KR100800395B1 - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 박막 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 박막 전지 Download PDF

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양재훈
안승호
고명균
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 집전체의 적어도 한 면 이상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성하는 물질을 포함하는 활성층과 상기 활성층 상에 형성된 완충층을 포함하고, 이들 활성층과 완충층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층되며, 상기 완충층이 상기 활성층과 동일한 물질의 산화물을 포함하는 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법과, 상기 음극이 구비된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 다층 박막 구조의 음극은 활성층과 완충층이 동일한 물질을 포함함에 따라 하나의 타겟을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 구조의 음극을 구비하여 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.
리튬 이차 전지, 부피 팽창, 다층 구조, 음극 박막

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지{ANODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극 구조의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다층 박막 구조의 음극의 제조를 위한 제조장치의 대략적인 모식도이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 전자기기의 구동용 전원으로서 매우 폭 넓게 사용되고 있다.
현재 리튬 이차 전지용 음극으로 흑연 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 상기 흑연은 리튬을 방출했을 때의 평균 전위는 약 0.2V(vs. Li/Li+)이고, 이때의 전위는 비교적 평탄하게 추이한다. 또한, 이 전위는 난흑연화 탄소를 이용했을 경우와 비교해서 낮기 때문에, 고전압과 전압 평탄성이 요구되는 기기의 전원에 적용되고 있다. 그러나 흑연은 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 매우 작은 편으로 고용량이 요구되는 전지에는 부적합하다.
고용량을 나타내는 음극 재료로 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 사용되고 있다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때 결정 구조가 변화하여 그 체적(부피)이 팽창하는 문제가 발생한다. 예를 들면, Si로 이루어지는 활물질을 구비한 음극을 이용하는 경우에, 그 음극 활물질에 리튬을 최대량 흡수 저장시킨 상태에서는 그 음극 활물질은 Li4 .4Si가 된다. 또한 실리콘으로부터 Li4 .4Si로 변화했을 때의 체적 증가율은 4.12배로 전지의 음극으로 사용하기에는 매우 심각한 문제가 있다.
이와 같이 활물질의 체적 변화가 크면 활물질 입자의 분열이 일어나거나 활물질과 집전체와의 접촉 불량 등이 발생하기 때문에 전지의 충·방전 사이클 수명이 짧아진다. 특히 활물질 입자의 분열이 생기는 경우 그 표면적이 증가하기 때문에 이러한 활물질 입자와 전해액의 반응이 증대되어 분해 생성물이 발생한다. 이로 인해 전극 표면에 피막이 형성됨에 따라 전극과 전해액간 계면저항이 증대하여 전지의 충·방전 사이클 수명이 짧아지는 큰 원인이 된다.
이에 음극으로 실리콘 박막을 형성하는 방법이 모색되고 있다. 그러나 실리콘의 박막에서는 막 두께 방향으로 큰 리튬의 농도 구배가 생성되어, 용량이 저하하기 쉽다. 더욱이 상기 언급한 바와 같이 실리콘은 팽창률이 매우 크기 때문에 극판의 변형도 크고, 극과 음극을 대향시킨 전극체가 좌굴(buckling)하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 실리콘과 집전체의 팽창 스트레스를 완화하려면, 실리콘을 기둥형상 구조로 형성하는 고정이나, 구리가 실리콘 속에 확산하도록 열처리를 실시하는 공정이 필요하고 막대한 비용을 필요로 한다.
이에 전지의 충·방전 사이클 수명이 저하를 억제하기 위해 대한민국 특허등록 제2997741호는 충전시 팽창률이 작은 SiOx(0<x<2)를 음극 활물질로 제안하고 있다.
대한민국 특허공개 제2004-47404호는 음극 활물질로 실리콘의 미립자가 실리콘산화물에 분산한 입자를 탄소를 피복한 것을 사용하여 불가역용량의 저감에 의한 전지용량의 향상과 활물질입자의 도전성 확보에 의한 사이클 특성을 향상시킨다고 개시하고 있다.
최근에는 음극을 다층 박막 구조로 형성하는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 대용량 전지의 연구가 활발한 가운데 활물질의 양의 최대화하기 위해서는 완충작용을 하는 박막 두께가 얇아야한다.
그러나 N. Sridhar 등은 여러 물질이 박막 형태로 적층된 다층 박막의 경우 각 박막층 사이의 격자 불일치에 의한 응력인한 변형이 발생하고, 이러한 격자 불 일치에 의한 변형은 상 변화나 열팽창 불일치에 의해 발생한다고 언급하고 있다. 특히 이러한 불안정성은 박막 두께가 얇고 딱딱할수록 더욱 심각하다고 개시하고 있다(Muliti layer film stability, N. Sridhar et al., J. Appl . Phys. 4852-4859, (1997), 82).
대한민국 특허등록 제3520921호는 충·방전 효율을 개선하기 위해서, 탄소층과 실리콘 산화물의 박막층으로 이루어지는 다층 구조를 가진 음극을 제안하고 있다.
또한 J.B. kim 등은 비활물질인 철(Fe)를 이용하여 활물질인 실리콘의 부피 팽창을 억제함으로써 리튬 이차 전지용 전극으로써의 사용 가능성을 모색하였다(Improvement of capacity and cyclablity of Fe/Si multilayer thin film anodes for lithium rechargeable batteries, J.B. kim et al., Electrochem. acta , 3390-3394, (2005), 50). 즉, 진공증착법을 이용하여 활물질(Si)과 비활물질(Fe)을 교대 증착한 후 각 층간 계면에서의 접착력을 증가시킬 목적으로 후열처리를 실시하였다. 상기 다층 박막은 두 물질 간 계면사이의 격자 간격의 불일치 및 접착력의 문제를 해소할 수 있었으나, 별도의 열처리 공정으로 인해 비용이 증가되는 또 다른 문제가 발생하였다.
대한민국 특허공개 제2006-67459호는 Si층; Mo, Cu, Fe, Co, Ca, Cr, Mg, Mn, Nb, Ni, Ta, Ti 및 V로 이루어진 층이 교대로 증착된 다층 박막 구조의 음극을 개시하고 있다. 이러한 다층 박막 구조의 음극은 박막 간 접착력 문제가 여전하였을 뿐 아니라, 그 제조에 있어서 다층 박막을 증착하기 위해 다수의 타겟을 이용해 교대 증착하여 비용 증가 문제가 여전히 남아 있다.
대한민국 특허공개 제2006-69295호는 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 포함하는 제1층(SiOx, 0≤x<1))과, 상기 제1층 상에 제1 층보다 다량의 산소를 포함하는 제2층(SiOy, 0≤y<2)으로 이루어진 다층 박막 구조의 음극을 개시하고 있다. 상기 다층 박막 구조의 음극은 실리콘 타겟으로부터 집전체에의 실리콘 원자의 공급 및 실리콘 산화물 타겟으로부터 상기 집전체에의 실리콘 원자와 산소 원자의 공급을 소정 시간씩 교대로 실시하여 제조된다. 상기 음극은 접착력을 어느 정도 개선하였으나, 2 종류의 타겟을 별도로 사용하여 공정이 복잡해지고 비용이 상승하는 문제를 수반한다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 다층 박막 구조의 음극에서 각 박막 간 재질에 따른 격자 불일치에 의한 응력 및 변형을 최소화하는 다층 박막 구조의 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다층 박막 구조의 음극 제조시 하나의 타겟을 이용함으로써 전극 형성 비용 및 전극 형성 시간을 줄일 수 있는 다층 박막 구조의 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다층 박막 구조의 음극을 구비하여 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하 는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 집전체의 적어도 한 면 이상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성하는 물질을 포함하는 활성층과 상기 활성층 상에 형성된 완충층을 포함하고, 이들 활성층과 완충층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층되며,
상기 완충층이 상기 활성층과 동일한 물질의 산화물을 포함하는 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은
(a) 비활성 가스 존재 하에, 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 타겟 원소를 증착하여 활성층을 형성하고,
(b) 활성 가스 존재 하에, 상기 활성층 상에 (a)의 타켓 원소 산화물을 증착하여 완충층을 형성하고, 상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 활성층과 완충층 형성을 위한 타겟 원소는 동일한 물질을 사용한다.
바람직하기로, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 박막 장치의 챔버 내부에 집전체 및 활물질 타겟을 위치시키고, 진공 상태 하에서 상기 진공 챔버 내로 비활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓으로부터 집전체 상에 활성층을 형성하고, 상기 진공 챔버 내 활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓으로부터 활성층이 형성된 집전체 상에 완충층을 형성한다.
또한 본 발명은 음극, 양극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 구비하고, 상기 음극이 다층 박막 구조의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "교번"이란 의미는 두 개의 층이 서로 번갈아 형성되는 것으로 두 개의 층 중 어느 하나의 층이 먼저 시작될 수 있다는 의미로 사용된다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극 구조의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 다층 박막 구조의 음극(10)은 음극 집전체(2) 상에 리튬과 반응하여 고용체 또는 금속간 화합물을 포함하는 물질을 포함하는 활성층(4)과, 상기 활성층(4) 상에 완충층(6)이 적층된 구조를 가진다. 이때 상기 활성층(4)과 완충층(6)이 2층 이상 적층된 구조를 가지며, 음극 집전체(2)의 일면 또는 양면에 적층될 수 있다. 도 1에서는 편의상 음극 집천체(2) 일면에 활성층(4)과 완충층(6)이 6층으로 적층된 구조를 도시하였다.
상기 음극 집전체(2)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Ag, Au, Pt, Pd, Al, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다. 이러한 음극 집전체(2)는 필요에 따라 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 활성층(2)은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 활물질이 가능하며, 이러한 활물질은 비정질, 미소 결정, 다결정 및 단결정 물질을 모두 사용할 수 있다.
이러한 활성층(4)은 열린 구조(open structure)인 비정질 상태의 물질이 바람직하다. 이러한 열린 구조는 격자의 장범위 규칙성이 없으므로 격자 팽창 시 자체적으로 일부분의 팽창을 흡수할 수 있으며, 전극 내부로 리튬의 많은 확산 경로를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 박막 공정으로 적층이 보다 더 용이하기 때문이다.
상기 활성층(4)은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 일예로 상기 단일 원소를 포함하는 비정질, 미소 결정, 다결정 및 단결정 구조의 물질과, 2성분계, 3성분계 및 4성분계 합금이 가능하다.
바람직하기로 상기 활성층(4)은 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종이 가능하며, 더욱 바람직하기로 상기 2성분계 합금으로는 SixGey, SixAly, SixSny, SixCy, GexSny, GexAly, GexBiy, GexCy, SnxAly, SnxCy, BixCy, 3성분계로는 SixGeyAlz, SixGeySnz, SixGeyCz, SixSnyCz, GexSnyAlz, GexSnyCz, 4성분계로는 SiGexSnyAlz, SiGexSnyCz, 및 SiSnxAlyCz 로 이루어진 군에서 선택된다(여기에서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1 ).
특히 본 발명에서는 활성층(4) 상에 형성되는 완충층(6)이 상기 활성층(4)과 동일한 재질의 산화물을 포함한다. 이러한 완충층(6)은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종을 포함하는 산화물이 가능하다. 일예로, 활성층(4)으로 Ge층을 형성하는 경우, 완충층(6)은 GeO2가 된다.
기존의 다층 박막 구조의 음극의 경우 이종 물질로 층을 형성함으로써 각 박막 층 사이에서 상변화나 열팽창 불일치에 의해 박막간 격자 간격이 불일치가 발생하여 변형이 일어난다. 이러한 격자 간격의 불일치에 따른 변형은 각 박막의 층 간 두께가 얇고 딱딱할수록 더욱 심해지며, 전지의 충·방전시 리튬의 흡장 및 방출에 의한 부피 변화가 발생하게 되고, 이로 인한 전극의 열화에 의해 전지의 사이클 특성이 저하된다.
이에 본 발명은 활성층(4)의 구성 원소를 포함하는 산화물로 완충층(6)을 형성함으로써 박막 간 격자 불일치에 의한 응력 및 변형을 최소화할 뿐만 아니라 상기 완충층(6)과 활성층(4) 간 접착력을 더욱 높일 수 있다. 그 결과 전지의 충전과정 중에 형성되는 리튬-금속 합금으로 인해 발생되는 전지의 비가역 용량을 원천적으로 방지할 수 있어 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킨다.
이와 같이 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극(10)은 활성층(4)과 완충층(6)이 교번하여 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막으로 이루어진다.
이때 상기 다층 박막 구조의 음극(10)의 최상층이 완충층(6)으로 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 그 결과 활성층(4)의 물질이 전해질과 반응하거나 또는 충·방전시에 발생하는 부피 변화에 따른 균열과 박리로 인한 탈락을 상층인 완충 층(6)에서 효과적으로 방지한다.
상기 활성층(4)은 한 층의 박막 두께가 10 내지 30 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 활성층(4)의 두께가 상기 범위 미만이면 리튬과 삽입 및 탈리되는 유효한 활물질의 양이 부족하게 되어 전지의 충·방전 용량이 저조하게 된다. 이와 반대로, 상기 활성층(4)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응 거리 증가 및 금속 활물질의 부피 변화로 인해 수 사이클 후 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 완충층(6)은 한 층의 박막 두께가 1 내지 5 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 완충층(6)의 두께가 상기 범위 미만이면 효과적인 부피 변화 억제 효과가 없다. 이와 반대로, 상기 범위를 초과하면 박막 두께 증가로 인한 리튬의 확산거리가 증가할 뿐만 아니라 금속 활물질과 리튬이 상호 반응하는 것이 어려워져 충·방전 용량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
전술한 바의 두께를 가지는 활성층(4) 및 완충층(6)을 포함하는 다층 박막 구조의 음극(10)은 디바이스의 요구와 양극의 용량에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으며, 최종적으로 두께가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 다층 박막 구조의 음극(10)의 층 수는 특별히 한정하지 않으나, 2층 이상, 10 내지 300층의 범위가 적절하다. 10층 미만일 경우에는 충분한 전지 용량을 얻을 수 없으며, 300층을 초과하는 경우에는 전지의 용량 유지율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 음극(10)의 박막층 수가 증가할 경우 완충층(6)이 활성층(4)의 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제해 주지 못해서 음극(10)의 구조적 안정성이 결여되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이때 상기 다층 박막 구조의 음극(10)은 활성층(4)의 물질과 완충층(6)의 물질은 원소비가 10:1 내지 1:4를 갖도록 한다. 만약 상기 원소비가 10:1을 초과하는 경우에는 전술한 바의 박막의 층 수가 증가시의 문제점과 동일한 효과가 발생된다.
이러한 다층 박막 구조의 음극은
(a) 비활성 가스 존재 하에, 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 타겟 원소를 증착하여 활성층을 형성하고,
(b) 활성 가스 존재 하에, 상기 활성층 상에 (a)의 타켓 원소 산화물을 증착하여 완충층을 형성하고,
상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하여 제조한다.
이때 상기 타겟 원소는 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종이 가능하며, 동일한 타겟 원소를 사용하여 활성층과 완충층을 형성한다.
상기 활성층과 완충층은 통상의 박막 형성 방법이 가능하며, 대표적으로 스퍼터링법, 진공증착법, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), DC 다이오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 이온빔 스퍼터링, ESD(Electrostatic sparry deposition), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 용사법 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직 하기로 마그네트론 스퍼터링이 사용된다.
도 2는 본 발명의 다층 박막 구조의 음극의 제조를 위한 제조장치의 대략적인 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 제조장치(100)는 증착을 위한 진공 챔버(200)와, 활성 및 비활성 가스 주입을 위한 탱크(411, 412)와, 전자 제어가 가능한 제어장치(300)를 구비한다.
구체적으로, 상기 진공 챔버(200)는 음극 활물질을 적층되는 집전체(214)와, 이를 진공 챔버(200)의 일측에 고정하기 위한 집전체 홀더(213)를 구비하고, 음극 활물질을 형성하기 위한 활물질 타켓(211)과, 박막 두께 조절을 위한 셔터(212)를 구비한다.
상기 진공 챔버(200)는 박막 형성 중 진공 상태를 형성하는 것이 바람직하다. 이로 인해 스퍼터 후, 생성되는 원자, 분자, 이온 등의 직진성 운동을 좋게 하고 내부의 불순물로 인한 불필요한 반응을 억제한다. 이때 진공 상태의 압력 범위는 일반적인 박막 제조방법의 압력 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 집전체(214)는 가열 없이 실온의 온도를 유지할 수 있으며, 또는 가열하여 특정 온도 범위로 유지할 수도 있다. 이때 집전체(214)는 증착이 균일하게 하기 위해 회전을 하는 것이 바람직하다. 상기 활물질 타겟(211)과 기판과의 거리는 6cm 내지 12cm 거리가 바람직하다.
상기 셔터(212)는 각 층의 증착을 정밀하게 조정하기 위하여, 집전체(214)와 활물질 타겟(211) 사이에 위치한다. 상기 셔터(212)를 열고 닫는 시간 및 가스 주 입 시간을 조절함으로써 활성층 및 완충층의 박막의 두께를 조절할 수 있다.
상기 진공 챔버(200)와 각각의 연결관(413, 414)을 통해 비활성 가스 탱크(411)와 활성 가스 탱크(412)가 연결된다.
이때 비활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 이들의 혼합가스가 사용되며, 활성 가스는 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(N2O) 및 이들의 혼합 가스가 사용된다.
상기 비활성 가스 탱크 및 활성 가스 탱크(411, 412)와 각각 연결되는 연결관(413, 414)은 관 내 밸브(415, 416, 417)들을 구비하고, 이 밸브(415, 416, 417)들은 전자 제어가 가능한 제어장치(300)로부터 신호를 받아 개폐된다.
도 2의 장치를 이용하여 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 다음의 단계를 거쳐 제조된다.
먼저, 진공 챔버(200) 내부에 집전체(214) 및 활물질 타겟(211)을 위치시킨 다음, 상기 진공 챔버(200)를 진공 상태로 조절한다.
다음으로, 상기 진공 챔버(200) 내 비활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓(211)으로부터 집전체(214) 상에 활성층을 형성한다.
즉, 특정 전위를 인가하면 방전에 의해 주입되는 가스의 일부의 원자가 이온과 전자 상태로 분리되는 플라즈마가 형성되고, 이 플라즈마에 자장을 인가하면 이온은 나선운동을 하면서 활물질 타겟(211)에 충돌하게 된다. 이때 충돌한 원소 내부의 분자는 충돌한 이온과 운동량 교환을 통하여 활물질 타겟(211)으로부터 튀어 나와 증착하고자 하는 기판인 집전체(214)에 증착되어 박막을 형성한다. 이때 인가되는 전력 밀도는 특별한 제한은 없으나, 1.0 내지 6.0 W/cm2의 조건으로 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 진공 챔버(200) 내 활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓(211)으로부터 활성층이 형성된 집전체(214) 상에 완충층을 형성한다.
이때 상기 가스 주입은 제어장치(300)를 통해 밸브(415, 416, 417)의 개폐를 조절하여 일정 시간비로 비활성 가스 및 활성 가스를 교대 주입하여 정확하게 제어됨에 따라 조성비와 층간 두께 비를 가진 다층 박막을 형성하게 된다.
상기 과정을 반복 수행하여 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극을 제조한다.
이러한 방법은 박막의 성장 방향으로 형성되는 입자 크기를 쉽게 조절할 수 있으므로, 원하는 형태의 다층 박막 구조의 음극을 용이하게 구현할 수 있다. 또한 기존의 다층 박막 증착법과는 달리 플라즈마 소스 가스를 교대 주입하며 교번하여 증착함으로써 전극 형성 시간의 감소, 증착 장비의 가격 및 제조된 전극의 단가를 낮출 수 있는 등의 경제적인 특성 또한 가지게 된다.
상기와 같은 방법으로 제조된 다층 박막 구조의 음극은 리튬 이차 전지용 전극, 바람직하게는 음극으로 사용될 수 있다. 이때 상기 다층 박막 구조의 음극은 각 박막의 배열순서, 전체적인 음극의 두께, 박막 형성 조건, 실리콘과 금속의 혼합비 등에 의해 적층구조의 안정성이 제어됨으로써 다양한 특성을 가지는 리튬 이 차 전지의 구현이 가능하다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 장착시킨 후 전해액을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해액에 함침되도록 한다. 상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극을 사용한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 형성된다.
이때 상기 양극 활물질로는 통상적인 리튬 전이금속 복합산화물을 사용할 수 있으며, 일례로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2,LiNi1 -XCoXMYO2(여기서, M = Al, Ti, Mg, Zr, 0<x≤1, 0≤y≤0.2), LiNiXCoYMn1 -X- YO2 (여기에서, 0 <x≤0.5, 0<y≤0.5) 및 LiMxM'yMn2 -x- yO2 (M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0<x≤1, 0<y≤1) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 습식 코팅을 통해 후막 형태로 제조하거나, 건식 코팅을 통해 박막 형태로 제조한다.
일 예로, 습식 코팅에 의한 양극 제조는 양극 활물질을 결착제 또는 분산매와, 도전제, 필요에 따라 점도 조절제를 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등을 거쳐 코팅한 후 건조한다.
또한 건식 코팅에 의한 양극 제조는 상기 양극 활물질을 통상의 증착 방법인 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 및 이온빔 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 증착한다.
이때 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 음극 집전체에 언급한 종류를 따른다.
상기 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
이때 리튬염은 통상적으로 사용되는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종이 가능하다.
전해액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전 해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다. 이러한 고체 전해질은 양극 재료와 전해액이 주로 반응하는 양극 표면에서 보호막으로 작용하여 양극 재료와 전해액의 반응을 감소시킴으로써, 전해질로서 고체 전해질만을 사용하는 전지에 비하여 전지 성능을 악화시키지 않으면서 전지의 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라 양극 재료가 전해액에 용해되는 정도를 저하시킴으로써 전지수명 향상을 도모할 수 있다. 상기 고체 전해질은 박막 형태로 제조되며, 화학기상증착법 및 스퍼터링법 등의 증착법, 또는 졸-겔법(sol-gel) 등에 의하여 상기 박막 재료를 겔로 제조한 후 스핀-코팅(spin coating) 등의 습식 코팅법을 형성한다.
상기 세퍼레이터는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 가능하다.
이때 본 발명에 따른 음극 뿐만 아니라 양극 및 고체 전해질을 박막 형태로 구현하여 리튬 이차 박막 전지로 제조가 가능하다.
이러한 구조를 가지며, 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극이 구비된 리튬 이차 전지는 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상된다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 실시 예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
도 2에서 제시한 장치를 이용하여 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.
집전체로 Cu 박막을 사용하고, 타겟 원소로는 Si를 사용하였다. 진공 챔버의 초기 진공도를 2.0 X 10-6 torr 이하로 유지한 후 Ar 가스를 흘려주면서 5 mTorr의 조압 분위기 하에서 증착을 수행하여 Cu 박막에 15 nm의 Si 박막을 형성하였다.
이어 Ar 가스 공급을 중단하고, 산소 가스를 흘려주면서 동일 조건에서 수행하여 상기 Si 박막 상에 5 nm 두께의 SiO2층을 형성하였다.
이러한 과정을 각각 50번씩 수행하여 Si층과 SiO2층이 교번적으로 적층된 0.9 ㎛ 두께의 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.
(실시예 2)
타겟 원소로 SiGe을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SiGe와 SiGe 산화물층이 교번적으로 적층된 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.
(실시예 3)
타겟 원소로 Al을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, Al층과 Al2O3층이 교번적으로 적층된 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
타겟 원소로 Si를 사용하고, 비활성 분위기 하에서만 수행하여 Cu 집전체 상에 1 ㎛ 두께의 Si층이 형성된 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
타겟 원소로 Si를 사용하여 활성층을 형성하고, 또 다른 타켓 원소로 Ti를 사용하여 Si와 Ti가 교대로 증착된 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다. 이때 Si층의 한 층은 두께가 30 nm이고, Ti는 10 nm가 되도록하여 각각 10층씩 형성하였다.
(실험예 1) 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 박막의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 음극을 사용하여 코인셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
이때 전해액으로는 1M LiPF6 가 녹아 있는 EC/DEC (1:1 vol %)의 혼합용액을 사용하였고 분리막으로 PP/PE/PP 세 층으로 구성된 제품을 사용하였다.
전기화학적 특성 평가를 위한 조건은 리튬에 대해 0 내지 1.0 V 의 cut-off 구간에서 0.5 mA/cm2의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다. 이때 전지의 1 사이클 충·방전은 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 전위가 0.01V에 도달할 때까지 충전한 후, 1.0V에 도달할 때까지 방전한 것으로 정의하였다.
사이클 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
1회 방전용량(mAh/g) 2710 2630 2755 2307 2677
효율(%) 87% 90% 85% 82% 94%
100회 방전용량(mAh/g) 2644 2598 2720 512 2011
방전 유지율(%) 97.6 98.8 98.7 22 75
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 음극을 사용한 경우 비교예 1의 Si 단일막과 비교하여 높은 방전 용량 및 방전 유지율을 나타내었다. 특히 비교예 2의 경우 서로 다른 재질의 박막층을 형성함에 따라 격자 불일치에 의한 응력 및 변형에 의해 사이클 특성이 낮게 나타났다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 충·방전이 진행되어도 단위 면적당 용량의 변화가 없어, 우수한 충·방전 사이클 특성을 가짐을 알 수 있다.
(실험예 2) 박막 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 박막의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 음극을 사용하여 박막 전지를 제조하였다.
이때 양극은 집전체인 Pt에 양극 활물질인 LiCoO2를 3 ㎛의 두께로 증착하여 제조하였고, 고체 전해질로는 LiPON를 이용하여 1.8 ㎛ 두께로 형성하였다.
전기화학적 특성 평가를 위해 상기 전지에 cut-off 전압을 2.75 내지 4.2 V 로 인가하였으며, 0.5 mA/cm2의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다.
사이클 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
1회 방전용량(mAh/g) 570 566 549 562 563
효율(%) 92% 91% 87% 88% 90%
100회 방전용량(mAh/g) 562 560 532 431 504
방전 유지율(%) 98.6 98.9 96.9 76.7 89.5
상기 표 2를 참조하면, 박막 전지에 있어서도 상기 실험예 1의 결과와 유사하게 실시예 1 내지 3의 다층 박막 구조의 음극이 비교예 1의 Si 단일막 및 서로 다른 재질을 사용한 비교예 2의 다층 박막과 비교하여 높은 방전 용량 및 방전 유지율을 나타내었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 충·방전이 진행되어도 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상됨을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 활성층과 완충층이 동일한 물질을 포함함에 따라 하나의 타겟을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 구조의 음극을 구비하여 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.

Claims (21)

  1. 집전체의 적어도 한 면 이상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성하는 물질을 포함하며 10 내지 30 nm 두께의 활성층과, 상기 활성층 상에 형성되며 두께가 1 내지 5 nm 두께의 완충층을 포함하고, 이들 활성층과 완충층이 교번하여 10 내지 300층으로 적층되며,
    상기 완충층이 상기 활성층과 동일한 물질의 산화물을 포함하는 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성층은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성층은 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종을 포함하는 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다층 박막 구조의 음극은 총 두께가 0.1 내지 10 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다층막을 이루는 활성층과 완충층을 구성하는 각 물질의 원소비는 10:1 내지 1:4인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 Ag, Au, Pt, Pd, Al, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. (a) 비활성 가스 존재 하에, 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 타겟 원소를 증착하여 활성층을 형성하고,
    (b) 활성 가스 존재 하에, 상기 활성층 상에 (a)의 타켓 원소 산화물을 증착하여 완충층을 형성하고,
    상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하여 제조하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 타겟 원소는 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 타겟 원소는 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 활성층과 완충층의 타켓 원소는 서로 동일한 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 이들의 혼합가스인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 활성 가스는 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(N2O) 및 이들의 혼합가스인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극은 박막 장치의 챔버 내부에 집전체 및 활물질 타겟을 위치시키고, 진공 상태 하에서 상기 진공 챔버 내로 비활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓으로부터 집전체 상에 활성층을 형성하고,
    상기 진공 챔버 내 활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓으로부터 활성층이 형성된 집전체 상에 완충층을 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 활성층 또는 완충층은 스퍼터링법, 진공증착법, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), DC 다이오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 이온빔 스퍼터링, ESD(Electrostatic sparry deposition), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 및 용사법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법을 수행하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  20. (a) 비활성 가스 존재 하에, 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 타겟 원소를 이용하여 Si 활성층을 형성하고,
    (b) 활성 가스 존재 하에, 상기 활성층 상에 상기 타켓 원소의 산화물을 포함하는 SiO2 완충층을 형성하고, 상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하여 제조된 다층 박막 구조의 음극.
  21. 음극, 양극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 구비하고,
    상기 음극이 제1항 내지 제5항, 제8항, 제10항, 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 다층 박막 구조의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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