JP2000241970A - Photosensitive composition and photosensitive printing plate - Google Patents
Photosensitive composition and photosensitive printing plateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体レーザーや
ＹＡＧレーザー等の赤外光に対して高い感受性を有し、
保存安定性に優れ、白色灯下でのセーフライト性を有す
ると共に、支持体に対する高い密着性と耐薬品性を有
し、特に感光性印刷版として有用な感光性組成物と、こ
の感光性組成物を用いた感光性印刷版に関する。TECHNICAL FIELD The present invention has high sensitivity to infrared light such as a semiconductor laser or a YAG laser,
A photosensitive composition having excellent storage stability, having safelight properties under white light, high adhesion to a support and chemical resistance, and particularly useful as a photosensitive printing plate; and The present invention relates to a photosensitive printing plate using a material.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び先行技術】近年、コンピューターから
のデジタル情報に基づき銀塩フィルム等のマスクを介せ
ずレーザーの走査露光により直接画像形成可能なレーザ
ー感光材料が求められている。特に、半導体レーザーに
代表される赤外レーザーは出力、コスト、寸法、安定性
に優れているため、このような赤外光に感光する材料が
強く求められている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for a laser-sensitive material capable of directly forming an image by laser scanning exposure based on digital information from a computer without using a mask such as a silver halide film. In particular, an infrared laser represented by a semiconductor laser is excellent in output, cost, dimensions, and stability, and therefore, a material sensitive to such infrared light is strongly demanded.
【０００３】このような光重合性組成物として増感色素
／不飽和二重結合化合物をシアニン色素／芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物や多価アルコールのポリエステル（メ
タ）アクリレート（特開平２−１８９５４８号公報）あ
るいは増感色素をスクアリリウム色素としたもの（特開
平２−３０６２４７号公報）等が知られている。As such a photopolymerizable composition, a sensitizing dye / unsaturated double bond compound is used as a cyanine dye / an aromatic polyhydroxy compound or a polyester (meth) acrylate of a polyhydric alcohol (JP-A-2-189548). Alternatively, a sensitizing dye using a squarylium dye (JP-A-2-306247) is known.
【０００４】しかしながら、これらの感光性組成物の感
光波長領域は可視光から近赤外光まで幅広いことから、
白灯下で取り扱うことはできず、取り扱いは赤色燈のよ
うな暗室下とする必要があるため作業性に問題があり、
且つ、保存安定性についても不十分であるため、実用化
は困難であった。However, since the photosensitive wavelength range of these photosensitive compositions is wide from visible light to near infrared light,
It can not be handled under white light, and it is necessary to handle it in a dark room like red light, so there is a problem with workability,
In addition, the storage stability is insufficient, so that practical use has been difficult.
【０００５】なお、本発明者は、上記従来の問題点を解
決すべく鋭意検討した結果、特定波長に吸収極大がある
フタロシアニン化合物と光重合開始剤の組み合わせ、特
には、有機ホウ素錯体とを組み合わせた重合系の組成物
が、驚くべきことに赤外光だけに選択的に高い感光性を
有するため、白色灯下でも取り扱うことができること、
また、感光液として保管しても沈殿等の変化を生じるこ
となく安定であり、アルカリ水溶液による現象で画像形
成可能であることを見出し、この知見に基いてエチレン
性不飽和二重結合含有化合物、増感色素及び光重合開始
剤を含有する感光性組成物において、増感色素として７
５０〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大があるフタロシア
ニン化合物を用いた感光性組成物、及び基板上にこの感
光性組成物からなる感光層を形成した画像形成材料並び
に画像形成方法を提案し、先に特許出願した（特願平１
０−２８５０４３号。以下「先願」という。）。この先
願の感光性組成物であれば、赤外光を発するレーザー光
に高い感度を有し、レーザー直接描画が可能で赤色燈等
の特別な環境を準備しなくとも白色燈のような環境下で
容易に取り扱え、アルカリ水溶液で現像処理可能で、感
光液の安定性にも優れるという優れた効果が奏される。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned conventional problems. As a result, a combination of a phthalocyanine compound having an absorption maximum at a specific wavelength and a photopolymerization initiator, particularly, a combination of an organic boron complex and an organic boron complex is considered. Surprisingly, since the composition of the polymerization system has a high photosensitivity selectively only to infrared light, it can be handled even under a white light,
Further, they have found that even when stored as a photosensitive solution, they are stable without causing a change such as precipitation and can form an image by a phenomenon caused by an alkaline aqueous solution, and based on this finding, a compound containing an ethylenically unsaturated double bond, In a photosensitive composition containing a sensitizing dye and a photopolymerization initiator, 7
A photosensitive composition using a phthalocyanine compound having an absorption maximum in the range of 50 to 1200 nm, an image forming material in which a photosensitive layer formed of the photosensitive composition is formed on a substrate, and an image forming method have been proposed. Filed (Japanese Patent Application No. Hei 1)
No. 0-285043. Hereinafter, it is referred to as “first application”. ). The photosensitive composition of the prior application has high sensitivity to laser light emitting infrared light, enables direct laser writing, and can be used in an environment such as a white light without preparing a special environment such as a red light. In addition, an excellent effect can be obtained in that it can be easily handled, can be developed with an alkaline aqueous solution, and has excellent stability of the photosensitive solution.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決し、解像性、現像性、密着性、保存安定性に
優れ半導体レーザー等の赤外光を用いて直接描画が可能
で且つ白色灯のような明室下でも取り扱い可能な新規な
感光性印刷版を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems and is excellent in resolution, developability, adhesion and storage stability, and enables direct drawing using infrared light from a semiconductor laser or the like. It is another object of the present invention to provide a novel photosensitive printing plate which can be handled under a bright room such as a white light.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の感光性印刷版
は、エチレン性不飽和二重結合化合物、赤外吸収色素及
び重合開始剤を含有する感光性組成物において、赤外吸
収色素がフタロシアニン化合物であり、且つ、エチレン
性不飽和二重結合化合物が、分子内に少なくとも１個の
イソシアネート基を有する化合物と水酸基及び（メタ）
アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られる
ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することを
特徴とする。The photosensitive printing plate of the present invention is a photosensitive composition comprising an ethylenically unsaturated double bond compound, an infrared absorbing dye and a polymerization initiator, wherein the infrared absorbing dye is phthalocyanine. A compound wherein the ethylenically unsaturated double bond compound has at least one isocyanate group in the molecule and a hydroxyl group and (meth)
It is characterized by containing a urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting with a compound having an acryloyl group.
【０００８】なお、本明細書において、「（メタ）アク
リレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレー
ト」を表し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイ
ル及び／又はメタクリロイル」を表し、「（メタ）アク
リル」は「アルリル及び／又はメタクリル」を表す。In the present specification, “(meth) acrylate” represents “acrylate and / or methacrylate”, “(meth) acryloyl” represents “acryloyl and / or methacryloyl”, and “(meth) acryl”. Represents "aryl and / or methacryl".
【０００９】即ち、本発明者は、上記課題を解決すべく
鋭意検討した結果、特定の赤外吸収色素と特定のエチレ
ン性不飽和二重結合化合物とを用いることにより、解像
性、現像性、密着性、保存安定性に優れ半導体レーザー
等の赤外光を用いて直接描画が可能で且つ白色灯のよう
な明室下でも取り扱い可能な新規な感光性印刷版が得ら
れることを見出し、本発明を完成させた。That is, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific infrared absorbing dye and a specific ethylenically unsaturated double bond compound, the resolution and the developability were improved. It has been found that a novel photosensitive printing plate that has excellent adhesion, storage stability, can be directly drawn using infrared light from a semiconductor laser or the like, and can be handled even in a bright room such as a white light, is obtained. The present invention has been completed.
【００１０】本発明において、分子内に少なくとも１個
のイソシアネート基を有する化合物は、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びト
ルエンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種又
は２種以上であることが好ましい。In the present invention, the compound having at least one isocyanate group in the molecule is preferably one or more selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and toluene diisocyanate.
【００１１】また、重合開始剤は有機ホウ素錯体又はハ
ロメチル化トリアジン化合物であることが好ましい。The polymerization initiator is preferably an organic boron complex or a halomethylated triazine compound.
【００１２】本発明の感光性印刷版は、陽極酸化された
アルミニウム支持体上に、このような本発明の感光性組
成物を塗布することにより感光層を形成してなるもので
ある。The photosensitive printing plate of the present invention comprises a photosensitive layer formed by applying such a photosensitive composition of the present invention on an anodized aluminum support.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００１４】本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽
和二重結合化合物として特定のウレタン（メタ）アクリ
レート化合物を用い、赤外吸収色素としてフタロシアニ
ン化合物を用いた点に特徴を有する。The photosensitive composition of the present invention is characterized in that a specific urethane (meth) acrylate compound is used as an ethylenically unsaturated double bond compound and a phthalocyanine compound is used as an infrared absorbing dye.
【００１５】本発明において、不飽和二重結合化合物と
して用いるウレタン（メタ）アクリレートは分子内に少
なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物と水酸
基及び（メタ）アクリロイル基を併せ有する化合物とを
反応させたものである。In the present invention, the urethane (meth) acrylate used as the unsaturated double bond compound is obtained by reacting a compound having at least one isocyanate group in a molecule with a compound having both a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Things.
【００１６】分子内に少なくとも１個のイソシアネート
基を有する化合物としては、分子内に２個のイソシアネ
ート基を有する化合物が好ましい。このような化合物と
しては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエ
ステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシ
クロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族
ジイソシアネート等を挙げることができる。以上挙げた
イソシアネート基を有する化合物の中では、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネートが特に好ましいものである。The compound having at least one isocyanate group in the molecule is preferably a compound having two isocyanate groups in the molecule. Such compounds include, for example, paraphenylene diisocyanate,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate,
Aromatic diisocyanate such as trizine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) And alicyclic diisocyanates such as ω, ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate. Can be. Among the compounds having an isocyanate group listed above, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Toluene diisocyanate is particularly preferred.
【００１７】水酸基と（メタ）アクリロイル基とを併せ
有する化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイル
基を２個以上有する化合物が好ましい。このような化合
物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレン
オキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等の
エステル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。The compound having both a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Specific examples of such a compound include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid Examples include ester (meth) acrylates such as alkylene oxide-modified di (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate.
【００１８】また、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートや下記に掲げるエポキシ基と（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、フタル酸等のα、β−不飽和カルボン
酸を反応させたアクリレート化合物も好適である。Glycidyl (meth) acrylate;
3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate or a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group listed below and an α, β-unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and phthalic acid Acrylate compounds reacted with an acid are also suitable.
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化２】 Embedded image
【００２１】本発明において、エチレン性不飽和二重結
合化合物として好ましいウレタン（メタ）アクリレート
を例示するならば、例えば、下記のものを挙げることが
できる。In the present invention, if urethane (meth) acrylate which is preferable as the ethylenically unsaturated double bond compound is exemplified, for example, the following may be mentioned.
【００２２】[0022]
【化３】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化４】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化５】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化６】 Embedded image
【００２６】本発明においては、エチレン性不飽和二重
結合化合物として、このようなウレタン（メタ）アクリ
レート化合物のみを用いても良く、このウレタン（メ
タ）アクリレート化合物と共に他のエチレン性不飽和二
重結合化合物を併用しても良い。In the present invention, only such a urethane (meth) acrylate compound may be used as the ethylenically unsaturated double bond compound, and another ethylenically unsaturated double bond compound may be used together with the urethane (meth) acrylate compound. A binding compound may be used in combination.
【００２７】この場合、併用し得るエチレン性不飽和二
重結合化合物としては、重合可能な不飽和二重結合を分
子内に少なくとも１個有する化合物であれば良く、公知
の種々の不飽和化合物を利用することができる。なかで
も架橋効率、溶解性変化等の観点から分子内に二重結合
を２個以上有する低分子量化合物で所謂（メタ）アクリ
ル系のモノマーが好ましい。（メタ）アクリル系モノマ
ーの詳細は後述するが、中でも分子内に二重結合を４個
以上有するものが感度の点で好ましい。なお、上記の低
分子化合物の分子量は通常２０００以下好ましくは１０
００以下である。この分子量の下限は限定されないが通
常２０以上である。In this case, the ethylenically unsaturated double bond compound which can be used in combination may be any compound having at least one polymerizable unsaturated double bond in the molecule, and various known unsaturated compounds may be used. Can be used. Above all, a so-called (meth) acrylic monomer which is a low molecular weight compound having two or more double bonds in the molecule is preferable from the viewpoints of crosslinking efficiency, change in solubility, and the like. The details of the (meth) acrylic monomer will be described later, and among them, those having four or more double bonds in the molecule are preferable in terms of sensitivity. In addition, the molecular weight of the above low molecular weight compound is usually 2000 or less, preferably 10 or less.
00 or less. Although the lower limit of the molecular weight is not limited, it is usually 20 or more.
【００２８】（メタ）アクリル系モノマーとしては、脂
肪族アルコールあるいは芳香族化合物に不飽和カルボン
酸を縮合させたエステルアクリレート化合物等を挙げる
ことができるが必ずしもこれらだけに限定されるもので
はない。Examples of the (meth) acrylic monomer include an ester acrylate compound obtained by condensing an unsaturated carboxylic acid with an aliphatic alcohol or an aromatic compound, but are not necessarily limited thereto.
【００２９】エステルアクリレート化合物としては、例
えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタ
クリレート（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプ
ロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ
（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。Examples of the ester acrylate compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate,
Neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin methacrylate (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide added tri (meth) acrylate, glycerin propylene oxide added Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) Acrylate and the like.
【００３０】赤外吸収色素として用いるフタロシアニン
化合物は６５０〜１３００ｎｍ、より好ましくは７５０
〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物であ
り、下記式（Ｉ）又は（II）に表されるフタロシアニン
基本骨格を有する化合物であって、光吸収特性並びに溶
解性向上のため、下記基本骨格の芳香環へ置換基の導入
が行われたフタロシアニン化合物が挙げられる。The phthalocyanine compound used as the infrared absorbing dye is 650 to 1300 nm, more preferably 750 nm.
A compound having an absorption maximum in the range of from about to 1200 nm and having a phthalocyanine basic skeleton represented by the following formula (I) or (II), and having the following basic skeleton for improving light absorption characteristics and solubility. A phthalocyanine compound in which a substituent has been introduced into an aromatic ring is exemplified.
【００３１】[0031]
【化７】 Embedded image
【００３２】上記中心金属Ｍは、フタロシアニン錯塩を
形成し得る金属イオンであり、芳香環は置換基を有して
いても良く、該置換基が互いに連結して縮合環を形成し
ていても良い。また、該縮合環が更に置換基を有してい
ても良い。The central metal M is a metal ion capable of forming a phthalocyanine complex salt, and the aromatic ring may have a substituent, and the substituents may be connected to each other to form a condensed ring. . Further, the condensed ring may further have a substituent.
【００３３】上記中心金属Ｍとしてはアルカリ金属（Ｉ
ａ）、アルカリ土類金属（IIａ）、IIIｂ族、IVｂ族、
Ｖｂ族、VIｂ族、VIIｂ族、VIIIｂ族、Ｉｂ族、IIｂ
族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、ランタニド、アクチニ
ドの種々の金属が挙げられる。As the central metal M, an alkali metal (I
a), alkaline earth metals (IIa), groups IIIb, IVb,
Vb, VIb, VIIb, VIIIb, Ib, IIb
And various metals of group IIIa, group IIIa, group IVa, group Va, lanthanides and actinides.
【００３４】また、芳香環及び縮合環の置換基としては
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、アルコキシカルボニル基、ビニル基、カルボキシル
基、アクリロイル基、チオエーテル基等が挙げられる。The substituents on the aromatic ring and the condensed ring include an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an aryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, a vinyl group, a carboxyl group, Examples include an acryloyl group and a thioether group.
【００３５】このような化合物としては、例えば、特開
昭６４−６０６６０号公報、特開平１−１００１７１号
公報、特開平３−３１２４７号公報、特開平４−１５２
６３、特開平４−１５２６４号公報、特開平４−１５２
６５号公報、特開平４−１５２６６号公報に記載のフタ
ロシアニン化合物、特開平２−１３８３８２号公報に記
載のアルキルフタロシアニン化合物、特開平３−７７８
４０号公報、特開平３−１０００６６号公報に記載のア
シロキシフタロシアニン化合物号公報、特開平４−３４
８１６８号公報に記載のアルコキシフタロシアニン化合
物、特開昭６０−２３４５１号公報、特開昭６１−２１
５６６２号公報、特開昭６１−２１５６６３号公報、特
開昭６３−２７０７６５号公報、特開平１−２８７１７
５号公報、特開平２−４３２６９号公報、特開平２−２
９６８８５号公報、特開平３−４３４６１号公報、特開
平３−２６５６６４号公報、特開平３−２６５６６５号
公報に記載のナフタロシアニン化合物、特開平１−１０
８２６４号公報、特開平１−１０８２６５号公報記載の
ジナフタロシアニン化合物等から選択して用いることが
できる。Examples of such compounds include, for example, JP-A-64-60660, JP-A-1-110171, JP-A-3-31247, and JP-A-4-152.
63, JP-A-4-15264, JP-A-4-152
No. 65, phthalocyanine compound described in JP-A-4-15266, alkyl phthalocyanine compound described in JP-A-2-138382, JP-A-3-778
No. 40, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-100066, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei.
No. 8168, alkoxy phthalocyanine compounds, JP-A-60-23451, JP-A-61-21
5662, JP-A-61-215663, JP-A-63-270765, JP-A-1-28717
No. 5, JP-A-2-43269, JP-A-2-2-2
No. 96885, JP-A-3-43461, JP-A-3-265664, and naphthalocyanine compounds described in JP-A-3-265665.
No. 8264, and dinaphthalocyanine compounds described in JP-A-1-108265 can be used.
【００３６】フロタロシアン化合物としては、特に、上
記のうち、式（II）で表され、ＭがＺｎ等のIIｂ族、Ｓ
ｎ等のIVｂ族、Ａｌ，Ｇａ等のIIIｂ族、Ｃｕ等のIｂ
族、Ｖ等のVａ族が好ましく、中でも、Ｍが２価又は４
価の金属イオンであり、特に、Ｚｎ又はＳｎであるもの
が好ましい。Among the above-mentioned flotarocyanine compounds, in particular, of the above, represented by the formula (II), wherein M is a group IIb group such as Zn,
IVb group such as n, IIIb group such as Al and Ga, Ib such as Cu
Group, V group such as V is preferable, and M is divalent or 4 group.
It is a valent metal ion, and in particular, those which are Zn or Sn are preferable.
【００３７】また、フタロシアニン化合物の溶解性の点
から、少なくとも１つの芳香環が置換基を有するものが
好ましく、置換基が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子及び炭素数２〜８
のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれるもので
あるか、或いは、置換基が互いに連結してナフタロシア
ニン構造を形成し、かつ炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ
アルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置
換基を有するものが好ましい。なお、複数の置換基を有
する場合、これらは同一であっても異なっていても良
い。From the viewpoint of the solubility of the phthalocyanine compound, it is preferable that at least one aromatic ring has a substituent, and the substituent is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or halogen. Atom and carbon number 2-8
Or a substituent selected from the group consisting of alkoxyalkyl groups, or a substituent is connected to each other to form a naphthalocyanine structure, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Those having a substituent selected from the group consisting of an alkoxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a halogen atom are preferred. When the compound has a plurality of substituents, they may be the same or different.
【００３８】具体的な化学構造を例示するならば、例え
ば、下記のものを挙げることができる（なお、以下にお
いて、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、
Ｂｕはブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）。Specific examples of the chemical structure include the following (in the following, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group,
Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group. ).
【００３９】[0039]
【化８】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化９】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１０】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１１】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化１２】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化１３】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化１４】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化１５】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化１６】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化１７】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化１８】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化１９】 Embedded image
【００５１】なお、フタロシアニン化合物の吸収極大
は、当該フタロシアニン化合物を塗布溶剤として用いる
有機溶剤に溶解させて分光光度計にて測定したものであ
る。このような有機溶剤としては、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素類が挙げられる。Incidentally, the absorption maximum of the phthalocyanine compound is measured by dissolving the phthalocyanine compound in an organic solvent used as a coating solvent and using a spectrophotometer. As such organic solvents, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, tetrahydrofuran, ethers such as diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone,
Ketones such as cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; and hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Can be
【００５２】以上例示したフタロシアニン化合物で好ま
しいものはレーザー照射波長に対して±５０ｎｍの範囲
に吸収極大を有するものである。また、モル吸光係数ε
は１００００以上、好ましくは２００００以上、より好
ましくは３００００以上であることが望ましい。フタロ
シアニン化合物の吸収極大、吸光係数が上記範囲から外
れた場合には、充分な感度を得られなくなる傾向があ
る。Preferred examples of the phthalocyanine compounds exemplified above have an absorption maximum in a range of ± 50 nm with respect to the laser irradiation wavelength. Also, the molar extinction coefficient ε
Is preferably 10,000 or more, preferably 20,000 or more, and more preferably 30,000 or more. When the absorption maximum and the absorption coefficient of the phthalocyanine compound are out of the above ranges, sufficient sensitivity tends not to be obtained.
【００５３】重合開始剤としては活性光線照射により不
飽和二重結合化合物を重合させることのできるラジカル
種を生成できる化合物であれば特に制限を受けない。The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of producing a radical species capable of polymerizing an unsaturated double bond compound upon irradiation with actinic rays.
【００５４】このような化合物としては例えば、 （ａ）炭素ハロゲン結合を有する化合物 （ｂ）カルボニル化合物 （ｃ）有機過酸化物化合物 （ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物 （ｅ）ボレート化合物 （ｆ）メタロセン化合物等を挙げることができる。Examples of such compounds include (a) a compound having a carbon-halogen bond, (b) a carbonyl compound, (c) an organic peroxide compound, (d) a hexaarylbiimidazole compound, (e) a borate compound, and (f) a metallocene. And the like.
【００５５】（ａ）炭素ハロゲン結合を有する化合物と
して好ましいものは、ハロメチル基を有するトリアジン
である。例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc.Japan,４
２、２９２４（１９６９）記載の化合物、具体的には、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ
−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロル
エチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４
９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−
６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３
−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４
−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−
ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）
−ナフト−１−イル］−４，６−ビス−トリクロルメチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフ
ト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ
−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６
−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、また、
F.C.Scha efer等によるJ. Org. Chem.;２９、１５２７
（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６
−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２，４，５−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−
トリクロメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができ
る。(A) A compound having a carbon-halogen bond is preferably a triazine having a halomethyl group. For example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 4
2, 2924 (1969), specifically,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S
-Triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p
-Tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-
Triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-
(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichlor Methyl) -S-triazine and the like. In addition, British Patent 13884
No. 92, for example, 2-styryl-
4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine,
2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p -Methoxystyryl) -4-amino-
6-Trichloromethyl-S-triazine, etc.
Compounds described in JP-A-133428, for example, 2- (4
-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-
Naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl)
-Naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S
-Triazine, 2- (acenaphth-5-yl) -4,6
-Bis-trichloromethyl-S-triazine and the like,
J. Org. Chem .; 29, 1527 by FCScha efer et al.
(1964), for example, 2-methyl-4,6
-Bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,
4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,5-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2- Methoxy-4-methyl-6
Triclomethyl-S-triazine and the like can be mentioned.
【００５６】（ｂ）カルボニル化合物としては、ベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノ
ン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェ
ノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフ
ェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケト
ン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケ
トン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）
−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリ
クロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセ
トフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息
香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げること
ができる。(B) Examples of the carbonyl compound include benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone and 2-carboxybenzophenone. , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-
1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 '-(methylthio) phenyl)
Acetophenone derivatives such as -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4 -Dimethylthioxanthone,
Thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate;
【００５７】（ｃ）有機過酸化物としては、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ア
セチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメン ハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、
過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメト
キシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メ
チル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
オクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５ −トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，
３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ
−（ｔ−アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ二水素二フタレート）等を挙げること
ができる。(C) As the organic peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (ter
t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butylhydroperoxide , Cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-
2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-
Tetramethylbutyl hydroperoxide, diter
t-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (ter
t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2.5
-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-oxanoyl peroxide,
Succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-
2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butylperoxyacetate, tert
-Butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-butyl peroxyoctanoate, tert-butyl peroxy-3,
5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, tersyl carbonate,
3 ', 4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (t-aminoperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4 '-Tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,
4'-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4
Examples include 4'-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.
【００５８】（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合
物としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−
ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−
ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチル
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール等が挙げられる。(D) As the hexaarylbiimidazole compound, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole,
2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-
Bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5
5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-
Bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5
5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
【００５９】（ｅ）ボレート化合物としては、特開平９
−１８８６８６号公報、特開平９−１８８１６８５号公
報、特開平９−１８８７１０号公報、特開平９−１０６
２４２号公報、特開平８−２１７８１３号公報、特開平
８−２１７８１３号公報に記載の有機ホウ素アンモニウ
ム錯体、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１
７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記
載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オ
キソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公
報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素
ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記
載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０
１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７
−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公
報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移
金属配位錯体等を具体例として挙げることができ、好ま
しい有機ホウ素錯体は下記式（III）に示される基本構
造を有する化合物である。(E) The borate compound is disclosed in
JP-188686, JP-A-9-188681, JP-A-9-188710, JP-A-9-106
No. 242, JP-A-8-217813, JP-A-8-217813, the organic boron ammonium complex, JP-A-6-157623, JP-A-6-157623
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 75564 and 6-175561, organoboron sulfonium complexes or organoboron oxosulfonium complexes, JP-A-6-175554 and JP-A-6-175553, and organic boron iodonium complexes described in JP-A-6-175553. Organic boron phosphonium complex described in JP-A-9-188710, JP-A-6-3480
No. 11, JP-A-7-128785, JP-A-7-128785
Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes and the like described in JP-A-140589, JP-A-7-306527 and JP-A-7-292014. Preferred organoboron complexes are represented by the following formula (III). It is a compound having the basic structure shown.
【００６０】[0060]
【化２０】 Embedded image
【００６１】上記一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれ
ぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラル
キル基、置換基を有してもよいアルカリール基、置換基
を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいア
ルキニル基、置換基を有してもよい脂環基及び置換基を
有してもよい複素環基を表し、これらは互いに連結して
環状構造を形成していても良く、Ｘ＋は対カチオン基を
表す。In the general formula (III), R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Aralkyl group, alkaryl group which may have a substituent, alkenyl group which may have a substituent, alkynyl group which may have a substituent, alicyclic group which may have a substituent, and Represents a heterocyclic group which may have a group, which may be linked to each other to form a cyclic structure, and X + represents a counter cation group.
【００６２】安定性並びに高重合活性の観点から、有機
ホウ素錯体としては、下記一般式（１）に示す如く、Ｒ
１〜Ｒ４の内３個が置換基を有してもよいアリール基、
好ましくはフェニル基であり、１個が置換基を有しても
よいアルキル基Ｒ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基であるトリアリールアルキルホウ素錯体が好まし
い。From the viewpoints of stability and high polymerization activity, the organoboron complex is represented by the following general formula (1):
An aryl group wherein three of 1 to R 4 may have a substituent;
A phenyl group is preferred, and a triarylalkylboron complex, which is an alkyl group R having one substituent and preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, is preferred.
【００６３】[0063]
【化２１】 Embedded image
【００６４】また、有機ホウ素錯体としては、下記一般
式（２），（３）に示すように、ホウ素と結合したアリ
ール基同士が化学結合したものも好ましい。Further, as the organic boron complex, as shown in the following general formulas (2) and (3), those in which aryl groups bonded to boron are chemically bonded are also preferable.
【００６５】[0065]
【化２２】 Embedded image
【００６６】ここで、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基及び脂環
基としては炭素数が１〜１０のものが、アルケニル基及
びアルキニル基としては炭素数が１〜１５ものが、ま
た、アリール基及びアルカリール基としては炭素数が６
〜２０のものが、それぞれ好ましく、アリール基として
はフェニル基が特に好ましい。また、これらの置換基と
してはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、
又はハロゲン原子等が挙げられ、ハロゲン原子が特に好
ましい。The alkyl and alicyclic groups of R 1 to R 4 have 1 to 10 carbon atoms, the alkenyl and alkynyl groups have 1 to 15 carbon atoms, and the aryl group has 1 to 15 carbon atoms. And an alkaryl group having 6 carbon atoms
To 20 are preferable, and a phenyl group is particularly preferable as the aryl group. Further, as these substituents, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group,
Amino group, alkylamino group, halogenated alkyl group,
Or a halogen atom, with a halogen atom being particularly preferred.
【００６７】これらの有機ホウ素錯体における好ましい
アニオンの具体例としては、例えば、ｎ−ブチル−トリ
フェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メ
チルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，４，６−トリメチルフェニル）ホウ素アニオン、
ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素ア
ニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−クロロフェニル）ホ
ウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニ
ル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオ
ロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ
−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−ト
リス（２，６−ジフルオロフェニル））ホウ素アニオ
ン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフ
ェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニ
オン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３，５
−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオン、
ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリ
ルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ヘキシル−トリス
（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン等が挙げられ
る。Specific examples of preferred anions in these organic boron complexes include, for example, n-butyl-triphenylboron anion, n-butyl-tris (p-methylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (2, 4,6-trimethylphenyl) boron anion,
n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-chlorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-chlorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-fluorophenyl) ) Boron anion, n-butyl-tris (p
-Fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,6-difluorophenyl)) boron anion, n-butyl-tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2 ,
3,4,5,6-pentafluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-trifluoromethylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (3,5
-Di-trifluoromethylphenyl) boron anion,
Examples thereof include n-butyl-tris (2,6-difluoro-3-pyrrolylphenyl) boron anion and n-hexyl-tris (m-fluorophenyl) boron anion.
【００６８】対カチオン基Ｘ＋としては特開昭６２−１
４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報に
記載のカチオン染料のような可視光領域に吸収のあるも
のは安定性の観点で劣るため、できるだけ可視光領域に
吸収の無いものが好ましい。例えば、アンモニウム、ホ
スホニウム、アルソニウム、スチボニウム、オキソニウ
ム、スルホニウム、セレノニウム、スタンノニウム、ヨ
ードニウム等のオニウムカチオン基、遷移金属配位カチ
オン錯体等を挙げることができ、これらの中でもアンモ
ニウムカチオンが好ましく、テトラアルキル（炭素数１
〜１０）アンモニウムカチオンが特に好ましい。As the counter cation group X +, JP-A-62-1
A dye having absorption in the visible light region, such as a cationic dye described in JP-A-43044 and JP-A-62-150242, is inferior in terms of stability. Examples thereof include onium cation groups such as ammonium, phosphonium, arsonium, stibonium, oxonium, sulfonium, selenonium, stannonium, and iodonium, and transition metal coordination cation complexes. Of these, ammonium cations are preferable, and tetraalkyl (carbon Number 1
10) Ammonium cations are particularly preferred.
【００６９】有機ホウ素錯体の具体例としては、下記の
化合物を挙げることができる。Specific examples of the organic boron complex include the following compounds.
【００７０】[0070]
【化２３】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化２４】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化２５】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化２６】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化２７】 Embedded image
【００７５】（ｆ）メタロセン化合物としては、特開昭
５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７
号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２
４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８
３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−ト
リフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフル
オロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル等を挙げることができる。また、特開平１−３
０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載
の鉄−アレーン錯体も好適である。(F) Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197.
JP, JP-A-63-41484, JP-A 2-2
No. 49, JP-A-2-4705, JP-A-5-8
Various titanocene compounds described in Japanese Patent No. 3588, for example, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentane Dienyl-T
i-bis-2,4-di-fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di- Methylcyclopentadienyl-Ti-bis-
2,6-difluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti
-Bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-
1-yl and the like can be mentioned. Also, JP-A 1-3
No. 04453 and JP-A-1-152109 are also suitable.
【００７６】以上例示した光重合開始剤の中で特に好ま
しいものは、ハロメチル化トリアジン化合物のような炭
素ハロゲン結合を有する化合物並びにボレート化合物で
あり、特にボレート化合物が好ましい。Particularly preferred among the photopolymerization initiators exemplified above are compounds having a carbon-halogen bond, such as halomethylated triazine compounds, and borate compounds, and borate compounds are particularly preferred.
【００７７】本発明の感光性組成物には、以上説明した
必須成分以外にバインダー樹脂としてアルカリ可溶性樹
脂を含有させることがアルカリ現象性、塗膜特性の点で
好ましい。The photosensitive composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin as a binder resin in addition to the essential components described above, from the viewpoint of alkali phenomena and coating film properties.
【００７８】アルカリ可溶性樹脂は水には不溶で、希ア
ルカリ水溶液には可溶な樹脂であり、このような性質を
有するものとしてフェノール性水酸基、カルボキシル基
を有する樹脂を挙げることができる。The alkali-soluble resin is a resin that is insoluble in water and soluble in a dilute aqueous alkaline solution, and resins having such properties include resins having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group.
【００７９】フェノール性水酸基を有する樹脂として
は、フェノール誘導体を酸性あるいはアルカリ性の条件
下、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、アセトン等で縮重合させたフェノール樹
脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂あるいはフェノール
性水酸基とエチレン性不飽和基を併せもつモノマーをラ
ジカル又はイオン重合させたポリビニルフェノール樹脂
を挙げることができる。Examples of the resin having a phenolic hydroxyl group include a phenol resin obtained by polycondensation of a phenol derivative with formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, acetone or the like under acidic or alkaline conditions, a novolak resin, a resole resin, or a resin having a phenolic hydroxyl group and ethylene. Examples thereof include a polyvinyl phenol resin obtained by radically or ionic polymerization of a monomer having an unsaturated group.
【００８０】ここで、フェノール誘導体としてはフェノ
ール、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾール、キシレノール、レ
ゾール、ピロガロール、ビスフェノール等種々のものを
用いることができる。Here, as the phenol derivative, various compounds such as phenol, (o, m, p-) cresol, xylenol, resole, pyrogallol and bisphenol can be used.
【００８１】一方、カルボキシル基を有する樹脂として
は、不飽和カルボン酸を単独あるいは他の共重合モノマ
ーとラジカル或いはイオン重合させた樹脂、不飽和基を
有する酸無水物を重合させ、酸無水物の部分をハーフエ
ステル化させた樹脂、エポキシアクリレート等のＯＨ基
部分に酸無水物を付加させることによりカルボキシル基
を付与した樹脂等を挙げることができる。On the other hand, as the resin having a carboxyl group, a resin obtained by radically or ionically polymerizing an unsaturated carboxylic acid alone or with another copolymerizable monomer, or an acid anhydride having an unsaturated group is polymerized to form an acid anhydride. Examples of the resin include a resin in which a part is half-esterified, and a resin in which a carboxyl group is provided by adding an acid anhydride to an OH group such as an epoxy acrylate.
【００８２】以上挙げた樹脂の中では現像性の高さから
カルボキシル基を有する樹脂が好ましく、中でも不飽和
カルボン酸を重合させた樹脂が合成の容易さ、コスト等
の観点から好ましい。Among the above-mentioned resins, a resin having a carboxyl group is preferable from the viewpoint of developing property, and a resin obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid is preferable from the viewpoints of easiness of synthesis, cost and the like.
【００８３】この不飽和カルボン酸としては（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等を挙げることができるが、中でも（メタ）アクリ
ル酸を含有するアクリル樹脂が好ましいものである。単
独重合させた樹脂を用いることも可能であるが、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルフェノール、（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル
エステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペ
ンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）ア
クリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
メチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルエステル等のモノマーを共重合させたア
クリル共重合樹脂がより好適である。Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. Among them, acrylic resins containing (meth) acrylic acid are preferred. is there. It is possible to use a homopolymerized resin, but styrene, α-methylstyrene, vinylphenol, (meth)
Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dodecyl ester, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, N-methylolacrylamide An acrylic copolymer resin obtained by copolymerizing a monomer such as glycidyl (meth) acrylate is more preferable.
【００８４】具体的な共重合体としては、例えば、特開
昭６０−２０８７４８号公報記載のメタクリル酸メチル
／メタクリル酸共重合体、特開昭６０−２１４３５４号
公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メ
タクリル酸共重合体、特開平５−３６５８１号公報記載
のベンジルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタ
クリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、特
開平５−３３３５４２号公報記載のメタクリル酸メチル
／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキ
シル／メタクリル酸共重合体、特開平７−２６１４０７
号公報記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル
酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１１０
００８号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ
−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル
酸共重合体、特開平１０−１９８０３１号公報記載のメ
タクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸
２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体
等を挙げることができる。Specific copolymers include, for example, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-60-208748 and methyl methacrylate / acrylic acid described in JP-A-60-214354. Methyl / methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate copolymer described in JP-A-5-36581, methyl methacrylate / methacrylic described in JP-A-5-333542 N-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid copolymer, JP-A-7-261407
Styrene / methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-10-110
No. 008, methyl methacrylate / acrylic acid n
-Butyl / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid copolymer, and methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / methacrylic acid copolymer described in JP-A-10-198031. be able to.
【００８５】アルカリ可溶性樹脂の好ましい分子量とし
てはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で１
０００〜４０００００の範囲である。また、樹脂中に含
有されるフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性
基の好ましい含有量はＫＯＨによる中和滴定で求められ
る酸価で２０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。
この範囲から外れた場合には現像性や塗布特性の点で問
題を生じる場合がある。The preferred molecular weight of the alkali-soluble resin is gel permeation chromatography (GP
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured in C) is 1
000 to 400,000. The preferred content of acidic groups such as phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups contained in the resin is in the range of 20 to 500 mg · KOH / g as the acid value determined by neutralization titration with KOH.
If it is out of this range, problems may occur in terms of developability and coating characteristics.
【００８６】以上述べた感光性組成物の構成成分の好ま
しい配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物
と場合により更にウレタン（メタ）アクリレート化合物
以外のエチレン性不飽和二重結合化合物を含むエチレン
性不飽和二重結合化合物１００重量部に対して、赤外吸
収色素としてのフタロシアニン化合物が０．０１〜３０
重量部、特に０．０５〜２５重量部、とりわけ５〜２５
重量部、重合開始剤が０．０１〜３０重量部、特に０．
０５〜２５重量部、とりわけ５〜２５重量部、の範囲で
ある。The preferred proportions of the constituents of the photosensitive composition described above are such that the urethane (meth) acrylate compound and, if necessary, the ethylenically unsaturated double bond compound other than the urethane (meth) acrylate compound, A phthalocyanine compound as an infrared absorbing dye is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the saturated double bond compound.
Parts by weight, especially 0.05 to 25 parts by weight, especially 5 to 25
Parts by weight, 0.01 to 30 parts by weight of a polymerization initiator, particularly 0.1 to 0.1 parts by weight.
The range is from 0.5 to 25 parts by weight, especially from 5 to 25 parts by weight.
【００８７】感光性組成物の配合割合が、上記範囲から
外れた場合には、フタロシアニン化合物や重合開始剤の
結晶化、感度の低下、塗膜特性の低下等の問題が発生し
易くなる。なお、重合開始剤はフタロシアニン化合物１
重量部に対して０．０５〜５０重量部、特に０．１〜４
０重量部、とりわけ０．１〜１０重量部配合するのが好
ましい。When the compounding ratio of the photosensitive composition is out of the above range, problems such as crystallization of the phthalocyanine compound and the polymerization initiator, a decrease in sensitivity, and a decrease in coating film characteristics are likely to occur. The polymerization initiator was phthalocyanine compound 1.
0.05 to 50 parts by weight, especially 0.1 to 4 parts by weight based on parts by weight
0 parts by weight, especially 0.1 to 10 parts by weight, is preferably blended.
【００８８】アルカリ可溶性樹脂を含有させる場合には
５０〜６００重量部の範囲にするのが好ましい。When an alkali-soluble resin is contained, the content is preferably in the range of 50 to 600 parts by weight.
【００８９】なお、本発明に係る感光性組成物は、種々
の用途、目的から上述した必須構成成分以外にアニオ
ン、カチオン、ノニオン、フッ素系界面活性剤等のよう
な塗布性改良剤、消泡剤、露光後の可視画像性付与剤、
密着向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合安定剤等
の添加剤を含有していてもよい。The photosensitive composition according to the present invention may be used in addition to the essential components described above for various uses and purposes, as well as a coating improver such as an anion, a cation, a nonion, and a fluorine-based surfactant, and a defoaming agent. Agent, visible image imparting agent after exposure,
Additives such as an adhesion improver, a development improver, an ultraviolet absorber, and a polymerization stabilizer may be contained.
【００９０】次に、本発明の感光性組成物を用いて、本
発明の感光性印刷版を作製する方法について説明する。Next, a method for producing the photosensitive printing plate of the present invention using the photosensitive composition of the present invention will be described.
【００９１】本発明の感光性印刷版は、上述の本発明の
感光性組成物の構成成分を、有機溶剤に溶解させた感光
液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥させることによ
り製造することができる。The photosensitive printing plate of the present invention can be produced by applying a photosensitive solution obtained by dissolving the above-mentioned constituents of the photosensitive composition of the present invention in an organic solvent onto an aluminum support and drying the solution. it can.
【００９２】感光液の塗布方法としては特に制限されな
いが、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ
塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗布、エアースプレ
ー塗布、静電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレー
ド塗布及びカーテン塗布等の公知の塗布方法を用いるこ
とができる。The method of applying the photosensitive liquid is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, spray coating, air spray coating, electrostatic air spray coating, roll coating, blade coating, and the like. A known coating method such as curtain coating can be used.
【００９３】感光性組成物を溶解させる有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘ
キサノール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、アニソール、フェネトール、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアルコー
ル、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１
−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メ
トキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−
３−エチル−１−１ペンタノール−４−エトキシ−１−
ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチ
ルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケト
ン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、
３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−
ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒド
ロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタ
ノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−
３−ヒドロキシ−２−ペンタノン等のケトン類、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、エチレン
グリコールジアセテート、プロピレングリコールモノア
セテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレ
ングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート）、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテー
ト（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート等）、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエーテル）、トリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類及び
そのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテ
ルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジ
プロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独である
いは２種以上を混合して使用することができる。The organic solvent for dissolving the photosensitive composition includes methanol, ethanol, n-propanol, i-
Aliphatic alcohols such as propanol, n-butanol, n-pentanol and hexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, anisole, phenetole,
n-hexane, cyclohexane, heptane, octane,
Hydrocarbons such as nonane and decane, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1
-Butanol, 3-ethoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-
3-ethyl-1-pentanol-4-ethoxy-1-
Pentanol, 5-methoxy-1-hexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, γ-butyrolactone,
3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-
Butanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-3-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, 3-methyl-
Ketones such as 3-hydroxy-2-pentanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, ethylene glycol Alkyl ethers and their acetates (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate), diethylene glycol monoalkyl ethers and their acetates ( Diethylene gly Monomethyl ether, monoethyl ether, mono i-propyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate), diethylene glycol dialkyl ethers (diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether), triethylene glycol Alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, etc.), propylene glycol alkyl ethers and their acetates (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether, monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether) , Roh ether acetate, monoethyl ether acetate), dipropylene glycol alkyl ethers (mono methyl ether, monoethyl ether, n- propyl ether, monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether), ethyl formate, propyl formate, butyl formate,
Amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate,
Carboxylic esters such as butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, and ethyl butyrate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propylene carbonate, etc. Can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００９４】次に、本発明に好適な陽極酸化処理が施さ
れたアルミニウム支持体について説明する。Next, an anodized aluminum support suitable for the present invention will be described.
【００９５】アルミニウム支持体の材質としては、純ア
ルミニウム及びアルミニウム合金が好適に使用できる。
アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例え
ば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、
鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の
金属とアルミニウムの合金が用いられる。As the material of the aluminum support, pure aluminum and aluminum alloy can be preferably used.
Various aluminum alloys can be used, for example, silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc,
An alloy of aluminum with a metal such as lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, or iron is used.
【００９６】アルミニウム支持体は、陽極酸化処理に先
立って粗面化処理することが好ましく、また、粗面化す
るに先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するため
に脱脂処理を施すことが好ましい。The aluminum support is preferably subjected to a surface roughening treatment prior to the anodic oxidation treatment, and is preferably subjected to a degreasing treatment to remove the rolling oil on the aluminum surface prior to the surface roughening.
【００９７】脱脂処理としては、トリクレン、シンナー
等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシンとトリエタノール
等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理、苛性
ソーダ等のアルカリ水溶液による脱脂処理等を挙げるこ
とができる。Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion of kerosene and triethanol, and a degreasing treatment using an alkaline aqueous solution such as caustic soda.
【００９８】脱脂処理に苛性ソーダ等アルカリの水溶液
を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れ
や酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソ
ーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面に
はスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、
硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬して
デスマット処理を施すことが好ましい。When an aqueous solution of an alkali such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and an oxide film which cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. In this case, phosphoric acid, nitric acid,
It is preferable to immerse in an acid such as sulfuric acid or chromic acid, or a mixed acid thereof to perform desmut treatment.
【００９９】粗面化処理方法としては、機械的に表面を
粗面化する、いわゆる機械的粗面化法と、電気化学的に
表面を粗面化する、いわゆる電気化学的粗面化法と、ア
ルカリ又は酸或いはそれらの混合物からなるエッチング
剤で表面を粗面化する、いわゆる化学的粗面化法がある
が、これらを組み合わせた方法も利用することもでき
る。As the surface roughening method, there are a so-called mechanical surface roughening method in which the surface is mechanically roughened, and a so-called electrochemical surface roughening method in which the surface is electrochemically roughened. There is a so-called chemical surface roughening method in which the surface is roughened with an etching agent composed of an alkali, an acid, or a mixture thereof, but a method combining these methods can also be used.
【０１００】機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング
研磨等の方法がある。この中でも、ブラシ研磨、ホーニ
ング研磨が好ましい。As the mechanical surface roughening method, for example, there are methods such as ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, and honing polishing. Among them, brush polishing and honing polishing are preferable.
【０１０１】電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸又
は硝酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって支
持体を電解処理する方法であり、電気化学的粗面化法に
ついては、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英
国特許第８９６５６３号明細書、特開昭５３−６７５０
７号公報に記載されている方法を用いることができる。The electrochemical surface roughening method is, for example, a method in which a support is electrolytically treated with an alternating current or a direct current in an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid, or the like. JP-B-48-28123, UK Patent No. 896563, JP-A-53-6750.
No. 7 can be used.
【０１０２】電気化学的粗面化において印加される電圧
は１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。
電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２０〜
１５０Ａ／ｄｍ２が更に好ましい。電気量は１００〜２
０００Ｃ／ｄｍ２、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄ
ｍ２、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２であ
る。温度は１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更
に好ましい。電解液の塩酸又は硝酸濃度は０．１〜５重
量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩
化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。The voltage applied in the electrochemical graining is preferably 1 to 50 V, more preferably 5 to 30 V.
The current density is preferably 10 to 200 A / dm 2 ,
150 A / dm 2 is more preferred. Electricity is 100-2
000 C / dm 2 , preferably 200 to 1500 C / d
m 2 , more preferably 200 to 1000 C / dm 2 . The temperature is preferably from 10 to 50C, more preferably from 15 to 45C. The concentration of hydrochloric acid or nitric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by weight. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
【０１０３】上記粗面化処理法を２つ以上組み合わせる
場合は、各処理の間に酸又はアルカリの水溶液に浸漬し
て表面をエッチングすることが好ましい。この場合、酸
としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、
塩酸等が挙げられ、アルカリとしては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらの
中でもアルカリの水液を用いるのが好ましい。エッチン
グ処理は、これらの酸又はアルカリの０．０５〜４０重
量％水溶液を用いて、４０〜１００℃の液温において５
〜３００秒処理することにより行われる。なお、アルカ
リの水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の表面には
スマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、
硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し、
デスマット処理を施すことが好ましい。When two or more of the above-mentioned surface roughening treatment methods are combined, it is preferable that the surface is etched by dipping in an aqueous solution of an acid or alkali between each treatment. In this case, as the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid,
Examples of the alkali include hydrochloric acid and the like, and examples of the alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous liquid. The etching treatment is performed at a liquid temperature of 40 to 100 ° C. using a 0.05 to 40% by weight aqueous solution of these acids or alkalis.
This is performed by processing for up to 300 seconds. When immersion treatment is performed with an aqueous alkali solution, smut is formed on the surface of the support. In this case, phosphoric acid, nitric acid,
Immerse in acids such as sulfuric acid and chromic acid or their mixed acids,
It is preferable to perform a desmut treatment.
【０１０４】本発明では、以上説明した粗面化処理によ
り、アルミニウム支持体の表面粗さをＪＩＳ Ｂ ０６
０１−１９８２で規定された中心線平均粗さＲａ値で
０．１〜１．２μｍとなるように処理するのが好まし
い。表面粗さが上記範囲から外れると感光層と支持体と
の密着性、現像ムラ、耐刷性、解像性、安定性に問題を
生じる。In the present invention, the surface roughness of the aluminum support is reduced according to JIS B 06 by the surface roughening treatment described above.
The treatment is preferably performed so that the center line average roughness Ra value specified in 01-1982 is 0.1 to 1.2 μm. If the surface roughness is out of the above range, problems occur in adhesion between the photosensitive layer and the support, uneven development, printing durability, resolution, and stability.
【０１０５】粗面化処理されたアルミニウム支持体は、
次いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理に用いら
れる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成し得るもの
であればいかなるものでも使用でき、一般に硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホ
ン酸等或いはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が
用いられる。陽極酸化の処理条件は、使用する電解液に
より種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的に
は、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、
電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸
化処理法は、硫酸法で、通常、直流電流で処理が行われ
るが、交流を用いることもできる。この場合、硫酸の濃
度は１０〜５０重量％、温度２０〜５０℃、電流密度１
〜２０Ａ／ｄｍ２で２０〜２５０秒間電解処理を行うの
が好ましい。電解液中にはアルミニウムイオンが含まれ
ているほうが好ましい。The roughened aluminum support is
Next, an anodizing treatment is performed. As the electrolyte used for the anodic oxidation treatment, any electrolyte can be used as long as it can form a porous oxide film. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. A mixed acid of a combination of two or more is used. The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolytic solution used, and thus cannot be specified unconditionally. However, generally, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the temperature is 5 to 70 ° C,
Current density 1 to 60 A / dm 2, voltage 1 to 100 V, is suitably electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes. A preferred anodic oxidation method is a sulfuric acid method, which is usually performed with a direct current, but an alternating current can also be used. In this case, the concentration of sulfuric acid is 10 to 50% by weight, the temperature is 20 to 50 ° C., and the current density is 1
It is preferable to perform the electrolytic treatment at 20 to 250 A / dm2 for 20 to 250 seconds. It is preferable that the electrolyte contains aluminum ions.
【０１０６】アルミニウム支持体は、陽極酸化処理の
後、封孔処理を施してもよい。封孔処理としては、熱水
処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重ク
ロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理
等が挙げられる。また、場合により更にアルミニウム支
持体は、陽極酸化処理後（封孔処理を施した場合はさら
にその後）、親水化処理を施すこともできる。親水化処
理としては、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に
記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４
２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−
１４９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公報に記
載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号
公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開
昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９
−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマ
ー単位を含む高分子化合物等による処理が挙げられる。The aluminum support may be subjected to a sealing treatment after the anodic oxidation treatment. Examples of the sealing treatment include hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment. In some cases, the aluminum support may be subjected to a hydrophilizing treatment after the anodizing treatment (and further after the sealing treatment). Examples of the hydrophilization treatment include alkali metal silicates described in US Pat. No. 3,181,461 and US Pat. No. 1,860,4.
No. 26, the hydrophilic cellulose described in
Nos. 149,149 and 63-165183, amino acids and salts thereof, amines having a hydroxyl group and salts thereof described in JP-A-60-232998, and phosphoric acid described in JP-A-62-19494. Salt, JP 59
JP-A-10-16551 discloses a treatment with a polymer compound containing a monomer unit having a sulfo group.
【０１０７】更に、支持体には、その裏面に、感光性平
版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐため
に、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶
出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号公報、同
５７−６３２９３号公報、同６０−７３５３８号公報、
同６１−６７８６３号公報、特開平６−３５１７４号公
報等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処
理を行うことができる。支持体の裏面には、意匠を具現
化するための任意の模様、図形、文字等及びバーコード
等を、インクジェット方式や印刷方式等により形成して
もよい。Further, on the support, in order to prevent scratches on the photosensitive layer when a photosensitive lithographic printing plate is superimposed on the back surface, and to prevent elution of the aluminum component into the developing solution during development. For example, JP-A-50-151136, JP-A-57-63293, JP-A-60-73538,
A process of providing a protective layer on the back surface of a support described in JP-A-61-67863, JP-A-6-35174, or the like can be performed. Arbitrary patterns, graphics, characters, bar codes, and the like for embodying the design may be formed on the back surface of the support by an inkjet method, a printing method, or the like.
【０１０８】このような支持体上に形成される感光層の
厚さは０．３〜１０μの範囲が好ましく、より好ましく
は０．５〜８μの範囲である。感光層の厚みが上記範囲
から外れた場合には塗膜の均一性、現像性、コスト等の
点で問題を生じる場合が多い。The thickness of the photosensitive layer formed on such a support is preferably in the range of 0.3 to 10 μm, more preferably in the range of 0.5 to 8 μm. When the thickness of the photosensitive layer is out of the above range, problems often arise in terms of uniformity of the coating film, developability, cost and the like.
【０１０９】感光層上には保護膜として有機透明膜を設
けることができる。保護膜は感光層の保護ばかりでなく
感度の向上や感光層の安定化にも寄与するため、このよ
うな保護膜を設けることは好ましい。On the photosensitive layer, an organic transparent film can be provided as a protective film. Since the protective film contributes not only to protection of the photosensitive layer but also to improvement of sensitivity and stabilization of the photosensitive layer, it is preferable to provide such a protective film.
【０１１０】保護膜としてはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリ
アミド、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等のフィ
ルムあるいはシートを感光層上にラミネートしたり、ポ
リビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチン、セルロース等の水溶性樹
脂を塗布することにより設けることができる。As the protective film, a film or sheet of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, acrylic resin, polyvinyl butyral, etc. may be laminated on the photosensitive layer, or polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, It can be provided by applying a water-soluble resin such as gelatin or cellulose.
【０１１１】これらの保護膜の中では現像時に剥離する
必要のない水溶性樹脂が好ましい。Among these protective films, a water-soluble resin which does not need to be peeled off during development is preferable.
【０１１２】保護膜の厚さは０．３〜１００μとするの
が好ましい。The thickness of the protective film is preferably from 0.3 to 100 μm.
【０１１３】本発明の感光性組成物又は感光性印刷版を
用いて画像形成する場合の露光には、近赤外光からの赤
外光を発するレーザー露出機が用いられる。照射波長と
して好ましい領域は７８０〜１２００ｎｍの範囲のもの
である。このようなレーザー露光機として現状では半導
体レーザー、ＹＡＧ等の固体レーザーを挙げることがで
きる。中でも波長７８０〜８８０ｎｍのレーザーが有利
である。For image formation using the photosensitive composition or photosensitive printing plate of the present invention, a laser exposure machine that emits infrared light from near infrared light is used. The preferred range for the irradiation wavelength is in the range of 780 to 1200 nm. At present, solid-state lasers such as semiconductor lasers and YAG can be cited as such laser exposure machines. Above all, a laser having a wavelength of 780 to 880 nm is advantageous.
【０１１４】描画はコンピューターのデジタル情報に基
づいて画像様に走査露光して露光部分を硬化させること
により行われる。Drawing is performed by imagewise scanning exposure based on digital information of a computer to cure the exposed portion.
【０１１５】このような露光後の現像は、未露光部を溶
解可能な液体に接触すさせることにより行える。このよ
うな液体としては前述した感光性組成物調製の際に用い
たものと同様の有機溶剤も使用可能であるが、好ましく
用いられるのはアルカリ水溶液である。アルカリ水溶液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等の無機ア
ルカリや、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、トリメタノールアミン、ジ
メタノールアミン、モノメタノールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、ピリジン等の有機アルカリ等の１種又
は２種以上の０．１〜１０重量％程度の水溶液を一例と
して挙げることができる。このようなアルカリ水溶液に
は現像性等の機能性向上のために、少量の界面活性剤、
有機溶剤、消泡剤、緩衝剤、染料、顔料等の添加剤を加
えることができる。Development after such exposure can be performed by bringing the unexposed portion into contact with a dissolvable liquid. As such a liquid, the same organic solvent as that used in the preparation of the photosensitive composition described above can be used, but an alkaline aqueous solution is preferably used. Examples of the aqueous alkaline solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, One kind of inorganic alkalis such as potassium silicate and organic alkalis such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, trimethanolamine, dimethanolamine, monomethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyridine and the like. Alternatively, two or more aqueous solutions of about 0.1 to 10% by weight can be mentioned as an example. In such an alkaline aqueous solution, a small amount of a surfactant, in order to improve functionality such as developability,
Additives such as organic solvents, defoamers, buffers, dyes and pigments can be added.
【０１１６】現像液には解像性向上、地汚れ改良等の面
から界面活性剤を添加するのが好ましく、この場合、界
面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエ
ステル類等のノニオン界面活性剤；アルキルベンゼンス
ルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ア
ルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハ
ク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベ
タイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能で
ある。It is preferable to add a surfactant to the developer from the viewpoint of improving resolution and improving background contamination. In this case, examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene. Nonionic surfactants such as alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid Anionic surfactants such as ester salts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids can be used.
【０１１７】また、必要に応じて現像液に添加し得る有
機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジア
セトンアルコールが挙げられる。Examples of the organic solvent that can be added to the developer as required include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, and diacetone alcohol.
【０１１８】[0118]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例により限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
【０１１９】実施例１ ［アルカリ可溶性樹脂の合成］酸価２００、重量平均分
子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ
−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇをフ
ラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチルアクリレート７．６ｇを滴下し、１００℃の温度
で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させ
てアルカリ可溶性樹脂Ａを得た。ＫＯＨによる中和滴定
を行ったところ、この樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。また、ＧＰＣで分子量測定を行った結果、重
量平均分子量Ｍｗは８０００、数平均分子量Ｍｎは３０
００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。Example 1 Synthesis of Alkali-Soluble Resin 20 g of a styrene-acrylic acid resin having an acid value of 200 and a weight average molecular weight of 5,000, p
0.2 g of methoxyphenol, 0.2 g of dodecyltrimethylammonium chloride and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were charged into a flask, and (3,4-epoxycyclohexyl) was added.
7.6 g of methyl acrylate was added dropwise and reacted at a temperature of 100 ° C. for 30 hours. The reaction solution was reprecipitated in water and dried to obtain an alkali-soluble resin A. Upon neutralization titration with KOH, the acid value of this resin was 80 mg KOH / g.
Met. Further, as a result of measuring the molecular weight by GPC, the weight average molecular weight Mw was 8,000 and the number average molecular weight Mn was 30.
The molecular weight distribution Mw / Mn was 2.7.
【０１２０】［支持体の作製］厚さ０．２４ｍｍ、ＪＩ
Ｓ１０５０のアルミニウム板を３重量％水酸化ナトリウ
ムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／Ｌ塩酸浴中で２５
℃、８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で１１秒電解エッチング
し、水洗後３０重量％硫酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／
ｄｍ２の条件で１５秒間陽極酸化した。得られた支持体
の表面の中心線平均粗さＲａを表面粗さ計（小坂研究所
製「サーフコーダー ＳＥ−３０Ｈ」）にて測定したと
ころ０．６μｍであった。[Production of Support] Thickness: 0.24 mm, JI
The aluminum plate of S1050 was degreased with 3% by weight of sodium hydroxide, and was degreased in a 11.5 g / L hydrochloric acid bath.
At a current density of 80 A / dm 2 for 11 seconds.
anodized for 15 seconds under the conditions of dm 2. The center line average roughness Ra of the surface of the obtained support was measured by a surface roughness meter ("Surfacecoder SE-30H" manufactured by Kosaka Laboratories) and found to be 0.6 m.
【０１２１】[感光性印刷版の作製]上記支持体上に、下
記組成の感光性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾
燥膜厚２μｍとなるように塗布、乾燥した。更にこの上
に、ポリビニルアルコール水溶液をバーコーターを用い
て乾燥膜厚３μとなるように塗布、乾燥して感光性平版
印刷板を作製し、下記の方法で評価を行った。[Preparation of Photosensitive Printing Plate] A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was applied on the above support using a bar coater to a dry film thickness of 2 μm and dried. Further, a polyvinyl alcohol aqueous solution was applied thereon using a bar coater so as to have a dry film thickness of 3 μm and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate, which was evaluated by the following method.
【０１２２】 ［感光性組成物塗布液組成］ アルカリ可溶性樹脂Ａ ： １００重量部 ウレタン（メタ）アクリレート化合物（前記Ｍ−１）： １００重量部 フタロシアニン化合物（前記Ｒ−１１） ： ５重量部 重量開始剤（前記Ｂ−１） ： １０重量部 シクロヘキサノン ：１５００重量部 界面活性剤（大日本インキ社製「Ｓ−３８１」） ： ０．１重量部[Composition of photosensitive composition coating liquid] Alkali-soluble resin A: 100 parts by weight Urethane (meth) acrylate compound (M-1): 100 parts by weight Phthalocyanine compound (R-11): 5 parts by weight Agent (B-1): 10 parts by weight Cyclohexanone: 1500 parts by weight Surfactant (“S-381” manufactured by Dainippon Ink): 0.1 parts by weight
【０１２３】［感度、画像特性］得られた感光性印刷版
を直径１０ｃｍのアルミニウム製の回転ドラムに取り付
け、感光層が外側になるよう固定した後、波長８３０ｎ
ｍ、出力４０ｍｗの半導体レーザー（日立製作所製「Ｈ
Ｌ８３２５Ｃ」）で感光層表面を３０μのビームスポッ
ト径にてドラムを回転させながら露光した。回転速度は
５ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、２００ｒｐｍの
４段階に設定した。[Sensitivity, Image Characteristics] The obtained photosensitive printing plate was mounted on a rotating drum made of aluminum having a diameter of 10 cm, and fixed so that the photosensitive layer was located outside.
m, semiconductor laser with an output of 40 mw (“H
L8325C ”), the surface of the photosensitive layer was exposed while rotating the drum at a beam spot diameter of 30 μm. The rotation speed was set in four stages of 5 rpm, 50 rpm, 100 rpm, and 200 rpm.
【０１２４】現像は珪酸カリウム３重量％、ペレックス
ＮＢＬ（花王社製界面活性剤）５重量％を含有するアル
カリ現像液で２５℃で１分間ディップして行った。The development was carried out by dipping at 25 ° C. for 1 minute in an alkaline developer containing 3% by weight of potassium silicate and 5% by weight of Perex NBL (a surfactant manufactured by Kao Corporation).
【０１２５】得られた画像を倍率１００倍のルーペにて
観察したところ、ドラム回転速度５ｒｐｍ〜２００ｒｐ
ｍまで、線幅３０μのエッジのシャープな画像が得られ
た。When the obtained image was observed with a loupe having a magnification of 100, the drum rotation speed was 5 rpm to 200 rpm.
Up to m, an image with a sharp edge having a line width of 30 μ was obtained.
【０１２６】また、非画線部の地汚れは皆無であった。Further, there was no background stain on the non-image area.
【０１２７】［耐薬品性、密着性、印刷適性］上記画像
サンプルを湿し水（東京インキ社製「エッチ液ＳＧ−５
１」濃度１．５重量％）に２５℃で１時間浸漬後、ガー
ムテープ剥離テストを行なった。ガムテープ剥離テスト
では画像が支持体から剥離することは全く無く、良好な
密着性並びに耐薬品性を有することが判り、印刷適性も
良好であった。[Chemical Resistance, Adhesion, Printability] The above image sample was dampened with a fountain solution (“Etch Solution SG-5” manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.).
1 "at 1.5% by weight) at 25 ° C for 1 hour, and then subjected to a garm tape peel test. In the gum tape peel test, the image did not peel at all from the support, and it was found that the image had good adhesion and chemical resistance, and the printability was also good.
【０１２８】［セーフライト性］感光性印刷版を白色蛍
光灯で照明された室内に３時間放置した後に上記と同様
の条件で露光、現像したところ、白色灯によるカブリは
全くみられず、５ｒｐｍ〜２００ｒｐｍまで３０μのシ
ャープなエッジを有する画像を得ることができ、セーフ
ライト性が良好であることが判った。[Safe Light Property] When the photosensitive printing plate was left in a room illuminated by a white fluorescent lamp for 3 hours and then exposed and developed under the same conditions as described above, no fog due to the white lamp was observed at all and 5 rpm. It was found that an image having a sharp edge of 30 μm was obtained up to 200 rpm, and the safelight property was good.
【０１２９】実施例２ 実施例１の感光性組成物塗布液において、ウレタン（メ
タ）アクリレート化合物を前記Ｍ−４に変えたこと以外
は実施例１と同様にして感光性印刷版を作製し、同様に
評価を行ったところ、感度、画像特性、密着性、耐薬品
性、セーフライト性とも実施例１と同様、良好な結果を
得た。Example 2 A photosensitive printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane (meth) acrylate compound was changed to the above M-4 in the photosensitive composition coating solution of Example 1. When evaluation was performed in the same manner, good results were obtained in the same manner as in Example 1 in sensitivity, image characteristics, adhesion, chemical resistance, and safelight property.
【０１３０】実施例３ 実施例１の感光性組成物塗布液において、フタロシアニ
ン化合物を前記Ｒ−１２に変えたこと以外は実施例１と
同様にして感光性印刷版を作製し、同様に評価を行った
ところ、感度、画像特性、密着性、耐薬品性、セーフラ
イト性とも実施例１と同様、良好な結果を得た。Example 3 A photosensitive printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine compound was changed to R-12 in the coating solution of the photosensitive composition of Example 1, and the evaluation was performed in the same manner. As a result, as in Example 1, good results were obtained in sensitivity, image characteristics, adhesion, chemical resistance, and safelight property.
【０１３１】実施例４ 実施例３の感光性組成物塗布液において、ウレタン（メ
タ）アクリレート化合物を前記Ｍ−４に変えたこと以外
は実施例１と同様にして感光性印刷版を作製し、同様に
評価を行ったところ、感度、画像特性、密着性、耐薬品
性、セーフライト性とも実施例１と同様、良好な結果を
得た。Example 4 A photosensitive printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane (meth) acrylate compound was changed to the above M-4 in the photosensitive composition coating solution of Example 3. When evaluation was performed in the same manner, good results were obtained in the same manner as in Example 1 in sensitivity, image characteristics, adhesion, chemical resistance, and safelight property.
【０１３２】比較例１ 実施例１において、感光性組成物塗布液中のフタロシア
ニン化合物の代わりにシアニン色素（日本化薬社製「Ｃ
Ｙ−１７」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして
感光性印刷版の作製並びに評価を行ったところ、ドラム
回転数５ｒｐｍにおいても画線部が現像液に流されてし
まい画像は得られなかった。Comparative Example 1 In Example 1, a cyanine dye (“C” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used in place of the phthalocyanine compound in the photosensitive composition coating solution.
A photosensitive printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Y-17 ") was used. As a result, even at a rotation speed of the drum of 5 rpm, the image area was washed away by the developing solution, and the image was printed. Could not be obtained.
【０１３３】比較例２ 実施例１において、感光性組成物塗布液中のフタロシア
ニン化合物の代わりにシアニン色素（日本化薬社製「Ｃ
Ｙ−１０」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして
感光性印刷版の作製並びに評価を行ったところ、ドラム
回転数５ｒｐｍにおいても画線部が現像液に流されてし
まい画像は得られなかった。Comparative Example 2 In Example 1, a cyanine dye (“C” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used in place of the phthalocyanine compound in the photosensitive composition coating solution.
When a photosensitive printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Y-10 ") was used, the image area was washed away by the developing solution even at a drum rotation speed of 5 rpm, and the image was not obtained. Could not be obtained.
【０１３４】比較例３ 実施例１において、感光性組成物塗布液中のフタロシア
ニン化合物の代わりにポリメチン色素（日本化薬社製
「ＩＲ−８２０Ｂ」）を用いたこと以外は実施例１と同
様にして感光性印刷版の作製並びに評価を行ったとこ
ろ、ドラム回転数５ｒｐｍにおいてのみ３０μのエッジ
のシャープな画像が得られたが、回転速度が高い場合に
は、シャープな画像は得られなかった。また、耐薬品
性、密着性、印刷適性は良好であったものの、セーフラ
イト性、保存安定性は不良であった。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that a polymethine dye (“IR-820B” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used instead of the phthalocyanine compound in the coating solution for the photosensitive composition. When a photosensitive printing plate was prepared and evaluated by using the method described above, a sharp image having a 30 μ edge was obtained only at a drum rotation speed of 5 rpm, but a sharp image was not obtained when the rotation speed was high. Further, although the chemical resistance, adhesion and printability were good, the safelight property and the storage stability were poor.
【０１３５】比較例４ 実施例１において感光性組成物塗布液中のウレタン（メ
タ）アクリレート化合物の代わりにエチレン性不飽和二
重結合化合物としてエチレングリコールジアクリレート
（新中村化学社製「９Ｇ」）を用いたこと以外は実施例
１と同様にして感光性印刷版の作製並びに評価を行った
ところ、ドラム回転数５ｒｐｍにおいてのみ画像が形成
されたが、非画線部には現像で除去されなかった地汚れ
が観察された。また、セーフライト性は不良であった。Comparative Example 4 In Example 1, ethylene glycol diacrylate (“9G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as an ethylenically unsaturated double bond compound instead of the urethane (meth) acrylate compound in the photosensitive composition coating solution. When a photosensitive printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using, an image was formed only at a drum rotation speed of 5 rpm, but the non-image area was not removed by development. Dirt was observed. Further, the safelight property was poor.
【０１３６】[0136]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の感光性組成
物及び感光性印刷版によれば、 赤外光に対して高い感度を有するため、半導体レー
ザー光等による直接描画でも高い生産性を上げることが
できる。 解像性、地汚れ、密着性、耐薬品性についても良好
であり高画質の印刷物を多量に刷版することが可能とな
る。 セーフライト性を有するため明室下での取り扱いが
可能となり、大幅な作業性の向上を図ることができる。 保存安定性についても極めて良好であるため品質の
安定した製品を工業的に生産、流通させることにもこと
ができる。 といった効果が奏される。As described in detail above, according to the photosensitive composition and the photosensitive printing plate of the present invention, since they have high sensitivity to infrared light, high productivity can be obtained even by direct writing with a semiconductor laser beam or the like. Can be raised. The resolution, background stain, adhesion, and chemical resistance are good, and a large number of high quality printed matter can be printed. Since it has a safelight property, it can be handled in a bright room, and can greatly improve workability. Since the storage stability is extremely good, a product of stable quality can be produced and distributed industrially. Such an effect is produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/028 G03F 7/028
Claims (4)
吸収色素及び重合開始剤を含有する感光性組成物におい
て、赤外吸収色素がフタロシアニン化合物であり、且
つ、エチレン性不飽和二重結合化合物が、分子内に少な
くとも１個のイソシアネート基を有する化合物と水酸基
及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応さ
せて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含
有することを特徴とする感光性組成物。1. A photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated double bond compound, an infrared absorbing dye and a polymerization initiator, wherein the infrared absorbing dye is a phthalocyanine compound and the ethylenically unsaturated double bond A photosensitive composition, characterized in that the compound comprises a urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a compound having at least one isocyanate group in the molecule with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. object.
ト基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソシ
アネートよりなる群から選ばれた１種又は２種以上であ
る請求項１に記載の感光性組成物。2. The photosensitive material according to claim 1, wherein the compound having at least one isocyanate group in the molecule is one or more selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and toluene diisocyanate. Composition.
チル化トリアジン化合物である請求項１又は２に記載の
感光性組成物。3. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the polymerization initiator is an organic boron complex or a halomethylated triazine compound.
に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性組
成物を塗布することにより感光層を形成してなる感光性
印刷版。4. A photosensitive printing plate comprising a photosensitive layer formed by applying the photosensitive composition according to claim 1 on an anodized aluminum support.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP35768199A JP2000241970A (en) | 1998-12-25 | 1999-12-16 | Photosensitive composition and photosensitive printing plate |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-370219 | 1998-12-25 | ||
| JP37021998 | 1998-12-25 | ||
| JP35768199A JP2000241970A (en) | 1998-12-25 | 1999-12-16 | Photosensitive composition and photosensitive printing plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000241970A true JP2000241970A (en) | 2000-09-08 |
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ID=26580646
Family Applications (1)
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| JP35768199A Pending JP2000241970A (en) | 1998-12-25 | 1999-12-16 | Photosensitive composition and photosensitive printing plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000241970A (en) |
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-
1999
- 1999-12-16 JP JP35768199A patent/JP2000241970A/en active Pending
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