet rays, the curing shrinkage is small and a high hardness and high scratch resistance hardened film can be obtained. It is providing the film which has a protective layer containing a cured film, and the optical sheet containing the hardened | cured material of the said resin composition.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리이소시아네이트와 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트의 부가 반응으로 얻어지는 우레탄 아크릴레이트와, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용함으로써 상기 과제가 해결된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnest research, the urethane acrylate obtained by addition reaction of polyisocyanate and an acrylate which has one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in 1 molecule, and a (meth) acryloyl group in a side chain It discovered that the said subject was solved by using the active energy ray hardening type resin composition containing the (meth) acrylate type polymer which has, and came to complete this invention.

즉, 본 발명은 폴리이소시아네이트 (a1)과 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (a2)의 부가 반응물인 우레탄 아크릴레이트 (A)와, 측쇄에 에폭시기를 갖는 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)에 α,β-불포화 카르복실산 (b2)를 반응시킨 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화 피막을 포함하는 보호층을 갖는 필름, 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 광학 시트를 제공하는 것이다. That is, this invention is urethane acrylate (A) which is an addition product of polyisocyanate (a1) and acrylate (a2) which has one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in 1 molecule, and an epoxy group in a side chain Film protection characterized by containing the polymer (B) which has the (meth) acryloyl group which made the (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid (b2) react with the glycidyl (meth) acrylate type polymer (b1) which has It provides the film which has a protective layer containing the active energy ray hardening-type resin composition for layers, and the cured film, and the optical sheet containing the hardened | cured material of the said resin composition.

<발명의 효과>Effect of the Invention

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화했을 때, 경화 수축이 작고, 높은 경도, 높은 내찰상성을 갖는 경화 피막을 얻을 수 있기 때문에 필름용 보호층으로서 유용하다. 또한, 경화 수축이 작기 때문에 대형 필름에서도 컬의 발생을 억제할 수 있고, 액정 디스플레이 등의 대화면 디스플레이의 광학 필름용 보호층의 재료로서 바람직하다.The active energy ray-curable resin composition of the present invention is useful as a protective layer for films because when cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, a cured shrinkage is small and a cured film having high hardness and high scratch resistance can be obtained. Do. Moreover, since hardening shrinkage is small, generation | occurrence | production of a curl can also be suppressed also in a large film, and it is suitable as a material of the protective layer for optical films of big screen displays, such as a liquid crystal display.

또한, 가전 제품, 휴대 전화의 케이스 등의 플라스틱제 물품의 보호층으로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 보호층은 전사재로서 제조한 후, 플라스틱제 물품의 최외층이 되도록 전사하는 전사법에 의해 형성하는 방법에도 적용할 수 있다.Moreover, it can also be used as a protective layer of plastic articles, such as a household electrical appliance and the case of a mobile telephone. In this case, the protective layer can also be applied to a method formed by a transfer method which is prepared as a transfer material and then transferred to be the outermost layer of a plastic article.

한편, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 주형에 접촉된 상태로 경화함으로써, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물을 포함하는 성형체도 제조할 수 있다. 이 성형체는 프레넬 렌즈 등의 광학 시트로서 사용할 수 있다. On the other hand, the molded object containing the hardened | cured material of the active energy ray hardening-type resin composition of this invention can also be manufactured by hardening the active energy ray hardening-type resin composition of this invention in the state contacted with a mold. This molded article can be used as an optical sheet such as Fresnel lens.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트 (a1)로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌 비스페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 등의 지환식 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지환식 디이소시아네이트라고 함); 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지방족 디이소시아네이트라고 함) 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The present invention will be described in detail below. As a polyisocyanate (a1) used for this invention, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2, 6- tolylene diisocyanate, 1, 3- xylylene diisocyanate, 4,4'- diphenyl, for example Aromatic isocyanate compounds such as diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; Bound to alicyclic hydrocarbons such as dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated methylene bisphenylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate Compounds having two isocyanate groups (hereinafter referred to as alicyclic diisocyanates); The compound which has two isocyanate groups couple | bonded with aliphatic hydrocarbons, such as trimethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (henceforth aliphatic diisocyanate), etc. are mentioned. These polyisocyanates may be used independently and may use 2 or more types together.

또한, 이들 폴리이소시아네이트 (a1) 중, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌 비스페닐렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 특히, 노르보르난 디이소시아네이트가 가장 바람직하다.Among these polyisocyanates (a1), aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates are preferred, and among them, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated methylene bisphenylene di Preference is given to isocyanates and hexamethylene diisocyanates. In particular, norbornane diisocyanate is most preferred.

본 발명에 사용하는 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (a2)로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 다가 수산기 함유 화합물의 폴리아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들 폴리아크릴레이트류와 ε-카프로락톤의 부가물, 이들 폴리아크릴레이트류와 알킬렌옥시드의 부가물, 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 아크릴레이트 (a2)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메트)아크릴로일기」 및 「(메트)아크릴산」에 대해서도 동일하다.As acrylate (a2) which has one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in 1 molecule used for this invention, for example, trimethylolpropane di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) Polyacrylates of polyhydric hydroxyl group containing compounds, such as an acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, These polyacrylates and the addition products of (epsilon) -caprolactone, these polyacrylates, and alkyl The adduct of ethylene oxide, epoxy acrylates, etc. are mentioned. These acrylates (a2) may be used independently and may use 2 or more types together. In addition, in this invention, "(meth) acrylate" means one or both of a methacrylate and an acrylate, and it is the same about "(meth) acryloyl group" and "(meth) acrylic acid".

또한, 이들 아크릴레이트 (a2) 중, 1 분자 중에 1개의 수산기 및 3 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 아크릴레이트로서는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 고경도의 경화 피막이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.Moreover, the acrylate which has one hydroxyl group and 3-5 (meth) acryloyl groups in 1 molecule among these acrylates (a2) is preferable. Pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. are mentioned as such an acrylate, These are especially preferable, because a hardened film of high hardness is obtained.

본 발명에 사용하는 우레탄 아크릴레이트 (A)는, 상기 폴리이소시아네이트 (a1)과 아크릴레이트 (a2)의 2 성분을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 아크릴레이트 (a2)의 폴리이소시아네이트 (a1) 중의 이소시아네이트 1 당량에 대한 비율은, 수산기 당량으로서 통상 0.1 내지 50이 바람직하고, 0.1 내지 10이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.2가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 (a1)과 아크릴레이트 (a2)의 반응 온도는 30 내지 150 ℃가 바람직하고, 50 내지 100 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응의 종점은, 예를 들면 이소시아네이트기를 나타내는 2250 cm-1의 적외선 흡수 스펙트럼의 소실이나, JIS K 7301-1995에 기재된 방법으로 이소시아네이트기 함유율을 구함으로써 확인할 수 있다.The urethane acrylate (A) used for this invention can be obtained by addition-reacting two components of the said polyisocyanate (a1) and acrylate (a2). As for the hydroxyl equivalent, the ratio with respect to 1 equivalent of isocyanate in polyisocyanate (a1) of the said acrylate (a2) is preferably 0.1-50 normally, more preferably 0.1-10, still more preferably 0.9-1.2. Moreover, 30-150 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of the said polyisocyanate (a1) and acrylate (a2), 50-100 degreeC is more preferable. In addition, the end point of reaction can be confirmed by finding the isocyanate group content rate by the loss of the 2250 cm <-1> infrared absorption spectrum which shows an isocyanate group, and the method of JISK7301-995, for example.

또한, 상기 부가 반응에서는 반응 시간을 짧게 할 목적으로 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 염기성 촉매(피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류)나 산성 촉매(나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리부톡시알루미늄, 테트라부톡시트리티타늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속 알콕시드류, 염화알루미늄 등의 루이스산류, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물)를 들 수 있다. 이들 중에서도 산성 촉매가 바람직하고, 주석 화합물이 가장 바람직하다. 촉매는 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 1 질량부 첨가한다. 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 용제, 또는 이소시아네이트와 반응하는 부위를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면 후술하는 라디칼 중합성 단량체류 (C)에서 수산기 또는 아미노기를 갖지 않는 것을 용매로서 사용할 수도 있다. 이들 용제, 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.In addition, in the said addition reaction, a catalyst can be used for the purpose of shortening reaction time. Examples of the catalyst include basic catalysts (pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine, amines such as ammonia, phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine) and acidic catalysts (naphthenic acid). Metal alkoxides such as copper, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, tetrabutoxytrititanium and tetrabutoxyzirconium, Lewis acids such as aluminum chloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate Tin compounds such as these; and the like. Among these, an acidic catalyst is preferable and a tin compound is the most preferable. The catalyst is usually added in an amount of 0.1 to 1 parts by mass based on 100 parts by mass of polyisocyanate. If necessary, a solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or a radical polymerizable monomer having no site reacting with isocyanate, for example, radical polymerization described below. In the monomers (C), those having no hydroxyl group or amino group may be used as the solvent. These solvents and monomers may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 우레탄 아크릴레이트 (A)의 분자량은 500 내지 1,500의 범위가 바람직하다. 분자량이 상기 범위이면, 충분히 높은 경도의 경화 피막이 얻어지고, 경화 수축이 작아지기 때문에, 이 경화 피막을 갖는 필름의 컬도 작게 할 수 있다.The molecular weight of the urethane acrylate (A) is preferably in the range of 500 to 1,500. When the molecular weight is in the above range, a cured film having a sufficiently high hardness is obtained, and the cure shrinkage becomes small, so that the curl of the film having the cured film can also be reduced.

수지 조성물 중의 수지 성분의 합계 100 질량부 중의 상기 우레탄 아크릴레이트 (A)의 배합량은 5 내지 90 질량부가 바람직하고, 10 내지 70 질량부가 보다 바람직하며, 10 내지 60 질량부가 더욱 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트 (A)의 배합량이 상기 범위이면 충분히 높은 경도의 경화 피막이 얻어지고, 경화 수축이 작아지기 때문에, 이 경화 피막을 갖는 필름의 컬도 작게 할 수 있다.5-90 mass parts is preferable, as for the compounding quantity of the said urethane acrylate (A) in 100 mass parts of total resin components in a resin composition, 10-70 mass parts is more preferable, 10-60 mass parts is more preferable. When the compounding quantity of urethane acrylate (A) is the said range, since the hardened film of sufficiently high hardness is obtained, and hardening shrinkage becomes small, the curl of the film which has this hardened film can also be made small.

본 발명에 사용하는 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)의 반응성 관능기로서는 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등이 바람직하다. 또한, 이들 반응성 관능기와 반응이 가능한 α,β-불포화 화합물 (b2)가 갖는 관능기로서는 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 할라이드기, 수산기, 에폭시기 등이 바람직하다. 또한, 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)에 상기 반응성 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물 (b2)를 반응시킨 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 (B)의 제조 방법은 특별히 한정이 없으며, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있지만, 예를 들면 하기의 제조 방법 (1) 내지 (3)을 들 수 있다.As a reactive functional group of the (meth) acrylate type polymer (b1) which has a reactive functional group in the side chain used for this invention, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, etc. are preferable. Moreover, as a functional group which the (alpha), (beta)-unsaturated compound (b2) which can react with these reactive functional groups is preferable, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid halide group, a hydroxyl group, an epoxy group, etc. are preferable. Moreover, the polymer which has the (meth) acryloyl group which made the (meth) acrylate type polymer (b1) which has a reactive functional group in a side chain reacted the (alpha), (beta)-unsaturated compound (b2) which has a functional group which can react with the said reactive functional group. The manufacturing method of (B) does not have limitation in particular, Although it can manufacture by a conventionally well-known method, the following manufacturing methods (1)-(3) are mentioned, for example.

제조 방법 (1)Manufacturing Method (1)

상기 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)로서, 측쇄에 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 사용하여, 그 수산기의 일부 또는 전부에 α,β-불포화 화합물 (b2)로서 (메트)아크릴로일에틸 이소시아네이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 클로라이드 등을 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.As said (meth) acrylate type polymer (b1), (meth) acrylate type polymer or copolymer which has a hydroxyl group as a reactive functional group in a side chain, and the (alpha), (beta)-unsaturated compound (b2) in part or all of the hydroxyl group is used. And (meth) acryloylethyl isocyanate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride and the like to introduce a (meth) acryloyl group.

제조 방법 (2)Manufacturing Method (2)

상기 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)로서, 측쇄에 반응성 관능기로서 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 사용하여, 그 카르복실기의 일부 또는 전부에 α,β-불포화 화합물 (b2)로서 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 함유하는 아크릴레이트, 또는 에폭시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.As said (meth) acrylate type polymer (b1), (meth) acrylate type polymer or copolymer which has a carboxyl group as a reactive functional group in a side chain is used, and (alpha), (beta)-unsaturated compound (b2) is a part or all in the carboxyl group. A method of introducing a (meth) acryloyl group by reacting an acrylate containing a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, or an acrylate having an epoxy group and a (meth) acryloyl group.

제조 방법 (3)Manufacturing Method (3)

상기 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)로서, 측쇄에 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 사용하여, 그 에폭시기의 일부 또는 전부에 α,β-불포화 화합물 (b2)로서 (메트)아크릴산 또는 카르복실기와 아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.As said (meth) acrylate type polymer (b1), (meth) acrylate type polymer or copolymer which has an epoxy group as a reactive functional group in a side chain, and the (alpha), (beta)-unsaturated compound (b2) in part or all of the epoxy group is used A method of introducing a (meth) acryloyl group by reacting an acrylate having a (meth) acrylic acid or a carboxyl group with an acryloyl group.

상기 제조 방법 (3)을 예로서 중합체 (B)의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 제조 방법 (3)에서는 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시킴으로써 중합체 (B)를 용이하게 얻을 수 있다. 여기서, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체는, 원료로서 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 「CYCLOMER M100」,「CYCLOMER A200」), 4-히드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하여, 이들을 단독 중합함으로써 얻을 수 있다.The manufacturing method of a polymer (B) is demonstrated more concretely as an example by the said manufacturing method (3). In the manufacturing method (3), a polymer (B) can be easily obtained by making (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid react with the (meth) acrylate type polymer or copolymer which has an epoxy group. Here, the (meth) acrylate type polymer which has an epoxy group is glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylate which has an alicyclic epoxy group as a raw material (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd.) It can be obtained by homopolymerizing these using (meth) acrylate which has epoxy groups, such as "CYCLOMER M100", "CYCLOMER A200"), and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether by the company.

또한, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 상기 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 추가하여, (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴 등의 카르복실기를 갖지 않는 α,β-불포화 단량체를 원료로서 2종 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 카르복실기를 갖지 않는 α,β-불포화 단량체 대신에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 단량체를 사용한 경우에는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 공중합 반응시, 가교 반응을 일으켜 고점도화나 겔화를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.Moreover, the (meth) acrylate type copolymer which has an epoxy group, in addition to the (meth) acrylate which has the said epoxy group, (alpha) which does not have carboxyl groups, such as (meth) acrylic acid ester, styrene, vinyl acetate, an acrylonitrile, The (beta)-unsaturated monomer can be obtained by copolymerizing 2 or more types of monomers as a raw material. In addition, when the α, β-unsaturated monomer having a carboxyl group is used instead of the α, β-unsaturated monomer having no carboxyl group, a crosslinking reaction occurs during copolymerization reaction with glycidyl (meth) acrylate, resulting in high viscosity or gelation. It is not preferable because it causes.

상기 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체와 반응하는 α,β-불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 카르복실기와 아크릴로일기를 갖는 화합물(예를 들면, 오사까 유끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 「비스코트 2100」) 등을 들 수 있다.As (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid which reacts with the said (meth) acrylate type polymer or copolymer which has the said epoxy group, For example, (meth) acrylic acid, the compound which has a carboxyl group and an acryloyl group (for example, Osaka yuki) "Bis coat 2100" by Kagaku Co., Ltd.) etc. are mentioned.

상기 제조 방법으로 얻어지는 중합체 (B)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 80,000이 바람직하고, 5,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 8,000 내지 35,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상에서는 경화 수축을 작게 하는 효과가 크고, 80,000 이하에서는 경도가 충분히 높은 것이 된다.5,000-80,000 are preferable, as for the weight average molecular weight of the polymer (B) obtained by the said manufacturing method, 5,000-50,000 are more preferable, 8,000-35,000 are further more preferable. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, the effect of reducing the curing shrinkage is great, and when it is 80,000 or less, the hardness is sufficiently high.

또한, 중합체 (B)의 (메트)아크릴로일기 당량은 100 내지 300 g/eq가 바람직하고, 200 내지 300 g/eq가 더욱 바람직하다. 중합체 (B)의 (메트)아크릴로일기 당량이 상기 범위이면 경화 수축을 작게 할 수 있고, 경도도 충분히 높일 수 있다.Moreover, 100-300 g / eq is preferable and, as for the (meth) acryloyl group equivalent of a polymer (B), 200-300 g / eq is more preferable. When the (meth) acryloyl group equivalent of a polymer (B) is the said range, hardening shrinkage can be made small and hardness can also be raised sufficiently.

상기 제조 방법 (1) 내지 (3)으로 중합체 (B)를 제조할 때에는, 상기 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이나 (메트)아크릴로일기 당량을 충족하도록, 사용하는 단량체나 중합체의 종류, 이들의 사용량 등을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.When manufacturing a polymer (B) by the said manufacturing methods (1)-(3), the kind of monomer and polymer to be used so that the weight average molecular weight and (meth) acryloyl group equivalent of the said polymer (B) may be satisfied, these It is preferable to appropriately select the amount of use thereof.

수지 조성물 중의 수지 성분의 합계 100 질량부 중의 상기 중합체 (B)의 배합량은, 5 내지 90 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 10 내지 70 질량부가 보다 바람직하며, 15 내지 50 질량부가 더욱 바람직하다. 중합체 (B)의 배합량이 상기 범위이면 충분히 높은 경도의 경화 피막이 얻어지고, 경화 수축이 작아지기 때문에, 이 경화 피막을 갖는 필름의 컬도 작게 할 수 있다.It is preferable to mix | blend 5-90 mass parts of compounding quantities of the said polymer (B) in 100 mass parts of total resin components in a resin composition, 10-70 mass parts is more preferable, 15-50 mass parts is more preferable. If the compounding quantity of a polymer (B) is the said range, since the hardening film of sufficiently high hardness is obtained and hardening shrinkage becomes small, the curl of the film which has this hardening film can also be made small.

상기 우레탄 아크릴레이트 (A)와 중합체 (B)의 배합 비율은, 질량 기준으로 (A):(B)=10:90 내지 90:10의 범위가 바람직하고, (A):(B)=20:80 내지 80:20의 범위가 보다 바람직하며, (A):(B)=25:75 내지 75:25의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 우레탄 아크릴레이트 (A)와 중합체 (B)의 배합 비율이 상기 범위이면 충분히 높은 경도의 경화 피막이 얻어지고, 경화 수축이 작아지기 때문에, 이 경화 피막을 갖는 필름의 컬도 작게 할 수 있다.As for the mixture ratio of the said urethane acrylate (A) and a polymer (B), the range of (A) :( B) = 10: 90-90: 10 is preferable on a mass basis, and (A) :( B) = 20 The range of: 80-80: 20 is more preferable, and the range of (A) :( B) = 25: 75-75: 25 is further more preferable. If the compounding ratio of the said urethane acrylate (A) and a polymer (B) is the said range, since the hardened film of sufficiently high hardness is obtained, and a cure shrinkage will become small, the curl of the film which has this hardened film can also be made small.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A) 및 중합체 (B)에 추가하여, 라디칼 중합성 단량체류 (C)를 더 첨가할 수도 있다. 라디칼 중합성 단량체류 (C)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.In addition to the said urethane acrylate (A) and a polymer (B), radically polymerizable monomers (C) can also be added to the active-energy-ray-curable resin composition of this invention. As radically polymerizable monomers (C), the following are mentioned, for example.

N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 비닐피리딘, 아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 모노아크릴레이트류;N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, vinylpyridine, acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth ) Acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, acryloyl Morpholine, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth Monoacrylates such as) acrylate, ethylenediethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methyltriethylenediglycol (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate;

트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌옥시드 변성 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌옥시드 변성 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리에피클로로히드린 변성 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌옥시드 변성 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들면, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 「카야래드 D-310」), 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들면, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 「카야래드 D-320」), ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(예를 들면, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 「카야래드 DPCA-20」), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌옥시드 변성 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 헥사키스(메타크릴로일옥시에틸)시클로트리포스파젠(예를 들면, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 「PPZ」) 등의 다관능 아크릴레이트류 등이 있다.Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triethyleneoxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropyleneoxide modified glycerin tri (meth) acrylate, triethyleneoxide modified glycerin tri (meth) acrylate , Triepichlorohydrin modified glycerin tri (meth) acrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetraethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, diethylene oxide modified ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol pentaacryl Rate (for example, "Kayarad D-310" made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), alkyl modified dipentaerythritol tetraacrylate (for example, "Kayarad D- made by Nippon Kayaku Co., Ltd." 320 "), epsilon -caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate (for example," Kayarad DPCA-20 "by the Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythrate Lithol hexa (meth) acrylate, hexaethylene oxide modified sorbitol hexa (meth) acrylate, hexakis (methacryloyloxyethyl) cyclotriphosphazene (e.g., manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) And polyfunctional acrylates such as "PPZ".

또한, 상기 라디칼 중합성 단량체류 (C) 중에서도, 1 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 경도를 높이는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 이러한 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Moreover, since the polyfunctional (meth) acrylate which has three or more (meth) acryloyl groups in 1 molecule among the said radically polymerizable monomers (C) has the effect of raising hardness, it is preferable. As such a polyfunctional (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc. are mentioned, for example. These may be used independently and may use 2 or more types together.

또한, 상기 라디칼 중합성 단량체류 (C)로서 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등의 산기를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체, 알콕시실릴기, 알콕시티타닐기를 갖는 단량체를 사용하면, 기재와의 밀착성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 플루오로카본쇄, 디메틸실록산쇄, 탄소 원자수 12 이상의 히드로카본쇄를 갖는 단량체는 보호층의 표면 슬립성, 내오염성, 지문 부착 내성 등의 표면성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.Moreover, when using the monomer which has acid groups, such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, the monomer which has an amino group, the monomer which has an alkoxy silyl group, the alkoxy titanyl group, as said radically polymerizable monomers (C), adhesiveness with a base material is improved. It is preferable because it can. On the other hand, monomers having a fluorocarbon chain, a dimethylsiloxane chain and a hydrocarbon chain having 12 or more carbon atoms are preferable because they can improve the surface properties such as surface slip resistance, stain resistance and fingerprint adhesion resistance of the protective layer.

상기 라디칼 중합성 단량체류 (C)를 수지 조성물 중에 배합할 때의 배합량은, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A)와 중합체 (B)의 합계량 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부가 바람직하다. 또한, 경화 수축을 작게 하고, 경화 피막의 표면 경도를 높이기 위해서는 20 내지 200 질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 100 질량부가 더욱 바람직하다.As for the compounding quantity at the time of mix | blending the said radically polymerizable monomers (C) in a resin composition, 10-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of the said urethane acrylate (A) and a polymer (B). Moreover, in order to make hardening shrinkage small and to raise the surface hardness of a cured film, 20-200 mass parts is more preferable, and 20-100 mass parts is still more preferable.

또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A), 중합체 (B)에 추가하여, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A) 이외의 우레탄 아크릴레이트 (D)를 첨가할 수도 있다. 우레탄 아크릴레이트 (D)로서는 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트 (a1)을 부가 반응시킨 후, 상기 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (a2)를 더 부가 반응시킨 것을 들 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트 (D)를 수지 조성물 중에 배합할 때의 배합량은, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A)와 중합체 (B)의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부가 바람직하고, 10 내지 50 질량부가 보다 바람직하다.Moreover, in addition to the said urethane acrylate (A) and a polymer (B), urethane acrylate (D) other than the said urethane acrylate (A) can also be added to the active-energy-ray-curable resin composition of this invention. As urethane acrylate (D), after addition-reacting a polyol and the said polyisocyanate (a1), the addition of the acrylate (a2) which has one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in the said one molecule was carried out further. It can be mentioned. As for the compounding quantity at the time of mix | blending the said urethane acrylate (D) in a resin composition, 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of the said urethane acrylate (A) and a polymer (B), and 10-50 mass parts More preferred.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 활성 에너지선을 조사하면 경화하는 수지 조성물을 말한다. 또한, 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 자외선을 이용하는 경우에는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 광중합 개시제를 첨가한다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가한다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 이용하는 경우에는, 광중합 개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 신속하게 경화하기 때문에, 특히 이들을 첨가할 필요가 없다.The active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to a resin composition which cures when irradiated with active energy rays. In addition, an active energy ray means ionizing radiation, such as an ultraviolet-ray, an electron beam, (alpha) ray, (beta) ray, and (gamma) ray. When using ultraviolet-ray, a photoinitiator is added to active energy ray hardening type resin composition. In addition, if necessary, further photosensitizer is added. On the other hand, in the case of using ionizing radiation such as an electron beam, α-ray, β-ray, and γ-ray, since it hardens quickly without using a photopolymerization initiator or a photosensitizer, it is not particularly necessary to add these.

자외선으로 경화하는 경우, 유효한 광중합 개시제로서는 분자내 개열형 광중합 개시제와 수소 방출형 광중합 개시제로 크게 분류할 수 있다. 분자내 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등의 화합물을 들 수 있다.In the case of curing with ultraviolet rays, effective photopolymerization initiators can be broadly classified into intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen release type photopolymerization initiators. As an intramolecular cleavage type photoinitiator, diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- phenyl propane- 1-one, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-, for example. Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2 Acetophenone compounds such as -morpholino- (4-thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone; Benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; And compounds such as benzyl and methylphenylglyoxyester.

한편, 수소 방출형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 미힐러 케톤(Michiler's ketone), 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논 등의 화합물을 들 수 있다.On the other hand, as a hydrogen emission type photoinitiator, benzophenone, the methyl- 4-phenylbenzo phenone o-benzoyl benzoate, 4,4'- dichloro benzophenone, hydroxy benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-, for example Benzophenones such as diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone compound; Thioxanthone type compounds, such as 2-isopropyl thioxanthone, 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, and 2, 4- dichloro thioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler's ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; And compounds such as 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone and camphorquinone.

또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 광증감제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, it does not specifically limit as a photosensitizer used preferably for the active-energy-ray-curable resin composition of this invention, For example, amines, such as aliphatic amine and aromatic amine, urea, such as o-tolylthiourea, sodium diethyl Sulfur compounds such as dithiophosphate and s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate; and the like can be given.

이들 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 각각 0.1 내지 20 질량％가 바람직하고, 0.5 내지 10 질량％가 보다 바람직하다.0.1-20 mass% is preferable with respect to 100 mass parts of resin components in an active-energy-ray-curable resin composition, and, as for the usage-amount of these photoinitiators and a photosensitizer, 0.5-10 mass% is more preferable.

또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수도 있고, 목적에 따라 용제로 희석할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 중합 금지제, 산화 방지제, 레벨링제, 소포제, 도면 개량제(습윤성, 슬립성 개량제 등), 가소제, 착색제 등을 들 수 있다.Moreover, various additives can also be mix | blended with the active-energy-ray-curable resin composition of this invention as needed, and can also be diluted with a solvent as needed. As an additive, a polymerization inhibitor, antioxidant, a leveling agent, an antifoamer, a drawing improver (wetting property, a slip improver, etc.), a plasticizer, a coloring agent, etc. are mentioned, for example.

희석에 사용하는 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 에틸솔브아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.As a solvent used for dilution, Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; Esters such as ethyl acetate and ethyl solve acetate; Ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, etc. are mentioned. These solvents may be used independently and may use 2 or more types together.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막은, 발생하는 경화 수축이 작고, 높은 경도, 높은 내찰상성을 갖기 때문에, 경화 수축에 기인하는 영향을 물품에 제공하지 않고 보호할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막은 각종 물품의 보호층을 형성하는 하드 코팅재로서 유용하다. 이 물품으로서는, 예를 들면 플라스틱, 종이, 목재 등의 셀룰로오스, 유리 등의 세라믹, 철, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 물품을 들 수 있고, 특히 플라스틱을 포함하는 물품의 보호에 유용하고, 특히 플라스틱 필름 표면의 보호에 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용한 경우, 경화 수축이 작고, 필름의 컬이 작아지기 때문에 각별한 효과를 발휘한다. 또한, 물품의 표면에는 무늬나 접착 용이층을 설치한 것일 수도 있다. 또한, 경화 피막의 두께는, 통상 0.5 내지 500 ㎛이고, 3 내지 50 ㎛가 바람직하고, 4 내지 30 ㎛가 특히 바람직하다. 경화 피막의 두께가 상기 범위이면, 높은 경도, 높은 내찰상성을 얻을 수 있다.Since the cured film of the active-energy-ray-curable resin composition of this invention produces | generates the cure shrinkage which generate | occur | produces small, and has high hardness and high scratch resistance, it can protect without providing the article with the effect resulting from cure shrinkage. For this reason, the hardened film of the active-energy-ray-curable resin composition of this invention is useful as a hard coat material which forms the protective layer of various articles. Examples of the article include articles containing cellulose such as cellulose such as plastic, paper and wood, ceramics such as glass, metals such as iron and aluminum, and are particularly useful for the protection of articles containing plastic, particularly plastics. When the active energy ray hardening type resin composition of this invention is used for protection of a film surface, since a cure shrinkage is small and the curl of a film becomes small, it exhibits a special effect. The surface of the article may be provided with a pattern or an easily bonding layer. Moreover, the thickness of a cured film is 0.5-500 micrometers normally, 3-50 micrometers is preferable, and 4-30 micrometers is especially preferable. If the thickness of a cured film is the said range, high hardness and high scratch resistance can be obtained.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 플라스틱 필름은, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 필름 기재 상에, 상기 수지 조성물의 건조 후의 질량이 0.5 내지 500 g/m2, 바람직하게는 3 내지 50 g/m2, 특히 바람직하게는 4 내지 30 g/m2(막 두께로 하면, 통상 0.5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 3 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 4 내지 30 ㎛)가 되도록 도포하고, 건조 후 활성 에너지선을 조사하여 경화 피막을 형성시킴으로써 얻을 수 있다. 필름 기재 상의 경화 피막의 형성량이 0.5 g/m2 미만에서는 필름 기재 그 자체의 경도의 영향을 받아 충분히 높은 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 500 g/m2 이상에서는 경화시의 중합열로 기재의 변형 등이 일어난다는 결점이 발생하기 때문에, 경화시에 냉각 등의 고안이 필요하게 된다.The plastic film having a cured coating film of the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the active energy ray-curable resin composition on the film base material, the mass after drying of the resin composition is 0.5 to 500 g / m 2 , preferably 3 to 50 g / m 2 , particularly preferably 4 to 30 g / m 2 (based on the film thickness, usually 0.5 to 500 μm, preferably 3 to 50 μm, particularly preferably 4 to 30 μm). It can obtain by apply | coating and irradiating an active energy ray after drying, and forming a hardened film. When the amount of formation of the cured film on a film base material is less than 0.5 g / m <2> , the hardness of the film base material itself may be influenced, and a sufficiently high hardness may not be obtained. Moreover, since the defect which the deformation | transformation of a base material arises, etc. by the heat of polymerization at the time of hardening arises at 500 g / m <2> or more, devising, such as cooling at the time of hardening, is necessary.

상기 필름 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀 필름; 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카르보네이트 필름, 노르보르넨계 수지 필름(예를 들면, 닛본 제온 가부시끼가이샤 제조의 「제오노아」), 변성 노르보르넨계 수지 필름(예를 들면, (JSR 가부시끼가이샤 제조의 「아톤」), 환상 올레핀 공중합체 필름(예를 들면, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 「아펠」) 등을 들 수 있다. 이들 필름은 2종 이상 접합시켜 사용할 수도 있다. 이들 필름은 시트형일 수도 있다. 필름 기재의 두께는 20 내지 500 ㎛가 바람직하다. 사용하는 필름은 무늬나 접착 용이층을 설치한 것일 수도 있다.As said film base material, For example, Polyester films, such as a polyethylene terephthalate, a polybutylene terephthalate, a polyethylene naphthalate; Polyolefin films such as polypropylene, polyethylene, and polymethylpentene-1; Cellulose films such as triacetyl cellulose; Polystyrene film, polyamide film, polycarbonate film, norbornene-based resin film (e.g. "Zenooa" manufactured by Nippon Xeon Co., Ltd.), modified norbornene-based resin film (e.g. "Aton" by Shikigaisha Co., Ltd., a cyclic olefin copolymer film (for example, "Apel" by Mitsui Chemical Co., Ltd.), etc. can be mentioned. The film may be sheet-like, and the thickness of the film base material is preferably 20 to 500 µm, and the film to be used may be provided with a pattern or an easily bonding layer.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 필름 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 그라비아 코팅, 롤 코팅, 콤머 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 분무 코팅, 가교 코팅, 침지 코팅, 스핀너 코팅, 휠러(Wheeler) 코팅, 쇄모 도포, 실크 스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 오프셋 인쇄, 활판 인쇄 등의 인쇄 방식일 수도 있다. 이들 중에서도 그라비아 코팅, 롤 코팅, 콤머 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅은 보다 두께가 일정한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 상기 필름 기재 이외의 필름 또는 시트형의 물품에 도포하는 경우에도 필름 기재와 동일한 도포 방법을 이용할 수 있다.As a method of applying the active energy ray-curable resin composition of the present invention to a film substrate, for example, gravure coating, roll coating, commer coating, air knife coating, kiss coating, spray coating, crosslinking coating, dip coating, spinner coating, Wheeler coating, hair coating, solid coating by silk screen, wire bar coating, flow coating, and the like. It may also be a printing method such as offset printing or letterpress printing. Among these, gravure coating, roll coating, comb coating, air knife coating, kiss coating, wire bar coating, and flow coating are preferable because a more uniform coating film is obtained. Moreover, also when apply | coating the active energy ray hardening-type resin composition of this invention to films or sheet | seat articles other than the said film base material, the application method similar to a film base material can be used.

또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 플라스틱 성형체용 하드 코팅재로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 수지 조성물의 경화 피막은 경화 수축이 작기 때문에, 기재인 플라스틱 성형체 표면과의 밀착이 양호하고, 보호층에 외부로부터 충격이 가해진 경우라도 기재로부터 경화 피막이 박리되지 않고, 높은 경도, 높은 내찰상성을 갖는 보호층이 되기 때문에 매우 유용하다.Moreover, the active energy ray hardening type resin composition of this invention can be used suitably also as a hard coat material for plastic molded objects. Since the cured film of this resin composition has small hardening shrinkage, adhesiveness with the surface of the plastic molded object which is a base material is favorable, and even if an impact is applied from the exterior to a protective layer, a hardened film does not peel from a base material and high hardness and high scratch resistance It is very useful because it becomes a protective layer having.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 플라스틱 성형체는, 상기 수지 조성물을 플라스틱 성형체 표면에, 예를 들면 분무 도장, 침지 도장에 의해 도포하여 건조한 후, 활성 에너지선을 조사하고, 경화 피막을 형성시킴으로써 얻을 수 있다. 플라스틱 성형체의 재질로서는, 예를 들면 폴리아크릴계 수지, 폴리페닐렌옥시드ㆍ폴리스티렌계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 스티렌 공중합체계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 성형체는 무늬, 금속 박층 또는 접착 용이층을 설치한 것일 수도 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 플라스틱 이외의 재질로 성형된 물품에 도포하는 경우에도 플라스틱 성형체와 동일한 도포 방법을 이용할 수 있다.The plastic molded article having a cured coating film of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to the surface of the plastic molded article by, for example, spray coating or immersion coating, dried, and then irradiated with an active energy ray and cured. It can obtain by forming a film. As a material of a plastic molded object, polyacrylic resin, polyphenylene oxide, polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer system resin, polystyrene resin, polyamide resin, ABS resin etc. are mentioned, for example. . These plastic molded bodies may be provided with a pattern, a thin metal layer, or an easily bonding layer. Moreover, also when apply | coating the active energy ray hardening-type resin composition of this invention to the article shape | molded by materials other than plastic, the application method similar to a plastic molded object can be used.

또한, 플라스틱 성형체를 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막에 의해 보호하는 방법으로서, 상기 경화 피막을 형성시킨 필름을 플라스틱의 부형 전에, 경화 피막이 최외측 표면이 되도록 플라스틱 표면에 접착하고, 그 후 플라스틱을 상기 필름과 함께 부형하는 방법도 있다. 플라스틱 표면으로의 상기 필름의 접착은 필름과 플라스틱을 고온에서 용융 접착할 수도 있고, 접착제를 이용하여 접착할 수도 있다. 또한, 플라스틱을 부형한 성형체에, 경화 피막을 형성시킨 필름을 상기 성형체의 외형에 맞추어 이차 성형한 것을 접착할 수도 있다.Moreover, as a method of protecting a plastic molded object with the cured film of the active-energy-ray-curable resin composition of this invention, the film which formed the said cured film is adhere | attached on the plastic surface so that a cured film may become outermost surface before shaping | molding of a plastic, There is also a method of shaping the plastic together with the film. The adhesion of the film to the plastic surface may be performed by melt bonding the film and the plastic at high temperature or by using an adhesive. Moreover, the thing which secondary-molded the film which formed the hardened film to the external shape of the said molded object can also be adhere | attached to the molded object which shape | molded the plastic.

또한, 플라스틱이나 금속 등의 재질로 성형된 물품에 보호층을 설치하는 방법으로서, 미리 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막을 포함하는 보호층을 설치한 전사재를 이용하는 방법이 있다. 이 경우, 전사재의 보호층이 전사 후에 물품의 최외층이 되도록, 수압 전사법 등의 전사 방법을 이용하여 물품의 표면에 접착한다. 이 전사재에 무늬나 금속 박층을 설치한 경우에는 물품에 의장성을 부여함과 동시에, 그 표면에 높은 경도, 높은 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 경화 수축이 작기 때문에, 이 수지 조성물을 이용한 전사재의 컬이 작고, 전사시의 작업성도 높다.Moreover, there exists a method of using the transfer material which provided the protective layer containing the hardened film of the active-energy-ray-curable resin composition of this invention beforehand as a method of providing a protective layer in the article shape | molded by materials, such as a plastic and a metal. In this case, it adhere | attaches on the surface of an article using a transcription | transfer method, such as a hydraulic transfer method, so that the protective layer of a transfer material may become an outermost layer of an article after transfer. In the case where a pattern or a thin metal layer is provided on the transfer material, it is possible to impart designability to the article and to impart high hardness and high scratch resistance to the surface thereof. Moreover, since the active energy ray hardening type resin composition of this invention has small hardening shrinkage, the curl of the transfer material using this resin composition is small, and workability at the time of transfer is also high.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물을 포함하는 성형체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 하기의 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of the molded object containing the hardened | cured material of the active-energy-ray-curable resin composition of this invention, the following method is mentioned, for example.

형상을 갖는 기재 상에 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 형성하고, 그 경화물을 기재로부터 박리하여 성형체를 제조하는 방법.The method of apply | coating the active energy ray hardening-type resin composition of this invention on a base material which has a shape, irradiating an active energy ray, forming a hardened | cured material, and peeling the hardened | cured material from a base material, and manufacturing a molded object.

활성 에너지선을 투과시키고, 형상을 갖는 기재 상에 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 금형 등의 주형을 압박하고 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 형성하고, 그 경화물을 주형과 기재로부터 박리하여 성형체를 제조하는 방법.The active energy ray is transmitted, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied onto a substrate having a shape, a mold such as a mold is pressed thereon, and the active energy ray is irradiated from the substrate side to form a cured product. The hardened | cured material is peeled from a mold and a base material, and the method of manufacturing a molded object.

금형 등의 주형 표면에 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 형성하고, 그 경화물을 주형으로부터 박리하여 성형체를 제조하는 방법.The method of apply | coating the active energy ray hardening-type resin composition of this invention to mold surfaces, such as a metal mold | die, irradiating an active energy ray on it, forming a hardened | cured material, and peeling the hardened | cured material from a mold, and manufacturing a molded object.

상기 방법으로 얻어진 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물을 포함하는 성형체는 경화 수축이 작고, 높은 경도, 높은 내찰상성을 갖기 때문에, 다른 물품과의 접촉으로 흠집이 생기는 경우가 없다. 따라서, 매우 유용한 것이다.Since the molded object containing the hardened | cured material of the active-energy-ray-curable resin composition of this invention obtained by the said method has hardening shrinkage | contraction, high hardness, and high scratch resistance, it does not generate a scratch by contact with another article. Therefore, it is very useful.

활성 에너지선을 조사하는 장치로서, 자외선을 이용하는 경우에는 광 발생원으로서 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 수은-크세논 램프, 쇼트 아크등, 헬륨ㆍ카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 필름 기재에 도포하여 경화 피막을 형성할 때에는, 섬광적으로 조사하는 크세논-플래시 램프를 사용하면 필름 기재에 대한 열의 영향을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.As a device for irradiating active energy rays, when using ultraviolet rays, as a light source, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, a short arc lamp, helium Cadmium laser, argon laser, sunlight, LED etc. are mentioned. In addition, when the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to a film substrate to form a cured film, it is preferable to use a xenon-flash lamp irradiated with flash because the influence of heat on the film substrate can be reduced. .

한편, 전자선을 이용하는 경우, 30 내지 300 kV의 가속 전압의 전자선 가속 장치가 바람직하다. 또한, 보호층을 형성하는 물품이 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카르보네이트 필름 등의 필름 기재인 경우, 전자선 조사에 의해 황변이나 열화가 생기기 때문에 가속 전압을 30 내지 150 kV로 함으로써 필름 기재의 황변이나 열화를 방지할 수 있다.On the other hand, when using an electron beam, the electron beam acceleration device of the acceleration voltage of 30-300 kV is preferable. When the article forming the protective layer is a film base material such as a cellulose-based film, a polyester film, a polystyrene film, a polyamide film, or a polycarbonate film, yellowing and deterioration are caused by electron beam irradiation. By setting it as -150 kV, yellowing and deterioration of a film base material can be prevented.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely.

<합성예 1> 우레탄 아크릴레이트 (A1)의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Urethane Acrylate (A1)

교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에 아세트산 부틸 250 질량부, 노르보르난 디이소시아네이트(이하, 「NBDI」라고 함) 206 질량부, p-메톡시페놀 0.5 질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.5 질량부를 넣고, 공기를 불어 넣으면서 70 ℃로 승온시킨 후, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(이하, 「PE3A」라고 함)/펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이하, 「PE4A」라고 함) 혼합물(질량비 75/25의 혼합물) 795 질량부를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃에서 3 시간 반응시키고, 추가로 이소시아네이트기를 나타내는 2250 cm-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 반응을 행하여 우레탄 아크릴레이트 (A1)/펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 혼합물(질량비 80/20의 혼합물, 불휘발분 80 질량％의 아세트산 부틸 용액)을 얻었다. 또한, 우레탄 아크릴레이트 (A1)의 분자량 (계산치)은 802이다.250 parts by mass of butyl acetate, 206 parts by mass of norbornane diisocyanate (hereinafter referred to as "NBDI"), 0.5 parts by mass of p-methoxyphenol, in a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a thermometer 0.5 mass part of butyltin diacetates were added, and it heated up at 70 degreeC, blowing in air, and then pentaerythritol triacrylate (henceforth "PE3A") / pentaerythritol tetraacrylate (henceforth "PE4A"). ) 795 parts by mass of the mixture (mixture having a mass ratio of 75/25) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C for 3 hours, and further reacted until the infrared absorption spectrum of 2250 cm -1 representing an isocyanate group disappeared, and a urethane acrylate (A1) / pentaerythritol tetraacrylate mixture (mass ratio 80 / 20 mixture, a butyl acetate solution of 80 mass% of non volatile matters) were obtained. In addition, the molecular weight (calculated value) of urethane acrylate (A1) is 802.

<합성예 2> 우레탄 아크릴레이트 (A2)의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of Urethane Acrylate (A2)

교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에 아세트산 부틸 568 질량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하, 「HDI」라고 함) 168 질량부, p-메톡시페놀 1.2 질량부, 디부틸주석디아세테이트 1.2 질량부를 넣어 70 ℃로 승온시킨 후, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(이하, 「DPPA」라고 함)/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(이하, 「DPHA」라고 함) 혼합물(질량비 50/50의 혼합물) 2096 질량부를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃에서 3 시간 반응시키고, 추가로 이소시아네이트기를 나타내는 2250 cm-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 반응을 행하여 우레탄 아크릴레이트 (A2)/DPHA 혼합물(질량비 54/56의 혼합물, 불휘발분 80 질량％의 아세트산 부틸 용액)을 얻었다. 또한, 우레탄 아크릴레이트 (A2)의 분자량(계산치)은 1,216이다. 568 parts by mass of butyl acetate, 168 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as "HDI"), 1.2 parts by mass of p-methoxyphenol, and dibutyl in a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a thermometer. After adding 1.2 mass parts of tin diacetates and heating up at 70 degreeC, the mixture of dipentaerythritol pentaacrylate (henceforth "DPPA") / dipentaerythritol hexaacrylate (henceforth "DPHA") mixture (mass ratio 50/50 mixture) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C for 3 hours, and further reacted until the infrared absorption spectrum of 2250 cm -1 representing an isocyanate group disappeared, thereby admixing a urethane acrylate (A2) / DPHA mixture (mixture of mass ratio 54/56, Butyl acetate solution of 80 mass% of non volatile matters) was obtained. In addition, the molecular weight (calculated value) of urethane acrylate (A2) is 1,216.

<합성예 3> 우레탄 아크릴레이트 (A3)의 합성Synthesis Example 3 Synthesis of Urethane Acrylate (A3)

교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에 아세트산 부틸 254 질량부, 이소포론 디이소시아네이트(이하, 「IPDI」라고 함) 222 질량부, p-메톡시페놀 0.5 질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.5 질량부를 넣어 70 ℃로 승온시킨 후, PE3A/PE4A 혼합물(질량비 75/25의 혼합물) 795 질량부를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃에서 3 시간 반응시키고, 추가로 이소시아네이트기를 나타내는 2250 cm-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 반응을 행하여 우레탄 아크릴레이트 (A3)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물, 불휘발분 80 질량％의 아세트산 부틸 용액)을 얻었다. 또한, 우레탄 아크릴레이트 (A3)의 분자량(계산치)는 818이다.254 parts by mass of butyl acetate, 222 parts by mass of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as "IPDI"), 0.5 parts by mass of p-methoxyphenol, and dibutyl in a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a thermometer. After adding 0.5 mass part of tin diacetates and heating up at 70 degreeC, 795 mass parts of PE3A / PE4A mixture (mixture of 75/25 mass ratio) were dripped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours, and further reacted until the infrared absorption spectrum of 2250 cm −1 representing an isocyanate group was lost, followed by reaction with a urethane acrylate (A3) / PE4A mixture (mixture with a mass ratio of 80/20, Butyl acetate solution of 80 mass% of non volatile matters) was obtained. In addition, the molecular weight (calculated value) of urethane acrylate (A3) is 818.

<합성예 4> 중합체 (B1)의 합성Synthesis Example 4 Synthesis of Polymer (B1)

교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(이하, 「GMA」라고 함) 250 질량부, 라우릴머캅탄 1.6 질량부, 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 함) 1000 질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, 「AIBN」이라고 함) 7.5 질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 1 시간에 걸쳐 90 ℃로 승온시켜 90 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 이어서, 90 ℃에서 교반하면서 GMA 750 질량부, 라우릴머캅탄 4.4 질량부, AIBN 22.5 질량부를 포함하는 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 100 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, AIBN 10 질량부를 넣고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응시킨 후, 120 ℃ 부근으로 승온시켜 2 시간 반응시켰다. 60 ℃까지 냉각하고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체 부착하여 아크릴산(이하, 「AA」라고 함) 507 질량부, p-메톡시페놀 2 질량부, 트리페닐포스핀 5.4 질량부를 첨가하여 혼합한 후, 공기로 반응액을 버블링하면서 110 ℃까지 승온시켜 8 시간 반응시켰다. 그 후, p-메톡시페놀 1.4 질량부를 첨가하여 실온까지 냉각한 후, 불휘발분이 50 질량％가 되도록 MIBK를 첨가하여 중합체 (B1)(불휘발분 50 질량％의 MIBK 용액)을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체 (B1)의 중량 평균 분자량은 11,000(GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 따름)이고, (메트)아크릴로일기 당량은 300 g/eq였다.In a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a thermometer, 250 parts by mass of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as "GMA"), 1.6 parts by mass of lauryl mercaptan, and methyl isobutyl ketone (hereinafter, 1000 parts by mass of `` MIBK '' and 7.5 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as `` AIBN '') are added, and the mixture is heated to 90 ° C over 1 hour while stirring under a nitrogen stream, and then 90 It was made to react at 1 degreeC. Subsequently, the mixture liquid containing 750 mass parts of GMA, 4.4 mass parts of lauryl mercaptans, and 22.5 mass parts of AIBN was dripped over 2 hours, stirring at 90 degreeC, and it was made to react at 100 degreeC for 3 hours. Thereafter, 10 parts by mass of AIBN was added, and the mixture was further reacted at 100 ° C for 1 hour, and then heated to around 120 ° C and reacted for 2 hours. Cool to 60 ° C, replace the nitrogen inlet tube with an air inlet tube, add 507 parts by mass of acrylic acid (hereinafter referred to as "AA"), 2 parts by mass of p-methoxyphenol, and 5.4 parts by mass of triphenylphosphine to mix. Thereafter, the reaction solution was heated to 110 ° C while bubbling with air, followed by reaction for 8 hours. Then, after adding 1.4 mass parts of p-methoxyphenols and cooling to room temperature, MIBK was added so that a non volatile matter might be 50 mass%, and the polymer (B1) (MIBK solution of 50 mass% of non volatile matters) was obtained. In addition, the weight average molecular weight of the obtained polymer (B1) was 11,000 (according to polystyrene conversion by GPC), and the (meth) acryloyl group equivalent was 300 g / eq.

<합성예 5> 중합체 (B2)의 합성Synthesis Example 5 Synthesis of Polymer (B2)

교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에 GMA 200 질량부, n-부틸메타크릴레이트(이하, 「nBMA」라고 함) 50 질량부, 라우릴머캅탄 1.8 질량부, 「MIBK」 1000 질량부 및 AIBN 7.5 질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 1 시간에 걸쳐 90 ℃로 승온시키고, 90 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 이어서, 90 ℃에서 교반하면서 GMA 600 질량부, nBMA 150 질량부, 라우릴머캅탄 4.8 질량부, AIBN 22.5 질량부를 포함하는 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 100 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, AIBN 10 질량부를 넣고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응시킨 후, 120 ℃ 부근으로 승온시켜 2 시간 반응시켰다. 60 ℃까지 냉각하고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체 부착하여 AA 406 질량부, p-메톡시페놀 2 질량부, 트리페닐포스핀 5.4 질량부를 첨가하여 혼합한 후, 공기로 반응액을 버블링하면서 110 ℃까지 승온시켜 8 시간 반응시켰다. 그 후, p-메톡시페놀 1.4 질량부를 첨가하여 실온까지 냉각한 후, 불휘발분이 50 질량％가 되도록 MIBK를 첨가하여 중합체 (B2)(불휘발분 50 질량％의 MIBK 용액)를 얻었다. 또한, 얻어진 중합체 (B2)의 중량 평균 분자량은 8,800(GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 따름)이고, (메트)아크릴로일기 당량은 240 g/eq였다.In a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a thermometer, 200 parts by mass of GMA, 50 parts by mass of n-butyl methacrylate (hereinafter referred to as "nBMA"), 1.8 parts by mass of lauryl mercaptan, and "MIBK" 1000 mass parts and 7.5 mass parts of AIBN were put, it heated up at 90 degreeC over 1 hour, stirring under nitrogen stream, and made it react at 90 degreeC for 1 hour. Subsequently, after stirring at 90 degreeC, the liquid mixture containing 600 mass parts of GMA, 150 mass parts of nBMA, 4.8 mass parts of lauryl mercaptan, and 22.5 mass parts of AIBN was dripped over 2 hours, and it was made to react at 100 degreeC for 3 hours. Thereafter, 10 parts by mass of AIBN was added, and the mixture was further reacted at 100 ° C for 1 hour, and then heated to around 120 ° C and allowed to react for 2 hours. After cooling to 60 ° C., the nitrogen inlet tube was replaced with an air inlet tube, and 406 parts by mass of AA, 2 parts by mass of p-methoxyphenol and 5.4 parts by mass of triphenylphosphine were added and mixed, and then the reaction solution was bubbled with air. It heated up to 110 degreeC, ring | ring, and made it react for 8 hours. Then, after adding 1.4 mass parts of p-methoxyphenols and cooling to room temperature, MIBK was added so that a non volatile matter might be 50 mass%, and the polymer (B2) (MIBK solution of 50 mass% of non volatile matters) was obtained. In addition, the weight average molecular weight of the obtained polymer (B2) was 8,800 (according to polystyrene conversion by GPC), and the (meth) acryloyl group equivalent was 240 g / eq.

<합성예 6> 중합체 (B3)의 합성Synthesis Example 6 Synthesis of Polymer (B3)

합성예 4에 있어서, 처음에 넣은 라우릴머캅탄을 1.3 질량부로, 이어서 적하하는 라우릴머캅탄을 3.7 질량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 하여 중합체 (B3)(불휘발분 50 질량％의 MIBK 용액)을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체 (B3)의 중량 평균 분자량은 31,000(GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 따름)이고, (메트)아크릴로일기 당량은 300 g/eq였다.In Synthesis Example 4, the polymer (B3) (50 mass of nonvolatile matter) was changed in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the initially added lauryl mercaptan was changed to 1.3 parts by mass, and then the lauryl mercaptan added dropwise was changed to 3.7 parts by mass. % MIBK solution) was obtained. In addition, the weight average molecular weight of the obtained polymer (B3) was 31,000 (according to polystyrene conversion by GPC), and the (meth) acryloyl group equivalent was 300 g / eq.

상기에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A1) 내지 (A3) 및 중합체 (B1) 내지 (B3)을 이용하여, 하기와 같이 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조하였다.Using the urethane acrylates (A1) to (A3) and the polymers (B1) to (B3) obtained above, the active energy ray-curable resin composition of the present invention was prepared as follows.

<실시예 1><Example 1>

아세트산 부틸 7.7 질량부, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 함) 50 질량부, 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 42.5 질량부, 합성예 4에서 얻어진 중합체 (B1)의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 74 질량부, PE3A/PE4A 혼합물(질량비 75/25의 혼합물) 29 질량부, 실리콘 헥사아크릴레이트(다이셀ㆍUCB 가부시끼가이샤 제조 「Ebecryl 1360」; 이하, 「SiA」라고 함) 0.2 질량부 및 광중합 개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤; 이하, 「HCPK」라고 함) 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (1)을 얻었다.Butyl acetate solution of 7.7 parts by mass of butyl acetate, 50 parts by mass of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as "MEK") and the urethane acrylate (A1) / PE4A mixture (mixture of mass ratio 80/20) obtained in Synthesis Example 1 Volatile 80 mass%) 42.5 mass parts, 74 mass parts of MIBK solution (50 mass% of non volatile matter) of the polymer (B1) obtained by the synthesis example 4, 29 mass parts of PE3A / PE4A mixture (mixture of mass ratio 75/25), silicon hexa 0.2 parts by mass of acrylate ("Ebecryl 1360" manufactured by Daicel UCB Co., Ltd .; hereinafter referred to as "SiA") and 3 parts by mass of photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; hereinafter referred to as "HCPK") The part was mixed uniformly and the resin composition (1) was obtained.

<실시예 2><Example 2>

아세트산 부틸 16.2 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 70 질량부, 합성예 4에서 얻어진 중합체 (B1)의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 46 질량부, PE3A/PE4A 혼합물(질량비 75/25의 혼합물) 21 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (2)를 얻었다. 16.2 mass parts of butyl acetate, 50 mass parts of MEK, 70 mass parts of butyl acetate solutions (80 mass% of non volatile matters) of the urethane acrylate (A1) / PE4A mixture (mixture of mass ratio 80/20) obtained by the synthesis example 1, a synthesis example 46 parts by mass of a MIBK solution (50% by mass of nonvolatile matter) of the polymer (B1) obtained in 4, 21 parts by mass of a PE3A / PE4A mixture (a mixture of 75/25 by mass ratio), 0.2 parts by mass of SiA, and 3 parts by mass of HCPK are uniformly mixed. The resin composition (2) was obtained.

<실시예 3><Example 3>

아세트산 부틸 9.4 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A2)/DPHA 혼합물(질량비 54/46의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 28.8 질량부, 합성예 5에서 얻어진 중합체 (B2)의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 76 질량부, DPHA 39 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (3)을 얻었다.28.8 mass parts of butyl acetate solutions (80 mass% of non volatile matters) of the urethane acrylate (A2) / DPHA mixture (mixture of the mass ratio 54/46) obtained by 9.4 mass parts of butyl acetate, 50 mass parts of MEK, and the synthesis example 2 76 mass parts of MIBK solution (50 mass% of non volatile matters) of the polymer (B2) obtained in 5, 39 mass parts of DPHA, 0.2 mass part of SiA, and 3 mass parts of HCPK were mixed uniformly, and the resin composition (3) was obtained.

<실시예 4><Example 4>

아세트산 부틸 15.2 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 3에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A3)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 60 질량부, 합성예 5에서 얻어진 중합체 (B3)의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 52 질량부, DPHA 26 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (4)를 얻었다.15.2 mass parts of butyl acetate, 50 mass parts of MEK, 60 mass parts of butyl acetate solutions (80 mass% of non volatile matters) of the urethane acrylate (A3) / PE4A mixture (mixture of mass ratio 80/20) obtained by the synthesis example 3, a synthesis example 52 mass parts of MIBK solution (50 mass% of non volatile matters) of the polymer (B3) obtained in 5, DP mass of 26 mass parts, 0.2 mass part of SiA, and 3 mass parts of HCPK were mixed uniformly, and the resin composition (4) was obtained.

<실시예 5>Example 5

아세트산 부틸 14.4 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 53.8 질량부, 합성예 4에서 얻어진 중합체 (B1)의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 56 질량부, DPHA 29 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (5)를 얻었다.53.8 mass parts of butyl acetate solutions (80 mass% of non volatile matters) of the urethane acrylate (A1) / PE4A mixture (mixture of mass ratio 80/20) obtained by 14.4 mass parts of butyl acetates, 50 mass parts of MEK, and the synthesis example 1 56 mass parts of MIBK solution (50 mass% of non volatile matter) of the polymer (B1) obtained in 4, DPHA 29 mass part, 0.2 mass part of SiA, and 3 mass parts of HCPK were mixed uniformly, and the resin composition (5) was obtained.

<실시예 6><Example 6>

아세트산 부틸 28.2 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아 크릴레이트 (A1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 25 질량부, 합성예 4에서 얻어진 중합체 (B1)의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 40 질량부, DPHA 60 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (6)을 얻었다. Butyl acetate 28 mass parts, MEK 50 mass parts, 25 mass parts of butyl acetate solutions (80 mass% of non volatile matters) of the urethane acrylate (A1) / PE4A mixture (mixture of mass ratio 80/20) obtained by the synthesis example 1, and a synthesis | combination 40 mass parts of MIBK solution (50 mass% of non volatile matter), 60 mass parts of DPHA, 0.2 mass part of SiA, and 3 mass parts of HCPK of the polymer (B1) obtained in Example 4 were mixed uniformly, and the resin composition (6) was obtained.

<실시예 7><Example 7>

아세트산 부틸 23.2 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 50 질량부, 합성예 4에서 얻어진 중합체 (B1)의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 40 질량부, PE3A/PE4A 혼합물(질량비 75/25의 혼합물) 20 질량부, DPHA 20 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (7)을 얻었다.23 parts by mass of butyl acetate, 50 parts by mass of MEK, 50 parts by mass of a butyl acetate solution (80% by mass of nonvolatile matter) of the urethane acrylate (A1) / PE4A mixture (mixture of 80/20 by mass ratio) obtained in Synthesis Example 1, Synthesis Example 40 mass parts of MIBK solution (50 mass% of non volatile matter) of the polymer (B1) obtained by 4, 20 mass parts of PE3A / PE4A mixture (mixture of mass ratio 75/25), 20 mass parts of DPHA, 0.2 mass part of SiA, and 3 mass parts of HCPK The part was mixed uniformly and the resin composition (7) was obtained.

<비교예 1>Comparative Example 1

아세트산 부틸 39.2 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 4에서 얻어진 중합체 (B1)의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 28 질량부, DPHA 86 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (C1)을 얻었다. Butyl acetate 39.2 parts by mass, MEK 50 parts by mass, 28 parts by mass of a MIBK solution (50% by mass of nonvolatile matter) of the polymer (B1) obtained in Synthesis Example 4, 86 parts by mass of DPHA, 0.2 parts by mass of SiA and 3 parts by mass of HCPK uniformly It mixed and obtained the resin composition (C1).

<비교예 2>Comparative Example 2

아세트산 부틸 40.7 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 62.5 질량부, DPHA 50 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3.0 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (C2)를 얻었다.62.5 parts by mass of a butyl acetate solution (80% by mass of nonvolatile matter) of the urethane acrylate (A1) / PE4A mixture (mixture of mass ratio 80/20) obtained by 40.7 parts by mass of butyl acetate, 50 parts by mass of MEK, and Synthesis Example 1 A mass part, 0.2 mass part of SiA, and 3.0 mass parts of HCPK were mixed uniformly, and the resin composition (C2) was obtained.

<비교예 3>Comparative Example 3

아세트산 부틸 33.2 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 100 질량부, DPHA 20 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (C3)을 얻었다.33 parts by mass of butyl acetate, 50 parts by mass of MEK, 100 parts by mass of a butyl acetate solution (80% by mass of nonvolatile matter) of the urethane acrylate (A1) / PE4A mixture (mixture of mass ratio 80/20) obtained in Synthesis Example 1, DPHA 20 A mass part, 0.2 mass part of SiA, and 3 mass parts of HCPK were mixed uniformly, and the resin composition (C3) was obtained.

<비교예 4><Comparative Example 4>

아세트산 부틸 28.2 질량부, MEK 50 질량부, 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산 부틸 용액(불휘발분 80 질량％) 125 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (C4)를 얻었다.125 parts by mass of 28.2 parts by mass of butyl acetate, 50 parts by mass of MEK and the urethane acrylate (A1) / PE4A mixture (mixture of mass ratio 80/20) obtained in Synthesis Example 1 (80 parts by mass of nonvolatile matter) 125 parts by mass, SiA 0.2 A mass part and 3 parts by mass of HCPK were uniformly mixed to obtain a resin composition (C4).

<비교예 5>Comparative Example 5

MEK 3.2 질량부, 합성예 4에서 얻어진 중합체 (B1)의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 200 질량부, SiA 0.2 질량부 및 HCPK 3 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 (C5)를 얻었다.3.2 mass parts of MEK, 200 mass parts of MIBK solutions (50 mass% of non volatile matter) of the polymer (B1) obtained by the synthesis example 4, 0.2 mass part of SiA, and 3 mass parts of HCPK were mixed uniformly, and the resin composition (C5) was obtained.

실시예 1 내지 7에서 얻어진 수지 조성물 (1) 내지 (7) 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 수지 조성물 (C1) 내지 (C5)의 배합 조성 비율을 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The blending composition ratios of the resin compositions (1) to (7) obtained in Examples 1 to 7 and the resin compositions (C1) to (C5) obtained in Comparative Examples 1 to 5 are shown in Tables 1 and 2 below.

(평가용 필름의 제조)(Manufacture of film for evaluation)

상기에서 얻어진 수지 조성물 (1) 내지 (7) 및 수지 조성물 (C1) 내지 (C5)를 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 함)제 필름 기재(도요 보세끼 가 부시끼가이샤 제조의 「코스모 샤인 A4100 #100」, 두께: 100 ㎛) 상에 와이어 바(#4)를 이용하여 도포하고, 60 ℃에서 1 분간 가열한 후, 공기 분위기하에서 자외선 조사 장치(닛본 덴찌 가부시끼가이샤 제조의 「GS30형 UV 조사 장치」, 램프: 120 W/cm 금속 할라이드 램프 2등, 램프 높이: 20 cm, 조사광량: 0.5 J/cm2)를 이용하여 자외선을 조사하여, 막 두께 5 내지 6 ㎛의 경화 피막을 갖는 필름을 얻었다.Resin composition (1)-(7) obtained above and resin composition (C1)-(C5) were made from polyethylene terephthalate (henceforth "PET") film base material (Toyo Bond Co., Ltd. "Cosmo Co., Ltd. product". Shine A4100 # 100 ", thickness: 100 micrometers, apply | coated using a wire bar (# 4), and it heats at 60 degreeC for 1 minute, and it is an ultraviolet irradiation apparatus (" GS30 "made by Nippon Denchi Co., Ltd.) under air atmosphere. UV irradiation device ", a lamp: 120 W / cm 2 metal halide lamps, lamp height: 20 cm, irradiation light amount: 0.5 J / cm 2 ) to irradiate ultraviolet rays, the cured film having a film thickness of 5 to 6 ㎛ A film having was obtained.

(평가용 필름의 표면 경도 평가)(Surface hardness evaluation of the film for evaluation)

상기에서 얻어진 평가용 필름의 경화 피막의 표면에 대하여, JIS K5600-5-4:1999에 준하여 500 g 하중에서 연필 경도를 측정하고, 하기의 기준에 따라 표면 경도를 평가하였다.About the surface of the cured film of the evaluation film obtained above, pencil hardness was measured at 500 g load according to JISK5600-5-4: 1999, and surface hardness was evaluated according to the following reference | standard.

○: 연필 경도가 3H 이상임○: pencil hardness is 3H or more

×: 연필 경도가 2H 이하임X: pencil hardness is 2H or less

(평가용 필름의 컬성 평가)(Curling property evaluation of the film for evaluation)

상기에서 얻어진 평가용 필름으로부터 10 cm×10 cm 시험편을 절단하고, 23 ℃, 65 ％RH의 분위기하에서 24 시간 방치한 후, 시험편의 4개의 가장자리에 대하여 인접하는 2점간의 길이를 측정하고, 인접하는 2점 사이에서 가장 작은 길이와 다른 2점간의 길이를 측정하여, 하기 수학식에 의해 컬값을 산출하였다.After cutting 10 cm x 10 cm test piece from the film for evaluation obtained above, and leaving it to stand for 24 hours in 23 degreeC and 65% RH atmosphere, length between two adjacent points with respect to four edges of a test piece is measured, and The length between the smallest length and the other two points between two points which were mentioned was measured, and the curl value was computed by the following formula.

컬값(mm)=10-(최소 인접 2점간의 길이+다른 인접 2점간의 길이)/2Curl value (mm) = 10-(the length between two minimum points + two adjacent points) / 2

상기에서 얻어진 컬 값으로부터 하기의 기준에 따라 컬성 평가를 행하였다.From the curl values obtained above, curling properties were evaluated according to the following criteria.

◎: 컬값이 8 mm 미만임◎: curl value is less than 8 mm

○: 컬값이 8 mm 이상 10 mm 이하임○: curl value is 8 mm or more and 10 mm or less

×: 컬값이 10 mm를 초과함×: curling value exceeded 10 mm

(평가용 필름의 투명성 평가)(Transparency evaluation of the film for evaluation)

상기에서 얻어진 평가용 필름의 헤이즈값을 헤이즈미터 NDH2000(닛본 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조)으로 측정하였다. 얻어진 헤이즈값으로부터 하기의 기준에 따라 투명성을 평가하였다.The haze value of the film for evaluation obtained above was measured with the haze meter NDH2000 (made by Nippon Denshoku Corporation). The transparency was evaluated from the obtained haze value according to the following criteria.

○: 헤이즈값이 0.1 ％ 이하임(Circle): Haze value is 0.1% or less

×: 헤이즈값이 0.1 ％를 초과함X: haze value exceeded 0.1%

(경화 피막의 기재에 대한 밀착성 평가)(Evaluation of Adhesiveness to Substrate of Cured Film)

상기에서 얻어진 기재가 PET인 평가용 필름과, 상기 평가용 필름의 제조에 있어서 PET제 필름 기재를 트리아세틸셀룰로오스(이하, 「TAC」라고 함)제 필름 기재(후지 샤신 필름 가부시끼가이샤 제조 「TAC」, 두께: 80 ㎛)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 제조한, 기재가 TAC인 평가용 필름을 준비하였다. 이들 평가용 필름을 JIS K5400에 준하여 필름 표면에 1 mm 간격으로 세로, 가로 11개의 잘린 자국을 넣어 100개의 바둑판 눈금을 만들었다. 이어서, 시판 중인 셀로판 테이프를 그 표면에 밀착시킨 후, 한번에 박리했을 때 박리하지 않고 남은 매스 눈금의 개수를 세어, 하기의 기준에 따라 밀착성을 평가하였다.PET film base material in the manufacture of the evaluation film whose PET obtained above is PET, and the said evaluation film, The film base material made by triacetyl cellulose (henceforth "TAC") (Fuji Shashin Film Co., Ltd. make "TAC" And thickness: 80 micrometers) The film for evaluation whose base material was TAC which manufactured similarly and manufactured was similarly prepared. According to JIS K5400, these evaluation films were put into 11 vertical and horizontal cut marks at 1 mm intervals on the film surface, and 100 checkerboard scales were produced. Subsequently, after attaching a commercially available cellophane tape to the surface, the number of mass scales remaining without peeling when peeling at once was counted, and the adhesiveness was evaluated according to the following criteria.

○: 남은 매스 눈금이 100개임○: 100 mass scales remaining

×: 남은 매스 눈금이 100개 미만임×: less than 100 mass scales remaining

상기의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.The above evaluation results are shown in Table 1 and Table 2.

Figure 112007078887863-pct00001
Figure 112007078887863-pct00001

Figure 112007078887863-pct00002
Figure 112007078887863-pct00002

표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 1 내지 7의 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름은 충분히 높은 표면 경도 및 투명성을 갖고, 필름의 컬도 작다는 것을 알 수 있었다.From the evaluation result shown in Table 1, it turned out that the film which has a cured film of the active-energy-ray-curable resin composition of this invention of Examples 1-7 has sufficiently high surface hardness and transparency, and the curl of a film is also small.

표 2에 나타낸 평가 결과로부터, 우레탄 아크릴레이트 (A) 또는 중합체 (B)를 함유하지 않는 비교예 1 내지 5의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름은 표면 경도가 불충분하거나, 또는 컬이 크다는 것을 알 수 있었다.From the evaluation results shown in Table 2, the film having a cured coating film of the active energy ray-curable resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 containing no urethane acrylate (A) or polymer (B) was insufficient in surface hardness, or curled. I can see that this is big.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화했을 때, 발생하는 컬이 작고, 높은 경도, 높은 내찰상성을 갖는 경화 피막을 얻을 수 있기 때문에, 필름용 보호층으로서 유용하다. Since the curl which generate | occur | produces when hardening by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray, can obtain the hardened film which has a high hardness and high scratch resistance, when the active energy ray hardening-type resin composition of this invention is hardened | cured, useful.

Claims (8)

노르보르난 디이소시아네이트 (a1)과 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (a2)의 부가 반응물인 우레탄 아크릴레이트 (A)와, 측쇄에 에폭시기를 갖는 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)에 α,β-불포화 카르복실산 (b2)를 반응시킨 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.Urethane acrylate (A) which is an addition product of norbornane diisocyanate (a1) and acrylate (a2) having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a glyc having an epoxy group in the side chain An active agent for a film protective layer comprising a polymer (B) having a (meth) acryloyl group obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid (b2) with a cylyl (meth) acrylate polymer (b1). Energy ray curable resin composition. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 (a2)가 1 분자 중에 1개의 수산기 및 3 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트인 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.The active energy ray-curable resin composition for film protective layer according to claim 1, wherein the acrylate (a2) is an acrylate having one hydroxyl group and three to five (meth) acryloyl groups in one molecule. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 80,000이고, (메트)아크릴로일기 당량이 100 내지 300 g/eq인 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.The active energy ray-curable resin composition for film protective layer according to claim 1, wherein the polymer (B) has a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000 and a (meth) acryloyl group equivalent of 100 to 300 g / eq. 제1항에 있어서, 라디칼 중합성 단량체류 (C)를 더 함유하는 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.The active energy ray hardening type resin composition for film protective layers of Claim 1 which further contains radically polymerizable monomers (C). 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막을 포함하는 보호층을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.It has a protective layer containing the hardened film of the active-energy-ray-curable resin composition for film protective layers of any one of Claims 1, 3, 5, and 6 characterized by the above-mentioned. 삭제delete
KR1020077025487A 2005-04-25 2006-04-14 Actinic Radiation Curable Resin Composition For Film Protection Layer and Film and Optical Sheet Made by Using the Same KR100864349B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005126363 2005-04-25
JPJP-P-2005-00126363 2005-04-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070120177A KR20070120177A (en) 2007-12-21
KR100864349B1 true KR100864349B1 (en) 2008-10-17

Family

ID=37214708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077025487A KR100864349B1 (en) 2005-04-25 2006-04-14 Actinic Radiation Curable Resin Composition For Film Protection Layer and Film and Optical Sheet Made by Using the Same

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR100864349B1 (en)
CN (1) CN101203537A (en)
TW (1) TWI363766B (en)
WO (1) WO2006115085A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140008992A (en) * 2010-12-22 2014-01-22 디아이씨 가부시끼가이샤 Process for production of dispersion, dispersion, coating material, coating film, and film

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2011034035A1 (en) * 2009-09-18 2013-02-14 Dic株式会社 Active energy ray-curable resin composition, cured product and film thereof
KR101802215B1 (en) * 2010-03-31 2017-11-28 디아이씨 가부시끼가이샤 Active energy ray-curable resin composition and cured product and film thereof
KR101447775B1 (en) 2012-05-08 2014-10-06 (주)엘지하우시스 Coating composition with excellent touch property, method of manufacturing the coating composition and transfer shteet using the coating composition
JP6057121B2 (en) * 2012-11-02 2017-01-11 Dic株式会社 Active energy ray curable composition, cured product thereof and article having cured coating film thereof
JP6071108B2 (en) * 2013-03-13 2017-02-01 荒川化学工業株式会社 Photocurable resin composition and optical film obtained using the same
CN104129189B (en) * 2013-05-02 2017-09-29 荒川化学工业株式会社 Transfer decorating film
KR101813024B1 (en) * 2013-11-11 2017-12-28 디아이씨 가부시끼가이샤 Active energy ray-curable composition, cured product thereof, and article having cured coating film thereof
JP5977776B2 (en) * 2014-03-12 2016-08-24 富士フイルム株式会社 Barrier laminate, gas barrier film, laminate film, and infusion bag
TWI681997B (en) * 2014-06-13 2020-01-11 日商東亞合成股份有限公司 Hardened composition
JP7218998B2 (en) * 2015-02-06 2023-02-07 三菱瓦斯化学株式会社 Curable resin composition, cured product and laminate
KR102056113B1 (en) * 2015-04-10 2019-12-16 후지필름 가부시키가이샤 Transparent film, polarizing plate, and image display device
WO2016208785A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 삼성전자 주식회사 Hard coating film for display device and display device comprising same
JP2021116374A (en) * 2020-01-28 2021-08-10 荒川化学工業株式会社 Undercoat agent, cured product, and laminate
CN113801291B (en) * 2021-04-27 2023-05-12 杭州福斯特电子材料有限公司 Photosensitive resin composition, photosensitive dry film resist and manufacturing method of PCB

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11263893A (en) * 1998-01-14 1999-09-28 Nippon Shokubai Co Ltd (meth)acrylic resin composition and preparation thereof
JP2000241970A (en) * 1998-12-25 2000-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp Photosensitive composition and photosensitive printing plate
JP2001290267A (en) * 2000-02-01 2001-10-19 Mitsubishi Chemicals Corp Photopolymerizable composition, photosensitive planographic printing plate and method for producing printing plate
JP2002114830A (en) * 2000-10-05 2002-04-16 Toagosei Co Ltd Curable composition
JP2003122002A (en) * 2001-10-18 2003-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp Photopolymerizable composition, photosensitive lithographic printing plate, and method for making printing plate
JP2003207890A (en) * 2002-01-10 2003-07-25 Goo Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photo-soldering resist ink, printed wiring board and dry film
JP2003315990A (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp Image forming material and image forming method
JP2006070112A (en) * 2004-08-31 2006-03-16 Hitachi Chem Co Ltd Photosetting resin composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11263893A (en) * 1998-01-14 1999-09-28 Nippon Shokubai Co Ltd (meth)acrylic resin composition and preparation thereof
JP2000241970A (en) * 1998-12-25 2000-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp Photosensitive composition and photosensitive printing plate
JP2001290267A (en) * 2000-02-01 2001-10-19 Mitsubishi Chemicals Corp Photopolymerizable composition, photosensitive planographic printing plate and method for producing printing plate
JP2002114830A (en) * 2000-10-05 2002-04-16 Toagosei Co Ltd Curable composition
JP2003122002A (en) * 2001-10-18 2003-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp Photopolymerizable composition, photosensitive lithographic printing plate, and method for making printing plate
JP2003207890A (en) * 2002-01-10 2003-07-25 Goo Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photo-soldering resist ink, printed wiring board and dry film
JP2003315990A (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp Image forming material and image forming method
JP2006070112A (en) * 2004-08-31 2006-03-16 Hitachi Chem Co Ltd Photosetting resin composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140008992A (en) * 2010-12-22 2014-01-22 디아이씨 가부시끼가이샤 Process for production of dispersion, dispersion, coating material, coating film, and film

Also Published As

Publication number Publication date
TWI363766B (en) 2012-05-11
WO2006115085A1 (en) 2006-11-02
TW200704663A (en) 2007-02-01
CN101203537A (en) 2008-06-18
KR20070120177A (en) 2007-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100864349B1 (en) Actinic Radiation Curable Resin Composition For Film Protection Layer and Film and Optical Sheet Made by Using the Same
JP4003800B2 (en) Active energy ray-curable resin composition for film protective layer and film using the same
JP4001180B2 (en) Active energy ray-curable resin composition for film protective layer and film using the same
JP5470957B2 (en) Active energy ray-curable resin composition for film protective layer
JP6482463B2 (en) Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet
CN107722916B (en) UV-curable resin composition
CN107429123B (en) Photocurable adhesive composition
KR102190726B1 (en) Uv-curing acrylic resin compositions for thermoformable hardcoat applications
JP5082354B2 (en) Protective adhesive film
KR20190053544A (en) Photocurable composition and coating layer comprising cured product of the same
JPWO2016080439A1 (en) Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet, and novel urethane (meth) acrylate
JP2014189566A (en) Active energy ray-curable composition for cyclic olefin resin and cyclic olefin resin film using the composition
JP2016186039A (en) Urethane (meth)acrylate oligomer
JP2019085558A (en) Active energy ray curable resin composition and coating agent
JP2009173755A (en) Coating composition for plastic base material, and composite coating film formed from the same
JP6135234B2 (en) Active energy ray-curable composition for cyclic olefin resin and cyclic olefin resin film using the same
JP6874787B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, cured product and laminate
JP5255962B2 (en) Active energy ray-curable film-forming composition
JP7054753B1 (en) Hardcourt resin composition
JP5817295B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, cured product thereof, and film
JP2020042199A (en) Antireflection hard coat film for molding
WO2007043570A1 (en) Active energy ray-curable resin composition for film protection layer, film using same and optical sheet
TWI808993B (en) Photocurable resin composition and adhesive sheet
JP6331115B2 (en) Cyclic olefin resin film
JP6452320B2 (en) Urethane (meth) acrylate-based compound, active energy ray-curable resin composition, and coating agent composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130924

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150918

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 11