KR100845541B1 - 패턴 기판 및 무패턴 기판 상에 금속 및 금속 합금 필름형성용 화학적 유체 석출 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판의 표면에 물질(예를 들면 금속, 금속 혼합물 또는 합금, 금속 산화물 또는 반도체)의 이산 클러스터(discrete cluster)의 필름 또는 불연속 층을 석출시키는 방법에 관한 것으로, ⅰ) 상기 물질의 전구체를 초임계 또는 근초임계 용매에 용해시켜 초임계 또는 근초임계 용액을 형성하는 단계; ⅱ) 상기 전구체가 상기 용액에서 안정한 조건 하에서 상기 기판을 상기 용액에 노출시키는 단계; 및 ⅲ) 초임계 또는 근초임계 조건을 유지하면서 상기 전구체가 관여하는 화학 반응을 시작하는 조건 하에서 상기 용액에 반응제를 혼합하여 상기 고체 기판 상에 상기 물질을 석출시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 물질 입자를 다공성 고체에 석출시키고 물질 입자가 내부에 석출된 다공성 고체 또는 기판 상에 물질의 필름을 석출시키는 유사한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매층을 석출한 후 도금층을 석출시켜 도금된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학적 유체 석출, 화학 증착, 시드, 반도체, 웨이퍼, 균일 코팅, 패터닝
Description
도 1은 본 발명에 기재된 방법에 사용하기 위한 더블 플랜지의 냉각 벽을 가진 반응기의 도면이다.
도 2a는 CFD를 이용하여 실리콘 워이퍼 상에 석출된 백금 필름의 X-레이 광전자 분광기(XPS) 분석 스펙트럼(75°데이크 오프 각)이다. 결과는 대기 오염물을 제거하기 위해 Ar+ 이온으로 스퍼터 세척한 후 나타냈다.
도 2b는 CFD를 이용한 실리콘 웨이퍼 상에 석출된 팔라듐 필름의 XPS 분석 스펙트럼(75°테이크 오프 각)이다. 결과는 대기 오염물을 제거하기 위해 Ar+ 이온으로 스퍼터 세척한 후 나타냈다. 삽입물은 스펙트럼의 C1s 영역의 연장이다.
도 3a 및 3b는 고온-벽 반응기 내에서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)구리(II)(CuTMTHD)2)팔라듐이 시드 처리된 패턴 실리콘 웨이퍼 상에 성장시킨 구리 필름의 SEM 마이크로사진이다. 모든 형상의 깊이는 약 1 ㎛ 이다.
도 3c는 Ni/Pt 합금의 박막의 X-선 회절 데이터이다. 삽입물은 금속 전구 체의 공급 조성에 대해 X-선 데이터로부터 측정된 합금 조성의 플롯이다.
도 4a-4d는 60℃, 138 바에서 CO2내에서 CpPd(π3-C4H7)의 0.26 중량% 용액을 사용하여 패턴 Si 웨이퍼에서 상장시킨 팔라듐 필름의 SEM 마이크로사진이다. 모든 형상은 다음과 같이 약 1 ㎛ 깊이와 폭을 가졌다. (4a 및 4b) 0.12 ㎛, (4c) 0.7 ㎛ 및 (4d) 0.3 ㎛(½트렌치 높이에서 측정).
도 5a-5d는 CFD에 의해 입체적 트렌치 충전의 부가적인 SEM 마이크로사진이다. 특히, FSEM 마이크로사진은 (5a) 60℃, 4바에서 회분식 반응기 또는 (5b-5d) 60℃, 180 바에서 연속 유동 반응기에서 CO2 내의 비스(사이클로펜타디에닐)니켈(NiCp2)의 수소 환원에 의해 Pd 시드 처리된 식각 Si 웨이퍼 상에 석출된 니켈 필름을 나타낸다. Ni 필름의 입체성 및 부착성은 분석 전에 웨이퍼 파열동안 기판으로부터 박리시킨 두꺼운 필름으로 분명해진다.
도 6a는 실리콘 상의 팔라듐 클러스터 시드막의 SEM 마이크로사진이다.
도 6b는 도 6a에서 마이크로사진을 확대한 SEM 마이크로 사진으로 140 ㎚ 폭의 트렌치 내에 여러 개의 팔라듐 클러스터가 나타나 있다.
도 7a 및 7b는 1100 ㎚ 깊이의 165 ㎚ 폭을 가진 기판상의 트렌치(7a) 또는 600 ㎚ 깊이의 235 ㎚ 폭을 가진 트렌치(7b) 내에 Pd 시드층을 석출시킨 후, 무전해 석출을 실시하는 2단계 방법으로 얻은 구리 석출물을 나타내는 SEM 마이크로사진이다.
도 8a는 팔라듐 시드 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 구리(Ⅱ) 비스헥사플루오로 아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2)의 환원을 통해 석출된 구리 필름의 SEM 마이크로사진이다.
도 8b는 도 8a의 구리 사진의 XPS 분석 스펙트럼이다. 결과는 대기 오염물을 제거하기 위해 Ar+ 이온으로 스퍼터 세정한 후 나타내었다.
도 9a는 팔라듐 시드 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 구리(Ⅰ)(헥사플루오로아세틸아세토네이트)(2-부틴)(Cu(hfac)(2-부틴))의 환원을 통해 석출된 구리 필름의 SEM 마이크로사진이다.
도 9b는 도 9a의 구리 필름의 XPS 분석 스펙트럼이다. 결과는 대기 오염물을 제거하기 위해 Ar+ 이온으로 스퍼터 세정한 후 나타내었다.
도 10a 내지 10d는 60℃, 140 바에서 회분식 반응기(10a 및 10b) 또는 60℃, 180바에서 연속 유동 반응기(10c 및 10d)를 이용하여 식각된 Si 웨이퍼 상에 석출된 Ni 필름의 SEM 마이크로 사진이다.
[기술분야]
본 발명은 기판 표면 상 또는 다공성 고체 내에 물질을 석출시키는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
본 출원은 전문이 참고로 인용되고 있는 1999년 11월 2일자 미국 특허 가출원 제60/163,163호 및 2000년 8월 8일자 미국 특허 가출원 제60/223,839호의 우선권 혜택을 주장한다.
금속, 반도체, 또는 금속 산화물 절연체와 같은 물질의 박막은 소형 전자제품 산업에서 매우 중요한 것이다. 집적회로의 제조에는 패턴이 형성된 기판 상에 종종 고순도의 박막을 다중막으로 형성시켜야 한다. 박막 제조를 위한 가장 흔한 방법 중 하나는 화학 기상 증착법(CVD)이다. 열적 CVD에서, 휘발성 전구체를 열분해 온도 이하의 온도에서 감압하에 기화시키고 캐리어 가스에 의해 기판이 들어있는 진공 챔버로 이동시킨다. 기판을 고온으로 가열하고 가열된 기판 또는 그 근방에서 열분해에 의해 소망하는 필름의 표면 증착을 유발한다. CVD에 대한 개괄적인 사항은 Hitchman et al., eds., Chemical Vapor Deposition Principles and Applications (Academic Press, London, 1993)를 참조하라.
초임계액을 이용하여 박막을 형성할 수도 있다. 예를 들면, Murthy et al.(미국 특허 제4,737,384호)은 금속 또는 폴리머를 초임계(supercritical) 조건 하에서 용매에 용해시키고, 이 시스템을 준임계(sub-critical) 조건에 두고 금속 또는 폴리머가 노출된 기판 상에 응결되어 박막이 형성되도록 하는 물리적 석출법을 개시하였다. Sievers et al.(미국 특허 제4,970,093호)은 유기금속 CVD 전구체를 초임계 유상 용매에 용해시켜 전구체를 종래의 CVD 반응기로 운반하는 표준 CVD법을 기재하고 있다. 기판 상에 박막을 증착시키는 표준 CVD 조건, 즉 1 기압 이하의 압력 하에서 CVD 반응기내로 주입하기 위한 미세 전구체 에어로졸을 생산할 정도로 용매를 희석시킨다.
Louchev et al.(J. Crystal Growth, 155:276-285, 1995)은 초임계액에서 전구체가 가열된 기판(700 K)으로 이동하도록 열분해시켜 금속(구리)의 박막을 제공하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 고압에서 실시함으로써, 초임계액의 밀도는 종래의 가스의 밀도에 도달하기에 충분할 정도로 기판 인근의 온도가 높다. 이 방법에 의해 생산된 필름은 약 80%의 원자상 구리 농도(즉, 20%는 불순물)를 가졌다. Bouquet et al.(Surf. and Coat. Tech., 70:7.-78, 1994)은 적어도 240℃의 온도에서 액체와 가스의 공용매의 초임계 혼합물로부터 금속 산화물을 석출시키는 방법을 개시하였다. 적어도 290℃로 가열된 기판에서 열분해의 결과로 박막이 형성된다.
순금속 다중 성분으로 이루어진 합금 및 순금속 다중 성분을 함유하는 필름의 형성은 집적회로에서 전기 전도성의 변경 및 전기이동에 대해 증가된 저항, 예를 들면 거대 자기 저항(GMR)을 나타내는 필름의 형성 및 다른 기능성 막의 형성에 대해, 마이크로엘렉트로닉스 제품 분야 및 장치의 제조에서 관심이 높아지고 있다. 합금화는 또한 담지된 촉매에 대해 반응에 속도 및 선별을 맞추고, 수소에 의한 금속 막의 부서짐에 대한 내성을 향상시키고 배리어 코팅의 경도 및 부식 내성을 증가시키는 데 사용되는 것이다. 혼합 금속 필름은 통상 조준(line-of-sight) 기술인 이온 스퍼터링과 같은 물리적 석출법에 의해 생산된다. 원칙적으로 금속 전구체의 배합을 이용한 합금 필름을 생산하는 경우 원칙적으로 CVD법을 사용한다. 그러나 이러한 석출은 전구체가 상대적으로 휘발성이기 때문에, 조성물 범위에 걸쳐 다성분 공급 스트림의 정확한 조절을 달성하는 데 어려움이 있다. 또한, 소망하는 조성을 달성하는 것은 분해의 상대적인 속도에 달려있을 것이다.
팔라듐(Pd) 및 이의 합금 박막은 가스 분리 및 일체 반응/분리 방식에서 사용하는 촉매, 가스 센서 및 H2 투과선택성 막과 같은 기술적으로 중요한 용도에서 사용된다. 또한, Pd는 마이크로엘렉트로닉스 제품에서 흔히 사용되는 귀금속으로, 집적 회로 내에 접촉 물질 및 기타 상호연결 금속의 무전해 석출용 시드 막으로 사용된다. 진공 스퍼터링 및 전기도금에 의해 Pd 필름을 형성할 수 있다. 그러나 이 기술은 일반적으로 평평한 표면을 대상으로 한정되는 것으로, 깊은 서브 마이크론 크기의 높은 종횡비를 가진 형상을 충분히 충전시켜야 하는 패턴이 형성된 장치를 가진 마이크로엘렉트로닉스에 적용하는 데에는 한계가 있다.
고순도의 Pd 박막은 다양한 부류의 부수적인 리간드를 함유하는 유기팔라듐 화합물을 전구체로 이용하여 CVD에 의해 증착할 수 있다. 그러나 허용할만한 순도와 증착 속도를 유지하기 위해, 온도는 통상 200℃를 넘어야 한다. 또한, CVD는 종종 대량 운반에 한계가 있기 때문에, 증착된 필름은 불균일할 것으로 예상되어 복잡한 표면의 기공을 효과적으로 충전하고 및/또는 입체적으로 도포하기에는 한계가 있다. 결과적으로, 팔라듐 CVD는 아직 상업화되지 않고 있다.
구리도 마이크로엘렉트로닉 장치에서 상호연결 구조를 포함하는 기술적으로 중요한 용도에서 사용되고 있다. CVD 및 스퍼터링과 같은 구리 증착의 현재 방법은 매우 좁고(∼150 ㎚ 이하), 높은 종횡비의 트랜치(trench) 또는 바아(via)를 균일하게 충전하지 못하는 것으로 나타났다. 결과적으로, 구리의 CVD는 이러한 용도 에서는 상업적으로 활용되지 못하고 있다. 구리의 다른 용도는 인쇄 회로 기판을 포함한다.
본 발명은 순금속, 혼합 금속 또는 금속 합금의 박막 또는 균일하게 분산된 이산 클러스터(discrete uniformly distributed cluster)의 불연속막과 같은 물질을 기판 표면 또는 다공성 고체 기판 내에 석출시키는 새로운 방법에 특징이 있다. 이 방법은 일반적으로 화학적 유체 석출법(CFD)으로 칭하여진다. CFD는 초임계 또는 근초임계(near-supercritical) 조건 하에서 용매 내로 석출시키고자 하는 물질의 전구체를 용해하고 이 용액에 기판(또는 다공성 고체)을 노출하는 단계를 포함한다. 이후 반응제를 용액에 혼합하여 이 반응제가 전구체가 관여하는 화학반응을 일으켜 물질을 기판 표면(또는 다공성 고체 내)에 석출시킨다. 이후, 반응제가 혼합된 초임계 용매를 사용하여 종래의 CVD 온도보다 낮아질 수 있는 온도에서 금속 또는 금속 합금 필름과 같은 고순도의 박막 또는 고순도의 금속 또는 금속 합금의 이산 클러스터의 층을 생산한다. 기판의 표면에 패턴이 형성된 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 트렌치와 같은 깊은 서브 마이크론의 높은 종횡비를 가진 형상의 패턴이 형성된 기판을 사용하는 경우, CFD는 트렌치를 균일하게 충전하고 입체적이고 균일한 도포를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 (1) 팔라듐, 백금 또는 구리와 같은 촉매 시드층을 CFD에 의해 석출시키는 단계, (2) 예를 들면 무전해 또는 전해질 도금과 같은 도금 또는 동일한 금속 또는 다른 금속 또는 합금의 부가적인 CFD하는 단계를 포함하는 2단계 공정을 특징으로 한다. 이 시드층은 연속적일 필요는 없다. 즉, 시드층은 석출된 물질의 클러스터로 이루어질 수 있지만, 분리된 촉매 시드 클러스터는 예를 들면 트렌치 또는 함몰(invagination)과 같은 임의의 패턴으로 균일하게 분산될 수 있다. 표면은 커플링제, 예를 들면 클로로트리메톡시실란을 이용하여 석출시키기 전에 예를 들면 시드층 석출물의 농도 및 위치 결정을 위해 작용화시킬 수도 있다.
다른 2단계 공정에서, 구리(예를 들면 Cu(I))와 같은 전구체를 이용하여 제1 열적 불균등 단계에 의해 동시에 시드층과 박막을 제공한 후, H2와 같은 반응제를 첨가하여 CFD 방법에서 불균등화 반응의 산물을 환원시켜 기판 상에 전구체의 석출을 높은 수율로 이루어낸다.
일반적으로, 하나의 양태에서, 본 발명은 금속, 금속 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 절연체 또는 반도체와 같은 물질의 필름을 실리콘 웨이퍼와 같은 기판의 표면에 석출시키는 방법에 특징이 있는 것으로, i) 상기 물질의 전구체를 초임계 또는 근초임계 조건 하에서 이산화탄소와 같은 용매에 용해시키는 단계; ii) 상기 전구체가 용액 내에서 안정한 조건 하에서 상기 기판을 상기 용액에 노출시키는 단계; 및 ⅲ) 상기 전구체가 관여하는 화학반응, 예를 들면 환원, 산화 또는 가수분해 반응을 개시하는 조건 하에서 수소와 같은 반응제를 용액 내에 혼합하여, 초임계 또는 근초임계 조건을 유지하면서 상기 물질을 기판의 표면에 석출시키는 단계를 포함한다.
예를 들면, 이 방법은 기판의 온도를 200, 225, 250, 275 또는 300℃보다 높 지 않게 유지하도록 실행하고, 용매의 환산 온도는 0.8 내지 2.0, 예를 들면 1.0, 1.2, 1.4, 1.6 또는 1.8이고, 용매의 밀도는 적어도 0.1 g/㎤이상, 예를 들면 0.125, 0.15, 0.175 또는 0.2 g/㎤ 이상이고, 용매는 임계 밀도의 적어도 1/3의 밀도가 되도록 실행하거나 또는 용매는 150℃의 임계 온도가 되도록 방법을 실행할 수 있다. 또한, 켈빈법으로 측정된 기판의 온도가 켈빈법으로 측정한 용매의 임계 온도의 2배 미만이 되도록 방법을 실행하거나 또는 켈빈법으로 측정된 기판의 온도를 켈빈으로 측정된 초임계 용액의 평균 온도로 나눈 값이 0.8 내지 1.7이 되도록 방법을 실행할 수도 있다. 초임계 용액의 평균 온도가 기판의 온도와 상이하도록 방법을 실시할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 물질은 다중 금속을 포함하고 상기 전구체는 다중 금속의 다중 전구체를 포함한다. 또한, 상기 물질은 다중 금속의 균질 또는 비균질 혼합물일 수 있다. 예를 들면 물질은 백금/니켈의 혼합물 또는 합금 또는 구리 혼합물 또는 합금일 수가 있다. 박막에 걸쳐 개별 금속의 다양한 농도의 구배가 이루어질 수도 있다.
기판은 마이크로일렉트로닉스 산업에서 사용되는 것과 같은 패턴이 형성된 기판일 수도 있다. 패턴이 형성된 기판은 서브 마이크론 크기의 형상을 가질 수도 있다. 상기 형상은 약 2 이상, 약 3 이상 또는 약 10 이상의 종횡비를 가질 수도 있다. 물질은 트렌치를 입체적으로 도포하도록 석출될 수도 있다. 일 실시예에서, 기판은 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼이고 물질은 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 패턴이 형성된 트렌치를 입체적으로 덮는다. 다른 실시예에서, 기판은 패턴이 형 성된 실리콘 웨이퍼이고 물질은 구리 또는 구리 합금으로 패턴이 형성된 트렌치를 입체적으로 도포하거나 충전한다.
다른 양태에서, 본 발명은 서브마이크론의 형상을 가지는 패턴이 형성된 기판 및 상기 형상을 입체적으로 도포하는 팔라듐 또는 구리를 포함하는 필름을 포함하는 집적회로를 특징으로 한다. 패턴의 형상의 종횡비는 약 2 이상, 약 3이상 또는 약 10 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 ⅰ) 임계 또는 근임계 조건 하에서 용매에 물질의 전구체를 용해하여 초임계 또는 근임계 용액을 형성하고, ⅱ) 상기 전구체가 용액 내에서 안정한 조건 하에서 용액에 고체 기판을 노출시키는 단계, 및 ⅲ)상기 전구체가 관여하는 화학반응을 개시하는 조건 하에서 용액 내로 반응제를 혼합하여, 초임계 또는 근초임계 조건을 유지하면서 고체 기질 내에 상기 물질을 석출시키는 단계에 의해 미세공(microporous) 또는 나노세공(nanoporous)의 고체 기판 내에 물질을 석출시키는 방법에 특징이 있다. 예를 들면 이 방법은 고체 기판의 온도를 300, 275, 250, 225, 210, 200 또는 190℃ 이하로 유지하도록 실행할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 기판, 자체로 코팅된 기판 및 미세공 또는 극미세 공을 가진 고체 기판 상에 또는 그들 내에 금속, 금속 혼합물, 금속 합금 또는 반도체와 같은 물질이 석출된 물질의 필름에 특징이 있다. 일 실시예에서 다공성 고체 기질 내에 형성된 금속 또는 금속 합금 막이 제공된다. 이들 새로운 기판은 새로운 방법에 의해 제조되거나 제조되지 않을 수도 있다. 추가의 양태에서, 본 발명은 새로운 기질을 포함하는 집적 회로에 특징이 있는 것으로 새로운 방법으로 제 조될 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명은 기판 상에 물질의 시드층을 석출시키는 방법에 특징이 있는 것으로, i) 상기 물질의 전구체를 용매에 용해시켜 초임계 또는 근초임계 용액을 형성하는 단계, ii) 상기 전구체가 용액 내에서 안정한 조건 하에서 상기 기판을 상기 용액에 노출시키는 단계, 및 ⅲ) 상기 전구체가 관여하는 화학반응을 개시하는 조건 하에서 반응제를 용액 내에 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 기판과 상기 반응제가 용액 내에서 접촉하는 경우 상기 기판의 표면에 시드층이 석출되는 것이다. 이 방법은 예를 들면 CFD에 의해 시드층 상에 금속 필름을 석출시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 i) 시드층을 기판 상에 석출시키는 단계, ⅱ) 물질의 전구체를 용액에 용해하여 초임계 또는 근초임계 용액을 형성하는 단계, ⅲ) 상기 전구체가 용액 내에서 안정한 조건 하에서 상기 기판과 시드층을 상기 용액에 노출시키는 단계, 및 ⅳ) 상기 전구체가 관여하는 화학반응을 개시하는 조건 하에서 반응제를 용액 내에 혼합시키는 단계를 포함하며, 초임계 또는 근초임계 조건을 유지하면서 상기 기판과 상기 반응제가 상기 용액에서 접촉되어 있는 경우, 상기 기판의 표면에 상기 시드층이 석출되는 기판에 물질을 석출시키는 방법을 포함한다.
기판상에 물질을 석출시키는 방법의 변형으로는 ⅰ) 물질의 전구체를 용매에 용해하여 초임계 또는 근초임계 용액을 형성하는 단계, ⅱ) 전구체의 환원에 의해 전구체를 시드층에 석출시키는 단계, 및 ⅲ) 전구체 또는 전구체의 환원 산물 또는 분해 산물이 관여하는 화학반응을 개시하는 조건 하에서 용액에 반응제를 혼합하는 단계를 포함하며, 초임계 또는 근초임계 조건을 유지하면서 기판과 반응제가 용액에서 접촉되어 있는 경우 기판의 표면에 물질이 석출되는 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 ⅰ) 물질의 전구체를 용매에 녹여 초임계 또는 근초임계 용액을 형성하는 단계 및 ⅱ) 전구체 또는 전구체의 환원 산물 또는 분해 산물이 관여하는 화학반응을 개시하는 조건 하에서 용액에서 열환원법(예를 들면, 불균등화 또는 열분해)과 반응제와의 반응을 동시에 실시하여 물질을 석출시키는 단계를 포함하며, 상기 초임계 또는 근초임계 조건을 유지하면서 상기 기판과 상기 반응제가 용액에서 접촉하는 경우 기판의 표면에 상기 물질이 석출되는 것을 특징으로 하는 물질을 기판에 석출시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 ⅰ) 물질의 전구체 또는 전구체의 혼합물을 용매에 녹여 초임계 또는 근초임계 용액을 형성하는 단계, 및 ⅱ) 전구체 또는 전구체의 환원 산물 또는 분해 산물이 관여하는 화학반응을 개시하는 조건 하에서 용액에 반응제를 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 초임계 또는 근초임계 조건을 유지하면서 상기 기판과 상기 반응제가 용액에서 접촉하는 경우 기판의 표면에 상기 물질이 석출되는 것을 특징으로 하는 기판 상에 물질을 석출시키는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "초임계 용액"(또는 용매)은 용액(또는 용매)의 온도 및 압력이 각각 용액(또는 용매)의 임계 온도 및 압력보다 높은 것이다. 특정 용액(또는 용매)의 초임계 조건은 온도 및 압력 모두가 특정 용액(또는 용매)의 임계 온도 및 임계 압력보다 각각 높은 상태를 의미한다.
"근초임계 용액"(또는 용매)은 환산 온도(켈빈법으로 측정한 실제 온도를 켈 빈법으로 측정된 용액(또는 용매)의 임계 온도로 나눈 값)와 환산 압력(실제 압력을 용액(또는 용매)의 임계 압력으로 나눈 값)이 모두 0.8 이상이나 그 용액(또는 용매)은 초임계 용액이 아닌 것이다. 특정 용액(또는 용매)의 근초임계 조건은 환산 온도 및 환산 압력 모두가 0.8 이상이지만 그 조건이 초임계 상태는 아닌 것을 의미한다. 용매라는 용어는 상이한 개별 용매의 2 이상의 혼합물을 포함한다.
패턴 기질에서 형상의 "종횡비"는 형상의 깊이와 폭의 비를 의미한다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 학술 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자가 공통적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 가진 것이다. 바람직한 방법과 물질은 이하에 기재되어 있지만, 본 명세서에서 기재된 바와 유사하거나 등가의 방법 및 물질을 본 발명을 실시하거나 실험하는 경우 사용할 수도 있다. 본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허출원, 특허 및 기타 참고문헌은 전문을 참고로 인용한다. 상충되는 경우, 정의를 포함하여 본 명세서를 따른다. 또한, 물질, 방법 및 실례는 예시만을 위한 것이고 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 종래의 CVD 온도보다 월등히 낮은 반응 온도를 사용한다는 점을 포함하여 다수의 이점을 포함한다. 반응 온도의 저감은 다음과 같은 여러 가지 점에서 이점이 있는 것이다. 이것은 석출을 제어하는 데 도움을 주고, 열-기계적 파손을 초래할 수 있는 다단계 장치 제조에서 열의 주기에 의해 발생되는 잔류 응력을 최소화하고, 기판 및/또는 인접 막과 초기의 필름의 반응과 확산을 최소화하여 폴리머와 같은 열적으로 불안정한 기판에 사용할 수 있는 석출 방법과 필름 오염을 초래할 수 있는 전구체 리간드의 열분열과 같은 열에 의해 활성화되는 부반응을 억제한다. 따라서, 공정에 의해 생산된 필름은 실질적으로 리간드에 의해 유래된 불순물과 같은 불순물이 없다.
본 발명의 부가적인 이점은 반응이 용액에서 실행되기 때문에, CVD법에서 피할 수 없는 전구체의 휘발을 방지할 수 있다는 점이다. 따라서, 종래의 기상 공정보다 10 내지 10,000배 이상 높은 전구체 농도를 가진 액상에서 공정을 실행할 수 있다. 따라서, 대량 이동의 한계가 완화되고 입체적의 도포가 촉진된다. 또한, 공정이 초임계 또는 근초임계 조건 하에서 실행되므로, 초임계 또는 근초임계 용액에 용해된 전구체의 확산성은 액상 용액에 비해 상대적으로 증가되므로 초기 필름으로 전구체와 반응제의 이동과 분해 산물의 제거가 촉진된다. 초임계 유체는 또한 리간드에서 유래된 분해 산물의 우수한 용매가 되어, 잠재적인 필름 불순물의 제거를 촉진하고, 석출 속도가 전구체 분해 산물의 박리에 의해 제한되는 경우 기판 상에 물질이 형성되는 속도를 증가시킨다. 또한, 반응물을 용액에 용해시키기 때문에 화학양론적으로 정확한 조절이 가능하다.
이동이 휘발보다는 용해도에 의존하기 때문에, 후자는 혼합된 금속 석출, 예를 들면 합금에도 적용이 가능하다. 따라서, 적합한 유기금속 화합물의 공동 환원에 의해 다성분 필름을 제조할 수 있고, 다성분 필름의 조성을 유동상 전구체 농도에 대해 화학양론적으로 조정하여 직접 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 이점은 초임계 용액은 수소와 같은 기상 반응제와도 섞인다는 점이다. 결과적으로, 액상 용매에서의 반응에서 공통적인 기/액 대량 이동 한 계가 제거되어, 물질의 형성 반응에서 과도한 함량의 반응제를 쉽게 사용할 수 있다. 따라서, 이 방법에 의해서 박막, 형태학적으로 복잡한 표면에서 입체적 코팅, 높은 종횡비의 패턴에서 균일한 석출 및 미세공의 지지체 내에서 연속 및 개별 석출물 형태에 정확하게 맞춰진 조성을 가진 고품질의 금속 및 금속 합금 석출물을 생산한다. 또한, 본래 초임계 용액은 표면장력이 부재하므로, 비틀린 표면을 완전하게 습윤화시킬 수 있도록 보장한다. 또한, 휘발성 요구가 없다는 것은 전구체의 대한 제한이 사라지고 환경친화적인 리간드를 함유하는 비불소계 전구체를 사용할 수 있도록 한다.
본 발명의 다른 특징과 이점은 다음의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 분명해질 것이다.
화학 유체 석출법(CFD)은 초임계 용액 또는 근초임계 용액으로부터 가용성 전구체의 화학 반응을 통해 물질(예를 들면 금속, 금속 혼합물 또는 합금, 금속 산화물 또는 반도체)이 석출되는 공정이다. 고순도(예를 들면 95.97 또는 99% 이상) 또는 다성분 금속 혼합물 또는 합금 박막(예를 들면 10, 8, 5 또는 3 마이크론), 형태적으로 복잡한 표면 상에 입체 코팅 및 미세공의 지지체 내에 연속 석출물 및/또는 개별 석출물로서 기판 상에 소망하는 물질을 석출시킬 수 있다. 기질은 예를 들면 금속, 반도체 또는 폴리머가 될 수 있고, 복잡한 표면으로 패턴이 형성될 수 있고, 하나 이상의 이전에 형성된 막 또는 코팅을 포함할 수 있다. 초임계 유체는 반응이 일어나는 기판 표면으로 전구체를 이동시키고, 리간드에서 유래된 분해 산물을 기판에서 제거하여 잠재적인 필름 불순물을 제거한다. 통상, 전구체는 자체적으로 미반응성이고 반응을 개시하기 위해 반응제(예를 들면 환원제 또는 산화제)를 초임계 용액에 첨가하여 소망하는 물질을 형성한다. 전체 반응은 초임계 조건 하의 용액에서 일어난다. 반응은 사용된 전구체, 용매, 반응압에 따라 약 300℃ 이하(예를 들면 275, 250, 225, 210, 200, 175, 150, 125, 100, 80, 60, 또는 40℃ 이하)의 다양한 반응 온도에서 고순도 필름을 제공한다.
예를 들면 실리콘 웨이퍼 또는 플루오로폴리머 기판 상에 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 필름을 석출시키기 위해 CFD를 사용할 수도 있다. 이러한 예에서, 80℃의 낮은 반응 온도에서 99% 이상의 필름 순도가 제공된다. 다성분 합금 필름, 예를 들면 2개의 성분 사이에 조성 범주에 걸쳐 증가된 Ni 조성의 니켈/백금(Ni/Pt) 합금의 석출을 위해 CFD를 사용할 수도 있다. 합금의 조성은 초임계 CO2 용액에서 전구체의 화학양론비에 의해 지시된다. 또한, 예를 들면 0.1 마이크론 폭의 10 마이크론 깊이 정도의 작은 형상 크기를 가진 패턴이 형성된 실리콘(Si) 웨이퍼와 같은 완전히 입체적이고 균일한 도포를 제공하기 위해 CFD를 사용할 수 있다. 상기와 기타 실시예는 이하에서 상세하게 설명된다.
중형공(mesoporous) 또는 미세공의 무기 고체상에 물질을 석출시키는 데에도 CFD를 이용할 수 있다. 실리카라이트 및 무정형 중형공의 알루미노실리케이트 분자체(molecular sieve)와 같은 촉매 지지체 내에 나노미터 크기의 구멍을 금속화하는 것을 예로 포함할 수 있다. 임계 유체는 기상과 유사한 운반 특성(예를 들면 저점도의 표면 장력이 없음)을 가져서, 구멍의 빠른 침투를 보장한다. CFD에서 운반(용액을 통해) 및 석출(반응제를 통해) 매카니즘의 독립적인 조절에 의해 구멍 전체에 균일한 석출이 더욱 용이해 진다. 또한, 알루미나와 같은 다공성 기질 내에 형성된 금속 또는 금속 합금 막을 제조하는 데 CFD를 이용할 수 있다. 반대로, 다공성 기질을 CVD에 의해 금속화하게 되면, 구멍의 입구에서 빠른 석출으로 종종 구멍이 막히게 될 수도 있다.
고온의 벽 반응기를 이용한 일반 공정
고온의 벽을 가진 반응기에서 다음의 일반 과정을 포함하는 회분식 CFD를 실시하였다. 단일 기판과 전구체의 알려진 매스(다성분의 전구체 물질을 포함)를 반응기(예를 들면, 스테인리스 스틸 파이프)에 놓고, 봉하여 용매로 채우고 중량을 측정하고 순환식 온도 조절 배스에 침지(따라서 반응관의 벽을 가열)시킨다. 반응기의 내용물을 보어텍스 믹서를 이용하여 혼합하고 용매가 초임계 또는 근초임계 용매가 되도록 특정 온도와 압력의 조건을 적용한다. 반응관으로 이동시킨 용매의 질량을 표준 기술을 이용하여 비중계에 의해(gravimetrically) 측정한다. 전구체가 완전하게 용해되고 반응관이 열적 평형 상태라는 것을 보장하기에 충분한 일정 시간, 예를 들면 한 시간 이상 동안 이 조건에서 반응관을 유지시킨다.
이후 반응제를 반응관에 연결된 매니폴드를 통해 이동시킨다. 반응제는 가스 또는 액체 또는 초임계 용매 내에 용해된 가스, 액체 또는 고체일 수가 있다. 이동 매니폴드의 압력은 반응관의 압력보다 높게 유지시킨다. 반응관으로 이동시킨 반응제의 질량은 통상 전구체에 비해 상대적으로 과량의 몰로 유지시켰다. 한 시간 이내, 예를 들면 30분, 20분, 10분 또는 5분 미만 또는 180초, 120초, 60초 또는 30초 이내에 반응을 완결할 수 있지만, 반응은 통상 적어도 한시간 이상 동안 실시한다. 최적의 반응시간 길이는 경험적으로 결정할 수 있다. 반응관이 냉각되면, 기판을 꺼내어 분석할 수 있다.
다양한 회분식 공정은 고압 반응관 내에서 저항 히터상에 기판을 올려놓고 가열하는 단계를 포함한다. 이 실험은 이하에 더욱 상세하게 설명하는 바와 같이 듀얼 플랜지의 "냉각 벽"을 가진 반응기내에서 실시된다.
연속 CFD 공정은 초임계(또는 근초임계) 용액 및 반응제의 공지의 농축물을 별도의 저장조에서 취하여 연속적으로 다중의 기판을 가지고 있는 반응관에 첨가되며, 전구체 분해 산물 또는 비정상적인 반응물을 함유한 초임계 용액이 반응관에서 연속적으로 제거된다는 점을 제외하고 상기 회분식 방법과 유사하다. 반응관의 유입과 유출 속도는 반응관 내에 압력이 실질적으로 일정하도록 동일하게 이루어진다. 전구체를 함유한 용액을 반응관 내에 도입하기 전에, 초임계 또는 근초임계 압력으로 반응관을 순수 용매로 충전하고, 초임계 온도 또는 근초임계 온도로 가열한다. 결과적으로 초임계 또는 근초임계 조건을 전구체 함유 용액이 처음 반응관에 첨가된 때와 같이 유지시킨다.
반응 조건에서 전구체의 용해도는 다양한 용량의 뷰 셀에서 확인할 수 있고, 이것은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다(예를 들면 McHugh et al., Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice; Butterworths, Boston, 1986). 전구체 및 초임계 용매의 기지의 함량을 뷰 셀에 첨가하여 가열하고 단일상을 광학적으 로 관찰하는 조건으로 압축한다. 이후, 상분리(액상-기상 또는 고상-기상)가 유도될 때까지 등온으로 소량씩 압력을 낮춘다.
공정의 온도 및 압력은 반응물 및 용매의 선택에 따라 달라진다. 일반적으로 온도는 300℃(예를 들면 275, 250, 225, 210, 200, 180, 160, 150 또는 125℃)미만이고 종종 100℃보다 낮아지고, 압력은 통상 50 내지 500 바(예를 들면 100 내지 400, 100 내지 150, 또는 150 내지 250 바)이다. 기판과 용액 사이의 온도 차이를 이용하여 화학적 선택성을 향상시킬 수도 있다.
2단계 일반 방법
기판, 특히 패턴이 형성된 기판 상에 구리와 같은 원하는 금속 또는 금속 합금이 종래의 도금 기술 또는 심지어 본 명세서에 기재된 새로운 CFD 방법을 이용해도 쉽게 석출되지 않는 상황에서 2단계의 방법이 사용될 수 있다. 이러한 상황에서, 기판을 활성화시키고 2번째 단계에서 소망하는 금속 또는 금속 합금이 석출되는 촉매 자리로 작용하는 Pd, Pt 또는 Cu와 같은 물질로부터 예를 들면 클러스터의 균일한 시드층을 제조한다.
이 방법의 첫 번째 단계는 고온의 벽을 가진 반응기에 관해 상기에 기재된 일반 방법과 유사할 수 있다. 첫 번째 단계는 "냉각된 벽"을 가진 반응관을 사용에 관해 이하에서 더욱 설명하게 되는 다른 다양한 방법에 의해 달성할 수 있다.
본 명세서에서 기재된 실시예에서 나타난 바와 같이, 초임계 유체로부터 전구체를 반응 석출시켜 소형의 Pd 클러스터의 시드층을 제공하여 Cu와 같은 다른 금속의 150 ㎚ 폭의 높은 종횡비를 가진 형상의 내부에 무전해 석출과 같은 두 번째 단계를 위한 활성 촉매가 할 수 있다. 첫 번째 단계에서 형성된 시드층은 연속적일 필요는 없지만, 분리된 촉매 시드 클러스터는 패턴이 형성된 기판의 형상 내에 균일하게 분포되어야만 한다. 즉, 시드층은 임의의 트렌치 벽에 균일하게 도포되어야만 한다. 초임계 유체 또는 용매 내에 금속 전구체의 농도를 조절함으로써 박막보다는 클러스터가 얻어진다. 예를 들면, 0.1 질량% 미만의 전구체 농도를 이용하여 이산 클러스터가 얻어지고, 0.1 % 이상 통상 0.2, 0.3, 0.5 % 이상의 전구체 농도를 이용하여 박막이 형성된다. 예를 들면 도전성과 같은 소망하는 기능을 가진 구리 필름이 제2 층이고 시드층이 상기 소망하는 기능을 방해할 수 있기 때문에, 물질의 연속필름 보다는 클러스터를 포함하는 시드층이 종종 바람직하다. 따라서, 시드층을 석출시키는 데 사용된 전구체 물질의 함량을 최소화하는 것이 이점이 있고 균일하게 분산된 클러스터는 동일한 표면적을 도포하는 연속필름보다는 더 작은 질량을 가진다.
변형된 방법으로는 실란 커플링제와 같은 커플링제를 통해 기질의 표면 상에 유도된 특정 화학 작용기에 의해 Pd 클로스트의 크기를 조절하는 것을 포함한다. 다양한 커플링제가 시판되고 있고, 예로서 펜실베이니아주의 Tullytown 소재의 Gelest, Inc.사 제품이 있다. 또한, 작용기는 다양한 다른 방법을 이용하여 기판 표면에 결합시킬 수 있다. 예를 들면, 몬산토의 미국 특허 제4,900,618호 및 제4,910,072호에 기재된 바와 같이 플라즈마 표면 변성 또는 IBM사의 미국 특허 제4,869,930호에 설명된 바와 같이 특정 작용기를 가진 폴리머를 이용하여 표면에 작용기를 결합할 수 있다. 작용기의 역할은 유도되는 동안 Pd 전구체에 결합하는 것 으로, 커플링제, 즉 작용기는 이산된 위치의 표면에 예를 들면 마스킹법 또는 선택적 환원법으로 결합시킬 수 있다. 결합된 유기금속, 예를 들면 기판의 특정 영역에 결합된 유기 금속은 초임계 용매에서 또는 초임계 용매가 제거된 후 환원된다. 환원 전에 작용기에 전구체가 결합되도록 함으로써, 결합될 전구체의 위치뿐 아니라 클러스터의 크기를 용의주도하게 조절할 수 있다.
또한, Cu 시드층, 예를 들면 클러스터 형태의 Cu 시드층은 초임계 유체에서 다양한 유기 구리 화합물의 환원에 의해 석출할 수 있다. Cu 전구제는 Cu(hfac)2, Cu(hfac)2 하이드레이트, 비스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3-5-옥탄디오네이트)구리(II), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)구리(II) 및 구리(II)아세틸아세토네이트와 같은 Cu(II)베타 디케토네이트를 포함하나 이것으로 한정되는 것은 아니다. Cu(I)전구체는 (β-디케토네이트)CuL 화합물을 포함하나 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여기서, L은 알킨, 포스핀, 올레핀, 사이클로옥타디엔 및 비닐 트리메틸실란을 포함할 수 있는 리간드이다. Cu 시드층은 반응제와 혼합하거나, 열적 불균등화, 또는 다른 환원 경로에 의해 전구체로부터 형성될 수 있다.
2단계 방법 중 두 번째 단계는 표준 무전해 또는 전해질 도금 단계, 또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 후속 CFD일 수 있다. 하나의 일례에서 MacDermind Incorporated사의 M-Copper 85 도금 시스템 또는 다른 공급원의 다른 도금 시스템과 같은 상업적 도금욕을 사용하는 것이다. 이러한 도금 방법은 예를 들면 Dubin et al., J. Electrochem.Soc., 144:898-098(1997)에 기재되어 있다.
냉각-벽 반응기를 이용한 표준 방법
상기에서 설명한 회분식 공정의 변형은 듀얼 플렌지의 "냉각-벽"을 가진 반응기를 사용하는 것이다. 이때, 기판을 저항성의 가열 스테이지의 상부에 놓았다. 도 1에 도시된 바와 같이, 반응기 하우징은 스테인리스 스틸 탑 플랜지(11a) 및 이 탑 플랜지에 예를 들면 볼트(도시되지 않음)에 의해 연결된 스테인리스 스틸 저부 플랜지(11b)로 이루어진다. 탑 플랜지와 저부 플랜지는 O-링 실(20), 예를 들면 Buna 러버 O-링으로 봉해진다. 탑 플랜지(11a)의 내부와 저부 플랜지의 표면을 모두 TEFLON 라이너(12)로 내부처리하여, 내부 챔버(11c)를 이룬다. 이 챔버(11c) 내에 배설된 가열 기판 스테이지(15)는 포팅 시멘트에 의해 이 스테이지 상에 포팅되는 니켈-크롬 저항 히터(16)에 의해 가열시킬 수 있다.
코팅하고자 하는 기판을 스테이지(15) 상에 놓는다. 스테이지(15) 상에 배설된, 바람직하게 기판(14)과 접촉되어 있는 써모커플(13)은 고압 공급 통로(와이어는 도시되지 않음)를 통해 온도 조절기와 연결되어 있고, 기판의 온도를 감시하고 조절하는 데 사용된다. 반응기 하우징(10)은 또한 반응물 공급을 위한 고압(예를 들면 1/16") 라인(17), 파열 디스크, 공급물, 출구, 서모커플, 압력 측정 등을 위한 제1 포트(18) 및 파열 디스크, 공급물, 출구, 서모커플, 압력 측정 등을 위한 제2 포트(19)를 포함한다. 또한, 하우징은 고압 공급 통로(와이어는 도시되지 않음)를 위한 제3 포트(21)를 포함할 수도 있다.
스테이지(15)와 이 스테이지에 접촉되어 있는 기판의 온도는 온도 조절기(예 를 들면 PID 조절기)를 이용하여 히터에 공급된 전력의 조절에 의해 조절된다. 일상적인 실험에서, 단일 기판(14)을 스테이지(15)상에 놓고 전구체의 매스(다성분의 전구체 물질을 포함할 수도 있음)를 반응기(10)내에 놓는다. 이후 반응기를 소망하는 온도, 통상 40-80℃로 가열하고, 고압 매니폴드 또는 컴퓨터로 조절된 실린지 펌프를 이용하여 용매를 채우고, 용매를 초임계 용매 또는 근초임계 용매로 만드는 특정 온도와 압력을 내용물에 가한다. 전구체가 완전히 용해되기에 충분한 시간, 예를 들면 한 시간 이상동안 반응관을 이 조건(전구체가 비반응성인)으로 유지한다. 기판을 이후 스테이지 상에서 초임계 용매/전구체 혼합물의 벌크화 온도보다 높은 특정 온도, 통상 150-250℃까지 가열한다.
일 실시예에서, 반응제를 반응관에 연결된 매니폴드를 통해 이동시킨다. 반응제는 가스 또는 액체 또는 초임계 용매에 용해된 가스, 액체 또는 고체일 수가 있다. 이동 매니폴드를 반응관의 압력을 초과하는 압력으로 유지시킨다. 반응관으로 이동시킨 반응제의 질량은 전구체에 상대적으로 과량의 몰량을 가진다. 반응은 통상 적어도 한 시간 이내, 예를 들면 30분, 20분, 10분 또는 5분 미만 또는 180초, 120초, 60초 또는 30초 이내에 반응을 완결할 수 있지만, 반응은 통상 적어도 한시간 이상 동안 실시한다. 최적의 반응시간 길이는 경험적으로 결정할 수 있다. 반응관이 냉각되면, 기판을 꺼내어 분석할 수 있다. 이 방법은 시드 처리되지 않은 기판 상에 단일 단계 석출으로 실시하거나 또는 상기에 기재된 바와 같이 우선 촉매 시드층을 기판 상에 석출시키고 동일하거나 상이한 조성의 금속 필름을 시드 처리된 기판 상에 석출시키는 2 단계 석출을 실시할 수 있다.
이 방법의 변형으로는 냉각 벽을 가진 반응기와 고온 벽을 가진 반응기 모두에서 적용할 수 있고, (ⅰ) CFD에 의해 시드층을 석출시키고, CVD 또는 무전해 또는 전해질 도금을 포함하는 다른 기술에 의해 금속 석출시키고, (ⅱ) 스퍼터링, CVD, 무전해 도금, 열분해 또는 다른 반응을 포함하는 임의의 기술을 이용하여 시드층을 기판 표면에 석출시키고 CFD를 실시하고, 및 (ⅲ) CFD에 의해 시드층과 금속 필름을 모두 석출시키는 단계를 포함하며, 이 방법을 순차적으로 및/또는 동시에 조합할 수 있다.
냉각-벽 또는 고온-벽 반응기에서 석출시키는 다른 실시예는 하나의 전구체에서 얻은 다중 반응물 또는 전구체 및 이의 반응 산물을 포함한다. 예를 들면, 실리콘, 금속, 유리, 폴리이미드, 실리콘 옥사이드와 같은 다양한 산화물 및 티타늄 질화물과 같은 다양한 기판 상에 일반형 (β-디케토네이트)CuLn의 Cu(I) 전구체(여기서, L은 루이스염이고 n은 1 또는 2임)로부터 Cu 필름을 석출시킬 수 있다. 전구체 또는 이러한 유형의 전구체들의 혼합물을 상기에서 기재된 바와 같이 CO2에서 용해시킨다. 이후 기판의 온도를 증가시켜 다음의 반응식에 따라 구리 석출을 일으키는 열 불균등화 반응을 시작한다:
2(β-디케토네이트)Cu(I)Ln →Cu(O) + Cu(II)(β-디케토네이트)2 + 2Ln
반응제를 첨가하여 Cu(II)(β-디케토네이트)2를 환원시켜 추가의 구리를 석출시킨다. 이들 반응을 순차적으로 또는 동시에 실시할 수 있다.
일 실시예에서, 전구체는 구리(I)(헥사플루오로아세틸-아세토네이트)(2-부틴)(Cu(hfac)(2-부틴))이고, Cu(hfac)(2-부틴)에서 석출은 2단계 반응을 통해 일어난다. 제1 단계는 이하에 나타나 있고, 불균등화 반응에 의해 일어난다. 이 반응은 수소를 필요로 하지 않고 열적으로 유도된다. 충분히 높은 온도에서, 반응은 비선택성이다. 즉, 석출은 시드 처리하거나 하지 않거나 금속성이거나 아니거나 간에 모든 표면에서 일어난다. 불균등화 반응은 금속, 금속 산화물, 질화물, 유리 및 폴리머를 포함하는 모든 표면상에 구리의 시드층을 석출시킨다.
제2 단계는 불균등화 반응 동안 수소 환원을 통해 형성된 Cu(hfac)2의 반응이다. 반응은 니켈, 팔라듐, 백금, 알루미늄, 구리 등과 같은 활성 금속 표면 상에서 일어나서 Cu(hfac)2의 환원이 열적으로 석출된 시드층 상에 발생하는 것이 바람직하다.
이러한 변형에는 시드층의 석출을 위한 개별 단계를 생략하고 열적 불균등화산물의 수소환원을 포함하여, 기껏해야 50%의 원자 효율을 내는 불균등화 반응 단 독 반응 보다 훨씬 높은 원자 효율(약 100%)이 가능하므로 여러 가지 이점이 있다. 이 방법의 변형은 불균등화와 환원 반응을 동시에 또는 순차적으로 수행하는 것을 포함하고, (β-디케토네이트)Cu(I)Ln 및 Cu(II)(β-디케토네이트)2의 혼합물을 포함하는 전구체의 혼합물의 이용을 포함한다.
필름의 순도를 증가시키기 위해, 실시예는 여기된 리간드 및 리간드 산물의 열분해를 방지하는 조건에서 반응기 및 기판의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, Cu(II)(β-디케토네이트)2 화합물에서 Cu를 석출시키기 위한 과도한 반응 온도(500K 이상)를 사용하여 리간드 및 리간드 분해 중간산물이 열분해되어, 탄소 불순물의 형성이 유도된다는 것이 본 기술 분야에 알려져 있다(예를 들면, Girolami et al., J. Am. Chem. Soc., 115:1015-1024, 1993).
용매
초임계 유체로 사용가능한 용매는 본 기술 분야에 잘 알려져 있고 고농도의 가스로도 칭하여 진다(Sonntag et al., Introduction to Thermodynamics, Classical and Statistical, 2nd ed., John Wiley & Sons, 1982, p.40). 특정 기판용의 절대값(각각 임계 온도 및 임계 압력으로 정의함) 이상의 온도와 압력에서, 포화 액상과 포화 기상은 동일하게되고 기질은 초임계 유체라 칭해진다. 초임계 유체인 용매는 1 내지 2배정도 액상 용매보다 낮은 점성을 가졌다. CFD에서, 초임계 용매의 낮은 점도는 초기 필름으로(액상 용매에 비해) 시약의 이동을 촉진시키 고 초기 필름에서 분해 산물의 제거를 촉진시킨다. 또한, 화학 기상 석출에서 유용한 많은 반응제는 불용성이거나 다양한 액체 및 가스에서 약간의 가용성만을 가져서 표준 CVD에서 사용할 수 없다. 그러나, 동일한 시약이 초임계 용매에서는 종종 용해도가 증가되는 것으로 나타난다. 일반적으로, 초임계 용매는 단일 용매 또는 예를 들면 메탄올과 같은 극성의 액상 공용매의 소량(<5 몰%)을 포함하는 용매의 혼합물로 이루어질 수 있다.
반응제의 균일한 이동이 가능한 정도로 초임계 용매에서 충분히 가용성이라는 것이 중요하다. 초임계 영매에서 용해도는 일반적으로 초임계 용매의 밀도에 비례하는 것이다. CFD의 이상 조건으로는 적어도 0.1 내지 0.2 g/㎤의 초임계 용매 밀도 또는 임계 밀도(임계 온도 및 임계 압력에서 유체의 밀도)의 적어도 1/3 이상인 밀도를 포함한다.
이하의 표 1은 각각의 임계 특징에 따른 일부 용매의 예를 기재한 것이다. 이들 용매는 CFD에서 초임계 용매를 형성하기 위해 단독으로 또는 다른 용매와 함께 사용할 수 있다. 표 1은 각 용매의 임계 온도, 임계 압력, 임계 부피, 분자량 및 임계 밀도를 기재한다.
상이한 초임계 용매의 조건을 설명하기 위해, "환산(reduced) 온도", "환산 압력" 및 "환산 밀도"라는 용어를 사용하였다. 특정 용매에 대해 환산 온도는 특정 용매의 임계 온도(켈빈법으로 측정)로 나뉘어진 온도(켈빈법으로 측정)이고, 압력과 밀도의 정의도 동일하다. 예를 들면, 333K와 150 atm에서, CO2의 밀도는 0.60 g/㎤이므로 CO2에 대해서 환산 온도는 1.09이고, 환산 압력은 2.06이고 환산 밀도는 1.28이다. 초임계 용매의 많은 특징은 근초임계 용매에서도 나타난다. 여기서, 근초임계 용매는 0.8 이상의 환산 온도와 환산 압력을 가지지만 1(이 경우, 용매는 초임계 용매가 됨)을 초과하지는 않는 용매를 의미한다. CFD의 적합한 조건의 일례로는 0.8 내지 1.6의 초임계 용매 또는 근초임계 용매의 환산 온도 및 150℃미만의 유체의 임계 온도를 포함한다.
이산화탄소(CO2)는 CFD용 용매로 특히 바람직하다. 이것의 임계 온도(31.1℃)는 주변 온도에 근접하여 적절한 공정 온도(< 80℃)에서 사용할 수 있도록 한다. 이것은 또한 CVD에 사용된 대부분의 전구체에 비반응성으로 가스와 가용성 액체 또는 고체 기질 사이에 반응을 실시하는 이상적인 매체이다. 다른 적합한 용매로는 CO2와 반응할 수 있는 전구체, 예를 들면 강한 전자주게 리간드(예를 들면 포스핀)를 함유하는 낮은 원자가의 금속의 착물을 사용하는 경우와 같은 특정 상황에서는, CO2보다 예를 들면 에탄 또는 프로판과 같은 용매가 더욱 적합하다.
전구체 및 반응 메카니즘
반응제와 반응한 후 기판 표면에 원하는 물질을 제공할 수 있는 전구체를 선택한다. 물질로는 금속(예를 들면 Cu, Pt, Pd 및 Ti), 반도체 원자(예를 들면 Si, Ge 및 C), 반도체 화합물(예를 들면, GaAs와 같은 III-V 반도체, CdS와 같은 II-Vi 반도체 및 PdS와 같은 IV-VI 반도체), 산화물(예를 들면 SiO2 및 TiO2) 또는 혼합 금속 또는 혼합 금속 산화물(예를 들면 Y-Ba-Cu-O와 같은 초도체 혼합물)을 포함할 수 있다. 유기 금속 화합물 및 금속-유기 착물은 금속-함유 반응물의 중요한 공급원이고 CFD용 전구체로 특히 유용한 것이다. 반대로, 대부분의 무기 금속함유 염은 이온성이고 메탄올과 같은 극성 변성제를 포함하는 초임계 용매에서도 대체로 불용성이다.
CFD에 유용한 전구체의 일부 예로는 다음 부류의 리간드를 함유하는 금속-유기 착물을 포함한다: 베타-디케토네이트(예를 들면 Cu(hfac)2 또는 Pd(hfac)2, 여기서 hfac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이트의 약어임), 알킬(예를 들면 Zn(에틸)2 또는 디메틸사이클로옥타디엔 백금(CODPtMe2)) 또는 메탈로센(예를 들면 Ti(η5-C5H5)2 또는 Ni(η5-C5H5)2). 강력한 전구체의 추가의 리스트는 예를 들면 M.J. Hampden-Smith 및 T.T. Kodas, Chem. Vap. Deposition, 1:8(1995)를 참조한다.
CVD를 위한 전구체를 선택하는 데에는 이들의 열분해 온도 이하의 온도에서 높은 증기압을 나타내는 안정한 유기금속 화합물이여야 한다는 제한이 있다. 이것 때문에 가능한 전구체의 개수가 제한된다. CFD는 전구체 휘발성에 대한 요구가 사라지고 초임계 유체 내에서 전구체 용해도에 대한 훨씬 덜 가혹한 요구가 있을 뿐이다.
전구체로부터 원하는 물질을 제공하는 반응을 CFD에서 이용할 수 있다. 그러나 낮은 공정 온도(예를 들면, 300, 275, 250, 200, 150 또는 100℃ 미만)와 기판 인근의 상대적으로 높은 유체 밀도(예를 들면, 0.1 내지 0.2 g/㎤ 이상)는 CFD에서 중요한 특징이다. 기판 온도가 너무 높으면, 기판 인근의 유체의 밀도는 가스의 밀도에 도달하고 용액계의 공정의 이점을 손실하게 된다. 또한, 높은 기판 온도는 필름 오염을 유도하는 다른 부작용과 유해한 파편화를 촉진할 수 있다. 따라서, CFD에서는 전구체로부터 소망하는 물질을 제공하기 위한 반응을 개시하기 위해 열활성화 보다는 반응제를 사용한다.
예를 들면, 반응에는 전구체의 환원(환원제로 예를 들면 H2 또는 H2S를 사용), 전구체의 산화(산화제로 예를 들면 O2 또는 N2O를 사용) 또는 전구체의 가수분해(즉, H2O를 첨가)를 포함할 수 있다. CFD에서 산화 반응의 예는 O2(반응제)를 사용하여 지르코늄 베타-디케토네이트(전구체)를 산화시켜 ZrO2의 금속 박막을 생산하는 데 사용한다. CFD에서 가수분해 반응의 예는 물(반응제)을 이용하여 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP)와 같은 금속 알콜사이드와 반응시켜 TiO2와 같은 금속 박막을 제공하는 데 사용한다. 또한 광조사(예를 들면 자외선에 의한 광분해)에 의해 반응이 개시될 수도 있다. 이 경우, 광조사로부터 나온 광자가 반응제이다.
기판에서 화학적 선택성은 기판과 초임계 용액 사이에 설정된 온도 기울기에 의해 개선될 수 있다. 예를 들면, 40℃에서 250℃ 또는 80℃에서 150℃의 기울기가 바람직하다. 그러나 CFD의 이점을 유지하기 위해, 켈빈법으로 측정된 초임계 용액의 평균 온도를 켈빈법으로 측정된 기판의 온도로 나눈 값은 통상 0.8 내지 1.7이다.
일부 경우에서, 초임계 유체가 반응에 관여할 수 있다. 예를 들면, 용매로 N2O 및 유기금속 화합물과 같은 전구체를 포함하는 초임계 용액에서, N2O는 소망하는 물질로 금속 산화물을 제공하는 금속 전구체를 위한 산화제로 작용할 수 있다. 그러나 대부분의 경우에서, 초임계 유체에서 용매는 화학적으로 불활성인 것이다.
2 단계의 공정에서, 전구체와 반응 메카니즘은 상기에 기재된 바와 같다. 두 번째 단계에서, 금속층 또는 필름은 시드층에 석출되어서 금속화를 위한 촉매로 작용한다. 두 번째 단계는 무전해 또는 전해질 석출 또는 제2 CFD 단계일 수 있다. 예를 들면 구리 도금조의 성분은 시판되고 있는 것으로 종종 황산구리, 포름알데히드, NaOH, 킬레이트제 및 독점 첨가제를 포함한다. MacDermid Incorporated사에서 시판되는 M-Copper 85 도금 시스템을 예로 들 수 있다. 전해조 도금 용액도 시판되고 있는 것으로, 종종 금속 염과 같은 황산구리 및 황산과 염산을 포함하는 다양한 첨가제를 포함한다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예서 더욱 설명되나, 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
1. 실리콘 웨이퍼 상의 백금 필름
초임계 CO2 용액 상에 수소 가스로 디메틸사이클로옥타디엔 백금(II)(CODPtMe2)을 환원시켜 실리콘 웨이퍼 상에 백금 금속 필름을 석출시켰다. 연마된 실리콘 테스트 웨이퍼(오리엔테이션: <100>, 붕소 도핑된 타입 P, 450 마이크론 두께), 이산화탄소(99.99%) 및 수소 가스(정제 전 등급)를 시장에서 구입하고 변경없이 그대로 사용하였다. 백금 함량이 높고(58.5 중량%), 리간드의 독성이 낮고, 헵탄에서 가용성이며, CO2 용해도의 우수한 지시자이기 때문에, CODPtMe2가 유용하다. CFD 전에, CO2에서 CODPtMe2의 용해도 측정은 뷰 셀에서 실시하였다. 결과에서 전구체의 용해도가 40℃ 400 바에서 1 중량% 이상이고 80℃까지의 온도의 범주에 대해서는 전구체의 분해는 관찰되지 않았다는 것을 가리킨다.
CODPtMe2를 80℃, 155바에서 초임계 CO2에 용해시켜 0.6 중량%의 전구체 용액을 생산하였다. 전구체 용액 및 실리콘 웨이퍼를 함유한 반응관을 2시간 동안 평형을 유지하였다. 이후, 약 15x 몰 과잉의 H2 가스를 첨가하여 전구체를 환원시켰다. 환원으로 연속성의 반사성 Pt 필름을 실리콘 웨이퍼 상에 석출시켰다. 필름의 주사 전자 현미경(SEM) 분석으로 잘 한정된 80-100 ㎚의 백금 결정이 나타났다. 착물 파편의 단면 SEM 분석으로 측정된 바에 따르면, 백금 필름은 약 1.3 마이크론 두께이고 균일하였다.
X-레이 광전자 분광(XPS)에서 필름에는 리간드에 의해 유도된 오염물이 없다는 것을 가리킨다. Mg Kα여기(400 W 15.0 kV)를 채용한 분광분석을 이용하여 XPS를 실시하였다. 도 2a는 대기중 오염물을 제거하기 위해 Ar+ 이온으로 스퍼터 세척한 후 얻은 XPS 분석 스펙트럼을 도시한다. 이 스펙트럼은 필름 자리의 결합 에너지에 대해서 그 필름 자리에서 배출된 전자의 정규화 개수(normalized number)를 제공한다(임의의 단위). 스퍼터링된 석출물의 스펙트럼에서 관찰된 작은 C1s 탄소 피크(284 eV)는 장치의 측정 한계에 있고 다양한 분석에 의해 의미있는 정량화를 할 수는 없을 것이다. 153 eV에서 Si2s의 피크가 없다는 것으로 필름의 연속성을 확인하였다(102 및 103 eV에서 Si2p 피크는 Pt5s 광전자 라인에 의해 관찰될 것이다). Pt 광전자 라인을 다음의 에너지에서 관찰하였다: 4f7/2 = 73 eV, 4f5/2 = 76 eV, 4d5 = 316 eV, 4d3 = 333 eV, 4p3 = 521 eV, 4p1 = 610 eV, 및 4s = 726 eV. XPS에 대한 참고를 위해 Christmann, Introduction to Surface Physical Chemistry; Springer-Verlag: New York(1991), Chap. 4를 참조하라.
2. 플루오로폴리머 기판 상의 백금 필름
실시예 1에 일반적으로 기재된 바와 같이, CODPtMe2를 H2 가스로 환원시켜 백금 금속을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 0.9 ㎜ 두꺼운 시트의 0.095 g 샘플 상에 석출시켰다. CO2 내에 녹인 CODPtMe2의 1.2 중량% 용액을 4시간 동안 80℃와 155 바에서 PTFE 샘플로 평형화시켰다. 이후, 15배 과잉 몰의 H2 가스를 첨가하여 전구체를 환원하였다. 석출 후, 샘플에서 밝은 반사 코팅이 나타났다. 샘플 표면의 SEM 이미지에서 상대적으로 대형의 백금 결정의 존재가 나타났다. 극저온의 미세절개에 의해 얻어진 샘플의 내부 단면을 전사 전자 현미경(TEM) 분석으로 샘플의 벌크에서 백금 클러스터를 관찰하였다.
3. 다공성 알루미늄 산화물 내에 석출된 백금
200 ㎚ 직선 공을 가진 Anopore™알루미늄 옥사이드(Al2O3) 막을 Whatman International Ltd.(영국 Maidstone 소재)에서 얻었고 다공성 고체 기판으로 사용하였다. 구멍들은 표면에 대해 직각을 이루고 대략 육각형으로 패킹되었으며, 좁은 구멍 크기의 분포를 나타내었다.
80℃, 155 바에서 2시간 동안 Al2O3 막의 11.3 ㎎ 샘플을 소형(3 ㎖) 반응관에서 CO2에 녹인 CODPtMe2의 0.74 중량% 용액에 노출시켰다. H2 가스를 첨가하여 CODPtMe2를 환원시키고, 실시예 1 및 2에서 실시한 바와 같이 백금의 석출을 이루었다. 석출 후, 막의 표면을 금속성의 회색이었다. 금속화된 막의 샘플을 에폭시 상에서 주조하였고 극저온 미세절개법으로 단면을 얻었다. 이 단면의 TEM 분석으로 소형의 Pt 클러스터가 포어에 걸쳐 분포되어 있음을 시사하였다. 유사한 조성으로 제2 막 내에 Pt 석출을 하면(0.68%의 CODPtMe2, 80℃, 155 바, 2시간, 이후 H2로 환원함) 유사한 결과가 나온다. SEM으로 제2 막을 분석하면 소형의 Pt 클러스터가 포어에 걸쳐 분산되어 있다는 것이 나타났다.
4. 실리콘 웨이퍼 상에 팔라듐 필름
초임계 CO2에서 팔라듐(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Pd(hfac)2)의 수소첨가 분해에 의해 팔라듐 금속 필름을 석출시켰다. CO2 내에서 Pd(hfac)2의 용해도는 불소화 리간드의 존재를 기반으로 예상되고 뷰 셀 내에서 실험에 의해 확인되었다. Pd(hfac)2 전구체를 제외하고, 공정은 실시예 1에서 사용된 것과 유사하였다. CO2에 녹인 Pd(hfac)2의 0.62% 용액과 접촉시킨 Si 웨이퍼를 80℃, 155 바에서 2시간 동안 평형시켰다. 이후, 15배 과잉 몰의 H2 가스를 첨가하여 전구체를 환원시켰다. 이 방법으로 밝은 반사성 Pd 필름을 생산하였다.
도 2b는 대기중 오염물을 제거하기 위해 Ar+ 이온으로 스퍼터 세척한 후 얻은 XPS 분석 스펙트럼을 도시한다. 스퍼터링된 석출물의 C1s 탄소 부위(280-290 eV)에서 피크가 검출되지 않았다. 도 2의 삽입물은 280 eV와 300 eV 부위 사이의 XPS 스펙트럼의 연장으로, C1s 부위를 포함한다. 불소 광전자 라인(F1s = 686 eV)이 관찰되지 않았다는 것은 리간드 또는 리간드에서 유도된 분해산물에 의한 오염이 없다는 것을 시사한다. Pt 광전자 라인을 다음의 결합 에너지(Mg 소스)에서 관찰하였다: 4p3 = 54 eV, 4s = 88 eV, 3d5 = 337 eV, 3d3 = 342 eV, 3p3 = 534 eV, 3p1 = 561 eV, 및 4s = 673 eV. 예리한 피크는 928 eV와 979 eV에서 관찰되었다. 유사한 조건에서 추가의 실험(예를 들면 80℃, 156 바, 2시간에서 0.59 중량% Pd(hfac)2)에서도 유사한 결과가 나타났다.
5. 초임계 에탄으로부터 팔라듐 박막
팔라듐(II)비스(2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오네이트)(Pd(tod)2)를 초임계 에탄 용매에서 H2에 의해 환원시켜 실리콘 웨이퍼 상에 팔라듐 박막을 석출시켰다. Pd(tod)2 전구체와 에탄 용매를 제외하고, 공정은 실시예 1과 유사하였다. 온도는 32℃와 100℃ 사이에, 압력은 75와 500 바 사이에, 그리고 초임계 Pd(tod)2 용액 농도는 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 사이에 설정되었다.
6. 실리콘 웨이퍼 상에 구리 박막
2 단계 공정을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 구리 박막을 석출시키였다. 아세톤과 메탄올에서 패턴이 형성된 Si 웨이퍼를 초음파 처리하여 세척하고, 대류 오븐에서 건조하였다. 이후, 60℃, 138 바에서 실시예 1과 2에서 기재된 바와 유사한 공정으로 패턴이 형성된 Si 웨이퍼 상에 π-2-메틸알릴(사이클로펜타디에닐) 팔라듐(II)의 0.1 중량% 용액의 수소 환원에 의해 팔라듐 시트층을 석출시켰다. 이후, 120℃, 276 바에서 시드 처리된 기판 상에 CO2에 녹인 비스(2,2,6,6-테트라메틸 3,5-헵탄디오네이토)구리(II)(Cu(TMHD)2)의 0.6 중량% 용액의 수소 환원에 의해 입체의 구리 필름을 석출시켰다. 도 3a 및 3b는 필름의 석출 후, 웨이퍼 단편의 단면의 SEM 이미지이다. 여기에서 석출된 필름은 웨이퍼 표면 상에서 입체적이라는 것이 나타나 있다. x-선 회절에 의한 필름 분석에서 Cu의 (111) 및 (200) 결정면의 특징적인 반사가 나타났다.
7. 실리콘 웨이퍼 상의 금속 황화물 박막
반응제 H2S와 적합한 알킬, 알릴 또는 베타-케토네이트 금속 착물과의 반응시켜, 예를 들면 비스(알릴 아연과 H2S의 환원으로 ZnS를 생산하고, 실리콘 웨이퍼 상에 금속 황화물(예를 들면 CdS, PdS 및 ZnS) 필름을 석출시킨다. 공정은 비스(알릴)아연 전구제, H2S 반응제를 제외하고 실시예 1과 유사하게 실시하였다. 온도는 32℃와 100℃ 사이이고, 압력은 75 내지 500 바 사이이고, 초임계 비스(알릴)아연 용액의 농도는 0.01 내지 1.0 중량% 사이로 설정하였다.
8. Y-Ba-Cu의 혼합된 금속 박막
Y, Ba 및 Cu의 금속 베타-디케토나이트, 예를 들면 Y(thd)3, Ba(thd)3, 및 Cu(thd)3를 초임계 에탄에 용해시키고 1Y:2Ba:3Cu의 화학양론적 비로 용액을 형성하여 Y-Ba-Cu의 혼합 금속 필름을 실리콘 웨이퍼 상에 석출시켰다. 기판 표면에 금속 원소 내에 전구체를 분해하기 위한 환원제로 H2 가스를 사용하였다. 공정은 전구체(즉, 금속 베타-디케토네이트)와 임계 용매(즉, 에탄)가 상이한 것을 제외하고 실시예 1에서 실시된 바와 유사하다. 온도는 32℃ 내지 100℃로 설정하고, 압력은 75 내지 500 바로 설정하고, 상이한 금속의 각 임계 용액 농도는 0.01 내지 1.0 중량%로 설정하였다.
CFD로 혼합 금속 필름을 형성한 후에는, 혼합 금속 필름을 표준 공정, 예를 들면 산소 플라즈마에 의해 산화시켜 YBa2Cu3O7-x 초전도성 박막(예를 들면 미국 특허 제4,970,093호)을 제공하였다.
9. 백금 및 니켈의 박막 금속 합금
2가지 원소 사이의 조성 범주에 맞추어 증가된 Ni 조성을 가진 Ni/Pt 합금의 박막을 석출시키는 데 CFD를 이용하였다. 비스(사이클로펜타디에닐)니켈 (Cp2Ni) 및 디메틸(사이클로옥타디에닐) 백금(CODPtMe2)을 금속 전구체로 사용하였다. 이들 화합물의 공용액을 60℃, 140바에서 수소화분해하여 Ni/Pt 합금을 제공하였다. 합금의 조성은 초임계 CO2 용액에서 전구체의 화학양론비에 의해 결정하였다. X-선 회절(XRD)을 이용하여 필름에서 합금의 조성을 결정하였다. 도 3c는 각 필름의 x-선 데이터를 나타낸다. 각각의 경우, X-선 데이터는 2θ≒ 40°의 x-선 회절각(순수 Pt(III)에 해당)과 2θ≒ 45°의 x-선 회절각(순수 Ni(III)에 해당) 사이의 단일 회절 피크를 나타내고, 이것은 모금속의 순수 부위를 나타내지 않고 균질한 혼합물이 형성됨을 나타낸다. 또한, 피크의 2θ값에서 정규 이동은 연속하는 일련의 합금의 형성을 분명히 한다. 도 3c의 삽입물은 x-선 데이터 대 금속 전구체의 공급 조성에서 결정되는 합금 조성을 나타나고, 합금 조성과 액상 조성 사이에 거의 1:1에 가깝다는 것을 나타낸다.
10. 패턴이 형성된 Si 웨이퍼, 폴리이미드, 및 γ-알루미나 상에 팔라듐 입체 필름
40 내지 80℃의 온도, 100 내지 140 바의 압력에서 회분식 공정을 이용하여 고순도의 팔라듐 필름을 패턴 및 비패턴의 Si 웨이퍼, 폴리이미드(Kapton®; DuPont) 및 γ-알루미나 상에 석출시켰다. 이하의 표 2에는 생산된 필름을 기재한다.
| 복합물 | T(℃) | P(바) | OM 중량%a | 기판 | 접착성b/컴멘트 |
| Pd(hfac)2 | 60 | 103 | 0.37 | Kapton | 밝은 금속성 필름; 우수한 접착 |
| Pd(hfac)2 | 60 | 124 | 0.28 | Kapton | 밝은 금속성 필름; 우수한 접착 |
| Pd(hfac)2 | 80 | 138 | 0.29 | Kapton | 금속 필름; 유동상 핵화; 불량한 접착 |
| Pd(hfac)2 | 60 | 124 | 0.30 | Ti/W-Sic | 금속성 필름; 불량한 접착 |
| (π3-C3H5)Pd(acac) | 40 | 103 | 0.38 | 실리콘 | 밝은 금속성 필름;불량한 접착성 |
| (π3-C3H5)Pd(acac) | 40 | 103 | 0.25 | Kapton | 불균일한 밝은 금속성 필름 |
| (π3-C3H5)Pd(acac) | 60 | 103 | 0.24 | Kapton | 밝은 금속성 필름;우수한 접착성 |
| (π3-C3H5)Pd(acac)d | 40 | 138 | 0.18 | Kapton | 금속성 필름;우수한 접착성 |
| (π3-C3H5)Pd(acac)d | 40 | 138 | 0.18 | γ-알루미나 | 흐린 회색 금속성 필름;우수한 접착성 |
| (π3-C3H5)Pd(acac)d | 40 | 138 | 0.36 | Kapton | 짙은 회색 금속성 |
| (π3-C3H5)Pd(acac)d | 40 | 138 | 0.36 | γ-알루미나 | 짙은 회색 금속성 |
| CpPd(π3-C4H7) | 60 | 103 | 0.41 | Kapton | 밝은 금속성 필름;불량한 접착성;유상 핵화 |
| CpPd(π3-C4H7) | 60 | 103 | 0.21 | Kapton | 금속성 필름 |
| CpPd(π3-C4H7) | 60 | 138 | 0.21 | Kapton | 밝은 금속성 필름;유상 핵화 |
| CpPd(π3-C4H7) | 60 | 138 | 0.24 | Kapton | 밝은 금속성 필름;유상 핵화 |
| CpPd(π3-C4H7) | 60 | 138 | 0.26 | 패턴 실리콘 | 밝은 금속성 필름 |
표 2에서, 윗첨자 "a"는 첨가된 CO2의 중량으로 나눈 유기금속(OM)의 중량으로 산출된 중량%를 의미한다. 윗첨자 "b"는 이하에 기재된 부착성을 의미한다. 윗첨자 "c"는 Si 웨이퍼가 88% Ti/12%W로 ∼7㎚까지 스퍼터링되었다는 것을 가리킨다. 윗첨자 "d"는 수소 첨가 없이 열적으로 실행되는 증착을 의미한다. 전구체 합성 및 석출은 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
알릴팔라듐 클로라이드 다이머, 팔라듐(II) 클로라이드 및 사이클로펜타디에닐탈륨(99% 승화됨)을 Strem Chemicals로부터 구입하였다. 소듐 아세틸아세토네이트 모노하이드레이트, 3-클로로-2-메틸프로펜(2-메틸알릴 클로라이드) 및 팔라듐(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, Pd(hfac)2는 Aldrich Chemical Co.사에서 구입하였다. 각각은 구입한 그대로 사용하였다. 전구체 합성을 표준 Schlenk 법을 이용하여 정제된 아르곤의 불활성 분위기하에서 수행하였다. 미리 정제된 질소로 30분 동안 채워진 글로브 박스 내부에서, 합성과 팔라듐 전구체로 고압 반응기에 부가하는 동안 공기 민감성 반응제의 이동을 실행하였다. 공기 또는 습기 민감성 반응에 사용된 모든 용매를 소듐 및 벤조페논 케틸 상에서 건조시킨 후 정제된 아르곤 분위기 하에서 증류시켰다.
π-알릴팔라듐 아세틸아세토네이트인 (π3-C3H5)Pd(acac)를 표준 과정을 이용하여 사용 직전에 합성시켰다. 예를 들면 Imamura et al.의 J. Bulletin of the Chemical Society of Japan(42:805-808, 1968) 참조. (π3-C3H5)Pd(acac)은 양자 NMR에 의해 순수하다는 것이 밝혀졌다. CDCl3에서 1H NMR:200 MHz, 2.01 ppm(s, 6H, CH3 acac), 2.90 ppm(d, JH-H=11.9 Hz, 2H, CH2의 anti-H), 3.88 ppm(d, JH-H=6.8 Hz, 2H, CH2의 syn-H), 5.39 ppm(s, 1H, C-H acac), 5.57 ppm(triplet of triplet, 1H, C-H 알릴). 2-메틸알릴 팔라듐 클로라이드 다이머를 표준 문헌의 공정에 따라 제조하고 아르곤 하에서 냉각 저장하였다. 예를 들면 M. Skakibara et al., in Y. Chemical Communications (1969-1970, 1969). [(π3-C4H7)PdCl]2은 양자 NMR에 의해 순수하다는 것이 밝혀졌다. CDCl3에서 1H NMR:200 MHz, 2.15 ppm(s, 3H, CH3), 2.89 ppm(s, 2H, CH2의 anti-H), 3.87 ppm(s, 2H, CH2의 syn-H).
2-메틸알릴팔라듐 사이클로펜타디에닐라이드, CpPd(π3-C4H7)을 [(π3-C4H7)PdCl]2 및 사이클로 펜타디에닐탈륨에서 합성시켰다. 표준 방법에서, [(π3-C4H7)PdCl]2 2.63 g(6.676 mmol) 및 사이클로펜타디에닐탈륨 2 당량(3.60 g, 13.35 mmol)을 질소 분위기 하에서 함께 Schlenk 플라스크에 밀봉하였다. 이후, 질소 대기를 정제된 아르곤으로 교체시킨 Schlenk 라인에 플라스크를 이동시켰다. 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 70 ㎖를 소듐과 벤조페논 케틸로부터 미리 건조시킨 테트라하이드로푸란을 반응제로 응결시켰다. 일정하게 교반하면서, 반응물을 하룻밤동안 실온으로 보온시켜 짙은 적색 THF 용액 및 off-white 침전물로 이루어진 혼합물을 얻었다. 용액을 아르곤 스트림 하에서 여과시켜 불용성 염화탈륨을 제거하였다. 진공하에서 짙은-적색 결정 물질이 남을 때까지 투명한 적색 여과물의 부피를 감소시켰다. 이 물질은 용이하게 승화되어 흔적량의 불순물을 제거하고, 짙은 적색의 긴 바늘상의 CpPd(π3-C4H7)을 제공하였다. 수율 2.12 g 70%. 각 석출 반응 전에 산물을 승화시키고 양자 NMR로 순수하다는 밝혔다. 1H NMR: d6-벤젠에서 200 MHz, 1.69 ppm(s, 3H, CH3), 2.12 ppm(s, 2H, CH2의 anti-H), 3.39 ppm(s, 2H, CH2의 syn-H), 5.86 ppm(s, 5H, C5H5).
보론이 도핑된 P형의 <100> 오리엔테이션 실리콘 테스트 웨이퍼를 International Wafer Service로부터 구입하였다. 식각된 Si 테스트 웨이퍼를 Novellus Systems사로부터 구입하였다. 모든 웨이퍼를 끓는 탈이온수로 침지하여 세척한 후 헹구고 아세톤과 메틸 알콜에서 20분 동안 초음파처리하였다. Kapron® 폴리이미드(Dupont)의 50㎛ 시트를 유사한 공정을 이용하여 세척하였다. α-알루미나 분말을 기계적 압압하여 압축하고 1200℃에서 30시간 동안 가열 처리하여 제조된 다공성 α-알루미나 디스크를 이용하여 γ-알루미나 기판을 제조하였다. 폴리비닐 알콜로 도핑된 1-M 버마이트 솔을 이용하여 솔-겔 공정에 의해 얻어진 가압 디스크를 γ-알루미나의 박막으로 코팅하였다. 이산화탄소(Coleman 등급) 및 수소(고순도 등급)을 Merriam-Graves로부터 구입하고 구입한 대로 사용하였다.
CO2로부터의 모든 석출은 17㎖의 대략적인 용량을 가진 고압 스테인리스 스틸 반응기(High Pressure Equipment Company)에서 실행하였다. 단일 기판(실리콘 웨이퍼의 4 ㎝ 샘플 ∼1 또는 Kapton 폴리이미드 7 ㎝ 샘플 ∼1) 및 기지의 함량(10-40 ㎎)의 전구체를 관에 첨가하였다. Pd(hfac)2를 주변 조건으로 부가하였다. 전구체 (π3-C3H5)Pd(acac)를 실온에서 공기 중에 서서히 분해시키고 아르곤의 스트림하 또는 질소 글로브 박스 내부에서 부가하였다. CpPd(π3-C4H7)은 대기 중에서 단기간 동안 안정하지만 경고 대로 건조 박스 내에 옮겼다. 반응관의 일단을 플러그 및 다른 일단은 고압 니들 벨브로 밀봉하였다. 반응관을 CO2로 퍼지하고 중량을 잰다음 항온 순환조(40-80℃)에 넣고 원하는 온도로 평형시켰다. 이산화탄소를 고압 매니폴드 또는 고입 실린지 펌프(Isco, Inc. Model 260D)를 통해 소망하는 압력까지 첨가하고, 항온조와 동일한 온도로 유지시켰다. 반응관을 보텍스 믹서 또는 사이클릭 전환으로 혼합하고첨가된 CO2의 질량을 결정하기 위해 중량을 재였다. 반응관을 1시간 동안 항온조로 되돌려놓고 전구체의 완전한 용해를 확인하였다.
CFD 방법을 이용하여 열적 또는 수소와의 반응에 따른 전구체의 환원으로 필름 석출을 시작하였다. 수소분해를 위해, 양 말단이 고압 니들 밸브로 덮혀지고 압력 게이지가 장착된 고압 튜빙부로 이루어진 소형의 가압된 매니폴드(3.6 ㎖)를 통해 60-100배 과잉의 H2를 반응관으로 이동시켰다. 반응관내로 투여된 수소의 함량은 매니폴드 내에 측정된 압력 감소에 의해 산출되었다. 수소 첨가 속도는 대략 분당 200μ몰로 니들을 이용하여 조정하였다. 수소 첨가후, 키네틱 실험에서 반응이 CpPd(π3-C4H7)에 2분 미만에서 완료된다는 것을 가리키지만, 반응을 1-2시간 동안 정치시켰다. 뷰셀 실험에서 Pd(hfac)2와 유사한 반응기간을 시사하였다. 이후, 반응관의 기압을 저하시키고 목탄 활성화 상을 통해 유출시켰다. 일부 경우에서, CO2 혼합물에 함유된 반응 부산물은 우선 적합한 용매를 통해 반응관에서 유출되어 분석을 위해 수집하였다.
석출 조건에서 다양한 용량의뷰셀을 이용하여 CO2에 대한 전구체의 용해도를 검증하였다. Ma Kα여기(400W 15.0 kV)를 가진 Perkin-Elmer Physical Electronics 5100 스펙트로메터를 이용하여 X-선 광전자 분광기(CPS)를 실시하였다. 연속적인 분석에서 측정된 원자 농도가 불변할 때까지 대기 오염물을 제거하기 위해 Ar+ 스퍼터링에 의해 필름을 세척하였다. JEOL 6400 FXV SEM을 이용하고 5-10 kV의 전압을 가속하여 필드 방출 전자 현미경(FE-SEM)을 실시하였다. 에폭시 내에 깊숙하게 넣고 후속의 저온 미세절개 후에 폴리이미드 상의 Pd 필름의 단면 분석을 실시하였다. 광각 x-선 회절(WAXD)을 CuKα 방사에 의해 Phillips X'Pert PW 3040상에서 실시하였다.
표 2에서 지시한 바와 같이, 전구체의 수소첨가분해에 의해 또는 40-80℃에서 (π3-C3H5)Pd(acac) 전구체의 일부의 열분해에 의해 기판 상에 팔라듐을 석출시켰다. 압력은 100 내지 140 바이고 CO2에서 전구체의 농도는 0.2 내지 0.6 중량%였다. 각 수소화를 위해 60-100배 몰 과잉의 H2를 사용하였다. 얻어진 필름을 x-선 광전자 분광기(XPS), 주사전자현미경(SEM) 및 광각 x-선 회절(WAXD)에 의해 분석하였다. 팔라듐 필름의 XPS 분석에서는 후속의 Ar+ 스퍼터링이 대기 오염물을 제거하고 탄소 불순물이 기기의 검출 한계 이하에 있다는 것을 지시하였다. 불소 오염물(600 eV 및 688 eV)을 Pd(hfac)2에서 석출된 임의의 필름에서 관찰되지 않았다는 것은 리간드에서 유래된 오염이 발생하지 않았다는 것을 시사한다.
폴리이미드 상에서 성장된 팔라듐 필름의 형태에 대해서 SME을 이용하여 연구하였다. Pd(hfac)2로부터 석출된 필름은 대략 10 ㎚ 크기의 입자를 함유한다. CpPd(π3-C4H7)에서 석출된 필름은 ∼30-70 ㎚ 입경의 잘 한정된 팔라듐 입자로 이루어진다. Pd(hfac)2으로부터 석출된 필름에 상대적으로 전구체로서 CpPd(π3-C4H7)을 크기의 증가의 근사값은 통상 석출 조건 하에 있다. 폴리머/Pd 필름 단면의 SEM 분석에서는 Pd가 기판 내에 석출되지 않았다는 것을 가리킨다. 금속 필름의 다결정상은 WAXD에 의해 검증되어 SEM에 의해 관찰되는 소형의 1차 입경과 동일한 위치에 폭넓은 Pd111, 200 및 220 반영만을 나타내었다. Pd(hfac)2 및 CdPd(π3-C4H7)으로부터 폴리이미드상에 석출된 필름은 매스 입자에 의해 산출된 바와 같이 ∼100 ㎚ 내지 200 ㎚의 두께이고, SEM에 의해 필름 단면의 분석으로 확인하였다. 전구체의 초기 부가량은 이들 회분식 실험에서 필름 두께를 의미한다. 후속의 배치식 석출 사이클에 의해 더 두꺼운 필름이 성장할 수 있다. 양족 전구체의 용해도는 60℃, 138 바에서 1 중량%를 쉽사리 초과하지만 1 중량% 이상의 농도에서 작용은 Pd 미립자의 석출 및 기상 핵화를 유도할 수 있다. 기상 핵사는 모든 전구체 농도에서 과잉의 H2의 빠른 첨가에 의해 관찰될 수 있고, 니들 밸브를 이용하여 200 μ몰/분미만으로 H2 첨가 속도를 제한함으로써 기상 핵화가 완화될 수 있다.
(π3-C4H7)Pd(acac) 분해는 실온에서 상대적으로 서서히 분해되고(이들 방법의 목적에 맞게), CO2 용액에서 저온 열분해를 위한 후보 전구체로서 선택되었다. 40℃에서 순수한 CO2에서 (π3-C3H5)Pd(acac)의 열분해는 짙은 불량한 반사성의 필름을 생산하였다. XPS 분석에서 폭넓은 탄소 오염(∼8 중량%를 확인하였다. SEM 분석으로 100 ㎚ 이상의 지름을 가진 별개 부위의 대형 구형 금속 클러스터를 가진 불균일한 필름이 나타났다. 부위는 광범위한 입자 분포를 가진 입자를 함유하였다. 탄소 오염물은 CFD 방법을 이용하여 수소를 첨가하여 감소되었다. XPS 분석에서 이 방법으로 석출된 필름은 산소 오염물이 없고 탄소의 오염농도는 5% 미만이라는 것이 나타났다.
초임계 CO2 내에서 CpPd(π3-C4H7)의 짙은 적색 용액의 다양한 용량의 뷰셀에서 환원은 H2의 첨가에 의해 즉각 나타났고, 이것은 셀 내의 모든 색상이 즉시 소멸되고 성영의 윈도우 상에 금속 필름이 형성됨에 의해 확실해 진다. 핵 자기 공명 분광기(NMR)을 사용하여 CO2 내에서 CpPd(π3-C4H7) 수소분석의 산물을 분석하였다. 표준 반응관 내에서 석출이 완료되면 배출되는 가스를 제2 아세톤 또는 크로로포름(3-4 g) 중에서 통과시켜 반응 산물의 샘플을 얻었다. 이들 조건 하에서 모든 리간드의 완전 환원을 각각 사이클로펜탄 내의 양자 및 이소부탄(2-메틸프로판) 내의 메틸기에 해당하는 1.5 ppm에서 singlet 및 0.87 ppm에서 doublet을 관찰하여 확인하였다. 이소부탄[(CH3)3-C-H]의 남은 양자는 용매에 기인한 신호와 중첩되었다. singlet으로 나타난 부가적 신호는 2.86 ppm에서 관찰되었고 용해된 수소에 기인하였다. 이것은 H2-포화된 d-아세톤 용액의 분석에 의해 확인되었다. 부가의 양자 신호는 관찰되지 않았고, 이것은 사이클로펜타디에닐 및 알릴 리간드의 모두 이중결합이 완전히 환원되어 이들의 알칼 유사체가 된 것으로 확인된다.
1HNMR도 H2 부가에 따라 CO2에서 CpPd(π3-C4H7)의 환원이 이들 석출에 사용된 조건에서 빠르다는 것을 확인하는 데 사용할 수 있다. CO2 및 CpPd(π3-C4H7)의 용액에 H2을 도입한 후 정규 시간 간역으로 반응 매체의 소적을 얻어서 수소화를 감시하였다. 배출물의 NMR 분석에서 전구체는 반응의 첫 2분내에 전구체를 완전히 소모한다는 것을 지시하였다. CpPd(π3-C4H7)에 할당된 모둔 공명이 사라지고 사이클로펜탄, 이소부탄, 수소 및 흔적량의 미확인 불포화 종의 미량만에서 나온 신호로 대체되었다. H2 첨가 22분 후반응에서 얻은 두 번째 소적의 분석에서 흔적량의 불포화 산물의 완전 수소화를 가리킨다. 42분 후에 취해진 제3의 소적과 모든 후속하는 소적은 추가 반응 시간에 따라 변하지 않았다. 이들 결과는 반응을 위한 도입 기간이 존재하지 않는 다는 것을 시사하는 뷰 셀내에서의 관찰과 일치하였다.
40℃ 103 바에서 (π3-C3H5)Pd(acac)의 수소화분해 및 40℃, 103바에서 열분해로부터 얻은 산물을 분해하였다. 0.810 ppm 및 1.51 ppm에서 가시화는 결합된 알릴기의 수소화분해에 의해 얻어지는 프로판의 예상되는 양자 공명 특성으로, 각각 triplet이고 multiplet으로 나타났다. 공명의 부가 세트는 1.05 ppm(d), 1.94 ppm(mult.), 2.95 ppm(br.s) 및 4.06(mult.)에서 관찰되고 2,4-펜탄디올(C5H12O2)와 일치하는 것이다. 제3의 미확인된 소량 산물은 1.6 내지 1.9 ppm에서 관찰되었다. 이들 종은 석출을 열적으로 실시하는 경우 관찰되는 유일한 리간드 산물로, 특히 이 전구체가 열적으로 분해된 경우 (π3-C3H5)Pd(acac)의 수소화분해에 따른 프로판 및 2.4-펜탄디올에 해당하는 양자 공명을 관찰되지 않았다. 리간드 산물은 H2 도입 전에 환원 제거를 통한 분해의 결과인 것으로 가정한다. 최종적으로, 미반응된 (π3-C3H5)Pd(acac) 또는 2,4-펜탄디온(C5H8O2)의 존재는 팔라듐 석출 방법중 어떤 방법에서 검출되지 않았다.
0.1㎛ 폭과 1㎛ 높이의 작은 형상을 가진 실리콘 테스트 웨이퍼 상에 연속하는 순수 팔라듐 필름의 입체적인 석출이 60℃ 138바에서 회분식 CFD를 통해 전구체 CpPd(π3-C4H7)을 이용하여 관찰되었다. 반면의 웨이퍼의 점수를 매기고 손으로 주의깊게 형상을 새겨서 SEM 분석을 위한 필름의 단면을 제조하였다. 도 4a-4d에는 대뵤적인 부위의 영상이 나타나 있다. 도 4a 및 도 4b에는 1㎛ 깊이의 100-120 ㎚의 폭을 가진 면적의 작은 형상을 나타낸다. 도 4c 및 도 4d는 1㎛의 깊이의 0.7 ㎛ 폭(도 4c) 및 0.3 ㎛ 폭(도 4d)의 면적을 가진 더 큰 형상을 나타낸다. 팔라듐 석출은 식각된 트렌치의 바닥에서 모서리를 포함하는 웨이퍼의 형태에 정확하게 들어맞는 금속의 박막을 형성하는 모든 표면 형상에 해당하는 것으로 밝혀졌다. 입체 도포는 높은 종횡비(0.1㎛ 폭의 1㎛깊이)의 트렌치에서도 유지되었다. 이 트렌치의 한 측 상의 팔라듐 금속의 상대 층은 거의 연결되어 있다.
도 4b에서 트렌치의 저면의 작은 공간은 웨이퍼 파열시 SiO2 표면에서 금속 필름이 상승함에 기인한 것이다. 대형의 트렌치 내에서, 필름의 두께는 대략 100 ㎚이고 각 트렌치의 측면과 바닥을 따라 균일하다. 트렌치의 상부에서 과도한 팔라듐의 축적은 관찰되지 않았고, 이것은 좁은 트렌치가 거의 채워진 임의의 솔기(seam)도 후속하는 회분식 석출 또는 연속 유동 반응기에서 석출에 의해 완전하게 충전될 수 있다는 것을 시사한다.
도 5a 내지 도 5d에서 CFD에 의해 입체적 트렌치의 충전의 부가적인 SEM 현미경 사진을 도시한다. 형태학적으로 복잡한 표면을 가진 모든 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는 입체적 팔라듐 박막의 석출은 다른 금속을 위한 후속의 전해 석출을 위한 시드층으로 작용할 수 있다.
11. 팔라듐 시드층의 형성 및 구리 도금을 행하는 2단계 공정
하나의 2단계 공정은 실리콘 웨이퍼 상에 팔라듐 시드층을 석출시키는 제1 CFD 단계 및 이어서 시드 처리된 기판에 무전해 구리욕(electroless copper bath)에서 도금하는 단계를 포함한다.
실리콘 웨이퍼 제조: 치수가 약 1cm×1.5cm인 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 다음과 같이 세정하였다: 1) 테트라하이드로퓨란을 흘리면서 세정함; 2) 역삼투(Reverse Osmosis; R.O.) H2O를 흘리면서 세정함; 3) 37% HCl 중에서 약 1시간 동안 끓임; 4) R.O. H2O 중에서 약 2시간 동안 끓임; 5) 데워진 THF 중에서 30분간 초음파처리함. 이어서 실리콘 기판을 대류식 오븐에 이송하여 325℉에서 약 1시간 동안 체류시킨 후 N2 분위기의 글로브박스에 이송하였다.
팔라듐 시드층 석출: N2 분위기 하에서 웨이퍼를 8mg의 p-메틸알릴사이클로-펜타디에닐 팔라듐(II)[미리 ＜48시간 이전에 승화시킴]과 함께 20ml 용량의 고압 반응기에 넣고, 불활성 분위기로부터 제거하기 전에 밀봉하였다. 반응기를 60℃에서 CO2로 최대 2000psi까지 가압하고 20분간 침지하였다. 3.8ml 용량의 고압 매니폴드 상에서 약 3분에 걸쳐 3000psi로부터 2600psi로 압력 강하되는 가운데 H2를 주입하였다. 반응 용기 내 기판을 추가 60분간 방치하여 침지시킨 후 활성탄 필터를 통해 감압하였다. 기판들은 곧바로 반응 용기로부터 준비된 MacDermid M-Copper 85 무전해 구리욕으로 이송하였다.
도 6a에 도시한 바와 같이, 팔라듐 클러스터가 기판 상에 형성되었다. 도 6b는 확대 도면으로서 폭이 140nm에 불과한 트렌치 내에 시드 클러스터가 존재하고 있다. 클러스터의 직경은 약 17.0 내지 24nm이다.
무전해 구리욕의 준비 및 구리 석출: 사용된 욕은 MacDermid, Inc. 사의 M-Copper 85 무전해 구리욕(제품 코드번호: 12440)이었다. 상기 무전해 구리욕은 제조사의 지침 및 이하와 같이 총 용량 200ml 크기로 준비하였다. 165ml의 R.O. H2O를 250ml 용량의 Pyrex 재결정 접시에 첨가하였다. TEFLON(R) 재질의 자석 교반봉을 이용하여 물을 교반하고 기공이 1㎛인 소결유리 필터를 통해 N2를 계속 살포하였다. 욕에 다른 성분을 첨가하기 전에 히팅 맨틀을 이용하여 상기 물을 45℃±약 0.5℃로 가열하였다. 욕 성분은 고속 교반 및 N2 살포 하에 다음 순서로 첨가하였다:
욕 성분
체적
용액 B-EDTA 착물 20ml
용액 A-CuSO4(수용액)[300g/L] 8.0ml
용액 D(제조사 공급) 3.0ml
용액 G(제조사 공급) 0.2ml
37% 포름알데히드 0.5ml
팔라듐 시드 처리된 Si 기판을 대기 노출 시간이 총 1분 이내이 되도록 곧바로 고압 용기로부터 무전해조로 이송하였다. 기판을 도금 용액 중에 7분, 10분 및 20분 동안 침지하였다. 기판 각각을 도금 용액으로부터 순차로 꺼내고 R.O. H2O를 흘리면서 세척하고 바로 진공 데시케이터로 이송하였다. 모든 피막은 진공 데시케이터 내에서 산화되지 않은 밝고 광택있는 동 금속의 피막을 나타냈다. 도 7a 및 7b에 예시된 바와 같이, 구리의 석출은 식각된 Si 웨이퍼 내에서 즉시 진행되고 종횡비가 큰 트렌치를 채운다. 도 7a는 폭이 165nm이고 깊이가 1100nm인 복수 트렌치 내의 구리 석출을 예시한다. 도 7b는 폭이 165nm이고 깊이가 1100nm인 하나의 트렌치 내의 구리 석출을 예시한다.
12. 백금 시드층의 형성 및 구리 도금을 행하는 2단계 공정
실리콘 웨이퍼 제조: 치수가 약 1cm×1.5cm인 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 실시예 11에 기재된 방법으로 세정한다. 이어서 실리콘 기판을 대류식 오븐에 이송하여 325℉에서 약 1시간 동안 체류시킨다. 세정 및 건조 처리된 실리콘 웨이퍼를 고온의 질산욕(농질산 150ml/R.O. H2O 50ml)으로 이송한다. 기판을 상기 질산욕에서 약 4시간 동안 침지시키고, 흐르는 R.O. H2O로 세정한 다음 끓는 R.O. H2O 욕으로 옮겨 추가 2시간 동안 체류시킨다. 상기 수욕으로부터 기판을 꺼내어 즉시 시험관에 옮기고 사용할 때까지 진공 데시케이터 내에 보관한다.
실리콘 웨이퍼의 작용성화: 전술한 바와 같이 산화된 실리콘 기판을 약 20ml의 수분 함유 톨루엔 용액으로 도포한다. 톨루엔 용액은 원료 톨루엔 500ml에 R.O. H2O 1.00ml를 첨가하여 제조한다. 시험관들은 알루미늄박 및 시험관 나사 캡으로 마개를 한다. 수분 함유 톨루엔의 이송 및 침지 과정은 주변 조건에 노출된 상태로 실행한다.
수분 함유 톨루엔 용액 중에서 약 24시간 침지시킨 후 Si 시료 시험관을 N2 분위기 글로브박스에 옮긴다. 기판을 세정 및 건조시킨 20ml 나사 캡 시험관에 옮기고 여기에 15.0ml의 증류처리 건조 톨루엔을 첨가한다. 각각의 시험관에 3.75ml의 4-[2-(트리클로로실릴)에틸]피리딘을 첨가하여 용액을 만든다. 여러 가지 실란 커플링제로서 동일한 체적비의 건조 톨루엔 4부: 커플링제 1부를 사용한다. 최적 비율 및 반응 시간은 커플링제의 반응성에 크게 의존한다. 커플링제에는 2-[트리메톡시-실릴에틸]피리딘; 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란; 3-요오도프로필트리메톡시실란; 및 4-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 클로로트리메톡시실란이 포함될 수 있다.
반응 시험관들은 알루미늄박 및 시험관 나사 캡으로 마개를 한다. 커플링제가 기판과 반응하는 데에는 24시간 내지 72시간의 침지 기간이 허용된다. 이 시간이 경과된 후 불활성 분위기를 유지한 상태에서 기판을 커플링제 용액으로부터 꺼내어 20ml 체적의 원료 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서 시료들은 마개 있는 시험관 내의 원료 톨루엔 용액 중에 글로브박스로부터 시료를 꺼내어 20ml 체적의 무수 메탄올로 2회 세척한다. 그 후 작용화 웨이퍼를 즉시 진공 데시케이터에 옮기고 사용 시까지 보관한다.
실란화 반응(silanation chemistry)에 의해 도입되는 이들 작용기의 목적은 환원반응 이전에 유기금속 화합물에 결합시키고, 초임계 유체의 존재 하에 또는 추출 및 감압 후에 환원반응시키는 동안 클러스터 크기에 대한 제어능을 부여하기 위한 것이다.
백금 시드층 석출 및 추출: N2 분위기 하에서, 웨이퍼를 7mg의 디메틸사이클로-옥타디엔 백금(II)과 함께 20ml 용량의 고압 반응기에 넣고, 불활성 분위기로부터 제거하기 전에 밀봉한다. 반응기를 40℃에서 CO2로 최대 2000psi까지 가압하고 60분간 밀폐상태로 유지시킨다. 다음에 반응기 내의 웨이퍼를 약 2시간에 걸쳐 60.0ml의 CO2를 0.30 내지 0.80ml/분의 유량으로 사용하여 추출한다. 3.8ml 용량의 고압 매니폴드 상에서 약 1.5분에 걸쳐 3000psi로부터 2600psi로 압력 강하되는 가운데 H2를 주입하였다. 반응 용기 내의 기판을 추가 60분간 방치하여 침지시킨 후 활성탄 필터를 통해 감압하였다. 기판을 반응 용기로부터 곧바로 진공 데시케이터로 옮기고 사용 시까지 보관한다.
무전해 구리욕의 준비 및 구리 석출: 실시예 11에서 사용한 것과 동일한 무전해 구리욕를 사용한다. 상기 무전해 구리욕은 제조사의 지침 및 이하와 같이 총 용량 400ml 크기로 준비한다. 325.5ml의 R.O. H2O를 250ml 용량의 Pyrex 재결정 접시에 첨가한다. TEFLON(R) 재질의 자석 교반봉을 이용하여 물을 교반하고 기공이 1㎛인 소결유리 필터를 통해 N2를 계속 살포한다. 다른 욕 성분을 첨가하기 전에 히팅 맨틀을 이용하여 상기 물을 35℃±약 0.5℃로 가열하였다. 욕 성분은 고속 교반 및 N2 살포 하에 다음 순서로 첨가하였다:
욕 성분
체적
용액 B-EDTA 착화합물 40ml
용액 A-CuSO4(수용액)[300g/L] 16ml
용액 D(제조사 공급) 12ml
용액 G(제조사 공급) 0.8ml
37% 포름알데히드 2.0ml
3,3,3-트리플루오로프로필-트리클로로실란 및 4-[2(트리클로로실릴)에틸]피리딘 또는 다른 실란 커플링제를 사용하여 앞에 제시된 것과 동일한 방식으로 작용화시킨 백금 시드 처리 기판은 JEOL 6320 전계방출 SEM을 이용하여 5kV의 가속 전압 하에 시험할 수 있다.
13. 팔라듐 시드 처리 실리콘 웨이퍼 상에 구리 석출
기판온도 200℃에서 Cu(II) 비스헥사플루오로아세틸아세토네이트[Cu(hfac)2]를 사용하여 냉각벽 반응기 내에서 구리 박막을 팔라듐 시드 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 석출시켰다. Pd는 전술한 바와 같이 CFD에 의해 Si 웨이퍼 상에 시드 처리했으나, 스퍼터링과 같은 시드층 적용에 대한 다른 공지의 표준 기법을 사용할 수 있다.
먼저, Cu(hfac)2 전구체를 60℃, 124바의 조건에서 초임계 CO2 속으로 용해시켰다. 전구체의 농도는 0.6중량%였다. 반응 용기를 60℃, 124바에서 1시간 동안 평형을 유지시켰다. 이어서 기판을 원하는 온도, 즉 200℃로 가열하였다. 최종 압력은 193바였다. 다음에 혼합물에 수소(93배의 몰 초과)를 가했다. 3시간 후, 부산물을 제거하기 위해 CO2 추출을 통해 용기를 세정하고, 배기 후 기판을 꺼냈다. 얻어진 필름은 반사율이 높은 구리색 필름이었다.
석출된 필름 단면에 대한 SEM이 도 8a에 제시되어 있다. 상기 SEM은 입체적 피복 및 깊은 트렌치에 균일하게 충전된 상태를 보여준다. 상기 필름의 XPS 분석 스펙트럼을 도 8b에 예시한다. 상기 스펙트럼은 구리의 결합 에너지 특성을 나타낸다. 구리는 약 284eV에서의 탄소 1s 결합 에너지에 의해 입증되는 바와 같이 실질적으로 탄소를 함유하지 않는다. 200℃, 193바에서 기판 표면 근방의 CO2 밀도는 약 0.25g/ml인 것으로 알려져 있다. 유체의 겉보기 온도는 상대적으로 낮아서 유체의 겉보기 밀도는 용기의 초기 CO2 부하를 기준으로 약 0.47g/ml이었다.
동일한 조건에서, 시드 처리되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에는 석출이 일어나지 않았다. 또한 수소가 부재인 상태애서는 침작이 일어나지 않았다. 부가하여, 불소 NMR 분석 결과 상기 반응의 유일한 부산물은 2,4-헥사플루오로펜탄디온 및 미량의 잔류 전구체인 것으로 나타났다.
14. 팔라듐 시드 처리 실리콘 웨이퍼 상에 구리 석출
175℃ 내지 200℃의 기판 온도에서 Cu(I)(헥사플루오로아세틸아세토네이트) (2-부틴)을 사용하여 냉각벽 반응기 내에서 구리 박막을 팔라듐 시드 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 석출시켰다. 실시예 13에서와 같이, Pd는 전술한 바와 같이 CFD에 의해 웨이퍼 상에 시드 처리되었다.
전구체를 60℃에서 초임계 CO2 속으로 용해시키고, 기판을 200℃로 가열하기 전에 1시간 동안 평형을 유지시켰다. 다음에 혼합물에 수소(33배의 몰 초과)를 가했다. 상기 전구체의 농도는 0.6중량%였다. 냉각벽 반응기의 최종 압력은 200바였다. 석출 결과 반사율이 높은 구리 필름이 얻어졌다. 필름 단면에 대한 SEM이 도 9a에 제시되어 있다. 상기 SEM은 좁은 트렌치에 구리 금속이 완전히 충전된 상태를 보여준다. 도 9b는 구리 필름의 XPS 분석 스펙트럼을 예시한다. 상기 스펙트럼은 구리의 결합 에너지 특성을 나타낸다. 구리는 약 284eV에서의 탄소 1s 결합 에너지에 의해 입증되는 바와 같이 실질적으로 탄소를 함유하지 않는다. 200℃, 200바에서 기판 표면 근방의 이산화탄소의 밀도는 0.26g/ml인 것으로 알려져 있다. 유체의 겉보기 온도는 상대적으로 낮아서 유체의 겉보기 밀도는 약 0.47g/ml이었다.
이러한 조건에서, 시드 처리되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에는 석출이 거의 또는 전혀 일어나지 않았다. 수소가 부재인 상태에서는 시드 처리 표면 또는 금속 표면 상에 약간의 침작이 일어났다. 그러나, 수소를 첨가함으로써 기판 표면에 석출된 구리 금속의 양이 크게 증가하였다. 이 점은 높은 수율의 구리가 침작되는 것을 나타내며 Cu(II) 반응 산물의 감소가 일어났음을 암시하는 것이므로 중요하다.
15. 시드 처리되지 않은 실리콘 웨이퍼 상의 구리 석출
225℃ 이상의 기판 온도에서 Cu(I)(헥사플루오로아세틸아세토네이트)(2-부틴)을 사용하여 냉각벽 반응기 내에서 구리 박막을 석출시켰다. 전구체를 60℃에서 초임계 이산화탄소에 용해시키고, 기판을 225℃로 가열하기 전에 1시간 동안 평형을 유지시켰다. 다음에 혼합물에 수소(49배의 몰 초과)를 가했다. 상기 전구체의 농도는 0.48중량%였다. 수소/전구체 비율은 48.82였다. 냉각벽 반응기의 최종 압력은 200바였다. 석출 결과 반사율이 높은 구리 필름이 얻어졌다. 225℃, 200바에서 기판 표면 근방의 이산화탄소의 밀도는 0.23g/ml이었다. 유체의 겉보기 온도는 상대적으로 낮아서 유체의 겉보기 밀도는 약 0.47g/ml이었다.
200℃ 이하의 온도에서는 실시예 14와 같이 시드 처리되지 않은 기판에 석출이 일어나지 않았다. 그러나 225℃의 온도에서는 시드 처리, 시드 미처리, 금속 또는 Kapton® 폴리이미드와 같은 폴리머 기판을 막론하고 모든 기판에 석출이 일어났다. 이것은 약 200℃와 225℃ 사이의 온도에서, 그리고 225℃ 이상의 온도에서는 확실히, 석출이 비선택적이며 시드층이 더 이상 필요치 않음을 나타낸다.
수소가 부재인 상태에서는 약간의 구리 석출이 일어났다. 그러나 수소의 첨가는 석출되는 금속의 양을 크게 증가시켰으며, 이는 전술한 바와 같이 효율 증대를 나타낸다.
16. 유리 및 실리콘 기판 상의 니켈 석출
금속 전구체로서 비스(사이클로펜타디에닐)니켈(NiCp2)을 사용하여 Ni을 CO2 용액으로부터 석출하였다. 촉매 표면이 존재하지 않는 상태에서 수소를 첨가하면, NiCp2는 200바 60℃에서 CO2 용액 중에 비교적 안정하지만, 동일한 조건에서 Ni, Pd, 또는 Pt 필름 상에서는 즉시 환원반응이 진행된다. 니켈 상에서 반응은 2당량의 사이클로펜탄 및 1당량의 금속 Ni을 생성하며, 이것은 초기 금속 석출물에 혼입되어 확산된다. 폴리머와 같은 무촉매 표면 상의 도금은 두 가지 방법을 이용하여 석출을 시드 처리함으로써 실행되었다. 한 가지 실시형태에서, NiCp2 및 용이하게 환원되는 2-메틸알릴(사이클로펜타디에닐)팔라듐(II)[CpPd(C4H7)]과 같은 유기팔라듐 화합물의 공용액(co-solution)을 0.005:1 내지 0.1:1(Pd:Ni) 범위의 화학양론적 비율로 제조하였다. 예를 들면, 60℃, 140바의 조건에서 NiCp2(0.2중량%) 및 CpPd(C4H7)(0.02중량%)의 CO2 용액으로부터 필름들이 유리 표면에 공석출(co-deposit)되었다. XPS 분석 결과 그들의 적절한 결합 에너지에서 Ni가 피크를 이루며 탄소 오염은 매우 적은 것으로 나타났다.
NiCp2를 사용한 공환원반응(co-reduction)에서, CpPd(C4H7)을 고속 수소첨가분해하면 NiCp2의 환원을 위한 핵형성 자리의 역할을 하는 촉매 클러스터가 생성된다. 일단 초기의 금속 표면이 형성되면, Ni 필름의 성장은 즉시 진행된다. 이것은 X선 광전자 분광법(XPS) 깊이분석(depth profiling)을 이용한 조성 분석에 의해 확인되었다.
두 번째 실시형태는 CFD를 이용한 팔라듐 클러스터의 초기 시드층의 석출에 의한 기판 활성화를 포함한다. 이 방법은 이어지는 순수 니켈의 석출을 Pd-활성화 표면 상에만 국한시키며, 따라서 시드층의 공간적 분포를 제어하는 것을 통해 선택적으로 필름이 성장할 수 있는 기회를 제공해준다. 140바, 60℃의 조건에서 CO2 중 NiCp2의 0.2% 용액을 수소 환원시킴으로써 Ni 필름이 제조되었다. 그 금속 코팅은 반사율이 높고 연속적이며 XPS로 측정하였을 때 오염이 없다.
패턴이 형성된 Si 웨이퍼 표면의 Ni 석출은 높은 반응물 농도 및 CFD에 바람직한 고유 유상 이동(fluid-phase transport) 특성이 적합한 석출을 촉진함을 나타낸다. 도 10a 내지 10d는 회분식 또는 연속공급식 석출 공정을 이용하여 NiCp2의 용액으로부터 식각된 실리콘 웨이퍼의 트렌치 내에 석출된 필름의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 종횡비가 10 이상이고 폭이 83nm인 트렌치를 완전히 채우기 위해 회분식 공정이 사용되었다(도 10a). 형상의 균일한 충전 상태는 이들 깊은 트렌치 내의 Pd 시드층의 우수한 적합성(conformality)를 의미한다. 웨이퍼 위상학 및 Ni 필름의 연속성과 점착성은 도 10B에서 명백한 바, 시료를 만들기 위해 사용한 파단 과정 중에 폭이 마이크론 단위인 트렌치를 가진 식각된 Si 기판으로부터 박리되어 분리된 100nm 두께의 Ni 필름을 보여준다.
회분식 공정(도 10a, 10b)에서, 필름의 두께는 초기 전구체 부하(0.2중량%)에 의해 결정된다. 석출된 필름은 반응물이 석출 쳄버에 연속적으로 공급되고 부산물은 배출 유로를 통해 제거되는 유동 반응기를 이용하여 실제적으로 임의의 두께로 성장시킬 수 있다. 도 10C는 60℃, 180바의 조건 하에 연속-유동 반응기에서 석출된 이음매 없는 2.5마이크론 두께의 필름으로서 Si 웨이퍼 내의 폭 450nm인 트렌치를 완전치 채운 상태를 나타낸다. 도 10d는 유동 반응기에서 75nm 트렌치를 가진 기판 상에 성장시킨 Ni 필름을 나타낸다. 이 예에서, 트렌치 중 두 개는 시험용 웨이퍼의 제조 시 완전히 식각되지 않은 것으로, 45nm에 불과한 좁은 형상을 가지며(가장 오른쪽), Ni 석출 시 충전된다.
기타 실시형태
본 발명을 상세한 설명과 결부하여 기재하였으나 전술한 기재는 예시를 위한 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니며,본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해 구정된다.
그 밖의 측면, 이점 및 변형 등은 이어지는 청구의 범위 내에 포함된다.
Claims (44)
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- 미세공 또는 나노세공의 고체 기판에 구리를 석출시키는 방법으로서,ⅰ) 초임계 조건 또는 근초임계 조건 하에서 용매에 구리의 전구체 또는 전구체들의 혼합물을 용해시켜 초임계 용액 또는 근초임계 용액을 형성하는 단계;ⅱ) 상기 전구체가 상기 용액 내에서 안정한 조건 하에서 고체 기판을 상기 용액에 노출시키는 단계; 및ⅲ) 상기 전구체가 관여하는 화학반응을 개시하는 조건 하에서 상기 용액 내에 반응제를 혼합하여, 초임계 조건 또는 근초임계 조건을 유지하면서 상기 고체 기판 내에 상기 구리를 석출시키는 단계를 포함하고,상기 전구체의 혼합물이 Cu(II)(베타-디케토네이트)2 화합물 및 (베타-디케토네이트)CuLn 화합물(이 때, L은 루이스염이고 n은 1 또는 2임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서,상기 고체 기판의 온도가 300℃이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
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- 기판 상에 물질을 석출시키는 방법으로서,ⅰ) 용매에 물질의 전구체 또는 전구체들의 혼합물을 용해시켜 초임계 또는 근초임계 용액을 형성하는 단계; 및ⅱ) 상기 전구체 또는 상기 전구체의 환원 산물 또는 분해 산물이 관여하는 화학반응을 개시하는 조건 하에서 상기 용액 내에 반응제를 첨가하는 단계를 포함하며,초임계 조건 또는 근초임계 조건을 유지하면서 상기 기판 및 상기 반응제가 상기 용액에 접촉하는 경우, 상기 물질이 상기 기판 표면에 석출되고,상기 전구체의 혼합물이 Cu(II)(베타-디케토네이트)2 화합물 및 (베타-디케토네이트)CuLn 화합물(이 때, L은 루이스염이고 n은 1 또는 2임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제37항에 있어서,상기 석출된 물질이 구리인 석출방법.
- 제37항에 있어서,상기 전구체가 Cu(I) 화합물인 석출방법.
- 제37항에 있어서,상기 전구체가 Cu(I) 화합물들의 혼합물인 석출방법.
- 제37항에 있어서,상기 전구체가 Cu(I)와 Cu(II) 화합물의 혼합물인 석출방법.
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- 제37항에 있어서,상기 석출이 비선택적인 것을 특징으로 하는 석출방법.
- 제37항에 있어서,상기 석출이 선택적인 것을 특징으로 하는 석출방법.
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