JPH11307121A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
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- JPH11307121A JPH11307121A JP10111795A JP11179598A JPH11307121A JP H11307121 A JPH11307121 A JP H11307121A JP 10111795 A JP10111795 A JP 10111795A JP 11179598 A JP11179598 A JP 11179598A JP H11307121 A JPH11307121 A JP H11307121A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 難燃性を有し、リチウムサイクル効率、サイ
クル特性に優れた安全性の高いリチウム二次電池用電解
液の提供。 【解決手段】 溶質のリチウム塩を、常温型溶融塩及び
これに対して１〜１００容量の環状有機化合物を含有す
る液に溶解したリチウム二次電池用電解液。
クル特性に優れた安全性の高いリチウム二次電池用電解
液の提供。 【解決手段】 溶質のリチウム塩を、常温型溶融塩及び
これに対して１〜１００容量の環状有機化合物を含有す
る液に溶解したリチウム二次電池用電解液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
電解液に関する。更に詳しくは、難燃性で、リチウムサ
イクル効率及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池
用電解液に関する。
電解液に関する。更に詳しくは、難燃性で、リチウムサ
イクル効率及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池
用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機溶媒電解液を用いたリチウム
電池が高エネルギー密度の電源として広く用いられてい
る。有機溶媒電解液は、高誘電率溶媒としてエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン等、低粘性溶媒として炭酸ジメチル、炭酸エチルメ
チル、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン等を混
合した溶媒に、リチウム塩を混合したものが用いられて
いる。しかしこの様な有機溶媒は引火性の高い可燃性溶
媒であり、電池内部の圧力上昇又は電池の機械的破壊に
より電解液が漏洩した場合、引火燃焼する危険性があ
る。
電池が高エネルギー密度の電源として広く用いられてい
る。有機溶媒電解液は、高誘電率溶媒としてエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン等、低粘性溶媒として炭酸ジメチル、炭酸エチルメ
チル、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン等を混
合した溶媒に、リチウム塩を混合したものが用いられて
いる。しかしこの様な有機溶媒は引火性の高い可燃性溶
媒であり、電池内部の圧力上昇又は電池の機械的破壊に
より電解液が漏洩した場合、引火燃焼する危険性があ
る。
【０００３】一方、常温型溶融塩はイオン性液体であっ
て、広い温度範囲で蒸気圧を有しないことより引火性の
ないことが知られている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４４，３８８１（１９９７））。ま
た、この常温型溶融塩をリチウム二次電池用電解液とし
て使用した研究も報告されている（特開平−３４９３６
５号公報、米国特許第５，５５２，２３８）が、リチウ
ム効率の低さや、溶融塩とリチウム金属との反応性等の
問題により、そのサイクル特性が性能的に十分なものは
未だ得られていない。
て、広い温度範囲で蒸気圧を有しないことより引火性の
ないことが知られている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４４，３８８１（１９９７））。ま
た、この常温型溶融塩をリチウム二次電池用電解液とし
て使用した研究も報告されている（特開平−３４９３６
５号公報、米国特許第５，５５２，２３８）が、リチウ
ム効率の低さや、溶融塩とリチウム金属との反応性等の
問題により、そのサイクル特性が性能的に十分なものは
未だ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池に最適な電解液として、難燃性を有し、リ
チウムサイクル効率及びサイクル特性に優れ、安全性、
信頼性が向上したリチウム二次電池用電解液を提供する
ことにある。
ウム二次電池に最適な電解液として、難燃性を有し、リ
チウムサイクル効率及びサイクル特性に優れ、安全性、
信頼性が向上したリチウム二次電池用電解液を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は検討を重
ね、常温型溶融塩に特定の有機溶媒を配合することによ
り、難燃性で、且つ、リチウムサイクル効率、サイクル
特性の良好な電解液が得られることを知り本発明を達成
した。即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）
ね、常温型溶融塩に特定の有機溶媒を配合することによ
り、難燃性で、且つ、リチウムサイクル効率、サイクル
特性の良好な電解液が得られることを知り本発明を達成
した。即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1 及びＲ3 は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される
４級イミダゾリウムカチオン又は下記一般式（２）
て、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される
４級イミダゾリウムカチオン又は下記一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル
基を表し、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示され
る４級ピリジニウムカチオン及びこれらカチオンと結合
して常温型溶融塩を形成する能力を有するアニオンから
なる常温型溶融塩にリチウム塩及び該常温型溶融塩に対
し１〜１３０容量％の環状有機化合物を配合してなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用電解液に存する。
基を表し、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示され
る４級ピリジニウムカチオン及びこれらカチオンと結合
して常温型溶融塩を形成する能力を有するアニオンから
なる常温型溶融塩にリチウム塩及び該常温型溶融塩に対
し１〜１３０容量％の環状有機化合物を配合してなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用電解液に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の電解液に使用される常温型溶融塩のカチオン成分
は前記一般式（１）又は（２）で示される。一般式
（１）又は（２）におけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ 4 及び
Ｒ5 がアルキル基の場合、具体的には、メチル、エチル
基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等
の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ
る。Ｒ6 も同様に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアル
キル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ3 又はＲ4 〜Ｒ6 は同じアルキ
ル基であっても或いは異なったアルキル基であってもよ
い。
発明の電解液に使用される常温型溶融塩のカチオン成分
は前記一般式（１）又は（２）で示される。一般式
（１）又は（２）におけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ 4 及び
Ｒ5 がアルキル基の場合、具体的には、メチル、エチル
基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等
の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ
る。Ｒ6 も同様に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアル
キル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ3 又はＲ4 〜Ｒ6 は同じアルキ
ル基であっても或いは異なったアルキル基であってもよ
い。
【００１１】一般式（１）で示される４級イミダゾリウ
ムカチオンとして好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 の合計炭
素数が２〜８のものであり、具体的には例えば、１，３
−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイ
ミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリ
ウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２
−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−
２，３−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。また
一般式（２）で示される４級ピリジニウムカチオンとし
ては、好ましくはＲ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 の合計炭素数が２〜
１０のものであり、具体的には例えば、Ｎ−エチルピリ
ジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｓ−ブチ
ルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、１−
エチル−２−メチルピリジニウム、１−ｎ−ヘキシル−
２−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−４−メチル
ピリジニウム、１−ｎ−ブチル−２，４−ジメチルピリ
ジニウム等が挙げられる。これらカチオンと結合して常
温型溶融塩を形成する能力を有するアニオンとしては、
具体的には、例えば、ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＡｌＣｌ4
- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ-
等が挙げられる。
ムカチオンとして好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 の合計炭
素数が２〜８のものであり、具体的には例えば、１，３
−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイ
ミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリ
ウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２
−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−
２，３−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。また
一般式（２）で示される４級ピリジニウムカチオンとし
ては、好ましくはＲ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 の合計炭素数が２〜
１０のものであり、具体的には例えば、Ｎ−エチルピリ
ジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｓ−ブチ
ルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、１−
エチル−２−メチルピリジニウム、１−ｎ−ヘキシル−
２−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−４−メチル
ピリジニウム、１−ｎ−ブチル−２，４−ジメチルピリ
ジニウム等が挙げられる。これらカチオンと結合して常
温型溶融塩を形成する能力を有するアニオンとしては、
具体的には、例えば、ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＡｌＣｌ4
- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ-
等が挙げられる。
【００１２】上記溶融塩に配合して用いられる環状有機
化合物としては、環状エステル類、含硫黄環状化合物
類、環状エーテル類である。具体的には環状エステル類
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネー
ト類やγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラ
クトン類が挙げられる。含硫黄環状化合物としては、プ
ロパンスルトン、スルホラン、エチレンサルファイト、
チオフェノール等が挙げられる。
化合物としては、環状エステル類、含硫黄環状化合物
類、環状エーテル類である。具体的には環状エステル類
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネー
ト類やγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラ
クトン類が挙げられる。含硫黄環状化合物としては、プ
ロパンスルトン、スルホラン、エチレンサルファイト、
チオフェノール等が挙げられる。
【００１３】環状エーテル類としてはフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチル
テトラヒドロピラン、フラン、２−メチルフラン、３−
メチルフラン、ピラン、２−メチルピラン、３−メチル
ピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン等の５〜６員環のエーテル類が挙げられる。
ルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチル
テトラヒドロピラン、フラン、２−メチルフラン、３−
メチルフラン、ピラン、２−メチルピラン、３−メチル
ピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン等の５〜６員環のエーテル類が挙げられる。
【００１４】これら環状有機化合物は、常温型溶融塩に
対して、１〜１３０容量％の範囲で配合され、好ましく
は２〜１００容量％、特にリチウムサイクル効率と難燃
性のバランスの点で好ましいのは３〜４０容量％であ
る。配合量が少ないと、良好なリチウムサイクル効率、
サイクル特性を得ることが難しく、また、配合量が多す
ぎると引火性を帯びる可能性があり、十分な安全性が得
られない。
対して、１〜１３０容量％の範囲で配合され、好ましく
は２〜１００容量％、特にリチウムサイクル効率と難燃
性のバランスの点で好ましいのは３〜４０容量％であ
る。配合量が少ないと、良好なリチウムサイクル効率、
サイクル特性を得ることが難しく、また、配合量が多す
ぎると引火性を帯びる可能性があり、十分な安全性が得
られない。
【００１５】本発明の電解液に使用されるリチウム塩と
しては、ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＰＦ 6 ，ＬｉＢＦ4 ，Ｌ
ｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＣＦ3
ＳＯ 3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）3 ＳＯ2 ），ＬｉＮ（ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｓ
Ｏ 2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ（ＣＦ3
ＣＦ2 ＳＯ2 ）3 、などが例示される。電解液中のリチ
ウム塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度範囲で用
いることができるが、好ましくは０．２〜４ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 の濃度範囲である。
しては、ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＰＦ 6 ，ＬｉＢＦ4 ，Ｌ
ｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＣＦ3
ＳＯ 3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）3 ＳＯ2 ），ＬｉＮ（ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｓ
Ｏ 2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ（ＣＦ3
ＣＦ2 ＳＯ2 ）3 、などが例示される。電解液中のリチ
ウム塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度範囲で用
いることができるが、好ましくは０．２〜４ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 の濃度範囲である。
【００１６】本発明の電解液を製造する方法は特に限定
されるものではなく、常温型溶融塩、リチウム塩、環状
有機化合物を任意の順序で混合すればよい。本発明の電
解液は、常温型溶融塩と環状有機化合物を組み合わせる
ことにより難燃性を維持するとともに、電解液の粘性を
下げ、リチウムカチオンの移動度を上げると同時に、負
極活物質として、リチウム金属あるいはリチウム合金等
を用いた場合、リチウム金属と該環状有機化合物が反応
し、界面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成する
効果により、リチウムサイクル効率を上げ、サイクル特
性を向上させることができるものと考えられる。
されるものではなく、常温型溶融塩、リチウム塩、環状
有機化合物を任意の順序で混合すればよい。本発明の電
解液は、常温型溶融塩と環状有機化合物を組み合わせる
ことにより難燃性を維持するとともに、電解液の粘性を
下げ、リチウムカチオンの移動度を上げると同時に、負
極活物質として、リチウム金属あるいはリチウム合金等
を用いた場合、リチウム金属と該環状有機化合物が反応
し、界面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成する
効果により、リチウムサイクル効率を上げ、サイクル特
性を向上させることができるものと考えられる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。なお、電解液の性能は
以下の方法で評価した。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。なお、電解液の性能は
以下の方法で評価した。
【００１８】（電解液の自己消火性評価）幅１５ｍｍ、
長さ３００ｍｍ、厚さ０．１９ｍｍの短冊状のガラス繊
維濾紙を、電解液の入ったビーカーに１０分以上浸し
た。ビーカーの縁でガラス繊維濾紙から過剰の電解液を
除き、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで摘み垂直に吊
した。この下端よりライター類などの小ガス炎で約３秒
間着火し、火源を取り除いた状態で自己消火性の有無及
び消火するまでの時間を測定した。
長さ３００ｍｍ、厚さ０．１９ｍｍの短冊状のガラス繊
維濾紙を、電解液の入ったビーカーに１０分以上浸し
た。ビーカーの縁でガラス繊維濾紙から過剰の電解液を
除き、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで摘み垂直に吊
した。この下端よりライター類などの小ガス炎で約３秒
間着火し、火源を取り除いた状態で自己消火性の有無及
び消火するまでの時間を測定した。
【００１９】（リチウムサイクル効率の測定）リチウム
サイクル効率の測定は乾燥空気雰囲気下、作用極にニッ
ケル板またはアルミ板（有効電極面積：０．６４ｃ
ｍ2 ）、対極にリチウム金属板（有効電極面積：０．６
４ｃｍ2 ）を用いたコインセル内に電解液を設置して、
充放電装置（北斗電工製ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用い、
定電流密度（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ2 ）、電析電
気量（０．１２Ｃ／ｃｍ2 ）条件下で行った。サイクル
効率は以下の式により算出した。
サイクル効率の測定は乾燥空気雰囲気下、作用極にニッ
ケル板またはアルミ板（有効電極面積：０．６４ｃ
ｍ2 ）、対極にリチウム金属板（有効電極面積：０．６
４ｃｍ2 ）を用いたコインセル内に電解液を設置して、
充放電装置（北斗電工製ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用い、
定電流密度（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ2 ）、電析電
気量（０．１２Ｃ／ｃｍ2 ）条件下で行った。サイクル
効率は以下の式により算出した。
【００２０】
【数１】
【００２１】（充放電容量の測定）実施例及び比較例の
電解液を使用してコイン型のリチウム二次電池（直径２
０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を作成し、充放電容量を測定
した。作成したコイン型電池は、図１にその断面図を示
す様に、正極端子を兼ねたステンレス製ケース１、負極
端子を兼ねたステンレス製封口板２とがガスケット３で
絶縁シールされている。正極４は正極活物質としてのリ
チウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）に、導電剤
としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素
樹脂とを、重量比９０：５：５の比率で混合し、これを
溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーと
した後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、
乾燥した後、直径１２．５ｍｍの正極を作製した。負極
５は直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのリチウム金属箔を
用い、電解液に浸されたセパレーター６とから構成され
ている。電池の理論容量は４．２Ｖから２．５Ｖまでの
電圧範囲で１４２Ａｈ／ｋｇである。
電解液を使用してコイン型のリチウム二次電池（直径２
０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を作成し、充放電容量を測定
した。作成したコイン型電池は、図１にその断面図を示
す様に、正極端子を兼ねたステンレス製ケース１、負極
端子を兼ねたステンレス製封口板２とがガスケット３で
絶縁シールされている。正極４は正極活物質としてのリ
チウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）に、導電剤
としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素
樹脂とを、重量比９０：５：５の比率で混合し、これを
溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーと
した後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、
乾燥した後、直径１２．５ｍｍの正極を作製した。負極
５は直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのリチウム金属箔を
用い、電解液に浸されたセパレーター６とから構成され
ている。電池の理論容量は４．２Ｖから２．５Ｖまでの
電圧範囲で１４２Ａｈ／ｋｇである。
【００２２】実施例１〜１１ 常温型溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩＢＦ4 と略
記する）７５容量部に、表−１に示す環状有機化合物２
５容量を添加、混合し、これに、ＬｉＢＦ4 を濃度が１
ｍｏｌ／ｄｍ3となる様に溶解して電解液を調製し、リ
チウムサイクル効率を測定した。結果を表−１に示し
た。
ウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩＢＦ4 と略
記する）７５容量部に、表−１に示す環状有機化合物２
５容量を添加、混合し、これに、ＬｉＢＦ4 を濃度が１
ｍｏｌ／ｄｍ3となる様に溶解して電解液を調製し、リ
チウムサイクル効率を測定した。結果を表−１に示し
た。
【００２３】実施例１２ 常温型溶融塩として、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムテト
ラフルオロボレート（以下、ＢＰＢＦ4 と略記する）７
５容量部を用い、２５容量部のγ−ブチロラクトン及び
濃度１ｍｏｌ／ｄｍ3 となる量のＬｉＢＦ4 を添加、溶
解して電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を
行った。結果を表−１に示した。
ラフルオロボレート（以下、ＢＰＢＦ4 と略記する）７
５容量部を用い、２５容量部のγ−ブチロラクトン及び
濃度１ｍｏｌ／ｄｍ3 となる量のＬｉＢＦ4 を添加、溶
解して電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を
行った。結果を表−１に示した。
【００２４】実施例１３ 常温型溶融塩として、１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウムテトラクロロアルミニウム（ＥＭＩＡｌＣｌ4 と
略記する）７５容量部を用い、２５容量部のγ−ブチロ
ラクトン及び濃度０．４ｍｏｌ／ｄｍ3 のＬｉＡｌＣｌ
4 を溶解した電解液を調製し、リチウムサイクル効率の
測定を行った。結果を表−１に示した。
リウムテトラクロロアルミニウム（ＥＭＩＡｌＣｌ4 と
略記する）７５容量部を用い、２５容量部のγ−ブチロ
ラクトン及び濃度０．４ｍｏｌ／ｄｍ3 のＬｉＡｌＣｌ
4 を溶解した電解液を調製し、リチウムサイクル効率の
測定を行った。結果を表−１に示した。
【００２５】比較例１ 環状有機化合物を使用しなかった他は実施例１と同様の
電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を行っ
た。結果を表−１に示した。
電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を行っ
た。結果を表−１に示した。
【００２６】比較例２ 環状有機化合物を使用しなかった他は実施例１２と同様
の電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を行っ
た。結果を表−１に示した。
の電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を行っ
た。結果を表−１に示した。
【００２７】比較例３ 環状有機化合物を使用しなかった他は実施例１３と同様
の電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を行っ
た。結果を表−１に示した。
の電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を行っ
た。結果を表−１に示した。
【００２８】実施例１４ 常温型溶融塩として、ＥＭＩＢＦ4 ９５容量部と５容量
部のγ−ブチロラクトンを添加し、濃度２．８ｍｏｌ／
ｄｍ3 のＬｉＢＦ4 を溶解した電解液についてコイン型
セルによる充放電容量の測定を行った。結果を表−１及
び図２に示した。
部のγ−ブチロラクトンを添加し、濃度２．８ｍｏｌ／
ｄｍ3 のＬｉＢＦ4 を溶解した電解液についてコイン型
セルによる充放電容量の測定を行った。結果を表−１及
び図２に示した。
【００２９】比較例４ 環状有機化合物を使用しなかった他は実施例１４と同様
の電解液を調製し、コイン型セルによる充放電容量の測
定を行った。結果を表−１及び図２に示した。
の電解液を調製し、コイン型セルによる充放電容量の測
定を行った。結果を表−１及び図２に示した。
【００３０】実施例１５ 常温型溶融塩として、ＥＭＩＢＦ4 を用い、２５容量部
のプロピレンカーボネートを添加し、濃度２．８ｍｏｌ
／ｄｍ3 のＬｉＢＦ4 を溶解した電解液について自己消
火性評価を行った。結果を表−２に示した。
のプロピレンカーボネートを添加し、濃度２．８ｍｏｌ
／ｄｍ3 のＬｉＢＦ4 を溶解した電解液について自己消
火性評価を行った。結果を表−２に示した。
【００３１】実施例１６ 環状有機化合物としてγ−ブチロラクトンを用いた他は
実施例１５と同様の電解液を調製し、自己消火性評価を
行った。結果を表−２に示した。
実施例１５と同様の電解液を調製し、自己消火性評価を
行った。結果を表−２に示した。
【００３２】実施例１７ 環状有機化合物にエチレンサルファイトを用いた他は実
施例１５と同様の電解液を調製し、自己消火性評価を行
った。結果を表−２に示した。
施例１５と同様の電解液を調製し、自己消火性評価を行
った。結果を表−２に示した。
【００３３】実施例１８ 常温型溶融塩として、ＥＭＩＢＦ4 ７５容量部を用い、
２５容量部のエチレンカーボネートを添加し、濃度１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 のＬｉＰＦ6 を溶解した電解液について自
己消火性評価を行った。結果を表−２に示した。
２５容量部のエチレンカーボネートを添加し、濃度１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 のＬｉＰＦ6 を溶解した電解液について自
己消火性評価を行った。結果を表−２に示した。
【００３４】実施例１９ ＥＭＩＢＦ4 ５０容量部、エチレンサルファイト５０容
量部を用いた他は実施例１７と同様の電解液を調製し、
自己消火性評価を行った。結果を表−２に示した。
量部を用いた他は実施例１７と同様の電解液を調製し、
自己消火性評価を行った。結果を表−２に示した。
【００３５】実施例２０ 常温型溶融塩として、ＢＰＢＦ4 を用いた他は実施例１
７と同様の電解液を調製し、自己消火性評価を行った。
結果を表−２に示した。
７と同様の電解液を調製し、自己消火性評価を行った。
結果を表−２に示した。
【００３６】比較例５ 有機溶媒電解液の例としてプロピレンカーボネートに、
濃度１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＢＦ4 を溶解した電解液に
ついて自己消火性評価を行った。結果を表−２に示し
た。
濃度１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＢＦ4 を溶解した電解液に
ついて自己消火性評価を行った。結果を表−２に示し
た。
【００３７】比較例６ ＥＢＩＢＦ4 ４０容量部、エチレンサルファイト６０容
量部を用いた他は実施例１７と同様の電解液を調製し、
自己消火性評価を行った。結果を表−２に示した。
量部を用いた他は実施例１７と同様の電解液を調製し、
自己消火性評価を行った。結果を表−２に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
リチウムサイクル効率、サイクル特性等の電池特性に優
れると共に、難燃性を有し、安全性、信頼性が高いな
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
リチウムサイクル効率、サイクル特性等の電池特性に優
れると共に、難燃性を有し、安全性、信頼性が高いな
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】実施例で製造したコイン型セルの断面図
【図２】実施例１４及び比較例４の電解液を用いたコイ
ン型セル電池のサイクル特性を示す図
ン型セル電池のサイクル特性を示す図
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ3 は、それぞれ独立して、炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を表す。）で示される４級イミダゾ
リウムカチオン又は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ
4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素
数１〜６のアルキル基を表す。）で示される４級ピリジ
ニウムカチオン及びこれらカチオンと結合して常温型溶
融塩を形成する能力を有するアニオンからなる常温型溶
融塩に、リチウム塩及び該常温型溶融塩に対し１〜１３
０容量％の環状有機化合物を配合してなることを特徴と
するリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項２】 常温型溶融塩を形成する能力を有するア
ニオンが、ＢＦ4 -，ＰＦ6 - ，ＡｌＣｌ4 - ，（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 及び（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ - から選ば
れることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池
用電解液。 - 【請求項３】 環状有機化合物が、環状エステル、含硫
黄環状化合物及び環状エーテルから選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチ
ウム二次電池用電解液。 - 【請求項４】 環状エステルが、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンから
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
３記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項５】 含硫黄環状化合物が、プロパンスルト
ン、スルホラン、エチレンサルファイト及びチオフェノ
ールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
る請求項３記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項６】 環状エーテルが、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキソラン及びジオキサンから
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
３記載のリチウム二次電池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10111795A JPH11307121A (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | リチウム二次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10111795A JPH11307121A (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | リチウム二次電池用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11307121A true JPH11307121A (ja) | 1999-11-05 |
Family
ID=14570354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10111795A Pending JPH11307121A (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | リチウム二次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11307121A (ja) |
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- 1998-04-22 JP JP10111795A patent/JPH11307121A/ja active Pending
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