JP5255962B2 - Active energy ray-curable film-forming composition - Google Patents
Active energy ray-curable film-forming composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5255962B2 JP5255962B2 JP2008232144A JP2008232144A JP5255962B2 JP 5255962 B2 JP5255962 B2 JP 5255962B2 JP 2008232144 A JP2008232144 A JP 2008232144A JP 2008232144 A JP2008232144 A JP 2008232144A JP 5255962 B2 JP5255962 B2 JP 5255962B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- meth
- compound
- active energy
- energy ray
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 74
- -1 vinyl vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 83
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 31
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 31
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 28
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 26
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 26
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 21
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 21
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 20
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 18
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 17
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 16
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 16
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- SVJCZRGDQKDMRA-UHFFFAOYSA-N 3-(7-azabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene-7-carbonyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(=O)N2C3=CC=C2C=C3)=C1 SVJCZRGDQKDMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920000889 poly(m-phenylene isophthalamide) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 65
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- YPCHGLDQZXOZFW-UHFFFAOYSA-N [2-[[4-methyl-3-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]carbonylamino]phenyl]carbamoyloxymethyl]-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound CC1=CC=C(NC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C)C=C1NC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C YPCHGLDQZXOZFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNFRKUNAXTXJEN-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methylbenzene ethyl carbamate [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound NC(=O)OCC.CC=1C(=CC(=CC1)N=C=O)N=C=O.C(C=C)(=O)OCC(COC(C=C)=O)(COC(C=C)=O)CO SNFRKUNAXTXJEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluoro-5-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(F)=C(F)C=C1F SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNXKLRKQUSZVQY-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanatohexane ethyl carbamate 2-(phenoxymethyl)oxirane prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O.C1OC1COC1=CC=CC=C1.O=C=NCCCCCCN=C=O ZNXKLRKQUSZVQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUQJISPCBFLEDB-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanatohexane;ethyl carbamate Chemical compound CCOC(N)=O.O=C=NCCCCCCN=C=O QUQJISPCBFLEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=C LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC=C QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXCVIFJHBFNFBO-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOC=C XXCVIFJHBFNFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVVXXHVHGGWWPE-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)benzoic acid Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1C(O)=O DVVXXHVHGGWWPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)OC=C PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxypropane Chemical compound CC(C)OC=C GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethyl)-4-(2-prop-2-enoyloxyethyl)phthalic acid Chemical compound OCCC1=C(CCOC(=O)C=C)C=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSSAWHFZNWVJEC-UHFFFAOYSA-N 3-(ethenoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COC=C DSSAWHFZNWVJEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 4-(7-azabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene-7-carbonyl)benzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N1C2=CC=C1C=C2 WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMONOXOCMIPNNU-UHFFFAOYSA-N C=CC(=O)OCCCC(O)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O Chemical compound C=CC(=O)OCCCC(O)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O WMONOXOCMIPNNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNULGOSSPWDTMD-UHFFFAOYSA-N NC(=O)OCC.C(CCCCCN=C=O)N=C=O.C(C=C)(=O)OCC(COC(C=C)=O)(COC(C=C)=O)CO Chemical compound NC(=O)OCC.C(CCCCCN=C=O)N=C=O.C(C=C)(=O)OCC(COC(C=C)=O)(COC(C=C)=O)CO GNULGOSSPWDTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHPYPRAKWTXDFS-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=C.CCOC(N)=O.C1OC1COC1=CC=CC=C1.CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O.C1OC1COC1=CC=CC=C1.CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O RHPYPRAKWTXDFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(N)=O.CC(=C)C(O)=O MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBOJHQDGVDWPU-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;[2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate;5-isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexane Chemical compound CCOC(N)=O.CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1.C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HLBOJHQDGVDWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007644 letterpress printing Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、プラスチック、特にポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル樹脂、アラミド樹脂で形成されたフィルムや成型体に対する良好な付着性を有する活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物、およびそれを硬化させた高密着性被膜で被覆されたプラスチック製のフィルムや成型体であるプラスチック製品に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable film-forming composition having good adhesion to plastics, particularly polyolefin resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), and films and molded bodies formed of aramid resins, and The present invention relates to a plastic film coated with a high-adhesion film obtained by curing and a plastic product as a molded body.
プラスチックは、様々な製品の原料として用いられている。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は、安価で、成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性等の幅広い優れた性質を有するため、シート、フィルム、成型品のような基材の原材料として、汎用されている。ＰＥＴのようなポリエステル樹脂は、その透明性に優れることから各種包装材料、液晶ディスプレイ等で使用される各種光学用材料、フラットパネルディスプレイ等の前面板および反射防止板のような基材の原材料として、使用されている。また、ポリ-ｐ-フェニレンテレフタラミドのようなアラミド樹脂は、引張強度、耐熱性、耐摩擦性、耐切創性、耐衝撃性に優れた性質を有するため、ラジアルタイヤのタイヤコード、ファイバケーブルのシース線、ヘルメットなどのエンジニアリングプラスチックとして、使用されている。 Plastic is used as a raw material for various products. In particular, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are inexpensive and have a wide range of excellent properties such as moldability, chemical resistance, water resistance, and electrical properties. Therefore, they are used as raw materials for substrates such as sheets, films, and molded products. Has been universal. Polyester resins such as PET are excellent in transparency, so that they can be used as raw materials for base materials such as various packaging materials, various optical materials used in liquid crystal displays, front plates and antireflection plates for flat panel displays, etc. ,It is used. In addition, since aramid resins such as poly-p-phenylene terephthalamide have excellent tensile strength, heat resistance, friction resistance, cut resistance, and impact resistance, radial tire tire cords and fiber cables Used as engineering plastics for sheath wires, helmets, etc.
ポリオレフィン樹脂は、非極性であり、結晶性である。そのため、ポリオレフィン樹脂で成形されたこれらの基材に、コーティング剤を塗布する際、それの湿潤性や付着性が悪い。その所為で、強固に密着したコーティング剤塗膜の形成が、困難である。またＰＥＴ樹脂やアラミド樹脂で形成された基材にコーティング剤を塗布する場合でも同様に、付着性が悪いため、コーティング剤塗膜の形成が、困難である。 The polyolefin resin is nonpolar and crystalline. For this reason, when a coating agent is applied to these substrates molded with a polyolefin resin, its wettability and adhesion are poor. For this reason, it is difficult to form a coating film having a tight adhesion. Similarly, even when a coating agent is applied to a substrate formed of PET resin or aramid resin, it is difficult to form a coating film due to poor adhesion.
ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂で形成された基材の表面に、予めコロナ放電処理やプラズマ処理を施して、付着性を向上させる方法が知られているが、それらの処理のための大掛かりで高価な設備を必要とするうえ、面倒な処理のために生産性が低い。 There are known methods for improving adhesion by applying corona discharge treatment or plasma treatment to the surface of a substrate formed of polyolefin resin, polyester resin, or aramid resin in advance. It requires expensive equipment and is low in productivity due to troublesome processing.
表面処理を施さずにポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂やアラミド樹脂へ密着させるコーティング組成物として、特許文献１に、エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートを含有する組成物が開示され、特許文献２に、オキセタン化合物とエポキシ化合物とを含有する組成物が開示され、特許文献３に、イソシアネート化合物とそれに反応する（メタ）アクリル化合物との反応生成物及びメタクリル樹脂を含有する組成物が開示されている。しかし、簡易な構成で、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂やアラミド樹脂への密着が一層優れ生産性に優れた安価なコーティング組成物が望まれている。 As a coating composition that adheres to a polyolefin resin, a polyester resin, or an aramid resin without surface treatment, Patent Document 1 discloses epoxy (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate. And a composition containing an oxetane compound and an epoxy compound is disclosed in Patent Document 2, and in Patent Document 3, a reaction product of an isocyanate compound and a (meth) acryl compound that reacts with the isocyanate compound is disclosed. A composition containing a methacrylic resin is disclosed. However, there is a demand for an inexpensive coating composition that has a simple structure, has better adhesion to polyolefin resins, polyester resins, and aramid resins, and has excellent productivity.
また、ポリオレフィン樹脂との親和性や接着性が高いポリ塩化ポリプロピレンのような塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する組成物や、特許文献４に記載されているようにフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート共重合物と硬化性化合物とが含有された組成物も、知られている。しかし、ハロゲン含有組成物は、それを用いた製品の焼却・廃棄の際に有害物質が発生する恐れがあるので、環境保全・安全性確保の観点から、敬遠されている。 Further, a composition containing a chlorinated polyolefin resin such as polychlorinated polypropylene having high affinity and adhesion to the polyolefin resin, and a fluorine-substituted alkyl (meth) acrylate copolymer as described in Patent Document 4 A composition containing a curable compound and a curable compound is also known. However, halogen-containing compositions are avoided from the viewpoint of environmental protection and safety, because harmful substances may be generated when products using them are incinerated and discarded.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、プラスチック、特にポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂やアラミド樹脂で形成されたフィルムや成型体に対する優れた付着性を有し、簡易な組成であって簡便に製造できる安価で安全な活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物、およびそれを硬化させた高密着性で耐剥離性の被膜で強固に被覆された安全なプラスチック製のフィルムや成型体のようなプラスチック製品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has an excellent adhesion to a film or a molded body formed of a plastic, particularly a polyolefin resin, a polyester resin, or an aramid resin, and has a simple composition. A cheap and safe active energy ray-curable film-forming composition that can be easily manufactured, and a safe plastic film or molded body firmly coated with a highly adhesive and peel-resistant film obtained by curing the composition. Aims to provide a simple plastic product.
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載のプラスチックへの密着被膜形成用の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、硬化性の組成分中、ウレタン（メタ）アクリレート類の２０〜６０重量％と、
無水マレイン酸モノマー及びそれに共重合可能で芳香族炭化水素ビニル系化合物及び／又は炭素数４〜３０のα−オレフィン類からなる不飽和モノマーが２５〜６５：７５〜３５の重量比で共重合しており且つ前記不飽和モノマーの１００重量部に対しスチレン又は炭素数８〜１６のα−オレフィンを少なくとも５０重量部とし、重量平均分子量が２０００〜１０００００でありガラス転移点が最低でも５０℃である無水マレイン酸共重合物の８０〜４０重量％とからなる前記組成分が、
含有されており、
ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアラミド樹脂から選ばれるプラスチックにより形成されているフィルム又は成型体を密着して被覆する被膜を形成するものであることを特徴とする。
The active energy ray-curable film-forming composition for the adhesion film formed on the plastic according to claim 1 of the appended claims has been made in order to achieve the purpose of the in the composition of the curable component, a urethane (meth ) 20-60 % by weight of acrylates,
Maleic anhydride monomer and unsaturated vinyl vinyl compound and / or unsaturated monomer composed of an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms are copolymerized at a weight ratio of 25 to 65:75 to 35. And at least 50 parts by weight of styrene or an α-olefin having 8 to 16 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of the unsaturated monomer , the weight average molecular weight is 2,000 to 100,000, and the glass transition point is at least 50 ° C. the set component consisting of 80 to 40 wt% of the maleic anhydride copolymer is,
Are contained,
It is characterized in that a film or a film formed of a plastic selected from a polyolefin resin, a polyester resin, and an aramid resin is formed so as to adhere and cover a film .
請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、請求項１に記載されたもので、前記ウレタン（メタ）アクリレート類が、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物とＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物とが縮合したウレタンプレポリマー、及び／又は、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物とＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物と重量平均分子量５００〜５０００で両末端ＯＨ基を有するポリオール化合物とが縮合したポリオール含有ウレタンプレポリマーであることを特徴とする。 The active energy ray-curable film-forming composition according to claim 2 is the composition according to claim 1, wherein the urethane (meth) acrylate has a (meth) acrylate compound having an OH group and an NCO group. A urethane prepolymer condensed with an isocyanate compound, and / or a (meth) acrylate compound having an OH group, an isocyanate compound having an NCO group, and a polyol compound having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 and having both OH groups are condensed. It is a polyol-containing urethane prepolymer.
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、請求項２に記載されたもので、前記ウレタンプレポリマーが、その前記（メタ）アクリレート化合物と前記イソシアネート化合物とを、夫々のＯＨ基数／ＮＣＯ基数で１〜１．３となるモル比にして、前記縮合させたものであることを特徴とする。 The active energy ray-curable film-forming composition according to claim 3 is the composition according to claim 2, wherein the urethane prepolymer comprises the (meth) acrylate compound and the isocyanate compound, each OH. It is characterized in that it has been condensed as described above in a molar ratio of 1 to 1.3 in terms of the number of radicals / NCO radicals.
請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、請求項２に記載されたもので、前記ポリオール含有ウレタンプレポリマーが、その前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物とを、夫々の両末端ＯＨ基数／ＮＣＯ基数で０．４〜０．８となるモル比にして縮合させイソシアネート中間体とし、前記（メタ）アクリレート化合物と前記イソシアネート中間体とを、夫々のＯＨ基数／未反応のＮＣＯ基数で１〜１．３となるモル比にして縮合させたもので、重量平均分子量を５００〜２００００とするものであることを特徴とする。 The active energy ray-curable film-forming composition according to claim 4 is the composition according to claim 2, wherein the polyol-containing urethane prepolymer comprises the polyol compound and the isocyanate compound at their both ends. Condensation is carried out at a molar ratio of 0.4 to 0.8 in terms of the number of OH groups / NCO groups to obtain an isocyanate intermediate, and the (meth) acrylate compound and the isocyanate intermediate are each OH groups / unreacted NCO groups. It is characterized by having a weight average molecular weight of 500-20000.
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、請求項１に記載されたもので、前記ウレタン（メタ）アクリレート類が、下記化学式（１）
A-{NH-CO-O-B-(O-CO-CR 1 =CH 2 ) p } q ・・・（１）
（式（１）中、Ａはイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｂはアルコール化合物の脱水酸基残基、Ｒ １ は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数。）で表されるウレタンプレポリマー、又は下記化学式（２）
(H 2 C=R 2 C-CO-O) r -D-O-(CO-NH-E-NH-CO-O-G-O) s -
-CO-NH-E-NH-CO-O-D-(O-CO-CR 2 =CH 2 ) r ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ ２ は水素原子又はメチル基、Ｄはアルコール化合物の脱水酸基残基、Ｅはイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｇは両末端に水酸基を有するポリオール化合物の脱水酸基残基、ｒは１〜５の数、ｓは１〜３の数。）で表されるポリオール含有ウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
The active energy ray-curable film forming composition according to claim 5 is the composition according to claim 1, wherein the urethane (meth) acrylate is represented by the following chemical formula (1):
A- {NH-CO-OB- (O-CO-CR 1 = CH 2 ) p } q (1)
(In Formula (1), A is a deisocyanate group residue of an isocyanate compound, B is a dehydroxylation residue of an alcohol compound, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, p is a number of 1 to 5, q is 2 to 3 The urethane prepolymer represented by the following formula, or the following chemical formula (2)
(H 2 C = R 2 C -CO-O) r -DO- (CO-NH-E-NH-CO-OGO) s -
-CO-NH-E-NH-CO-OD- (O-CO-CR 2 = CH 2 ) r (2)
(In formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, D is a dehydroxylated residue of an alcohol compound, E is a deisocyanate group residue of an isocyanate compound, and G is a dehydroxylated group of a polyol compound having hydroxyl groups at both ends. A residue, r is a number of 1 to 5, and s is a number of 1 to 3) .
請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、請求項１に記載されたもので、前記芳香族炭化水素ビニル系化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、又はビニルトルエンであり、前記α−オレフィン類が、炭素数４〜３０のα-オレフィンであることを特徴とする。 The active energy ray-curable film forming composition according to claim 6 is the composition according to claim 1, wherein the aromatic hydrocarbon vinyl compound is styrene, α-methylstyrene, or vinyltoluene, The α-olefins are α-olefins having 4 to 30 carbon atoms .
請求項７に記載のプラスチック製品は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアラミド樹脂から選ばれるプラスチックにより形成されているプラスチック製のフィルム又は成型体に、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物で被覆されて、硬化被膜が形成されていることを特徴とする。 The plastic product according to claim 7 is an active energy ray-curable film formed according to claim 1 on a plastic film or molded body formed of a plastic selected from polyolefin resins, polyester resins, and aramid resins. A cured film is formed by coating with the composition.
請求項８に記載のプラスチック製品は、請求項７に記載されたもので、前記ポリオレフィン樹脂がα−オレフィン重合体又はα−オレフィン共重合体であり、前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、前記アラミド樹脂がポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、及びポリ（ｐ−フェニレンイソフタルアミド）から選ばれる何れかであることを特徴とする。 Plastic products according to claim 8, those described in claim 7, wherein the polyolefin resin is a α- olefin polymer or α- olefin copolymers, the polyester resin is Ri polyethylene terephthalate der, wherein aramid resin is poly (m-phenylene isophthalamide), and wherein any der Rukoto selected from poly (p- phenylene isophthalamide).
本発明の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、プラスチック、特にポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂やアラミド樹脂で形成されたプラスチック製のフィルムや成型体へ塗布したときにその表面に対する優れた付着性を有する。この組成物は、簡易であり簡便に製造でき安価で安全なものである。 The active energy ray-curable film-forming composition of the present invention has excellent adhesion to the surface when applied to plastics, particularly plastic films and molded bodies formed from polyolefin resins, polyester resins, and aramid resins. . This composition is simple, easy to manufacture and inexpensive and safe.
この組成物をこれらフィルム又は成型体へ塗布した後、硬化させることにより形成された被膜で被覆されたプラスチック製品は、基材と被膜との密着性や耐剥離性が優れたものであり、使用途中であってもその後に焼却等の処分をしても有害物質を発生しないので、環境保全、安全性確保に資する。 A plastic product coated with a film formed by applying this composition to these films or molded bodies and then curing is excellent in adhesion between the substrate and the film and resistance to peeling. Even if it is in the middle, even if it is disposed of after incineration, no harmful substances are generated, which contributes to environmental protection and safety.
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the preferable form for implementing this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited to these forms.
本発明の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物の一形態は、下記化学式（１）
A-{NH-CO-O-B-(O-CO-CR1=CH2)p}q ・・・（１）
（式（１）中、Ａはイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｂはアルコール化合物の脱水酸基残基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数。）で表されるウレタンプレポリマーであるウレタン（メタ）アクリレート類の２０〜６０重量％と、不飽和モノマー及び無水マレイン酸モノマーの共重合物の８０〜４０重量％との配合比で、含有されたものである。配合比がこの範囲から外れると、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化させた被膜とプラスチック製のフィルム又は成型体との密着性・耐剥離性が、悪くなってしまう。その配合比が、４０〜６０重量％：６０〜４０重量％であると、一層好ましい。
One form of the active energy ray-curable film-forming composition of the present invention is represented by the following chemical formula (1)
A- {NH-CO-OB- (O-CO-CR 1 = CH 2 ) p } q (1)
(In Formula (1), A is a deisocyanate group residue of an isocyanate compound, B is a dehydroxylation residue of an alcohol compound, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, p is a number of 1 to 5, q is 2 to 3) The compounding ratio of 20 to 60 % by weight of urethane (meth) acrylates, which are urethane prepolymers represented by the formula, and 80 to 40 % by weight of the copolymer of unsaturated monomer and maleic anhydride monomer. , Contained. If the blending ratio is out of this range, the adhesiveness / peeling resistance between the film obtained by curing the active energy ray-curable film-forming composition and the plastic film or molded article is deteriorated. The blending ratio is more preferably 40 to 60 % by weight: 60 to 40 % by weight.
化学式（１）のウレタンプレポリマーは、アルコール化合物の一部のＯＨ基を（メタ）アクリル酸エステル化したＯＨ基含有（メタ）アクリレート化合物とＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物とを、［（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基数］／［イソシアネート化合物のＮＣＯ基数］で１〜１．３となるモル比にして、縮合させてウレタン結合を形成させたものである。 The urethane prepolymer represented by the chemical formula (1) includes an OH group-containing (meth) acrylate compound obtained by (meth) acrylic acid esterification of a part of OH groups of an alcohol compound, and an isocyanate compound having an NCO group, [(meth) acrylate A urethane bond is formed by condensation in a molar ratio of 1 to 1.3 in terms of the number of OH groups of the compound / number of NCO groups of the isocyanate compound.
化学式（１）のウレタンプレポリマーを構成する（メタ）アクリレート化合物は、単数又は複数の水酸基と単数又は複数のアクリロイル又はメタクリロイルである（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。 The (meth) acrylate compound constituting the urethane prepolymer of the chemical formula (1) is particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups that are acryloyl or methacryloyl. Not.
（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン１〜１０モルが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに付加された変性（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：プラクセルＦシリーズ）のようなモノ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのジ（メタ）アクリレート、これらジ（メタ）アクリレートの水酸基にε−カプロラクトンを付加させて変性した変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのようなジ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのような４価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とからなる水酸基含有多官能（メタ）アクリレート、これら水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの水酸基にε−カプロラクトンを付加したりした水酸基含有多官能の変性（メタ）アクリレートが挙げられる。
Examples of (meth) acrylate compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3. -Phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 1 to 10 mol of caprolactone is 2- Mono (meth) acrylates such as modified (meth) acrylate (trade name: Plaxel F series, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) added to hydroxyethyl (meth) acrylate;
Di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, tris-2-hydroxyethylisocyanurate di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and the hydroxyl groups of these di (meth) acrylates Di (meth) acrylates such as modified di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate modified by addition of ε-caprolactone;
More than tetravalent such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate A hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate composed of alcohol and (meth) acrylic acid, a hydroxyl group-containing polyfunctional modified (meth) acrylate obtained by adding ε-caprolactone to the hydroxyl group of these hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates. Can be mentioned.
化学式（１）のウレタンプレポリマーを構成するイソシアネート化合物は、ジイソシアネート、ジイソシアネートと多官能ポリオールとから合成されるアダクト型ポリイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネートの３量体からなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネートのようなポリイソシアネート化合物であってもよい。ジイソシアネ−ト化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、メチレンビス４−シクロヘキシルイソシアネート（水添ＭＤＩ）が挙げられる。 The isocyanate compound constituting the urethane prepolymer of the chemical formula (1) is diisocyanate, adduct type polyisocyanate synthesized from diisocyanate and polyfunctional polyol, isocyanurate type polyisocyanate composed of trimer of aliphatic diisocyanate, biuret type It may be a polyisocyanate compound such as polyisocyanate. Diisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), toluene diisocyanate (TDI), methylene bisphenyl isocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) Examples include cyclohexane (hydrogenated XDI) and methylene bis 4-cyclohexyl isocyanate (hydrogenated MDI).
ウレタン（メタ）アクリレート類は、ＯＨ基含有（メタ）アクリレート化合物とイソシアネート化合物とが縮合したウレタンプレポリマーに代えて、下記化学式（２）
(H2C=R2C-CO-O)r-D-O-(CO-NH-E-NH-CO-O-G-O)s-
-CO-NH-E-NH-CO-O-D-(O-CO-CR2=CH2)r ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｄは前記と同様なアルコール化合物、特にジアルコール化合物の脱水酸基残基、Ｅは前記と同様なイソシアネート化合物、特にジイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｇは両末端に水酸基を有するポリオール化合物の脱水酸基残基、ｒは１〜５の数、ｓは１〜３の数。）で表されるポリオール含有ウレタンプレポリマーであってもよい。
Urethane (meth) acrylates are substituted with a urethane prepolymer in which an OH group-containing (meth) acrylate compound and an isocyanate compound are condensed, and the following chemical formula (2)
(H 2 C = R 2 C-CO-O) r -DO- (CO-NH-E-NH-CO-OGO) s-
-CO-NH-E-NH-CO-OD- (O-CO-CR 2 = CH 2 ) r (2)
(In the formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, D is an alcohol compound similar to the above, particularly a dehydroxylated residue of a dialcohol compound, E is an isocyanate compound similar to the above, particularly a deisocyanate of a diisocyanate compound, and Group residue, G is a dehydroxylated residue of a polyol compound having hydroxyl groups at both ends, r is a number of 1 to 5, and s is a number of 1 to 3). Good.
化学式（２）のポリオール含有ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と前記例示されたイソシアネート化合物とを、［ポリオール化合物のＯＨ基数］／［イソシアネート化合物のＮＣＯ基数］を官能基数比で０．４〜０．８となるモル比にして縮合させイソシアネート中間体とし、前記例示された（メタ）アクリレート化合物とこのイソシアネート中間体とを、［（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基数］／［イソシアネート中間体の未反応ＮＣＯ基数］で１〜１．３となるモル比にして縮合させたものである。その重量平均分子量は、５００〜２００００であることが、好ましい。その重量平均分子量が、この範囲から外れると、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化させた被膜とプラスチック製のフィルム又は成型体との密着性・耐剥離性が、悪くなってしまう。 In the polyol-containing urethane prepolymer represented by the chemical formula (2), the polyol compound and the above-mentioned exemplified isocyanate compound are combined in a functional group number ratio of [number of OH groups of polyol compound] / [number of NCO groups of isocyanate compound]. The condensed (meth) acrylate compound and the isocyanate intermediate are converted into [the number of OH groups of the (meth) acrylate compound] / [unreacted NCO of the isocyanate intermediate]. The number ratio is 1 to 1.3 in terms of the number of groups]. The weight average molecular weight is preferably 500 to 20000. If the weight average molecular weight is out of this range, the adhesion / peeling resistance between the film obtained by curing the active energy ray-curable film-forming composition and the plastic film or molded article is deteriorated.
化学式（２）のポリオール含有ウレタンプレポリマーを構成するポリオール化合物は、水酸基を両末端に持つポリオールであれば特に限定されない。 The polyol compound constituting the polyol-containing urethane prepolymer of the chemical formula (2) is not particularly limited as long as it is a polyol having hydroxyl groups at both ends.
ポリオール化合物は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルポリオール；
アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸のようなジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオールのようなグリコールとが縮合したポリエステルポリオール；
カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリエーテル・ポリエステルポリオール；
アミド結合を有するエステル・ポリアミドポリオールが挙げられる。
Examples of the polyol compound include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol;
A polyester polyol obtained by condensing a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, sebacic acid or dimer acid with a glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or 1,3-butanediol;
Polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of caprolactone;
Polycarbonate polyols;
Polyether polyester polyols;
An ester / polyamide polyol having an amide bond may be mentioned.
ポリオールは、重量平均分子量を５００〜５０００とするものであることが好ましい。その重量平均分子量がこの範囲から外れると、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化させた被膜とプラスチック製のフィルム又は成型体との密着性・耐剥離性が、悪くなってしまう。 The polyol preferably has a weight average molecular weight of 500 to 5,000. When the weight average molecular weight is out of this range, the adhesion / peeling resistance between the film obtained by curing the active energy ray-curable film-forming composition and the plastic film or molded article is deteriorated.
ウレタン（メタ）アクリレート類は、前記のウレタンプレポリマーであってもよく、前記のポリオール含有ウレタンプレポリマーであってもよく、単独で用いられてもよく複数混合して用いられてもよい。 The urethane (meth) acrylates may be the urethane prepolymer described above, the polyol-containing urethane prepolymer described above, or may be used alone or in combination.
ウレタン（メタ）アクリレート類は、市販品であってもよい。具体的には、共栄社化学株式会社製のフェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名：ＡＨ−６００）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名：ＡＴ−６００）、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名：ＵＡ−３０６Ｈ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名：ＵＡ−３０６Ｔ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名：ＵＡ−３０６Ｉ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名：ＵＡ−５１０Ｈ）、無黄変オリゴウレタンアクリレート（商品名：ＵＦ−８００１）が、挙げられる。 The urethane (meth) acrylates may be commercially available products. Specifically, phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (trade name: AH-600), phenyl glycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer (trade name: AT-600), pentaerythritol manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (trade name: UA-306H), pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer (trade name: UA-306T), pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer (trade name: UA-) 306I), dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane Prepolymer (trade name: UA-510H), non-yellowing oligo urethane acrylate (trade name: UF-8001) may be mentioned.
ウレタン（メタ）アクリレート類は、ウレタンアクリレートであってもウレタンメタクリレートであってもよく、それらの混合物であってもよいが、紫外線での反応性が高いウレタンアクリレートであることが好ましい。 Urethane (meth) acrylates may be urethane acrylate, urethane methacrylate, or a mixture thereof, but are preferably urethane acrylates having high reactivity with ultraviolet rays.
ウレタン（メタ）アクリレート類１分子中の（メタ）アクリル基数は、４〜９であることが好ましい。この範囲であると、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化させた被膜とプラスチック製のフィルム又は成型体との密着性・耐剥離性が、特に優れる。 The number of (meth) acryl groups in one molecule of urethane (meth) acrylates is preferably 4-9. Within this range, the adhesion and peel resistance between the film obtained by curing the active energy ray-curable film-forming composition and the plastic film or molded article are particularly excellent.
無水マレイン酸モノマーと不飽和モノマーとの共重合物は、重量平均分子量を２０００〜１０００００とし、ガラス転移点を５０℃以上とするものである。その重量平均分子量が２０００より低いと、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化させた被膜とプラスチック製のフィルム又は成型体との密着性・耐剥離性が、悪くなってしまう。一方その重量平均分子量が１０００００より高いとウレタン（メタ）アクリレート類との相溶性が悪くなり、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化させたときに得られた被膜が白化し不均一になってしまう。ガラス転移点が、５０℃より低いと、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化させた被膜とプラスチック製のフィルム又は成型体との密着性・耐剥離性が、悪くなってしまう。共重合物は、重量平均分子量を３０００〜３００００とし、ガラス転移点を５０℃以上、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃とするものである。なお、これらの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算値として求められる。また、ガラス転移点は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて求められる。 The copolymer of the maleic anhydride monomer and the unsaturated monomer has a weight average molecular weight of 2000 to 100,000 and a glass transition point of 50 ° C. or higher. When the weight average molecular weight is lower than 2000, the adhesion / peeling resistance between the film obtained by curing the active energy ray-curable film-forming composition and the plastic film or molded article is deteriorated. On the other hand, if the weight average molecular weight is higher than 100,000, the compatibility with urethane (meth) acrylates deteriorates, and the film obtained when the active energy ray-curable film-forming composition is cured becomes whitened and non-uniform. End up. When the glass transition point is lower than 50 ° C., the adhesion / peeling resistance between the film obtained by curing the active energy ray-curable film-forming composition and the plastic film or molded product is deteriorated. The copolymer has a weight average molecular weight of 3000 to 30000 and a glass transition point of 50 ° C. or higher, preferably 50 to 180 ° C., more preferably 70 to 160 ° C. In addition, these weight average molecular weights are calculated | required as a polystyrene conversion value by the gel permeation chromatography method. Moreover, a glass transition point is calculated | required using a differential scanning calorimeter (DSC).
その不飽和モノマーは、無水マレイン酸モノマーと共重合可能なもので、共重合物のガラス転移点を５０℃以上、好ましくは５０〜１８０℃にするものであれば、特に限定されない。 The unsaturated monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the maleic anhydride monomer and the glass transition point of the copolymer is 50 ° C. or higher, preferably 50 to 180 ° C.
不飽和モノマーは、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、アクロイルモルフォリンのような（メタ）アクリルアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのような芳香族炭化水素ビニル系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；
デセン、ドデセン、テトラデセンなどのような炭素数４〜３０のα-オレフィン類
が挙げられる。
Specific examples of the unsaturated monomer include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and acroylmorpholine;
Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, normal propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, normal octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, stearyl vinyl ether;
Examples thereof include α-olefins having 4 to 30 carbon atoms such as decene, dodecene, tetradecene and the like.
不飽和モノマーは、単独で用いられてもよく、複数混合して用いられてもよい。不飽和モノマーは、これらの内でも、芳香族炭化水素ビニル系化合物、ビニルエーテル類、炭素数６〜１８のα-オレフィン類であることが好ましく、スチレン、炭素数８〜１６のα-オレフィンであると一層好ましい。不飽和モノマーは、その１００重量部に対し、スチレン、炭素数８〜１６のα-オレフィンを５０〜１００重量部とするものであると、なお一層好ましい。 An unsaturated monomer may be used independently and may be used in mixture of multiple. Among these, the unsaturated monomer is preferably an aromatic hydrocarbon vinyl compound, vinyl ether, or an α-olefin having 6 to 18 carbon atoms, and is styrene or an α-olefin having 8 to 16 carbon atoms. And more preferable. The unsaturated monomer is more preferably 50 to 100 parts by weight of styrene and an α-olefin having 8 to 16 carbon atoms based on 100 parts by weight of the unsaturated monomer.
共重合物は、無水マレイン酸モノマー及び不飽和モノマーが２５〜６５：７５〜３５の重量比で共重合していることが好ましい。この範囲から外れると、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化させた被膜とプラスチック製のフィルム又は成型体との密着性・耐剥離性が、悪くなってしまう。その比率が３０〜６０：７０〜４０であると、一層好ましい。 In the copolymer, the maleic anhydride monomer and the unsaturated monomer are preferably copolymerized at a weight ratio of 25 to 65:75 to 35. If it is out of this range, the adhesion / peeling resistance between the film obtained by curing the active energy ray-curable film-forming composition and the plastic film or molded article will deteriorate. It is still more preferable that the ratio is 30-60: 70-40.
無水マレイン酸モノマーと不飽和モノマーとの共重合物の共重合方法は、特に限定されない。共重合反応を、無溶剤下で行っても溶剤中で行ってもよい。無水マレイン酸と不飽和モノマーとを反応容器に同時に仕込んで行ってもよく、一方が入っている反応容器に他方を徐々に滴下してもよく、反応容器に両方を別々に徐々に滴下して行ってもよい。 The copolymerization method of the copolymer of the maleic anhydride monomer and the unsaturated monomer is not particularly limited. The copolymerization reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solvent. Maleic anhydride and unsaturated monomer may be charged into the reaction vessel at the same time, the other may be gradually dropped into the reaction vessel containing one, and both may be dropped slowly into the reaction vessel separately. You may go.
活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、必要に応じて添加剤や溶媒を含んでいてもよい。 The active energy ray-curable film-forming composition may contain an additive or a solvent as necessary.
添加剤として、重合開始剤、例えば光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤として、例えば、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンが、用いられる。光重合開始剤の添加量は、溶媒以外の組成物成分１００重量部に対し、通常０．１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部である。光重合開始剤の割合が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物の光硬化性が不十分となり易く、多すぎると活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化して被膜の硬度等の特性が低下してしまう。別な重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルのような有機アゾ化合物、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物を用いてもよい。重合開始剤の種類、数量は、特に限定されない。 Examples of the additive include a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethyl ether, acetophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, Michler's ketone, N , N-dimethylaminobenzoate, isoamyl, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one. The addition amount of a photoinitiator is 0.1-15 weight part normally with respect to 100 weight part of composition components other than a solvent, Preferably it is 3-10 weight part. If the proportion of the photopolymerization initiator is too small, the photocurability of the active energy ray-curable film-forming composition tends to be insufficient, and if too large, the active energy ray-curable film-forming composition is cured and the hardness of the film, etc. The characteristics will be degraded. Other polymerization initiators such as organic azo compounds such as azobisisobutyronitrile and organic peroxides such as benzoyl peroxide may be used. The kind and quantity of the polymerization initiator are not particularly limited.
溶媒としては、構成成分を溶解させることができれば良く、品種に限定されない。メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトンは溶解性が高く好ましい。 As a solvent, what is necessary is just to be able to dissolve a component, and it is not limited to a kind. Methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone are preferred because of their high solubility.
この活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、プラスチック製基材への付着性の特性を生かしてインク、塗料、接着剤、蒸着用アンカーコート、トップコートなどとして用いることができる。 This active energy ray-curable film-forming composition can be used as an ink, a paint, an adhesive, an anchor coat for vapor deposition, a top coat, etc., taking advantage of the property of adhesion to a plastic substrate.
本発明のプラスチック製品は、この活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物をプラスチック製のフィルム又は成型体に付して塗装被膜を形成し、そこに紫外線や赤外線や電子線のような活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成したものである。 In the plastic product of the present invention, this active energy ray-curable film-forming composition is applied to a plastic film or molded body to form a coating film, on which active energy rays such as ultraviolet rays, infrared rays, and electron beams are applied. Irradiated to form a cured film.
そのフィルム又は成型体は、少なくとも硬化被膜との接触部位が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、又はアラミド樹脂で形成されていることが好ましい。 In the film or molded body, it is preferable that at least a contact portion with the cured film is formed of a polyolefin resin, a polyester resin, or an aramid resin.
ポリオレフィン樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン−１のようなα−オレフィン重合体；
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体のようなα−オレフィンと共役ジエンとの共重合体；
α−オレフィンと他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、スチレン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシランとの共重合体などが挙げられる。
Specific examples of the polyolefin resin include α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, and polybuden-1;
A copolymer of an α-olefin and a conjugated diene such as an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, an isobutene-isoprene copolymer;
α-olefin and other vinyl monomers such as vinyl esters such as vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic anhydride, styrene, vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltri And a copolymer with vinylsilane such as methoxysilane.
ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate.
アラミド樹脂として、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンイソフタルアミド）が挙げられる。 Examples of the aramid resin include poly (m-phenylene isophthalamide) and poly (p-phenylene isophthalamide).
プラスチック製のフィルム又は成型体へ活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を付すには、印刷、塗布、噴霧、刷毛塗りのような方法で行われる。 In order to attach the active energy ray-curable film-forming composition to a plastic film or molded article, a method such as printing, coating, spraying or brushing is performed.
この組成物をインクとして用いる場合には、この組成物からなるインクを、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、感熱転写方式、溶融転写方式、昇華感熱転写方式、インクジェット方式などを用いてプラスチック製のフィルム又は成型体上に印刷し、得られたインク塗装被膜を乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、インクを硬化させると、硬化被膜が得られる。 When this composition is used as an ink, the ink comprising this composition is used by using offset printing, gravure printing, screen printing, letterpress printing, thermal transfer system, melt transfer system, sublimation thermal transfer system, ink jet system, etc. After printing on a plastic film or molded body and drying the obtained ink coating film, the cured film is obtained by irradiating active energy rays and curing the ink.
この組成物を、塗料、蒸着用アンカーコート剤、接着剤、表面保護剤などとして用いる場合には、この組成物を、バーコーター、スピンコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ロールコータなどを用いてプラスチック製のフィルム又は成型体に塗布し、得られた塗装被膜を乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、組成物を硬化させると、塗膜、蒸着用アンカーコート材、接着材、表面保護材となる硬化被膜が得られる。この硬化被膜を積層させてもよく、さらに上塗りして積層させてもよい。 When this composition is used as a paint, an anchor coat agent for vapor deposition, an adhesive, a surface protective agent, etc., this composition is made of plastic using a bar coater, spin coater, knife coater, gravure coater, roll coater, etc. After coating the film or molded body and drying the resulting coating film, the composition is cured by irradiating active energy rays to form a coating film, an anchor coat material for vapor deposition, an adhesive, and a surface protection material. A film is obtained. This cured film may be laminated, or may be further overcoated and laminated.
プラスチック製のフィルム又は成型体の耐磨耗性を向上させるための表面保護材として、硬化被膜を形成させる場合には、塗装被膜の乾燥後の厚さが１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとなるようにプラスチック製のフィルム又は成型体にこの組成物を塗布し、乾燥後、活性エネルギー線、例えば紫外線を照射して硬化させることが好ましい。 As a surface protective material for improving the abrasion resistance of a plastic film or molded body, when a cured film is formed, the thickness of the coated film after drying is 1 to 15 μm, preferably 3 to 15 μm. The composition is preferably applied to a plastic film or molded body, dried, and then cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
プラスチック製のフィルム又は成型体は、例えば薄膜状やシート状やカード状のフィルム、立体的な成型物のような成形品であり、その成形方法は特に限定されない。フィルムやシートは、例えば、一般的な押出し機により成形、又はキャストされたものがあげられ、立体成型物は、例えば、射出成形、押出し成型、切り出し成型されたものが挙げられる。 The plastic film or molded body is, for example, a molded product such as a thin film, a sheet or a card, or a three-dimensional molded product, and the molding method is not particularly limited. Examples of the film and sheet include those formed or cast by a general extruder, and examples of the three-dimensional molded product include those formed by injection molding, extrusion molding, and cut-out molding.
活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。紫外線の光源としては、通常、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどが用いられる。 Examples of the active energy ray for curing the active energy ray-curable film-forming composition include ultraviolet rays, electron beams, and radiation, and preferably ultraviolet rays are used. As the ultraviolet light source, a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, or the like is usually used.
以下に、本発明を適用する活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を調製し、それを用いてプラスチック製のフィルム又は成型体上に硬化被膜を形成させたプラスチック製品を試作した例を実施例１〜２に示し、本発明を適用外の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を調製しプラスチック製品を試作した例を比較例１〜４に示す。 Example 1 In the following, an active energy ray-curable film-forming composition to which the present invention is applied is prepared, and a plastic product in which a cured film is formed on a plastic film or molded body is prepared as a first example. Comparative Examples 1 to 4 show examples in which an active energy ray-curable film-forming composition that is not applied to the present invention is prepared and a plastic product is prototyped.
（実施例１）
(1.1 スチレン・無水マレイン酸共重合物溶液の調製)
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、無水マレイン酸の９８重量部、メチルイソブチルケトンの２００重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１５℃に昇温した。そこへ、スチレンの１０５重量部、メチルイソブチルケトンの５０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの１５重量部が混合された溶液を、滴下ロートにより、２時間で等速滴下した。滴下終了後、１１５℃の温度を維持しつつ４時間反応させ、スチレン・無水マレイン酸共重合物を合成した。この溶液を、さらにメチルイソブチルケトンで希釈して、固形分として４０重量％となるように調整し、スチレン・無水マレイン酸共重合物のメチルイソブチルケトン液を調製した。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算値として求められる重量平均分子量を５０００とし、示差走査熱量測定によるガラス転移点を１５０℃とするものであった。
Example 1
(1.1 Preparation of styrene / maleic anhydride copolymer solution)
A 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen gas inlet is charged with 98 parts by weight of maleic anhydride and 200 parts by weight of methyl isobutyl ketone while introducing nitrogen gas. The temperature was raised to 115 ° C. A solution in which 105 parts by weight of styrene, 50 parts by weight of methyl isobutyl ketone, and 15 parts by weight of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate were mixed was dropped at a constant rate with a dropping funnel over 2 hours. did. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 4 hours while maintaining a temperature of 115 ° C. to synthesize a styrene / maleic anhydride copolymer. This solution was further diluted with methyl isobutyl ketone and adjusted to a solid content of 40% by weight to prepare a methyl isobutyl ketone solution of a styrene / maleic anhydride copolymer. This copolymer had a weight average molecular weight of 5000 determined as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography and a glass transition point of 150 ° C. by differential scanning calorimetry.
(1.2 活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物の調製)
ウレタン（メタ）アクリレート類としてペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマーを組成分とするＵＡ−３０６Ｔ（共栄社化学株式会社製、商品名、重量平均分子量：１０００）の６０重量部、無水マレイン酸共重合物として得られたスチレン・無水マレイン酸共重合物のメチルイソブチルケトン液の１００重量部、光重合開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンであるイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュアは登録商標）の６重量部、溶媒としてメチルエチルケトンの９７．５重量部を、混合し、塗布液として活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を調製した。
(1.2 Preparation of active energy ray-curable film-forming composition)
60 parts by weight of UA-306T (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name, weight average molecular weight: 1000) containing pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer as urethane (meth) acrylates, maleic anhydride copolymer 100 parts by weight of methyl isobutyl ketone solution of styrene / maleic anhydride copolymer obtained as a product, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 as a photopolymerization initiator -6 parts by weight of Irgacure 907 which is ON (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure is a registered trademark) and 97.5 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent are mixed, and an active energy ray-curable film-forming composition as a coating solution Was prepared.
(1.3 プラスチック製品の試作)
活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を、厚さ２ｍｍのポリプロピレンシートと未処理ＰＥＴフィルムとの夫々に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し塗装被膜を形成し、８０℃で２分間乾燥させた。さらに高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、高さ１０ｃｍ）を使用し、紫外線積算光量４８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗装被膜を硬化させて、硬化被膜がポリプロピレンシートと未処理ＰＥＴフィルムとの夫々に密着しているフィルムであるプラスチック製品を得た。
(1.3 Prototyping of plastic products)
The active energy ray-curable film-forming composition is applied to each of a 2 mm-thick polypropylene sheet and an untreated PET film using a bar coater so that the film thickness after drying is 5 μm to form a paint film. And dried at 80 ° C. for 2 minutes. Furthermore, using a high-pressure mercury lamp (80 w / cm, height 10 cm), irradiating ultraviolet rays with a UV integrated light quantity of 480 mJ / cm 2 to cure the coating film, the cured film is applied to each of the polypropylene sheet and the untreated PET film. A plastic product was obtained, which is an intimate film.
（実施例２）
(2.1 α-オレフィン・無水マレイン酸共重合物溶液の調製)
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、無水マレイン酸の９８重量部、メチルイソブチルケトンの２００重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１５℃に昇温した。そこへ、炭素数１２のα−オレフィンの８４重量部、炭素数１４のα−オレフィンの９８重量部、メチルイソブチルケトンの５０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの４重量部が混合された溶液を、滴下ロートにより、２時間で等速滴下した。滴下終了後、１１５℃の温度を維持しつつ４時間反応させ、α-オレフィン・無水マレイン酸共重合物を合成した。この溶液を、さらにメチルイソブチルケトンで希釈して、固形分として４０重量％となるように調整し、α-オレフィン・無水マレイン酸共重合物のメチルイソブチルケトン液を調製した。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算値として求められる重量平均分子量を１００００とし、示差走査熱量測定によるガラス転移点を８０℃とするものであった。
(Example 2)
(2.1 Preparation of α-olefin / maleic anhydride copolymer solution)
A 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen gas inlet is charged with 98 parts by weight of maleic anhydride and 200 parts by weight of methyl isobutyl ketone while introducing nitrogen gas. The temperature was raised to 115 ° C. 84 parts by weight of α-olefin having 12 carbon atoms, 98 parts by weight of α-olefin having 14 carbon atoms, 50 parts by weight of methyl isobutyl ketone, 4 parts by weight of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate The solution in which the parts were mixed was dropped at a constant rate over 2 hours with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 4 hours while maintaining a temperature of 115 ° C. to synthesize an α-olefin / maleic anhydride copolymer. This solution was further diluted with methyl isobutyl ketone and adjusted to 40% by weight as a solid content to prepare a methyl isobutyl ketone solution of an α-olefin / maleic anhydride copolymer. This copolymer had a weight average molecular weight of 10,000 obtained as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography and a glass transition point of 80 ° C. by differential scanning calorimetry.
(2.2 活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物の調製)
実施例１中のウレタン（メタ）アクリレート類であるＵＡ−３０６Ｔに代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学株式会社製、商品名、重量平均分子量：１０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を調製した。
(2.2 Preparation of active energy ray-curable film-forming composition)
Instead of UA-306T, which is the urethane (meth) acrylate in Example 1, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer UA-306H (trade name, weight average molecular weight: 1000) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. An active energy ray-curable film-forming composition was prepared in the same manner as Example 1 except that it was used.
(2.3 プラスチック製品の試作)
実施例１と同様にして、フィルムであるプラスチック製品を得た。
(2.3 Prototyping of plastic products)
In the same manner as in Example 1, a plastic product as a film was obtained.
（比較例１〜４）
実施例１のウレタン（メタ）アクリレート類であるＵＡ−３０６Ｔの６０重量部に代えて、表１に示すように、ＵＡ−３０６Ｔ及びＵＡ−３０６Ｈ（何れも共栄社化学株式会社製、商品名）を所定量用いたことと、無水マレイン酸共重合物を用いなかったことと、溶媒としてメチルエチルケトンを所定量用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を調製し、フィルムであるプラスチック製品を試作した。
(Comparative Examples 1-4)
Instead of 60 parts by weight of UA-306T, which is the urethane (meth) acrylate of Example 1, as shown in Table 1, UA-306T and UA-306H (both manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade names) An active energy ray-curable film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount was used, a maleic anhydride copolymer was not used, and methyl ethyl ketone was used as a solvent. A plastic product as a film was made as a prototype.
得られた活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を用いて作製したフィルムであるプラスチック製品について、以下のようにして物性評価を行った。 The physical properties of the plastic product, which was a film produced using the obtained active energy ray-curable film-forming composition, were evaluated as follows.
（硬化被膜の外観評価）
実施例１〜２及び比較例１〜２で得たプラスチック製品上の硬化被膜の外観について、目視により観察した。硬化被膜が白化することなく透明で均一に塗布されているものを○、硬化被膜の一部にハジキが認められるものを△、硬化被膜の全面にハジキが認められるものを×とする３段階で評価した。その結果を、表２に示す。
(Appearance evaluation of cured film)
About the external appearance of the cured film on the plastic product obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, it observed visually. The cured film is transparent and uniformly coated without whitening, ◯ is a part of the cured film, △ is a part of the cured film, and X is a part of the cured film that is repellant. evaluated. The results are shown in Table 2.
（硬化被膜の密着性評価）
硬化被膜の表面に、１ｍｍ角で１００マスの碁盤目状の切れ目をカッターナイフで作製し、そこにセロファンテープを貼り付けた後、それを剥がして、密着性を評価した。１００マス中、剥離しなかったマス数を計測した。その結果を表２に示す。
以下に結果を示した。
(Evaluation of adhesion of cured film)
On the surface of the cured film, a grid-like cut of 1 mm square and 100 squares was prepared with a cutter knife, a cellophane tape was attached thereto, and then peeled off to evaluate adhesion. In 100 squares, the number of squares that did not peel was measured. The results are shown in Table 2.
The results are shown below.
表２から明らかな通り、本発明を適用する活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物を用いてプラスチック製のフィルム又は成型体上に形成した硬化被膜は、本発明を適用外の組成物を用いて形成した硬化被膜よりも、密着性や耐剥離性が、優れていた。 As is apparent from Table 2, the cured film formed on the plastic film or molded body using the active energy ray-curable film-forming composition to which the present invention is applied is obtained by using the composition to which the present invention is not applied. The adhesion and peel resistance were superior to the formed cured film.
本発明の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物は、プラスチック、特にポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂やアラミド樹脂で形成されたフィルムや成型体上に、塗膜、蒸着用アンカーコート材、接着材、表面保護材となる硬化被膜を形成するのに、用いられる。この硬化被膜で被覆されたプラスチック製品は、屋内外で使用され、耐衝撃性、耐摩擦性、耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐熱性などが求められる各種工業製品、日用品、電化製品などとして用いられる。 The active energy ray-curable film forming composition of the present invention is applied to a film, a molded body formed of a plastic, particularly a polyolefin resin, a polyester resin, or an aramid resin, a coating film, an anchor coating material for vapor deposition, an adhesive, and a surface protection. It is used to form a cured film as a material. Plastic products covered with this cured film are used indoors and outdoors, and are required to have various industrial products, daily necessities, etc. that require impact resistance, friction resistance, water resistance, chemical resistance, light resistance, weather resistance, heat resistance, etc. Used as electrical appliances.
Claims (8)
無水マレイン酸モノマー及びそれに共重合可能で芳香族炭化水素ビニル系化合物及び／又は炭素数４〜３０のα−オレフィン類からなる不飽和モノマーが２５〜６５：７５〜３５の重量比で共重合しており且つ前記不飽和モノマーの１００重量部に対しスチレン又は炭素数８〜１６のα−オレフィンを少なくとも５０重量部とし、重量平均分子量が２０００〜１０００００でありガラス転移点が最低でも５０℃である無水マレイン酸共重合物の８０〜４０重量％とからなる前記組成分が、
含有されており、
ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアラミド樹脂から選ばれるプラスチックにより形成されているプラスチック製のフィルム又は成型体を密着して被覆する被膜を形成するものであることを特徴とするプラスチックへの密着被膜形成用の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物。 In the curable composition , 20 to 60 % by weight of urethane (meth) acrylates,
Maleic anhydride monomer and unsaturated vinyl vinyl compound and / or unsaturated monomer composed of an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms are copolymerized at a weight ratio of 25 to 65:75 to 35. And at least 50 parts by weight of styrene or an α-olefin having 8 to 16 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of the unsaturated monomer , the weight average molecular weight is 2,000 to 100,000, and the glass transition point is at least 50 ° C. the set component consisting of 80 to 40 wt% of the maleic anhydride copolymer is,
Are contained,
For forming an adhesive film on plastic, characterized in that it forms a film that adheres and coats a plastic film or molded body made of plastic selected from polyolefin resin, polyester resin, and aramid resin An active energy ray-curable film-forming composition.
A-{NH-CO-O-B-(O-CO-CR 1 =CH 2 ) p } q ・・・（１）
（式（１）中、Ａはイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｂはアルコール化合物の脱水酸基残基、Ｒ １ は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数。）で表されるウレタンプレポリマー、又は下記化学式（２）
(H 2 C=R 2 C-CO-O) r -D-O-(CO-NH-E-NH-CO-O-G-O) s -
-CO-NH-E-NH-CO-O-D-(O-CO-CR 2 =CH 2 ) r ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ ２ は水素原子又はメチル基、Ｄはアルコール化合物の脱水酸基残基、Ｅはイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｇは両末端に水酸基を有するポリオール化合物の脱水酸基残基、ｒは１〜５の数、ｓは１〜３の数。）で表されるポリオール含有ウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性被膜形成組成物。 The urethane (meth) acrylates have the following chemical formula (1)
A- {NH-CO-OB- (O-CO-CR 1 = CH 2 ) p } q (1)
(In Formula (1), A is a deisocyanate group residue of an isocyanate compound, B is a dehydroxylation residue of an alcohol compound, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, p is a number of 1 to 5, q is 2 to 3) The urethane prepolymer represented by the following formula, or the following chemical formula (2)
(H 2 C = R 2 C -CO-O) r -DO- (CO-NH-E-NH-CO-OGO) s -
-CO-NH-E-NH-CO-OD- (O-CO-CR 2 = CH 2 ) r (2)
(In formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, D is a dehydroxylated residue of an alcohol compound, E is a deisocyanate group residue of an isocyanate compound, and G is a dehydroxylated group of a polyol compound having hydroxyl groups at both ends. 2. The active energy ray-curable film-forming composition according to claim 1, wherein the residue is a polyol-containing urethane prepolymer represented by the following formula: object.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008232144A JP5255962B2 (en) | 2008-09-10 | 2008-09-10 | Active energy ray-curable film-forming composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008232144A JP5255962B2 (en) | 2008-09-10 | 2008-09-10 | Active energy ray-curable film-forming composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010065118A JP2010065118A (en) | 2010-03-25 |
| JP5255962B2 true JP5255962B2 (en) | 2013-08-07 |
Family
ID=42190981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008232144A Active JP5255962B2 (en) | 2008-09-10 | 2008-09-10 | Active energy ray-curable film-forming composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5255962B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10400118B2 (en) | 2008-10-20 | 2019-09-03 | Plastipak Packaging, Inc. | Methods and compositions for direct print having improved recyclability |
| RU2020126038A (en) * | 2015-09-04 | 2021-01-19 | Пластипэк Пэкэджинг, Инк. | METHODS AND COMPOSITIONS FOR DIRECT PRINTING WITH IMPROVED RECYCLING |
| KR20180010513A (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-31 | 최성모 | Coating Composition, Hardening Method of the Coating Composition and Coating Film |
| JP7380782B1 (en) * | 2022-08-26 | 2023-11-15 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Electron beam curable compositions and food packaging materials |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5819704B2 (en) * | 1976-12-15 | 1983-04-19 | 日本ペイント株式会社 | Active energy beam-curable temporary rust-preventive coating composition that can be removed with alkali |
| JPS6099173A (en) * | 1983-11-02 | 1985-06-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Photocurable conductive coating composition |
| JP2706580B2 (en) * | 1991-02-07 | 1998-01-28 | 東洋インキ製造株式会社 | Active energy ray-curable resin and resin composition |
| JP2001261916A (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Kawamura Inst Of Chem Res | Resin composite material having common continuous structure and method for producing the same |
| JP2002285046A (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Activate energy ray curable coating composition |
-
2008
- 2008-09-10 JP JP2008232144A patent/JP5255962B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010065118A (en) | 2010-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4003800B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for film protective layer and film using the same | |
| KR100864349B1 (en) | Actinic Radiation Curable Resin Composition For Film Protection Layer and Film and Optical Sheet Made by Using the Same | |
| KR101247714B1 (en) | Composition for coating a plastic substrate, coating film formed therefrom, and formed body | |
| JP5470957B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for film protective layer | |
| JP4001180B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for film protective layer and film using the same | |
| EP2003173A1 (en) | Photocurable coating material | |
| JP2007030479A (en) | Active energy ray-cured resin laminate and its manufacturing method | |
| JP6123428B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition, cured film of the composition, and laminate having the cured film | |
| JP2010260905A (en) | Photocurable composition | |
| JP2016186039A (en) | Urethane (meth)acrylate oligomer | |
| JP5255962B2 (en) | Active energy ray-curable film-forming composition | |
| JP2011042770A (en) | Active energy ray-curable oligomer, active energy ray-curable resin composition, cured coating film, and plastic film | |
| JP2022133387A (en) | Urethane (meth)acrylate polymer | |
| JP5955729B2 (en) | Photo-curable resin composition for top coat | |
| JP7054753B1 (en) | Hardcourt resin composition | |
| JP6903941B2 (en) | Urethane (meth) acrylate oligomer | |
| JP2020042199A (en) | Antireflection hard coat film for molding | |
| JP2010180319A (en) | Urethane (meth)acrylate and coating agent containing the same | |
| JP7484090B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition, and coating agent and sheet using the same | |
| JP2014231591A (en) | Urethane (meth)acrylate oligomer, curable resin composition, cured product and laminate | |
| JP5132946B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for mold printing and molded article | |
| WO2007043570A1 (en) | Active energy ray-curable resin composition for film protection layer, film using same and optical sheet | |
| JP7060071B2 (en) | Urethane (meth) acrylate oligomer | |
| JP6816790B2 (en) | Urethane (meth) acrylate oligomer | |
| JP7314630B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition, coating agent using the same, and sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110907 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130318 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130416 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5255962 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |