JP6452320B2 - Urethane (meth) acrylate-based compound, active energy ray-curable resin composition, and coating agent composition - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関するものであり、更に詳しくは、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば、常温よりも高い４０℃で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することのできるウレタン（メタ）アクリレート系化合物、およびそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、更にはそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a urethane (meth) acrylate-based compound, and more specifically, after being applied on a substrate and dried, for example, it is not sticky in an uncured state even when a load is applied at 40 ° C. higher than normal temperature. That is, the present invention relates to a urethane (meth) acrylate compound capable of forming a tack-free coating surface, an active energy ray-curable resin composition containing the same, and a coating agent composition using the same. .
従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するために各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
ある種の分野では、この組成物で形成された塗膜が、乾燥しただけの未硬化な状態であってもべたつかない、即ちタックフリーであることが望まれている。例えば、活性エネルギー線硬化性インクを用いて多色印刷を行う場合には、印刷面が乾燥状態でべたつかないものであれば、印刷面を乾燥しただけで次々と重ねて印刷し、最後に活性エネルギー線により一括して硬化させることができるといった利点がある。
Conventionally, an active energy ray-curable resin composition has been widely used as a coating agent, an adhesive agent, an anchor coating agent, or the like on various substrates in order to complete curing by irradiation of an active energy ray for a very short time. Yes.
In certain fields, it is desirable that coatings formed with this composition are non-sticky, i.e. tack free, even in an uncured state that has only been dried. For example, when multicolor printing is performed using an active energy ray-curable ink, if the printed surface is not sticky in a dry state, the printed surface is dried and printed one after another, and finally activated. There exists an advantage that it can harden | cure with an energy ray collectively.
しかしながら、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の多くは、オリゴマーと総称される低分子量のアクリル酸エステル化合物、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、（メタ）アクリルアクリレート並びに、反応性希釈モノマーと総称される液状の活性エネルギー線硬化性単量体が混合されているため、硬化するまでの塗膜は液状で塗膜表面がべたついている状態であり、上記の分野に適用することが困難である。
これらの課題を解決するため、乾燥しただけの未硬化状態でもべたつかない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がいくつか提案されている。
However, many of the active energy ray curable resin compositions are low molecular weight acrylic ester compounds collectively referred to as oligomers, such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, (meth). Acrylic acrylate and liquid active energy ray-curable monomer collectively called reactive dilution monomer are mixed, so the coating film until cured is in a liquid state where the coating surface is sticky, It is difficult to apply to this field.
In order to solve these problems, several active energy ray-curable resin compositions that are not sticky even in an uncured state that has just been dried have been proposed.
例えば、特許文献１には、融点が４０℃以上のイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を有していて、且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点４０℃以上のものを含有する活性エネルギー線硬化性成分が提案されており、乾燥後の塗膜を指で触ってもタックがないことが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a reaction product of an isocyanate compound having a melting point of 40 ° C. or more and a (meth) acrylic group that has a (meth) acryloyl group and can react with the isocyanate group, and is softened. An active energy ray-curable component containing a point of 40 ° C. or higher has been proposed, and it is described that there is no tack even when the coated film after drying is touched with a finger.
また、特許文献２には、重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能アクリレート化合物（ｄ）と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）との反応により得られる1分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物が提案されており、特許文献１同様に、乾燥後の塗膜を指で触ってもタックがないことが記載されている。 Patent Document 2 discloses an isocyanate comprising a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate compound (d) having one or more polymerizable unsaturated bonds and an isocyanate-containing compound (b) having an isocyanate group and an isocyanurate ring structure in one molecule. Unsaturation containing 6 or more polymerizable unsaturated groups in one molecule obtained by reaction of a group-containing urethane compound (c) with a hydroxyl group-containing compound (a) having a hydroxyl group and an isocyanurate ring structure in one molecule The photocurable resin composition which has a urethane compound (A) and a photoinitiator (B) as an essential component is proposed, and even if it touches the coating film after drying with a finger like patent document 1, it is tacky. It is stated that there is no.
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示の技術では、基材上に塗布し乾燥した塗膜に対して、常態下での指触評価でタックがないことは認められるものの、近年では、常温よりも高い温度環境下、例えば、４０℃などの環境下で塗膜に荷重がかかった状態でも塗膜表面がべたつかないことが求められているが、かかる環境下において、さらには、ロールｔｏロールでの巻取り圧がかかった状態ではタックフリーを満足するものではなく、更なる改良が求められるものである。 However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, it is recognized that there is no tack in the touch evaluation under normal conditions with respect to the coating film applied and dried on the substrate, but in recent years, However, even under a high temperature environment, for example, at 40 ° C. or the like, the coating film surface is required to be non-sticky even in a state where a load is applied to the coating film. In the state where the winding pressure is applied, tack-free is not satisfied, and further improvement is required.
そこで、本発明はこのような背景下において、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することのできるウレタン（メタ）アクリレート系化合物、およびそれを含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention is not tacky in a non-cured state even when a load is applied in a 40 ° C. environment higher than room temperature, for example, after being coated on a substrate and dried under such a background, that is, a tack-free coating film. It is an object of the present invention to provide a urethane (meth) acrylate compound capable of forming a surface, an active energy ray-curable resin composition containing the same, and a coating agent composition.
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、脂環構造含有する多価イソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、炭素数１０以下の脂肪族ジオールを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基数が１つであり、かつウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量が比較的大きい場合に、例えば４０℃の環境下で荷重をかけても塗膜表面にべたつきのないタックフリーな塗膜表面を形成することができることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have reacted a polyvalent isocyanate compound containing an alicyclic structure, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, an aliphatic diol having 10 or less carbon atoms. In the urethane (meth) acrylate compound, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) has one hydroxyl group and the urethane (meth) acrylate compound has a relatively large weight average molecular weight. The present inventors have found that a tack-free coating surface without stickiness can be formed even when a load is applied in an environment of 40 ° C., and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ジオール系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であって、多価イソシアネート系化合物（ａ１）が脂環構造含有する多価イソシアネート系化合物であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物であり、ジオール系化合物（ａ３）が、炭素数１０以下、分子量２００以下の脂肪族ジオールであり、重量平均分子量が４，３００〜７，９００であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関するものである。 That is, the gist of the present invention is a urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), and a diol compound (a3). The polyisocyanate compound (a1) is a polyisocyanate compound containing an alicyclic structure, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is a hydroxyl group containing one ethylenically unsaturated group (meta ) Urethane compound characterized in that it is an acrylate compound, the diol compound (a3) is an aliphatic diol having a carbon number of 10 or less and a molecular weight of 200 or less , and a weight average molecular weight of 4,300 to 7,900. It relates to a (meth) acrylate compound.
また、本発明においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤組成物も提供するものである。 The present invention also provides an active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate compound, and a coating agent composition containing the active energy ray-curable resin composition. Is.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物、並びに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、高温環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかず、タックフリーな塗膜表面を形成することのできるといった効果を有するものであり、とりわけ、コーティング剤組成物として非常に有用である。 The urethane (meth) acrylate compound of the present invention and the active energy ray-curable resin composition are not sticky in an uncured state even when a load is applied in a high temperature environment after being applied on a substrate and dried, and tacky. It has an effect that a free coating film surface can be formed, and is particularly useful as a coating agent composition.
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ジオール系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。 The urethane (meth) acrylate compound of the present invention is a urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), and a diol compound (a3). A compound.
本発明で用いられる多価イソシアネート系化合物（ａ１）は、脂環構造含有多価イソシアネート系化合物であることが必要であり、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環構造含有ポリイソシアネート；或いはこれら脂環構造含有ポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、反応性が高く、汎用性にも優れる点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。
The polyvalent isocyanate compound (a1) used in the present invention needs to be an alicyclic structure-containing polyvalent isocyanate compound, such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include alicyclic structure-containing polyisocyanates such as norbornene diisocyanate; or trimer compounds or multimeric compounds of these alicyclic structure-containing polyisocyanates. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, isophorone diisocyanate is preferable because it has high reactivity and excellent versatility.
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）は、水酸基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物であることが必要であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが硬化前の塗膜をタックフリー化することができる点で好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、更に好ましくは反応性及び汎用性に優れる点で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) used in the present invention must be a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound containing one hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl Phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) a Relate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy propyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable in that the coating film before curing can be tack-free, particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and more preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate in terms of excellent reactivity and versatility.
本発明で用いられるジオール系化合物（ａ３）は、炭素数１０以下の脂肪族ジオールであることが必要であり、かかる炭素数としては好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。かかる炭素数が多すぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物が結晶化し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物溶液とした際に白濁しやすい傾向がある。 The diol compound (a3) used in the present invention is required to be an aliphatic diol having 10 or less carbon atoms, and the carbon number is preferably 8 or less, more preferably 5 or less. When the number of carbon atoms is too large, the urethane (meth) acrylate compound is crystallized and tends to become cloudy when an active energy ray-curable resin composition solution is obtained.
上記炭素数１０以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，９−ノナンジオール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の１級アルコールのみからなる脂肪族ジオール；
プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール等の１級アルコールおよび2級アルコールからなる脂肪族ジオール等の脂肪族アルコール等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物溶液とした際の安定性に優れる点、および、汎用性に優れる点でエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオールが好ましい。
Examples of the aliphatic diol having 10 or less carbon atoms include:
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-tetramethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, 1,6-hexamethylenediol, 1,9-nonanediol, dimethylolpropane, neopentyl glycol, 2 2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentamethylene An aliphatic diol consisting only of a primary alcohol such as diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, 2-methyl-1,8-octanediol;
Aliphatic alcohols such as aliphatic diols composed of primary alcohols and secondary alcohols such as propylene glycol, 1,2-hexanediol, 1,3-tetramethylenediol, and 2-methyl-1,3-trimethylenediol; Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, dimethylolpropane, neopentyl are excellent in terms of stability when used as an active energy ray-curable resin composition solution and in terms of excellent versatility. Glycol, 1,2-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol preferable.
また、上記ジオール系化合物（ａ３）は、オキシアルキレン構造の繰り返し構造を持たないものであることが、
ウレタン（メタ）アクリレート化合物のＴｇを上げることができ、硬化前の塗膜タックフリー性が十分に発揮される点で好ましい。
The diol compound (a3) does not have a repeating structure of an oxyalkylene structure.
The Tg of the urethane (meth) acrylate compound can be increased, which is preferable in that the coating film tack-free property before curing is sufficiently exhibited.
上記ジオール系化合物（ａ３）の分子量は、２００以下であり、好ましくは５０〜１７５、特に好ましくは６０〜１５０である。
かかる分子量が大きすぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物溶液とした際の溶液安定性が低下し、結晶化しやすい傾向がある。
The molecular weight of the diol compound (a3) is 200 or less, the good Mashiku 50-175, particularly preferably 60-150.
If the molecular weight is too large, the solution stability when the active energy ray-curable resin composition solution is obtained tends to be lowered, and crystallization tends to occur.
かくして、上記の多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ジオール系化合物（ａ３）を反応させることにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物が得られるが、本発明においては、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量としては、４，３００〜７，９００であることが必要である。
かかる重量平均分子量が低すぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物の反応原料における水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の構成比が相対的に大きくなり、硬化前の塗膜のタックフリー性が低下しやすく好ましくなく、高すぎてもウレタン（メタ）アクリレート系化合物の粘度が大きくなりすぎ、取り扱い性が低下してしまい好ましくない。
Thus, the urethane (meth) acrylate compound of the present invention is obtained by reacting the polyvalent isocyanate compound (a1), the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), and the diol compound (a3). but in the present invention, the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound, it is necessary that 4,300～7,900.
When the weight average molecular weight is too low, the composition ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound in the reaction raw material of the urethane (meth) acrylate compound is relatively large, and the tack-free property of the coating film before curing is likely to be lowered. It is not preferable, and even if it is too high, the viscosity of the urethane (meth) acrylate compound becomes too large, and the handleability is lowered, which is not preferable.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））の３本直列を用いることにより測定される。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column is put into a high performance liquid chromatography (Nippon Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). (Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler) It is measured by using three series of particle diameters: 10 μm)).
また、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基の含有数は、１〜６個が好ましく、特に好ましくは１〜４個、更に好ましくは２個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると乾燥後の塗膜がべたつく傾向がある。 In the present invention, the number of ethylenically unsaturated groups in the urethane (meth) acrylate compound (A) is preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, and more preferably 2. . When the number of such ethylenically unsaturated groups is too large, the coating film after drying tends to be sticky.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（以下、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と記載することがある。）の製造法は、通常、上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、及びジオール系化合物（ａ３）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ジオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。 The production method of the urethane (meth) acrylate compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the urethane (meth) acrylate compound (A)) is usually the above polyisocyanate compound (a1) and hydroxyl group-containing. The (meth) acrylate-based compound (a2) and the diol-based compound (a3) may be charged or reacted together in a reactor, and the diol-based compound (a3) and the polyvalent isocyanate-based compound (a1) are reacted. It is useful to react the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) with a reaction product obtained by reacting in advance in terms of reaction stability and reduction of by-products.
ジオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ１）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基：ジオール系化合物（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）〜２ｎ：０．１×（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応を可能にする。 A known reaction means can be used for the reaction of the diol compound (a3) and the polyvalent isocyanate compound (a1). At that time, for example, the molar ratio of the isocyanate group in the polyvalent isocyanate compound (a1) to the hydroxyl group in the diol compound (a3) is usually 2n: (2n-2) to 2n: 0.1 × (2n− 2) (n is an integer greater than or equal to 2) By obtaining the terminal isocyanate group-containing compound in which the isocyanate group remains, an addition reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is possible. To do.
上記ジオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ１）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。 The addition reaction of the reaction product obtained by reacting the diol compound (a3) and the polyvalent isocyanate compound (a1) in advance with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is also a known reaction. Means can be used.
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：２〜１：５程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３〜１：１０程度である。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
The reaction molar ratio between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is, for example, that the polyisocyanate compound (a1) has two isocyanate groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2). ) Has one hydroxyl group, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is about 1: 2 to 1: 5, and the isocyanate group of the polyvalent isocyanate compound (a1) is When the number of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is three, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is about 1: 3 to 1:10. is there.
In the addition reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), the reaction is terminated when the residual isocyanate group content in the reaction system is 0.5% by weight or less. A (meth) acrylate compound (A) is obtained.
かかるジオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ１）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを単独であるいは２種以上併せて用いることができる。 In the reaction between the diol compound (a3) and the polyvalent isocyanate compound (a1), and further the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), a catalyst is used for the purpose of promoting the reaction. As such a catalyst, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, bisacetylacetonate zinc, zirconium tris (acetylacetonate) ethylacetoacetate , Organometallic compounds such as zirconium tetraacetylacetonate, tin octenoate, zinc hexanoate, zinc octenoate, zinc stearate, zirconium 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, acetic acid Metal salts such as potassium, triethyla , Triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1 , 3-butanediamine, N-methylmorpholine, amine catalysts such as N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc., and organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate, dioctyl bismuth dilaurate Bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, bismuth neodecanoate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, Bismuth acetate salt, bismuth bisneo neodeca Bismuth-based catalysts such as organic acid bismuth salts such as bismuthate, bismuth disalicylate, and digallic acid bismuth, among others, dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are preferred. is there. These may be used alone or in combination of two or more.
またジオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ１）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 In the reaction between the diol compound (a3) and the polyvalent isocyanate compound (a1), and further in the reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), it reacts with an isocyanate group. Organic solvents having no functional group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and organic solvents such as aromatics such as toluene and xylene can be used.
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。 Moreover, reaction temperature is 30-90 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC, and reaction time is 2 to 10 hours normally, Preferably it is 3 to 8 hours.
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物が得られる。 Thus, the urethane (meth) acrylate compound of the present invention is obtained.
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いることが好ましく、必要に応じて、光重合開始剤（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、レベリング剤、表面調整剤、重合禁止剤等を配合することができる。 Such a urethane (meth) acrylate compound is preferably used as an active energy ray-curable resin composition, and if necessary, ethylene other than the photopolymerization initiator (B) and the urethane (meth) acrylate compound (A). An unsaturated monomer (C), a leveling agent, a surface conditioner, a polymerization inhibitor and the like can be blended.
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (B) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- ( 2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Acetophenones such as [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoin, benzoin Benzoins such as ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4 , 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl Benzophenones such as benzenemethananium bromide and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dioctane Thioxanthones such as rothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc. Acylphosphon oxides; and the like. In addition, as for these photoinitiators (B), only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合はその合計）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜１５重量部、殊に好ましくは２〜１０重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎるとコーティング剤とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。 As content of a photoinitiator (B), it is 0 with respect to 100 weight part of urethane (meth) acrylate type compounds (A) (when the below-mentioned ethylenically unsaturated monomer (C) is included). The amount is preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight, and particularly preferably 2 to 10 parts by weight. If the content is too small, there is a tendency to cause poor curing, and if it is too large, the solution stability tends to decrease, such as precipitation when used as a coating agent, and embrittlement and coloring problems tend to occur. .
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。 The ethylenically unsaturated monomer (C) may be any ethylenically unsaturated monomer (excluding the urethane (meth) acrylate compound (A)) having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. , For example, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer.
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 The monofunctional monomer may be any monomer containing one ethylenically unsaturated group, such as styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile. , Vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) Acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified Phthalic acid derivatives such as (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate Fester (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate , Acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoester, and the like.
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。 In addition to the monofunctional monomer, there may be mentioned a Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester. Examples of the acrylic acid Michael adduct include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, and acrylic acid trimer. Methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer and the like. Examples of 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester which is a carboxylic acid having a specific substituent include 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, and 2-acryloyloxyethyl. Examples include phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, oligoester acrylate is also mentioned.
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。 The bifunctional monomer may be any monomer containing two ethylenically unsaturated groups. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di ( (Meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, 2- (meta ) Acryloyloxyethyl acid phosphate diester and the like.
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The tri- or higher functional monomer may be any monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene Oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene Side modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ)に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造原料として製造時に一部を系中に残存させたものであってもよい。 These ethylenically unsaturated monomers (C) may be used alone or in combination of two or more. In addition, the ethylenically unsaturated monomer (C) may be added separately to the urethane (meth) acrylate compound (A), or as a raw material for producing the urethane (meth) acrylate compound (A). A part thereof may be left in the system.
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、特には５０重量部以下、更には２０重量部以下であることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量が多すぎると活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜表面にべたつきが生じる傾向がある。 In the present invention, the content of the ethylenically unsaturated monomer (C) is preferably 100 parts by weight or less, particularly 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound (A). Hereinafter, it is further preferably 20 parts by weight or less. When there is too much content of an ethylenically unsaturated monomer (C), there exists a tendency for stickiness to arise on the coating-film surface before hardening by active energy ray irradiation.
上記レベリング剤としては、表面張力を低下させ塗膜表面を滑らかにする作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。 As the leveling agent, a known general leveling agent can be used as long as it has a function of reducing the surface tension and smoothing the coating film surface. For example, a silicone-modified resin, a fluorine-modified resin, an alkyl-modified resin can be used. Resin or the like can be used.
上記表面調整剤としては、例えば、アルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレートは、塗布時の造膜性を付与する作用や、溶液粘度調整作用を有する。
Examples of the surface conditioner include alkyd resins and cellulose acetate butyrate.
Such alkyd resin and cellulose acetate butyrate have an effect of imparting a film-forming property at the time of coating and a solution viscosity adjusting effect.
上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t. -Butyl hydroquinone, pt-butyl catechol, etc. can be mentioned.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、研削剤、無機微粒子、高分子化合物等を配合することも可能である。 In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain oil, antioxidant, flame retardant, antistatic agent, stabilizer, reinforcing agent, abrasive, inorganic fine particles, polymer compound, and the like. Is possible.
上記高分子化合物としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられるが、これらの中でもウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性が良好な点でアクリル系樹脂であることが好ましい。 Examples of the polymer compound include an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, and a polystyrene resin. Among these, an acrylic resin is preferable because of its good compatibility with a urethane (meth) acrylate compound. A resin is preferred.
かかるアクリル系樹脂としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体、（２）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、必要に応じて官能基含有モノマー及びその他共重合性モノマーを共重合成分として含有してなる共重合体等が挙げられ、中でもウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）との相溶性の点から（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体が好ましい。 Examples of such acrylic resins include (1) homopolymers of (meth) acrylic acid ester monomers, (2) (meth) acrylic acid ester monomers, functional group-containing monomers as necessary, and other copolymerizable properties. Examples thereof include a copolymer containing a monomer as a copolymerization component. Among them, a homopolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable from the viewpoint of compatibility with the urethane (meth) acrylate compound (A). .
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体であることが好ましく、特にはポリメチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、更にはポリメチルメタクリレートであることが好ましい。 The homopolymer of the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably, for example, a homopolymer of alkyl (meth) acrylate, particularly preferably polymethyl (meth) acrylate, and more preferably polymethyl methacrylate. Preferably there is.
また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、必要に応じて官能基含有モノマー及びその他共重合性モノマーを共重合成分として含有してなる共重合体としては、共重合成分の含有割合が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが１０〜１００重量％、特には２０〜９５重量％、官能基含有モノマーが０〜９０重量％、特には５〜８０重量％、その他共重合性モノマーが０〜５０重量％、特には０〜４０重量％であるものを重合してなるものが好ましい。 Moreover, as a copolymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer, a functional group-containing monomer and other copolymerizable monomer as a copolymerization component as necessary, the content ratio of the copolymerization component is (meta ) Acrylic acid ester monomer is 10 to 100% by weight, especially 20 to 95% by weight, functional group-containing monomer is 0 to 90% by weight, especially 5 to 80% by weight, and other copolymerizable monomers are 0 to 50% by weight. %, Particularly 0 to 40% by weight, is preferred.
官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer.
上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、通常５，０００〜３００万であり、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは２万〜５０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜の強度が低下したり活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜表面にべたつきが生じる傾向があり、大きすぎると粘度が高く取り扱いが困難になったり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）との相溶性が低下したりする傾向がある。 The acrylic resin has a weight average molecular weight of usually 5,000 to 3,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 20,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is too small, the strength of the coating film tends to decrease or the coating surface before curing by irradiation with active energy rays tends to be sticky. If the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and handling becomes difficult. There exists a tendency for compatibility with a (meth) acrylate type compound (A) to fall.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is also preferably used by blending an organic solvent and adjusting the viscosity. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as ethyl cellosolve, toluene and xylene. And the like, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常３〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be diluted to usually 3 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight using the organic solvent, and can be applied to a substrate.
なお、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、必要に応じて用いられる光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。 In producing the active energy ray-curable resin composition, the urethane (meth) acrylate compound (A), the photopolymerization initiator (B) used as necessary, the ethylenically unsaturated monomer (C), The mixing method is not particularly limited, and can be mixed by various methods. For example, the components can be selected as appropriate, for example, the components can be mixed at once, or the optional components can be mixed first and then the remaining components can be mixed.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃の環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成するための塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、更に乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is not sticky in an uncured state even when a load is applied in an environment of 40 ° C., which is higher than normal temperature, for example, after being coated on various substrates and dried. It is effectively used as a curable resin composition for forming a coating film for forming a coating film surface, and after coating an active energy ray-curable resin composition on a substrate (diluted with an organic solvent) When the composition is applied, after further drying), the composition is cured by irradiation with active energy rays.
塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。 The coating method is not particularly limited, and examples thereof include wet coating methods such as spray, shower, dipping, roll, spin, screen printing, and ink jet printing.
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｂ）を用いなくても硬化し得る。 As such active energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of easy availability and price. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even without using a photoinitiator (B).
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
As a method of curing by ultraviolet irradiation, using a high pressure mercury lamp that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless discharge lamp, an LED, etc. What is necessary is just to irradiate about 30-3,000 mJ / cm < 2 >.
After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
硬化塗膜の膜厚としては、特に限定されないが、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には２〜４０μｍ、更には５〜３０μｍであることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a film thickness of a cured coating film, Usually, it is preferable that it is 1-50 micrometers, It is especially preferable that it is 2-40 micrometers, Furthermore, it is 5-30 micrometers.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ等））、ガラス等、それらの複合基材が挙げられる。 Examples of the base material to which the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied include polyolefin resins, polyester resins, polycarbonate resins, acrylonitrile butadiene styrene copolymers (ABS), polystyrene resins, and polyamides. Resins, etc. and their molded products (films, sheets, cups, etc.), metal substrates (metal deposition layers, metal plates (copper, stainless steel (SUS304, SUSBA, etc.), aluminum, zinc, magnesium, etc.)), glass, etc. , And those composite substrates.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃の環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することができ、活性エネルギー線照射により硬化された硬化塗膜については、表面硬度にも優れたものとなり、コーティング剤組成物として非常に有用である。 The urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention is applied to a substrate as an active energy ray-curable resin composition and dried, and then, for example, the load is not applied even under an environment of 40 ° C. higher than normal temperature. It is possible to form a tack-free coating surface in a cured state, that is, a cured coating film cured by active energy ray irradiation has excellent surface hardness, and is very useful as a coating agent composition. Useful.
上記コーティング剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）をコーティング剤組成物全体の２〜６０重量％含有することが好ましく、特に好ましくは３〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％である。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、造膜性が乏しくなる傾向があり、多すぎるとコーティング剤組成物の粘度が大きくなり塗工性が低下する傾向がある。 The coating agent composition preferably contains 2 to 60% by weight of the urethane (meth) acrylate compound (A), particularly preferably 3 to 50% by weight, and more preferably 5 to 40%. % By weight. If the content of the urethane (meth) acrylate compound (A) is too small, the film forming property tends to be poor, and if it is too large, the viscosity of the coating composition tends to increase and the coating property tends to decrease. .
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、高温環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかず、タックフリーな塗膜表面を形成することのできるといった効果を有するものであり、とりわけ、コーティング剤組成物として非常に有用である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is not sticky in an uncured state even when a load is applied under a high temperature environment after being applied on a substrate and dried, and forms a tack-free coating surface. In particular, it is very useful as a coating composition.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “parts” and “%” mean weight standards.
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、以下の通り用意した。 The urethane (meth) acrylate compound (A) was prepared as follows.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル４０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ａ１）３８．３ｇ（０．１７モル）、ネオペンチルグリコール（ａ３：炭素数５）１４．９ｇ（０．１４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）６．８ｇ（０．０５８モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；４，３００）の酢酸エチル溶液（粘度（２０℃）１，１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
<Production of urethane (meth) acrylate compound (A-1)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet, 40 g of ethyl acetate, 38.3 g (0.17 mol) of isophorone diisocyanate (a1), neopentyl glycol (a3: carbon number 5) 14.9 g (0.14 mol), 0.02 g of hydroquinone methyl ether as a polymerization inhibitor, and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were allowed to react at 60 ° C. for 2 hours to give 2-hydroxyethyl acrylate (a2) 6 .8 g (0.058 mol) was charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.3%, and the urethane (meth) acrylate compound (A-1) ( An ethyl acetate solution (viscosity (20 ° C.) 1,100 mPa · s) having a weight average molecular weight (Mw) of 4,300) was obtained.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル５０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ａ１）３２．７ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール（ａ３：炭素数５）１３．８ｇ（０．１３モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）３．５ｇ（０．０３０モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；７，８００）の酢酸エチル溶液（粘度（２０℃）７００ｍＰａ・ｓ）を得た。
<Production of urethane (meth) acrylate compound (A-2)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, 50 g of ethyl acetate, 32.7 g (0.15 mol) of isophorone diisocyanate (a1), neopentyl glycol (a3: carbon number 5) ) 13.8 g (0.13 mol), 0.02 g of hydroquinone methyl ether as a polymerization inhibitor and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were added and reacted at 60 ° C. for 2 hours to give 2-hydroxyethyl acrylate (a2) 3 0.5 g (0.030 mol) was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.3%, and the urethane (meth) acrylate compound (A-2) ( An ethyl acetate solution (viscosity (20 ° C.) 700 mPa · s) having a weight average molecular weight (Mw) of 7,800) was obtained.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル４０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ａ１）４０．８ｇ（０．１８モル）、１，３−ブタンジオール（ａ３：炭素数４）１４．９ｇ（０．１７モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）４．３ｇ（０．０３７モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）；７，９００）の酢酸エチル溶液（粘度（２０℃）８，９００ｍＰａ・ｓ）を得た。
<Production of urethane (meth) acrylate compound (A-3)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet, 40 g of ethyl acetate, 40.8 g (0.18 mol) of isophorone diisocyanate (a1), 1,3-butanediol (a3: 4) 14.9 g (0.17 mol) of carbon number, 0.02 g of hydroquinone methyl ether as a polymerization inhibitor and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were allowed to react at 60 ° C. for 2 hours, and 2-hydroxyethyl acrylate ( a2) 4.3 g (0.037 mol) was charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.3%, and the urethane (meth) acrylate compound (A- 3) An ethyl acetate solution (viscosity (20 ° C.) 8,900 mPa · s) of (weight average molecular weight (Mw); 7,900) was obtained.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル４０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ａ１）３７．９ｇ（０．１７モル）、１，６−ヘキサンジオール（ａ３：炭素数６）１８．１ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）４．０ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１０，４００）の酢酸エチル溶液（粘度（２０℃）４，１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
<Production of urethane (meth) acrylate compound (A′-1)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet, 40 g of ethyl acetate, 37.9 g (0.17 mol) of isophorone diisocyanate (a1), 1,6-hexanediol (a3: 6) 18.1 g (0.15 mol) of carbon number, 0.02 g of hydroquinone methyl ether as a polymerization inhibitor and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were allowed to react at 60 ° C. for 2 hours to give 2-hydroxyethyl acrylate ( a2) 4.0 g (0.034 mol) was charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.3%, and the urethane (meth) acrylate compound (A ′ -1) An ethyl acetate solution (viscosity (20 ° C.) 4,100 mPa · s) of (weight average molecular weight (Mw); 10,400) Obtained.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル４０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ａ１）３４．０ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール（ａ３：炭素数５）８．０ｇ（０．０７７モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）１８．０ｇ（０．１５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１，４００）の酢酸エチル溶液（粘度（２０℃）９０ｍＰａ・ｓ）を得た。
<Production of urethane (meth) acrylate compound (A'-2)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet, 40 g of ethyl acetate, 34.0 g (0.15 mol) of isophorone diisocyanate (a1), neopentyl glycol (a3: carbon number 5) ) 8.0 g (0.077 mol), 0.02 g of hydroquinone methyl ether as a polymerization inhibitor and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and reacted at 60 ° C. for 2 hours to give 2-hydroxyethyl acrylate (a2) 18 0.0 g (0.15 mol) was charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3%, and the urethane (meth) acrylate compound (A′-2) An ethyl acetate solution (viscosity (20 ° C.) 90 mPa · s) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,400 was obtained.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−３）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル４０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ａ１）２６．６ｇ（０．１２モル）、ネオペンチルグリコール（ａ３：炭素数５）１０．０ｇ（０．０９６モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕（ａ２）２３．４ｇ（０．０４９モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５，０００）の酢酸エチル溶液（粘度（２０℃）６５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
<Production of urethane (meth) acrylate compound (A'-3)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet, 40 g of ethyl acetate, 26.6 g (0.12 mol) of isophorone diisocyanate (a1), neopentyl glycol (a3: carbon number 5) ) 10.0 g (0.096 mol), 0.02 g of hydroquinone methyl ether as a polymerization inhibitor, and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were reacted at 60 ° C. for 2 hours, and pentaerythritol triacrylate [pentaerythritol triacrylate And a mixture of pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 116.5 mg KOH / g)] (a2) 23.4 g (0.049 mol) and reacted at 60 ° C. for 3 hours, resulting in a residual isocyanate group of 0.3%. When the reaction is over, urethane (medium ) Acrylate compound (A'-3) (weight average molecular weight (Mw); 5,000) to obtain an ethyl acetate solution of (viscosity (20 ° C.) 650 mPa · s).
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造＞
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）溶液、光重合開始剤（Ｂ）（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４））を固形分換算で表１に示す割合で配合し、酢酸エチルで光重合開始剤を除いた固形分が４０％になるように希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
<Manufacture of active energy ray-curable resin composition>
The above urethane (meth) acrylate compound (A) solution and photopolymerization initiator (B) (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF Japan, Irgacure 184)) are shown in Table 1 in terms of solid content. It mix | blended in the ratio and diluted so that the solid content except a photoinitiator might be 40% with ethyl acetate, and the active energy ray-curable resin composition was obtained. The following evaluation was performed about the obtained active energy ray-curable resin composition.
＜乾燥塗膜のべたつき性（加温）＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーターにて硬化塗膜が１０μｍとなるように易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚さ１２５μｍ）に塗工し、６０℃で３分間乾燥して、硬化前の塗膜を得た。その塗膜に易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）を重ね、その上に２ｃｍ角のガラス板を置いた。さらにそのガラス板の上に２ｋｇ荷重（５００ｇ／ｃｍ２）の錘を載せて、遮光下の４０℃の温風乾燥機中で保管した。一定時間（６０分）後に乾燥機から取り出し、硬化塗膜表面が易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルムにどの程度貼り付いているかを確認し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
○・・・貼り付きなし
△・・・少し貼り付きあり
×・・・貼り付きあり
<Stickness of dried coating film (heating)>
The active energy ray-curable resin composition obtained above was applied to a polyethylene terephthalate film substrate (with a thickness of 125 μm) with an easy-adhesion layer so that the cured coating film would be 10 μm with a bar coater, and at 60 ° C. It dried for 3 minutes and obtained the coating film before hardening. A polyethylene terephthalate film (thickness 125 μm) with an easy-adhesion layer was stacked on the coating film, and a 2 cm square glass plate was placed thereon. Further, a weight of 2 kg (500 g / cm 2 ) was placed on the glass plate and stored in a 40 ° C. hot air dryer under light shielding. It took out from the dryer after a fixed time (60 minutes), checked how much the cured coating film surface was stuck to the polyethylene terephthalate film with an easy-adhesion layer, and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○ ・ ・ ・ No sticking △ ・ ・ ・ Slightly sticking ×× With sticking
＜塗膜硬度＞
更に、上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーターにて硬化塗膜が１０μｍとなるように易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚さ１２５μｍ）に塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて鉛筆硬度を評価した（荷重７５０ｇ）。
（評価基準）
○…ＨＢ以上
×… Ｂ以下
<Coating hardness>
Furthermore, the active energy ray-curable resin composition obtained above was applied to a polyethylene terephthalate film substrate (thickness 125 μm) with an easy-adhesion layer so that the cured coating film became 10 μm with a bar coater, After drying at a temperature of 3 ° C. for 3 minutes, using one high pressure mercury lamp lamp 80W, two passes of UV irradiation (cumulative irradiation amount 450 mJ / cm 2 ) from a height of 18 cm at a conveyor speed of 5.1 m / min, A cured coating was obtained.
About the obtained cured coating film, pencil hardness was evaluated according to JIS K 5600 (load 750 g).
(Evaluation criteria)
○… HB or more ×… B or less
上記評価結果より、脂環構造含有する多価イソシアネート系化合物と、炭素数１０以下の脂肪族ジオールと、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物からなり、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００である条件を満たしているウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、４０℃の環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、タックフリーな塗膜表面を維持することができているものであった。 From the above evaluation results, it is composed of a polyisocyanate compound containing an alicyclic structure, an aliphatic diol having 10 or less carbon atoms, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound containing one ethylenically unsaturated group. An active energy ray-curable resin composition of an example containing a urethane (meth) acrylate compound satisfying the condition of a molecular weight of 2,000 to 10,000 is applied on a substrate and dried. Even when a load was applied in an environment of 40 ° C., the tack-free coating surface that was not sticky in an uncured state could be maintained.
一方、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量が本願特定の範囲外である比較例１および２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびエチレン性不飽和基を１つより多く含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物からなる比較例３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、いずれも、時間の経過とともに塗膜表面にべたつきが生じてしまうものであった。 On the other hand, the active energy ray-curable resin composition of Comparative Examples 1 and 2 in which the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound is outside the specific range of the present application, and a hydroxyl group containing more than one ethylenically unsaturated group In the active energy ray-curable resin composition of Comparative Example 3 made of a urethane (meth) acrylate compound obtained by using the containing (meth) acrylate compound, the stickiness of the coating film surface is generated over time. It was an end.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃の環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することができ、活性エネルギー線照射により硬化された硬化塗膜については、表面硬度や耐擦傷性にも優れたものとなり、コーティング剤組成物として非常に有用である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is not sticky in an uncured state even when a load is applied in an environment of 40 ° C. higher than room temperature, for example, after being coated on a substrate and dried, that is, tack-free. A cured coating film that can form a coating film surface and is cured by irradiation with active energy rays has excellent surface hardness and scratch resistance, and is very useful as a coating agent composition.
Claims (4)
多価イソシアネート系化合物（ａ１）が脂環構造を含有する多価イソシアネート系化合物であり、
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物であり、
ジオール系化合物（ａ３）が、炭素数１０以下、分子量２００以下の脂肪族ジオールであり、
重量平均分子量が４，３００〜７，９００である
ことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。A urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), and a diol compound (a3),
A polyvalent isocyanate compound polyvalent isocyanate compound (a1) contains an alicyclic structure,
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound containing one ethylenically unsaturated group,
The diol compound (a3) is an aliphatic diol having 10 or less carbon atoms and a molecular weight of 200 or less ,
A urethane (meth) acrylate compound having a weight average molecular weight of 4,300 to 7,900.
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