JP2001290267A - Photopolymerizable composition, photosensitive planographic printing plate and method for producing printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photopolymerizable composition excellent in sensitivity and fastness and a photosensitive planographic printing plate. SOLUTION: In the photopolymerizable composition containing an ethylenic monomer and a photopolymerization initiating system, a urethane compound (C) having >=4 urethane bonds and >=8 addition polymerizable double bonds in one molecule is contained as the ethylenic monomer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものであり、更に、感光性平版印刷版、配線板用
銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジス
ト、ドライフィルム、カラーフィルター、及びプラズマ
ディスプレイ用顔料分散レジストなど各種のパターン形
成材料に使用可能で高感度な光重合性組成物及び感光性
平版印刷版及び印刷版の製版方法に関する。The present invention relates to a photopolymerizable composition, and further relates to a photosensitive lithographic printing plate, a copper etching resist for wiring boards, a copper etching resist for gravure, a dry film, a color filter, and a plasma. The present invention relates to a high-sensitivity photopolymerizable composition and a photosensitive lithographic printing plate which can be used for various pattern forming materials such as a pigment dispersion resist for a display, and a method of making a printing plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法
は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン
性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望に
より有機高分子結合材などを含有する光重合性組成物か
らなる光重合性組成物層を支持体上に設けた感光材料
に、所望画像を露光して露光部分を重合硬化させ、未露
光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形
成する方法が少なくとも一方が透明である二枚の支持体
間に光重合性組成物の層を設けた感光材料に、透明支持
体側より露光し光による接着強度の変化を起こさせ、支
持体を剥離することにより画像を形成する方法、その他
光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用
した画像作成方法などがある。2. Description of the Related Art Conventionally, many image forming methods using a photopolymerization system are known. For example, a photopolymerizable composition layer composed of a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond and a photopolymerization initiator, and a photopolymerizable composition containing an organic polymer binder as needed. A method for forming a cured relief image by exposing a desired image to a provided photosensitive material, polymerizing and curing an exposed portion, and dissolving and removing an unexposed portion is a method of forming a cured relief image between two support members, at least one of which is transparent. A method for forming an image by exposing the light-sensitive material provided with a layer of the polymerizable composition to the transparent support to cause a change in the adhesive strength by light and peeling off the support, and other methods for forming the photopolymerizable composition layer There is an image creation method using a change in toner adhesion due to light.

【０００３】かかる光重合性組成物の光重合開始系とし
て種々のものが知られており、例えば、チタノセン類と
増感剤の組み合わせ（例えば、特開平４−２１９７５６
号各公報等）、ピロメテン錯体増感剤とラジカル発生剤
の系（特開平４−２４１３３８、特開平７−５６８５、
特開平７−２２５４７４号等）等は、比較的高感度なも
のとして知られている。しかしながら、上記の光重合性
組成物は、いずれも感度の点で更なる改善が望まれてお
り、例えば低出力のアルゴンレーザーやＦＤ−ＹＡＧレ
ーザーにより高速度に画像記録する場合には、更に高感
度の組成物とする必要がある。Various types of photopolymerization initiation systems for such photopolymerizable compositions are known, for example, a combination of titanocenes and a sensitizer (for example, JP-A-4-219756).
Publications), a system of a pyromethene complex sensitizer and a radical generator (JP-A-4-241338, JP-A-7-5885,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-225474) is known as one having relatively high sensitivity. However, all of the above photopolymerizable compositions are desired to be further improved in terms of sensitivity. For example, when an image is recorded at a high speed with a low-output argon laser or FD-YAG laser, the photopolymerizable composition has a higher sensitivity. It must be a sensitive composition.

【０００４】一方、光重合性組成物の重合性成分とし
て、種々のアクリレート化合物を使用することが知られ
ており、水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸のエス
テルであるアクリレート化合物や、ジイソシアネート化
合物と水酸基及びアクリレート基含有化合物とを反応さ
せたウレタン系アクリレート化合物が知られている（例
えば、特開平１１−２７１９６９号公報）。On the other hand, it is known to use various acrylate compounds as a polymerizable component of a photopolymerizable composition. An acrylate compound which is an ester of a hydroxyl group-containing compound and (meth) acrylic acid, and a diisocyanate compound are known. A urethane acrylate compound obtained by reacting a compound containing a hydroxyl group and an acrylate group is known (for example, JP-A-11-271969).

【０００５】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発
明者の検討によれば、従来のウレタン系アクリレート化
合物を使用して更なる高感度を達成しようとする場合、
光重合性組成物からなる層を支持体上に塗布してこれを
積み上げると組成物が荷重で移動したり、感光層表面の
タック性が強いために生産性で問題となることがあるこ
とが判った。本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、高感度でありかつ光重合性組成物からなる層
が堅牢であり（堆積による感光層の劣化がなく）、生産
性に優れる光重合性組成物及びこれを使用した感光性平
版印刷版を提供することを目的とする。However, according to the study of the present inventor, in the case where it is intended to achieve higher sensitivity using a conventional urethane acrylate compound,
When a layer composed of a photopolymerizable composition is applied on a support and stacked, the composition may move under a load, or the tackiness of the photosensitive layer surface may cause a problem in productivity due to strong tackiness. understood. The present invention has been made based on the above findings, and has high sensitivity, a layer made of a photopolymerizable composition is robust (no deterioration of the photosensitive layer due to deposition), and photopolymerization having excellent productivity. An object of the present invention is to provide a composition and a photosensitive lithographic printing plate using the composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者の検討によれ
ば、ウレタン系化合物として特定の化合物、即ち、
（Ｃ）一分子中に４つ以上のウレタン結合と４つ以上の
付加重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物、更
に具体的には、（Ａ）一分子中に活性イソシアネート基
を４つ以上有する化合物と、（Ｂ）一分子中に１つ以上
の水酸基と２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合
物とを原料として合成したウレタン系化合物を用いるこ
とにより、光重合性組成物の感度を維持しつつ、該光重
合性組成物からなる層が堅牢となることを見いだし本発
明に到達した。即ち、本発明の要旨は、エチレン性単量
体及び光重合開始系を含有する光重合性組成物に於い
て、エチレン性単量体として一分子中に４つ以上のウレ
タン結合と４つ以上の付加重合可能な二重結合を有する
ウレタン系化合物（Ｃ）を含有することをを特徴とする
光重合性組成物に存する。本発明の他の要旨は、支持体
上に該光重合性組成物からなる層を有する感光性平版印
刷版に存する。また、本発明の他の要旨は、感光性平版
印刷版を、レーザー光により画像露光して画像様に該感
光層を光硬化させた後、光重合性組成物からなる層の未
露光部分を支持体から除去して光硬化感光性画像を形成
する方法であって、画像露光の後にアルカリ現像液で現
像して感光層の未露光部分を支持体から除去することを
特徴とする印刷版の製版方法に存する。According to the study of the present inventors, a specific compound as a urethane compound, namely, a specific compound,
(C) a urethane compound having four or more urethane bonds and four or more addition-polymerizable double bonds in one molecule, more specifically, (A) four active isocyanate groups in one molecule By using a urethane-based compound synthesized from a compound having the above and (B) a compound having one or more hydroxyl groups and two or more ethylenic double bonds in one molecule as a raw material, a photopolymerizable composition is obtained. The inventors have found that a layer comprising the photopolymerizable composition becomes robust while maintaining sensitivity, and arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is that, in a photopolymerizable composition containing an ethylenic monomer and a photopolymerization initiation system, four or more urethane bonds and four or more A photopolymerizable composition characterized by containing a urethane compound (C) having an addition-polymerizable double bond. Another aspect of the present invention resides in a photosensitive lithographic printing plate having a layer comprising the photopolymerizable composition on a support. Further, another gist of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate, after imagewise exposing the photosensitive layer to an image by exposing the image with a laser beam, and then exposing the unexposed portion of the layer composed of the photopolymerizable composition. A method for forming a photocurable photosensitive image by removing from a support, wherein the unexposed portion of the photosensitive layer is removed from the support by developing with an alkali developing solution after image exposure. It depends on the plate making method.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物における付加重合可能なエチレ
ン性二重結合含有化合物（以下「エチレン性単量体」と
略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた
場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により
付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有す
る単量体である。なお、本発明における単量体の意味す
るところは、いわゆる高分子体に相対する概念であっ
て、従って、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オ
リゴマーをも包含するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound (hereinafter abbreviated as “ethylenic monomer”) in the photopolymerizable composition of the present invention is, when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, It is a monomer having an ethylenic double bond that undergoes addition polymerization and cures by the action of the photopolymerization initiation system, which is the second essential component. In the present invention, the meaning of the monomer is a concept corresponding to a so-called polymer, and therefore includes not only a monomer in a narrow sense but also a dimer, a trimer, and an oligomer. It is.

【０００８】本発明の光重合性組成物は、エチレン性単
量体として、（Ｃ）一分子中に４つ以上のウレタン結合
[−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−]及び４つ以上の付加重合可
能な二重結合を有するウレタン系化合物を含有すること
が特徴である。該ウレタン化合物の製造方法としては特
に限定されないが、イソシアネート基と水酸基の付加反
応によってウレタン結合を容易に形成できるので、好ま
しくは、（Ａ）一分子中に４つ以上のイソシアネート基
を有する化合物と、（Ｂ）一分子中に１つ以上の水酸基
と２つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物と
を反応させて得られる。化合物（Ａ）の、一分子中に４
つ以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、
例えば、アルコール性水酸基を２つ以上有する化合物
（以下、多価アルコール類と称する）とイソシアネート
基を２つ以上有する化合物との反応により４つ以上のイ
ソシアネート基が導入された化合物が挙げられる。The photopolymerizable composition of the present invention comprises, as an ethylenic monomer, (C) four or more urethane bonds per molecule.
It is characterized by containing [-NH- (C = O) -O-] and a urethane compound having four or more addition-polymerizable double bonds. The method for producing the urethane compound is not particularly limited. However, since a urethane bond can be easily formed by an addition reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, (A) a compound having four or more isocyanate groups in one molecule is preferably used. , (B) by reacting one or more hydroxyl groups and two or more compounds having an addition-polymerizable double bond in one molecule. 4 of the compound (A) per molecule
As a compound containing one or more isocyanate groups,
For example, a compound having four or more isocyanate groups introduced by a reaction between a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups (hereinafter, referred to as polyhydric alcohols) and a compound having two or more isocyanate groups is exemplified.

【０００９】具体的には、ペンタエリスリトール、ポリ
グリセリン等の一分子中に４つ以上のアルコール性水酸
基を含有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合
物；エチレングリコール等の一分子中に２つ以上のアル
コール性水酸基を含有する化合物に、旭化成株式会社製
のデュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ，２
１Ｓ−７５Ｅ，１８Ｈ−７０Ｂ等のビウレットタイプ；
Ｐ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２ー９０Ｔ、Ｅ−４０５
−８０Ｔ等のアダクトタイプ等の一分子中にイソシアネ
ート基を少なくとも３つ以上含有する化合物を反応させ
てえられた化合物などが挙げられる。Specifically, compounds having four or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin are added to diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate. A compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, and Duranate 24A-100, 22A-75PX, 2 manufactured by Asahi Kasei Corporation.
Biuret type such as 1S-75E, 18H-70B;
P-301-75E, E-402-90T, E-405
Compounds obtained by reacting a compound containing at least three or more isocyanate groups in one molecule such as an adduct type such as -80T are exemplified.

【００１０】また、イソシアネートエチルメタクリレー
トを単独もしくは他の成分と共重合させて一分子中に平
均４つ以上のイソシアネート基を含する化合物を得るこ
ともできる。化合物（Ａ）の具体的例としては、例えば
デュラネートＭＥ２０−１００（旭化成工業株式会社製
商品名）などがある。化合物（Ａ）中のイソシアネー
ト基の数は、好ましくは、６以上、特に好ましくは７以
上である。イソシアネート基が４未満では、感度の点で
劣ることとなる。上限は特に限定されないが、大きすぎ
ると合成が困難なため、好ましくは２０以下である。イ
ソシアネート基の数は、多価アルコール類の水酸基数
と、イソシアネート基を２以上有する化合物の種類及び
配合比により調整する事ができる。Further, a compound having an average of four or more isocyanate groups in one molecule can be obtained by copolymerizing isocyanateethyl methacrylate alone or with other components. Specific examples of the compound (A) include, for example, Duranate ME20-100 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation). The number of isocyanate groups in the compound (A) is preferably 6 or more, particularly preferably 7 or more. When the number of isocyanate groups is less than 4, sensitivity is inferior. The upper limit is not particularly limited, but if it is too large, it is difficult to synthesize, so it is preferably 20 or less. The number of isocyanate groups can be adjusted by the number of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol and the type and compounding ratio of the compound having two or more isocyanate groups.

【００１１】また、化合物（Ａ）は製膜形成能が無いも
のが好ましい、具体的には常温、常圧で液体であるもの
が好ましい。化合物（Ａ）の分子量は、通常５００以上
で、好ましくは１０００以上であり、５００００以下、
好ましくは１００００以下である。この範囲をはずれる
と感度が低下する怖れがある。又、化合物（Ａ）は、そ
の構造中にイソシアヌレート骨格を有さないのが感度と
現像性の点で好ましい。The compound (A) preferably has no ability to form a film. Specifically, the compound (A) is preferably liquid at normal temperature and normal pressure. The molecular weight of the compound (A) is usually at least 500, preferably at least 1,000, and at most 50,000,
Preferably it is 10,000 or less. If it is out of this range, the sensitivity may be reduced. The compound (A) preferably does not have an isocyanurate skeleton in its structure in terms of sensitivity and developability.

【００１２】化合物（Ｂ）の、一分子中に１つ以上の水
酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を含有する化
合物としては、例えば、多価アルコールの如きアルコー
ル性水酸基を複数有する化合物と、カルボキシル基及び
（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とのエステル
化反応で得られた化合物であって、アルコール性水酸基
を１以上有する化合物、即ち、アルコール性水酸基が少
なくとも１ヶ残るような割合で上記カルボキシル基含有
化合物を反応させた反応物があげられる。より具体的に
は、アクリル酸３モルとペンタエリスリトール１モルを
反応させた化合物、アクリル酸２モルとペンタエリスリ
トール１モルを反応させた化合物、アクリル酸５モルと
ジペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物、ア
クリル酸４モルとジペンタエリスリトール１モルを反応
させた化合物等の多価アルコール類とアクリル酸とのエ
ステルであって１以上のアルコール性水酸基を有する水
酸基含有多官能アクリレート化合物が挙げられ、具体的
な化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
トなどがある。これらの化合物は単独でも混合物で用い
ても良い。The compound (B) having one or more hydroxyl groups and two or more double bonds capable of addition polymerization in one molecule is, for example, a compound having a plurality of alcoholic hydroxyl groups such as polyhydric alcohols. A compound obtained by an esterification reaction between a compound and a compound containing a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, wherein the compound has at least one alcoholic hydroxyl group, that is, at least one alcoholic hydroxyl group remains. A reaction product obtained by reacting the above-mentioned carboxyl group-containing compound in a ratio is exemplified. More specifically, a compound obtained by reacting 3 mol of acrylic acid with 1 mol of pentaerythritol, a compound obtained by reacting 2 mol of acrylic acid with 1 mol of pentaerythritol, and a reaction obtained by reacting 5 mol of acrylic acid with 1 mol of dipentaerythritol Compound, a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate compound which is an ester of polyhydric alcohols such as a compound obtained by reacting 4 mol of acrylic acid with 1 mol of dipentaerythritol and acrylic acid and has one or more alcoholic hydroxyl groups, Specific compounds include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. There is. These compounds may be used alone or in a mixture.

【００１３】又、成分（Ｂ）の化合物の他の例として
は、グリシジルメチルエーテル等のエポキシ基を含有す
る化合物と、少なくとも１つ以上のカルボキシル基かつ
少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を有する
化合物との反応物；あるいは少なくとも１つ以上のエポ
キシ基と少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合
を同時に有する化合物と、少なくとも１つ以上のカルボ
キシル基を含有する化合物との反応物；または少なくと
も１つ以上のカルボキシル基かつ少なくとも１つ以上の
付加重合可能な二重結合を有する化合物と、少なくとも
１つ以上のエポキシ基かつ少なくとも１つ以上の付加重
合可能な二重結合を有する化合物との反応物；も挙げら
れる。例えば、グリシジルメタクリレートと（メタ）ア
クリル酸の反応物などがこの例として挙げられる）。Another example of the compound of the component (B) is a compound containing an epoxy group such as glycidyl methyl ether and at least one carboxyl group and at least one addition polymerizable double bond. Reactant with a compound having a bond; or reaction of a compound having at least one or more epoxy groups and at least one or more addition-polymerizable double bonds simultaneously with a compound having at least one or more carboxyl groups Or a compound having at least one or more carboxyl groups and at least one or more addition-polymerizable double bonds, and having at least one or more epoxy groups and at least one or more addition-polymerizable double bonds Reactants with compounds; For example, a reaction product of glycidyl methacrylate and (meth) acrylic acid is exemplified as this example).

【００１４】化合物（Ｂ）としては、中でも、付加重合
可能な二重結合を３つ以上有するのが感度の点で好まし
い。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応、即ち、化合物
（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｂ）の水酸基との
反応によりウレタン系化合物（Ｃ）を得る反応は既知の
方法に準じて行うことが出来る。具体的には、化合物
（Ａ）のイソシアネート基と、化合物（Ｂ）の水酸基を
１／１０〜１０の割合で反応させることにより行われ、
例えば、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒に両者を希
釈した後に１０〜１５０度Ｃで、５分〜３０時間程度加
熱する方法；もしくはジラウリン酸ｎ−ブチルスズなど
の触媒を触媒量添加する方法；最初に適当な有機溶媒に
化合物（Ｂ）を希釈し、これに後から化合物（Ａ）を順
次滴下する方法；またはこの逆の方法等が挙げられる。The compound (B) preferably has three or more double bonds capable of addition polymerization, from the viewpoint of sensitivity. The reaction between the compound (A) and the compound (B), that is, the reaction between the isocyanate group of the compound (A) and the hydroxyl group of the compound (B) to obtain the urethane compound (C) should be performed according to a known method. Can be done. Specifically, the reaction is performed by reacting an isocyanate group of the compound (A) with a hydroxyl group of the compound (B) at a ratio of 1/10 to 10,
For example, a method in which both are diluted in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate and then heated at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 30 hours; or a method in which a catalyst such as n-butyltin dilaurate is added in a catalytic amount; A method in which the compound (B) is diluted with an appropriate organic solvent, and the compound (A) is sequentially added dropwise thereto later; or vice versa.

【００１５】また、ウレタン系化合物（Ｃ）を製造する
際に、光重合性組成物の各種性能を制御する目的で、付
加重合可能な二重結合以外の官能基を導入しても良い。
例えば、一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化
合物（Ｄ）を、化合物（Ｂ）と併用して、化合物（Ａ）
と反応させることにより、一分子内に４つ以上のウレタ
ン結合と、付加重合可能な二重結合及びカルボキシル基
を有する化合物を得ることが出来る。更に具体的には、
一分子内に４つのイソシアネート基を有する化合物（Ａ
１）と、一分子内に１つの水酸基と２つの付加重合可能
な二重結合を有する化合物（Ｂ１）と、一分子内に１つ
の水酸基と１つのカルボキシル基を有する化合物（Ｄ
１）とを、Ａ１：Ｂ１：Ｄ１のモル比が１：３：１で反
応を行うと、一分子内に４つのウレタン結合を有し、平
均的に６つの二重結合及び１つのカルボキシル基を有す
る化合物（Ｃ１）を製造することが出来る。In producing the urethane compound (C), a functional group other than a double bond capable of addition polymerization may be introduced for the purpose of controlling various properties of the photopolymerizable composition.
For example, a compound (D) having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule is used in combination with a compound (B) to give a compound (A)
The compound having four or more urethane bonds in one molecule, a double bond capable of addition polymerization and a carboxyl group can be obtained. More specifically,
Compound having four isocyanate groups in one molecule (A
1), a compound (B1) having one hydroxyl group and two addition-polymerizable double bonds in one molecule, and a compound (D) having one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule.
When 1) is reacted at a molar ratio of A1: B1: D1 of 1: 3: 1, one molecule has four urethane bonds, an average of six double bonds and one carboxyl group. Can be produced.

【００１６】化合物（Ｂ）と併用して化合物（Ａ）と反
応させることができる化合物（Ｄ）（一分子内に水酸基
とカルボキシル基を有する化合物）としては、具体的に
は例えば２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシヘ
キサン酸、２−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシオ
クタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸等の水酸基を有す
る脂肪族カルボン酸が好ましく、なかでも、カルボン酸
のα位に水酸基を有する炭素数４〜２０のカルボン酸が
好ましい。As the compound (D) (compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule) which can be reacted with the compound (A) in combination with the compound (B), specifically, for example, 2-hydroxyoctane Preferred are aliphatic carboxylic acids having a hydroxyl group such as acids, 2-hydroxyhexanoic acid, 2-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, and 8-hydroxyoctanoic acid. Among them, carbons having a hydroxyl group at the α-position of the carboxylic acid are preferable. Carboxylic acids of numbers 4 to 20 are preferred.

【００１７】ウレタン系化合物（Ｃ）の分子量は、好ま
しくは６００以上１０００００以下である。６００以下
では、光重合性組成物からなる層（未硬化膜）の堅牢性
の点で劣る傾向があり、１０００００以上では合成・入
手のしやすさの点で不利である。分子量は、化合物
（Ａ）及び（Ｂ）の種類及びエステル化率の調整により
行うことができる。ウレタン系化合物（Ｃ）は、光重合
性組成物の感度の点で、付加重合可能な二重結合を４つ
以上有するが、６つ以上有するのが好ましく、８つ以上
有するのが更に好ましい。ウレタン化合物（Ｃ）として
は、具体的な下記一般式（Ｉ）で表わされるウレタン化
合物が好ましい。The molecular weight of the urethane compound (C) is preferably from 600 to 100,000. If it is less than 600, the layer (uncured film) composed of the photopolymerizable composition tends to be inferior in terms of fastness, and if it is more than 100,000, it is disadvantageous in terms of easy synthesis and availability. The molecular weight can be determined by adjusting the types of the compounds (A) and (B) and the esterification rate. The urethane compound (C) has four or more double bonds capable of addition polymerization, preferably six or more, and more preferably eight or more, from the viewpoint of the sensitivity of the photopolymerizable composition. As the urethane compound (C), a specific urethane compound represented by the following general formula (I) is preferable.

【００１８】[0018]

【化２】 Embedded image

【００１９】〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは
０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａは
アルキレンオキシ又はアリーレンオキシ由来のくり返し
単位を有し、かつＲｂと結合しうるオキシ基を４〜２０
有する基を表わし、Ｒｂ，Ｒｃは独立にＣ１〜１０のア
ルキレン基を表わし、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜
１０個有する有機残基を表わし、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒ
ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい。〕[In the formula (I), x represents an integer of 4 to 20, y represents an integer of 0 to 15, z represents an integer of 1 to 15, and Ra has a repeating unit derived from alkyleneoxy or aryleneoxy. And an oxy group capable of bonding to Rb is 4 to 20.
Rb and Rc independently represent a C1-10 alkylene group, and Rd represents a (meth) acryl group of 1 to
R, Rb, Rc, R
d may each independently have a substituent. ]

【００２０】式中、Ｒａのくり返し単位に用いられるア
ルキレンオキシ基としては、グリセリン、ペンタエリス
リトール、プロピレントリオール等のアルキレンオキシ
残基が、又、Ｒａのくり返し単位に用いられるアリーレ
ンオキシ基としては、ピロガロール、１，３，５−ベン
ゼントリオール等のフェノキシ残基が挙げられる。ｘは
４〜１５の整数、ｙは１〜１０の整数、ｚは１〜１０の
整数を表わし、Ｒａ及びＲｃは独立Ｃ1〜5 のアルキレ
ン基を表わし、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜７個有
する有機残基を表わすものが好ましい。さらに好ましく
は、ＲａがIn the formula, the alkyleneoxy group used in the repeating unit of Ra is an alkyleneoxy residue such as glycerin, pentaerythritol, and propylenetriol. The aryleneoxy group used in the repeating unit of Ra is pyrogallol. And phenoxy residues such as 1,3,5-benzenetriol. x represents an integer of 4 to 15, y represents an integer of 1 to 10, z represents an integer of 1 to 10, Ra and Rc independently represent a C1-5 alkylene group, and Rd represents a (meth) acryl group of 1 to Those representing seven organic residues are preferred. More preferably, Ra is

【００２１】[0021]

【化３】 Embedded image

【００２２】（但し、ｋが２〜１０）であり、Ｒｂ，Ｒ
ｃが独立に−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）−、又は、
−Ｃ₃Ｈ₆−であり、Ｒｄが(Where k is 2 to 10), and Rb, R
c -C ₂ H ₄ to separate _{-, - CH 2 C (CH} 3) -, or,
—C ₃ H ₆ —, and Rd is

【００２３】[0023]

【化４】 Embedded image

【００２４】である。エチレン性単量体中のウレタン系
化合物（Ｃ）の割合は、通常５〜１００重量％、好まし
くは、１０〜１００重量％である。又、ウレタン系化合
物（Ｃ）は、単独でも混合物で用いても良い。特に、ウ
レタン系化合物の原料が混合物の場合、ウレタン化合物
（Ｃ）は、反応物を混合物で使用することとなる。## EQU1 ## The proportion of the urethane compound (C) in the ethylenic monomer is usually 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight. The urethane compound (C) may be used alone or in a mixture. In particular, when the raw material of the urethane compound is a mixture, the urethane compound (C) uses a reactant in the mixture.

【００２５】上記ウレタン系化合物以外のエチレン性単
量体としては、一分子中にエチレン性二重結合を一個有
する化合物及び、一分子中にエチレン性二重結合を二個
以上有する多官能エチレン性単量体が挙げられ、前者と
しては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチ
レン、エチレン性不飽和結合を一個有するカルボン酸化
合物と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げら
れる。ウレタン系以外のエチレン性単量体を併用する場
合、１分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有する
多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。か
かる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪
族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カ
ルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により
得られるエステルなどが挙げられる。Examples of the ethylenic monomer other than the urethane-based compound include a compound having one ethylenic double bond in one molecule and a polyfunctional ethylenic compound having two or more ethylenic double bonds in one molecule. Examples of the former include (meth) acrylic acid, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, a carboxylic acid compound having one ethylenically unsaturated bond, and ) Monoesters of dihydric alcohols and the like. When an ethylenic monomer other than urethane is used in combination, it is desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. Examples of such polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; esters of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatic Esters obtained by an esterification reaction of a polyhydroxy compound such as a polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polycarboxylic acid are exemplified.

【００２６】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、こ
れら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等が挙げられる。The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not limited, but ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, Acrylic esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate glycerol acrylate, and the like. Methacrylate S in which the acrylate of the exemplified compound is replaced with methacrylate Le similarly itaconic acid ester instead itaconate, maleic acid esters, and the like was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced Kuroneto.

【００２７】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. And methacrylic acid esters. The ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid and the polycarboxylic acid and the polyhydroxy compound is not necessarily a single substance, but typical examples include acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol. Examples include condensates, condensates of acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol, and condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.

【００２８】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、トリレンジイソシアネートと
ヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウ
レタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシ
エチルアクリレートとの付加反応物のようなエポキシア
クリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用で
ある。本発明においてウレタン系化合物（Ｃ）と併用す
るエチレン性単量体としては、少なくとも一つの（メ
タ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が
特に好ましい。特に限定はされないが、具体的には例え
ば下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物が
挙げられる。Other examples of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention include urethane acrylates such as an addition reaction product of tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate; addition of a diepoxy compound and hydroxyethyl acrylate Epoxy acrylates such as reactants; acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate;
A vinyl group-containing compound such as divinyl phthalate is useful. In the present invention, as the ethylenic monomer used in combination with the urethane compound (C), a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group is particularly preferable. Although not particularly limited, specific examples include compounds represented by the following general formulas (II) and (III).

【００２９】[0029]

【化５】 Embedded image

【００３０】（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ¹は
水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整数を示
し、ｍは１〜３の整数を示す。） 一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の内、ｎ
が１〜１０であるものが耐刷力及び非画線部の抜け性を
改善する点で好ましい。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で
表される化合物の内、特に好ましい化合物の具体例とし
ては、メタアクリルオキシエチルフォスフェート、ビス
（メタアクリルオキシエチル）フォスフェート、メタア
クリルオキシエチレングリコールフォスフェート等が挙
げられる。本発明で使用するリン酸エステル化合物は単
独でも、複数の化合物の混合物でも良い。ウレタン系化
合物（Ｃ）以外のエチレン性単量体の含有量は、エチレ
ン性単量体中０〜９５重量％、好ましくは０〜９０重量
％である。(In the general formulas (II) and (III), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 25, and m represents an integer of 1 to 3.) Of the compounds represented by II) and (III), n
Is preferably 1 to 10 from the viewpoint of improving the printing durability and the removability of the non-image area. Among the compounds represented by the general formulas (II) and (III), specific examples of particularly preferable compounds include methacryloxyethyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, and methacryloxyethylene glycol phosphate. And the like. The phosphate compound used in the present invention may be a single compound or a mixture of a plurality of compounds. The content of the ethylenic monomer other than the urethane compound (C) is 0 to 95% by weight, preferably 0 to 90% by weight in the ethylenic monomer.

【００３１】次に光重合性組成物として用いる場合に使
用する光重合開始系について説明する。光重合開始系
は、通常ラジカル発生剤と増感剤から構成され、必要に
より重合加速剤を含む。ラジカル発生剤としては、前記
エチレン性単量体の重合を開始させうるものは全て使用
できる。このうち、光励起された増感剤と何らかの作用
を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成するラジカ
ル発生剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリ
ールビイミダゾール類、有機硼素アニオン（ボーレー
ト）類、ハロゲン化炭化水素誘導体（ハロメチル基含有
化合物）、ジアリールヨオードニウム塩、有機過酸化物
等を挙げることができる。Next, the photopolymerization initiation system used when used as a photopolymerizable composition will be described. The photopolymerization initiation system is usually composed of a radical generator and a sensitizer, and optionally contains a polymerization accelerator. As the radical generator, any of those capable of initiating the polymerization of the ethylenic monomer can be used. Among them, examples of a radical generator that generates an active radical by interacting with a photoexcited sensitizer to produce an active radical include, for example, titanocenes, hexaarylbiimidazoles, organic boron anions (borates), and halogenated carbons. Hydrogen derivatives (halomethyl group-containing compounds), diaryliodonium salts, organic peroxides, and the like can be given.

【００３２】チタノセン類としては、例えば特開昭５９
−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報
に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用い
ることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラ
フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６
−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−
イル等のジシクロペンタジエニル基を有するチタノセン
化合物を挙げることができる。これらは、二種以上を併
用して用いても良い。As the titanocenes, for example, JP-A-59
And the like. Any of various titanocenes described in JP-A-152396 and JP-A-61-151197 can be appropriately used. More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-Pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-
Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,
6-trifluorophenyl-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-
Di-fluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis -2,6-difluorophenyl-1-
Yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6
-Difluoro-3- (pyr-1-yl) -phenyl-1-
Titanocene compounds having a dicyclopentadienyl group such as yl can be mentioned. These may be used in combination of two or more.

【００３３】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフ
チル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−
ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフ
ェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン
置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ま
しい。The hexaarylbiimidazoles include, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetra (p-fluorophenyl)
Biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-Tetra (p-chloronaphthyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4'5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole , 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chloro-
p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole,
2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4'5,5 '
-Tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 '
5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4′5,5′-tetra (o, p-di Hexaarylbiimidazoles having a halogen substituent on the benzene ring such as (chlorophenyl) biimidazoles are preferred.

【００３４】こららのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１
９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２
６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合
成することができる。These hexaarylbiimidazoles can be used in combination with various kinds of biimidazoles, if necessary. Biimidazoles are, for example, Bul
l. Chem. Soc. Japan. 33,565 (1
960) and J.M. Org. Chem. 36 [16] 22
62 (1971).

【００３５】有機硼素アニオンとしては、例えば、特開
昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２
号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８
６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６
９号等の各公報、及び、Kunz,Martin “Rad Tech'98.Pr
oceeding April 19-22,1998,Chicago ”等に記載のもの
が挙げられるが、特に、下記一般式(ＩＶ)で表されるも
のが好ましい。Examples of the organic boron anion include, for example, JP-A-62-143044 and JP-A-62-150242.
JP-A-9-188865, JP-A-9-18868
6, JP-A-9-188710, and Patent No. 276476.
9 and Kunz, Martin "Rad Tech'98.Pr
Oceding April 19-22, 1998, Chicago "and the like, and particularly preferably those represented by the following general formula (IV).

【００３６】[0036]

【化６】 Embedded image

【００３７】〔式（ＩＶ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。〕[In the formula (IV), R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵
Are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, A good aryl group or a heterocyclic group is shown, which may be linked to each other to form a cyclic structure, and at least one of them is an alkyl group which may have a substituent. ]

【００３８】ここで、式(ＩＶ)中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及
びＲ⁵がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、
アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好まし
くは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜
２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙
げられる。中でも、Ｒ²〜Ｒ⁴が独立にハロゲン原子で置
換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ⁵が炭素数１
〜６のアルキル基であるのが好ましい。Here, when R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ in the formula (IV) are alkyl groups, the number of carbon atoms is usually from 1 to 1.
5, preferably 1 to 5, the number of carbon atoms when it is an alkenyl group or an alkynyl group is usually 2 to 15, preferably 2 to 5,
When it is an aryl group, it usually has 6 to 20, preferably 6 to 15, and when it is a heterocyclic group, it usually has 4 to 4 carbon atoms.
20, preferably 4 to 15, and examples of the substituent therefor include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a trifluoromethyl group, and a trimethylsilyl group. Among them, R ^{2 to} R ⁴ are independently a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, and R ⁵ has 1 carbon atom.
It is preferably an alkyl group of from 6 to 6.

【００３９】これらの有機硼素アニオンとしては、具体
的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）
硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェ
ニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオ
ロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−
フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル
−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリル
フェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。As these organic boron anions, specifically, for example, n-butyl-methyl-diphenylboron, n-butyl-triphenylboron,
-Butyl-tris (2,4,6-trimethylphenyl)
Boron anion, n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-
Fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,6-difluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,3 , 4,5,6
-Pentafluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-chlorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (trifluoromethyl) boron anion, n
-Butyl-tris (2,6-difluoro-3-pyrrolylphenyl) -boron anion;

【００４０】又、対カチオンとしては、例えば、アルカ
リ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオ
ン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チ
アピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げ
ることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有
機アンモニウムカチオンが好ましく、特に炭素数１〜６
のアルキル基のテトラアルキルアンモニウムカチオンが
好ましい。Examples of counter cations include onium compounds such as alkali metal cations, ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, and iodonium cations, and pyrylium cations, thiapyrylium cations, and indolium cations. However, an organic ammonium cation such as a tetraalkylammonium is preferable, and in particular, has 1 to 6 carbon atoms.
The tetraalkylammonium cation of the alkyl group is preferred.

【００４１】ハロメチル基含有化合物としては、モノ、
ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環
に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般
式（Ｖ） で表されるものが特に好ましい。Examples of the halomethyl group-containing compound include mono,
An s-triazine compound in which a di- or trihalogen-substituted methyl group is bonded to an s-triazine ring is preferable, and a compound represented by the following general formula (V) is particularly preferable.

【００４２】[0042]

【化７】 Embedded image

【００４３】〔式（Ｖ）中、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基
を示し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕[In the formula (V), X represents a halogen atom,
W represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent, and R ⁶ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
Or an aryl group, and r is an integer of 0-2. ]

【００４４】これらのｓ−トリアジン化合物としては、
具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニ
ル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６
−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
トキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
が経時安定性に優れ好ましい。These s-triazine compounds include:
Specifically, for example, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p- Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
[1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -(P-methoxystyryl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(P-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
Phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6
-Bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like, among which 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 , 4-Epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are preferable because of excellent stability over time.

【００４５】これらラジカル発生剤は、露光波長により
適宜選択して用いることが出来るが、例えば、露光波長
が３５０〜６５０ｎｍの範囲では、チタノセン類及び／
又はヘキサアリールビイミダゾール類を用いるのが、感
度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ま
しい。また、露光波長が、６５０〜１３００ｎｍの場合
には、有機硼素アニオン及び／又はハロメチル基含有化
合物を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着
性等が特に良好で好ましい。次に、光重合開始剤の内の
増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、
前述の活性剤と共存した場合、光線照射により、効果的
に活性ラジカルを発生しうる化合物を意味している。These radical generators can be appropriately selected and used depending on the exposure wavelength. For example, when the exposure wavelength is in the range of 350 to 650 nm, titanocenes and / or
Alternatively, the use of hexaarylbiimidazoles is particularly preferable because sensitivity, storage stability, adhesion to a coating film base, and the like are particularly good. When the exposure wavelength is 650 to 1300 nm, the use of an organic boron anion and / or a halomethyl group-containing compound is particularly preferred because sensitivity, preservability, adhesion to a coating film base, and the like are particularly good. Next, the sensitizer among the photopolymerization initiators will be described. The sensitizer in the present invention,
It means a compound capable of effectively generating an active radical upon irradiation with light when coexisting with the above-mentioned activator.

【００４６】代表的な増感剤の例としては、例えば、米
国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている
ロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリ
ーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロ
シンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第
３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，
２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンや
アミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、
米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−
ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に
見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公
報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３
号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノ
フェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３
１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国
特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリ
ジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示され
るピロメテン系色素、その他シアニン色素、ジアルキル
ベンゼン系化合物等が挙げられる。Examples of typical sensitizers include triphenylmethane-based leuco dyes such as leuco crystal violet and leucomalachite green disclosed in US Pat. No. 3,479,185, and erythrosine. Photoreducing dyes such as Eosin Y and US Pat. No. 3,549,367; US Pat.
Aminophenyl ketones such as Michler's ketone and aminostyryl ketone disclosed in US Pat.
The β-type disclosed in U.S. Pat. No. 3,844,790.
Diketones, indanones described in U.S. Pat. No. 4,162,162, ketocoumarins described in JP-A-52-112681, and JP-A-59-56403.
No. 4,594,3, disclosed in US Pat. No. 4,594,311.
No. 10, aminophenyl heterocycles, U.S. Pat. No. 4,966,830, julolidine heterocycles, pyromethene dyes described in JP-A-5-241338, other cyanine dyes, And dialkylbenzene compounds.

【００４７】これら増感剤は露光波長により適宜選択し
て用いることができるが、露光波長が３９０〜４３０ｎ
ｍであれば、ジアルキルベンゼン系化合物が好ましく、
露光波長が４００〜６５０ｎｍであれば、ケトクマリン
類及びピロメテン系色素が好ましく、露光波長が６５０
〜１３００ｎｍであればシアニン色素が好ましい。These sensitizers can be appropriately selected and used depending on the exposure wavelength.
If m, a dialkylbenzene-based compound is preferable,
If the exposure wavelength is 400 to 650 nm, ketocoumarins and pyromethene dyes are preferred, and the exposure wavelength is 650.
If it is 〜1300 nm, a cyanine dye is preferred.

【００４８】ジアルキルアミノベンゼン系化合物として
は、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、任意の置換
基を有していてよいが、中でも、ジアルキルアミノベン
ゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対して
ｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換基として有す
るジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びこれらの化
合物のジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が互い
に結合して、及び／又は該アルキル基がベンゼン環上の
アミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合
して含窒素複素環構造を形成した構造の化合物が好まし
い。尚、上記において、ジアルキルアミノ基を構成する
アミノ基は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜６が好ましい。The dialkylaminobenzene-based compound has a dialkylaminobenzene structure and may have any substituent. Among them, the dialkylaminobenzophenone-based compound and p-amino group on the benzene ring Dialkylaminobenzene compounds having an aromatic heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the 1-position, and the alkyl groups constituting the dialkylamino group of these compounds are bonded to each other, and / or the alkyl group is located on the benzene ring. And a compound having a structure in which a nitrogen-containing heterocyclic structure is formed by bonding to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the amino group is bonded. In the above, the amino groups constituting the dialkylamino group may be the same or different, and preferably have 1 to 6 carbon atoms.

【００４９】中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン
化合物は、下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示され
る。Among them, preferred dialkylaminobenzene compounds are represented by the following formulas (VI) and (VII).

【００５０】[0050]

【化８】 Embedded image

【００５１】（式（ＶＩ）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ
独立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹⁴は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す
が、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁷とＲ¹¹、Ｒ⁸とＲ¹²、Ｒ⁹
とＲ¹³、Ｒ¹⁰とＲ¹⁴は、それぞれ独立に結合して環を形
成していてもよい。）[0051] (In the formula (VI), R ⁷ ~R ¹⁰ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ¹¹ to R
¹⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ , R ⁷ and R ¹¹ , R ⁸ and R ¹² , R ⁹
And R ¹³ and R ¹⁰ and R ¹⁴ may be independently bonded to each other to form a ring. )

【００５２】[0052]

【化９】 Embedded image

【００５３】（式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ
独立して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は
独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑ
は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチン基、又は−
Ｎ（Ｒ¹⁹）−を示し、Ｒ¹⁹は水素原子又は、炭素１〜６
のアルキル基を示す。但しＲ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷又は
Ｒ¹⁶とＲ¹⁸がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよ
い。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は
１〜６、好ましくは１である。式（ＶＩ）及び（ＶＩ
Ｉ）においてＲ⁷〜Ｒ¹⁸のいずれかが結合して環を形成
する場合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員
環が好ましい。式（ＶＩ）で示される化合物としては、
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジエチルアミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が
挙げられる。(In the formula (VII), R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. To Q
Is an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethine group, or-
N (R ¹⁹ ) —, wherein R ¹⁹ is a hydrogen atom or carbon 1-6
Represents an alkyl group. However, R ¹⁵ and R ¹⁶ , R ¹⁵ and R ¹⁷ or R ¹⁶ and R ¹⁸ may be independently bonded to form a ring. ) The alkyl group of the dialkylmethylene has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1. Formulas (VI) and (VI
When any one of R ^{7 to} R ¹⁸ in I) is bonded to form a ring, the ring is preferably a 5- or 6-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring. As the compound represented by the formula (VI),
4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-
Examples include diethylaminobenzophenone and compounds having the following structure.

【００５４】[0054]

【化１０】 Embedded image

【００５５】又、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物
としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベ
ンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキ
サゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構
造の化合物が挙げられる。The compounds represented by the general formula (V) include 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, and 2- (p-dimethylaminophenyl) Benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-
Dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylamino Phenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole and compounds having the following structure.

【００５６】[0056]

【化１１】 Embedded image

【００５７】シアニン色素は、窒素原子、酸素原子、又
は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖
で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的
には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を
介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の
所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系
（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシ
アニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン
系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウ
ム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリ
メチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所
謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、インドール系
色素及びベンゾチアゾール系色素が好ましい。インドー
ル系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下
記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが好ましい。The cyanine dye has a basic structure in which a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is bonded by a polymethine (-CH =) n chain. A so-called cyanine-based dye in a broad sense having a structure in which atoms form a heterocycle and a heterocycle is bonded via a polymethine chain as a basic structure, specifically, for example, quinoline-based (so-called cyanine-based), indole-based (So-called indocyanine-based), benzothiazole-based (so-called thiocyanine-based), pyrylium-based, thiapyrylium-based, squarylium-based, croconium-based, azurenium-based, etc., and an acyclic heteroatom bonded through a polymethine chain Examples include a so-called polymethine dye having a structure, and among them, an indole dye and a benzothiazole dye are preferable. As the indole-based and benzothiazole-based dyes, those represented by the following general formula (VIII) are particularly preferable.

【００５８】[0058]

【化１２】 Embedded image

【００５９】〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独
立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ
²⁰及びＲ²¹は各々独立して、置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を
有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ１置換基を有し
ていても良いペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチ
ン基を示す。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメ
チン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７
のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアル
ケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成して
いてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよ
く、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニ
オンを示す。〕[In the formula (VIII), Y ¹ and Y ² each independently represent a dialkylmethylene group or a sulfur atom;
²⁰ and R ²¹ are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent,
An alkynyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent is shown, and a penta, hepta, nona, or undecamethine group which may have an L1 substituent is shown. The two substituents on the penta, hepta, nona, or undecamethine group are linked to each other and have 5 to 7 carbon atoms.
May form a cycloalkene ring, a cycloalkeneone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring, and the fused benzene ring may have a substituent, in which case two adjacent substituents May be connected to each other to form a fused benzene ring. Xa-represents a counter anion. ]

【００６０】ここで、式（ＶＩＩＩ）中のＲ²⁰及びＲ²¹
がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好
ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基である
ときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０で
あり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭
素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が
挙げられ、Ｌ¹における置換基としては、直接又はエー
テルもしくはチオエーテル結合を介した芳香族環あるい
は複素環、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等
が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原
子等が挙げられる。これらのうち、直接又はエーテルも
しくはチオエーテル結合を介した複素環をＬ¹上に有す
るシアニン色素が好ましい。Here, R ²⁰ and R ²¹ in the formula (VIII)
Is an alkyl group, the number of carbon atoms is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and when it is an alkenyl group or an alkynyl group, the number of carbon atoms is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, and a phenyl group as those substituents including, from 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkoxy group, a phenoxy group, hydroxy group, or a phenyl group, examples of the substituent in L ^1, directly Or an aromatic ring or a heterocyclic ring through an ether or thioether bond, an alkyl group, an amino group, or a halogen atom, and the like.
Examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, and a halogen atom. Of these, cyanine dyes having a heterocyclic ring on L ¹ directly or via an ether or thioether bond are preferred.

【００６１】更に、本発明で用いる光重合開始系には必
要に応じて、重合加速剤として、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン及びその
誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル
等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合
開始能力を高めることができる。このうち特に好ましい
のは、Ｎ−フェニルグリシンやその誘導体、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有
する化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエ
ステルである。Further, if necessary, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole may be used as a polymerization accelerator in the photopolymerization initiation system used in the present invention.
Mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,
By adding a hydrogen-donating compound such as 2,4-triazole, N-phenylglycine and a derivative thereof, and an alkyl N, N-dialkylbenzoate, the photopolymerization initiation ability can be further enhanced. Of these, particularly preferred are those having a mercapto group such as N-phenylglycine and derivatives thereof, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 3-mercapto-1,2,4-triazole. Compounds and N, N-dialkyl benzoic acid alkyl esters.

【００６２】本発明の光重合性組成物は、一般に高分子
結合材を含有するのが好ましい。高分子結合材の具体例
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン
酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重
合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチル
セルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられ
る。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよい
（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メ
タ）アクリル酸を共重合成分として含有する分子内にカ
ルボキシル基を含有する共重合体（以下、「カルボキシ
ル基含有共重合体」と称する）が好ましい。なお、本明
細書において、（メタ）アクリルはメタクリル若しくは
アクリルを意味する。The photopolymerizable composition of the present invention generally preferably contains a polymer binder. Specific examples of the polymer binder include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, maleic acid, (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, and maleimide. Or copolymer, other, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyester,
Examples thereof include polyether, polyethylene terephthalate, acetylcellulose, and polyvinyl butyral. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acrylic acid and at least one (meth) acrylic ester which may be substituted, such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; A copolymer containing a carboxyl group in a molecule contained as a copolymer component (hereinafter, referred to as a “carboxyl group-containing copolymer”) is preferable. In this specification, (meth) acryl means methacryl or acryl.

【００６３】カルボキシル基含有高分子結合材の好まし
い酸価の値は１０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであり、好
ましいポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗと略
す）は５千から１００万である。これらの高分子結合材
は、側鎖に不飽和結合を有する事が望ましく、前記の如
きカルボキシル基含有共重合体にエポキシ基と不飽和基
を併せ有する化合物を反応させた樹脂が挙げられる。エ
ポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物としては、例え
ば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネ
ート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノ
アルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアル
キルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキル
モノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽
和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。The preferred acid value of the carboxyl group-containing polymer binder is 10 to 250 KOH · mg / g, and the preferred polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) is 5,000 to 1,000,000. These polymer binders desirably have an unsaturated bond in a side chain, and include a resin obtained by reacting a compound having both an epoxy group and an unsaturated group with a carboxyl group-containing copolymer as described above. Examples of the compound having both an epoxy group and an unsaturated group include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, and itaconic acid Examples include aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as monoalkyl monoglycidyl ester, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. it can.

【００６４】中でも、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さら
に、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートである。以上挙げたカルボキシル
基と側鎖二重結合を併せ有する樹脂の好ましい分子量は
Ｍｗで１００００〜１００００００、好ましくは、２０
０００〜５０００００の範囲である。さらに、側鎖二重
結合は主鎖モノマーユニット１００に対して１〜５０、
好ましくは５〜４０ユニット導入されているものが好ま
しい。以上、本発明の光重合性組成物の主要構成成分に
ついて詳述してきたが、それ等の好適な使用比率は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して光重合開始剤の内
増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好まし
いのは０．０５〜１０重量部、ラジカル活性剤が好まし
くは０．１〜８０重量部、特に好ましいのは０．５〜６
０重量部、重合加速剤が好ましくは０．１〜８０部、特
に好ましいのは０．５〜６０重量部、また高分子結合材
が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２
０〜２００重量部の範囲である。Among them, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate are preferred, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is more preferred. The above-mentioned resins having both a carboxyl group and a side chain double bond have a preferred molecular weight of 10,000 to 1,000,000, preferably 20
000 to 500,000. Further, the side chain double bond is 1 to 50 relative to the main chain monomer unit 100,
Preferably, 5 to 40 units are introduced. The main components of the photopolymerizable composition of the present invention have been described in detail above, but the preferred use ratio thereof is an internal sensitizer of a photopolymerization initiator based on 100 parts by weight of the ethylenic monomer. Is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 10 parts by weight, a radical activator is preferably 0.1 to 80 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 6 parts by weight.
0 parts by weight, preferably 0.1 to 80 parts by weight of a polymerization accelerator, particularly preferably 0.5 to 60 parts by weight, and preferably 10 to 400 parts by weight, particularly preferably 2 to 400 parts by weight of a polymer binder.
It is in the range of 0 to 200 parts by weight.

【００６５】本発明の光重合性組成物には、感度を向上
させる目的で、感光層中に２５℃におけるｐＫｂ（解離
定数）が７以下のアミン化合物、または、原始団[Ｎ−
ＣＨ²]を有するアミン化合物を含有することが好まし
い。更に好ましくは、感光層中に２５℃におけるｐＫｂ
が７以下であり、且つ分子内に原子団[Ｎ−ＣＨ₂]を有
するアミン化合物である。該アミンとしては、上記の条
件を満たす限り脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのい
ずれでもよく、該アミン中の炭化水素基は置換基を有し
ていてもよい。又、モノアミンに限定されず、ジアミ
ン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第
１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであっても
よい。但し、ｐＫbの点から実質的には、置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンから選択
される。アミンのｐＫbは、好ましくは５以下である。
また、ｐＫbの下限は好ましくは３以上である。また、
アミンは分子内に原子団[ＣＨ₂−Ｎ−ＣＨ₂]を有するも
のが更に好ましい。For the purpose of improving sensitivity, the photopolymerizable composition of the present invention contains an amine compound having a pKb (dissociation constant) of 7 or less at 25 ° C. or a primitive group [N-
It preferably contains an amine compound having [CH ² ]. More preferably, pKb at 25 ° C. is contained in the photosensitive layer.
Is 7 or less, and has an atomic group [N—CH ₂ ] in the molecule. The amine may be any of an aliphatic, alicyclic or aromatic amine as long as the above conditions are satisfied, and the hydrocarbon group in the amine may have a substituent. The amine is not limited to a monoamine, and may be a polyamine such as a diamine or a triamine, or may be any of a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine. However, it is substantially selected from aliphatic amines having an optionally substituted hydrocarbon group in terms of pKb. The amine preferably has a pKb of 5 or less.
Further, the lower limit of pKb is preferably 3 or more. Also,
Amines having the atoms in the molecule [CH ₂ -N-CH _2] is more preferred.

【００６６】好ましいアミン化合物としては、置換基を
有していてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンが挙
げられ、具体的にはブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリ
アミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ト
リヘキシルアミンンベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等の、水
酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミ
ンが挙げられる。Preferred amine compounds include aliphatic amines having a hydrocarbon group which may have a substituent, and specific examples include butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, and the like. Aliphatic amines which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group, such as hexylamine, dihexylamine, trihexylamine benzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, triethanolamine, allylamine, diallylamine and triallylamine. Can be

【００６７】本発明の光重合性組成物は前記の各必須成
分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含有するこ
とができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色
剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオ
ールのような感度特性改善剤、その他色素前駆体等の添
加剤も加えることができる。また、本発明の光重合性組
成物は、塗布性改良剤として界面活性剤を含有すること
が出来る。その中でも特に好ましいのはフッ素系界面活
性剤である。The photopolymerizable composition of the present invention may further contain other substances depending on the purpose in addition to the above essential components. For example, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol; coloring agents composed of organic or inorganic dyes and pigments; dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl Plasticizers such as phosphates, sensitivity property improvers such as tertiary amines and thiols, and other additives such as dye precursors can also be added. Further, the photopolymerizable composition of the present invention can contain a surfactant as a coating property improving agent. Among them, particularly preferred are fluorine-based surfactants.

【００６８】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤２重
量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以
下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部
以下の範囲である。以上述べた光重合性組成物は、適当
な溶媒で希釈して、支持体上に塗布・乾燥し感光層とし
て形成される。感光性平版印刷版として使用する場合
は、支持体として表面を粗面化した後陽極酸化処理した
アルミニウム支持体が好適に使用し得る。粗面化の方法
としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、
電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サ
ンドブラスト法等の方法及びこれらの組み合わせが挙げ
られ、好ましくはブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エ
ッチング、化学エッチング、液体ホーニングが挙げられ
る。更に粗面化処理が施されたアルミニウム版は必要に
応じて酸またはアルカリ水溶液にてデスマット処理され
る。こうして得られたアルミニウム板は、通常、陽極酸
化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含む電解液で
処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解液で陽極酸
化する方法は、従来公知の方法、例えば特開昭５８−２
１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行われる。具
体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％が用いられ、温度は５〜５０℃程度、好ま
しくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ
²で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。また、更に必要
に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱水による
処理、その他カチオン性４級アンモニウム基を有する樹
脂やポリビニルホスホン酸等の水性高分子化合物を含有
する水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができ
る。アルミニウム支持体の厚さは、通常０．０１〜１０
ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度であり、表面粗
さはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲａで通
常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ
程度である。The above-mentioned additives are preferably added in an amount of 2 parts by weight or less of a thermal polymerization inhibitor, 20 parts by weight or less of a coloring agent, 40 parts by weight or less of a plasticizer, and 100 parts by weight of an ethylenic monomer. The range is 30 parts by weight or less of the body and 10 parts by weight or less of the surfactant. The photopolymerizable composition described above is diluted with an appropriate solvent, applied on a support and dried to form a photosensitive layer. When used as a photosensitive lithographic printing plate, an aluminum support which has been subjected to anodizing after surface roughening can be suitably used as the support. As a method of surface roughening, generally known brush polishing method, ball polishing method,
Examples include methods such as electrolytic etching, chemical etching, liquid honing, and sand blasting, and combinations thereof, and preferably include brush polishing, ball polishing, electrolytic etching, chemical etching, and liquid honing. Further, the surface-roughened aluminum plate is desmutted with an acid or alkali aqueous solution as required. The aluminum plate thus obtained is usually subjected to anodizing treatment, and particularly preferably a method of treating with an electrolytic solution containing sulfuric acid. A method of anodizing with an electrolytic solution containing sulfuric acid is a conventionally known method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
This is performed according to the method described in JP-A-13894. Specifically, for example, sulfuric acid is 5 to 50% by weight, preferably 15% by weight.
And a temperature of about 5 to 50 ° C., preferably 15 to 35 ° C., and a current density of 1 to 60 A / dm.
² is performed in about 5 to 60 seconds. Further, if necessary, the surface is treated with an alkali silicate such as sodium silicate treatment or hot water, or immersed in an aqueous solution containing an aqueous polymer compound such as a resin having a cationic quaternary ammonium group or polyvinylphosphonic acid. Processing can be performed. The thickness of the aluminum support is usually 0.01 to 10
mm, preferably about 0.05 to 1 mm, and the surface roughness is usually 0.3 to 1.0 μm, preferably 0.4 to 0.8 μm in terms of average roughness Ra specified in JIS B0601.
It is about.

【００６９】感光性組成物の塗布方法としては、ディッ
プコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプ
レーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布す
ることが可能である。塗布量は用途により異なるが、乾
燥膜厚として０．５〜１００ｇ／ｍ²の範囲が好まし
く、例えば平版印刷版では０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。尚、乾燥温度としては例えば３０〜１５０℃程度、
好ましくは４０〜１１０℃程度で５秒から６０分程度、
好ましくは１０秒から３０分程度である。The photosensitive composition can be applied by a known method such as dip coating, coating rod, spinner coating, spray coating, roll coating and the like. The amount applied varies according to the application, the range of 0.5 to 100 g / m ² is preferable as dry coating film thickness preferably 0.5 to 5 g / m ² in the planographic printing plate. The drying temperature is, for example, about 30 to 150 ° C.
Preferably at about 40 to 110 ° C. for about 5 seconds to about 60 minutes,
Preferably, it is about 10 seconds to 30 minutes.

【００７０】更に、前述の感光層の上には、酸素による
重合禁止作用を防止するために酸素遮断層を設けること
ができる。その具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、
セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特
に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコールを含む
ものが好ましい。Further, an oxygen blocking layer can be provided on the above-mentioned photosensitive layer in order to prevent a polymerization inhibition effect by oxygen. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide,
Examples include water-soluble polymers such as cellulose. Among them, those containing polyvinyl alcohol having particularly high oxygen gas barrier properties are preferable.

【００７１】また、通常、本発明の光重合性組成物を感
光性平版印刷版に用いる場合には、感光層上に上述の酸
素遮断層が設けられるが、特に光重合開始系として、シ
アニン色素を増感剤として用い、有機硼素アニオン及び
／又はハロメチル基含有化合物をラジカル発生剤を用い
た系では、エチレン性単量体として配合されるウレタン
系化合物の効果により、酸素遮断層が無い場合でも実用
上の感度を示すので、感光層が最上層である感光性平版
印刷版も有利である。また、この光重合系を有する感光
性平版印刷版は、通常、波長６５０〜１３００ｎｍ、好
ましくは７００〜１２００ｎｍ、更に好ましくは８００
〜１１００ｎｍのレーザー光により照射される。In general, when the photopolymerizable composition of the present invention is used for a photosensitive lithographic printing plate, the above-mentioned oxygen barrier layer is provided on the photosensitive layer. Is used as a sensitizer, and a system using an organic boron anion and / or a halomethyl group-containing compound as a radical generator, even when there is no oxygen barrier layer due to the effect of the urethane compound compounded as an ethylenic monomer. A photosensitive lithographic printing plate in which the photosensitive layer is the uppermost layer is advantageous because it exhibits practical sensitivity. The photosensitive lithographic printing plate having the photopolymerization system usually has a wavelength of 650 to 1300 nm, preferably 700 to 1200 nm, and more preferably 800 to 1200 nm.
Irradiated by laser light of レ ー ザ ー 1100 nm.

【００７２】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高
圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、バイオレットレーザー、ブル
ーレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザー、半導体赤外レーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウ
ムネオンレーザーらが特に好適に使用し得る。特に、本
発明の感光性平版印刷版は、レーザ走査露光用に適して
いるため、レーザーを光源とするのが有利であり、例え
ば窒化インジウムガリウム半導体レーザーの４１０ｎｍ
付近、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ付近、ＦＤ
−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ付近、半導体レーザーの
７８０ｎｍ付近、半導体レーザーの８３０ｎｍ付近、Ｙ
ＡＧレーザーの１０６４ｎｍ付近の各波長をを発振する
レーザーが具体的に挙げられる。The exposure light source applicable to the composition of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, a carbon arc, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a helium cadmium laser, and a violet laser. , A blue laser, an argon ion laser, an FD-YAG laser, a semiconductor infrared laser, a YAG laser, and a helium neon laser can be particularly preferably used. In particular, since the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is suitable for laser scanning exposure, it is advantageous to use a laser as a light source, for example, 410 nm of an indium gallium nitride semiconductor laser.
Around, around 488nm of argon ion laser, FD
-Around 532 nm of YAG laser, around 780 nm of semiconductor laser, around 830 nm of semiconductor laser, Y
A laser that oscillates each wavelength around 1064 nm of the AG laser is specifically exemplified.

【００７３】本発明の光重合性組成物は、かかる光源に
て画像露光を行った後、界面活性剤とアルカリを含有す
る水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成する
ことができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝
剤、染料または顔料を含有することができる。適当なア
ルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アル
カリ剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類な
どの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独も
しくは組み合わせて使用できる。アルカリ現像液のｐＨ
は、通常９〜１４程度である。The photopolymerizable composition of the present invention can form an image on a support by performing image exposure with such a light source and developing with an aqueous solution containing a surfactant and an alkali. . The aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a dye or a pigment. Suitable alkali agents include inorganic alkalis such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. And organic amine compounds such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. These can be used alone or in combination. PH of alkaline developer
Is usually about 9 to 14.

【００７４】界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
エステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリ
セリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；
アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレン
スルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン
酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面
活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面
活性剤が使用可能である。また、有機溶剤としては例え
ば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソル
ブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を
必要により含有させることが可能である。Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters;
Anionic surfactants such as alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinate salts and the like; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids can be used. Further, as the organic solvent, for example, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like can be contained as necessary.

【００７５】更にまた、感光性平版印刷版の支持体とし
て、支持体が親水化処理されたものであって、ガムテー
プによる剥離強度測定方法で求めたガムテープの該親水
化処理された支持体からの剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以
下である場合には、アルカリ現像液を用いず、印刷機上
で現像する製版方法を採用することが出来る。この製版
方法は具体的には、感光性平版印刷版の感光層を、画像
露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、感光層の
未露光部分を支持体から除去して光硬化感光性画像を形
成する方法であって、画像露光後の光重合性平版印刷版
を印刷機の版胴に装着し、該光重合性平版印刷版の感光
層上に湿し水と印刷インクを供給してブランケットロー
ラーのローラー表面に該インクを転写する際に、該イン
クと共に前記未露光部をインクの粘着性を利用してブラ
ンケットローラーのローラー表面に転写することによ
り、該未露光部分を支持体から除去することを特徴とす
るものである。Further, as a support of the photosensitive lithographic printing plate, the support was subjected to a hydrophilization treatment, and the gum tape obtained by the method of measuring the peel strength with a gum tape was used to separate the support from the hydrophilic treatment support. When the peel strength is 500 g / cm or less, a plate making method in which development is performed on a printing machine without using an alkali developer can be employed. Specifically, this plate making method is to expose the photosensitive layer of a photosensitive lithographic printing plate by imagewise exposure to light-harden the photosensitive layer in an imagewise manner, and then remove the unexposed portion of the photosensitive layer from the support to obtain a light-sensitive layer. A method for forming a cured photosensitive image, comprising mounting a photopolymerizable lithographic printing plate after image exposure on a plate cylinder of a printing machine, and dampening water and printing ink on a photosensitive layer of the photopolymerizable lithographic printing plate. When the ink is transferred to the roller surface of the blanket roller to supply the unexposed portion together with the ink, the unexposed portion is transferred to the roller surface of the blanket roller by utilizing the adhesiveness of the ink. It is characterized by being removed from the support.

【００７６】[0076]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。 合成例１＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応によるウ
レタン系化合物−１の合成＞ 四つ口フラスコに、酢酸エチル１００ｍｌ、ジラウリン
酸ｎ−ブチルスズ１８０ｍｇ，パラメトキシフェノール
６０ｍｇ、Ａ−９５３０（新中村化学社製：ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレートを主成分とする化合
物。分子量は約５３０（理論値）。）３８．６ｇを、順
次添加した。これに、Ａ−９５３０の水酸基モル量に対
してイソシアネート基が０．９倍になるようにＭＥ２０
−１００（旭化成株式会社製：一分子中に平均９つのイ
ソシアネート基含有。分子量は約５０００程度）を攪拌
しながら滴下した。滴下終了後、７０度に加熱してＩＲ
でイソシアネートのピークが消失するまで反応を行っ
た。反応物を「ウレタン系化合物−１」とする。（分子
量は約１００００。）EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Synthesis Example 1 <Synthesis of urethane compound-1 by reaction of compound (A) with compound (B)> In a four-necked flask, 100 ml of ethyl acetate, 180 mg of n-butyltin dilaurate, 60 mg of paramethoxyphenol, A-9530 ( 38.6 g of a compound having dipentaerythritol pentaacrylate as a main component, having a molecular weight of about 530 (theoretical value) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. was added in order. In addition, ME20 was added so that the isocyanate group became 0.9 times the molar amount of hydroxyl group of A-9530.
-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation: containing an average of 9 isocyanate groups per molecule; molecular weight of about 5000) was added dropwise with stirring. After dropping, heat to 70 ° C and add IR
The reaction was continued until the peak of isocyanate disappeared. The reaction product is referred to as "urethane compound-1". (The molecular weight is about 10,000.)

【００７７】合成例２＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
反応によるウレタン系化合物−２の合成＞ 合成例１において、酢酸エチルを９０ｍｌ、Ａ−９５３
０を、ＮＫ７０１Ａ（新中村化学社製：グリシジルメタ
クリレートとアクリル酸の反応生成物。理論分子量２１
４。）９．４ｇに変更し、更に、ＭＥ２０−１００をＮ
Ｋ７０１Ａの水酸基モル量に対してイソシアネート基が
０．９倍になるように変更した以外合成例１と同様にし
て反応を行い「ウレタン系化合物−２」（分子量は約７
０００）を得た。Synthesis Example 2 <Synthesis of urethane compound-2 by reaction of compound (A) with compound (B)> In Synthesis Example 1, 90 ml of ethyl acetate was added to A-953.
0 to NK701A (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid; theoretical molecular weight 21)
4. ) Was changed to 9.4 g, and ME20-100 was changed to N
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the isocyanate group was changed to be 0.9 times the molar amount of hydroxyl group of K701A, and "urethane compound-2" (molecular weight of about 7
000).

【００７８】合成例３＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
反応によるウレタン系化合物−３の合成＞ 四つ口フラスコに、シクロヘキサノン１５０ｍｌ、ジラ
ウリン酸ｎ−ブチルスズ１８０ｍｇ、パラメトキシフェ
ノール６０ｍｇ、Ａ−９５３０（新中村化学社製：ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレートを主成分とする
化合物）３４．７ｇおよび２ーヒドロキシ−ｎ−オクタ
ノイック酸０．３５ｇ（分子量：１６０）を順次添加し
た。以下、合成例１と同様に、総水酸基モル量に対して
イソシアネート基が０．９倍になるようにＭＥ２０−１
００を用い、反応を行い「ウレタン系化合物−３」を
（分子量は約９４００）を得た。Synthesis Example 3 <Synthesis of Urethane Compound-3 by Reaction of Compound (A) and Compound (B)> In a four-necked flask, 150 ml of cyclohexanone, 180 mg of n-butyltin dilaurate, 60 mg of paramethoxyphenol, and A- 9530 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: compound containing dipentaerythritol pentaacrylate as a main component) 34.7 g and 2-hydroxy-n-octanoic acid 0.35 g (molecular weight: 160) were sequentially added. Thereafter, as in Synthesis Example 1, ME20-1 was added so that the isocyanate groups became 0.9 times the total molar amount of hydroxyl groups.
The reaction was carried out using the compound No. 00 to obtain "urethane compound-3" (molecular weight: about 9400).

【００７９】合成例４＜高分子結合剤−１の合成＞ メチルメタクリレート／メタアクリル酸＝８０／２０ｍ
ｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝７万（以下「高
分子結合材−１」と略す。）を合成した。この結合材−
１のメタアクリル酸成分全体の５割にＡ−２００（ダイ
セル化学社製。脂環式エポキシ基かつアクリロイル基含
有化合物。）を反応させ、高分子結合材−１を得た。Synthesis Example 4 <Synthesis of Polymer Binder-1> Methyl methacrylate / methacrylic acid = 80/20 m
ol% (preparation ratio) of a copolymer, Mw = 70,000 (hereinafter abbreviated as “polymer binder-1”) was synthesized. This binder
A-200 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Inc., a compound containing an alicyclic epoxy group and an acryloyl group) was reacted with 50% of the entire methacrylic acid component 1 to obtain polymer binder-1.

【００８０】合成例５＜高分子結合剤−２の合成＞ ビニルメタクリレート／アクリロニトリル／アリルグリ
シジルエーテルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／
１５／３０／１５ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍ
ｗ＝２０万（以下「高分子結合材−２」と略す。）を合
成した。Synthesis Example 5 <Synthesis of Polymer Binder-2> Vinyl methacrylate / acrylonitrile / allyl glycidyl ether methacrylate / methacrylic acid = 40 /
15/30/15 mol% (charge ratio) of copolymer, M
w = 200,000 (hereinafter abbreviated as “polymer binder-2”) was synthesized.

【００８１】実施例１〜４、比較例１、２ ＜アルミニウム支持体の製造＞ 支持体−１ アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、こ
れを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ²
の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫
酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ²の条件で１５秒間
陽極酸化し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム
板（以下「支持体−１」と略す。）を得た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 <Production of aluminum support> Support-1 An aluminum plate was degreased with 3% sodium hydroxide, and the aluminum plate was degreased in a 11.5 g / l hydrochloric acid bath. ° C, 80A / dm ²
Electrolytic etching at a current density of 11 seconds, washing with water, anodizing at 30 ° C. in a 30% sulfuric acid bath at 11.5 A / dm ² for 15 seconds, washing with water, and drying to obtain an aluminum plate for a lithographic printing plate (hereinafter ““. Support-1 ").

【００８２】上記支持体−１上に、下記の光重合性組成
物塗布液−１をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ
²となるように塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニ
ルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚３
ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し感光性平版印刷板を作
製した。The following photopolymerizable composition coating solution-1 was coated on the support-1 with a bar coater to obtain a dry film thickness of 2 g / m2.
Coating and drying were performed to obtain ² . Further, an aqueous solution of polyvinyl alcohol was dried thereon by using a bar coater to a dry film thickness of 3.
g / m ² to obtain a photosensitive lithographic printing plate.

【００８３】[0083]

【表１】 （光重合性組成物塗布液−１） 第１表に示すウレタン系化合物−１、−２、−３ 第１表に記載の配合量 下記に示すエチレン性単量体−１、−２、−３ 第１表に記載の配合量 下記ラジカル発生剤Ｔ−１ ５ 重量部 下記重合加速剤Ｅ−１ ５ 重量部 下記重合加速剤Ｅ−２ ５ 重量部 下記増感剤Ｓ−１ ０．５重量部 下記増感剤Ｓ−２ ０．５重量部 上記高分子結合材−１ ４５ 重量部 顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６） ４ 重量部 エマルゲン１０４Ｐ（花王社（株）製） ２ 重量部 Ｓ−３８１（旭硝子（株）製 フッ素系界面活性剤） ０．３重量部 Disperbyk 161 （ビックケミー社製分散剤） ２ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６００ 重量部 シクロヘキサノン ５４５ 重量部(Table 1) (Photopolymerizable composition coating liquid-1) Urethane compounds-1, -2, -3 shown in Table 1 Compounding amounts shown in Table 1 Ethylene monomer-1 shown below, -2, -3 Compounding amount shown in Table 1 The following radical generator T-15 5 parts by weight The following polymerization accelerator E-15 5 parts by weight The following polymerization accelerator E-25 5 parts by weight The following sensitizer S-1 0.5 part by weight The following sensitizer S-2 0.5 part by weight The polymer binder-1 45 parts by weight Pigment (PB15: 6) 4 parts by weight Emulgen 104P (manufactured by Kao Corporation) 2 parts by weight S-381 (fluorinated surfactant manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 0.3 parts by weight Disperbyk 161 (dispersant manufactured by BYK Chemie) 2 parts by weight propylene glycol monomethyl ether acetate 600 parts by weight cyclohexanone 545 parts by weight

【００８４】[0084]

【化１３】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化１４】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化１５】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化１６】 Embedded image

【００８８】得られた感光性平版印刷版について下記の
項目について評価した。結果を表−１に示す。 ＜感度評価＞得られた感光性平版印刷版の一部にステッ
プフィルター（コニカ社製）及びレーザー光を完全に遮
断するフィルターを添付して、ＦＤ−ＹＡＧレーザー露
光機（製品名：Ｐｌａｔｅｊｅｔ。Ｃｙｍｂｏｌｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）で、４０００ｄｐｉ、６．８ｍ
Ｗの条件（版面露光量２４０μＪ／ｃｍ²）で１００％
画像を露光した。その後、Ａケイ酸カリウムを３重量
％、ペレックスＮＢＬ（花王（株）製）５重量％を含む
水溶液中に、２５℃で３０秒浸漬後スポンジで１回擦る
ことにより現像を行った。現像後、十分に硬化した一番
高いステップ段数を読んで感度評価を行った。The following items were evaluated for the obtained photosensitive lithographic printing plate. The results are shown in Table 1. <Sensitivity evaluation> A step filter (manufactured by Konica) and a filter for completely blocking laser light were attached to a part of the obtained photosensitive lithographic printing plate, and an FD-YAG laser exposure machine (product name: Platejet. Cymbolic) was used.
Science), 4000 dpi, 6.8 m
100% under the condition of W (plate exposure amount 240 μJ / cm ² )
The image was exposed. Thereafter, the film was immersed in an aqueous solution containing 3% by weight of potassium silicate A and 5% by weight of Perex NBL (manufactured by Kao Corporation) at 25 ° C. for 30 seconds and then rubbed once with a sponge for development. After development, the highest step number that was sufficiently cured was read to evaluate the sensitivity.

【００８９】＜堆積評価（堅牢性評価）＞得られた感光
性平版印刷版をそれぞれ６ｃｍ角に切り、積み重ねた後
に直径２ｃｍの円柱を介して７ｋｇの加重をかけ２０時
間放置した。放置後に、各印刷版の荷重が働いた部分を
観察して、感光層が殆ど変化していないものを○、感光
層に一部変化や痕跡のみられるものを△、完全に一部支
持体の表面が見えるほどに痕跡のみられるものを×とし
た。<Evaluation of Deposition (Evaluation of Fastness)> Each of the obtained photosensitive lithographic printing plates was cut into 6 cm squares, and after stacking, a weight of 7 kg was applied through a 2 cm diameter column and left for 20 hours. After standing, observe the portion of each printing plate where the load was applied. ○ indicates that the photosensitive layer has hardly changed, △ indicates that the photosensitive layer has some change or trace, A mark that shows traces so that the surface is visible is marked as x.

【００９０】[0090]

【表２】 [Table 2]

【００９１】実施例５〜１０ ＜アルミニウム支持体の製造＞ 支持体−２ 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を、３％水酸化ナトリ
ウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ塩酸浴中で２５
℃、８０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５秒電解エッチング
し、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒
間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶
液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、
１０Ａ／ｄｍ²の条件で１６秒間陽極酸化し、更に５０
ｐｐｍＣＭＣ水溶液に５秒間浸漬し、乾燥して平版印刷
版用アルミニウム板（以下「支持体−２」と略す。）を
得た。形成された陽極酸化皮膜は２．１ｇ／ｍ²であ
る。支持体−２の下記測定法による剥離強度は３００ｇ
であった。Examples 5 to 10 <Manufacture of Aluminum Support> Support-2 An aluminum plate having a thickness of 0.2 mm was degreased with 3% sodium hydroxide, and was degreased in a 18.0 g / l hydrochloric acid bath. 25
Electrolytic etching was performed for 15 seconds at 80 ° C. and a current density of 80 A / dm ² , followed by desmutting with a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 5 seconds, followed by neutralization with a 10% aqueous nitric acid solution at 25 ° C. for 5 seconds. After washing with water, 30 ° C in a 30% sulfuric acid bath,
Anodize under conditions of 10 A / dm ² for 16 seconds, and further 50
The resultant was immersed in an aqueous solution of ppmCMC for 5 seconds and dried to obtain an aluminum plate for a lithographic printing plate (hereinafter abbreviated as “support-2”). The formed anodized film is 2.1 g / m ² . Peel strength of Support-2 by the following measurement method was 300 g.
Met.

【００９２】＜剥離強度＞親水性支持体のガムテープ剥
離強度を下記の測定法方に従って測定した。親水化処理
された支持体（以下「親水性支持体」と称す。）の表面
接着性を示すガムテープによる剥離強度（以下「ガムテ
ープ剥離強度」と称す。）は図１（ａ）に示す如く、支
持体１の表面にガムテープ（ＳＬＩＯＮＴＥＣ社製ＳＬ
ＩＯＮ ＴＡＰＥ）３を２５℃、５ｋｇ／ｃｍ²、５０ｃ
ｍ／分で圧着した後、支持体−２を固定台２の上に固定
し、ガムテープ３と支持体１が１８０°の方向に、毎分
３０ｃｍで離れるようにガムテープ３を引っ張る際に必
要な力Ｆをガムテープの幅で割って得られる線張力（ｇ
／ｃｍ）を表わす。<Peel Strength> The peel strength of the gum tape of the hydrophilic support was measured according to the following measuring method. As shown in FIG. 1 (a), the peel strength (hereinafter, referred to as "gum tape peel strength") of the support subjected to the hydrophilic treatment (hereinafter, referred to as "hydrophilic support") by a gum tape showing surface adhesiveness is as shown in FIG. Gum tape (SLIONTEC SL)
ION TAPE) 3 at 25 ° C., 5 kg / cm ² , 50 c
After pressure bonding at a rate of m / min, the support 2 is fixed on the fixing base 2 and is necessary when the gum tape 3 and the support 1 are pulled at a distance of 30 cm per minute in the direction of 180 ° at a speed of 180 °. The linear tension (g) obtained by dividing the force F by the width of the packing tape
/ Cm).

【００９３】上記支持体−２上に、下記の光重合性組成
物塗布液−２をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ
²となるように塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニ
ルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚３
ｇ／ｍ²で膜厚３μｍとなるように塗布乾燥し感光性平
版印刷板を作製した。得られた感光性平版印刷版につい
て印刷現像時の感度（下記感度評価−２）について評価
した。結果を第２表に示す。The following photopolymerizable composition coating liquid-2 was coated on the support-2 using a bar coater to obtain a dry film thickness of 2 g / m2.
Coating and drying were performed to obtain ² . Further, an aqueous solution of polyvinyl alcohol was dried thereon by using a bar coater to a dry film thickness of 3.
The resultant was applied and dried so as to have a thickness of 3 μm at g / m ² to prepare a photosensitive lithographic printing plate. The obtained photosensitive lithographic printing plate was evaluated for sensitivity at the time of print development (the following sensitivity evaluation-2). The results are shown in Table 2.

【００９４】[0094]

【表３】 （光重合性組成物塗布液−２） 上記エチレン性化合物−１ １０ 重量部 下記ウレタン系化合物−４ ３５ 重量部 上記高分子結合材−２ ６５ 重量部 第２表に示す増感剤 １ 重量部 第２表に示すラジカル発生剤 第２表に記載の配合量 フタロシアニン顔料 ５ 重量部 トリベンジルアミン １０ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １００ 重量部[Table 3] (Photopolymerizable composition coating liquid-2) 10 parts by weight of the above-mentioned ethylenic compound-1 35 parts by weight of the following urethane-based compound-4 65 parts by weight of the above-mentioned polymer binder-2 65 parts by weight Agent 1 part by weight Radical generator shown in Table 2 Compounding amount shown in Table 2 Phthalocyanine pigment 5 parts by weight Tribenzylamine 10 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate 1000 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 100 parts by weight

【００９５】[0095]

【化１７】 Embedded image

【００９６】＜感度評価−２＞感光性平版印刷版を、ク
レオ社製近赤外露光装置（トレンドセッター３２２４−
Ｔ：発振波長８３０ｎｍ）を用いて各種露光量により画
像露光し、該印刷版を印刷機（三菱重工社製平版印刷機
「ダイヤＦ−２］）上の版胴に取り付け、湿し水（アス
トロ No.1 マークII）、印刷インキ（東洋プロセスイン
キ ハイエコーマゼンタ）を用いて、１００枚印刷して
印刷現像を行った。得られた１００枚目の印刷物上の印
刷画像が現れる最小レーザー露光量（エネルギー）によ
り感度を評価した。第２表中のＦは、１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²の露光量においても画像が形成されなかったことを
示している。<Sensitivity evaluation-2> A photosensitive lithographic printing plate was subjected to a near-infrared exposure apparatus (Trendsetter 3224-
T: oscillation wavelength 830 nm), image exposure was performed at various exposure amounts, the printing plate was mounted on a plate cylinder on a printing press (Mitsubishi Heavy Industries lithographic printing press “Dia F-2”), and fountain solution (Astro) was used. No.1 mark II), printing was performed by printing 100 sheets using printing ink (Toyo Process Ink High Echo Magenta), and the minimum laser exposure amount at which the printed image on the 100th printed sheet was obtained. The sensitivity was evaluated by (energy), where F in Table 2 was 1000 mJ / c.
This shows that no image was formed even at an exposure amount of m ² .

【００９７】[0097]

【表４】 [Table 4]

【００９８】実施例１１〜１６ ＜アルミニウム支持体の製造＞ 支持体−３ 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を、３％水酸化ナトリ
ウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ塩酸浴中で２５
℃、８０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５秒電解エッチング
し、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒
間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶
液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、
１０Ａ／ｄｍ²の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾
燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−
３」と略す。）を得た。形成された陽極酸化皮膜は２．
１ｇ／ｍ²である。Examples 11 to 16 <Manufacture of Aluminum Support> Support-3 An aluminum plate having a thickness of 0.2 mm was degreased with 3% sodium hydroxide, and was degreased in a 18.0 g / l hydrochloric acid bath. 25
Electrolytic etching was performed for 15 seconds at 80 ° C. and a current density of 80 A / dm ² , followed by desmutting with a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 5 seconds, followed by neutralization with a 10% aqueous nitric acid solution at 25 ° C. for 5 seconds. After washing with water, 30 ° C in a 30% sulfuric acid bath,
Anodized for 16 seconds under the conditions of 10 A / dm ² , washed with water and dried to obtain an aluminum plate for a lithographic printing plate (hereinafter referred to as “support-
3 ”. ) Got. The formed anodized film is 2.
1 g / m ² .

【００９９】上記支持体−３上に、下記の光重合性組成
物塗布液−３を調製し、この塗布液をバーコーターを用
いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ²となるように塗布して乾燥し
た。更にこの上に、ポリビニルアルコール水溶液をバー
コーターを用いて乾燥膜重量３ｇ／ｍ²で膜厚３μｍと
なるように塗布乾燥し、感光性平版印刷版を作製した。
得られた感光性平版印刷版のアルカリ現像時の感度（下
記感度評価−３）について評価した。結果を第３表に示
した。The following photopolymerizable composition coating solution-3 was prepared on the support-3, and the coating solution was applied to a dry film thickness of 2 g / m ² using a bar coater and dried. did. Further, an aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied and dried using a bar coater to a thickness of 3 μm at a dry film weight of 3 g / m ² to prepare a photosensitive lithographic printing plate.
The obtained photosensitive lithographic printing plate was evaluated for sensitivity at the time of alkali development (the following sensitivity evaluation-3). The results are shown in Table 3.

【０１００】[0100]

【表５】 （光重合性組成物塗布液−３） 上記エチレン性化合物−１ １０ 重量部 上記ウレタン系化合物−４ ３５ 重量部 上記高分子結合材−２ ６５ 重量部 第３表に示す増感剤 １ 重量部 第３表に示すラジカル発生剤 第３表に記載の配合量 フタロシアニン顔料 ５ 重量部 トリベンジルアミン １０ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １００ 重量部(Table 5) (Photopolymerizable composition coating liquid-3) 10 parts by weight of the ethylenic compound-1 35 parts by weight of the urethane-based compound-4 65 parts by weight of the polymer binder-2 65 parts by weight Sensitization shown in Table 3 Agent 1 part by weight Radical generator shown in Table 3 Amount shown in Table 3 Phthalocyanine pigment 5 parts by weight Tribenzylamine 10 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate 1000 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 100 parts by weight

【０１０１】＜感度評価−３＞感光性平版印刷版を、ク
レオ社製近赤外露光装置（トレンドセッター３２２４−
Ｔ：発振波長８３０ｎｍ）を用いて各種露光量により画
像露光した。次に、炭酸ナトリウム０．７重量％及びア
ニオン性界面活性剤（花王株式会社製ペレックスＮＢ
Ｌ）０．５重量％を含む水溶液に、２８℃で３０秒間浸
漬することにより現像を行った。現像後、得られた硬化
画像を与えるのに必要な最小露光エネルギー量を算出し
た。<Sensitivity Evaluation-3> A photosensitive lithographic printing plate was prepared by using a near infrared exposure apparatus (Trendsetter 3224-
(T: oscillation wavelength: 830 nm) using various exposure amounts. Next, 0.7% by weight of sodium carbonate and an anionic surfactant (Perex NB manufactured by Kao Corporation)
L) Development was carried out by immersion in an aqueous solution containing 0.5% by weight at 28 ° C. for 30 seconds. After the development, the minimum exposure energy required to give the obtained cured image was calculated.

【０１０２】[0102]

【表６】 [Table 6]

【０１０３】[0103]

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、高感度を維持
しつつ、堅牢性に優れているため、感光性平版印刷版と
した場合の取り扱い性に優れ、使用に際して安定した性
能を達成することができる。The photosensitive composition of the present invention is excellent in fastness while maintaining high sensitivity, so that it is excellent in handleability when used as a photosensitive lithographic printing plate, and achieves stable performance when used. can do.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/031 7/031 7/032 7/032 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/029 G03F 7/029 7/031 7/031 7/032 7/032

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレン性単量体及び光重合開始系を含
有する光重合性組成物に於いて、エチレン性単量体とし
て一分子中に４つ以上のウレタン結合と４つ以上の付加
重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物（Ｃ）を
含有することをを特徴とする光重合性組成物。In a photopolymerizable composition containing an ethylenic monomer and a photopolymerization initiation system, four or more urethane bonds and four or more addition polymerizations in one molecule as an ethylenic monomer. A photopolymerizable composition comprising a urethane compound (C) having a possible double bond. 【請求項２】 ウレタン系化合物（Ｃ）の分子量が６０
０〜２０００００である請求項１に記載の光重合性組成
物。2. The urethane compound (C) having a molecular weight of 60
The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the number is from 0 to 200,000. 【請求項３】 ウレタン系化合物（Ｃ）が、下記一般式
（Ｉ）で表されるものである請求項１又は２に記載の光
重合性組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整
数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａはアルキレンオ
キシ又はアリーレンオキシ由来のくり返し単位を有し、
かつＲｂと結合しうるオキシ基を４〜２０有する基を表
わし、Ｒｂ，Ｒｃは独立にＣ１〜１０のアルキレン基を
表わし、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜１０個有する
有機残基を表わし、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄはそれぞれ
独立して置換基を有していてもよい。〕3. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the urethane compound (C) is represented by the following general formula (I). Embedded image [In the formula (I), x represents an integer of 4 to 20, y represents an integer of 0 to 15, z represents an integer of 1 to 15, Ra has a repeating unit derived from alkyleneoxy or aryleneoxy,
And Rb represents a group having 4 to 20 oxy groups capable of binding to Rb, Rb and Rc each independently represent a C1 to 10 alkylene group, and Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryl groups. , Ra, Rb, Rc, and Rd may each independently have a substituent. ] 【請求項４】 ウレタン系化合物（Ｃ）が、（Ａ）一分
子中に４つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、
（Ｂ）一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付加重
合可能な二重結合を有する化合物とを反応させて得られ
るものである請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性
組成物。4. A urethane compound (C) comprising: (A) a compound having four or more isocyanate groups in one molecule;
(B) The photopolymerization according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by reacting one or more hydroxyl groups and two or more compounds having an addition-polymerizable double bond in one molecule. Composition. 【請求項５】 一分子中に４つ以上のイソシアネート基
を含有する化合物（Ａ）の分子量が５００以上であるこ
とを特徴とする請求項４に記載の光重合性組成物。5. The photopolymerizable composition according to claim 4, wherein the compound (A) having four or more isocyanate groups in one molecule has a molecular weight of 500 or more. 【請求項６】 光重合開始系が、チタノセン化合物を含
有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の光重合性組成物。6. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiation system contains a titanocene compound. 【請求項７】 光重合開始系が、可視光領域に吸収のあ
る増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の光重合性組成物。7. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiation system contains a sensitizer that absorbs in a visible light region. 【請求項８】 光重合開始系が、近赤外光領域に吸収の
ある増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の光重合性組成物。8. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiation system contains a sensitizer that absorbs in the near-infrared light region. 【請求項９】 高分子結合材を含有する請求項１〜８の
いずれかに記載の光重合性組成物。9. The photopolymerizable composition according to claim 1, further comprising a polymer binder. 【請求項１０】 支持体上に、請求項１〜９のいずれか
に記載の光重合性組成物からなる層を有する感光性平版
印刷版。10. A photosensitive lithographic printing plate having, on a support, a layer comprising the photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 9. 【請求項１１】 レーザー走査露光用である請求項１０
に記載の感光性平版印刷版。11. A laser scanning exposure apparatus.
The photosensitive lithographic printing plate described in 1. 【請求項１２】 増感剤が、シアニン系色素である請求
項８に記載の光重合性組成物。12. The photopolymerizable composition according to claim 8, wherein the sensitizer is a cyanine dye. 【請求項１３】 シアニン系色素が、ポリメチン鎖上に
複素環を有するものである請求項１２に記載の光重合性
組成物。13. The photopolymerizable composition according to claim 12, wherein the cyanine dye has a heterocyclic ring on a polymethine chain. 【請求項１４】 光重合開始系が有機硼素アニオン及び
／又はハロメチル基含有化合物を含有する請求項１２又
は１３に記載の光重合性組成物。14. The photopolymerizable composition according to claim 12, wherein the photopolymerization initiation system contains an organic boron anion and / or a halomethyl group-containing compound. 【請求項１５】 原子団[Ｎ−ＣＨ₂]を少なくとも有す
るアミン化合物を含有する請求項１２〜１４のいずれか
に記載の光重合性組成物。15. The photopolymerizable composition according to claim 12, which contains an amine compound having at least an atomic group [N—CH ₂ ]. 【請求項１６】 感光層中に更に、２５℃におけるｐＫ
ｂが７以下であるアミン化合物を含有する請求項１２〜
１５のいずれかに記載の感光性平版印刷版。16. The photosensitive layer further comprises a pK at 25 ° C.
An amine compound wherein b is 7 or less.
16. The photosensitive lithographic printing plate according to any one of 15. 【請求項１７】 支持体上に請求項１２〜１６のいずれ
かの光重合性組成物からなる層を有し、該光重合性組成
物からなる層が最上層である感光性平版印刷版。17. A photosensitive lithographic printing plate comprising, on a support, a layer comprising the photopolymerizable composition according to claim 12, wherein the layer comprising the photopolymerizable composition is the uppermost layer. 【請求項１８】 請求項１０又は１１に記載の感光性平
版印刷版を、レーザー光により画像露光して画像様に該
感光層を光硬化させた後、光重合性組成物からなる層の
未露光部分を支持体から除去して光硬化感光性画像を形
成する方法であって、画像露光の後にアルカリ現像液で
現像して感光層の未露光部分を支持体から除去すること
を特徴とする印刷版の製版方法。18. After the photosensitive lithographic printing plate according to claim 10 or 11 is image-exposed by a laser beam to photo-cure the photosensitive layer in an image-wise manner, the layer comprising the photopolymerizable composition is not cured. A method for forming a photo-cured photosensitive image by removing an exposed portion from a support, characterized by removing the unexposed portion of the photosensitive layer from the support by developing with an alkali developing solution after image exposure. How to make a printing plate. 【請求項１９】 請求項１７に記載の感光性平版印刷版
を、波長６５０〜１３００ｎｍのレーザー光により画像
露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、光重合性
組成物からなる層の未露光部分を支持体から除去して光
硬化感光性画像を形成する方法であって、画像露光の後
にアルカリ現像液で現像して感光層の未露光部分を支持
体から除去することを特徴とする印刷版の製版方法。19. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 17, which is image-exposed by a laser beam having a wavelength of 650 to 1300 nm to photo-cure the photosensitive layer in an image-wise manner, and then comprises a photopolymerizable composition. A method for forming a photocurable photosensitive image by removing an unexposed portion of a layer from a support, comprising developing the unexposed portion of the photosensitive layer from the support by developing with an alkali developing solution after image exposure. Characteristic printing plate making method.