KR100861916B1 - 이온성 액체, 축전 디바이스용 전해질염, 축전 디바이스용전해액, 전기 2중층 캐패시터, 및 2차전지 - Google Patents

이온성 액체, 축전 디바이스용 전해질염, 축전 디바이스용전해액, 전기 2중층 캐패시터, 및 2차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식(1)로 표시되는 4차염(또는 이온성 액체)을 축전 디바이스용 전해질염 또는 축전 디바이스용 전해액으로서 사용함으로써, 저온 특성이 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
Figure 112007094728203-pat00001
[식중, R1∼R4는 서로 동일 또는 이종인 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기인데, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
Figure R1020077030899
축전 디바이스, 이온성 액체, 축전 디바이스용 전해질염, 축전 디바이스용 전해액, 2차전지, 전기 2중층 캐패시터.

Description

이온성 액체, 축전 디바이스용 전해질염, 축전 디바이스용 전해액, 전기 2중층 캐패시터, 및 2차전지{IONIC LIQUID, ELECTROLYTE SALT FOR STORAGE DEVICE, ELECTROLYTIC SOLUTION FOR STORAGE DEVICE, ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이온성 액체, 축전 디바이스용 전해질염, 축전 디바이스용 전해액, 전기 2중층 캐패시터, 및 2차전지에 관한 것이다.
이온성 화합물은, 통상, 플러스로 대전된 양이온과 마이너스로 대전된 음이온이 정전기적으로 서로 끌어 당겨서 결정을 구성하고 있다. 이 이온성 화합물은, 물을 비롯한 여러 액체에 용해되고, 전기를 흐르게 하는 액체, 즉, 전해질 용액을 제공하고, 예를 들면, 비수 전해질 전지, 캐피시터에서는, 일반적으로 유기 용매에 이온성 화합물을 녹인 전해액이 사용되고 있다.
그런데, 이온성 화합물중에는, 온도를 올려서 이온 사이의 상호 작용을 극복할 만큼 열운동을 활발하게 함으로써, 그 자체가 액체로 되어 전기를 통하게 되는 것이 있고, 이와 같은 상태의 염은, 통상, 용융염이라 불린다.
이 용융염중에 존재하는 화학종은, 모두 전하를 띤 양이온 또는 음이온이고, 중성의 원자나 분자는 존재하지 않는다. 따라서, 용융염중에서는, 물에 대한 환원력이나 산화력이 너무 강하기 때문에 전해질 수용액으로부터는 얻을 수 없는 원소, 즉, 알칼리 금속, 알루미늄, 희토류 원소와 같은 금속, 또는 불소 등의 비금속 등을 전기분해하여 단체의 형태로 얻을 수 있어, 이것이 용융염의 주된 공업적 용도로 되고 있다.
더욱이, 상기 용융염속에는, 실온에서도 액체상태를 유지하고, 극저온에서 고화되지 않는 것도 있고, 이와 같은 실온 이하에서 액체상태를 유지하는 용융염은, 특히 실온 용융염 또는 이온성 액체라고 불리고 있다. 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온은, 그 사이의 정전기적 상호작용이 작아지도록, 어느 한쪽 또는 양쪽이, 어느 정도의 크기를 갖는 분자 이온인 동시에, 전하도 또 정전기적 상호 작용을 작게 할 이유로 1가이다.
상기 이온성 액체를 사용한 전기분해에 의한 전석(電析)이나, 전지 등의 전해질에의 응용 연구가 정력적으로 진행되고 있는데, 일반적으로, 이온성 액체는, 흡습성이 높아, 공기중에서의 취급이 곤란하다는 결점이 있어, 그 응용이 충분히 이루어져 있다고는 말할 수 없다.
이와 같은 상황하에, 1992년에 Wilkes 등에 의해 보고된 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 테트라 플루오로보레이트는, 공기중에서도 취급할 수 있는 획기적인 이온성 액체이며, 이것을 시초로 하여 측쇄가 다른 다수의 알킬이미다졸리움 양이온과, 여러 음이온을 조합시킨 이온성 액체가 다수 합성되게 되고, 이것들에 대해, 그 물성이나 응용에 관한 연구가 왕성하게 행해지고 있지만, 보다 간편하게 제조할 수 있고, 또한, 취급하기 쉬운 여러 이온성 액체의 개발이 요망되고 있는 것이 현재의 상태이다.
한편, 비수 전해액계 전기 2중층 캐패시터는, 대전류로 충방전 가능하다는 특징을 가지고 있기 때문에, 전기 자동차, 보조 전원 등의 에너지 저장 장치로서 유망하다.
종래의 비수 전해액계 전기 2중층 캐패시터는, 활성탄 등의 탄소질 재료를 주체로 하는 양, 음극의 분극성 전극 및 비수 전해액으로 구성되는데, 캐패시터의 내전압이나, 정전용량에는 비수계 전해액의 조성이 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
상기 비수 전해액은, 전해질염과 비수계 유기 용매로 구성되고, 이들 전해질염 및 비수계 유기 용매의 조합에 대해서는, 현재까지 여러가지로 검토되어 오고 있다.
예를 들면, 전해질염으로서는, 4차암모늄염(일본 특개소 61-32509호 공보, 일본 특개소 63-173312호 공보, 일본 특개평 10-55717호 공보 등)이나, 4차포스포늄염(일본 특개소 62-252927호 공보 등) 등이, 유기 용매로의 용해성 및 해리도, 및 전기화학적 안정영역이 넓으므로 자주 사용되고 있다. 유기 용매로서는, 고 유전율이고 전기화학적 안정영역이 넓고, 고비등점인 것이 바람직하고, 일반적으로는, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 술포란 등이 자주 사용되고 있다.
그렇지만, 현재 사용되고 있는 비수 전해액계 전기 2중층 캐패시터에서는 , 통상 사용되고 있는 유기 용매에 대한 전해질염(4차암모늄염, 4차포스포늄염 등)의 용해성이 충분하다고 말할 수 없어, 그 첨가량에는 한계가 있다. 그 결과 비수 전해액의 이온 전도도가 낮아지는 동시에, 전기 2중층 캐패시터의 정전용량도 낮아진다는 문제가 있었다.
또, 전해질염의 용해성이 낮으므로, 저온시에 전해질염이 결정화하기 쉽기 때문에, 전기 2중층 캐패시터의 저온 특성에도 문제가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있는 이온성 액체, 비수 전해액용 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 동시에 저융점을 갖는 축전 디바이스용 전해질염, 및 이 전해질염을 포함하는 축전 디바이스용 전해액, 및 이 전해액을 사용하여 구성되는, 저온 특성이 우수한 전기 2중층 캐패시터 및 2차전지를 제공한 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 치환기로서 알콕시알킬기를 적어도 1개 갖는 4차암모늄염, 4차포스포늄염 속에 저융점이며 이온성 액체로서 우수한 성질을 갖는 것이 있는 것을 발견했다.
또, 치환기로서 알콕시알킬기를 갖는 4차암모늄염, 4차포스포늄이, 축전 디바이스에 사용되는 비수계 유기 용매에의 용해성이 우수하고, 게다가 저융점을 가지고 있기 때문에, 이들 4차염을 사용하여 전해액을 조제한 경우에, 종래보다도 고농도로 할 수 있고, 또한, 저온시에 전해질염의 석출이 일어나기 어려운 것을 발견한 동시에, 이 전해액을 사용하여 제작된 전기 이중층 캐패시터가, 고 정전용량을 가져, 저온 특성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
따라서 본 발명은,
1. 하기 화학식(1)로 표시되고, 융점이 50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 이온성 액체,
Figure 112007094728203-pat00002
[식중, R1∼R4는 서로 동일 또는 이종인 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 단, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
2. 융점이 25℃ 이하인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 이온성 액체,
3. 상기 X가 질소 원자인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 이온성 액체,
4. 상기 X가 질소 원자, R'이 메틸기, n이 2인 것을 특징으로 하는 3에 기재된 이온성 액체,
5. 하기 화학식(2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 이온 성 액체,
Figure 112007094728203-pat00003
[식중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
6. 상기 Y가 BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 또는 CF3CO2 -인 것을 특징으로 하는 1 내지 5중 어느 하나에 기재된 이온성 액체,
7. 하기 식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 5에 기재된 이온성 액체,
Figure 112007094728203-pat00004
[식중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
8. 하기 화학식(1)로 표시되는 4차염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해질염,
Figure 112007094728203-pat00005
[식중, R1∼R4는 서로 동일 또는 이종인 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O- (CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 단, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
9. 상기 X가 질소 원자인 4차암모늄염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 8에 기재된 축전 디바이스용 전해질염,
10. 상기 X가 질소 원자, R'이 메틸기, n이 2인 4차암모늄염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 9에 기재된 축전 디바이스용 전해질염,
11. 하기 화학식(2)로 표시되는 4차염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 8에 기재된 축전 디바이스용 전해질염,
Figure 112007094728203-pat00006
[식중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
12. 상기 Y가 BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 또는 CF3CO2 -인 것을 특징으로 하는 8 내지 11중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해질염,
13. 하기 식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 11에 기재된 축전 디바이 스용 전해질염,
Figure 112007094728203-pat00007
[식중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
14. 융점이 25℃ 이하인 것을 특징으로 하는 8 내지 13중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해질염,
15. 1 내지 7중 어느 하나에 기재된 이온성 액체만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액,
16. 14에 기재된 축전 디바이스용 전해질염만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액,
17. 1 내지 7중 어느 하나에 기재된 이온성 액체의 적어도 1종과, 비수계 유기용매를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액,
18. 8 내지 13중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해질염의 적어도 1종과, 비수계 유기용매를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액,
19. 상기 비수계 유기 용매가 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 주성분으로서 포함하는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 17 또는 18에 기재된 축전 디바이스용 전해액,
20. 상기 비수계 유기 용매가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비 닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 17 또는 18에 기재된 축전 디바이스용 전해액,
21. 한쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전기 2중층 캐패시터에서, 상기 전해액으로서 15 내지 20중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터,
22. 상기 분극성 전극이 수지로부터 얻어진 탄소질 재료를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 21에 기재된 전기 2중층 캐패시터,
23. 상기 수지가 페놀 수지 또는 폴리카르보디이미드 수지인 것을 특징으로 하는 22에 기재된 전기 2중층 캐패시터,
24. 상기 탄소질 재료가 페놀 수지 또는 폴리카르보디이미드 수지를 탄화시킨 후, 부활 처리를 하여 이루어진 것인 것을 특징으로 하는 22에 기재된 전기 2중층 캐패시터,
25. 15 또는 16에 기재된 축전 디바이스용 전해액과, 상온에서 고체인 이온 도전성 염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액,
26. 상기 이온 도전성 염이 리튬염인것을 특징으로 하는 25에 기재된 축전 디바이스용 전해액,
27. 비수계 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 25 또는 26에 기재된 축전 디바이스용 전해액,
28. 양극 및 음극과, 이들 양음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 2차전지에 있어서, 상기 전해액으로서 25 내지 27중 어느 하나의 축전 디바이스용 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차전지,
29. 한쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전기 2중층 캐패시터에 있어서, 상기 전해액으로서 25 내지 27중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터,
30. 양극 및 음극과, 이들 양음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 축전 디바이스에 있어서, 상기 양극이 활성탄이고, 또한, 상기 음극이 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료인 동시에, 상기 전해액이 25 내지 27중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스
를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최량의 상태
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[축전 디바이스용 전해질염]
본 발명에 관계되는 축전 디바이스용 전해질염은, 하기 화학식(1)로 표시되는 4차염으로 이루어진 것이다.
Figure 112007094728203-pat00008
[식중, R1∼R4는 서로 동일 또는 이종인 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 단, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
본 발명에서의 축전 디바이스란, 화학적, 물리적 또는 물리 화학적으로 전기를 저장하는 장치, 소자 등을 말하고, 예를 들면, 전기 2중층 캐패시터, 2차전지, 콘덴서 등의 충방전 가능한 디바이스를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기로서는, 메톡시 또는 에톡시메틸기, 메톡시 또는 에톡시에틸기, 메톡시 또는 에톡시프로필기, 메톡시 또는 에톡시부틸기 등을 들 수 있다.
또, R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있는 화합물로서는, X에 질소 원자를 채용한 경우에는, 아지리딘 고리, 아제티딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등을 갖는 4차암모늄염, 한편, X에 인 원자를 채용한 경우에 는, 펜타메틸렌 포스핀(포스포리난) 고리 등을 갖는 4차포스포늄염 등을 들 수 있다.
특히, 치환기로서, 상기 R'이 메틸기이고, n이 2인 메톡시에틸기를 적어도 1개 갖는 4차암모늄염이 매우 적합하다.
또, 치환기로서, 메틸기, 2개의 에틸기, 및 알콕시에틸기를 갖는 하기 화학식(2)로 표시되는 4차염도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112007094728203-pat00009
[식중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
상기 화학식(1), (2)에서의 1가의 음이온(Y)으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, NbF6-, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I- 등의 음이온을 사용할 수 있는데, 비수계 유기 용매중에서의 해리도, 안정성 및 이동도 등을 고려하면, 특히, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 또는 CF3CO2 -인 것이 매우 적합하다.
본 발명에서, 상기 화학식(1),(2)로 표시되는 4차염중, 매우 적합하게 사용되는 4차암모늄염 및 4차포스포늄염의 구체적인 예로서는, 이하의 화합물 (3)∼(11)를 들 수 있고(Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타냄), 특히, 저온 특성 등이 우수한 축전 디바이스를 얻는 것을 고려하면, 하기 식(3) 또는(8)로 표시되는 4차암모늄염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112007094728203-pat00010
상기 4차암모늄염의 일반적인 합성법은, 다음과 같다. 또, 3차아민류와, 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하고, 필요에 따라서 가열을 행함으로써 4차암모늄 할라이드 염으로 한다. 또한, 알콕시에틸 할라이드, 알콕시메틸 할라이드 등의 반응성이 낮은 화합물을 사용하는 경우, 오토클레이브 등을 사용하여 가압하에서 반응시키는 것이 매우 적합하다.
상술과 같이 하여 얻어진 4차암모늄 할라이드 염을, 물 등의 수성 매체중에 용해하여, 붕불화 수소산이나, 테트라 플루오로 인산 등의, 필요로 하는 음이온종을 발생시키는 시약과 반응시켜서 음이온 교환 반응을 행하여, 본 발명의 4차암모늄염을 얻을 수 있다.
구체예로서, 4차암모늄 테트라플루오로 보레이트의 합성법을 들면, 4차암모늄 할라이드를 물에 용해시키고, 산화은을 가하여 염 교환을 행하고, 4차암모늄 수산화물염으로 한 후, 붕불화 수소산과 반응시켜서 목적물을 얻을 수 있다. 이 방법은, 4차암모늄 수산화물염 생성시에, 염 교환에 의해 생기는 할로겐화 은의 제거를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 순도가 높은 4차암모늄 테트라플루오로 보레이트를 합성하는데도 유효하다.
또, 4차포스포늄염은, 4차암모늄염과 마찬가지로 3차포스핀류와, 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하고, 필요에 따라서 가열을 행함으로써, 일반적으로 합성할 수 있다.
또, 음이온을 여러 가지로 변화시킨 4차포스포늄염을 제조하는 경우에는, 4차암모늄염과 동일하게, 4차포스포늄 할라이드(염화물, 브롬화물, 요오드화물)를, 수성 매체중에 용해하고, 필요로 하는 음이온종을 발생시키는 시약과 반응시켜서, 음이온 교환 반응을 행해도 좋다.
또한, 상기 전해질염을 비수계 유기 용매에 용해시킨 전해액을 저온하에 둔 경우에, 당해 전해질염의 석출이 생기기 어렵다는 것을 고려하면, 전해질염의 융점은 25℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 융점이 25 ℃보다 높은 전해질염의 경우, 저온하에 있어서 용매중에 석출하고, 그 결과, 전해액의 이온 전도율이 저하하고, 취출할 수 있는 전기량이 저하될 가능성이 높아진다. 이 경우, 융점은 낮을 수록 좋고, 그 하한값은 특별히 한정되지 않는다.
[이온성 액체]
본 발명에 관계되는 이온성 액체는, 하기 화학식(1)로 표시되고, 융점이 50℃이하, 바람직하게는 25℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112007094728203-pat00011
[식중, R1∼R4는 서로 동일 또는 이종인 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 단, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
여기에서, 탄소수 1∼5의 알킬기, R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있는 화합물에 대해서는, 상기 전해질 염에서 설명한 것과 동일하다.
이 이온성 액체의 경우에도, 치환기로서, 상기 R'이 메틸기이고, n이 2인 메톡시 메틸기를 적어도 1개 갖는 4차암모늄염이 매우 적합하다.
또, 치환기로서, 메틸기, 2개의 에틸기, 및 알콕시에틸기를 갖는 하기 화학식(2)로 표시되는 4차염도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112007094728203-pat00012
[식중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
상기 화학식(1), (2)로 표시되는 이온성 액체에서의 1가의 음이온(Y)에 대해서는, 상기 전해질염에서 설명한 것과 동일하다.
구체적인 이온성 액체로서는, 상기 식(3)∼(11)로 표시되는 것을 들 수 있는데, 특히 식(3) 또는 식(8)로 표시되는 것이, 취급하기 쉽고, 게다가 저온 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있어서 매우 적합하다.
또한, 이온성 액체의 제조법에 대해서는, 상기 전해질염에서 기술한 대로이다.
본 발명의 이온성 액체는, ① 증기압이 전혀 없든지, 극히 적고, ② 불연 또는 난연이고, ③ 이온 도전성을 가지며, ④ 물보다도 분해 전압이 높고, ⑤ 물보다도 액체 온도 영역이 넓고, ⑥ 대기중에서 취급이 가능하고, ⑦ 종래 알려져 있는 유기계 이온성 액체보다 넓은 전위창을 갖는다는 여러 이점을 가지고 있다. 특히, 이온성 액체를 축전 디바이스에 사용하는 경우, 전위창이 좁으면, 충방전에 따라, 전해질이나 전기액이 산화 분해되거나, 환원 분해될 우려가 있다. 이미다졸리움계의 이온성 액체는, 전위창이 좁기 때문에, 리튬 이온 2차전지계에서는 사용할 수 없지만, 본 발명의 이온성 액체는, 상술과 같이 전위창이 넓기 때문에 리튬 이온 2차전지에도 사용할 수 있다.
따라서 실온 이하의 온도에서 사용할 수 있는 새로운 전해질로서, 금속이나 합금의 전석, 도금용 전기분해욕, 각종 전지나 캐패시터 등의 에너지 저장용의 전기화학 디바이스용 전해질로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또, 유기 합성에서 폭넓게 사용되는 벤젠, 염화메틸렌, 에테르 등의 반응 용매는, 그 대부분이 발암성을 갖는 휘발성 물질인데, 본 발명의 이온성 액체는, 휘발성이 극히 작고, 반복이용 가능한 유기 합성용 반응 용매로서도 매우 적합하게 사용할 수 있고, 이것에 의해 환경 부하의 절감을 목적으로 한 새로운 합성 프로세스를 개척하는 그린 케미스트리 분야에도 공헌할 수 있는 것이다.
[축전 디바이스용 전해액]
본 발명에 관계되는 축전 디바이스용 전해액은, ① 상기 이온성 액체 또는 저융점의 축전 디바이스용 전해질염을 단독으로 사용한 전해액(즉, 비수계 유기 용매를 사용하지 않는 전해액), ② ①의 전해액에 이온 도전성 염을 첨가한 전해액(이 경우도 비수계 유기 용매를 사용하지 않는 전해액), ③ ②의 전해액에 비수계 유기 용매를 더 가한 전해액, ④ 상기 이온성 액체 또는 축전 디바이스용 전해질의 적어도 1종과, 비수계 유기 용매를 포함하는 전해액중 어느 하나의 형태로 사용하는 것이다.
여기에서, 비수계 유기 용매로서는, 상기 이온성 액체 또는 전해질염을 용해할 수 있고, 2차전지, 전기 2중층 캐패시터 등의 축전 디바이스의 작동 전압 범위에서 안정인 것이라면, 특별히 한정은 없는데, 유전율이 크게, 전기화학적 안정 범위가 넓은 것인 동시에, 사용 온도 범위가 넓어 안전성이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는, 디부틸에테르, 1, 2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 메틸 디글라임, 메틸 트리글라임, 메틸 테트라글라임,에틸 글라임,에틸 디글라임,부틸 디글라임, 글리콜 에테르류(에틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등)의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1, 3-디옥솔란, 4, 4-디메틸-1, 3-디옥산 등의 고리식 에테르, γ-부티로 락톤, γ-발레로 락톤, δ-발레로 락톤, 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘-2-온, 3-에틸-1, 3-옥사졸리딘-2-온 등의 부티로 락톤류, 전기화학 소자에 일반적으로 사용되는 용제인 아미드 용제(N-메틸 포름아미드, N, N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리디논 등), 카보네이트 용제(디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보테이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 스틸렌 카보네이트 등), 이미다졸리디논 용제(1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 등)을 들 수 있고, 이들 용매중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
특히, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 주성분으로서 포함하는 혼합 용매, 또는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액에서, 축전 디바이스용 전해액으로서 사용할 경우, 앞의 ①로 나타낸 경우는, 당연히 이온성 액체 100%로 된다. 한편, ②, ③, ④의 경우는, 용매중의 이온성 액체, 전해질염의 농도는, 특별히 한정은 없지만, 0.1∼5.0mol/L, 바람직하게는 1.0∼4.0mol/L이다. 이들의 농도가 0.1mol/L 미만이라면, 내부 저항이 증대함으로써 손실이 증대할 우려가 있고, 한편, 5.0mol/L를 초과하면, 용해도가 낮고, 또한, 융점이 비교적 높은 전해질염인 경우, 저온시에 석출하여 안정성의 저하를 초래하는 등의 문제를 발생할 우려가 있다.
단, 본 발명의 축전 디바이스용 전해질염은, 통상 사용되는 전해질염보다도 비수계 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 게다가, 융점이 25℃ 이하인 것이 많기 때문에, 전해질염 농도를 통상보다도 진하게 해서 사용해도 저온시에 전해질염의 석출이 생기기 어렵다.
또, 상술한 바와 같이 전해액에, 이온 도전성 염을 더 첨가할 수도 있다.
이 경우, 이온 도전성 염으로서는, 리튬 2차전지, 리튬 이온 2차전지, 전기 2중층 캐패시터 등의 축전 디바이스에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 알칼리 금속염, 4차암모늄염 등을 사용할 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 구체적으로는, ① 4불화붕산 리튬, 6불화인산 리튬, 과염소산 리튬, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 하기 화학식(12)로 표시되는 술포닐 이미드의 리튬염, 하기 화학식(13)으로 표시되는 술포닐메티드의 리튬염, 아세트산 리튬, 트리플루오로아세트산 리튬, 벤조산 리튬, p-톨루엔술폰산 리튬, 질산 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 4페닐붕산 리튬 등의 리튬염, ② 과염소산 나트륨, 요오드화 나트륨, 4불화붕산 나트륨, 6불화인산 나트륨, 트리플루오로 메탄술폰산 나트륨, 브롬화나트륨 등의 나트륨염, ③ 요오드화 칼륨, 4불화붕산 칼륨, 6불화인산 칼륨, 트리플루오로 메탄술폰산 칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
Figure 112007094728203-pat00013
Figure 112007094728203-pat00014
[식(12), (13)중, Ra∼Re는, 각각 에테르기를 1개 또는 2개 함유해도 좋은 탄소수 1∼4의 퍼플루오로 알킬기를 나타낸다.]
상기 화학식(12)로 표시되는 술포닐 이미드의 리튬염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007094728203-pat00015
상기 화학식(13)으로 표시되는 술포닐메티드의 리튬염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007094728203-pat00016
이들중에서도, 4불화붕산 리튬, 6불화인산 리튬, 상기 화학식(12), 및 상기 화학식(13)으로 표시되는 술포닐 메티드의 리튬염이 특히 높은 이온 전도도를 나타내고, 또한, 열안정성에도 우수한 이온 도전성 염이기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 이온 도전성 염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 전기 2중층 캐패시터에 사용되는 4차암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸 암모늄/6불화 인산염, 테트라에틸 암모늄/6불화 인산염, 테트라프로필 암모늄/6불화 인산염, 메틸트리에틸 암모늄/6불화 인산염, 테트라에틸 암모늄/4불화 붕산염, 테트라에틸 암모늄/과염소산염 등, 또는 쇄상 아미딘류, 환상 아미딘류(이미다졸류, 이미다졸린류, 피리미딘류, 1, 5-디아자 비시클로[4, 3, 0]노넨-5(DBN), 1, 8-디아자 비시클로[5, 4, 0]운데센-7(DBU) 등), 피롤류, 피라졸류, 옥사졸류, 티아졸류, 옥사디아졸류, 티아디아졸류, 트리아졸류, 피리딘류, 피라진류 및 트리아진류, 피롤리딘류, 모르폴린류, 피페리딘류, 피페라진류 등의 4차염 등을 들 수 있다.
또한, 전해액중의 이온 도전성 염의 농도는, 통상 0.05∼3mol/L, 바람직하게 는 0.1∼2mol/L이다. 이온 도전성 염의 농도가 너무 낮으면 충분한 이온 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 전해액에 완전히 용해할 수 없는 경우가 있다.
[전기 2중층 캐패시터]
본 발명에 관계되는 전기 2중층 캐패시터는, 한쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전기 2중층 캐패시터에서, 상기 전해액으로서 상기 축전 디바이스용 전해액을 사용하는 것이다.
여기에서, 상기 분극성 전극으로서는, 탄소질 재료와 바인더 폴리머를 포함하여 이루어진 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포하여 이루어진 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소질 재료로서는, 특별히 한정된 것이 아니라, 식물계의 목재, 톱밥, 야자나무 껍질, 펄프 폐액, 화석연료계의 석탄, 석유중질유, 또는 이들을 열분해한 석탄, 또는 석유계 피치, 타르 피치를 방사한 섬유, 합성 고분자, 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리 카르보디이미드 수지, 액정 고분자, 플라스틱 폐기물, 폐타이어 등을 원료로 하여, 이들을 탄화한 것, 이들을 더욱 부활화하여 제조한 활성탄 등을 들 수 있다.
이들중에서도, 원료의 고르지 않은 상태나 원료중의 불순물에 의한 성능의 저하를 방지하는 것을 고려하면, 수지로부터 얻어진 탄소질 재료를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 페놀 수지 또는 폴리카르보디이미드 수지를 탄화 시킨 후, 부활처리하여 얻어진 탄소질 재료를 사용하는 것이 매우 적합하다.
상기 페놀 수지로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 여러 페놀수지를 사용할 수 있고, 예를 들면, 레졸 수지, 노볼락 수지, 그 밖의 특수 페놀 수지 등을 사용할 수 있다.
한편, 폴리 카르보디이미드 수지로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 여러 방법으로 제조한 폴리 카르보디이미드 수지를 사용할 수 있고(미국 특허 제 2,941,966호 명세서, 일본 특공소 47-33279호 공보, J.　Org. Chem. 20, 2069-2075(1963) 등 참조), 예를 들면, 유기 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 동반하는 축합반응에 의해 제조한 폴리 카르보디이미드 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 부활 처리의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 약품 부활, 수증기 부활법 등의 여러 방법을 사용할 수 있는데, K0H를 사용한 약품 부활에서 얻어지는 활성탄은, 수증기 부활품에 비해 용량이 큰 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또, 탄소질 재료의 형상으로서는, 파쇄, 조립, 과립, 섬유, 펠트, 직물, 시트 형상 등 각종의 형상이 있는데, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 탄소질 재료에는 도전재를 첨가할 수도 있다. 도전재로서는, 탄소질 재료에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 위스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 티탄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들중에 서도, 카본블랙의 1종인 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
여기에서, 도전재의 평균 입경은, 특별히 한정된 것은 아닌데, 10nm∼10㎛, 바람직하게는 10∼100nm, 보다 바람직하게는 20∼40nm이고, 특히, 탄소질 재료의 평균 입경의 1/5OO0∼1/2, 특히 1/1000∼1/10인 것이 바람직하다.
또, 그 첨가량도, 특별히 한정되는 것이 아닌데, 정전용량 및 도전성 부여 효과 등을 고려하면, 탄소질 재료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
다음에, 상기 바인더 폴리머로서는, 당해 용도에 사용할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, (I) 불포화 폴리우레탄 화합물, (II) 상호침입 망목 구조 또는 반상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료, (III) 하기 화학식(14)로 표현되는 단위를 포함하는 열가소성 수지, (IV) 불소계 고분자 재료 등을 사용하는 것이, 바람직하다. 　상기 바인더 폴리머중 (I)∼(III)의 고분자 재료를 사용하면 높은 접착성을 갖기 때문에, 전극의 물리 강도를 향상시킬 수 있다. 또, (IV)의 불소계 고분자 재료는, 열적, 전기적 안정성이 우수한 것이다.
Figure 112007094728203-pat00017
(식중, r은 3∼5, s는 5 이상의 정수를 나타낸다.)
구체적으로는, 상기 (I)의 불포화 폴리우레탄 화합물으로서는,
(A) 분자중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기와 히드록실기를 갖는 불포화 알콜과, (B) 하기 화학식(15)로 표시되는 폴리올 화합물과, (C) 폴리이소시아네이트 화합물과, 필요에 따라서 (D) 쇄연장제를 반응시켜서 이루어진 것이 바람직하다.
Figure 112007094728203-pat00018
[식중, R5 및 R6은 동일 또는 이종인 아미노기, 니트로기, 카르보닐기 또는 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 -COO-, -OCOO-, -NR7CO-(R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O- 또는 아릴렌기를 나타내고, h, i, j는 0 또는 1∼10의 정수, q는 1 이상의 정수를 나타낸다,]
(A)성분인 불포화 알콜로서는, 분자중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기와 히드록실기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B)성분인 폴리올 화합물으로서는, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르 폴리올 등을 사용할 수 있는데, 특히, 상기 화학식(15)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식(15)중, R5 및 R6은, 동일 또는 상이한 아미노기, 니트로기, 카르보닐기, 또는 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6인 2가 탄화수소기, 특히 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 에틸렌 옥시드기, 프로필렌 옥시드기 등을 들 수 있다.
또, 상기 q는 1 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10∼200의 수를 나타낸다.
또한, (B)성분인 폴리올 화합물의 수평균 분자량은, 바람직하게는 400∼10,000, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000의 범위이다.
(C)성분인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프틸렌 디이소시아네이트, 3, 3'-디클로로-4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4, 4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수첨화 크실일렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 불포화 폴리우레탄 화합물에는, 상기 (A)∼(C)성분 이외에도, (D) 쇄연장제를 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 쇄연장제로서는, 열가소성 폴리우레탄 수지의 합성에 일반적으로 사용되고 있는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜 류; 1, 3-프로판 디올, 1, 4-부탄디올 등의 지방족 디올; 1, 4-비스(β-히드록시 에톡시)벤젠, 1, 4-시클로 헥산디올, 크실일렌 글리콜 등의 방향족 디올 또는 지환식 디올; 히드라진, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 크실일렌 디아민, 피페라진 등의 디아민; 아디프산 히드라지드, 이소프탈산 히드라지드 등의 아미노 알콜 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (B)성분인 폴리올 화합물과 (C)성분인 폴리 이소시아네이트 화합물을 미리 반응시켜서 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 사용해도 좋다.
상기 각 성분의 사용량은, (A)성분 100중량부에 대해 (B)성분을 100∼20,000중량부, 바람직하게는 1,0O0∼10,000중량부, (C)성분을 80∼5,000중량부, 바람직하게는 300∼2,000중량부, 더욱이 필요에 따라서 (D)성분을 5∼1,000중량부, 바람직하게는 10∼500중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
얻어지는 불포화 폴리우레탄 화합물의 수평균분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,00O, 보다 바람직하게는 3,000∼30,000의 범위이다. 수평균분자량이 너무 작으면, 경화 겔의 가교점간 분자량이 작아지기 때문에, 바인더 폴리머로서의 가요성이 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편, 너무 크면, 경화전의 전극 조성물의 점도가 커지기 때문에, 균일한 도막 두께의 전극 작성이 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기 (II)의 상호침입 망목 구조 또는 반상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료로서는, 서로 상호침입 망목 구조 또는 반상호침입 망목 구조를 형성할 수 있는 2종 이상의 화합물 (폴리머, 반응성 모노머 등)을 사용할 수 있다.
이와 같은 2종 이상의 화합물로서는, (가) (a)히드록시알킬 다당류 유도체와 (d) 가교가능한 관능기를 갖는 화합물을 조합한 고분자 매트릭스, (나) (b) 폴리비닐알콜 유도체와 (d) 가교가능한 관능기를 갖는 화합물을 조합한 고분자 매트릭스, 또는 (다) (c) 폴리글리시돌 유도체와 (d) 가교가능한 관능기를 갖는 화합물을 조합한 고분자 매트릭스 등을 들 수 있다.
이 경우, (d)성분인 가교가능한 관능기를 갖는 화합물의 일부 또는 전부로서 상기 (I)의 불포화 폴리우레탄 화합물을 사용하는 것이 물리 강도 향상 등의 점에서 바람직하다.
(a)성분인 히드록시알킬 다당류 유도체로서는, ① 셀룰로스, 전분, 풀루란 등의 천연에 산출되는 다당류에 에틸렌 옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시 에틸 다당류, ② 상기 다당류에 프로필렌 옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시 프로필 다당류, ③ 상기 다당류에 글리시돌 또는 3-클로로-1, 2-프로판 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 디히드록시 프로필 다당류 등을 들 수 있고, 이들 히드록시 알킬 다당류의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르 결합 또는 에스테르 결합을 통한 치환기로 봉쇄된 것이다.
또한, 상기 히드록시알킬 다당류는, 몰 치환도가 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 것이다. 몰 치환도가 2보다 작은 경우, 전해질염류를 용해하는 능력이 너무 낮아서 사용에 적합하지 않다.
히드록시알킬 다당류의 수산기중 일부 또는 전부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통한 치환기로 봉쇄된 것으로서는, 분자쇄 말단 OH기의 10% 이상이 할로 겐 원자, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R8CO-기(R8은 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R8 3Si-기(R8은 상기와 동일), 아미노기, 알킬 아미노기, H(OR9)m-기(R9는 탄소수 2∼5의 알킬렌기, m은 1∼100의 정수), 및 인 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 1가의 기에 의해 봉쇄된 히드록시알킬 다당류 유도체를 사용할 수 있다.
상기 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 동일 또는 이종인 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 아미노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(b)성분인 폴리비닐알콜 유도체는, 옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물의 수산기(폴리비닐알콜 단위 유래의 잔존 수산기, 및 도입된 옥시알킬렌 함유기 유래의 수산기의 합계)의 일부 또는 전부가 치환된 것이다.
여기에서, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은, 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 수평균중합도 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상의 고분자 화합물에서, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전 부가 옥시알킬렌 함유기에 의해 치환된 것이다. 이 경우, 수평균중합도의 상한은, 취급성 등을 고려하면, 2,000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 특히 200 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은, 상기 수평균중합도 범위를 충족시키고, 또한, 분자중의 폴리비닐알콜 단위의 분율이 98몰% 이상인 호모폴리머가 최적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 상기 수평균중합도 범위를 충족시키고, 또한, 폴리비닐알콜 분률이 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상의 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 포르말화된 폴리비닐 포르말, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 알킬화된 변성 폴리비닐 알콜, 폴리(에틸렌비닐알콜), 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 그 밖의 변성 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다.
이 고분자 화합물은, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 평균 몰 치환도 0.3 이상인 옥시알킬렌 함유기(또한, 이 옥시알킬렌기는, 그 수소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 좋음)로 치환되어 있는 것도 있고 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 치환되어 있는 것이다. 여기에서, 평균의 몰 치환도(MS)는, 투입질량과 반응생성물의 질량을 정확하게 측정함으로써 산출할 수 있다.
(c) 성분의 폴리 글리시돌 유도체는, 하기 식(16)으로 표시되는 단위(이하, A단위라고 함)와, 하기 식(17)로 표시되는 단위(이하, B 단위라고 함)를 가지고, 분자쇄의 말단이 소정의 치환기에 의해 봉쇄된 것이다.
Figure 112007094728203-pat00019
여기에서, 상기 폴리글리시돌은, 글리시돌 또는 3-클로로-1, 2-프로판 디올을중합시킴으로써 얻을 수 있는데, 일반적으로는, 글리시돌을 원료로 하여, 알칼리성 촉매 또는 루이스산 촉매를 사용하여중합을 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리글리시돌은, 분자중에 A, B 2개의 단위를 양자 합쳐서 2개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상 가지는 것이다. 이경우 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10,O00개 이하 정도이다. 이들 단위의 합계수는, 필요로 하는 폴리글리시돌의 유동성 및 점성 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 또 분자중의 A단위와 B단위의 비율은, 몰비로 A:B=1/9∼9/1, 바람직하게는 3/7∼7/3이다. 또한 A, B단위의 출현에는 규칙성은 없고, 임의의 조합이 가능하다.
더욱이, 상기 폴리글리시돌에서의 겔여과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리에틸렌 글리콜 환산의 중량평균분자량(Mw)이 바람직하게는 200∼730,000, 보다 바람직하게는 200∼100,000, 더욱 바람직하게는 600∼20,000의 것이다. 또, 평균 분자량비(Mw/Mn)가 1.1∼20, 보다 바람직하게는 1.1∼10이다.
분자쇄의 말단이 치환기로 봉쇄된 폴리글리시돌로서는, 분자쇄 말단의 OH기의 10% 이상이 할로겐 원자, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R10CO-기(R10은 탄소 수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R10 3Si-기(R10은 상기와 동일), 아미노기, 알킬 아미노기, H(OR11)u-기(R11은 탄소수 2∼5의 알킬렌기, u는 1∼100의 정수), 및 인 원자를 포함하는 기로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 1가의 기에 의해 봉쇄된 폴리글리시돌 유도체를 사용한다.
상기 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 상기 R8 및 R9와 동일한 것을 사용할 수 있고, 특히 탄소수 1∼8의 것이 바람직하다. 또한, 치환기는 말단 OH기에 각종 기를 도입하는 공지의 수법을 사용하여 도입할 수 있다.
(d)성분인 가교가능한 관능기를 갖는 화합물으로서는, ① 분자중에 에폭시기를 갖는 화합물과, 이 에폭시기와 반응할 수 있는 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물, ② 분자중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 이 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물, ③ 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
① 분자중에 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 소르비탄 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리 글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜·트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 화합물에, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물, 예를 들면, 아민 화합물, 알콜 화합물, 카르복실산 화합물, 페놀 화합물을 반응시켜서, 3차원 망목 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜·프로필렌 글리콜 공중합체 등의 고분자 폴리올, 에틸렌 글리콜, 1, 2-프로필렌 글리콜, 1, 3-프로필렌 글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1, 4-시클로헥산 디메탄올, 1, 4-비스(β히드록시 에톡시)벤젠, p-크실일렌디올, 페닐디에탄올 아민, 메틸디에탄올 아민, 폴리에틸렌 이민, 그 밖의 다관능 아민, 다관능 카르복실산 등을 들 수 있다.
② 분자중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 피페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물과 다가 폴리올 화합물을 반응시킨 이소시아네이트 말단의 폴리올 화합물도 사용할 수 있다.
이 경우, 이소시아네이트 화합물의 [NCO]와, 폴리올 화합물의 [OH]와의 화학양론비는 [NCO]>[OH]이고, 구체적으로는[NCO]:[OH]=1.03/1∼10/1의 범위, 바람직하게는 1.10/1∼5/1의 범위이다.
또, 폴리올 화합물 대신에, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 아민 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시켜도 좋다. 아민 화합물로서는, 1차, 2차의 아미노기를 갖는 것을 사용할 수 있는데, 1차 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 에를 들면, 에틸렌 디아민, 1, 6-디아미노 헥산, 1, 4-디아미노 부탄, 피페라진 등의 디아민류, 폴리에틸렌 아민 등의 폴리아민류, N-메틸디에탄올 아민, 아미노에탄올 등의 아미노 알콜 등을 들 수 있고, 이들중에서도 보다 바람직한 것은 관능기의 반응성이 동일한 디아민류이다. 이 경우도 이소시아네이트 화합물의 [NCO]와, 아민 화합물의 [NH2] 또는 [NH]와의 화학양론비는 [NCO]>[NH2]+[NH]이다.
이들 이소시아네이트기를 갖는 화합물만으로는, 3차원 망목 구조를 형성할 수 없기 때문에, 이들 화합물에 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물, 예를 들면, 아민 화합물, 알콜 화합물, 카르복실산 화합물, 페놀 화합물을 반응시킬 필요가 있고, 이것에 의해, 3차원 망목 구조를 형성할 수 있다.
또한, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로서는, 상술과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 ③ 반응성 2중결합을 갖는 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아닌데, 상기 (1)의 불포화 폴리우레탄 화합물, 또는 하기 화학식(18)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이들과 하기 화학식(19)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물, 및 트리에스테르 화합물을 조합하여 사용하는 것이 추천된다.
Figure 112007094728203-pat00020
단, 식중, R12, R13, R14는 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, d≥1고 또한 e≥0의 조건을 만족하는 것이나, 또는 d≥0고 또한 e≥1의 조건을 만족하는 것이고, e+d는 100 이하, 특히 1∼30인 것이 바람직하다. 특히 R12, R13, R14는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
Figure 112007094728203-pat00021
(단, 식중, R15, R16, R17은 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, f≥1이고 또한 g≥0의 조건을 만족하는 것이나, 또는 f≥0이고 또한 g≥1의 조건을 만족하는 것이고, f+g는 100 이하, 특히 1∼30인 것이 바람직하다. 특히 R15, R16, R17은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.)
또한, 필요에 따라서, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴산 테트라히드로 푸르푸릴 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스 테르, 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸 메타크릴산, N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴산 등의 분자중에 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 1개 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 더욱이, N-메티롤 아크릴아미드, 메틸렌비스 아크릴아미드, 다이아세톤 아크릴아미드 등의 아크릴 아미드 화합물, 비닐옥사졸린류, 탄산비닐렌 등의 비닐 화합물등, 또는 그 밖의 반응성의 이중결합을 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다.
이 경우에도, 3차원 망목 구조를 형성하기 위해서는, 상술과 같은 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가할 필요가 있다.
상기 (1)의 불포화 폴리우레탄 화합물, 또는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물과 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물을, 전극 조성물중에서 가열 또는 전자선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, 또는 혼합물을 가열함으로써 3차원 망목 구조를 형성할 수 있다.
이 경우, 불포화 폴리우레탄 화합물 또는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물에, 더욱 1관능성 모노머인 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 모노에스테르 화합물을 첨가함으로써, 3차원 망목상에 폴리옥시알킬렌 분기쇄를 도입할 수 있다.
또한, 불포화 폴리우레탄 화합물 또는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물과, 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물과의 조성비는, 특별히 한정되는 것이 아니다.
이들 (a)∼(c), (d)성분을 포함하는 바인더 폴리머를 가열하거나, 또는 전자 선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, (d)성분인 가교가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응(중합)시켜서 얻어지는 폴리머의 3차원 망목 구조에, 상기 (a)∼(c)성분 폴리머의 분자쇄가 서로 휘감긴 반상호침입 고분자 망목 구조를 형성하는 것이다.
다음에, 상기 (III)의 바인더 폴리머로서는, 하기 화학식(14)로 표현되는 단위를 포함하는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007094728203-pat00022
(식중, r은 3∼5, s는 5 이상의 정수를 나타낸다.)
이와 같은 열가소성 수지로서는, (E) 폴리올 화합물과, (F) 폴리이소시아네이트 화합물과, (G) 쇄신장제를 반응시켜서 이루어진 열가소성 폴리우레탄계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄계 수지에는, 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 이외에도, 우레탄 결합과 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄우레아 수지도 포함된다.
(E)성분인 폴리올 화합물으로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리 에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리 카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이들 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 (E)성분의 폴리올 화합물의 수평균분자량은 1,000∼5,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500∼3,000이다. 폴리올 화합물의 수평균분자량이 너무 작으면, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지 필름의 내열성, 인장 신장률 등의 물리 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 너무 크면, 합성시의 점도가 상승하여, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지의 제조 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 여기에서 말하는 폴리올 화합물의 수평균분자량은, 모두 JIS K1577에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출한 수평균분자량을 의미한다.
(F)성분인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트릴렌 디이소시아네이트, 4, 4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4, 4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수첨화 크실일렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
(G)성분인 고리 신장제로서는, 이소시아네이트기 및 반응성 활성 수소 원자를 분자중에 2개 가지고, 또한 분자량이 300 이하인 저분자량 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 저분자량 화합물로서는, 공지인 여러 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 등의 지방족 디올; 1, 4-비스(β-히드록시 에톡시)벤젠, 1, 4-시클로헥산 디올, 비스(β-히드록시 에틸)테레프탈레이트 등의 방향족 디올 또는 지환식 디올; 히드라진, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 크실일렌 디아민 등의 디아민; 아디프산 히드라지드 등의 아미 노 알콜 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지에서는, (E)성분인 폴리올 화합물 100중량부에 대해 (F)성분인 폴리이소시아네 화합물을 5∼200중량부, 바람직하게는 20∼100중량부　첨가하고, (G)성분인 고리 신장제를 1∼200중량부, 바람직하게는 5∼100중량부 첨가한다.
또, 상기 열가소성 수지는, 하기 식에서 구한 팽윤율(膨潤率)이 150∼800중량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼500중량%, 더욱 바람직하게는 250∼400중량% 이다.
Figure 112007094728203-pat00023
다음에, 상기 (IV)의 바인더 폴리머인 불소계 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체[P(VDF-HFP)], 불화비닐리덴과 염화3불화에틸렌과의 공중합체[P(VDF-CTFE)] 등이 바람직하게 사용된다. 이들중에서도, 불화비닐리덴이 50중량% 이상, 특히 70중량% 이상(상한값은 97중량% 정도임)인 것이 매우 적합하다.
이 경우, 불소계 폴리머인중량 평균분자량은, 특별 한정은 없는데, 500,000∼2,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500,000∼1,500,000이다. 중량평균 분자량이 너무 작으면 물리적 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.
상기 분극성 전극 조성물은, 이상에서 설명한 탄소질 재료(필요에 따라서 도 전재를 포함함), 및 바인더 폴리머를 용액상태로 조제한 바인더 용액과, 필요에 따라서 용매와 혼합 용기에 수용하여, 습식 혼합하여 얻을 수 있다.
또한, 바인더 폴리머의 첨가량은, 탄소질 재료 100중량부에 대해, 0.5∼20중량부, 특히, 1∼10중량부인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포함으로써, 분극성 전극이 얻어지게 된다. 집전체를 구성하는 양·음극으로서는, 통상 전기 2중층 캐패시터에 사용되는 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있는데, 양극 집전체로서 알루미늄박 또는 산화 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 한편, 음극 집전체로서 동박, 니켈박 또는 표면이 동도금 막 또는 니켈도금 막으로 형성된 금속박을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 집전체를 구성하는 박의 형상으로서는, 얇은 박 형상, 평면으로 펴진 시트 형상, 구멍이 형성된 스탬퍼블 시트 형상 등을 채용할 수 있다. 또, 박의 두께로서는, 통상, 1∼200㎛ 정도인데, 전극 전체에 차지하는 탄소질 재료의 밀도 및 전극의 강도 등을 고려하면, 8∼100㎛가 바람직하고, 특히 8∼30㎛가 보다 바람직하다.
또한, 분극성 전극은, 분극성 전극 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형함으로써 형성할 수도 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 통상 전기 2중층 캐패시터용의 세퍼레이터로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, ① 세퍼레이터 기재에 전해액을 함침시켜서 이루어진 것, ② 분극성 전극에 사용한 폴리머 바인더를 필름형상으로 형성 한 것, ③ 상기 식에서 구한 팽윤율이 15O∼800중량%의 범위인 열가소성 수지를 성형한 후, 전해액에 침지하고, 팽윤시켜서 얻어지는 겔 전해질막으로 이루어진 것, 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 전해액으로서는 상기 축전 디바이스용 전해액에서 기술한 각종 전해액을 사용한다.
상기 ①의 세퍼레이터 기재로서는, 통상 전기 2중층 캐패시터용의 세퍼레이터 기재로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 부직포, PTFE 다공체 필름, 크라프트지, 레이온 섬유·사이잘 마섬유 혼초 시트, 마닐라삼 시트, 유리섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어진 초지, 셀룰로스와 유리섬유의 혼초지, 또는 이들을 조합하여 여러층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
또, 세퍼레이터으로서, ② 분극성 전극에 사용한 폴리머바인더를 필름상에 형성한 것을 사용할 수도 있고, ③ 상술의 식으로부터 구한 팽윤율이 150∼800중량%의 범위인 열가소성 수지를 성형한 후, 전해액에 침지하여, 팽윤시켜서 얻어지는 겔 전해질막으로 이루어진 것을 사용할 수도 있다.
이들 세퍼레이터를 사용한 경우, 전극용 폴리머 바인더(열가소성 수지)와 조성이 공통되고, 전극-세퍼레이터 사이의 계면을 일체화 제어할 수 있으므로, 내부 저항을 더 내릴 수 있다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터는, 상기와 같이 하여 얻어지는 한쌍의 분극성 전극사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 이루어진 전기 2중층 캐패시터 구조체를 적층, 접기, 또는 감고, 또한 코인형으로 형성하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이 트 팩 등의 전지 용기에 수용한 후, 전해액을 충전하고, 전지 캔이면 캔 밀봉함으로써, 한편 라미네이트 팩이면 히트 실링함으로써, 조립할 수 있다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터는, 상기 화학식(1)로 표시되는 4차암모늄염 또는 4차포스포늄염을 전해질로서 사용하고 있기 때문에 종래의 것 보다도 이온 전도도가 높아, 높은 정전용량을 가지는 동시에, 저온 특성이 우수하고, 또한 넓은 전위창을 가지고 있다. 게다가, 상술과 저임피던스의 분극성 전극을 사용함으로써, 높은 파워 밀도와 에너지 밀도를 부여할 수도 있다.
이상과 같은 특성을 갖는 본 발명의 전기 2중층 캐패시터는, 휴대전화, 노트북 컴퓨터나 휴대용 단말 등의 메모리 백업 전원 용도, 휴대전화, 휴대용 음향 기기 등의 전원, 퍼스널 컴퓨터 등의 순간 정전 대책용 전원, 태양광 발전, 풍력 발전 등과 조합함으로써 로드 레벨링 전원 등의 여러 소전류용의 축전 디바이스에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또, 대전류로 충방전할 수 있는 전기 2중층 캐패시터는, 전기 자동차, 전동 공구 등의 대전류를 필요로 하는 대전류 축전 디바이스로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
[2차전지]
본 발명에 관계되는 2차전지는 양극 및 음극과, 이들 양음극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 2차전지에서, 상기 전기분해액으로서 상술한 이온 도전성 염을 첨가한 축전 디바이스용 전해액([축전 디바이스용 전해액]에서 설명한 ②, ③의 전해액)을 사용하는 것이다.
여기에서, 양극을 구성하는 양극활물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등 에 따라서 적절히 선정되는데, 예를 들면, 리튬 2차전지나 리튬이온 2차전지의 양극으로 하는 경우, 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬이온함유 칼코겐 화합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온을 흡착 이탈가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, MoS2, V2O6, V6O13, MnO2 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(단, M은, Co, Mn, Ti, Cr,V, Al, Sn, Pb, 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 음극을 구성하는 음극 활물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라서 적절히 선정되는데, 예를 들면, 리튬 2차전지나 리튬 이온 2차전지의 음극으로 하는 경우, 알칼리 금속, 알칼리 합금, 리튬 이온을 흡장·방출하는 주기표 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 및 15족의 원소로부터 선택된 적어도 1종의 산화물, 황하물, 질화물, 또는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 탄소재료를 사용할 수 있다.
이 경우, 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K 등을 들 수 있고. 알칼리 금속 합금으로서는, 예를 들면 금속 Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
또, 리튬 이온을 흡장 방출하는 주기표 8∼15족의 원소로부터 선택되는 적어 도 1족의 원소의 산화물로서는, 예를 들면, 주석규소 산화물(SnSiO3), 리튬 산화비스무트(Li3BiO4), 리튬 산화아연(Li2ZnO2) 등을 들 수 있다.
동일하게 황화물로서는, 리튬 황화철(LixFeS2(0≤x≤3)), 리튬 황화구리(LixCuS(0≤x≤3)) 등을 들 수 있다.
동일하게 질화물로서는, 리튬함유 전이금속 질화물을 들 수 있고, 구체적으로는, LixMyN(M=Co, Ni, Cu, 0≤x≤3, 0≤y≤0.5), 리튬철 질화물(Li3FeN4) 등을 들 수 있다.
더욱이, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 탄소재료로서는, 그래파이트, 카본블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들 소결체 등을 들 수 있다.
또한, 양음극을 구성하는 바인더 폴리머, 세퍼레이터에 대해서는, 전기 2중층 캐패시터에서 설명한 것과 동일하다. 또, 이온 도전성 염에 대해서는, 축전 디바이스용 전해액에서 설명한 도전성 염을 사용할 수 있다.
이상과 같은 2차전지는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 이루어진 전지 구조체를, 적층, 접기, 또는 감고, 또한 코인형으로 형성하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지 용기에 수용하고, 상술한 전해액을 충전하고, 전지 캔이면 캔 밀봉, 라미네이트 팩이면 히트 실링함으로써, 얻을 수 있다.
또한, 전해액에는, 필요에 따라서, (메타)아크릴레이트, 에폭시기함유 화합 물, 열경화성 우레탄 등의 반응 경화성 물질을 첨가하고, 반응 경화시킬 수도 있다.
더욱이, 양음극 어느 한쪽의 전극으로서 전기 2중층 캐패시터에 통상 사용되는 분극성 전극을 사용하고, 이에 대해 다른 쪽의 전극으로서, 통상 리튬이온 2차전지에서 사용하는, 리튬 이온을 삽입, 탈리할 수 있는 물질을 활물질로 하는 전극을 사용한 하이브리드형의 축전 디바이스에도 상기 전해액에서 설명한 ②, ③의 전해액을 사용할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[ 합성예 1] 화합물 (3)의 합성
Figure 112007094728203-pat00024
디에틸 아민(간토카가쿠(주)제) 100ml와 2-메톡시에틸 클로라이드(간토카가쿠(주)제) 85ml를 혼합하여, 얻어진 혼합 용액을 오토클레이브중에 넣고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 이때, 내압은, 1.3kgf/cm2이었다. 24시간후, 석출된 결정과 반응액과의 혼합물에 수산화칼륨(카타야마 카가쿠고교(주)제) 56g을 용해한 수용액 200ml을 가하고, 2층으로 분리된 유기층을 분액 로트로 분액했다. 더욱이, 염화 메틸렌(와코준야쿠 고교(주)제) 100ml를 가하여 추출하는 조작을 2회 행했다. 분액한 유기층을 모으고, 포화 식염수로 세척한 후, 탄산 칼륨(와코준야쿠 고교(주)제)을 가하여 건조하고, 감압 여과했다. 얻어진 유기층의 용매를 로터리 증발기를 사용하여 제거하고, 잔류분에 대하여 상압 증류를 행하고, 비등점 135℃ 부근의 유분을 18.9g 얻었다. 이 화합물이 2-메톡시에틸 디에틸아민인 것을 1H-핵자기 공명 스펙트럼(이하, NMR이라고 함)에 의해 확인했다.
얻어진 2-메톡시에틸 디에틸아민 8.24g을 테트라히드로푸란(와코준야쿠 고교(주)제) 10ml에 용해하고, 빙냉하에서, 요오드화 메틸(와코준야쿠 고교(주)제) 4.0ml를 가했다. 30분후, 아이스 배스를 제거하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 반응용액의 용매를 감압 증류제거하고, 얻어진 고형분을 에탄올(와코준야쿠 고교(주)제)-테트라히드로푸란계로 재결정하고, 2-메톡시에틸 디에틸메틸암모늄 요오드염을 16g 얻었다.
이어서, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄 요오드염 15.0g을 증류수 100ml에 용해하고, 산화은(간토카가쿠(주)제) 6.37g을 가하고, 3시간 교반했다. 이 반응혼합물을 감압 여과하고, 침전물을 제거한 후, 교반하에서, 42%테트라플루오로 붕산(간토카가쿠(주)제)를 반응액이 pH 5∼6 부근이 될 때 까지 소량씩 가했다. 이 반응용액을 동결 건조하고, 또한 진공 펌프로 물을 충분히 제거하고, 실온(25℃)에서 액체상의 화합물 (3)을 12.39g 얻었다.
화합물 (3)의 NMR 차트(용매:중수소화 클로로포름)를 도 1에 도시한다.
[ 합성예 2] 화합물 (4)의 합성
*
Figure 112007094728203-pat00025
요오드화 메틸을 요오드화 에틸에 바꾼 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 식에 표시되는 화합물 (4)를 합성했다. 동결건조 후, 얻어진 백색 결정을 에탄올로부터 재결정하여, 순물질을 얻었다.
화합물 (4)의 NMR 차트(용매:중수소화 클로로포름)를 도 2에 도시한다.
[ 합성예 3] 화합물 (5)의 합성
Figure 112007094728203-pat00026
디에틸 아민 대용으로 피롤리딘을 사용하고, 오토클레이브에서의 반응 온도를 90℃로 한 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여, 상기 식으로 표시되는 화합물 (5)를 합성했다. 목적물은 상온(25℃)에서 액체였다.
화합물 (5)의 NMR 차트(용매:중수소화 클로로포름)를 도 3에 도시한다.
[ 합성예 4] 화합물 (6)의 합성
Figure 112007094728203-pat00027
디에틸 아민 대용으로 피페라진을 사용하고, 오토클레이브에서의 반응 온도를 100℃로 한 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여, 상기 식으로 표시되는 화합물 (6)을 합성했다. 목적물은 상온(25℃)에서 액체였다.
화합물 (6)의 NMR 차트(용매:중수소화 클로로포름)를 도 4에 도시한다.
[ 합성예 5] 화합물 (7)의 합성
Figure 112007094728203-pat00028
트리에틸 포스핀 톨루엔 용액(트리에틸 포스핀 약 20%함유, 간토카가쿠(주)제) 200ml와, 2-메톡시에틸 클로라이드(간토카가쿠(주)제) 50ml를 혼합하고, 환류하에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 용매를 제거하고, 더욱 진공 펌프를 사용하여 용매 및 미반응 시약을 완전하게 제거했다. 이 잔류물을 에탄올 THF계로 재결정하고, 45g의 2-메톡시에틸 트리에틸포스포늄 염화물염을 얻었다.
얻어진 2-메톡시에틸 트리에틸포스포늄 염화물염 20.0g을 증류수 100ml에 용해하고, 산화은(간토카가쿠(주)제) 10.89g을 가하고 2시간 교반했다. 감압 여과에 의해 침전물을 제거한 후, 교반하에서, 42%테트라플루오로 붕산(간토카가쿠(주)제) 을 반응액이 pH5∼6 부근이 될 때 까지, 소량씩 가했다. 이 반응용액을 동결 건조하고, 또한 진공 펌프로 물을 충분히 제거하여, 실온(25℃)에서 액체상의 화합물 (7)을 23.87g 얻었다.
[ 합성예6 ] 화합물 (8)의 합성
Figure 112007094728203-pat00029
합성예 1과 동일한 방법으로 얻어진 2-메톡시에틸 디에틸메틸암모늄 요오드염 10.0g을 아세토니트릴(간토카가쿠(주)제) 50mL에 용해했다. 이것에 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(키시다카가쿠(주)제) 9.5g을 가하고, 이것이 완전하게 용해한 후, 더욱 15분간 교반했다.
*아세토니트릴을 감압 증류제거하고, 잔류분에 물을 가하고, 2층으로 분리된 유기층을 분액하고, 물로 5회 세척하여, 유기층중의 불순물을 제거했다.
세척후의 유기층을 진공 펌프로 감압하고, 물을 충분히 제거하여, 실온에서 액체상의 화합물(8)을 6.8g 얻었다.
화합물 (8)의 NMR 차트(용매:중수소화클로로포름)를 도 5에 도시한다.
[ 합성예 7] 화합물 (9)의 합성
Figure 112007094728203-pat00030
합성예 1과 동일한 방법으로 얻어진 2-메톡시에틸 디에틸메틸암모늄 요오드염 10.0g을 아세토니트릴(간토카가쿠(주)제) 50mL에 용해했다. 헥사플루오로 인산 은(알드리치사 제) 9.26g을 가하고, 1시간 교반했다.
반응액을 셀라이트 여과하고, 반응액중의 고체분을 제거하고, 용매를 증류제거 후, 더욱이 진공하에서 충분히 건조시키고, 상온(25℃)에서 액체의 화합물 (9)를 10.1g 얻었다.
화합물 (9)의 NMR 차트(용매:중수소화 디메틸술폭시드)를 도 6에 도시한다.
[ 합성예 8] 화합물 (10)의 합성
Figure 112007094728203-pat00031
헥사플루오로 인산 은을 트리플루오로 메탄술폰산 은(알드리치사제) 대신에, 이것을 2-메톡시에틸 디에틸메틸암모늄 요오드염에 대해 동일 몰 가한 이외는, 합성예 7과 동일한 방법에 의해, 상온(25℃)에서 액체의 화합물(10)을 얻었다.
화합물 (10)의 NMR 차트(용매:중수소화 디메틸술폭시드)를 도 7에 도시한다.
[합성예 9] 화합물 (11)의 합성
Figure 112007094728203-pat00032
용매를 아세토니트릴로부터 클로로포름(와코준야쿠 고교(주)제)을 대신하는 동시에, 헥사플루오로 인산 은을 트리플루오로 아세트산 은(알드리치사제) 대신에, 이것을 2-메톡시에틸 디에틸메틸암모늄 요오드염에 대해 동일 몰 가한 이외는, 합성예 7과 동일한 방법에 의해, 상온(25℃)에서 액체의 화합물 (11)을 얻었다.
화합물 (11)의 NMR 차트(용매:중수소화 디메틸 술폭시드)를 도 8에 도시한다.
[ 실시예 1∼5] 전기 2중층 캐패시터
합성예 1∼5에서 얻어진 각 전해질염을, 각각 프로필렌 카보네이트(이하, PC라고 함)에 2.0M 용해시킨 용액을 전해액으로 하여, 이하와 같은 수순으로 전기 2중층 캐패시터를 제작했다.
먼저, 페놀 수지 원료의 알칼리 부활품으로 이루어진 활성탄(MSP-20, 칸사이 네츠카가쿠(주)제), 도전성 카본, 폴리우레탄 수지, N-메틸 피롤리돈(이하, NMP라고 함)을, 활성탄:도전성 카본:폴리우레탄 수지:NMP = 41.9:3.7:2.2:52.2의 비율로 혼합하고 페이스트상으로 하여, 전기 이중층 캐패시터의 양음극의 분극성 전극 조성물을 조제했다. 얻어진 페이스트상의 분극성 전극 조성물을 알루미늄 기판에, 건조막 두께가 100㎛로 되도록 닥터 블레이드로 도포하고, 80℃에서 4시간 건조시킨 후, 압연하여 분극성 전극을 얻었다. 이 분극성 전극을 사용하여, 셀룰로스계의 세퍼레이터를 한쌍의 분극성 전극사이에 개재시켜서 셀을 조립하고, 상기 각 전해액을 주액하여 전기 2중층 캐패시터로 했다.
[ 비교예 1]
비수계 전기 2중층 축전기용 전해질염으로서 일반적으로 보급되고 있는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로 보레이트(이하, TEA 라고 함)를 사용하고, 이 전해질염의 PC 포화 용액(농도 약 1.5M)을 전해액으로서 사용한 이외는, 상기 실시예와 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
[ 비교예 2]
전해액으로서, TEA를 PC에 1M 용해시킨 용액을 사용한 이외는, 상기 실시예와 동일하게 하여 전기 2중층 캐패시터를 제작했다.
[정전용량, 이온 전도율]
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 전기 2중층 캐패시터에 대하여, 하기 조건으로 전류 밀도 충방전 시험을 행하여, 정전용량을 측정하는 동시에, -20℃에서의 이온 전도율을 측정했다.
(정전용량 측정 조건)
각 전기 2중층 캐패시터를 전류 밀도 1.59mA/cm2, 2.0∼2.5V의 설정으로 충방전을 행했다. 정전류로 충전하고, 전압이 설정 전압에 도달하고 나서 2시간 이상 정전압 충전을 행한 후에, 1.59mA/cm2의 전류 밀도로 방전을 행하고, 전기 에너지의 적산값으로부터 정전용량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007094728203-pat00033
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 4차암모늄염 또는 4차포스포늄염을 전해질염으로서 사용한 실시예 1∼5에서는, 각 비교예 보다도 높은 정전용량을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1∼5에서는, 각 비교예 보다도 고농도임에도 불구하고, 전해질염의 석출이 없기 때문에, 비교예 2의 이온 전도율 보다도 높아지고, 저온시에 보다 많은 전기량을 취출할 수 있어 유용하다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 전해액에서는, 전해질염이 석출하여 이온 전도율의 측정이 불가능했다.
[ 실시예 6] 전기 2중층 캐패시터
합성예 1에서 얻어진 전해질염을, PC와 에틸렌 카보네이트(이하, EC라고 함)의 혼합 용매(PC:EC=9:1)에 녹여, 농도 2.0M의 전해액으로 한 후, 양면 도포의 분극성 전극(8cm×16cm) 2장, 편면 도포의 분극성 전극(8cm×16cm) 2장을 제작하여, Ni 탭단자를 용접했다.
이들 분극성 전극을 양면 도포 2장의 외측 양측에 편면 도포 각각 1장을 양음극으로 되도록 조합하고, 라미네이트로 패킹하여 전기 2중층 캐패시터를 시제작했다. 얻어진 전기 2중층 캐패시터에 대하여, 충방전 시험을 행하고, 방전 커브를 사용하여 에너지 환산법으로 정전용량을 구한 바, 180F였다.
[ 실시예 7] 전기 2중층 캐패시터
[1] 활성탄의 제조(폴리카르보디이미드를 원료로 하는 것)
2, 4-트릴렌 디이소시아네이트/2, 6-트릴렌 디이소시아네이트(80/20)의 혼합물 54중량부를 테트라클로로에틸렌 500중량부중에서, 카르보디이미드화 촉매(1-페닐-3-메틸포스폴렌 옥사이드) 0.12중량부와 함께, 120℃에서 4시간 반응시켜, 폴리카르보디이미드 용액을 얻었다. 용매를 감압 증류제거에 의해 제거하고, 점성이 높은 액체상의 폴리카르보디이미드 수지를 얻었다.
이어서, 얻어진 카르보 디이미드 수지를 300℃에서 5시간 처리하여 완전하게 고화시킨 후, 800℃에서 1시간 가열 처리하고 탄화시켰다. 이 탄화물을 900℃에서 1시간당 탄화물 1중량부에 대해, 물 5중량부의 비율로 물을 도입하는 수증기 부활 처리를 2시간 행하여, 목적의 활성탄을 6.2중량부 얻었다.
[2] 전기 2중층 캐패시터의 제조
합성예 1에서 얻어진 전해질염을 PC에 녹여서 농도 2.0M의 전해액으로 하고, 분극성 전극에 사용하는 활성탄을 MSP-20으로부터 상기 방법으로 제작한 활성탄을 대신한 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 전기 2중층 캐패시터를 제작했다.
얻어진 전기 2중층 캐패시터에 대하여, 충방전 시험을 행하고, 방전 커브를 사용해서 에너지 환산법으로 정전용량을 구한 바, 178F였다.
[ 실시예 8] 전기 2중층 캐패시터
활성탄(MSP-20, 칸사이 네츠카가쿠(주)제), 도전재(덴카 블랙 HS100, 덴키 카가쿠고교(주)제), 결착제(PVdF 900, 구레하카가쿠(주)제)를 사용하고, 배합비(활성탄 100에 대한 배합비(질량비))를 활성탄:도전제:결착제=100:3:5로 한 충전 물질 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(일급품, 카타야마 카가쿠고교(주)제)을, 충전 물질:NMP=100:212.5(질량비)의 비율로 혼합한 슬러리를, Al/AlOx 시트(30CB, 닛폰 치쿠덴키 고교(주)제)(250mm×150mm×0.030mm)에 폭 90mm로 도포 후, 건조(80℃), 압연(충전밀도, 약 0.7g/cm3)하고, 50.0mm(안, 도포부 40.0mm)×20mm로 재단한 것을 전극으로 했다.
이 때, 양극은 약 0.092g, 음극은 약 0.096g의 질량을 가지는 전극을 선택하고, 양극에는 폭 3.0mm의 Al 테이프, 음극에는 폭 3.0mm의 Ni 테이프를 용접했다.
셀룰로스 세퍼레이터(두께 0.035mm, FT40-35, 닛폰고도시 고교(주)제)를 54.0×22.0mm로 재단한 것 2매를 개재하고, 상술한 바와 같이 하여 제작한 양극 2매, 음극 2매를 대향하게 하여 짝지우고, 상기 30CB(t=30㎛, 50.0mm×20.0mm)에 Al테이프를 용접한 것을 Al/AlOx 참조 전극으로서 세퍼레이터에 개재하여 전극군을 얻었다.
합성예 6에서 얻어진 4차염(이온성 액체)을 전해액으로 하고, 이것을 상기 전극군의 공간 체적에 대해 100.0 vol% 주액한 후, 약 76Torr에서 30분간 감압하여, 라미네이트 패킹해서 전기 2중층 캐패시터를 얻었다.
[ 비교예 3]
TEA(테트라에틸 암모늄)-BF4의 1.0M 프로필렌 카보네이트 용액(LIPASTE-P/EAFIN, 도야마 카가쿠고교(주)제)을 전해액으로 하고, 이것을 상기 실시예 8과 동일하게 하여 얻어진 전극군에, 실시예 8과 동일하게 하여 주액하고, 전기 2중층 캐패시터를 얻었다.
상기 실시예 8 및 비교예 3에서 얻어진 전기 2중층 캐패시터에 대하여, 이하의 ①∼③의 전기적 시험을 행하여, 초기 용량, 방전성능의 온도 의존성, 자기 방전 성능을 평가했다.
하기 사이클을 3회 행했다.
충전: 10mA, 2.5V, 1mA 종지(25℃)
휴지: 1시간(25℃)
방전: 10mA, 0.0V 종지(25℃)
② 온도별 방전 성능
충전: 10mA, 2.5V, 1mA 종지(x℃)
중지: 6시간(x℃)
방전: 10mA, 0.0V 종지(x℃)
x= -20.0, 0.0, 25.0, 40.0, 60.0
③ 자기 방전 성능
하기 조건에서 충전후 60.0℃에 방치.
충전: 10mA, 2.5V, 1mA 종지(25℃)
상기 전기적 시험의 결과를 도 9∼11에 도시했다.
도 9에 도시되는 바와 같이, 실시예 8에서 얻어진 전기 2중층 캐패시터는, 비교예와 거의 동등한 전기량이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
도 10에 도시되는 바와 같이, 실시예 8에서 얻어진 전기 2중층 캐패시터는, 저온측에서 방전용량을 얻는 것이 어렵지만, 고온측에서 양호한 방전용량이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
도 11에 도시되는 바와 같이, 자기 방전 성능에서도, 실시예 8과 비교예 3에서 얻어진 전기 2중층 캐패시터는 동등한 것을 알 수 있다.
이와 같이, 이온성 액체만을 전해액으로서 사용한 경우에도, 통상의 유기 전해액과 동등한 성능의 전기 2중층 캐패시터를 얻을 수 있어, 비용면, 안전면을 고려하면, 이온성 액체만으로 이루어진 전해액은, 유용한 축전 디바이스용 전해액이 될 수 있는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 9] 2차전지
[1] 전해액의 조제
합성예 6에서 얻어진 4차염(이온성 액체) 70.8중량부에 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 29.2중량부를 혼합·용해함으로써 전해액을 조제했다.
[2] 양극의 제작
양극활물질인 LiCoO2 91중량부와, 도전제인 케첸 블랙 3중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 10중량부를 용해한 용액을 60중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 15중량부를 교반·혼합하여, 페이스트상의 양극 혼합제를 조제했다.
이 양극 혼합제를 알루미늄박상에 건조막 두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이트로 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 압연함으로써 LiCoO2 양극을 제작했다.
[3] 리튬 2차전지의 제작
상기에서 얻어진 양극 및 음극인 금속 리튬을 각각 12φ의 크기로 자르고, 세퍼레이터인　폴리올레핀 다공막(E25MMS, 도넨 타필스(주)제)을, 자른 각 양음극의 사이에 끼우고, 상기에 조제한 전해액을 주액·함침시킴으로써, 코인형의 리튬 2차전지를 제작했다.
[ 실시예10 ] 2차전지
전해액으로서, 합성예 1에서 얻어진 4차염(이온성 액체) 90.16중량부와, 테트라 플루오로붕산 리튬 9.4중량부를 혼합·용해한 것을 사용한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 코인형의 리튬 2차전지를 제작했다.
상기 실시예 9, 10에서 얻어진 각 2차전지에 대하여, 충전시의 상한 전압을 4.2V, 방전시의 종지 전압을 3V로 하고, 전류 밀도 0.025mA/cm2의 전류로, 충전시는 정전류 저전압 충전, 방전시는 정전류 방전에 의해 충방전 시험을 행했다.
그 결과, 실시예 9의 2차전지에서의 LiCoO2 당의 방전용량은 117.8mAh/g이고, 실시예 10에서의 LiCoO2 당의 방전용량은 115.4mAh/g이고, 모두 리튬 2차전지로서 충분한 값을 나타냈다. 실시예 9의 2차전지에서의 충방전 특성의 그래프를 도 12에 도시한다.
이상에 기술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 치환기로서 알콕시일킬기를 적어도 1개 갖는 4차암모늄염 또는 4차포스포늄염으로 이루어진 축전 디바이스용 전해질염이므로, 저융점을 갖는 동시에, 비수계 유기 용매에의 용해성이 우수하다. 따라서 4차염을 사용하여 축전 디바이스용 전해액을 조제한 경우에, 종래보다도 전해액 농도를 고농도로 할 수 있고, 또한, 저온시에 전해질염이 석출하는 일이 없기 때문에, 저온 특성이 우수한 동시에, 높은 충방전용량, 정전용량을 갖는 축전 디바이스(전기 2중층 캐패시터, 2차전지, 콘덴서 등)를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 이온성 액체는, 제조 및 취급이 용이한 동시에, 종래 알려져 있는 유기 이온성 액체보다도 넓은 전위창을 가지므로, 실온 이하의 온도에서 사용할 수 있는 새로운 전해질로서, 금속이나 합금의 전석, 도금용 전기분해욕, 각종 전지나 캐패시터 등의 에너지 저장용의 전기화학 디바이스용 전해질로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 화합물 (3)의 NMR 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 2는, 화합물 (4)의 NMR 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 3은, 화합물 (5)의 NMR 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 4는, 화합물 (6)의 NMR 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 5는, 화합물 (8)의 NMR 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 6은, 화합물 (9)의 NMR 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 7은, 화합물 (10)의 NMR 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 8은, 화합물 (11)의 NMR 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 9는, 실시예 8 및 비교예 3에서 얻어진 전기 2중층 캐패시터의 초기 충방전에서의 방전용량의 추이(실온)를 도시하는 그래프이다.
도 10은, 실시예 8 및 비교예 3에서 얻어진 전기 2중층 캐패시터의 방전 성능의 온도 의존성을 도시하는 그래프이다.
도 11은, 실시예 8 및 비교예 3에서 얻어진 전기 2중층 캐패시터의 초기 충전후의 전압 경시 변화(실온)를 도시하는 그래프이다.
도 12는, 실시예 9에서 얻어진 2차전지의 충방전 특성을 도시하는 그래프이다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식(1') 또는 (4')로 표시되고, 융점이 50℃ 이하인 이온성 액체만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액:
    Figure 112008050442748-pat00034
    [화학식(1')에 있어서, Y는 1가의 음이온을 나타내고, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 의미한다];
    Figure 112008050442748-pat00059
    [화학식(4')에 있어서, R1∼R4는 서로 동일 또는 이종인 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다)를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 환을 형성하고, R3 및 R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. 또한 Y는 1가의 음이온을 나타낸다.].
  2. 하기 화학식(1') 또는 (4')로 표시되고, 융점이 50℃ 이하인 이온성 액체 적어도 1종과 비수계 유기용매를 포함하고, 상온에서 고체인 이온 도전성 염을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액:
    Figure 112008050442748-pat00036
    [화학식(1')에 있어서, Y는 1가의 음이온을 나타내고, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 의미한다];
    Figure 112008050442748-pat00060
    [화학식(4')에 있어서, R1∼R4는 서로 동일 또는 이종인 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다)를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 환을 형성하고, R3 및 R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. 또한 Y는 1가의 음이온을 나타낸다].
  3. 하기 화학식(1') 또는 (4')로 표시되고, 융점이 50℃ 이하인 이온성 액체 적어도 1종과 상온에서 고체인 이온 도전성 염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액:
    Figure 112008050442748-pat00038
    [화학식(1')에 있어서, Y는 1가의 음이온을 나타내고, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 의미한다];
    Figure 112008050442748-pat00061
    [화학식(4')에 있어서, R1∼R4는 서로 동일 또는 이종인 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다)를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 환을 형성하고, R3 및 R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. 또한 Y는 1가의 음이온을 나타낸다.].
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(4')에서 환이 피롤리딘 환인 것을 특징으로하는 축전 디바이스용 전해액.
  5. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(4')에서 R'이 메틸기인 것을 특징으로하는 축전 디바이스용 전해액.
  6. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가 BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 또는 CF3CO2 -인 것을 특징으로하는 축전 디바이스용 전해액.
  7. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액:
    Figure 112007094728203-pat00040
    [화학식(3)에 있어서, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다].
  8. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식(5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액:
    Figure 112007094728203-pat00041
    [화학식(5)에 있어서, Me는 메틸기를 의미한다].
  9. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 융점이 25℃ 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액.
  10. 제2 항에 있어서, 상기 비수계 유기용매가 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 주성분으로 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 용 전해액.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 비수계 유기용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액.
  12. 제3 항에 있어서, 상기 이온 도전성 염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액.
  13. 제3 항에 있어서, 비수계 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해액.
  14. 한 쌍의 분극성 전극, 이들 분극성 전극 사이에 개재시킨 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는 전기 2중층 캐패시터에 있어서, 상기 전해액이 하기 화학식(1)로 표시되고 융점이 50℃ 이하인 이온성 액체와 비수계 유기용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터:
    Figure 112007094728203-pat00042
    [화학식(1)에 있어서, R1∼R4는 서로 동일 또는 이종인 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 2개의 기가 환을 형성할 수 있다. 단, R1∼R4중의 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. 또한, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다].
  15. 제 14항에 있어서, 상기 X가 질소 원자인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 X가 질소 원자, R'이 메틸기, n이 2인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
  17. 제14 항에 있어서 상기 이온성 액체가 하기 화학식(2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터:
    Figure 112008050442748-pat00043
    [화학식(2)에 있어서, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내며, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또한, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다].
  18. 제14 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식(4')으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터:
    Figure 112007094728203-pat00044
    [화학식(4')에 있어서, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다)를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 환을 형성하고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. 또한 Y는 1가의 음이온을 나타낸다].
  19. 제18 항에 있어서, 상기 환이 피롤리딘 환인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
  20. 제18 항에 있어서, 상기 R'이 메틸기인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
  21. 제14 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가 BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 또는 CF3CO2 -인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
  22. 제14 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터;
    Figure 112007094728203-pat00045
    [화학식(3)에 있어서, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
  23. 제18 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식(5)로 표시되는 전기 2중층 캐패시터:
    Figure 112007094728203-pat00046
    [화학식(5)에 있어서, Me는 메틸기를 의미한다].
  24. 제14 항 내지 제20 항, 제22 항 및 제23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 융점이 25℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
  25. 제14 항 내지 제20 항, 제22 항 및 제23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액이 상온에서 고체인 이온 도전성 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
  26. 제14 항 내지 제20 항, 제22 항 및 제23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분극성 전극이 수지로부터 얻어진 탄소질 재료를 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
  27. 제26 항에 있어서, 상기 수지가 페놀 수지 또는 폴리카르보디이미드인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
  28. 제26 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 페놀 수지 또는 폴리카르보디이미드 수지를 탄화 후 부활처리된 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
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WO (1) WO2002076924A1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2481202C (en) * 2002-04-05 2013-11-05 University Of South Alabama Functionalized ionic liquids, and methods of use thereof
CA2454305A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Nisshinbo Industries, Inc. Ionic liquid and method of dehydration thereof, electrical double-layer capacitor, and secondary cell
JP2004063394A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
EP1536440B1 (en) * 2002-08-23 2011-09-28 Nisshinbo Holdings Inc. Electric double-layer capacitor
JP2004146346A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質および非水電解質二次電池
JP4298246B2 (ja) * 2002-09-20 2009-07-15 日清紡ホールディングス株式会社 非水電解質、電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池
DE10300521A1 (de) * 2003-01-09 2004-07-22 Siemens Ag Organoresistiver Speicher
JP4602642B2 (ja) * 2003-02-26 2010-12-22 広栄化学工業株式会社 Ｎ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩及びその製造法
RU2329257C2 (ru) * 2003-07-01 2008-07-20 Оцука Кемикал Ко., Лтд. Электролит, электролитический состав и раствор, конденсатор, вторичный литиевый элемент и способ получения соли четвертичного аммония
WO2005007657A2 (de) * 2003-07-11 2005-01-27 Solvay Fluor Gmbh Verwendung von dbn und dbu-salzen als ionische flüssigkeiten
US8014128B2 (en) * 2003-07-31 2011-09-06 Kaneka Corporation Method for forming oxide film on metal surface using ionic liquid, electrolytic capacitor and electrolyte thereof
JP4041044B2 (ja) 2003-09-18 2008-01-30 Ｔｄｋ株式会社 電気化学デバイスの製造方法
EP1672051B1 (en) * 2003-10-10 2012-01-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Use of an ionic liquid as a base oil of a lubricating oil composition
JP4836578B2 (ja) * 2003-10-31 2011-12-14 大塚化学株式会社 第四級アンモニウム塩、電解質、電解液及び電気化学デバイス
ATE525768T1 (de) * 2003-11-04 2011-10-15 Stella Chemifa Corp Elektrolytlösung und lithium-sekundärbatterie mit nicht-wässrigem elektrolyt dieselbe enthaltend
EP1692624B1 (en) * 2003-11-07 2016-05-04 Sharp Kabushiki Kaisha Method for network coordination with limited explicit message exchange
JP4520727B2 (ja) * 2003-11-19 2010-08-11 リンテック株式会社 ピロリジニウム塩、電解質組成物、光電変換素子及び光化学電池
JP2005166290A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
JP4903983B2 (ja) * 2003-12-22 2012-03-28 本田技研工業株式会社 非水電解液及びこれを用いた二次電池
WO2005063773A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology イオン性液体、その製造法、それを含む二重層キャパシタおよびリチウム電池
DE602005017837D1 (de) * 2004-01-15 2010-01-07 Panasonic Corp Nichtwässriger Elektrolyt für elektrochemische Vorrichtungen
CN1914700B (zh) * 2004-02-03 2010-11-24 日清纺织株式会社 双电层电容器
EP1720834A1 (en) * 2004-03-05 2006-11-15 Honeywell International, Inc. Ionic liquids of heterocyclic amines
JP4547175B2 (ja) * 2004-03-25 2010-09-22 広栄化学工業株式会社 第四級アンモニウム化合物の製造方法
GB0407908D0 (en) * 2004-04-07 2004-05-12 Univ York Ionic liquids
JP5088807B2 (ja) * 2004-04-19 2012-12-05 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造法
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
CN100345608C (zh) * 2004-06-22 2007-10-31 中国科学院过程工程研究所 新型离子液体作为萃取剂萃取水中有机物
JP2006036652A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Sanko Kagaku Kogyo Kk イオン性液体の製造法及び新規オニウム塩
US20090147441A1 (en) * 2004-08-30 2009-06-11 Nisshinbo Industries, Inc. Closed-Type Capacitor
JP4830279B2 (ja) * 2004-09-14 2011-12-07 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR100663032B1 (ko) * 2004-09-21 2006-12-28 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용한 전기 변색소자
JP4529634B2 (ja) * 2004-10-22 2010-08-25 パナソニック株式会社 電気二重層キャパシタ
WO2006053083A2 (en) * 2004-11-10 2006-05-18 University Of Wyoming Polymers and copolymers of ionic liquids as radio frequency absorbing materials
JP2006156836A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Tdk Corp 電解液及び電気化学デバイス
EP1831179B1 (de) * 2004-12-14 2010-11-03 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung von onium-salzen mit tetrafluoroborat-anion mit reduziertem halogenid-gehalt
EP1837333B1 (en) * 2005-01-12 2013-04-10 Otsuka Chemical Co., Ltd. Quaternary ammonium salt, electrolyte, electrolyte solution and electrochemical device
WO2006077893A1 (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Otsuka Chemical Co., Ltd. 電解液及び電気化学デバイス
US7854854B2 (en) * 2005-01-12 2010-12-21 Otsuka Chemical Co., Ltd. Quaternary ammonium salt, electrolyte, electrolyte solution and electrochemical device
KR101101001B1 (ko) 2005-01-19 2011-12-29 아리조나 보드 오브 리전트스, 아리조나주의 아리조나 주립대 대행법인 술폰계 전해질을 갖는 전류 생성 장치
US20060166097A1 (en) * 2005-01-26 2006-07-27 Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd. Thermal battery
WO2006090657A1 (ja) * 2005-02-23 2006-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 四フッ化ホウ素塩の製造方法、該方法により得られる四フッ化ホウ素塩、これを用いる電気二重層キャパシタ用電解液およびその製造方法
JP4751629B2 (ja) * 2005-03-23 2011-08-17 ステラケミファ株式会社 第４級アンモニウム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイス
KR100660065B1 (ko) * 2005-03-29 2006-12-21 한국과학기술연구원 피롤리디늄계 양쪽성 이온을 이용한 리튬염 및 그 제조방법
JP4926411B2 (ja) * 2005-04-08 2012-05-09 出光興産株式会社 グリース組成物
WO2006117872A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. ホスホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法
JP5070044B2 (ja) * 2005-04-28 2012-11-07 関東電化工業株式会社 ホスホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法
US7709635B2 (en) * 2005-05-19 2010-05-04 University Of South Alabama Boronium-ion-based ionic liquids and methods of use thereof
JP2006344918A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Dynic Corp 電気二重層キャパシタ用電極材
JP5074687B2 (ja) * 2005-07-15 2012-11-14 出光興産株式会社 含油軸受用潤滑剤
JP2008285414A (ja) * 2005-08-23 2008-11-27 Katayama Seiyakushiyo:Kk アミノ酸を構成イオンとするホスホニウム型イオン液体
EP1783791B1 (en) * 2005-09-26 2011-02-23 Nisshinbo Industries, Inc. Electric double layer capacitor
RU2409584C2 (ru) * 2005-12-02 2011-01-20 Канто Денка Когио Ко., Лтд. Ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения
US20070129568A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Ngimat, Co. Ionic liquids
GB0606016D0 (en) * 2006-03-25 2006-05-03 Ionic Polymer Solutions Ltd Quaternary ammonium compounds and their uses
JP5178509B2 (ja) * 2006-03-27 2013-04-10 日立造船株式会社 カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法、および導電性材料を利用した電気二重層キャパシタ
CN101454420B (zh) * 2006-05-31 2012-07-11 纳幕尔杜邦公司 利用离子液体作为压缩机润滑剂的蒸汽压缩
US8284539B2 (en) 2006-08-02 2012-10-09 Ada Technologies, Inc. High performance ultracapacitors with carbon nanomaterials and ionic liquids
WO2008022983A2 (de) * 2006-08-21 2008-02-28 Basf Se Leitfähige polymergele
KR100869291B1 (ko) * 2006-08-31 2008-11-18 에스케이케미칼주식회사 전해질 용액 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터
US8507132B2 (en) 2006-09-19 2013-08-13 Sony Corporation Electrode and method of fabricating it, and battery
JP4316604B2 (ja) * 2006-12-08 2009-08-19 株式会社東芝 電源一体型半導体モジュールおよびその製造方法
EP1950196A1 (de) * 2007-01-29 2008-07-30 Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhexafluorophosphaten
US8027150B2 (en) * 2007-02-09 2011-09-27 Kaneka Corporation Conductive polymer solid electrolytic capacitor
EP2135862A4 (en) 2007-03-06 2014-10-01 Nippon Steel & Sumikin Chem Co IONIC LIQUID OF CYCLIC GUANIDINE
JP2008222592A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Nippon Chem Ind Co Ltd 新規ホスホニウム塩イオン液体、それを用いた反応溶媒
KR101076513B1 (ko) * 2007-03-28 2011-10-24 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 전기 이중층 캐패시터용 전해액
US8081418B2 (en) * 2007-06-05 2011-12-20 California Institute Of Technology Low temperature double-layer capacitors
FR2917537B1 (fr) * 2007-06-15 2009-09-25 Saft Groupe Sa Accumulateur lithium-ion contenant un electrolyte comprenant un liquide ionique
JP5242973B2 (ja) * 2007-08-23 2013-07-24 日本化学工業株式会社 蓄電デバイス用電解質組成物及びそれを用いた蓄電デバイス
JP5261068B2 (ja) * 2007-08-23 2013-08-14 学校法人東海大学 光電変換素子用電解質組成物及びそれを用いた光電変換素子
US20090084443A1 (en) * 2007-08-23 2009-04-02 Tokai University Educational System Electrolyte composition for photoelectric conversion device and photoelectric conversion device using the same
JP5201620B2 (ja) * 2007-08-30 2013-06-05 国立大学法人鳥取大学 ホスホニウムイオン液体、ビアリール化合物の製造方法およびイオン液体の使用方法
US20090088583A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-02 West Robert C Organosilicon Amine-Based Electrolytes
US7931984B2 (en) * 2007-11-28 2011-04-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
WO2009120872A2 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
GB2472554B (en) * 2008-05-05 2012-12-05 Ada Technologies Inc High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors
JP5532593B2 (ja) * 2008-06-03 2014-06-25 日産自動車株式会社 燃料電池
JP5047073B2 (ja) * 2008-06-26 2012-10-10 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
US8927775B2 (en) 2008-07-14 2015-01-06 Esionic Es, Inc. Phosphonium ionic liquids, salts, compositions, methods of making and devices formed there from
US8778534B2 (en) * 2008-07-14 2014-07-15 Esionic Es, Inc. Phosphonium ionic liquids, compositions, methods of making and batteries formed there from
US8907133B2 (en) 2008-07-14 2014-12-09 Esionic Es, Inc. Electrolyte compositions and electrochemical double layer capacitors formed there from
KR101002566B1 (ko) * 2008-07-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지
JP4952693B2 (ja) * 2008-09-25 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN101436467B (zh) * 2008-12-15 2012-05-16 中国科学院长春应用化学研究所 含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质及应用
IT1393271B1 (it) * 2009-02-18 2012-04-12 Univ Roma Batteria litio-ione con elevato grado di sicurezza
WO2011000854A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-06 Basf Se Verfahren zur phosphin-initialisierten herstellung von hyperverzweigten polyolen
CN102893354B (zh) 2010-04-23 2015-08-05 富士通株式会社 电解液和使用该电解液的蓄电装置
JP5546369B2 (ja) 2010-06-25 2014-07-09 千住金属工業株式会社 蓄電デバイス用電極、その製造方法及びその接続方法
US8795544B2 (en) 2010-06-30 2014-08-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, lithium-ion secondary battery, electric double layer capacitor and lithium-ion capacitor
WO2012017520A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5608019B2 (ja) * 2010-09-09 2014-10-15 大塚化学株式会社 環状第４級アンモニウム塩、それを用いた電解質組成物、及び該電解質組成物を用いた電気化学デバイス
US8576541B2 (en) 2010-10-04 2013-11-05 Corning Incorporated Electrolyte system
JP2012116802A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Nitto Boseki Co Ltd イオン液体及びその製造方法
JP5614807B2 (ja) * 2010-12-16 2014-10-29 日本化学工業株式会社 光電変換素子用電解質組成物及び光電変換素子
JP5962040B2 (ja) * 2011-02-10 2016-08-03 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN102694205B (zh) * 2011-03-25 2016-05-18 昭荣化学工业株式会社 含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂及电解质溶液、以及锂离子二次电池
CN102254691A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 湖南耐普恩电能科技有限公司 一种低温型超级电容器电解液
JP5778625B2 (ja) 2011-06-03 2015-09-16 株式会社半導体エネルギー研究所 イオン液体、及びイオン液体を含む蓄電装置
JP6099887B2 (ja) * 2011-06-24 2017-03-22 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
US8080327B1 (en) * 2011-06-27 2011-12-20 Vinazene, Inc. Electrical storage device utilizing pyrazine-based cyanoazacarbons and polymers derived therefrom
US9558894B2 (en) * 2011-07-08 2017-01-31 Fastcap Systems Corporation Advanced electrolyte systems and their use in energy storage devices
JP5781386B2 (ja) * 2011-07-12 2015-09-24 大塚化学株式会社 非水電解液及び非水電解液電池
CN102956374A (zh) * 2011-08-18 2013-03-06 海洋王照明科技股份有限公司 电解液及其配制方法
US8636916B2 (en) * 2011-08-30 2014-01-28 Corning Incorporated Electrolyte synthesis for ultracapacitors
US9206210B2 (en) 2011-10-05 2015-12-08 Battelle Energy Alliance, Llc Ionic liquids, electrolyte solutions including the ionic liquids, and energy storage devices including the ionic liquids
JP5729481B2 (ja) * 2011-10-07 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 リチウム空気電池用の電解液
KR20130073822A (ko) 2011-12-23 2013-07-03 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이온 액체, 비수 전해질 및 축전 장치
JP6151910B2 (ja) 2011-12-23 2017-06-21 株式会社半導体エネルギー研究所 イオン液体、非水溶媒、電解液、蓄電装置
CN102426921A (zh) * 2011-12-30 2012-04-25 北京交通大学 一种超级电容器及其电解液的制备方法
CN103377835A (zh) * 2012-04-20 2013-10-30 海洋王照明科技股份有限公司 一种双电层电容器电解液
JP2014088361A (ja) * 2012-04-27 2014-05-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 環状４級アンモニウム塩、非水溶媒、非水電解質及び蓄電装置
KR20140045880A (ko) 2012-10-09 2014-04-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
JP6051757B2 (ja) 2012-10-16 2016-12-27 日清紡ホールディングス株式会社 イオン液体
JP6090561B2 (ja) * 2012-10-16 2017-03-08 日清紡ホールディングス株式会社 蓄電デバイス用電解質塩及び電解液、並びに蓄電デバイス
US9284435B2 (en) * 2012-10-16 2016-03-15 Ticona Llc Antistatic liquid crystalline polymer composition
KR20150092270A (ko) * 2012-12-05 2015-08-12 이시오닉 코포레이션 포스포늄 이온성 액체, 염, 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 장치
US10103370B2 (en) * 2013-01-31 2018-10-16 Sanyo Electric Co., Ltd. Sealed battery
CN103965141A (zh) * 2013-02-04 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 吡咯烷离子液体及其制备方法与电解液及电容器
US9627691B2 (en) 2013-02-07 2017-04-18 Ada Technologies, Inc. Metalized, three-dimensional structured oxygen cathode materials for lithium/air batteries and method for making and using the same
CN103178297B (zh) * 2013-03-01 2015-12-09 广东电网公司电力科学研究院 锂二次电池及其电解液
JP5716782B2 (ja) * 2013-03-29 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 リチウム空気電池用の電解液
JP2015011823A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 住友電気工業株式会社 リチウム電池
WO2015001803A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイス
FR3008831B1 (fr) * 2013-07-16 2016-12-23 Blue Solutions Ensemble de stockage d'energie electrique comprenant un accelerateur de montee en pression
CN104756301B (zh) 2013-08-27 2017-03-01 松下电器产业株式会社 电化学能存储装置
JP5965445B2 (ja) 2013-09-25 2016-08-03 国立大学法人 東京大学 非水電解質二次電池
BR112016006399A2 (pt) * 2013-09-25 2017-08-01 Univ Tokyo solução eletrolítica, para dispositivos de armazenagem elétrica tais como baterias e capacitores, contendo sais cujo cátion é um metal alcalino, metal alcalinoterroso, ou alumínio, e sol-vente orgânico tendo heteroelemento, método para produção da referida solução eletrolítica, e capaci-tor incluindo a referida solução eletrolítica
US11011781B2 (en) 2013-09-25 2021-05-18 The University Of Tokyo Nonaqueous electrolyte secondary battery
US9365596B2 (en) 2013-12-13 2016-06-14 Microvast Power Systems Co., Ltd. Method for preparing quaternary phosphonium salts
JP6285264B2 (ja) * 2014-04-17 2018-02-28 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池
US10158108B2 (en) 2014-10-24 2018-12-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device including separator surrounding electrode
KR101970416B1 (ko) 2014-10-31 2019-04-18 동우 화인켐 주식회사 화합물
JP6413751B2 (ja) * 2014-12-22 2018-10-31 日清紡ホールディングス株式会社 めっき液
JP6592891B2 (ja) 2014-12-22 2019-10-23 日清紡ホールディングス株式会社 二次電池用電解液および二次電池
FR3044830B1 (fr) * 2015-12-08 2020-06-12 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Cellule electrochimique pour batterie au lithium comprenant un electrolyte specifique
CN105609878B (zh) * 2015-12-25 2018-11-20 中南大学 一种锂离子电池高电压电解液
JP6576346B2 (ja) * 2016-03-31 2019-09-18 株式会社小松製作所 キャパシタ及びキャパシタモジュール
US11121422B2 (en) * 2016-08-16 2021-09-14 Toyota Motor Europe Fluorinated ionic liquids with high oxygen solubility for metal-air batteries
TWI586681B (zh) * 2016-08-30 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 用於正滲透程序的離子液體與正滲透程序
US11050082B1 (en) * 2016-09-29 2021-06-29 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Colloidal ionic-liquid electrolytes
FR3064403B1 (fr) * 2017-03-23 2019-05-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nouveaux electrolytes a base de liquides ioniques utilisables pour des dispositifs de stockage electrochimique
FR3064265A1 (fr) * 2017-03-23 2018-09-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nouveaux sels utilisables comme liquides ioniques ou sels intermediaires pour la preparation de liquides ioniques
US10622676B2 (en) * 2017-06-29 2020-04-14 Uchicago Argonne, Llc Functional organic salt for lithium-ion batteries
US20220158254A1 (en) * 2019-03-19 2022-05-19 The University Of Tokyo Aqueous electrolyte solution for energy storage devices and energy storage device comprising this aqueous electrolyte solution
EP3951801A4 (en) 2019-03-29 2022-10-26 Nisshinbo Holdings Inc. CONDUCTIVE METAL PASTE
US20220407073A1 (en) * 2021-06-22 2022-12-22 Brady Hauth Electric batteries and methods for producing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH021A (ja) * 1989-05-09 1990-01-05 Seiko Epson Corp カラーフィルター
JPH11307121A (ja) * 1998-04-22 1999-11-05 Mitsubishi Chemical Corp リチウム二次電池用電解液

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941966A (en) 1956-08-27 1960-06-21 Du Pont Carbodiimide polymers
US3300693A (en) * 1966-06-28 1967-01-24 Sprague Electric Co Capacitor with low resistivity electrolyte and high voltage range
JPS4733279B1 (ko) 1968-12-20 1972-08-24
JPS5013373Y2 (ko) 1971-02-08 1975-04-24
US4038460A (en) * 1976-03-17 1977-07-26 Eco-Control, Inc. Halogen complexing ethers
DE3126522A1 (de) 1981-07-04 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Quaternaere ammoniumsalze und verfahren zu ihrer herstellung
US4482714A (en) * 1983-01-26 1984-11-13 American Home Products Corporation Pyrazino[2',3'-3,4]pyrido[1,2-a]indole derivatives
US4497883A (en) * 1983-04-29 1985-02-05 Mobil Oil Corporation Battery having cathode of sheet loaded with graphite and carbon sheet anode
JPS60182670A (ja) * 1984-02-28 1985-09-18 Toray Ind Inc 充放電可能な電池
JPS6132509A (ja) * 1984-07-25 1986-02-15 昭和電工株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液
JPH0666233B2 (ja) 1986-01-17 1994-08-24 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサ
EP0230907A3 (en) * 1986-01-17 1989-05-31 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor having high capacity
JPS63173312A (ja) 1987-01-13 1988-07-16 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサ
JPS63215031A (ja) * 1987-03-04 1988-09-07 松下電器産業株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH03201517A (ja) * 1989-12-28 1991-09-03 Isuzu Motors Ltd 電気二重層コンデンサ
JP3075766B2 (ja) * 1991-05-27 2000-08-14 株式会社東芝 リチウム電池
JPH07161588A (ja) 1993-12-06 1995-06-23 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ用分極性電極、その製造方法及び前記分極性電極を使用した電気二重層キャパシタ
US5838531A (en) * 1993-06-12 1998-11-17 Nisshinbo Industries, Inc. Polarizable electrode for electric double-layer capacitor, and electric double-layer capacitor using polarizable electrode
JPH0955341A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ用分極性電極及び該分極性電極を使用した電気二重層キャパシタ
JPH1055717A (ja) 1996-08-09 1998-02-24 Sony Corp 溶融塩材料
US6015638A (en) * 1997-02-28 2000-01-18 Sri International Batteries, conductive compositions, and conductive films containing organic liquid electrolytes and plasticizers
JPH11224831A (ja) * 1998-02-05 1999-08-17 Showa Denko Kk 電気二重層コンデンサ用電解液および該コンデンサ
JP3774315B2 (ja) 1998-03-12 2006-05-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP2981545B2 (ja) 1998-04-03 1999-11-22 工業技術院長 常温溶融塩
CN1244173C (zh) * 1999-09-16 2006-03-01 松下电器产业株式会社 电化学电容器
JP2002128514A (ja) * 2000-10-16 2002-05-09 Nisshinbo Ind Inc 炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
JP4240263B2 (ja) * 2000-12-22 2009-03-18 富士フイルム株式会社 電解質組成物及び非水電解質二次電池
CA2454305A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Nisshinbo Industries, Inc. Ionic liquid and method of dehydration thereof, electrical double-layer capacitor, and secondary cell
JP4298246B2 (ja) * 2002-09-20 2009-07-15 日清紡ホールディングス株式会社 非水電解質、電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH021A (ja) * 1989-05-09 1990-01-05 Seiko Epson Corp カラーフィルター
JPH11307121A (ja) * 1998-04-22 1999-11-05 Mitsubishi Chemical Corp リチウム二次電池用電解液

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. I. COOPER et al. "AMBIENT TEMPERATURE PLASTIC CRYSTAL FAST ION CONDUCTORS (PLICFICS)" Solid State Ionics, 1986, Vol. 18&19, p.570-576)
일본 간행물 "용융염 및 고온 화학", 2001,

Also Published As

Publication number Publication date
US20070031729A1 (en) 2007-02-08
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CA2441981C (en) 2012-05-15
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EP2090565A3 (en) 2009-09-09
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KR100823972B1 (ko) 2008-04-22
EP1380569A1 (en) 2004-01-14
CN100406431C (zh) 2008-07-30
EP2090565B1 (en) 2013-12-04
EP1380569A4 (en) 2007-03-14
KR20080010467A (ko) 2008-01-30
JP5083577B2 (ja) 2012-11-28
EP2295399A2 (en) 2011-03-16
EP2135859A2 (en) 2009-12-23
US7471502B2 (en) 2008-12-30

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