JP2004228526A - 基板処理方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】超臨界状態の媒体を用いて、高アスペクト比の微細なパターンへのCuの拡散防止膜およびCu膜の埋め込みを可能にする。
【解決手段】第1の超臨界状態の媒体を含む第1の処理媒体を被処理基板上に供給して基板処理を行う第1の工程と、第2の超臨界状態の媒体を含む第2の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu拡散防止膜を形成する第2の工程と、第3の超臨界状態の媒体を含む第3の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu膜を形成する第3の工程とを有することを特徴とする基板処理方法。
【選択図】 図1
【解決手段】第1の超臨界状態の媒体を含む第1の処理媒体を被処理基板上に供給して基板処理を行う第1の工程と、第2の超臨界状態の媒体を含む第2の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu拡散防止膜を形成する第2の工程と、第3の超臨界状態の媒体を含む第3の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu膜を形成する第3の工程とを有することを特徴とする基板処理方法。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は基板処理方法および半導体装置の製造方法に係り、更には金属膜の成膜方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高性能化に伴い、半導体デバイスの高集積化が進んで微細化の要求が著しくなっており、配線ルールは0.13μmから0.10μm以下の領域へと開発が進んでいる。また、配線材料は従来のAlから、配線遅延の影響の少ない、抵抗値の低いCuに置き換えられてきている。
【0003】
そのため、Cu成膜技術と微細配線技術の組み合わせが、近年の微細化した多層配線技術の重要なキーテクノロジーとなっている。
【0004】
前記したCuの成膜方法に関しては、スパッタ法、CVD法、メッキ法などが一般に知られているが、いずれも微細配線を考えた場合にはカバレージに限界があり、0.1μm以下の高アスペクト比の微細パターンに効率よくCuを成膜することは非常に困難である。
【0005】
そこで、微細パターンにCuを効率よく成膜する方法として超臨界状態の媒体を用いたCuの成膜方法が提案されている(例えば、非特許文献1参照。)。前記非特許文献1によると、超臨界状態のCO2を用いてCu成膜のためのCuを含む前駆体化合物(プレカーサ)を溶解し、Cuの成膜を行っている。超臨界状態とは、物質の温度・圧力が当該物質固有の値(臨界点)以上となったときに、当該物質が気体と液体の特徴を併せ持つ状態になることをいう。
【0006】
例えば、前記したCO2の超臨界状態の媒体においては、Cuを含む前駆体化合物であるCu成膜プレカーサの溶解度が高い一方で粘性が低く、拡散性が高いために前記したようなアスペクト比が高い微細なパターンにCu成膜が可能となる。前記非特許文献1では、微細パターンへのCuの埋め込みが紹介されている。
【0007】
【非特許文献1】
「Deposition of Conformal Copper and Nickel Films from Supercritical Carbon Dioxide」
SCIENCE vol294 2001 10月5日
www.sciencemag.org
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記したようなCu成膜によって実際に半導体デバイスを作成する際には、例えばCu配線間の絶縁膜中へのCuの拡散を防止するためにCuと絶縁膜の間にCuの拡散防止膜を形成する必要がある。
【0009】
前記したようなCuの拡散防止膜は、金属膜、金属窒化膜または金属膜と金属窒化膜の積層膜などが用いられることが知られており、例えばTi,Ta,W,TiN,TaN,WNなどが用いられる。
【0010】
前記したようなCu拡散防止膜の形成には従来よりスパッタ法が用いられてきた。しかし、近年半導体デバイスの微細パターンにおいてはカバレージが十分とはいえず、スパッタ法を適用するのは困難である。また、前記スパッタ法に換わってカバレージのよいCVD法も近年多く用いられるようになっているが、0.1μm以下の高アスペクト比の微細パターンにおいてはやはりカバレージが不十分であるのが現状である。
【0011】
また、Cuを超臨界状態の媒体を用いて形成することを考えた場合には、加圧プロセスの他にスパッタ法もしくはCVD法のために減圧プロセスが必要で、2種類の形式の異なる装置を用意する必要がある。また、基板を減圧装置と加圧装置の間で搬送する必要が有り、生産性が低い問題がある。
【0012】
そこで、本発明では上記の問題を解決した、新規で有用な基板処理方法および半導体装置の製造方法を提供することを統括的目的とした。
【0013】
本発明のより具体的な課題は、超臨界状態の媒体を用いたことによって、高アスペクト比の微細なパターンへのCuの拡散防止膜およびCu膜の埋め込みを可能にすることである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、
請求項1に記載したように、
第1の超臨界状態の媒体を含む第1の処理媒体を被処理基板上に供給して基板処理を行う第1の工程と、
第2の超臨界状態の媒体を含む第2の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu拡散防止膜を形成する第2の工程と、
第3の超臨界状態の媒体を含む第3の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu膜を形成する第3の工程とを有することを特徴とする基板処理方法により、また、
請求項2に記載したように、
前記Cu拡散防止膜は、金属膜または前記金属の窒化膜の単層膜または前記金属膜と前記金属の窒化膜の積層膜よりなることを特徴とする請求項1記載の基板処理方法により、また、
請求項3に記載したように、
前記第2の工程は、前記金属膜を形成する工程または前記金属の窒化膜を形成する工程または前記金属膜と前記金属の窒化膜の積層膜を形成する工程よりなることを特徴とする請求項2記載の基板処理方法により、また
請求項4に記載したように、
前記第2の超臨界状態の媒体は、超臨界状態のCO2、超臨界状態の窒化化合物、および超臨界状態のCO2と超臨界状態の窒化化合物が混合されたもののいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項5に記載したように、
前記窒素化合物はNH3であることを特徴とする請求項4記載の基板処理方法により、また、
請求項6に記載したように、
前記第2の処理媒体は、前記第2の超臨界状態の媒体に金属を含む前駆体化合物を添加したものであることを特徴とする請求項1〜5のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項7に記載したように、
前記金属はTaであることを特徴とする請求項6記載の基板処理方法により、また、
請求項8に記載したように、
前記金属を含む前駆体化合物はTaF5,TaCl5,TaBr5,TaI5よりなる群より選ばれることを特徴とする請求項7記載の基板処理方法により、また、
請求項9に記載したように、
前記金属を含む前駆体化合物は有機金属化合物であることを特徴とする請求項7記載の基板処理方法により、また、
請求項10に記載したように、
前記有機金属化合物は、(C5H5)2TaH3,(C5H5)2TaCl3のいずれかであることを特徴とする請求項9記載の基板処理方法により、また、
請求項11に記載したように、
前記第2の工程は、前記金属窒化膜を含む膜を形成した後で、前記第2の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第2の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜10のうち、いずれか1項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項12に記載したように、
前記第3の超臨界状態の媒体は、超臨界状態のCO2であることを特徴とする請求項1〜11のうち、いずれか1項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項13に記載したように、
前記第3の処理媒体は、前記第3の超臨界状態の媒体に銅を含む前駆体化合物を添加したものであることを特徴とする請求項1〜12のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項14に記載したように、
前記銅を含む前駆体化合物は、Cu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2、Cu+2(アセチルアセトネート)2、およびCu+2(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)2のいずれかであることを特徴とする請求項13記載の基板処理方法により、また、
請求項15に記載したように、
前記銅を含む前駆体化合物は、Cu+1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)とシリロレフィンリガンドを含み、前記シリロレフィンリガンドは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、アリルオキシトリメチルシリル(aotms)、ジメチルアセチレン(2−ブチン)、2−メチル−1−ヘキシン−3−イン(MHY)、3−ヘキシン−2,5−ジメトキシ(HDM)、1,5−シクロオクタジエン(1,5−COD)、およびビニルトリメトキシレン(VTMOS)からなる群から選択されることを特徴とする請求項13記載の基板処理方法により、また、
請求項16に記載したように、
前記第3の工程は、前記Cu膜を形成した後で、前記第3の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第3の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜15のうち、いずれか1項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項17に記載したように、
前記第1の超臨界状態の媒体は、超臨界状態であるCO2であることを特徴とする請求項1〜16のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項18に記載したように、
前記第1の処理媒体は、前記第1の超臨界状態の媒体にエッチング剤を添加したものであることを特徴とする請求項1〜17のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項19に記載したように、
前記エッチング剤はキレート剤、ハロゲン化合物、酸、アミンのいずれかであることを特徴とする請求項18記載の基板処理方法により、また、
請求項20に記載したように、
前記第1の工程において、前記第1の処理媒体によって前記被処理基板上のCu表面に形成された当該Cuの酸化膜が除去されることを特徴とする請求項1〜19のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項21に記載したように、
前記第1の工程は、前記第1の処理媒体による前記基板処理を行った後で、前記第1の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第1の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜20のうち、いずれか1項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項22に記載したように、
被処理基板を処理する処理容器において、前記第1の工程、前記第2の工程および前記第3の工程が行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項23に記載したように、
前記第1の工程が前記被処理基板を処理する処理容器で行われ、前記第2の工程が別の処理容器で行われ、前記第3の工程がさらに別の処理容器で行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項24に記載したように、
被処理基板を処理する処理容器において前記第1の工程および前記第2の工程が行われ、別の処理容器において前記第3の工程が行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項25に記載したように、
被処理基板を処理する処理容器において前記第1の工程がおこなわれ、別の処理容器において前記第2の工程および前記第3の工程が行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項25に記載したように、
請求項1〜25のうち、いずれか一項記載の基板処理方法を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
[作用]
本発明によれば、Cu拡散防止膜の形成およびCu膜の埋め込みの双方を、超臨界状態の媒体を使って行うことが可能となる。超臨界状態の媒体は、金属、例えばCuもしくはTaを含む前駆体化合物の溶解度が高く、かつ流動性に富んで拡散性が高いため、非常に微細なパターンにおいてもCuの拡散防止膜の形成およびCu膜の埋め込みが可能となる。
【0015】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について、図面に基づき以下に説明する。
[第1実施例]
図1は、本発明による基板処理方法を示すプロセスフローである。本プロセスでは前記したような超臨界状態のCO2、もしくは超臨界状態の窒素化合物を用いることにより、以下の処理を行う。
【0016】
図1を参照するに、前記基板処理方法は、大別して、第1の工程である被処理基板表面のクリーニング(図中S100で示す)、第2の工程であるCu拡散防止膜の成膜(図中S200で示す)、第3の工程であるCu膜の成膜(図中S300で示す)からなる。
【0017】
まず、前記第1の工程においては、超臨界状態のCO2に、エッチング剤を溶解した処理媒体を用いることにより、被処理基板上の、例えばCu膜の表面に形成されたCuの酸化膜を除去する。前記Cu膜上の酸化膜を除去することで、次の第2の工程で形成されるCu拡散防止膜と当該Cu膜との電気的接触抵抗(コンタクト抵抗)値を低減することが可能になる。
【0018】
次に前記第2の工程においては、前記第1の工程において、清浄になった前記Cu膜表面に、Cu拡散防止膜として、金属膜、金属窒化膜または金属膜と金属窒化膜の積層膜を形成する。例えば、金属膜と金属窒化膜の積層膜を形成する場合、超臨界状態のCO2に金属を含む前駆体化合物である金属成膜プレカーサを溶解した処理媒体を用いることで金属膜を形成し、さらに超臨界状態の窒素化合物もしくは超臨界状態の窒素化合物に超臨界状態のCO2を混合した媒体に前記金属成膜プレカーサを溶解した処理媒体を用いることで金属窒化膜を形成する。本工程では超臨界状態のCO2もしくは窒素化合物を用いることで、例えば微細パターンにCu拡散防止膜を効率よく成膜することが可能となる。
【0019】
第3の工程では、超臨界状態のCO2にCuを含む前駆体化合物であるCu膜成膜プレカーサを溶解した処理媒体を用いることでCu膜を形成する。本工程では超臨界状態のCO2を用いることで、微細パターンにCu膜を効率よく成膜することが可能となる。
【0020】
次に前記基板処理方法を行う基板処理装置について図に基づき説明する。
[第2実施例]
図2は、本発明による基板処理方法を実施可能な基板処理装置500の構成を示す。
【0021】
図2を参照するに、前記基板処理装置500は、大別すると、基板ヒータ501aを内蔵した基板保持台501Aを有する処理容器501と、基板処理を行うための超臨界状態の媒体を含む処理媒体を前記処理容器に供給する混合器502と、前記処理容器501を排気する排気ライン503を含む排気系からなる。
【0022】
前記載置台501Aには、被処理基板である半導体ウェハWが載置され、前記混合器502より超臨界状態の媒体を含む処理媒体が前記処理容器501に供給され、基板処理がなされる。基板処理後の当該処理媒体は、バルブ504を開放することで前記排気ライン503より排出されて、前記処理容器501は、略大気圧状態となる。前記処理容器501内を大気圧以下に排気する場合は前記バルブ506およびバルブ538を開放することで真空ポンプ507により、真空排気ライン508より真空排気することが可能である。
【0023】
前記処理容器501には、前記処理媒体を形成して当該処理媒体を前記処理容器501に供給する前記混合器502が、バルブ509を付した供給ライン510を介して接続されている。前記混合器502においては超臨界状態の媒体と所定の添加物を混合することによって処理媒体を形成して前記処理容器501に供給する。
【0024】
前記混合器502には、液体CO2供給源512が接続された加圧ライン511aが接続されている。前記加圧ライン511aにおいて、バルブ514およびバルブ516aが開放されて、前記液体CO2供給源512よりCO2が前記混合器502に供給される。その際、前記加圧ライン511aに設置された加圧ポンプ517aによって、前記混合器502に供給されるCO2が加圧されて超臨界状態にまでされる。前記加圧ポンプ517aは、運転中の温度上昇を抑えてCO2が液体の状態で加圧可能なように、チラーで冷やされる。
【0025】
さらに、前記加圧ライン511bにおいてバルブ515およびバルブ516bを開放することで液体NH3供給源513よりNH3が前記混合器502に供給可能であり、その際、前記加圧ライン511bに設置された加圧ポンプ517bによって、前記混合器502に供給されるNH3が加圧されて超臨界状態にまでされる。前記加圧ポンプ517bは運転中の温度上昇を抑えてNH3が液体の状態で加圧可能なように、チラーで冷やされる。
また、前記バルブ514、516aと、前記バルブ515、516bを開放することにより、超臨界状態のCO2および超臨界状態のNH3の混合した超臨界状態の媒体を生成することも可能である。前記バルブ514、516aと、前記バルブ515、516bは同時に開放してもよいし、前記バルブ514、516aを先に開放するか、もしくは前記バルブ515、516bを先に開放してもよい。
【0026】
また、前記混合器502、前記処理容器501、供給ライン510、前記加圧ライン511aの一部、前記加圧ライン511bの一部、516aおよびバルブ516bなどにはヒータが設置されて加熱され、CO2、NH3が臨界点を超えて超臨界状態となるようにしている。なお、前記基板処理装置500においてヒータが設置されて加熱され、超臨界状態を生成するエリアを本図中エリア501Bにて示す。
【0027】
さらに、前記混合器502には、液体原料供給ライン518、固体原料供給ライン519、ガス供給ライン520が接続されており、それぞれ液体原料、固体原料、およびガスを超臨界状態の媒体に溶解または混合して処理媒体を作成して前記処理容器501に供給する構造となっている。
【0028】
まず、前記液体原料供給ライン518について説明する。前記液体原料供給ライン518は、液体原料523を保持する液体原料容器521に接続されている。前記液体原料容器521は、図示しない不活性ガス供給源に接続するガスライン522から供給される不活性ガスによって加圧され、バルブ523を開放することで前記液体原料供給ライン518より当該液体原料523が前記混合器502に供給される。その際、前記液体ガス供給ライン518に設置された質量流量コントローラ524によって、供給される前記液体原料523が、所定の流量に調整される。供給された当該液体原料523は、前記混合器502において超臨界状態の媒体と混合されて前記処理容器501へと供給される。
【0029】
次に、前記固体原料供給ライン519について説明する。前記固体原料供給ライン519は、超臨界状態の媒体であるCO2に溶解した固体原料526aまたは526bを当該超臨界状態の媒体と共に前記混合器502に供給する。まず、前記固体原料526aの供給方法に関して説明する。予めバルブ528aおよび前記バルブ514を開放し、前記加圧ライン511aを介して前記液体CO2供給源512よりCO2が固体原料容器525aに供給される。その際、前記加圧ライン511aに設置された加圧ポンプ517aによって、前記固体原料容器525aに供給されるCO2が加圧されて超臨界状態にまでされる。この超臨界状態の媒体であるCO2に前記固体原料526aを十分溶解させた処理媒体を作成しておく。その後、バルブ527aを開放して、予め超臨界状態の媒体に満たされた前記混合容器502に当該処理媒体を供給する。前記混合器502に供給された当該処理媒体は、前記バルブ509を開放することで前記供給ライン510より前記処理容器501に供給される。前記固体原料526bに関しても同様にして、予めバルブ528bおよび前記バルブ514を開放し、前記加圧ライン511bを介して前記液体CO2供給源512よりCO2が固体原料容器525bに供給される。その際、前記加圧ライン511bに設置された加圧ポンプ517bによって、前記固体原料容器525bに供給されるCO2が加圧されて超臨界状態にまでされる。この超臨界状態の媒体であるCO2に前記固体原料526bを十分溶解させた処理媒体を作成しておく。その後、バルブ527bを開放して、予め超臨界状態の媒体に満たされた前記混合容器502に当該処理媒体を供給する。前記混合器502に供給された当該処理媒体は、前記バルブ509を開放することで前記供給ライン510より前記処理容器501に供給される。
【0030】
さらに、前記ガス供給ライン520に関して説明する。前記ガス供給ライン520は、バルブ530を付するH2供給ライン529と、バルブ532を付するエッチング剤供給ライン531が接続されており、それぞれH2とエッチング剤を前記混合器502に供給することが可能となっている。供給されたH2やエッチング剤は、前記混合器において超臨界状態の媒体と混合されて前記処理容器501へと供給される。
【0031】
このように、前記基板処理装置500は、超臨界状態の媒体に、固体原料、液体原料、またはガスなどを混合または溶解させた処理媒体を用いることで基板処理を行うことが可能である。
【0032】
さらに、前記加圧ライン511aおよび511bは、それぞれバルブ540aおよび540bを付した予備加圧ライン535を介して前記処理容器501に接続されており、当該予備加圧ライン535を介して、前記混合器502を通さずに前記処理容器501の圧力を上昇させることが可能な構造となっている。
【0033】
また、危険防止のために、前記混合器502、前記加圧ライン511a、511bにはそれぞれ圧力開放弁536、537a、537bが設置されており、圧力の異常上昇を防止している。前記処理容器501は排気ライン503を通じて、背圧弁504で所定の圧力に調整されるので圧力の異常上昇を防止できる。
【0034】
次に、前記基板処理装置500を用いて、本発明による基板処理方法を行う際のプロセスの流れに関して以下に説明する。
[第3実施例]
前記したように、本発明による基板処理方法は大別して前記第1の工程、前記第2の工程および前記第3の工程からなる。次に、それぞれの第1〜3の工程についての詳細な流れを、図面に基づき、説明する。ただし、先に説明した部分には同一の参照符号を使用して、説明を省略する。
【0035】
はじめに、第3実施例として、前記第1の工程の内容のプロセスフローを図3に示す。
【0036】
図3を参照するに、前記第1の工程はステップ101(図中S101と示す。以下同様)〜107よりなる。
【0037】
まず、前記基板保持台501Aに載置されたウェハWの処理にあたり、ステップ101において前記バルブ506、534および538を開放して前記真空ポンプ507によって、前記処理容器501および前記混合器502の真空排気を行う。当該真空排気終了後、前記バルブ506、534および538を閉じる。または、前記バルブ534を開放せず前記バルブ509を開放して前記混合器502は処理容器501を通じて真空排気を行うことが可能である。
【0038】
次に、ステップ102において、前記バルブ514および前記バルブ540aを開放して前記処理容器501にCO2を供給する。その際前記加圧ポンプ517aを用いて加圧を行い、さらに前記処理容器501および前記混合器502を含む前記エリア501Bはヒータによって加熱されているために前記処理容器501内のCO2は、当該CO2の臨界点を超える条件にされる。また、前記加圧ポンプ517aはチラーによって冷却されているため、CO2がガス状になることを防ぎ、CO2を液体状態で加圧できる。なお、当該CO2の臨界点は、温度31.03℃、圧力7.38MPaであり、前記処理容器501は当該臨界点以上の温度、圧力に制御されて、前記前記処理容器501は超臨界状態のCO2で満たされた状態となる。その後、前記バルブ514および前記バルブ540aは閉じる。このように予め前記処理容器501内を超臨界状態のCO2で満たしておくことで、この後で超臨界状態のCO2を含む処理媒体が前記処理容器501に導入された場合に当該処理媒体が超臨界状態を維持でき、超臨界状態の高濃度に溶解した処理媒体が保持できる。また、当該処理容器501が所定の圧力となった状態で、前記基板ヒータ501aによって前記ウェハWが加熱されて200℃〜400℃の温度にされる。
【0039】
次にステップ103において、前記バルブ532を開放することで、前記エッチング剤供給ライン531から、エッチング剤が減圧状態の前記混合器502に供給され、前記混合器502内は当該エッチング剤で満たされ、所定の時間経過後前記バルブ532が閉じられる。
【0040】
次にステップ104において、前記バルブ516aが開放されて予めチラーで冷却された前記加圧ポンプ517aによって前記CO2が前記混合器502に導入され超臨界状態まで加圧されることにより前記エッチング剤は十分に拡散・混合して処理媒体を形成する。所定の超臨界圧力で前記バルブ516aが閉じられる。
【0041】
次にステップ105において前記バルブ509が開放されて、超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516aの開閉がなされ、前記混合器502内の処理媒体が前記処理容器501に輸送される。
【0042】
次に、ステップ106においては当該処理媒体によって、基板処理がなされる。また、ステップ102の前記処理容器の超臨界状態への予備加圧はステップ104とステップ105の間で行ってもよい。超臨界状態のCO2に溶解したエッチング剤によって、被処理基板表面の、例えばCu表面に形成されたCuOx膜を除去する反応が生じる。反応した後発生した副生成物は超臨界状態のCO2は溶解しやすい特徴を有するために被処理基板への再付着が生じることはない。前記エッチング剤としては、キレート剤、ハロゲン化合物、酸、アミンが使用可能である。
【0043】
具体的には、たとえばキレート剤としてはH(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)が使用可能であり、また、ハロゲンとしてはClF3が、酸としてはHClなどが、超臨界状態のCO2とともにCu表面の酸化膜を除去する。このようにCu表面の酸化膜を除去することで、この後の第2の工程において成膜されるCu拡散防止膜と当該Cu膜のコンタクト抵抗を低減させることが可能となる。
【0044】
他にもエッチング剤としては、アセチルアセトン、1,1,1−トリフルオロ−ペンタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルペンタン−3,5−ジオン、2,2,7−トリメチロクタン−2,4−ジオン、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、NTA(ニトリロ三酢酸)、酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アミノ酸、トリエタノールアミンなどが使用可能である。
【0045】
このように、本ステップ106において、Cu表面の酸化膜を除去することで、前記第2の工程において成膜される前記Cu拡散防止膜と当該Cu膜との電気的接触抵抗(コンタクト抵抗)値を低減することが可能となる。
【0046】
次にステップ107において、前記バルブ504を開放して前記処理容器501および前記混合器502内の処理媒体および反応副生成物を排出して、前記第1の工程を終了する。
【0047】
なお、前記ステップ107の後に、さらに図4で示すようにリンス工程を付加してもよい。
[第4実施例]
図4は、図3で示した前記第3実施例の変形例である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0048】
図4を参照するに、ステップ101〜ステップ107までは図3で示した第3実施例の場合と同一である。
【0049】
ステップ108において、前記バルブ504を閉じて、前記バルブ516aを開放して前記混合器および前記処理容器501内を超臨界状態のCO2で満たす。その後前記バルブ516aを閉じる。
【0050】
その後、ステップ110において再び前記バルブ504を開放することで前記処理容器501および前記混合器502から前記超臨界状態のCO2を排出する。このステップ108からステップ110の工程を設けることで、前記処理容器501内壁や、前記ウェハWに付着していた未反応の処理媒体や副生成物を前記処理容器501の外へと排出することが可能となる。また、必要に応じてステップ109によって前記ステップ108より前記ステップ107に工程を戻して、このステップ107からステップ108のリンス工程を複数回繰り返すことにより、さらに前記したような残留物や反応副生成物を取り除くことができる。
[第5実施例]
次に、第5実施例として前記第2の工程のプロセスフローの内容を示す。前記第2の工程では、Cu拡散防止膜を形成する。前記したように、Cu拡散防止膜は金属膜または金属窒化膜の単層膜、もしくは金属膜と金属窒化膜の積層膜からなる。本実施例においては、金属膜と金属窒化膜の積層膜を形成する場合を記述する。そのため、本実施例におけるCu拡散防止膜の形成工程は、金属膜を形成する前半の工程と当該金属の窒化膜を形成する後半の工程からなる。
【0051】
まず前記第2の工程の前半の工程に関して、図5に示す。
【0052】
図5を参照するに、ステップ201〜ステップ202は前記ステップ101〜ステップ102の場合と同一である。但し、ウェハWは前記基板ヒータ501aによって250℃〜500℃に保持される。
【0053】
次にステップ203において、前記固体原料容器525aに保持されたTa成膜プレカーサである前記固体原料526aを前記混合器502に導入する。まず、本ステップ203に移行するにあたって予め前記バルブ514および528aを開放し、また前記加圧ポンプ517を用いて前記固体原料容器525aをCO2で加圧状態とする。また前記処理容器525aは前記エリア501Bの範囲であり、ヒータで加熱されているため、前記固体原料容器525a内では超臨界状態のCO2が生成される。さらに当該超臨界状態のCO2はプレカーサの溶解度が高いため、当該超臨界状態のCO2に、前記Ta成膜プレカーサである例えばTaF5である固体原料526aが十分に溶解して処理媒体が形成される。そこで本ステップ203において前記バルブ527aを開放して当該処理媒体を前記混合器502に供給する。その際、前記固体原料容器525aの圧力を維持するために、必要に応じて前記バルブ528aを開閉する。所定の時間前記バルブ527aを開放した後、前記バルブ527aを閉じる。
【0054】
次にステップ205において、前記バルブ509が開放されて、前記混合器502から超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516の開閉がなされ、CO2の超臨界状態が維持される。
【0055】
次のステップ206において、被処理基板である前記ウェハW上に、Ta膜の成膜が行われ、所定時間経過後、次のステップ207に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハWは、前記基板ヒータ501aによっておよそ250℃〜500℃に維持される。
【0056】
前記したように超臨界状態のCO2は、溶解性が高く、また非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば0.1μm以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該金属膜を成膜することができ、良好なカバレージ特性を得ることができる。
【0057】
次のステップ207は、前記ステップ107と同じである。
【0058】
また、Ta成膜プレカーサは、本実施例ではハロゲン化合物であるTaF5を用いたが、他にハロゲン化合物としてはTaCl5,TaBr5,TaI5を使用しても同様の結果が得られる。また、有機金属のプレカーサとしては、(C5H5)2TaH3,(C5H5)2TaCl3などを用いても同様の結果を得ることが可能である。
[第6実施例]
図5に示した第5実施例は、図6に示す第6実施例のように変形が可能である。
【0059】
図6には前記第2の工程の前半のプロセスフローを示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0060】
図6におけるステップ208〜210は、前記ステップ108〜110と同じリンス工程であり、同様に前記処理容器501内や前記ウェハWに付着した残留物や反応副生成物を除去する効果がある。
[第7実施例]
次に、前記第2の工程の後半のプロセスフローを図7に示す。当該後半のプロセスでは前記金属の窒化膜を形成する。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0061】
まずステップ211は、前記ステップ101と同じである。
【0062】
次にステップ212において、前記バルブ515および540bを開放して前記処理容器501に窒素化合物のガス、例えばNH3を供給する。その際前記加圧ポンプ517bを用いて加圧を行い、さらに前記処理容器501および前記混合器502を含む前記エリア501Bはヒータによって加熱されているために、前記処理容器501内のNH3は、NH3の臨界点を超える条件にされる。なお、当該NH3の臨界点は、温度132.25℃、圧力11.33MPaであり、前記処理容器501は当該臨界点以上の温度、圧力に制御されて、前記前記処理容器501は超臨界状態のNH3で満たされた状態となる。このように予め前記処理容器501内の圧力を上昇しておくことで、この後で超臨界状態のNH3を含む処理媒体が前記処理容器501に導入された場合に当該処理媒体の圧力が急激に変化することを防止する。また、当該処理容器501が所定の圧力となった状態で、前記基板ヒータ501aによって前記ウェハWが加熱されて250℃〜500℃の温度にされる。所定の時間経過後、前記バルブ515および540bを閉じる。
【0063】
次に、ステップ213において、前記固体原料容器525aに保持されたTa成膜プレカーサである前記固体原料526aを前記混合器502に導入する。まず、本ステップ213に移行するにあたって予め前記バルブ514および前記バルブ528aを開放し、また前記加圧ポンプ517aを用いて前記固体原料容器525aをCO2で加圧状態とする。また前記処理容器525aは前記エリア501Bの範囲であり、ヒータで加熱されているため、前記固体原料容器525a内では超臨界状態のCO2が生成される。さらに当該超臨界状態のCO2はプレカーサの溶解度が高いため、当該超臨界状態のCO2に、前記Ta成膜プレカーサである例えばTaF5である固体原料526aが十分に溶解して処理媒体が形成される。そこで本ステップ213において前記バルブ527aを開放して当該処理媒体を前記混合器502に供給する。その際、前記固体原料容器525aの圧力を維持するために、必要に応じて前記バルブ528aを開閉する。所定の時間前記バルブ527aを開放した後、前記バルブ527aを閉じる。
【0064】
次にステップ215において、前記バルブ509が開放されて、前記混合器502から超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より、前記ステップ212で予め超臨界状態のNH3で満たされた前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516aの開閉がなされ、前記処理容器501内の超臨界状態が維持される。
【0065】
次のステップ216において、被処理基板である前記ウェハW上に、TaN膜の成膜が行われ、所定時間経過後、次のステップ207に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハWは、前記基板ヒータ501aによっておよそ250℃〜500℃に維持される。
【0066】
前記したように超臨界状態のNH3は、非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば0.1μm以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該金属窒化膜を成膜することができ、良好なカバレージ特性を得ることができる。
【0067】
次のステップ217は、前記ステップ107と同じである。
【0068】
なお、本実施例では、前記固体原料容器525aにおける前記処理媒体の溶解および、前記処理容器502の予備加圧は超臨界状態のCO2を用い、また、前記処理容器501の予備加圧は超臨界状態のNH3を用いたが、当該NH3と、CO2の混合媒体の超臨界状態の媒体を用いても同様の結果が得られる。
【0069】
また、窒化化合物はNH3に限定されず、他の窒素化合物も同様に使用可能である。
[第8実施例]
図7に示した第7実施例は、図8に示す第8実施例のように変形が可能である。
【0070】
図8には前記第2の工程の後半のプロセスフローを示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0071】
図8におけるステップ218〜220は、前記ステップ108〜110と同じリンス工程であり、同様に前記処理容器501内や前記ウェハWに付着した残留物や副生成物を除去する効果がある。
【0072】
また、第5〜8実施例においては、Cu拡散防止膜として、金属膜と金属窒化膜の積層膜を形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。たとえば、Cu拡散防止膜として、Taの単層膜を形成する場合は、第5実施例または第6実施例の工程のみでCu拡散防止膜を形成し、第7実施例または第8実施例で示したTaN膜形成工程を省略すればよい。また、同様にTaNの単層膜を形成する場合は、第7実施例または第8実施例の工程のみでCu拡散防止膜を形成し、第5実施例または第6実施例で示したTa膜形成工程を省略すればよい。
[第9実施例]
次に、第9実施例として、前記第3の工程のプロセスフローの内容を図9に示す。前記第3の工程は前記ウェハW上に、Cu膜を形成する工程である。当該Cu膜を形成するには、Cu成膜プレカーサとして固体原料を用いる場合と液体原料を用いる場合があるが、まず、図9には固体原料を用いる場合のプロセスフローを示す。
【0073】
図9を参照するに、まずステップ301および302は、前記ステップ101および102と同一である。但しウェハWは、前記基板ヒータ501aによって150℃〜400℃に保持される。
【0074】
次にステップ303において、前記バルブ530を開放してH2を前記H2供給ライン529より前記混合器502に所定量導入した後、前記バルブ530を閉じる。前記混合器502は、当該H2で満たされる。
【0075】
次にステップ304において、前記固体原料容器525bに保持されたCu成膜プレカーサである前記固体原料526bを前記混合器502に導入する。まず、本ステップ304に移行するにあたって予め前記バルブ514および528bを開放し、また前記加圧ポンプ517aを用いて前記固体原料容器525bをCO2で加圧状態とする。また前記処理容器525bは前記エリア501Bの範囲であり、ヒータで加熱されているため、前記固体原料容器525b内では超臨界状態のCO2が生成される。さらに当該超臨界状態のCO2はプレカーサの溶解度が高いため、当該超臨界状態のCO2に、前記Cu成膜プレカーサである例えばCu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2である固体原料526bが十分に溶解して処理媒体が形成される。そこで本ステップ304において前記バルブ527aを開放して当該処理媒体を前記混合器502に供給する。その際、前記固体原料容器525bの圧力を維持するために、必要に応じて前記バルブ528bを開閉する。所定の時間前記バルブ527bを開放した後、前記バルブ527bを閉じる。
【0076】
次にステップ305において、前記バルブ509が開放されて、前記混合器502から超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516の開閉がなされ、CO2の超臨界状態が維持される。
【0077】
次のステップ306において、被処理基板である前記ウェハW上に、以下
【0078】
【化1】
で示す反応が生じてCu膜の成膜が行われる。但し、式中、hfacはヘキサフルオロアセチルアセトネートを示す。所定時間経過後、次のステップ307に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハWは、前記基板ヒータ501aによっておよそ150℃〜400℃に維持される。
【0079】
前記したように超臨界状態のCO2は、非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば0.1μm以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該Cu膜を成膜することができ、良好なカバレージ特性を得ることができる。
【0080】
次のステップ307は、前記ステップ107と同じである。
【0081】
また、Cu成膜プレカーサは、本実施例ではCu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2を用いたが、他にCu+2(アセチルアセトネート)2、およびCu+2(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)2などを用いても同様の結果を得ることが可能である。
【0082】
前記Cu成膜プレカーサが、超臨界状態のCO2に高い溶解性を示す例を、図10(a)、(b)に示す。(図10(a)R.E.Sievers and J.E.Sadlowski, Science 201(1978)217、図10(b)A.F.Lagalante, B.N.Hansen, T.J.Bruno, Inorg.Chem, 34(1995))
図10(a)は、Cu成膜プレカーサである、Cu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2の飽和蒸気圧曲線である。例えば、40℃の際の飽和蒸気圧はおよそ0.01Torrであることがわかる。
【0083】
一方、図10(b)は、313.15K(40℃)において、超臨界状態のCO2中のCu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2の分圧を示したものである。例えば、超臨界領域である15MPa時において、当該分圧はおよそ1000Pa以上であり、前記した通常の飽和状態の場合に比較して非常に高密度のCu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2が超臨界状態のCO2中に存在する、すなわち、高い溶解性を示していることがわかる。
【0084】
このように、高い溶解性を持ちながら、流動性と拡散性が良好である超臨界状態の媒体をもちいることで、成膜レートを維持しながら、微細パターンのカバレージが良好な成膜を行うことが可能となっている。
[第10実施例]
また、前記第9実施例は以下図11に示す、第10実施例のように変更が可能である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0085】
図11を参照するに、図11ではステップ308〜310が付加されているが、これは前記ステップ108〜110と同一のリンス工程であり、同様に、前記処理容器501内部や前記ウェハW上の残留物や副生成物を取り除く効果がある。
[第11実施例]
次に、前記第3の工程のプロセスフローの例として、Cu成膜プレカーサに液体原料を用いた場合の例を示す。
【0086】
図12は、Cu成膜プレカーサに液体原料を用いた場合の前記第3の工程のプロセスフローを示す図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0087】
図11を参照するに、ステップ311およびステップ312は、前記ステップ301およびステップ302と同一である。但し、ウェハWは前記基板ヒータ501aによって100℃〜350℃に維持される。
【0088】
次にステップ313において、前記ガスライン522から供給される例えばArなどの不活性ガスによって押し出された、Cu成膜プレカーサの例えばCu+1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)である前記液体原料523が、前記液体原料供給ライン518から減圧状態の前記混合器502に供給され、所定の時間経過後前記バルブ532が閉じられる。
【0089】
次にステップ314において、前記バルブ516が開放されて超臨界状態のCO2が前記混合器502に導入され、当該超臨界状態のCO2と前記液体原料523が十分に拡散・混合して処理媒体を形成する。所定の時間経過後前記バルブ516が閉じられる。
【0090】
次にステップ315において前記バルブ509が開放されて、超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516の開閉がなされ、CO2の超臨界状態が維持される。
【0091】
ステップ316において、被処理基板である前記ウェハW上に、以下
【0092】
【化2】
で示す反応が生じてCu膜の成膜が行われる。但し式中、hfacはヘキサフルオロアセチルアセトネートを示し、tmvsはトリメチルビニルシランを示している。所定時間経過後、次のステップ317に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハWは、前記基板ヒータ501aによっておよそ100℃〜350℃に維持される。
【0093】
前記したように超臨界状態のCO2は、非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば0.1μm以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該Cu膜を成膜することができ、良好なカバレージ特性を得ることができる。
【0094】
次のステップ317は、前記ステップ307と同じである。
【0095】
また、Cu成膜プレカーサは、本実施例ではCu+1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)を用いたが、他にCu+1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)とシリロレフィンリガンドを含み、前記シリロレフィンリガンドは、アリルオキシトリメチルシリル(aotms)、ジメチルアセチレン(2−ブチン)、2−メチル−1−ヘキシン−3−イン(MHY)、3−ヘキシン−2,5−ジメトキシ(HDM)、1,5−シクロオクタジエン(1,5−COD)、およびビニルトリメトキシレン(VTMOS)からなる群から選択されるプレカーサを用いても同様の結果を得ることが可能である。
【0096】
さらに、本実施例にて用いる処理媒体に、以下のような添加物を加えて成膜されるCu膜の膜質を改善しても良い。
【0097】
例えば、前記処理媒体にH2Oを添加することで、第5〜8実施例で前記したCu拡散防止膜上にCu膜を成長させる際のインキュベーションタイムを短縮して実質的な成膜速度を向上させることができる。
【0098】
また、例えば(CH3)Iや(C2H5)Iを添加することで、微細パターンにCu膜を形成する際ボトムアップフィルが可能となり、(Kew−Chan Shim, Hyun−Bae Lee, Oh−Kyum Kwon, Hyung−Sang Park, Wonyong Koh and Sang−Won Kang, ”Bottom−up Filling of Submicrometer Features in Catalyst−Henhanced Chemical Vapor Deposition ”, J.Electorochem.Soc. 149(2) (2002)G109−G113)例えば0.1μm以下のビアホールでもボイドが発生することなく高品質のCu膜が成膜できる。
[第12実施例]
また、前記第11実施例は以下図13に示す、第12実施例のように変更が可能である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0099】
図13を参照するに、図13ではステップ318〜320のリンス工程が付加されているが、これは前記ステップ108〜110と同一であり、同様に、前記処理容器501内部や前記ウェハW上の残留物や副生成物を取り除く効果がある。
[第13実施例]
また、ここまで前記第1の工程、第2の工程および第3の工程に関して説明したが、前記第1〜3の工程はいずれも基板処理装置500において行われる。それを示したものが図14である。図14には本発明で実施される、前記第1〜3の工程(図中S100、S200およびS300にて示す)を示すが、領域Aで囲まれた前記第1〜3の工程はすべて前記基板処理装置500において行われる。これを、以下に示すように、別の基板処理装置を用いることで処理方法を変更することが可能である。
【0100】
図15は図14で示した基板処理方法の別の実施例である。例えば、領域Bで示される前記第1の工程は前記基板処理装置500においておこなう。その後、被処理基板を別の基板処理装置に輸送して、領域Cで示される前記第2の工程が行われ、さらに別の基板処理装置に被処理基板を輸送して領域Dで示される前記第3の工程を行う。このように別の基板処理装置、さらに別の基板処理装置に被処理基板を輸送することで連続的に前記第1〜3の工程を行うことも可能である。
【0101】
また、図16および図17には図14で示した基板処理方法のさらに別の実施例を示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0102】
図16を参照するに、領域Eで示す前記第1および第2の工程を、例えば前記基板処理装置500にて行い、被処理基板を別の基板処理装置に輸送して、領域Fで示される前記第3の工程が行わるフローとなっている。また、図17においては、領域Gで示す第1の工程を、例えば前記基板処理装置500にて行い、被処理基板を別の基板処理装置に輸送して、領域Hで示される前記第1および第2の工程が行わるフローとなっており、いずれの場合も図14で示した前記第1〜3の工程を前記基板処理装置500で行う場合と同様の結果が得られる。
【0103】
また、被処理基板を輸送する際は酸素を含む大気に曝さないことが重要であり、減圧下もしくは不活性ガス中を搬送する必要がある。
[第14実施例]
次に、本発明の基板処理方法を用いた半導体装置の製造工程について、以下図18(a)〜(c)、図19(d)〜(g)において手順を追って説明する。
【0104】
まず、図18(a)を参照するに、シリコンからなる半導体基板上に形成されたMOSトランジスタなどの素子(図示せず)を覆うように絶縁膜、例えばシリコン酸化膜601が形成されている。当該素子に電気的に接続されている、例えばWからなる配線層(図示せず)と、これに接続された、例えばCuからなる配線層602が形成されている。
【0105】
また、前記シリコン酸化膜601上には、Cu層602を覆うように、第1の絶縁層603が形成されている。前記絶縁層603には、溝部604aおよびホール部604bが形成されている。前記溝部604aおよびホール部604bには、配線層であるCu層604が形成され、これが前述のCu層602と電気的に接続された構成となっている。ここで前記第1の絶縁層603と前記Cu層604の接触面および前記Cu層602と前記Cu層604の接触面にはバリア層604cが形成されている。前記バリア層604cは、前記Cu層604から前記第1の絶縁層603へCuが拡散するのを防止すると共に、前記Cu層604と前記第1絶縁層603の密着性を向上させる密着層の機能をはたしている。また、前記バリア層604cは、金属と、当該金属窒化膜の構成、例えばTaとTaNからなる。さらに、前記Cu層604および前記第1の絶縁層603の上を覆うように第2の絶縁層606が形成されている。本実施例では、前記第2の絶縁層606に、本発明による基板処理方法を適用して、Cu層およびバリア層を形成する。
【0106】
次に、図18(b)を参照するに、前記第2の絶縁層には、溝部607aおよびホール部607bがドライエッチング法によって形成される。
【0107】
次に、図18(c)において、本発明による基板処理方法の前記第1の工程を適用する。前記したように、超臨界状態のCO2とエッチング剤を用いることにより、処理基板表面をクリーニングする。たとえば前記ホール部607bの底部に露出している前記Cu層604の表面に形成した酸化膜を除去して、次の工程にて形成されるバリア層と前記Cu層604との密着性を向上させる。また、前記溝部607aおよび前記ホール部607b内部に残留したエッチングの残渣物や副生成物を除去する効果もある。
【0108】
次に図19(d)において、本発明による第2の工程を適用し、前記第2の絶縁膜606上および前記Cu層604の露出面に、バリア層607cの成膜を行う。前記バリア層607cは、例えばこの場合Ta膜とTaN膜からなり、前記第2の工程では、前記したように前半にTa膜を成膜して後半にTaN膜を成膜して、Ta/TaNからなるバリア層607cを形成する。
【0109】
また、前記したように、本工程では超臨界状態のCO2およびNH3を用いているため良好な拡散性を有し、微細な前記ホール部607bおよび溝部607a部の底部や側壁部にも良好なカバレージで前記バリア膜607cを形成することができる。
【0110】
次に図19(e)において、本発明による第3の工程を適用し、前記バリア層607cの上にCu層607を形成する。ここでも、前記したように、超臨界状態のCO2を用いているため、Cu成膜プレカーサが溶解した超臨界状態のCO2が良好な拡散性を有するため、微細な前記ホール部607bおよび溝部607a部の底部や側壁部にも良好なカバレージで前記Cu層607を形成することができる。
【0111】
次に、図19(f)において、例えばCMP法により、前記Cu層607上部および前記バリア膜607cが研削されて、前記第2の絶縁層606のCu配線が完成する。また、この工程の後に、さらに前記第2の絶縁層の上部に第2+n(nは自然数)の絶縁層を形成し、それぞれの絶縁層に本発明による基板処理方法を適用してCu配線を形成することが可能である。また、前記第1の絶縁層に形成された前記バリア膜604cおよびCu層604の形成にも本発明を適用することが可能である。
【0112】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【0113】
【発明の効果】
本発明によれば、Cu拡散防止膜の形成およびCu膜の埋め込みの双方を、超臨界状態の媒体を使って行うことが可能となる。超臨界状態の媒体は、金属、例えばCuもしくはTaを含む前駆体化合物の溶解度が高く、かつ流動性に富んで拡散性が高いため、非常に微細なパターンにおいてもCuの拡散防止膜の形成およびCu膜の埋め込みが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その1)である。
【図2】本発明による基板処理をおこなう基板処理装置の構成を示す図である。
【図3】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その2)である。
【図4】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その3)である。
【図5】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その4)である。
【図6】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その5)である。
【図7】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その6)である。
【図8】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その7)である。
【図9】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その8)である。
【図10】Cuを含むプレカーサの溶解度を示す図である。
【図11】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その9)である。
【図12】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その10)である。
【図13】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その11)である。
【図14】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その12)である。
【図15】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その13)である。
【図16】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その14)である。
【図17】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その15)である。
【図18】本発明による基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法を示す図(その1)である。
【図19】本発明による基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法を示す図(その2)である。
【符号の説明】
500 基板処理装置
501 処理容器
502 混合器
503 排気ライン
504,506,509,514,515,516,523,527a,527b,528a,528b,530,532,534,538,540 バルブ
508,533 真空排気ライン
510 供給ライン
511 加圧ライン
512 液体CO2供給源
513 液体NH3供給源
517 加圧ポンプ
518 液体原料供給ライン
519 固体原料供給ライン
520 ガス供給ライン
521 液体原料容器
522 ガス供給ライン
523 液体原料
524 質量流量コントローラ
525a,525b 固体原料容器
526a,526b 固体原料
529 H2供給ライン
531 エッチング剤供給ライン
535 予備加圧ライン
536,537 圧力開放弁
【発明の属する技術分野】
本発明は基板処理方法および半導体装置の製造方法に係り、更には金属膜の成膜方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高性能化に伴い、半導体デバイスの高集積化が進んで微細化の要求が著しくなっており、配線ルールは0.13μmから0.10μm以下の領域へと開発が進んでいる。また、配線材料は従来のAlから、配線遅延の影響の少ない、抵抗値の低いCuに置き換えられてきている。
【0003】
そのため、Cu成膜技術と微細配線技術の組み合わせが、近年の微細化した多層配線技術の重要なキーテクノロジーとなっている。
【0004】
前記したCuの成膜方法に関しては、スパッタ法、CVD法、メッキ法などが一般に知られているが、いずれも微細配線を考えた場合にはカバレージに限界があり、0.1μm以下の高アスペクト比の微細パターンに効率よくCuを成膜することは非常に困難である。
【0005】
そこで、微細パターンにCuを効率よく成膜する方法として超臨界状態の媒体を用いたCuの成膜方法が提案されている(例えば、非特許文献1参照。)。前記非特許文献1によると、超臨界状態のCO2を用いてCu成膜のためのCuを含む前駆体化合物(プレカーサ)を溶解し、Cuの成膜を行っている。超臨界状態とは、物質の温度・圧力が当該物質固有の値(臨界点)以上となったときに、当該物質が気体と液体の特徴を併せ持つ状態になることをいう。
【0006】
例えば、前記したCO2の超臨界状態の媒体においては、Cuを含む前駆体化合物であるCu成膜プレカーサの溶解度が高い一方で粘性が低く、拡散性が高いために前記したようなアスペクト比が高い微細なパターンにCu成膜が可能となる。前記非特許文献1では、微細パターンへのCuの埋め込みが紹介されている。
【0007】
【非特許文献1】
「Deposition of Conformal Copper and Nickel Films from Supercritical Carbon Dioxide」
SCIENCE vol294 2001 10月5日
www.sciencemag.org
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記したようなCu成膜によって実際に半導体デバイスを作成する際には、例えばCu配線間の絶縁膜中へのCuの拡散を防止するためにCuと絶縁膜の間にCuの拡散防止膜を形成する必要がある。
【0009】
前記したようなCuの拡散防止膜は、金属膜、金属窒化膜または金属膜と金属窒化膜の積層膜などが用いられることが知られており、例えばTi,Ta,W,TiN,TaN,WNなどが用いられる。
【0010】
前記したようなCu拡散防止膜の形成には従来よりスパッタ法が用いられてきた。しかし、近年半導体デバイスの微細パターンにおいてはカバレージが十分とはいえず、スパッタ法を適用するのは困難である。また、前記スパッタ法に換わってカバレージのよいCVD法も近年多く用いられるようになっているが、0.1μm以下の高アスペクト比の微細パターンにおいてはやはりカバレージが不十分であるのが現状である。
【0011】
また、Cuを超臨界状態の媒体を用いて形成することを考えた場合には、加圧プロセスの他にスパッタ法もしくはCVD法のために減圧プロセスが必要で、2種類の形式の異なる装置を用意する必要がある。また、基板を減圧装置と加圧装置の間で搬送する必要が有り、生産性が低い問題がある。
【0012】
そこで、本発明では上記の問題を解決した、新規で有用な基板処理方法および半導体装置の製造方法を提供することを統括的目的とした。
【0013】
本発明のより具体的な課題は、超臨界状態の媒体を用いたことによって、高アスペクト比の微細なパターンへのCuの拡散防止膜およびCu膜の埋め込みを可能にすることである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、
請求項1に記載したように、
第1の超臨界状態の媒体を含む第1の処理媒体を被処理基板上に供給して基板処理を行う第1の工程と、
第2の超臨界状態の媒体を含む第2の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu拡散防止膜を形成する第2の工程と、
第3の超臨界状態の媒体を含む第3の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu膜を形成する第3の工程とを有することを特徴とする基板処理方法により、また、
請求項2に記載したように、
前記Cu拡散防止膜は、金属膜または前記金属の窒化膜の単層膜または前記金属膜と前記金属の窒化膜の積層膜よりなることを特徴とする請求項1記載の基板処理方法により、また、
請求項3に記載したように、
前記第2の工程は、前記金属膜を形成する工程または前記金属の窒化膜を形成する工程または前記金属膜と前記金属の窒化膜の積層膜を形成する工程よりなることを特徴とする請求項2記載の基板処理方法により、また
請求項4に記載したように、
前記第2の超臨界状態の媒体は、超臨界状態のCO2、超臨界状態の窒化化合物、および超臨界状態のCO2と超臨界状態の窒化化合物が混合されたもののいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項5に記載したように、
前記窒素化合物はNH3であることを特徴とする請求項4記載の基板処理方法により、また、
請求項6に記載したように、
前記第2の処理媒体は、前記第2の超臨界状態の媒体に金属を含む前駆体化合物を添加したものであることを特徴とする請求項1〜5のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項7に記載したように、
前記金属はTaであることを特徴とする請求項6記載の基板処理方法により、また、
請求項8に記載したように、
前記金属を含む前駆体化合物はTaF5,TaCl5,TaBr5,TaI5よりなる群より選ばれることを特徴とする請求項7記載の基板処理方法により、また、
請求項9に記載したように、
前記金属を含む前駆体化合物は有機金属化合物であることを特徴とする請求項7記載の基板処理方法により、また、
請求項10に記載したように、
前記有機金属化合物は、(C5H5)2TaH3,(C5H5)2TaCl3のいずれかであることを特徴とする請求項9記載の基板処理方法により、また、
請求項11に記載したように、
前記第2の工程は、前記金属窒化膜を含む膜を形成した後で、前記第2の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第2の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜10のうち、いずれか1項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項12に記載したように、
前記第3の超臨界状態の媒体は、超臨界状態のCO2であることを特徴とする請求項1〜11のうち、いずれか1項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項13に記載したように、
前記第3の処理媒体は、前記第3の超臨界状態の媒体に銅を含む前駆体化合物を添加したものであることを特徴とする請求項1〜12のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項14に記載したように、
前記銅を含む前駆体化合物は、Cu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2、Cu+2(アセチルアセトネート)2、およびCu+2(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)2のいずれかであることを特徴とする請求項13記載の基板処理方法により、また、
請求項15に記載したように、
前記銅を含む前駆体化合物は、Cu+1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)とシリロレフィンリガンドを含み、前記シリロレフィンリガンドは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、アリルオキシトリメチルシリル(aotms)、ジメチルアセチレン(2−ブチン)、2−メチル−1−ヘキシン−3−イン(MHY)、3−ヘキシン−2,5−ジメトキシ(HDM)、1,5−シクロオクタジエン(1,5−COD)、およびビニルトリメトキシレン(VTMOS)からなる群から選択されることを特徴とする請求項13記載の基板処理方法により、また、
請求項16に記載したように、
前記第3の工程は、前記Cu膜を形成した後で、前記第3の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第3の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜15のうち、いずれか1項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項17に記載したように、
前記第1の超臨界状態の媒体は、超臨界状態であるCO2であることを特徴とする請求項1〜16のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項18に記載したように、
前記第1の処理媒体は、前記第1の超臨界状態の媒体にエッチング剤を添加したものであることを特徴とする請求項1〜17のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項19に記載したように、
前記エッチング剤はキレート剤、ハロゲン化合物、酸、アミンのいずれかであることを特徴とする請求項18記載の基板処理方法により、また、
請求項20に記載したように、
前記第1の工程において、前記第1の処理媒体によって前記被処理基板上のCu表面に形成された当該Cuの酸化膜が除去されることを特徴とする請求項1〜19のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項21に記載したように、
前記第1の工程は、前記第1の処理媒体による前記基板処理を行った後で、前記第1の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第1の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜20のうち、いずれか1項記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項22に記載したように、
被処理基板を処理する処理容器において、前記第1の工程、前記第2の工程および前記第3の工程が行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項23に記載したように、
前記第1の工程が前記被処理基板を処理する処理容器で行われ、前記第2の工程が別の処理容器で行われ、前記第3の工程がさらに別の処理容器で行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項24に記載したように、
被処理基板を処理する処理容器において前記第1の工程および前記第2の工程が行われ、別の処理容器において前記第3の工程が行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項25に記載したように、
被処理基板を処理する処理容器において前記第1の工程がおこなわれ、別の処理容器において前記第2の工程および前記第3の工程が行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法により、また、
請求項25に記載したように、
請求項1〜25のうち、いずれか一項記載の基板処理方法を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
[作用]
本発明によれば、Cu拡散防止膜の形成およびCu膜の埋め込みの双方を、超臨界状態の媒体を使って行うことが可能となる。超臨界状態の媒体は、金属、例えばCuもしくはTaを含む前駆体化合物の溶解度が高く、かつ流動性に富んで拡散性が高いため、非常に微細なパターンにおいてもCuの拡散防止膜の形成およびCu膜の埋め込みが可能となる。
【0015】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について、図面に基づき以下に説明する。
[第1実施例]
図1は、本発明による基板処理方法を示すプロセスフローである。本プロセスでは前記したような超臨界状態のCO2、もしくは超臨界状態の窒素化合物を用いることにより、以下の処理を行う。
【0016】
図1を参照するに、前記基板処理方法は、大別して、第1の工程である被処理基板表面のクリーニング(図中S100で示す)、第2の工程であるCu拡散防止膜の成膜(図中S200で示す)、第3の工程であるCu膜の成膜(図中S300で示す)からなる。
【0017】
まず、前記第1の工程においては、超臨界状態のCO2に、エッチング剤を溶解した処理媒体を用いることにより、被処理基板上の、例えばCu膜の表面に形成されたCuの酸化膜を除去する。前記Cu膜上の酸化膜を除去することで、次の第2の工程で形成されるCu拡散防止膜と当該Cu膜との電気的接触抵抗(コンタクト抵抗)値を低減することが可能になる。
【0018】
次に前記第2の工程においては、前記第1の工程において、清浄になった前記Cu膜表面に、Cu拡散防止膜として、金属膜、金属窒化膜または金属膜と金属窒化膜の積層膜を形成する。例えば、金属膜と金属窒化膜の積層膜を形成する場合、超臨界状態のCO2に金属を含む前駆体化合物である金属成膜プレカーサを溶解した処理媒体を用いることで金属膜を形成し、さらに超臨界状態の窒素化合物もしくは超臨界状態の窒素化合物に超臨界状態のCO2を混合した媒体に前記金属成膜プレカーサを溶解した処理媒体を用いることで金属窒化膜を形成する。本工程では超臨界状態のCO2もしくは窒素化合物を用いることで、例えば微細パターンにCu拡散防止膜を効率よく成膜することが可能となる。
【0019】
第3の工程では、超臨界状態のCO2にCuを含む前駆体化合物であるCu膜成膜プレカーサを溶解した処理媒体を用いることでCu膜を形成する。本工程では超臨界状態のCO2を用いることで、微細パターンにCu膜を効率よく成膜することが可能となる。
【0020】
次に前記基板処理方法を行う基板処理装置について図に基づき説明する。
[第2実施例]
図2は、本発明による基板処理方法を実施可能な基板処理装置500の構成を示す。
【0021】
図2を参照するに、前記基板処理装置500は、大別すると、基板ヒータ501aを内蔵した基板保持台501Aを有する処理容器501と、基板処理を行うための超臨界状態の媒体を含む処理媒体を前記処理容器に供給する混合器502と、前記処理容器501を排気する排気ライン503を含む排気系からなる。
【0022】
前記載置台501Aには、被処理基板である半導体ウェハWが載置され、前記混合器502より超臨界状態の媒体を含む処理媒体が前記処理容器501に供給され、基板処理がなされる。基板処理後の当該処理媒体は、バルブ504を開放することで前記排気ライン503より排出されて、前記処理容器501は、略大気圧状態となる。前記処理容器501内を大気圧以下に排気する場合は前記バルブ506およびバルブ538を開放することで真空ポンプ507により、真空排気ライン508より真空排気することが可能である。
【0023】
前記処理容器501には、前記処理媒体を形成して当該処理媒体を前記処理容器501に供給する前記混合器502が、バルブ509を付した供給ライン510を介して接続されている。前記混合器502においては超臨界状態の媒体と所定の添加物を混合することによって処理媒体を形成して前記処理容器501に供給する。
【0024】
前記混合器502には、液体CO2供給源512が接続された加圧ライン511aが接続されている。前記加圧ライン511aにおいて、バルブ514およびバルブ516aが開放されて、前記液体CO2供給源512よりCO2が前記混合器502に供給される。その際、前記加圧ライン511aに設置された加圧ポンプ517aによって、前記混合器502に供給されるCO2が加圧されて超臨界状態にまでされる。前記加圧ポンプ517aは、運転中の温度上昇を抑えてCO2が液体の状態で加圧可能なように、チラーで冷やされる。
【0025】
さらに、前記加圧ライン511bにおいてバルブ515およびバルブ516bを開放することで液体NH3供給源513よりNH3が前記混合器502に供給可能であり、その際、前記加圧ライン511bに設置された加圧ポンプ517bによって、前記混合器502に供給されるNH3が加圧されて超臨界状態にまでされる。前記加圧ポンプ517bは運転中の温度上昇を抑えてNH3が液体の状態で加圧可能なように、チラーで冷やされる。
また、前記バルブ514、516aと、前記バルブ515、516bを開放することにより、超臨界状態のCO2および超臨界状態のNH3の混合した超臨界状態の媒体を生成することも可能である。前記バルブ514、516aと、前記バルブ515、516bは同時に開放してもよいし、前記バルブ514、516aを先に開放するか、もしくは前記バルブ515、516bを先に開放してもよい。
【0026】
また、前記混合器502、前記処理容器501、供給ライン510、前記加圧ライン511aの一部、前記加圧ライン511bの一部、516aおよびバルブ516bなどにはヒータが設置されて加熱され、CO2、NH3が臨界点を超えて超臨界状態となるようにしている。なお、前記基板処理装置500においてヒータが設置されて加熱され、超臨界状態を生成するエリアを本図中エリア501Bにて示す。
【0027】
さらに、前記混合器502には、液体原料供給ライン518、固体原料供給ライン519、ガス供給ライン520が接続されており、それぞれ液体原料、固体原料、およびガスを超臨界状態の媒体に溶解または混合して処理媒体を作成して前記処理容器501に供給する構造となっている。
【0028】
まず、前記液体原料供給ライン518について説明する。前記液体原料供給ライン518は、液体原料523を保持する液体原料容器521に接続されている。前記液体原料容器521は、図示しない不活性ガス供給源に接続するガスライン522から供給される不活性ガスによって加圧され、バルブ523を開放することで前記液体原料供給ライン518より当該液体原料523が前記混合器502に供給される。その際、前記液体ガス供給ライン518に設置された質量流量コントローラ524によって、供給される前記液体原料523が、所定の流量に調整される。供給された当該液体原料523は、前記混合器502において超臨界状態の媒体と混合されて前記処理容器501へと供給される。
【0029】
次に、前記固体原料供給ライン519について説明する。前記固体原料供給ライン519は、超臨界状態の媒体であるCO2に溶解した固体原料526aまたは526bを当該超臨界状態の媒体と共に前記混合器502に供給する。まず、前記固体原料526aの供給方法に関して説明する。予めバルブ528aおよび前記バルブ514を開放し、前記加圧ライン511aを介して前記液体CO2供給源512よりCO2が固体原料容器525aに供給される。その際、前記加圧ライン511aに設置された加圧ポンプ517aによって、前記固体原料容器525aに供給されるCO2が加圧されて超臨界状態にまでされる。この超臨界状態の媒体であるCO2に前記固体原料526aを十分溶解させた処理媒体を作成しておく。その後、バルブ527aを開放して、予め超臨界状態の媒体に満たされた前記混合容器502に当該処理媒体を供給する。前記混合器502に供給された当該処理媒体は、前記バルブ509を開放することで前記供給ライン510より前記処理容器501に供給される。前記固体原料526bに関しても同様にして、予めバルブ528bおよび前記バルブ514を開放し、前記加圧ライン511bを介して前記液体CO2供給源512よりCO2が固体原料容器525bに供給される。その際、前記加圧ライン511bに設置された加圧ポンプ517bによって、前記固体原料容器525bに供給されるCO2が加圧されて超臨界状態にまでされる。この超臨界状態の媒体であるCO2に前記固体原料526bを十分溶解させた処理媒体を作成しておく。その後、バルブ527bを開放して、予め超臨界状態の媒体に満たされた前記混合容器502に当該処理媒体を供給する。前記混合器502に供給された当該処理媒体は、前記バルブ509を開放することで前記供給ライン510より前記処理容器501に供給される。
【0030】
さらに、前記ガス供給ライン520に関して説明する。前記ガス供給ライン520は、バルブ530を付するH2供給ライン529と、バルブ532を付するエッチング剤供給ライン531が接続されており、それぞれH2とエッチング剤を前記混合器502に供給することが可能となっている。供給されたH2やエッチング剤は、前記混合器において超臨界状態の媒体と混合されて前記処理容器501へと供給される。
【0031】
このように、前記基板処理装置500は、超臨界状態の媒体に、固体原料、液体原料、またはガスなどを混合または溶解させた処理媒体を用いることで基板処理を行うことが可能である。
【0032】
さらに、前記加圧ライン511aおよび511bは、それぞれバルブ540aおよび540bを付した予備加圧ライン535を介して前記処理容器501に接続されており、当該予備加圧ライン535を介して、前記混合器502を通さずに前記処理容器501の圧力を上昇させることが可能な構造となっている。
【0033】
また、危険防止のために、前記混合器502、前記加圧ライン511a、511bにはそれぞれ圧力開放弁536、537a、537bが設置されており、圧力の異常上昇を防止している。前記処理容器501は排気ライン503を通じて、背圧弁504で所定の圧力に調整されるので圧力の異常上昇を防止できる。
【0034】
次に、前記基板処理装置500を用いて、本発明による基板処理方法を行う際のプロセスの流れに関して以下に説明する。
[第3実施例]
前記したように、本発明による基板処理方法は大別して前記第1の工程、前記第2の工程および前記第3の工程からなる。次に、それぞれの第1〜3の工程についての詳細な流れを、図面に基づき、説明する。ただし、先に説明した部分には同一の参照符号を使用して、説明を省略する。
【0035】
はじめに、第3実施例として、前記第1の工程の内容のプロセスフローを図3に示す。
【0036】
図3を参照するに、前記第1の工程はステップ101(図中S101と示す。以下同様)〜107よりなる。
【0037】
まず、前記基板保持台501Aに載置されたウェハWの処理にあたり、ステップ101において前記バルブ506、534および538を開放して前記真空ポンプ507によって、前記処理容器501および前記混合器502の真空排気を行う。当該真空排気終了後、前記バルブ506、534および538を閉じる。または、前記バルブ534を開放せず前記バルブ509を開放して前記混合器502は処理容器501を通じて真空排気を行うことが可能である。
【0038】
次に、ステップ102において、前記バルブ514および前記バルブ540aを開放して前記処理容器501にCO2を供給する。その際前記加圧ポンプ517aを用いて加圧を行い、さらに前記処理容器501および前記混合器502を含む前記エリア501Bはヒータによって加熱されているために前記処理容器501内のCO2は、当該CO2の臨界点を超える条件にされる。また、前記加圧ポンプ517aはチラーによって冷却されているため、CO2がガス状になることを防ぎ、CO2を液体状態で加圧できる。なお、当該CO2の臨界点は、温度31.03℃、圧力7.38MPaであり、前記処理容器501は当該臨界点以上の温度、圧力に制御されて、前記前記処理容器501は超臨界状態のCO2で満たされた状態となる。その後、前記バルブ514および前記バルブ540aは閉じる。このように予め前記処理容器501内を超臨界状態のCO2で満たしておくことで、この後で超臨界状態のCO2を含む処理媒体が前記処理容器501に導入された場合に当該処理媒体が超臨界状態を維持でき、超臨界状態の高濃度に溶解した処理媒体が保持できる。また、当該処理容器501が所定の圧力となった状態で、前記基板ヒータ501aによって前記ウェハWが加熱されて200℃〜400℃の温度にされる。
【0039】
次にステップ103において、前記バルブ532を開放することで、前記エッチング剤供給ライン531から、エッチング剤が減圧状態の前記混合器502に供給され、前記混合器502内は当該エッチング剤で満たされ、所定の時間経過後前記バルブ532が閉じられる。
【0040】
次にステップ104において、前記バルブ516aが開放されて予めチラーで冷却された前記加圧ポンプ517aによって前記CO2が前記混合器502に導入され超臨界状態まで加圧されることにより前記エッチング剤は十分に拡散・混合して処理媒体を形成する。所定の超臨界圧力で前記バルブ516aが閉じられる。
【0041】
次にステップ105において前記バルブ509が開放されて、超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516aの開閉がなされ、前記混合器502内の処理媒体が前記処理容器501に輸送される。
【0042】
次に、ステップ106においては当該処理媒体によって、基板処理がなされる。また、ステップ102の前記処理容器の超臨界状態への予備加圧はステップ104とステップ105の間で行ってもよい。超臨界状態のCO2に溶解したエッチング剤によって、被処理基板表面の、例えばCu表面に形成されたCuOx膜を除去する反応が生じる。反応した後発生した副生成物は超臨界状態のCO2は溶解しやすい特徴を有するために被処理基板への再付着が生じることはない。前記エッチング剤としては、キレート剤、ハロゲン化合物、酸、アミンが使用可能である。
【0043】
具体的には、たとえばキレート剤としてはH(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)が使用可能であり、また、ハロゲンとしてはClF3が、酸としてはHClなどが、超臨界状態のCO2とともにCu表面の酸化膜を除去する。このようにCu表面の酸化膜を除去することで、この後の第2の工程において成膜されるCu拡散防止膜と当該Cu膜のコンタクト抵抗を低減させることが可能となる。
【0044】
他にもエッチング剤としては、アセチルアセトン、1,1,1−トリフルオロ−ペンタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルペンタン−3,5−ジオン、2,2,7−トリメチロクタン−2,4−ジオン、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、NTA(ニトリロ三酢酸)、酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アミノ酸、トリエタノールアミンなどが使用可能である。
【0045】
このように、本ステップ106において、Cu表面の酸化膜を除去することで、前記第2の工程において成膜される前記Cu拡散防止膜と当該Cu膜との電気的接触抵抗(コンタクト抵抗)値を低減することが可能となる。
【0046】
次にステップ107において、前記バルブ504を開放して前記処理容器501および前記混合器502内の処理媒体および反応副生成物を排出して、前記第1の工程を終了する。
【0047】
なお、前記ステップ107の後に、さらに図4で示すようにリンス工程を付加してもよい。
[第4実施例]
図4は、図3で示した前記第3実施例の変形例である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0048】
図4を参照するに、ステップ101〜ステップ107までは図3で示した第3実施例の場合と同一である。
【0049】
ステップ108において、前記バルブ504を閉じて、前記バルブ516aを開放して前記混合器および前記処理容器501内を超臨界状態のCO2で満たす。その後前記バルブ516aを閉じる。
【0050】
その後、ステップ110において再び前記バルブ504を開放することで前記処理容器501および前記混合器502から前記超臨界状態のCO2を排出する。このステップ108からステップ110の工程を設けることで、前記処理容器501内壁や、前記ウェハWに付着していた未反応の処理媒体や副生成物を前記処理容器501の外へと排出することが可能となる。また、必要に応じてステップ109によって前記ステップ108より前記ステップ107に工程を戻して、このステップ107からステップ108のリンス工程を複数回繰り返すことにより、さらに前記したような残留物や反応副生成物を取り除くことができる。
[第5実施例]
次に、第5実施例として前記第2の工程のプロセスフローの内容を示す。前記第2の工程では、Cu拡散防止膜を形成する。前記したように、Cu拡散防止膜は金属膜または金属窒化膜の単層膜、もしくは金属膜と金属窒化膜の積層膜からなる。本実施例においては、金属膜と金属窒化膜の積層膜を形成する場合を記述する。そのため、本実施例におけるCu拡散防止膜の形成工程は、金属膜を形成する前半の工程と当該金属の窒化膜を形成する後半の工程からなる。
【0051】
まず前記第2の工程の前半の工程に関して、図5に示す。
【0052】
図5を参照するに、ステップ201〜ステップ202は前記ステップ101〜ステップ102の場合と同一である。但し、ウェハWは前記基板ヒータ501aによって250℃〜500℃に保持される。
【0053】
次にステップ203において、前記固体原料容器525aに保持されたTa成膜プレカーサである前記固体原料526aを前記混合器502に導入する。まず、本ステップ203に移行するにあたって予め前記バルブ514および528aを開放し、また前記加圧ポンプ517を用いて前記固体原料容器525aをCO2で加圧状態とする。また前記処理容器525aは前記エリア501Bの範囲であり、ヒータで加熱されているため、前記固体原料容器525a内では超臨界状態のCO2が生成される。さらに当該超臨界状態のCO2はプレカーサの溶解度が高いため、当該超臨界状態のCO2に、前記Ta成膜プレカーサである例えばTaF5である固体原料526aが十分に溶解して処理媒体が形成される。そこで本ステップ203において前記バルブ527aを開放して当該処理媒体を前記混合器502に供給する。その際、前記固体原料容器525aの圧力を維持するために、必要に応じて前記バルブ528aを開閉する。所定の時間前記バルブ527aを開放した後、前記バルブ527aを閉じる。
【0054】
次にステップ205において、前記バルブ509が開放されて、前記混合器502から超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516の開閉がなされ、CO2の超臨界状態が維持される。
【0055】
次のステップ206において、被処理基板である前記ウェハW上に、Ta膜の成膜が行われ、所定時間経過後、次のステップ207に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハWは、前記基板ヒータ501aによっておよそ250℃〜500℃に維持される。
【0056】
前記したように超臨界状態のCO2は、溶解性が高く、また非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば0.1μm以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該金属膜を成膜することができ、良好なカバレージ特性を得ることができる。
【0057】
次のステップ207は、前記ステップ107と同じである。
【0058】
また、Ta成膜プレカーサは、本実施例ではハロゲン化合物であるTaF5を用いたが、他にハロゲン化合物としてはTaCl5,TaBr5,TaI5を使用しても同様の結果が得られる。また、有機金属のプレカーサとしては、(C5H5)2TaH3,(C5H5)2TaCl3などを用いても同様の結果を得ることが可能である。
[第6実施例]
図5に示した第5実施例は、図6に示す第6実施例のように変形が可能である。
【0059】
図6には前記第2の工程の前半のプロセスフローを示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0060】
図6におけるステップ208〜210は、前記ステップ108〜110と同じリンス工程であり、同様に前記処理容器501内や前記ウェハWに付着した残留物や反応副生成物を除去する効果がある。
[第7実施例]
次に、前記第2の工程の後半のプロセスフローを図7に示す。当該後半のプロセスでは前記金属の窒化膜を形成する。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0061】
まずステップ211は、前記ステップ101と同じである。
【0062】
次にステップ212において、前記バルブ515および540bを開放して前記処理容器501に窒素化合物のガス、例えばNH3を供給する。その際前記加圧ポンプ517bを用いて加圧を行い、さらに前記処理容器501および前記混合器502を含む前記エリア501Bはヒータによって加熱されているために、前記処理容器501内のNH3は、NH3の臨界点を超える条件にされる。なお、当該NH3の臨界点は、温度132.25℃、圧力11.33MPaであり、前記処理容器501は当該臨界点以上の温度、圧力に制御されて、前記前記処理容器501は超臨界状態のNH3で満たされた状態となる。このように予め前記処理容器501内の圧力を上昇しておくことで、この後で超臨界状態のNH3を含む処理媒体が前記処理容器501に導入された場合に当該処理媒体の圧力が急激に変化することを防止する。また、当該処理容器501が所定の圧力となった状態で、前記基板ヒータ501aによって前記ウェハWが加熱されて250℃〜500℃の温度にされる。所定の時間経過後、前記バルブ515および540bを閉じる。
【0063】
次に、ステップ213において、前記固体原料容器525aに保持されたTa成膜プレカーサである前記固体原料526aを前記混合器502に導入する。まず、本ステップ213に移行するにあたって予め前記バルブ514および前記バルブ528aを開放し、また前記加圧ポンプ517aを用いて前記固体原料容器525aをCO2で加圧状態とする。また前記処理容器525aは前記エリア501Bの範囲であり、ヒータで加熱されているため、前記固体原料容器525a内では超臨界状態のCO2が生成される。さらに当該超臨界状態のCO2はプレカーサの溶解度が高いため、当該超臨界状態のCO2に、前記Ta成膜プレカーサである例えばTaF5である固体原料526aが十分に溶解して処理媒体が形成される。そこで本ステップ213において前記バルブ527aを開放して当該処理媒体を前記混合器502に供給する。その際、前記固体原料容器525aの圧力を維持するために、必要に応じて前記バルブ528aを開閉する。所定の時間前記バルブ527aを開放した後、前記バルブ527aを閉じる。
【0064】
次にステップ215において、前記バルブ509が開放されて、前記混合器502から超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より、前記ステップ212で予め超臨界状態のNH3で満たされた前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516aの開閉がなされ、前記処理容器501内の超臨界状態が維持される。
【0065】
次のステップ216において、被処理基板である前記ウェハW上に、TaN膜の成膜が行われ、所定時間経過後、次のステップ207に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハWは、前記基板ヒータ501aによっておよそ250℃〜500℃に維持される。
【0066】
前記したように超臨界状態のNH3は、非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば0.1μm以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該金属窒化膜を成膜することができ、良好なカバレージ特性を得ることができる。
【0067】
次のステップ217は、前記ステップ107と同じである。
【0068】
なお、本実施例では、前記固体原料容器525aにおける前記処理媒体の溶解および、前記処理容器502の予備加圧は超臨界状態のCO2を用い、また、前記処理容器501の予備加圧は超臨界状態のNH3を用いたが、当該NH3と、CO2の混合媒体の超臨界状態の媒体を用いても同様の結果が得られる。
【0069】
また、窒化化合物はNH3に限定されず、他の窒素化合物も同様に使用可能である。
[第8実施例]
図7に示した第7実施例は、図8に示す第8実施例のように変形が可能である。
【0070】
図8には前記第2の工程の後半のプロセスフローを示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0071】
図8におけるステップ218〜220は、前記ステップ108〜110と同じリンス工程であり、同様に前記処理容器501内や前記ウェハWに付着した残留物や副生成物を除去する効果がある。
【0072】
また、第5〜8実施例においては、Cu拡散防止膜として、金属膜と金属窒化膜の積層膜を形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。たとえば、Cu拡散防止膜として、Taの単層膜を形成する場合は、第5実施例または第6実施例の工程のみでCu拡散防止膜を形成し、第7実施例または第8実施例で示したTaN膜形成工程を省略すればよい。また、同様にTaNの単層膜を形成する場合は、第7実施例または第8実施例の工程のみでCu拡散防止膜を形成し、第5実施例または第6実施例で示したTa膜形成工程を省略すればよい。
[第9実施例]
次に、第9実施例として、前記第3の工程のプロセスフローの内容を図9に示す。前記第3の工程は前記ウェハW上に、Cu膜を形成する工程である。当該Cu膜を形成するには、Cu成膜プレカーサとして固体原料を用いる場合と液体原料を用いる場合があるが、まず、図9には固体原料を用いる場合のプロセスフローを示す。
【0073】
図9を参照するに、まずステップ301および302は、前記ステップ101および102と同一である。但しウェハWは、前記基板ヒータ501aによって150℃〜400℃に保持される。
【0074】
次にステップ303において、前記バルブ530を開放してH2を前記H2供給ライン529より前記混合器502に所定量導入した後、前記バルブ530を閉じる。前記混合器502は、当該H2で満たされる。
【0075】
次にステップ304において、前記固体原料容器525bに保持されたCu成膜プレカーサである前記固体原料526bを前記混合器502に導入する。まず、本ステップ304に移行するにあたって予め前記バルブ514および528bを開放し、また前記加圧ポンプ517aを用いて前記固体原料容器525bをCO2で加圧状態とする。また前記処理容器525bは前記エリア501Bの範囲であり、ヒータで加熱されているため、前記固体原料容器525b内では超臨界状態のCO2が生成される。さらに当該超臨界状態のCO2はプレカーサの溶解度が高いため、当該超臨界状態のCO2に、前記Cu成膜プレカーサである例えばCu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2である固体原料526bが十分に溶解して処理媒体が形成される。そこで本ステップ304において前記バルブ527aを開放して当該処理媒体を前記混合器502に供給する。その際、前記固体原料容器525bの圧力を維持するために、必要に応じて前記バルブ528bを開閉する。所定の時間前記バルブ527bを開放した後、前記バルブ527bを閉じる。
【0076】
次にステップ305において、前記バルブ509が開放されて、前記混合器502から超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516の開閉がなされ、CO2の超臨界状態が維持される。
【0077】
次のステップ306において、被処理基板である前記ウェハW上に、以下
【0078】
【化1】
で示す反応が生じてCu膜の成膜が行われる。但し、式中、hfacはヘキサフルオロアセチルアセトネートを示す。所定時間経過後、次のステップ307に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハWは、前記基板ヒータ501aによっておよそ150℃〜400℃に維持される。
【0079】
前記したように超臨界状態のCO2は、非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば0.1μm以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該Cu膜を成膜することができ、良好なカバレージ特性を得ることができる。
【0080】
次のステップ307は、前記ステップ107と同じである。
【0081】
また、Cu成膜プレカーサは、本実施例ではCu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2を用いたが、他にCu+2(アセチルアセトネート)2、およびCu+2(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)2などを用いても同様の結果を得ることが可能である。
【0082】
前記Cu成膜プレカーサが、超臨界状態のCO2に高い溶解性を示す例を、図10(a)、(b)に示す。(図10(a)R.E.Sievers and J.E.Sadlowski, Science 201(1978)217、図10(b)A.F.Lagalante, B.N.Hansen, T.J.Bruno, Inorg.Chem, 34(1995))
図10(a)は、Cu成膜プレカーサである、Cu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2の飽和蒸気圧曲線である。例えば、40℃の際の飽和蒸気圧はおよそ0.01Torrであることがわかる。
【0083】
一方、図10(b)は、313.15K(40℃)において、超臨界状態のCO2中のCu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2の分圧を示したものである。例えば、超臨界領域である15MPa時において、当該分圧はおよそ1000Pa以上であり、前記した通常の飽和状態の場合に比較して非常に高密度のCu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2が超臨界状態のCO2中に存在する、すなわち、高い溶解性を示していることがわかる。
【0084】
このように、高い溶解性を持ちながら、流動性と拡散性が良好である超臨界状態の媒体をもちいることで、成膜レートを維持しながら、微細パターンのカバレージが良好な成膜を行うことが可能となっている。
[第10実施例]
また、前記第9実施例は以下図11に示す、第10実施例のように変更が可能である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0085】
図11を参照するに、図11ではステップ308〜310が付加されているが、これは前記ステップ108〜110と同一のリンス工程であり、同様に、前記処理容器501内部や前記ウェハW上の残留物や副生成物を取り除く効果がある。
[第11実施例]
次に、前記第3の工程のプロセスフローの例として、Cu成膜プレカーサに液体原料を用いた場合の例を示す。
【0086】
図12は、Cu成膜プレカーサに液体原料を用いた場合の前記第3の工程のプロセスフローを示す図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0087】
図11を参照するに、ステップ311およびステップ312は、前記ステップ301およびステップ302と同一である。但し、ウェハWは前記基板ヒータ501aによって100℃〜350℃に維持される。
【0088】
次にステップ313において、前記ガスライン522から供給される例えばArなどの不活性ガスによって押し出された、Cu成膜プレカーサの例えばCu+1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)である前記液体原料523が、前記液体原料供給ライン518から減圧状態の前記混合器502に供給され、所定の時間経過後前記バルブ532が閉じられる。
【0089】
次にステップ314において、前記バルブ516が開放されて超臨界状態のCO2が前記混合器502に導入され、当該超臨界状態のCO2と前記液体原料523が十分に拡散・混合して処理媒体を形成する。所定の時間経過後前記バルブ516が閉じられる。
【0090】
次にステップ315において前記バルブ509が開放されて、超臨界状態のCO2を含む当該処理媒体が、前記混合器502より前記処理容器501に導入される。また、必要に応じて圧力調整のために前記バルブ516の開閉がなされ、CO2の超臨界状態が維持される。
【0091】
ステップ316において、被処理基板である前記ウェハW上に、以下
【0092】
【化2】
で示す反応が生じてCu膜の成膜が行われる。但し式中、hfacはヘキサフルオロアセチルアセトネートを示し、tmvsはトリメチルビニルシランを示している。所定時間経過後、次のステップ317に移行する。なお、本ステップにおいて、前記ウェハWは、前記基板ヒータ501aによっておよそ100℃〜350℃に維持される。
【0093】
前記したように超臨界状態のCO2は、非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば0.1μm以下の微細なパターンの底部や側壁にも、効率よく当該Cu膜を成膜することができ、良好なカバレージ特性を得ることができる。
【0094】
次のステップ317は、前記ステップ307と同じである。
【0095】
また、Cu成膜プレカーサは、本実施例ではCu+1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)を用いたが、他にCu+1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)とシリロレフィンリガンドを含み、前記シリロレフィンリガンドは、アリルオキシトリメチルシリル(aotms)、ジメチルアセチレン(2−ブチン)、2−メチル−1−ヘキシン−3−イン(MHY)、3−ヘキシン−2,5−ジメトキシ(HDM)、1,5−シクロオクタジエン(1,5−COD)、およびビニルトリメトキシレン(VTMOS)からなる群から選択されるプレカーサを用いても同様の結果を得ることが可能である。
【0096】
さらに、本実施例にて用いる処理媒体に、以下のような添加物を加えて成膜されるCu膜の膜質を改善しても良い。
【0097】
例えば、前記処理媒体にH2Oを添加することで、第5〜8実施例で前記したCu拡散防止膜上にCu膜を成長させる際のインキュベーションタイムを短縮して実質的な成膜速度を向上させることができる。
【0098】
また、例えば(CH3)Iや(C2H5)Iを添加することで、微細パターンにCu膜を形成する際ボトムアップフィルが可能となり、(Kew−Chan Shim, Hyun−Bae Lee, Oh−Kyum Kwon, Hyung−Sang Park, Wonyong Koh and Sang−Won Kang, ”Bottom−up Filling of Submicrometer Features in Catalyst−Henhanced Chemical Vapor Deposition ”, J.Electorochem.Soc. 149(2) (2002)G109−G113)例えば0.1μm以下のビアホールでもボイドが発生することなく高品質のCu膜が成膜できる。
[第12実施例]
また、前記第11実施例は以下図13に示す、第12実施例のように変更が可能である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0099】
図13を参照するに、図13ではステップ318〜320のリンス工程が付加されているが、これは前記ステップ108〜110と同一であり、同様に、前記処理容器501内部や前記ウェハW上の残留物や副生成物を取り除く効果がある。
[第13実施例]
また、ここまで前記第1の工程、第2の工程および第3の工程に関して説明したが、前記第1〜3の工程はいずれも基板処理装置500において行われる。それを示したものが図14である。図14には本発明で実施される、前記第1〜3の工程(図中S100、S200およびS300にて示す)を示すが、領域Aで囲まれた前記第1〜3の工程はすべて前記基板処理装置500において行われる。これを、以下に示すように、別の基板処理装置を用いることで処理方法を変更することが可能である。
【0100】
図15は図14で示した基板処理方法の別の実施例である。例えば、領域Bで示される前記第1の工程は前記基板処理装置500においておこなう。その後、被処理基板を別の基板処理装置に輸送して、領域Cで示される前記第2の工程が行われ、さらに別の基板処理装置に被処理基板を輸送して領域Dで示される前記第3の工程を行う。このように別の基板処理装置、さらに別の基板処理装置に被処理基板を輸送することで連続的に前記第1〜3の工程を行うことも可能である。
【0101】
また、図16および図17には図14で示した基板処理方法のさらに別の実施例を示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【0102】
図16を参照するに、領域Eで示す前記第1および第2の工程を、例えば前記基板処理装置500にて行い、被処理基板を別の基板処理装置に輸送して、領域Fで示される前記第3の工程が行わるフローとなっている。また、図17においては、領域Gで示す第1の工程を、例えば前記基板処理装置500にて行い、被処理基板を別の基板処理装置に輸送して、領域Hで示される前記第1および第2の工程が行わるフローとなっており、いずれの場合も図14で示した前記第1〜3の工程を前記基板処理装置500で行う場合と同様の結果が得られる。
【0103】
また、被処理基板を輸送する際は酸素を含む大気に曝さないことが重要であり、減圧下もしくは不活性ガス中を搬送する必要がある。
[第14実施例]
次に、本発明の基板処理方法を用いた半導体装置の製造工程について、以下図18(a)〜(c)、図19(d)〜(g)において手順を追って説明する。
【0104】
まず、図18(a)を参照するに、シリコンからなる半導体基板上に形成されたMOSトランジスタなどの素子(図示せず)を覆うように絶縁膜、例えばシリコン酸化膜601が形成されている。当該素子に電気的に接続されている、例えばWからなる配線層(図示せず)と、これに接続された、例えばCuからなる配線層602が形成されている。
【0105】
また、前記シリコン酸化膜601上には、Cu層602を覆うように、第1の絶縁層603が形成されている。前記絶縁層603には、溝部604aおよびホール部604bが形成されている。前記溝部604aおよびホール部604bには、配線層であるCu層604が形成され、これが前述のCu層602と電気的に接続された構成となっている。ここで前記第1の絶縁層603と前記Cu層604の接触面および前記Cu層602と前記Cu層604の接触面にはバリア層604cが形成されている。前記バリア層604cは、前記Cu層604から前記第1の絶縁層603へCuが拡散するのを防止すると共に、前記Cu層604と前記第1絶縁層603の密着性を向上させる密着層の機能をはたしている。また、前記バリア層604cは、金属と、当該金属窒化膜の構成、例えばTaとTaNからなる。さらに、前記Cu層604および前記第1の絶縁層603の上を覆うように第2の絶縁層606が形成されている。本実施例では、前記第2の絶縁層606に、本発明による基板処理方法を適用して、Cu層およびバリア層を形成する。
【0106】
次に、図18(b)を参照するに、前記第2の絶縁層には、溝部607aおよびホール部607bがドライエッチング法によって形成される。
【0107】
次に、図18(c)において、本発明による基板処理方法の前記第1の工程を適用する。前記したように、超臨界状態のCO2とエッチング剤を用いることにより、処理基板表面をクリーニングする。たとえば前記ホール部607bの底部に露出している前記Cu層604の表面に形成した酸化膜を除去して、次の工程にて形成されるバリア層と前記Cu層604との密着性を向上させる。また、前記溝部607aおよび前記ホール部607b内部に残留したエッチングの残渣物や副生成物を除去する効果もある。
【0108】
次に図19(d)において、本発明による第2の工程を適用し、前記第2の絶縁膜606上および前記Cu層604の露出面に、バリア層607cの成膜を行う。前記バリア層607cは、例えばこの場合Ta膜とTaN膜からなり、前記第2の工程では、前記したように前半にTa膜を成膜して後半にTaN膜を成膜して、Ta/TaNからなるバリア層607cを形成する。
【0109】
また、前記したように、本工程では超臨界状態のCO2およびNH3を用いているため良好な拡散性を有し、微細な前記ホール部607bおよび溝部607a部の底部や側壁部にも良好なカバレージで前記バリア膜607cを形成することができる。
【0110】
次に図19(e)において、本発明による第3の工程を適用し、前記バリア層607cの上にCu層607を形成する。ここでも、前記したように、超臨界状態のCO2を用いているため、Cu成膜プレカーサが溶解した超臨界状態のCO2が良好な拡散性を有するため、微細な前記ホール部607bおよび溝部607a部の底部や側壁部にも良好なカバレージで前記Cu層607を形成することができる。
【0111】
次に、図19(f)において、例えばCMP法により、前記Cu層607上部および前記バリア膜607cが研削されて、前記第2の絶縁層606のCu配線が完成する。また、この工程の後に、さらに前記第2の絶縁層の上部に第2+n(nは自然数)の絶縁層を形成し、それぞれの絶縁層に本発明による基板処理方法を適用してCu配線を形成することが可能である。また、前記第1の絶縁層に形成された前記バリア膜604cおよびCu層604の形成にも本発明を適用することが可能である。
【0112】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【0113】
【発明の効果】
本発明によれば、Cu拡散防止膜の形成およびCu膜の埋め込みの双方を、超臨界状態の媒体を使って行うことが可能となる。超臨界状態の媒体は、金属、例えばCuもしくはTaを含む前駆体化合物の溶解度が高く、かつ流動性に富んで拡散性が高いため、非常に微細なパターンにおいてもCuの拡散防止膜の形成およびCu膜の埋め込みが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その1)である。
【図2】本発明による基板処理をおこなう基板処理装置の構成を示す図である。
【図3】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その2)である。
【図4】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その3)である。
【図5】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その4)である。
【図6】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その5)である。
【図7】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その6)である。
【図8】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その7)である。
【図9】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その8)である。
【図10】Cuを含むプレカーサの溶解度を示す図である。
【図11】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その9)である。
【図12】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その10)である。
【図13】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その11)である。
【図14】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その12)である。
【図15】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その13)である。
【図16】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その14)である。
【図17】本発明による基板処理方法のプロセスフローを示す図(その15)である。
【図18】本発明による基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法を示す図(その1)である。
【図19】本発明による基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法を示す図(その2)である。
【符号の説明】
500 基板処理装置
501 処理容器
502 混合器
503 排気ライン
504,506,509,514,515,516,523,527a,527b,528a,528b,530,532,534,538,540 バルブ
508,533 真空排気ライン
510 供給ライン
511 加圧ライン
512 液体CO2供給源
513 液体NH3供給源
517 加圧ポンプ
518 液体原料供給ライン
519 固体原料供給ライン
520 ガス供給ライン
521 液体原料容器
522 ガス供給ライン
523 液体原料
524 質量流量コントローラ
525a,525b 固体原料容器
526a,526b 固体原料
529 H2供給ライン
531 エッチング剤供給ライン
535 予備加圧ライン
536,537 圧力開放弁
Claims (26)
- 第1の超臨界状態の媒体を含む第1の処理媒体を被処理基板上に供給して基板処理を行う第1の工程と、
第2の超臨界状態の媒体を含む第2の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu拡散防止膜を形成する第2の工程と、
第3の超臨界状態の媒体を含む第3の処理媒体を前記被処理基板上に供給することにより、前記被処理基板上にCu膜を形成する第3の工程とを有することを特徴とする基板処理方法。 - 前記Cu拡散防止膜は、金属膜または前記金属の窒化膜の単層膜または前記金属膜と前記金属の窒化膜の積層膜よりなることを特徴とする請求項1記載の基板処理方法。
- 前記第2の工程は、前記金属膜を形成する工程または前記金属の窒化膜を形成する工程または前記金属膜と前記金属の窒化膜の積層膜を形成する工程よりなることを特徴とする請求項2記載の基板処理方法。
- 前記第2の超臨界状態の媒体は、超臨界状態のCO2、超臨界状態の窒化化合物、および超臨界状態のCO2と超臨界状態の窒化化合物が混合されたもののいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記窒素化合物はNH3であることを特徴とする請求項4記載の基板処理方法。
- 前記第2の処理媒体は、前記第2の超臨界状態の媒体に金属を含む前駆体化合物を添加したものであることを特徴とする請求項1〜5のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記金属はTaであることを特徴とする請求項6記載の基板処理方法。
- 前記金属を含む前駆体化合物はTaF5,TaCl5,TaBr5,TaI5よりなる群より選ばれることを特徴とする請求項7記載の基板処理方法。
- 前記金属を含む前駆体化合物は有機金属化合物であることを特徴とする請求項7記載の基板処理方法。
- 前記有機金属化合物は、(C5H5)2TaH3,(C5H5)2TaCl3のいずれかであることを特徴とする請求項9記載の基板処理方法。
- 前記第2の工程は、前記金属窒化膜を含む膜を形成した後で、前記第2の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第2の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜10のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記第3の超臨界状態の媒体は、超臨界状態のCO2であることを特徴とする請求項1〜11のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記第3の処理媒体は、前記第3の超臨界状態の媒体に銅を含む前駆体化合物を添加したものであることを特徴とする請求項1〜12のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記銅を含む前駆体化合物は、Cu+2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)2、Cu+2(アセチルアセトネート)2、およびCu+2(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)2のいずれかであることを特徴とする請求項13記載の基板処理方法。
- 前記銅を含む前駆体化合物は、Cu+1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)とシリロレフィンリガンドを含み、前記シリロレフィンリガンドは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、アリルオキシトリメチルシリル(aotms)、ジメチルアセチレン(2−ブチン)、2−メチル−1−ヘキシン−3−イン(MHY)、3−ヘキシン−2,5−ジメトキシ(HDM)、1,5−シクロオクタジエン(1,5−COD)、およびビニルトリメトキシレン(VTMOS)からなる群から選択されることを特徴とする請求項13記載の基板処理方法。
- 前記第3の工程は、前記Cu膜を形成した後で、前記第3の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第3の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜15のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記第1の超臨界状態の媒体は、超臨界状態であるCO2であることを特徴とする請求項1〜16のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記第1の処理媒体は、前記第1の超臨界状態の媒体にエッチング剤を添加したものであることを特徴とする請求項1〜17のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記エッチング剤はキレート剤、ハロゲン化合物、酸、アミンのいずれかであることを特徴とする請求項18記載の基板処理方法。
- 前記第1の工程において、前記第1の処理媒体によって前記被処理基板上のCu表面に形成された当該Cuの酸化膜が除去されることを特徴とする請求項1〜19のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記第1の工程は、前記第1の処理媒体による前記基板処理を行った後で、前記第1の超臨界状態の媒体によって前記被処理基板表面の第1の処理媒体および副生成物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜20のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 被処理基板を処理する処理容器において、前記第1の工程、前記第2の工程および前記第3の工程が行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 前記第1の工程が前記被処理基板を処理する処理容器で行われ、前記第2の工程が別の処理容器で行われ、前記第3の工程がさらに別の処理容器で行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 被処理基板を処理する処理容器において前記第1の工程および前記第2の工程が行われ、別の処理容器において前記第3の工程が行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 被処理基板を処理する処理容器において前記第1の工程がおこなわれ、別の処理容器において前記第2の工程および前記第3の工程が行われることを特徴とする請求項1〜21のうち、いずれか1項記載の基板処理方法。
- 請求項1〜25のうち、いずれか一項記載の基板処理方法を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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