KR100860927B1 - 비수전해질 2차 전지용 음극 및 그 제조법 - Google Patents

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Abstract

적어도 Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 활물질층 및 활물질층을 담지하는 Li와 반응하지 않는 집전체 시트로 이루어지고, 활물질층은, 집전체 시트의 표면에 담지된 복수의 퇴적막 혹은 소결막으로 이루어지고, 각 퇴적막 혹은 각 소결막의 측면에는, 상면측으로부터 집전체 시트측을 향하는 적어도 1개의 홈이 형성되어 있는 비수전해질 2차 전지용 음극. 복수의 퇴적막 혹은 소결막은, 집전체 시트의 표면에, 격자형상, 송곳니형 격자형상 또는 벌집형상으로 배열하고 있는 것이 바람직하다. 방전 상태에서, 복수의 퇴적막 혹은 소결막의 평균 높이는, 1㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.

Description

비수전해질 2차 전지용 음극 및 그 제조법{NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 용량이 높고 수명이 긴 비수전해질 2차 전지를 제공하는 음극에 관한 것이다.
비수전해질 2차 전지용 음극으로서, 고전압이고 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 금속 리튬을 이용하는 연구 개발이 활발하게 이루어져 왔다. 그러나, 음극에 금속 리튬을 이용하면, 충전시에 음극의 표면에 나무가지형상의 리튬(덴드라이트)이 석출하여, 전지의 충방전 효율은 저하한다. 또한, 덴드라이트는, 세퍼레이터를 찢어, 양극과 접촉하여, 내부 단락의 불편을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출할 수 있는 탄소 재료(예를 들면 흑연)를 음극에 이용한 리튬 이온 2차 전지가 실용화되고 있다. 탄소 재료는, 금속 리튬보다 용량이 작지만, 안전성과 사이클 수명의 관점에서 우수하다.
그러나, 실용화되어 있는 음극의 용량은 약 350mAh/g이다. 이 용량은, 이미 흑연의 이론 용량(372mAh/g)에 가깝다. 따라서, 흑연을 이용한 음극을 더 고용량화하는 것에는 한계가 있다. 한편, 장래의 고기능 휴대기기의 에너지원을 확보하려면, 한층 더 고용량화를 실현한 음극이 필요하다. 그러기 위해서는, 흑연 이상 의 용량을 가진 음극 재료가 필요하다.
따라서, 현재 주목받고 있는 것이, 합금을 이용한 음극이다. 예를 들면 규소나 주석을 포함한 합금은, 리튬 이온과 전기화학적인 가역 반응을 일으킨다. 또한, 금속 원소중에는, 흑연에 비해서 매우 큰 이론 용량을 가진 것이 있다. 예를 들면, 규소의 이론 방전 용량은 4199mAh/g로서, 흑연의 11배이다.
그런데, 규소나 주석은, 리튬과 반응하면, 리튬-규소 합금이나, 리튬-주석 합금을 형성한다. 그 때, 결정 구조가 변화하기 때문에, 음극은 매우 큰 팽창을 수반한다. 예를 들면 규소는, 최대한까지 리튬을 흡수저장하면, 이론상 4.1배로 팽창한다. 인터칼레이션(intercalation) 반응을 이용하는 흑연의 경우, 리튬은 흑연층간에 삽입되기 때문에, 1.1배 정도까지 밖에 팽창하지 않는다.
이러한 팽창에 의해, 음극에는 큰 응력이 발생한다. 그 때문에, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 스틸렌-부타디엔 고무(SBR)로 대표되는 결착제에 의해, 활물질을 집전체에 충분히 고정할 수 없다. 따라서, 집전체로부터 활물질이 벗겨지거나 활물질끼리의 접촉점이 감소하거나 한다. 그 결과, 음극의 내부 저항이 증대하고, 집전성이 저하하여, 사이클 특성도 저하한다. 이것을 방지하기 위해서, 결착제를 증량하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 충방전에 관여하지 않는 재료가 증가하면, 음극의 방전 용량이 감소한다. 또한, 도전성이 없는 재료가 음극내에 많이 혼재하므로, 음극의 내부 저항이 증가한다. 따라서, 결국, 고율방전 특성이나 사이클 특성이 저하한다.
따라서, 비정질 규소로 이루어지는 음극 활물질을, 표면을 조화(粗化)한 집 전체상에 성막하는 제안이 있다(특허 문헌 1). 이 제안은, 활물질-집전체간의 강고한 접합을 실현하고, 집전성이나 사이클 특성의 저하를 방지하는 것을 의도하고 있다. 그러나, 특허 문헌 1의 제안으로는, 리튬흡수저장시의 규소의 팽창이, 두께 방향 밖에 허용되지 않는다. 따라서, 충전(팽창)시에, 활물질입자가 서로 눌러, 활물질층으로부터 전해액이 밀려나온다. 그 결과, 충전 말기 및 방전 초기에는, 음극의 최표면밖에 전해액과 접촉하지 못하여, 전기화학반응이 억제된다.
또한, 음극 형성시에, 집전체상에, 메쉬를 배치하고 나서 활물질을 퇴적시키는 제안이 있다(특허 문헌 2). 이 제안은, 서로 분리한 복수의 섬 형상의 퇴적막을 배치하는 것을 의도하고 있다. 이러한 음극이면, 팽창시에 활물질층으로부터 전해액이 밀려나오지 않고 유지된다. 그러나, 메쉬의 굵기가 굵기 때문에, 섬 형상의 퇴적막간의 거리가 극히 넓어져, 불필요한 공간이 음극 내부에 형성된다. 또한, 활물질이 메쉬하로 돌아 들어가기 때문에, 복수의 퇴적막을 분리한 상태로, 또한 막간 거리를 짧게 하여 형성하는 것은 어렵다. 따라서, 음극 용량은 극히 낮아지고, 활물질(예를 들면 규소)의 고용량이라고 하는 이점을 상쇄해 버리게 된다.
또한, 집전체상에 활물질층을 형성한 후, 에칭에 의해, 활물질층에 두께 방향의 공극을 형성하는 제안이 있다(특허 문헌 3). 이 제안은, 활물질층을 복수의 미소 영역으로 분할하는 것을 의도하고 있다. 그러나, 에칭의 효과는, 집전체의 표면 거칠기에 크게 영향을 받아, 제어가 매우 곤란하다. 또한, 화학 에칭에서는, 활물질층의 표면에 많은 산화물이 형성되기 때문에, 전해액과 활물질의 반응이 저해될 염려가 있다. 게다가, 화학 에칭을 이용할 경우, 마스크하의 범위까지 활물 질층이 에칭되는 현상(언더 컷 현상)이 발생한다. 따라서, 각 미소 영역은, 집전체 근방이 많이 깍여 없어진 역추형상이 되어, 팽창시에 집전체 근방에서 파단하기 쉬워진다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2002-83594호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개2002-279974호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개2003-17040호 공보
[본 발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 상기에 비추어, 고용량의 원소(예를 들면 규소)를 활물질로서 이용한 고용량인 음극에 있어서, 활물질층에 전해액의 유통경로를 확보한다. 이에 따라, 항상 활물질과 전해액이 접한 상태를 실현한다. 또한, 그러한 음극을 이용함으로써, 충방전 사이클성 및 고율 방전 특성(레이트성)이 뛰어난 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 적어도 Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 활물질층, 및 활물질층을 담지하는 Li와 반응하지 않는 집전체 시트를 구비하고, 활물질층은, 집전체 시트의 표면에 담지된 복수의 퇴적막 혹은 소결막을 포함하며, 각 퇴적막 혹은 각 소결막의 측면에는, 상면(上面)측으로부터 집전체 시트측을 향하는 적어도 1개의 홈이 형성되어 있는 비수전해질 2차 전지용 음극에 관한 것이다.
여기서, 복수의 퇴적막 혹은 소결막은, 각각 '막두께' ÷ '상면의 최단폭'으로 정의되는 어스펙트비가 0.1이상인 것이 바람직하다. '상면'이란, 퇴적막 혹은 소결막의 상면이다. 따라서, 각 퇴적막 혹은 각 소결막은, 바람직하게는, 높이가 낮은 미소한 기둥 형상 혹은 추형상인 것이 바람직하다. 추형상에는, 각추대(角錐臺)나 원추대(Frustum)가 포함된다.
한편, 퇴적막이란, 예를 들면 스퍼터, 증착 및 CVD(chemical vapor deposition) 법을 포함한 여러가지 박막 형성 프로세스로 형성된다. 이 경우, 퇴적막은, 바인더(결착제)가 되는 수지 성분을 포함하지 않는 박막이다.
또한, 소결막이란, 예를 들면 활물질입자와 바인더를 포함한 페이스트의 도막을 소결하여 형성되는 박막을 말한다.
또한, 상면측으로부터 집전체 시트측을 향하는 홈이란, 예를 들면 상면측으로부터 집전체 시트측을 향하는 선상의 구덩이를 의미한다.
복수의 퇴적막 혹은 소결막은, 집전체 시트의 표면에 격자형상, 송곳니형 (dog·tooth) 격자형상 또는 벌집형상으로 배열하고 있는 것이 바람직하다.
완전 방전 상태 혹은 제조 직후의 초기 상태에서, 복수의 퇴적막 혹은 소결막의 평균 높이는, 1㎛이상 30㎛이하인 것이 바람직하다. 또한, 각 퇴적막 혹은 각 소결막은, 고밀도인 것이 바람직하고, 공공률은 50% 이하인 것이 바람직하다.
완전 방전 상태 혹은 제조 직후의 초기 상태에서, 서로 인접한 퇴적막간 혹은 소결막간의 최단 거리는, 그들 막의 상면에 있어서의 최단폭보다 좁은 것이 바람직하다.
각 퇴적막 혹은 각 소결막은, Li와 전기화학적으로 반응하는 원소 M1를 포함하고, 원소 M1가, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
각 퇴적막 혹은 각 소결막은, Li와 전기화학적으로 반응하지 않는 원소 M2를 더 포함해도 좋다. 원소 M2는, 천이 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 원소 M2는, 집전체 시트의 구성 원소인 것이 바람직하다.
원소 M2의 함유량은, 각 퇴적막 혹은 각 소결막의 표면측보다도, 집전체 시트측쪽으로 높아지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 집전체 시트가 원소 M2로 이루어지고, 원소 M2가 집전체 시트로부터 퇴적막 혹은 소결막에 열확산한 상태가 바람직하다. 열확산의 경우, 퇴적막 혹은 소결막의 집전체 시트측으로부터 표면측을 향하여, 원소 M2의 농도는 서서히 감소한다.
원소 M1는, 각 퇴적막 혹은 각 소결막중에서, 저결정 또는 비정질의 영역을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 저결정의 영역이란, 원소 M1의 결정자(결정립)의 입자지름이 50nm이하인 영역을 말한다. 비정질의 영역이란, 2θ=15∼40°의 범위에 브로드한(broad) 피크를 가지며, 결정이 확인되지 않는 영역을 말한다.
고용량을 확보하는 관점으로부터, 각 퇴적막 혹은 각 소결막중의 원소 M1의 함유량은, 40중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 리튬의 흡수저장 및 방출이 가능한 양극, 상기의 음극, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명은, 상기와 같은 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법, 즉 (ⅰ)적어도 Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 활물질로 이루어지는 박막을, Li와 반응하지 않는 집전체 시트의 표면에 형성하고, (ii) 상기 박막상에 복수의 마스크를 배치하고, (ⅲ) 박막의 복수의 마스크로 덮이지 않은 노출 부분에, 미립자를 박아 넣은 것에 의해, 노출 부분을 깎아내rh, (ⅳ) 노출 부분이 깎여진 박막으로부터, 복수의 마스크를 제거하는 것을 포함한 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법에 관한 것이다.
복수의 마스크의 배열 상태는, 복수의 퇴적막 혹은 소결막의 배열 상태와 일치한다.
한편, 퇴적막 혹은 소결막의 어스펙트비를 결정하는 '(퇴적막 혹은 소결막의) 상면의 최단폭'은, 공정(ⅱ)에서 박막상에 배치되는 마스크의 최단폭에 일치한다.
공정(i)에서 박막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 든다면, 공정(i)에서는, 박막을 스퍼터, 증착 또는 CVD법에 의해 형성해도 좋다. 또한, 집전체 시트의 표면에 활물질입자와 바인더를 포함한 페이스트의 도막을 형성하고, 그 도막을 소결함으로써, 박막을 형성해도 좋다. 또한, 공정(i)에서는, 집전체 시트의 표면에, 활물질입자를 충돌시킴으로써, 박막을 형성해도 좋다.
공정(i)에서 마스크를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 든다면, 공정(i)에서는, 복수의 마스크를 포토레지스트에 의해 형성할 수 있다. 포토레지스트에는, 예를 들면 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 공정(ⅱ)에서는, 박막상에 고분자 재료를 인쇄함으로써, 복수의 마스크를 형성할 수 있다. 한편, 복수의 마스크를 형성하기 전에, 박막상에 이형제를 도포하는 것이 바람직하다.
각 퇴적막 또는 각 소결막의 상면측으로부터 집전체 시트측을 향하는 홈의 폭은, 상면의 최단폭의 1/2이하인 것이 바람직하다. 또한, 그 홈의 깊이는, 상면의 최단폭의 1/2이하인 것이 바람직하다. 따라서, 공정 (ⅲ)에서는, 박막에 박혀진 미립자의 직경이, 마스크의 하나당의 최단폭의 1/2이하인 것이 바람직하다. 또한, 미립자는, Al2O3, SiC 및 Si3N4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명의 비수전해질 2차 전지용 음극은, 고용량인 재료를 활물질로서 이용하는 경우의 과제였던 전해액의 유통경로의 확보를 가능하게 한다. 또한, 본 발명은, 뛰어난 충방전 사이클 특성과 고율 방전 특성을 양립하는 고용량의 비수전해질 2차 전지를 제공한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해질 2차 전지용 음극의 일례의 상면도를 도 1에 나타낸다. 또한, 도 1에 있어서의 I-I선 단면도를 도 2에 나타낸다.
도 1, 2에 있어서, 음극(10)은, 적어도 리튬을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 활물질층(12)과, 활물질층(12)을 담지하는 Li와 반응하지 않는 집전체 시트(14)로 이루어진다. 활물질층(12)은, 집전체 시트(14)의 표면에 담지된 복수의 퇴적막 혹은 소결막(16)의 집합체이다.
복수의 퇴적막 혹은 소결막(16)은, 집전체 시트(14)상에 격자형상으로 배열하고 있다.
다만, 복수의 퇴적막 혹은 소결막(16)의 배열 상태는, 이것에 한정되지 않고, 다른 여러가지 배열 상태를 취할 수 있다.
또한, 퇴적막 혹은 소결막(16)은, 상면이 거의 평탄하고, 두께가 얇은 사각기둥 혹은 사각추대를 형성하고 있다. 다만, 퇴적막 혹은 소결막(16)의 형상은, 이에 한정되지 않고, 다른 여러가지 다각기둥이나 다각추대라도 좋고, 원기둥이나 원추대라도 좋다.
복수의 퇴적막 혹은 소결막(16)은, 도 1, 2가 나타낸 바와 같이, 각각이 섬 형상이며, 독립한 상태로 집전체 시트(14)에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
복수의 퇴적막 혹은 소결막(16)이, 서로 연속하고 있는 경우, 요철을 가진 박막과 마찬가지로, 전해액이 집전체 시트의 근방의 활물질에까지 침투하지 않는다. 또한, 활물질이 리튬을 흡수저장했을 때에, 팽창 응력이 완화되지 않는다. 따라서, 퇴적막 혹은 소결막에, 불균일한 균열이나 파괴가 생길 가능성이 있다.
퇴적막 혹은 소결막(16)은, '막두께(T1)' ÷ '상면의 최단폭(W1)'으로 정의되는 어스펙트비가, 0.1이상인 것이 바람직하다. 어스펙트비가 0.1보다 작은 경우는, 활물질층내에 전해액이 비집고 들어가야 할 공간의 비율이 극히 적어진다. 따라서, 전해액의 활물질에의 침투가 불충분하게 되는 요인이 된다. 전해액의 침투성과 용량과의 밸런스에 특별히 뛰어난 음극을 얻는 관점에서는, 어스펙트비는 0.3이상인 것이 바람직하다.
방전 상태에 있어서, 퇴적막 혹은 소결막(16)의 높이(T1)는 1㎛이상 30㎛ 이하가 바람직하다. 퇴적막 혹은 소결막(16)의 높이가 1㎛보다 낮은 경우, 활물질층의 두께가 일반적인 집전체 시트의 두께에 비해 극히 얇아진다. 그 때문에, 전지내에 차지하는 활물질층의 비율이 극히 작아져서, 전지 용량이 낮아진다. 한편, 퇴적막 혹은 소결막(16)의 높이가 30㎛보다 높은 경우, 활물질층의 팽창 및 수축의 두께 방향에의 영향이 커진다. 그 때문에, 충방전의 반복에 의해서, 퇴적막 혹은 소결막(16)이 갈라지거나 집전체 시트로부터 벗겨지거나 하여, 전지 특성이 저하한다. 활물질층의 강도와 전지 용량을 밸런스 좋게 확보하는 관점으로부터, 퇴적막 혹은 소결막(16)의 높이는 2㎛이상 20㎛이하가 바람직하다.
방전 상태에 있어서, 서로 인접하는 퇴적막 혹은 소결막간의 최단 거리(W2)는, 그들 막의 상면의 최단폭(W1)보다 좁은 것이 바람직하다. 최단 거리(W2)가 막의 상면의 최단폭(W1)보다 넓은 경우, 전해액의 침투성은 양호해진다. 그러나, 음극합제층내에 차지하는 충방전 반응에 관여하지 않는 공간의 비율이 극히 커져, 전지 용량이 낮아진다. 최단폭(W1)과 최단 거리(W2)와의 관계는, 특히 0.1W1≤W2≤0.8W1를 만족하는 것이 바람직하다.
도 3에, 퇴적막 혹은 소결막(16)의 상면의 확대도를 나타낸다. 또한, 도 4에, 퇴적막 혹은 소결막(16)의 측면의 확대도를 나타낸다. 도 3, 4가 나타낸 바와 같이, 퇴적막 혹은 소결막(16)의 측면(32)에는, 상면(30)측으로부터 집전체 시트 (14)측을 향하는 적어도 1개의 홈(34)이 형성되어 있다. 충전시에 활물질층이 팽창하여, 퇴적막 혹은 소결막(16)의 간격이 적어졌을 때, 홈(34)에 의해, 전해액이 막의 상면(30)으로부터 집전체 시트(14)의 근방까지 침투하는 것이 용이하게 된다. 따라서, 전기화학 반응이 양호하게 진행한다.
홈의 깊이는, 상면(30) 근방에 비해, 집전체 시트(14) 근방이 얕아지고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 깊이에 경사가 있는 홈을 형성함으로써, 집전체 시트(14) 근방까지 전해액을 효율적으로 침투시키는 것이 가능하게 된다.
퇴적막 또는 소결막(16)의 상면(30)측으로부터 집전체 시트(14)측을 향하는 홈의 폭은, 퇴적막 또는 소결막(16)의 상면(30)의 최단폭의 1/2이하인 것이 바람직하고, 1/10 이하인 것이 특히 바람직하다. 홈(34)의 폭이 상면(30)의 최단폭의 1/2보다 큰 경우, 활물질층(12)에 차지하는 홈 공간의 비율이 커져, 전지 용량이 저하한다. 한편, 홈(34)의 폭은, 상면(30)의 최단폭의 1/100이상인 것이 바람직하다. 홈(34)의 폭이 상면(30)의 최단폭의 1/100미만이면, 홈의 폭이 너무 가늘어서, 활물질층(12)에의 전해액의 침투성이 불충분해지는 경우가 있다.
홈(34)의 깊이에 대해서도, 퇴적막 또는 소결막(16)의 상면(30)의 최단폭의 1/2이하인 것이 바람직하고, 1/10이하인 것이 특히 바람직하다. 홈(34)의 깊이가 상면(30)의 최단폭의 1/2보다 큰 경우, 활물질층(12)에서 차지하는 홈 공간의 비율이 커져, 전지 용량이 저하한다. 한편, 홈(34)의 깊이는, 상면(30)의 최단폭의 1/100이상인 것이 바람직하다. 홈(34)의 깊이가 상면(30)의 최단폭의 1/100미만이면, 홈 깊이가 너무 얕아서, 활물질층(12)에의 전해액의 침투성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 홈(34)은, 퇴적막 또는 소결막(16)의 한측면당, 복수개 존재하는 것이 바람직하고, 홈의 폭의 합은 상면의 최단폭의 2/3이하인 것이 바람직하다.
홈은, 퇴적막 또는 소결막(16)의 상면(30)에는 형성할 필요가 없다. 막의 상면은 반드시 전해액과 접하기 때문이다. 또한, 상면에 홈을 형성하면, 홈의 엣지의 예리한 부분이 세퍼레이터를 통하여 양극과 대면하고, 내부 단락의 원인이 될 가능성이 있다. 따라서, 퇴적막 또는 소결막(16)의 상면(30)에는, 홈을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
퇴적막 혹은 소결막(16)은, 고밀도인 것이 바람직하고, 공공률(空孔率)은 낮을수록 바람직하다. 공공률은 많아도 50%이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 30%이하이고, 특히 바람직하게는 10%이하이다. 공공률이 낮은 것이, 퇴적막 혹은 소결막(16)에 있어서의 활물질밀도가 높기 때문에, 고용량의 음극을 얻을 수 있다. 공공률이 50%보다 크면 음극 용량이 낮아진다. 또한, 활물질층(12)의 팽창 및 수축시에, 활물질층(12)이 갈라지거나 벗겨지거나 하기 쉽다.
퇴적막 혹은 소결막(16)은, 적어도 Li와 전기화학적으로 반응하는 원소 M1를 포함하는 것이 바람직하다. 원소 M1로서는, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 원소는, 많은 Li와 전기화학적으로 반응 가능한 고용량 재료이다. 그 중에서도 Si, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 Si가 바람직하다.
퇴적막 혹은 소결막(16)은, Li와 전기화학적으로 반응하는 원소 M1의 단체(單體)로 구성되어 있어도 좋고, 원소 M1를 포함한 합금 혹은 화합물로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 원소 M1의 단체, 합금, 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 조합하여 이용해도 좋다. 원소 M1를 포함한 화합물로서는, 원소 M1의 산화물, 질화물 및 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 화학식:SiOx(x<2)로 표시되는 산화물이 퇴적막 혹은 소결막(16)을 구성하는 재료로서 적합하다.
원소 M1은, 퇴적막 혹은 소결막중(16)에 있어서, 저결정 또는 비정질의 영역을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 결정성이 높은 영역은, 리튬의 흡수저장에 수반하여 균열을 일으키기 쉽고, 집전성이 저하하는 경향이 강하기 때문이다.
여기서, 저결정의 영역이란, 결정자(결정립)의 입자지름이 50nm이하의 영역을 말한다. 결정자(결정립)의 입자지름은, X선회절 분석으로 얻어지는 회절상 중에서 가장 강도가 큰 피크의 반값폭으로부터, Scherrer의 식에 의해서 산출된다. 또한, 비정질의 영역이란, X선 회절 분석으로 얻어지는 회절상에 있어서, 2θ=15∼40°의 범위에 브로드한 피크를 가진 영역을 말한다.
각 퇴적막 혹은 각 소결막(16)은, Li와 전기화학적으로 반응하지 않는 원소 M2를 더 포함해도 좋다. 원소 M2는, 주로 음극으로부터의 집전의 역할을 한다. 원소 M2는, 천이 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도, Cu, Ti, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 Cu 또는 Ti 가 바람직하다.
원소 M2의 함유량은, 퇴적막 혹은 소결막(16)의 상면(30)측보다, 집전체 시트(14) 쪽으로 높아지고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조에 의해, 안정적인 집전성능을 얻는 것이 가능해진다. 이러한 구조는, 예를 들면 원소 M2로 이루어지는 집전체 시트(14)상에 원소 M1로 이루어지는 활물질층(12)을 형성하고, 그 후, 적당한 열처리를 실시하여 원소 M2를 활물질층(12)에 확산시킴으로써 얻을 수 있다. 열처리 온도가 높을수록, 원소 M2가 확산하기 쉽고, 안정적인 집전성능을 얻을 수 있다. 다만, 원소 M1의 결정성이 높아지는 것을 방지하는 관점으로부터, 600℃이하의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다.
활물질층내에 원소 M1와 M2가 혼재할 경우, 고용량을 확보하는 관점으로부터, 활물질층내의 원소 M1의 함유량은, 40중량%이상인 것이 바람직하고, 70중량%이상인 것이 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법을 도 5를 참조하면서 예시한다.
공정(i)
먼저, 적어도 Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 활물질로 이루어지는 박막(54)을 Li와 반응하지 않는 집전체 시트(52)의 표면에 형성한다(도 5 (a)). 집전체 시트의 두께(T2)는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 8∼40㎛이다. 또한, 활물질층의 두께에 대응하는 박막의 두께(T1)는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 완전 방전 상태에서 1∼50㎛이다.
박막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
첫번째로, 진공 프로세스에 의해 박막을 형성할 수 있다. 진공 프로세스에는, 스퍼터법, 증착법, CVD법 등이 포함된다. 진공 프로세스에 의하면, 집전체 시트의 표면에 균일하게 원소 M1를 성막하는 것이 가능하다. 진공 프로세스중에서도, 특히 증착법은, 다른 방법에 비해 성막 속도가 빠르고, 프로세스 비용을 낮추는 것이 가능하다.
둘째, 집전체 시트의 표면에, 활물질입자와 바인더를 포함한 페이스트의 도막을 형성하고, 그 도막을 소결함으로써, 박막을 형성할 수 있다. 이러한 프로세스는, 활물질입자와 바인더와의 연합 및 얻어진 페이스트의 도포가 용이하기 때문에, 제조 비용면에서 유리하다.
바인더는, 집전체 시트 및 활물질입자와 결착하는 재료이면 특히 한정은 없지만, 500℃이하의 온도로 분해하여, 가스화하는 재료인 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들면 부티랄계 수지, 아크릴계 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다. 소결 공정은, 가열로 실시해도 좋지만, 전류를 흐르게 하는 것에 의해 소결하는 방전 소결 또는 방전 플라즈마 소결에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
셋째, 집전체 시트의 표면에 활물질입자를 충돌시킴으로써 박막을 형성할 수 있다. 활물질입자의 입자지름은 0.1∼45㎛가 적합하다. 이러한 프로세스는, 예를 들면 쇼트 블러스트(신도 공업(주) 제조) 등의 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
활물질입자를 고속 및 고압으로, 집전체 시트의 표면에 부딪히는 것에 의해, 입자가 가진 운동 에너지가 충돌한 순간에 열에너지로 변환된다. 그 결과, 극히 고강도의 접합이 형성된다. 이 프로세스는, 상온에서, 대기 분위기하에서 실시가 가능하고, 프로세스 비용을 낮추는 것이 가능하다. 활물질입자를 집전체 시트의 표면에 부딪힐 때에, 입자 및/또는 집전체 시트를 가열함으로써, 더욱 더 강고한 접합을 얻는 것이 가능하게 된다.
공정(ⅱ)
다음에, 상기 박막상에 복수의 마스크를 배치한다. 마스크를 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 한편, 복수의 마스크를 형성하기 전에, 박막상에 이형제를 도포하는 것이 바람직하다.
첫째, 복수의 마스크를 포토레지스트에 의해 형성할 수 있다(도 5(b)∼(c)). 포토레지스트를 이용함으로써, 매우 고정밀도의 패터닝이 가능하게 된다. 이 경우, 먼저, 포토레지스트로 이루어지는 미경화의 도막(56)을, 활물질로 이루어지는 박막(54)상에 형성한다(도 5 (b)). 도막(56)의 두께(T3)는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.5∼10㎛이다.
다음에, 포토레지스트의 도막(56)상에, 예를 들면 도 6에 나타내는, 격자형상의 메탈 커버(58)를 씌워 도막(56)을 노광한다(도 5 (c)). 도막(56)의 메탈 커버(58)로 피복되어 있던 부분은 경화하지 않기 때문에, 세정에 의해 제거할 수 있다(도 5(d)). 한편, 도막(56)의 노광된 부분은 경화하여, 마스크(56')를 형성한다. 한편, 포토레지스트 재료로서는, 페놀 수지가 바람직하게 이용된다.
둘째, 활물질로 이루어지는 박막상에, 고분자 재료를 인쇄함으로써, 복수의 마스크를 형성할 수 있다. 예를 들면, 격자형상의 패턴을 가진 스크린을 이용하여, 고분자 재료를 박막상에 인쇄한다. 이 경우, 세정 공정은 불필요하다. 한편, 인쇄에 이용하는 고분자 재료로서는, 폴리우레탄 수지 등이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 재료는, 활물질과 화학적으로 반응하지 않고, 또한 인쇄가 가능한 것이면 어떠한 재료라도 상관없다. 고분자 재료는, 용제에 용해한 상태로 인쇄에 이용해도 좋다.
공정(ⅲ)
다음에, 복수의 마스크(56')로 덮여 있지 않은 박막(54)의 노출 부분에, 도 5(d)의 백색 화살표로 나타낸 방향으로부터, 미립자를 박아넣는 것에 의해, 노출 부분을 깎아낸다. 이 프로세스에 의해, 복수의 퇴적막 또는 소결막(54')으로 이루어지는 활물질층을 얻을 수 있다(도 5(e)). 미립자를 박는 장치로서는, 특히 한정되지 않지만, 블러스트 가공에 이용되는 여러가지 장치를 이용할 수 있다. 한편, 블러스트 가공은, 연마재로 이루어지는 미립자를, 압축 공기로 피처리부에 내뿜거나 혹은 회전날개로 연속하여 투사하여, 피처리부의 연마를 실시하는 방법이다.
미립자에는, Al2O3, SiC, Si3N4 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 매우 딱딱한 재료이며, 또한 미립자 자신이 활물질층에 잔존해도 특별히 문제가 발생하지 않는다.
여기서 이용하는 미립자의 직경에 의해, 퇴적막 또는 소결막의 상면측으로부터 집전체 시트측을 향하는 홈의 폭과 깊이를 제어할 수 있다. 따라서, 박막에 박히는 미립자의 직경은, 메탈 커버(58)의 패턴폭(W2)을 따라서 결정하면 좋다. 다만, 미립자의 직경은, 적어도 각 마스크(56')의 최단폭 W1(즉 퇴적막 또는 소결막의 상면의 최단폭)의 1/2이하인 것이 바람직하고, 1/10이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 미립자의 직경이 마스크의 하나당의 최단폭 W1의 1/2보다 큰 경우, 충분한 블러스트 가공을 실시하는 것이 곤란하게 된다.
공정(ⅳ)
다음에, 각 퇴적막 또는 소결막(54')위에 형성되어 있는 마스크를 제거한다. 마스크의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 포토레지스트를 이용하여 마스크를 형성했을 경우에는, 소정의 세정액을 이용하여 세정하면 마스크를 제거할 수 있다. 또한, 고분자 재료의 인쇄에 의해 마스크를 형성할 경우에는, 소정의 용제중에서 방치 혹은 세정함으로써 마스크를 제거할 수 있다. 한편, 활물질로 이루어지는 박막에 이형제를 도포해 두는 것으로, 마스크를 벗기는 것이 용이하게 된다.
상술한 바와 같은 공정을 거치는 것으로, 집전체 시트(52)와 집전체 시트의 표면에 담지된 복수의 퇴적막 혹은 소결막(54')으로 이루어지는 비수전해질 2차 전지용 음극(50)을 얻을 수 있다(도 5(f)). 이러한 음극을 이용한 비수전해질 2차 전지는, 고용량과 장수명을 양립하는 것이 가능하다. 여기서, 비수전해질 2차 전지는, 음극 외에, 비수전해질, 세퍼레이터, 및 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 양극을 구비한다.
양극으로서는, 특히 한정되지 않지만, 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들면 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들면 LiMn2O4, LiMnO2), 리튬 코발트 산화물중의 코발트의 일부를 타원소로 치환한 산화물(예를 들면 LiCo0.5Ni0.5O2), 리튬 니켈 산화물중의 니켈의 일부를 타원소로 치환한 산화물(예를 들면 LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2), 리튬 망간 산화물중의 망간의 일부를 타원소로 치환한 산화물 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
비수전해질에는, 비수용매에 리튬염 등의 용질을 용해한 것이 이용된다. 비수용매로서는, 특히 한정되지 않지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 카르본산에스테르, 술포란, 초산메틸 등의 쇄상 에스테르 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
비수용매에 용해시키는 용질로서는, 특별히 한정되지 않지만, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC (C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 비수전해질에는, 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질, 고체 폴리머 전해질, 폴리머 재료에 전해액을 보유시킨 겔 폴리머 전해질 등을 이용할 수도 있다.
도 1은, 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 음극의 일례의 상면도이다.
도 2는, 도 1에 있어서의 I-I선 단면도이다.
도 3은, 퇴적막 혹은 소결막의 상면 확대도이다.
도 4는, 퇴적막 혹은 소결막의 측면 확대도이다.
도 5는, 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법의 일례의 설명도이다.
도 6은, 마스킹 처리에 이용한 격자형상의 메탈 커버의 상면도이다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
≪실시예 1-14≫
(i) 음극의 제작
음극 재료로서 표 1에 나타내는 재료를 이용하였다. 먼저, 각 원소의 단체 잉곳(모두 (주) 고순도 화학 연구소 제품, 순도 99.999%, 평균 입자지름 5mm∼35mm)를 흑연제 도가니 속에 넣었다. 한편, 복수의 원소를 이용하는 경우는, 표 1에 기재된 소정의 중량 비율로 혼합하고 나서 도가니 속에 넣었다. 이 도가니와, 집전체 시트가 되는 전해 Cu박(후루카와 서킷포일(주) 제, 두께 20㎛)을, 진공 증착 장치내에 도입해, 전자총을 이용하여, 진공 증착을 실시하였다. 복수의 원소를 증착시킬 때는, 복수의 전자총을 이용하였다.
증착 조건은, Si의 경우, 가속 전압 -8kV, 전류 150mA로 하였다. 또한, 다른 원소의 경우, 가속 전압 -8kV, 전류 100∼250mA의 범위로 하였다. 진공도는, 어느 경우나 3×10-5Torr로 하였다.
집전체 시트 한 면의 증착이 종료한 후, 더 뒤편(미증착면)에 대해서도와 마찬가지로 진공 증착을 실시하고, 양면에 활물질로 이루어지는 박막을 성막하였다. 이들 박막에 대해서, X선회절 분석을 실시한 바, 집전체 시트인 Cu에 귀속되는 결정성의 피크가 관찰되고, 어느 박막에서나 2θ=15-40°의 위치에 브로드한 피크가 검출되었다. 이 결과로부터, 활물질은 비정질인 것이 판명되었다.
음극 전체의 두께는 약 30∼36㎛이고, 한 면당의 활물질로 이루어지는 박막의 두께는 약 5∼8㎛이었다. 박막의 두께의 조정은 증착 시간을 꿈으로써 실시하였다. 예를 들면 상기 조건으로 Si를 성막하는 경우, 2분간의 증착으로 두께 5㎛의 박막을 형성할 수 있었다. 각 실시예에서 얻어진 박막의 두께를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 No. 조성 중량비 결정성 성막법 한 면 두께(㎛) 공공률(%)
1 Si - 비정질 진공증착 5 6
2 Sn - 비정질 진공증착 6 10
3 Al - 비정질 진공증착 8 7
4 Ge - 비정질 진공증착 5 8
5 Pb - 비정질 진공증착 7 11
6 Bi - 비정질 진공증착 6 13
7 Sb - 비정질 진공증착 5 15
8 Ti-Si Ti:Si=20:80 비정질 진공증착 6 10
9 Fe-Si Fe:Si=30:70 비정질 진공증착 6 9
10 Ni-Si Ni:Si=25:75 비정질 진공증착 5 8
11 Co-Sn Co:Sn=45:55 비정질 진공증착 7 14
12 Ti-Sn Ti:Sn=55:45 비정질 진공증착 6 12
13 Mg-Ge Mg:Ge=45:55 비정질 진공증착 7 13
14 Fe-Ni-Sn Fe:Ni:Sn=25:25:50 비정질 진공증착 6 8
박막을 담지한 집전체 시트를 소정 사이즈의 시험편으로 뚫어내어, 시험편의 중량 및 두께를 측정하여, 활물질로 이루어진 박막의 공공률을 산출하였다. 공공률은 이하의 식으로부터 산출하였다. 그 결과, 모든 박막에 있어서, 공공률은 5∼15%이었다. 따라서, 매우 고밀도로 활물질이 퇴적하고 있는 것이 판명되었다. 각 실시예로 얻어진 박막의 공공률을 표 1에 나타낸다.
공공률(%)=100-활물질의 진밀도×(음극의 중량-집전체 시트의 중량)/(음극의 체적-집전체 시트의 체적)×100
(ⅱ) 마스크의 형성
활물질로 이루어지는 박막 위에, 포토레지스트재(신에츠 화학공업(주) 제품)을 두께 2㎛가 되도록 도포하고, 20㎛×20㎛의 개구(開口)가 격자형상으로 배열하고 있는 메쉬 형상의 메탈 커버를 위로부터 씌웠다. 그 다음에, 노광을 실시하고, 메탈 커버로 덮이지 않는 부분의 포토레지스트재를 경화시켰다. 한편, 메탈 커버에는, 굵기 10㎛의 와이어를 짜서 제작된 메쉬를 이용하였다.
노광후, 용제로 세정을 실시하여, 메탈 커버로 덮인 부분의 포토레지스트재를 제거하였다. 그 결과, 경화한 포토레지스트재로 이루어진 마스크가 격자형상으로 형성되었다.
이하, 포토레지스트재에 의해 마스크된 박막 부분을 마스크부, 마스크의 한 변의 길이를 마스크폭이라고 한다. 또한, 포토레지스트재가 제거되어 표면이 노출한 박막 부분을 패턴부, 패턴부의 폭을 패턴폭이라고 한다. 마스크폭은 약 20㎛, 패턴폭은 약 10㎛였다.
(ⅲ) 블러스트 처리(패터닝 처리)
다음에, 상기의 마스크를 가진 박막에 대해서, 블러스트 처리를 실시하였다.블러스트 처리는, 마이크로 블러스트 가공 장치(신도 공업(주) 제)를 이용하여, Si3N4 미립자(평균 입자지름 0.5㎛)를 사출 압력 10kgf/cm2로 피처리면에 박아 넣어 실시하였다. 이에 따라, 패턴부의 활물질이 깎였다. 마이크로 블러스트 가공 장치의 노즐폭은 10mmφ로 하고, 피처리면상에서의 노즐 이동 속도는 3cm/초로 하였다. 활물질의 절삭량은, 피처리면상의 노즐의 통과 회수에 의해 제어하였다.
블러스트 처리시에, 마스크에도 미립자가 충돌하기 때문에, 마스크에도 손상이 생겼지만, 완전하게 마스크가 제거되는 경우까지는 이르지 않았다. 따라서, 마스크로 덮인 박막 부분(마스크부)의 활물질은, 깎이지 않고 남았다. 단면 SEM (Scanning Electron Microscopy) 관찰에 의하면, 패턴부는, 집전체 시트의 매우 근방까지 깍여져, 일부에서는 집전체 시트의 Cu의 노출을 관찰할 수 있었다. 따라 서, 각 마스크부는, 모두 섬 형상으로 독립한 상태로 동일하게 볼 수 있었다.
(ⅳ) 마스크 박리
상기 블러스트 처리후에, 집전체 시트와 함께 마스크부를, 수중에서 초음파 세정하고, 이형제를 더 이용하여 잔존하고 있는 마스크를 박리하였다. 이렇게 해서, 복수의 퇴적막으로 이루어지는 활물질층을 노출시켜, 음극을 완성하였다.
각 퇴적막의 형상은, 높이가 낮은 미소한 기둥형상 혹은 사각추대였다. 또한, 각 퇴적막의 측면에는, 그 표면으로부터 집전체 시트로 향하는 복수의 홈이 형성된 상태였다. 복수의 홈은, 블러스트 처리로 위쪽으로부터 미립자가 박힐 때에, 미립자에 의해서 박막이 절삭되기 때문에 형성된 것이다. 또한, 각 퇴적막의 상면에 손상되어 있지는 않았다.
홈의 깊이는, 마스크부의 표면 근방에서는, 최대 0.9㎛였다. 또한, 집전체 시트 근방에서는, 최대 0.3㎛였다. 즉, 집전체 시트에 가까워짐에 따라, 홈 깊이는 얕아지는 경향에 있었다. 이 경향은, 마스크부의 표면에 가까운 영역일수록, 미립자와 충돌할 기회가 많고, 집전체 시트에 가까운 영역일수록, 미립자와 충돌할 기회가 적어지는 것에 기인한다. 홈의 폭은, 최대로 0.7㎛이며, 홈의 폭의 평균은 0.5㎛이었다.
각 실시예에서 얻어진 퇴적막의 어스펙트비를, 마스크폭 및 패턴폭과 함께 표 2에 나타낸다. 한편, 어스펙트비는, 퇴적막의 '막두께' ÷ '상면의 최단폭'으로 정의된다. 또한, '막두께'는, 처음으로 형성한 활물질로 이루어지는 박막의 '한 면당의 두께'에 상당하고, '상면의 최단폭'은, '마스크폭'에 상당한다. 따라 서, 어스펙트비는, '한 면당의 두께' ÷ '마스크폭'으로부터 산출할 수 있다.
[표 2]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 어스팩트비 방전용량 (mAh) 용량 유지율(%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
1 20 12 0.25 364 92 94 15
2 20 12 0.3 340 90 89 20
3 20 12 0.4 331 89 88 18
4 20 12 0.25 353 91 91 21
5 20 12 0.35 348 89 90 23
6 20 12 0.3 341 85 86 16
7 20 12 0.25 337 81 97 18
8 20 12 0.3 333 95 92 17
9 20 12 0.3 325 93 94 22
10 20 12 0.25 327 91 91 16
11 20 12 0.35 319 90 89 16
12 20 12 0.3 310 96 94 18
13 20 12 0.35 312 87 83 16
14 20 12 0.3 315 90 87 17
음극과 전해액의 젖음성(표면 거칠기)을 평가하기 위해서, 충전 상태의 음극의 활물질층상에 전해액을 적하하여, 활물질층과 전해액의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 충전 상태에서는 활물질이 가장 팽창하고 있어, 전해액이 침투하기 어려워진다. 따라서, 젖음성이 저하하기 때문에, 그 상태로 측정을 실시하였다.
접촉각의 측정은, JIS R3257 기재의 '기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법'에 준거해서 실시하였다. 접촉각의 측정에는, 한 면당의 활물질면적이 약 1cm2인 음극 시료를 이용하였다. 또한, 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 1몰/L의 농도로 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해한 것을 이용하였다.
≪실시예 15-23≫
집전체 시트 한 면당의 활물질로 이루어지는 박막의 두께를 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다.
막두께의 제어는, 증착 시간에 의해 제어하였다. 즉, 예를 들면 두께 10㎛(실시예 19)의 박막을 형성하는 경우에는, 증착 시간을 4분간으로 하고, 두께 35㎛(실시예 23)의 박막을 형성하는 경우에는, 증착 시간을 7분간으로 하였다.
각 실시예에서 얻어진 박막의 공공률을 표 3에 나타낸다. 또한, 퇴적막의 어스펙트비를, 마스크폭 및 패턴폭과 함께 표 4에 나타낸다. 또한 활물질층과 전해액의 접촉각을 표 4에 나타낸다.
[표 3]
실시예 No. 조성 결정성 성막법 한면두께(㎛) 공공률(%)
15 Si 비정질 진공증착 0.5 1
16 Si 비정질 진공증착 1 2
17 Si 비정질 진공증착 2 6
18 Si 비정질 진공증착 6 5
19 Si 비정질 진공증착 10 7
20 Si 비정질 진공증착 13 10
21 Si 비정질 진공증착 20 15
22 Si 비정질 진공증착 30 25
23 Si 비정질 진공증착 35 45
[표 4]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 어스팩트비 방전용량 (mAh) 용량 유지율(%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
15 20 12 0.025 132 94 63 38
16 20 12 0.05 201 95 70 31
17 20 12 0.1 288 94 94 22
18 20 12 0.3 360 95 92 18
19 20 12 0.5 373 91 90 21
20 20 12 0.65 386 84 90 20
21 20 12 1 391 76 88 17
22 20 12 1.5 395 66 75 18
23 20 12 1.75 400 33 58 17
≪실시예 24-29≫
집전체 시트 한 면당의 활물질로 이루어지는 박막의 두께를, 표 5에 나타낸 바와 같이 6㎛로 고정하는 동시에, 마스크폭 및 패턴폭을 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 얻어진 박막의 공공률은 5%였다(표 5 참조). 퇴적막의 어스펙트비를, 마스크폭 및 패턴폭과 함께 표 6에 나타낸다. 또한, 활물질층과 전해액과의 접촉각을 표 6에 나타낸다.
[표 5]
실시예 No. 조성 결정성 성막법 한면두께(㎛) 공공률(%)
24 Si 비정질 진공증착 6 5
25 Si 비정질 진공증착 6 5
26 Si 비정질 진공증착 6 5
27 Si 비정질 진공증착 6 5
28 Si 비정질 진공증착 6 5
29 Si 비정질 진공증착 6 5
30 Si 비정질 진공증착 1 2
[표 6]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 어스팩트비 방전용량 (mAh) 용량 유지율(%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
24 20 20 0.3 296 96 94 22
25 20 25 0.3 190 98 96 16
26 20 8 0.3 372 74 45 55
27 40 30 0.15 355 95 91 18
28 40 50 0.15 183 97 95 16
29 80 60 0.075 362 94 50 48
30 10 5 0.1 215 94 89 23
≪실시예 30≫
집전체 시트 한 면당의 활물질로 이루어지는 박막의 두께를, 표 5에 나타낸 바와 같이 1㎛로 하는 동시에, 마스크폭 및 패턴폭을 표 6에 나타낸 바와 같이, 10㎛ 및 5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 얻어진 박막의 공공률은 2%였다(표 5 참조). 또한, 활물질층과 전해액의 접촉각은 23°였다(표 6 참조).
≪비교예 1-7≫
활물질로서 표 7에 나타내는 원소를 이용하여, 집전체 시트 한 면당의 활물질로 이루어지는 박막의 두께를 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 또한 마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하지 않고 박막을 그대로 활물질층으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 박막의 공공률을 표 7에 나타낸다. 또한, 활물질층과 전해액과의 접촉각을 표 8에 나타낸다.
[표 7]
비교예 No. 조성 결정성 성막법 한면두께(㎛) 공공률(%)
1 Si 비정질 진공증착 5 6
2 Sn 비정질 진공증착 6 10
3 Al 비정질 진공증착 8 7
4 Ge 비정질 진공증착 5 8
5 Pb 비정질 진공증착 7 11
6 Bi 비정질 진공증착 6 13
7 Sb 비정질 진공증착 5 15
8 흑연 - 도포 85 30
9 Si 비정질 진공증착 5 6
[표 8]
비교예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 어스팩트비 방전용량 (mAh) 용량 유지율(%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
1 - - - 421 10 32 78
2 - - - 399 11 24 75
3 - - - 415 16 28 69
4 - - - 416 18 26 70
5 - - - 409 11 30 74
6 - - - 411 13 22 73
7 - - - 405 14 23 71
8 - - - 120 98 91 18
9 20 12 0.25 364 76 61 42
≪비교예 8≫
음극 활물질인 인조 흑연 100중량부에 대해, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 화학(주) 제품) 1중량부 및 결착제인 스틸렌-부타디엔 공중합 고무(JSR(주) 제품) 1중량부를 혼합하고, 음극 페이스트를 제작하였다. 얻어진 음극 페이스트를 실시예 1과 동일한 Cu박상에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 한 면당의 두께 85㎛의 활물질층을 형성하여, 음극으로 하였다. 얻어진 활물질층의 공공률을 상기와 같은 방법으로 측정한바 30%였다(표 7 참조). 또한, 활물질층과 전해액의 접촉각은 18°였다(표 8 참조).
≪비교예 9≫
실시예 1과 마찬가지로 포토레지스트재를 이용하고 마스킹을 실시한 후, ICP드(유도 결합형 플라즈마) 라이에칭장치(스미토모 정밀공업(주) 제품)으로 에칭 가공하여, 음극을 제작하였다. 에칭의 깊이는 5㎛였지만, 얻어진 활물질층의 각 퇴적막의 측면을 SEM로 관찰한바, 전혀 홈이 형성되어 있지 않았다. 이 음극을 이용하여 전지를 제작하였다. 충전시에 있어서의 음극과 전해액과의 접촉각은 42°였다(표 8 참조).
다음에, 실시예 1∼30 및 비교예 1∼9의 음극을 이용하여 이하의 요령으로 원통형 전지를 제작하고, 그 평가를 실시하였다.
(i) 양극의 제작
Li2CO3과 CoCO3을 소정의 몰비로 혼합하고, 950℃로 가열하는 것에 의해서 LiCoO2를 합성하였다. 이것을 45㎛이하의 크기로 분급한 것을 양극 활물질로서 이용하였다. 양극 활물질 100중량부에 대해서, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5중량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 4중량부, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여, 충분히 혼합하고, 양극 합제 페이스트를 얻었다. 소정량의 양극 합제 페이스트를 Al심재상에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극을 얻었다. 한편, 양극 용량 은, 이것과 조합하는 음극 용량에 맞추어 적절히 조정하였다.
(ⅱ) 원통형 전지의 조립
소정의 음극과 양극을, 양극판보다 넓은 폭으로, 띠형상의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이형상으로 권회하여, 극판군을 구성하였다. 이 극판군의 상하 각각 폴리프로필렌제의 절연판을 배치하여 전지캔에 삽입하였다. 그 후, 전지캔의 상부에 단부(段部)를 형성, 이어서 비수 전해액을 주액하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 1몰/L의 농도로, 6불화인산리튬을 용해한 것을 이용하였다. 마지막에 밀봉판으로 전지캔의 개구를 밀폐하고, 전지를 완성하였다.
(ⅲ) 평가
[방전 용량]
20℃로 설정한 항온조중에서, 이하의 순서 <a>∼<c>로 원통형 전지의 충방전을 실시하여, 방전 용량을 구하였다. 결과를 표 2, 4, 6 및 8에 나타낸다.
<a> 정전류 충전:
충전 전류 0.2C(1C는 1시간율 전류)
충전 종지 전압 4.05V
<b> 정전압 충전:
충전 전압 4.05V
충전 종지 전류 0.O1C
<c> 정전류 방전:
방전 전류 0.2C
방전 종지 전압 2.5V
[용량 유지율]
상기 요령으로, 방전 용량을 측정한 후의 전지에 대해서, 20℃로 설정한 항온조중에서, 이하의 순서 <d>∼<f>로 이루어지는 충방전 사이클을 반복하였다. 그리고, 초기 사이클에서의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율로 구하여 용량 유지율(%)로 하였다. 용량 유지율이 100%에 가까울수록, 사이클 수명이 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 2, 4, 6 및 8에 나타낸다.
<d> 정전류 충전:
충전 전류 1C
충전 종지 전압 4.05V
<e> 정전압 충전:
충전 전압 4.05V
충전 종지 전류 0.05C
<f> 정전류 방전:
방전 전류 1C
방전 종지 전압 2.5V
[고율 방전 특성]
20℃로 설정한 항온조중에서, 이하의 순서 <g>∼<i>로 원통형 전지의 충방전을 실시하였다.
<g> 정전류 충전:
충전 전류 O.2C(1C는 1시간율 전류)
충전 종지 전압 4.05V
<h> 정전압 충전:
충전 전압 4.05V
충전 종지 전류 O.O1C
<i> 정전류 방전:
방전 전류 0.2C
방전 종지 전압 2.5V
계속해서, 이하의 순서 <j>∼<l>로, 원통형 전지의 충방전을 실시하였다.
<j> 정전류 충전:
충전 전류 1C
충전 종지 전압 4.05V
<k> 정전압 충전:
충전 전압 4.05V
충전 종지 전류 O.05C
<l> 정전류 방전:
방전 전류 1C
방전 종지 전압 2.5V
계속해서, 이하의 순서 <m>∼<o>로 원통형 전지의 충방전을 더 실시하였다.
<m> 정전류 충전:
충전 전류 1C
충전 종지 전압 4.05V
<n> 정전압 충전:
충전 전압 4.05V
충전 종지 전류 0.05C
<o> 정전류 방전:
방전 전류 2.5C
방전 종지 전압 2.5V
방전 전류 2.5C일 때의 방전 용량에 대한, 방전 전류 1C에 있어서의 방전 용량의 비율을 백분율로 구하여 고율 방전 특성(%)으로 하였다. 결과를 표 2, 4, 6 및 8에 나타낸다.
[고찰]
실시예 1∼14, 16∼30은, 흑연을 음극에 이용한 비교예 8에 비해 고용량이며, 또한 용량 유지율 및 고율 방전 특성도 양호하였다. 또한, 활물질층의 두께가 1㎛보다 얇은 실시예 15의 경우, 비교예 8과 동일한 정도의 용량이었다. 다만, 활물질층의 두께가 30㎛보다 두꺼운 실시예 23에서는, 고용량이지만, 충방전 사이클 특성과 고율 방전 특성이 함께 낮아졌다. 또한, 어스펙트비가 0.1보다 작은 실시예 15, 16, 29에 대해서는, 다른 실시예와 비교하여, 고율 방전 특성이 저하하는 경향에 있었다. 또한, 마스크폭에 대해서 패턴폭이 넓은 실시예 25 및 28에서는, 다른 실시예와 비교해 저용량이었다.
실시예 1∼7에서는, 블러스트 처리를 실시하지 않은 비교예 1∼7에 비하여, 충방전 사이클 특성 및 고율 방전 특성이 극히 양호하였다. 이 경향은, 실시예 1∼7의 음극은, 비교예 1∼7의 음극에 비해 접촉각이 낮고, 전해액과의 젖음성이 향상하고 있는 것에 관련하고 있다. 실시예 1∼7의 음극은, 블러스트 처리를 거치고 있기 때문에, 퇴적막에 미세한 홈이 형성되어 있으며, 전해액이 침투하기 쉬워지고 있다고 생각할 수 있다.
한편, 실시예 15, 16, 29의 경우, 접촉각은 비교예에 비해 작기는 하지만, 다른 실시예와 비교하면, 젖음성이 저하하였다. 이것은 어스펙트비가 0.1보다 작고, 또 두께 방향의 공간이 적기 때문에, 홈의 존재의 기여가 작아지기 때문이라고 생각된다. 한편, 실시예 29에 있어서는 마스크폭이 80㎛로 크고, 홈이 없는 상면의 영향에 의해서 젖음성이 저하되고 있는 것이라고 추측된다.
비교예 9에서는, 고용량이고 양호한 수명 특성을 나타냈지만, 고율 방전 특성이 저하하였다. 또한, 비교예 9에서는, 음극이 복수의 퇴적막으로 구성되어 있음에도 불구하고, 젖음성이 낮았다. 이것은, 에칭으로 활물질로 이루어지는 박막의 패터닝을 실시했기 때문에, 각 퇴적막의 측면이 매우 평활하고, 홈이 거의 존재하지 않는 것과 관련하고 있다. 특히 충전시에 활물질이 팽창했을 때, 비교예 9의 음극에는 전해액이 침투하기 어렵고, 전극 반응의 진행을 방해할 수 있는 것이라고 예측된다.
표 3∼4에 있어서, 활물질로 이루어지는 박막이 두꺼워짐에 따라, 공공률이 증가하는 경향을 볼 수 있다. 또한, 실시예 15와 실시예 23의 접촉각을 비교하면, 두꺼운 활물질층을 가진 실시예 21은, 실시예 15보다 접촉각이 작고, 표면이 극히 거친 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 15에서는, 접촉각이 크고, 활물질층이 평활한 표면을 가진 것을 알 수 있다. 이상과 같은 경향은, 박막을 두껍게 형성하는 경우, 장시간의 증착을 실시할 필요가 있는 것에 기인한다. 즉, 활물질을 반복해서 퇴적시키기 위해, 활물질이 불균일하게 석출하는 것이 원인이라고 생각할 수 있다.
≪실시예 31∼32, 비교예 10∼11≫
(i) 실시예 31
활물질로 이루어지는 박막의 성막법으로서 스퍼터법을 이용하여, 집전체 시트(후루카와 서킷포일(주) 제품의 전해 Cu박, 두께 20㎛) 한 면당의 박막의 두께를 표 9에 나타낸 바와 같이 4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 박막의 공공률을 표 9에 나타낸다. 또한, 마스킹 처리시의 마스크폭과 패턴폭, 각 퇴적막의 어스펙트비, 활물질층과 전해액과의 접촉각, 및 상술의 평가와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 10에 나타낸다.
한편, 스퍼터법에서는, 2극 RF 스퍼터 장치와 Si 타겟((주) 고순도 화학 연구소제, 순도 99.999%)를 이용하였다. 스퍼터시에, 장치내에 스퍼터가스로서 Ar를 유량 150sccm로 유통시키고, 장치내의 진공도는 3×10-5Torr로 설정하였다.
(ⅱ) 비교예 10
마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하지 않고 박막을 그대로 활물질층으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 박막의 공공률을 표 9에 나타낸다. 또한, 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 10에 나타낸다.
(ⅲ) 실시예 32
활물질로 이루어지는 박막의 성막법으로서 CVD법을 이용하여, 집전체 시트(후루카와 서킷포일(주) 제품의 전해 Cu박, 두께 20㎛) 한 면당의 박막의 두께를 표 9에 나타낸 바와 같이 5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 박막의 공공률을 표 9에 나타낸다. 또한, 마스킹 처리시의 마스크폭과 패턴폭, 각 퇴적막의 어스펙트비, 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 10에 나타낸다.
CVD법에서는, 실란가스를 이용하여 실란가스 함유량이 10%가 되도록 캐리어 가스(수소 가스)로 희석하였다. 동박 온도는 250℃로 하였다. CVD시에, 장치내에 수소와 실란의 혼합 가스를 유량 100sccm로 유통시키고, 장치내의 진공도는 3Torr로 설정하였다.
(ⅳ) 비교예 11
마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하지 않고 박막을 그대로 활물질층 으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 33과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 박막의 공공률을 표 9에 나타낸다. 또한, 활물질층과 전해액과의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 10에 나타낸다.
[표 9]
실시예 No. 조성 결정성 성막법 한면 두께(㎛) 공공률(%)
31 Si 비정질 스퍼터 4 7
32 Si 비정질 스퍼터 4 7
비교예 10 Si 비정질 CVD 5 5
비교예 11 Si 비정질 CVD 5 5
[표 10]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 어스팩트비 방전용량 (mAh) 용량 유지율(%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
31 20 12 0.2 342 93 91 16
32 - - - 390 15 22 71
비교예 10 20 12 0.25 349 93 89 19
비교예 11 - - 379 10 11 76
[고찰]
블러스트 처리로, 활물질층의 패터닝을 실시한 음극은, 그 처리를 실시하지 않은 음극보다 접촉각이 낮고, 전해액에 의한 젖음성이 향상하였다. 그 음극을 이용한 전지는, 충방전 사이클 특성 및 고율 방전 특성이 양호하였다.
≪실시예 33∼34, 비교예 12∼13≫
(i) 실시예 33
금속 Ti 및 금속 Si의 단체 입자(어느쪽이나 (주) 고순도 화학 연구소 제품, 순도 99.9% 평균 입자지름 20∼26㎛)를 Ti:Si=2:8(중량비)의 비율로 혼합한 후, 고주파로에 의해서 1700℃로 용융하였다. 그 후, 용융물을 아토마이즈법에 의해 평 균 입자지름 약 17∼23㎛의 입자로 하였다. 이 합금 입자에 대해 X선회절 분석을 실시한 바, 모두 결정질인 상을 가지며, 그 결정자(결정립) 사이즈는 8∼19㎛로 컸다.
상기 합금 입자를 스테인리스강제 볼과 함께, 합금:볼=1:10(중량비)의 비율로 아트라이터 볼밀중에 투입하고, Ar분위기하, 회전수 6000rpm의 일정 회전으로, 3시간의 메카니컬 밀링을 실시하였다. 그 후, 얻어진 분말을 Ar분위기중에서 꺼내어, 활물질분말로서 이용하였다. 얻어진 활물질분말의 X선회절 분석을 실시한바, 적어도 TiSi2로 이루어지는 금속간 화합물상과 Si단체상의 2종류가 존재하고 있으며, 어느 쪽이나 비정질상인 것이 확인되었다.
활물질분말을 5㎛이하의 입자지름이 되도록 분급하고, 얻어진 분말 30g와, 부티랄 수지(세키스이 화학 공업(주) 제품의 에스렉 B(상품명)) 3g와, 적량의 초산에틸을 혼합하여, 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 집전체 시트(후루카와 서킷포일(주) 제품의 전해 Cu박, 두께 15㎛)의 양면에, 건조후의 한 면당의 두께가 40㎛, 공공률 70%가 되도록 도포하였다. 건조는, 60℃에서 Ar유통하에서 실시하였다.
건조후의 페이스트 도막을, 방전 플라즈마 소결 장치(스미토모 석탄광업(주) 제품)을 이용하여 소결시키고, 활물질로 이루어지는 박막을 형성하였다. 여기서는, 진공 분위기하에서, 양면에 페이스트 도막을 담지한 동박을 60mm×60mm×두께 30mm의 초경 금형((주) 얼라이드 머티리얼제의 WC(텅스텐카바이드))로 끼워 넣고, 금형에 프레스압(0.8t/cm2)을 인가하여 3분간 유지하였다. 그 때, 펄스 전류를 상기 금형에 인가하였다. 펄스 전류 주파수는 720Hz, 인가 전류치는 1200A, 인가 전압은 1.5V로 하였다.
그 후, 양면에 페이스트 도막을 담지한 동박을 6cm씩 어긋나게 하면서 상기 조작을 반복하였다. 처리중의 최고 도달 온도는 380℃였다. 얻어진 박막의 X선회절 분석을 실시한바, 활물질이 비정질을 유지하고 있는 것이 판명되었다.
그 다음에, 마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 완성하였다. 박막의 공공률을 표 11에 나타낸다. 또한, 마스킹 처리시의 마스크폭과 패턴폭, 각 퇴적막의 어스펙트비, 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 12에 나타낸다.
(ⅱ) 비교예 12
마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하지 않고 박막을 그대로 활물질층으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 박막의 공공률을 표 11에 나타낸다. 또한, 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 12에 나타낸다.
(ⅲ) 실시예 34
실시예 33과 동일하게 하여, 양면에 페이스트 도막을 담지한 동박을 제작하 고, 건조후의 도막을 동박과 함께 롤러로 압연하여, 한 면당의 도막의 두께가 약 12㎛가 되도록 조정하였다. 이것을 질소 기류 분위기중(유량 5L/분)에서 350℃에서 소성하여 수지 성분을 제거하고, 그 후, 450℃에서 10시간 소결을 실시하여, 활물질로 이루어지는 박막을 형성하였다. 얻어진 박막의 X선회절 분석을 실시한바, 활물질이 비정질을 유지하고 있는 것이 판명되었다.
그 다음에, 마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 완성하였다. 박막의 공공률을 표 11에 나타낸다. 또한, 마스킹 처리시의 마스크폭과 패턴폭, 각 퇴적막의 어스펙트비, 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 12에 나타낸다.
(ⅳ) 비교예 13
마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하지 않고 박막을 그대로 활물질층으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 박막의 공공률을 표 11에 나타낸다. 또한, 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 12에 나타낸다.
[표 11]
실시예 No. 조성 중량비 결정성 성막법 한면 두께(㎛) 공공률(%)
33 Ti-Si Ti:Si=20:80 비정질 플라즈마소결 12 10
비교예 12 Ti-Si Ti:Si=20:80 비정질 플라즈마소결 12 10
34 Ti-Si Ti:Si=20:80 비정질 소결 12 10
비교예 13 Ti-Si Ti:Si=20:80 비정질 소결 12 10
[표 12]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 어스팩트비 방전용량 (mAh) 용량 유지율(%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
33 20 12 0.6 331 95 95 15
비교예 12 - - - 374 26 33 61
34 20 12 0.6 330 94 95 14
비교예 13 - - 369 23 32 63
[고찰]
블러스트 처리로 활물질층의 패터닝을 실시한 음극은, 그 처리를 실시하지 않은 음극보다 접촉각이 낮고, 전해액에 의한 젖음성이 향상하였다. 그 음극을 이용한 전지는, 충방전 사이클 특성 및 고율 방전 특성이 양호하였다.
≪실시예 35, 비교예 14≫
(i) 실시예 35
실시예 33과 동일하게 하여 얻어진, Ti-Si합금으로 이루어지고, 5㎛이하의 입자지름이 되도록 분급된 활물질분말을, 에어블러스트식 쇼트피닝장치((주) 후지 제작소 제품)에 투입하였다. 그리고, 집전체 시트(코가 서킷포일(주) 제품의 전해 Cu박, 두께 15㎛)에 대해서, 15kg/cm2의 응력이 인가되도록, 10mmφ의 노즐로부터 나오게 하였다.
이 노즐을 동박의 짧은 방향으로 3cm/초의 속도로 주사시켜, 동박의 끝단부에서 긴 방향으로 10mm노즐 위치를 이동시키고, 되접어 짧은쪽 방향으로 3cm/초의 속도로 주사시키는 조작을 반복하였다. 이렇게 해서 동박 전체면에 활물질 분말을 박아넣고, 활물질로 이루어지는 박막을 형성하였다. 박막의 두께는 약 13㎛였다. 동박의 한면에의 박막 형성이 종료하는 대로, 이면에 대해서도 동일한 수법으로 박 막을 형성하였다. 얻어진 박막의 X선회절 분석을 실시한바, 활물질이 비정질을 유지하고 있는 것이 판명되었다.
그 다음에, 마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 완성하였다. 박막의 공공률을 표 13에 나타낸다. 또한, 마스킹 처리시의 마스크폭과 패턴폭, 각 퇴적막의 어스펙트비, 활물질층을 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 14에 나타낸다.
(ⅱ) 비교예 14
마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하지 않고 박막을 그대로 활물질층으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 박막의 공공률을 표 13에 나타낸다. 또한, 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 14에 나타낸다.
[표 13]
실시예 No. 조성 중량비 결정성 성막법 한면 두께 (㎛) 공공률 (%)
35 Ti-Si Ti:Si=20:80 비정질 쇼트피닝 13 25
비교예 14 Ti-Si Ti:Si=20:80 비정질 쇼트피닝 13 25
[표 14]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 어스팩트비 방전용량 (mAh) 용량 유지율(%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
35 20 12 0.65 294 94 94 19
비교예 14 - - 342 16 28 70
[고찰]
블러스트 처리로 활물질층의 패터닝을 실시한 음극은, 그 처리를 실시하지 않은 음극보다 접촉각이 낮고, 전해액에 의한 젖음성이 향상하였다. 그 음극을 이용한 전지는, 충방전 사이클 특성 및 고율 방전 특성이 양호하였다.
≪실시예 36≫
이하의 수법으로 마스크부를 형성한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 여기서는, 폴리우레탄 수지의 디스퍼젼(다이니치세이카고교(주) 제품의 레자민 D(상품명))를, Si로 이루어지는 박막상에, 10㎛×10㎛의 정방형의 마스크부와 6㎛폭의 패턴부가 격자형상으로 배열하도록 스크린 인쇄로 도포를 실시하였다.
그 후, 실시예 18과 마찬가지로 블러스트 처리 등을 실시하여, 음극을 완성하였다. 박막의 공공률을 표 15에 나타낸다. 또한, 마스킹 처리시의 마스크폭과 패턴폭, 각 퇴적막의 어스펙트비, 활물질층과 전해액과의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 16에 나타낸다.
[표 15]
실시예 No. 조성 결정성 성막법 한면 두께(㎛) 공공률(%)
36 Si 비정질 진공증착 6 5
[표 16]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 어스팩트비 방전용량 (mAh) 용량 유지율(%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
36 10 6 0.6 346 96 94 18
≪실시예 37∼43≫
(i) 실시예 37∼41
블러스트 처리로 피처리면에 충돌시키는 미립자를 표 17에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. Si3N4의 대신에 Al2O3 및 SiC를 이용할 경우에도, Si3N4와 같은 패터닝이 가능하였다. 한편, 실시예 37∼39에서는, Si3N4의 평균 입자지름을 변화시켰지만, 그 결과, 퇴적막의 측면에 형성되는 홈의 폭과 깊이가 변화하였다. 홈의 최대폭은, 충돌 미립자의 폭과 거의 일치하였다. 또한, 홈 깊이는 충돌 미립자의 평균 입자지름의 거의 1/2∼2/3이었다.
활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 18에 나타낸다. 또한, 퇴적막의 측면에 형성된 홈의 최대폭과 최대 깊이를 표 18에 나타낸다.
(ⅱ)실시예 42∼43
블러스트 처리로 피처리면에 충돌시키는 미립자를 표 17에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. Si3N4 대신에, 부드러운 폴리에틸렌 또는 호두껍질의 미립자를 이용할 경우, 내뿜는 시간을 길게 하여도 음극을 패터닝할 수 없었다. 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 18에 나타낸다.
[표 17]
실시예 No. 조성 충돌미립자 결정성 성막법 한면두께(㎛) 공공률(%)
37 Si Si3N4 (입자지름 3㎛) 비정질 진공증착 6 5
38 Si Si3N4 (입자지름 10㎛) 비정질 진공증착 6 5
39 Si Si3N4 (입자지름 15㎛) 비정질 진공증착 6 5
40 Si Al2O3 (입자지름 1㎛) 비정질 진공증착 6 5
41 Si SiC (입자지름 1.5㎛) 비정질 진공증착 6 5
42 Si 폴리에틸렌 (입자지름 0.5㎛) 비정질 진공증착 6 5
43 Si 호두껍질 (입자지름 45㎛) 비정질 진공증착 6 5
[표 18]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 홈의 폭 (㎛) 홈의 깊이 (㎛) 방전용량 (mAh) 용량 유지율 (%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
37 20 12 4 3 360 94 94 18
38 20 12 10 7 322 84 79 23
39 20 12 16 12 213 55 24 49
40 20 12 1 0.5 362 94 95 19
41 20 12 2 1 367 93 96 19
42 20 12 - - 398 13 12 71
43 20 12 - - 401 22 15 73
[고찰]
상기로부터, 충돌 미립자로서 Si3N4, Al2O3, SiC 등의 경도가 높은 재료를 이용하는 것이 바람직한 것이 명백해졌다. 또한, 실시예 39와 같이, 마스크폭의 1/2보다 큰 홈이 퇴적막의 측면에 형성되었을 경우에는, 젖음성이 저하하고, 전지 특성이 저하하는 것이 판명되었다. 이것은, 퇴적막의 측면에 생성하는 홈의 수가 적어지기 때문에, 전해액의 침투성이 낮아지기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 홈 깊이가 마스크폭의 1/2보다 커지면, 활물질의 절대량이 적어지기 때문에, 용량 도 저하되고 있다.
≪실시예 44∼48≫
실시예 1에서 이용한 것과 같은 패터닝이 완료된 음극에 대해서, 표 19의 조건(온도, 시간, 분위기 가스)으로 열처리를 실시하여, 집전체 시트로부터 Cu를 활물질층에 확산시켰다. 분위기 가스(Ar)의 압력은 1기압으로 하였다. 열처리후의 활물질층의 X선회절 분석을 실시한 바, 온도에 의해서 결정성이 변화하였다. 결과를 표 19에 나타낸다. 또한, 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 20에 나타낸다.
[표 19]
실시예 No. 조성 열처리조건 결정성 한면 두께(㎛) 공공률(%)
44 Si 400℃ 3시간 Ar 비정질 6 5
45 Si 500℃ 3시간 Ar 저결정 6 5
46 Si 600℃ 3시간 Ar 저결정 6 5
47 Si 650℃ 3시간 Ar 결정질 6 5
48 Si 700℃ 3시간 Ar Si상 소실 6 5
[표 20]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 방전용량 (mAh) 용량유지율 (%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
44 20 12 351 96 95 16
45 20 12 309 94 89 18
46 20 12 283 95 88 20
47 20 12 253 23 32 21
48 20 12 - - - 25
[고찰]
500℃이상의 온도로 열처리를 실시했을 경우, Si는 비정질로부터 저결정으로 변화하고, 실시예 45 및 실시예 46에서는, 각각 결정자(결정립)의 평균 입자지름이 15nm 및 5Onm로 비대화하고 있었다. 또한, Si 및 Cu단상(單相)의 스펙트럼뿐만 아니라, Cu-Si화합물의 스펙트럼이 관찰되게 되었다.
실시예 47에서는, Si가 완전한 결정질로 변화하고 있으며, 그 결정자(결정립)의 평균 입자지름은 200nm이었다. 또한, 실시예 48에서는, Si단상의 스펙트럼은 확인할 수 없고, Cu-Si화합물의 스펙트럼만을 나타냈다.
Cu-Si화합물의 스펙트럼 강도의 증가에 따라, 방전 용량은 저하하는 경향에 있었다. 이것은 활물질의 Si가, Cu와 반응함으로써 소비되었기 때문이다. 한편, 실시예 48의 음극은, 열처리후에 전극 형상의 유지가 곤란했기 때문에, 전지의 제작과 그 평가는 이루어지지 않았다.
실시예 44에서는, 실시예 1에 비해, 용량이 조금 감소하고 있지만, 충방전 사이클 특성 및 고율 방전 특성은 향상하고 있다. 이것은, 활물질층과 집전체 시트의 계면에서, 약간 Cu의 확산이 발생하여, 양자에게 고강도의 접합이 발생하고 있는 것과 관련되어 있다. 또한, 도전성을 가진 Cu-Si화합물이 형성됨으로써, 전자의 주고받음이 부드럽게 이루어지는 것으로 생각할 수 있다.
실시예 44 및 실시예 47의 음극에 대하여, 연마 단면을 형성하고, 그 단면을 SEM 및 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis)로 관찰을 실시하였다. 그 결과, 실시예 44에서는, 집전체 시트와 활물질층의 계면으로부터 활물질층 방향으로 약 1㎛ 의 두께까지, Cu가 확산하고 있는 것이 판명되었다. 그것보다 표면에 가까운 위치에는 Cu는 존재하고 있지 않았다. 한편, 실시예 47에서는, 활물질층의 전체에 Cu가 확산하고 있으며, 활물질층의 최표면에도 Cu의 존재가 확인되었다.
이상으로부터, 집전체 시트를 구성하는 원소는, 집전체 시트 근방의 활물질층에 확산함으로써 사이클 특성을 양호하게 하는 것이 판명되었다. 다만, 활물질층의 표층에는, 집전체 시트를 구성하는 원소가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
≪실시예 49∼52≫
Si 또는 Sn의 단체 잉곳(모두(주) 고순도 화학 연구소 제품, 순도 99.999%, 평균입자지름 5mm∼35mm)를 흑연제 도가니안에 넣었다. 이 도가니와, 집전체 시트가 되는 전해 Cu박(코가 서킷포일(주) 제품, 두께 20㎛)을, 진공 증착 장치내에 도입하고, 전자총을 이용하여, 진공 증착을 실시하였다.
증착 조건은, Si의 경우, 가속 전압 -8kV, 전류 150mA로 하였다. 또한, Sn의 경우, 가속 전압 -8kV, 전류 100mA로 하였다. 진공도는, 어느 경우나 3×10-5 Torr로 하였다. 전자빔 조사와 동시에, 20sccm의 유량으로, 산소를 장치내에 유통시켰다.
집전체 시트 한 면의 증착이 종료한 후, 계속해서 뒤편(미증착면)에 대해서도 마찬가지로 진공 증착을 실시하고, 양면에 활물질로 이루어진 박막을 성막하였다. 이들 박막에 대해, X선회절 분석을 실시한 바, 집전체 시트인 Cu에 귀속되는 결정성의 피크가 관찰되고, 어느 박막에서도 2θ=15-40°의 위치에 브로드한 피크 가 검출되었다. 이 결과로부터, 활물질은 비정질인 것이 판명되었다.
박막중에 함유되는 산소량을 적외선 흡수법(JIS Z2613)로 측정하고, 그 활물질의 조성(표 21의 x치)을 산출하였다. 음극 전체의 두께는 약 36∼38㎛이고, 한 면당의 활물질로 이루어지는 박막의 두께는 약 8∼9㎛이었다.
그 다음에, 마스크의 형성이나 블러스트 처리를 실시하는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 완성하였다. 박막의 공공률을 표 21에 나타낸다. 또한, 마스킹 처리시의 마스크폭과 패턴폭, 각 퇴적막의 어스펙트비, 활물질층과 전해액의 접촉각, 및 상술의 [평가]와 마찬가지로 구한 방전 용량, 용량 유지율, 및 고율 방전 특성을 표 22에 나타낸다.
[표 21]
실시예 No. 조성 x치 결정성 한면 두께(㎛) 공공률(%)
49 SiOx x=0.5 비정질 8 6
50 SiOx x=1.1 비정질 8 6
51 SnOx x=0.9 비정질 9 10
52 SnOx x=1.6 저결정 9 12
[표 22]
실시예 No. 마스크폭 (㎛) 패턴폭 (㎛) 어스팩트비 방전용량 (mAh) 용량 유지율(%) 고율방전특성(%) 접촉각 (°)
49 20 12 0.4 310 94 90 17
50 20 12 0.4 286 97 89 19
51 20 12 0.45 302 91 91 16
52 20 12 0.45 271 94 92 18
[고찰]
표 21∼22로부터, 활물질층으로서 산화물을 형성할 경우에도, 실시예 1과 마찬가지로, 용량이 높고 수명이 긴 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 여기서는 나타내지 않지만, Si 또는 Sn 대신에, Al, Ge, Pb, Bi 또는 Sb를 이용하 여도 같은 결과를 보였다. 또한, 산소 대신에 장치내에 질소를 흐르게 하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 진공 증착의 증착원으로서 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M1의 산화물, 질화물 및 황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하여 증착을 실시했을 경우에도, 동일한 결과를 얻을 수 있다.
다만, 활물질로서 산화물을 이용할 경우, 일단 산화물을 환원할 필요가 있는 점에서, 양극 용량의 일부가 불가역용량으로서 사용되어 전지 용량은 저하하는 경향이 있다. 따라서, 용량 저하를 막기 위해서, 음극 표면 또는 음극집전체에 금속 Li를 붙여도 좋다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 여러가지 형태의 비수전해질 2차 전지에 적용할 수 있고, 실시예에서 예로 든 원통형 전지뿐만 아니라, 예를 들면 코인형, 각형, 편평형 등의 형상을 가진 전지에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 권회형 및 적층형의 어느 극판군을 가진 전지에도 적용이 가능하다. 본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 이동 통신 기기, 휴대 전자기기 등의 주전원으로서 유용하다.

Claims (19)

  1. 적어도 Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 활물질층, 및 상기 활물질층을 담지하는 Li와 반응하지 않는 집전체 시트를 구비하고,
    상기 활물질층은, 상기 집전체 시트의 표면에 담지된 복수의 퇴적막 혹은 소결막을 포함하며,
    각 퇴적막 혹은 각 소결막의 측면에는, 상면측으로부터 집전체 시트측을 향하는 적어도 1개의 홈이 형성되어 있고,
    상기 복수의 퇴적막 혹은 소결막은, 각각 「막두께」 ÷ 「상면의 최단폭」으로 정의되는 어스펙트비가 0.1 이상 1.5 이하인, 비수전해질 2차 전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 퇴적막 혹은 소결막은, 상기 집전체 시트의 표면에, 격자형상, 송곳니형 격자형상 또는 벌집형상으로 배열하고 있는, 비수전해질 2차 전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 방전 상태에 있어서, 상기 복수의 퇴적막 혹은 소결막의 평균 높이가, 1㎛이상 3O㎛이하인, 비수전해질 2차 전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 방전 상태에서, 서로 인접하는 퇴적막간 혹은 소결막간의 최단 거리가, 상기 상면의 최단폭보다 좁은, 비수전해질 2차 전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 각 퇴적막 혹은 각 소결막이, Li와 전기화학적으로 반응하는 원소 M1를 포함하고, 원소 M1가, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 2차 전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 각 퇴적막 혹은 각 소결막이, Li와 전기화학적으로 반응하지 않는 원소 M2를 포함하고, 원소 M2가, 천이 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 2차 전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서, 원소 M2의 함유량은, 각 퇴적막 혹은 각 소결막의 표면측보다도, 상기 집전체 시트측쪽에서 높아지고 있는, 비수전해질 2차 전지용 음극.
  9. 제 6 항에 있어서, 원소 M1은, 각 퇴적막 혹은 각 소결막중에서, 저결정 또는 비정질의 영역을 형성하고 있는, 비수전해질 2차 전지용 음극.
  10. 제 6 항에 있어서, 각 퇴적막 혹은 각 소결막중의 원소 M1의 함유량이, 40중량% 이상인, 비수전해질 2차 전지용 음극.
  11. 리튬의 흡수저장 및 방출이 가능한 양극, 제 1 항에 기재된 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 2차 전지.
  12. (i) 적어도 Li를 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 활물질로 이루어지는 박막을, Li와 반응하지 않는 집전체 시트의 표면에 형성하고,
    (ⅱ) 상기 박막상에 복수의 마스크를 배치하고,
    (ⅲ) 상기 박막의 상기 복수의 마스크로 덮이지 않은 노출 부분에, 미립자를 박는 것에 의해, 상기 노출 부분을 깎아내고,
    (ⅳ) 상기 노출 부분이 깎여진 박막으로부터, 상기 복수의 마스크를 제거하는 것을 포함한 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 공정(i)에 있어서, 상기 박막을 스퍼터, 증착 또는 CVD법에 의해 형성하는, 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 공정(i)에 있어서, 상기 집전체 시트의 표면에, 활물질입자와 바인더를 포함한 페이스트의 도막을 형성하고, 상기 도막을 소결함으로써 상기 박막을 형성하는, 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 공정(i)에 있어서, 상기 집전체 시트의 표면에, 활 물질입자를 충돌시킴으로써, 상기 박막을 형성하는, 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 공정(ⅱ)에 있어서, 상기 복수의 마스크를 포토레지스트에 의해 형성하는, 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 공정(ⅱ)에 있어서, 상기 박막상에 고분자 재료를 인쇄함으로써, 상기 복수의 마스크를 형성하는, 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 공정(ⅲ)에서, 상기 미립자의 직경이, 상기 복수의 마스크의 하나당의 최단폭의 1/2이하인, 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 공정(ⅲ)에 있어서, 상기 미립자가, Al2O3, SiC 및, Si3N4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는, 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조법.
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