CN101987891B

CN101987891B - 一种含有聚烯烃树脂和成核剂的组合物

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Publication number: CN101987891B
Application number: CN 200910164016
Authority: CN
Inventors: 史建公; 赵桂良; 张敏宏; 刘志坚; 石勤智; 杨万泰; 赵丽梅; 张新军; 张毅; 王小涓; 钟健; 丁京; 秦金来; 殷喜平; 郑建坡; 蒋绍洋; 伊红亮; 白雪; 曾建华; 袁春海
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2029-08-03
Also published as: CN101987891A

Abstract

一种含有聚烯烃树脂和成核剂的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，所述成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-硅胶接枝物：

本发明含有成核剂的聚烯烃树脂组合物提高了有机缩醛的稳定性，环保性能好，并降低了生产成本，尤其是聚烯烃树脂组合物的机械性能和热性能得到了显著的提高。

Description

一种含有聚烯烃树脂和成核剂的组合物

技术领域

本发明涉及一种含有新型成核剂和聚烯烃树脂的组合物，具体涉及一种含有多元醇二缩醛-硅胶接枝物成核剂和聚烯烃树脂的组合物。

背景技术

为了使聚烯烃树脂具有更高的透明度，改善其物理性能和/或加工性能，国外从20世纪60年代开始研究聚丙烯(PP)透明成核剂用于聚丙烯树脂，到80年代初在美国开始工业应用。在PP中加入成核剂是生产透明PP的主要方法之一，而成核剂主要有α和β两类，多元醇缩醛类成核剂是应用最广和发展最快的一类α型PP成核剂(赵桂良、石勤智、史建公等，山梨醇缩醛类聚丙烯成核剂合成研究进展，《中外能源》2008，13(1)：90-98)。

多元醇缩醛类成核剂是以多元醇(一般为山梨醇或木糖醇)与苯甲醛或其取代衍生物在酸催化剂的作用下，发生醇醛缩合反应所得的产物，以山梨醇和苯甲醛或其取代衍生物为原料合成的缩醛类成核剂的结构通式如式1所示：

式1

其中，R₁＝R₂＝H、烷基(C₁-C₆)、烷氧基、羟基或卤素原子。需要说明的是，以山梨醇与苯甲醛及其衍生物合成缩醛，目标产物是如上结构的缩醛，即醛与山梨醇形成1，3：2，4位的二缩醛。

USP3721682公开了一种以山梨醇和苯甲醛为原料，在脱水催化剂(硫酸或磷酸)作用下，以环己烷与脱水剂构成的恒沸体系中在68℃-73℃下反应合成1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇(简称DBS)的方法。DBS可用于PP的透明改性，但由于在加工使用过程中易发生分解而释放醛味，现在已经很少使用。USP4314039公开了1，3：2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇(简称MDBS)的合成方法。USP5135975、USP5731474公开了1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇(简称DMDBS)的合成方法。USP4371654公开了以卤代苯甲醛或混合芳香醛为原料合成相应的缩醛成核剂的方法；USP6245843、USP4388119公开了采用有机羧酸(如山嵛酸、硬脂酸或软脂酸)做DBS的包衣，以减轻DBS气味的方法；USP4562265公开了以盐酸为催化剂合成DBS的方法；USP4902807、USP4429140、USP5973043公开了不同取代基(异丙基、氯原子、对乙基、甲氧基、对硝基)的芳香醛与山梨醇或木糖醇合成缩醛类成核剂的方法；USP4954291、USP5015684公开了以混合醛(如2，4-二甲基苯甲醛与苯甲醛)与山梨醇合成复合山梨醇缩醛成核剂的方法；USP5198484公开了超细微粒山梨醇缩醛成核剂DBS与MDBS在PP中的应用；USP6102999公开的是山梨醇缩醛类成核剂与表面活性剂构成的液体复合体系及其应用。

新日本理化株式会社的中国专利96192324.5、CN1324887A公开了一种山梨醇二缩醛六方晶及含有它们的树脂成核剂，是通过一定的方法将二缩醛由通常的立方晶体转变为六方晶体(但并没有给出不同晶体结构的XRD图谱)，称六方晶结构的二缩醛成核剂可以防止在模塑产品上出现鱼眼和变色，但二缩醛成核剂的分子结构没有改变。

新日本理化株式会社的中国专利ZL98802251.6公开了粒状二缩醛组合物、其制备方法、以及聚烯烃树脂组合物和模塑制品的方法，所说的聚烯烃成核剂是将结构为式1的二缩醛粉末与粘合剂混合，其优点是降低了成核剂的熔点，有利于成核剂在聚烯烃中的分散，其缺点是制备工艺复杂，提高了成核剂的成本，也相应地提高了含有该成核剂的聚烯烃树脂组合物及其模塑制品的成本。同时二缩醛的分子结构没有本质变化。

新日本理化株式会社的中国专利ZL98801468.8公开了二缩醛组合物、制备该组合物的方法、含有所说组合物的聚烯烃成核剂、聚烯烃树脂组合物和模塑制品的专利，该发明提供了一种颗粒或粉末状的二缩醛组合物；制备该组合物的方法；含有该组合物的聚烯烃树脂成核剂；含有成核剂和聚烯烃树脂组合物和聚烯烃树脂的模塑制品；该专利所述的二缩醛组合物至少含有一种二缩醛如1，3：2，4-二亚苄基-D-山梨醇或其母核被取代的衍生物和至少一种粘合剂(选自中性或弱酸性一元有机酸、中性或弱酸性多元有机酸、中性或弱酸性多元有机酸的部分盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、磷酸酯、亚磷酸酯和中性或弱酸性一元有机酸的铝盐)。该发明的优点是在一定程度上降低了二缩醛的熔点，使得二缩醛在低温或在较短的时间内溶解在聚烯烃中。但二缩醛组合物的制备工艺复杂，提高了成核剂及其后续产品的成本。同时由于该发明的二缩醛仍为常规的山梨醇二缩醛，所以聚烯烃树脂的机械性能如刚性没有明显改善。

新日本理化株式会社的中国专利ZL98801860.8公开了在聚烯烃树脂中重结晶二缩醛的方法，涉及一种在不发黄的聚烯烃树脂中重结晶结构式如式1所示的二缩醛或其环取代衍生物的方法，一种含有可通过所述重结晶方法获得的重结晶二缩醛的聚烯烃树脂塑件，一种制备含有通过采用所述重结晶方法重结晶的二缩醛的聚烯烃树脂丸剂的方法，和可用上述方法获得的聚烯烃树脂丸剂，和一种通过在不低于加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的一个温度下加热和融化所述丸剂并迅速冷却该熔融物而生产聚烯烃树脂模塑件的方法，以及可通过所说方法获得的聚烯烃树脂模塑件。该发明的二缩醛组合物含有10-5000ppm的至少一种自由碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物，和/或1000-80000ppm的一种有机胺。这种二缩醛组合物制备工艺复杂，使用成本较高。

新日本理化株式会社的中国专利ZL02807297.9公开了二缩醛组合物、含有该二缩醛组合物的聚烯烃成核剂、含有该二缩醛组合物的聚烯烃树脂组合物、生产该树脂组合物的方法及模制品，该发明的二缩醛组合物包含(A)二缩醛如1，3：2，4-二(亚苄基)-D-山梨醇，(B)硫酸酯盐和(C)脂肪族一元羧酸，成分(B)和成分(C)被均匀分散在粒状或粉末状二缩醛组合物的颗粒之中，以二缩醛组合物为基准，成分(B)存在的比例是0.3-5wt％，并且成分(B)和(C)的总量不大于7wt％；本发明还公开了含有该二缩醛组合物和聚烯烃树脂的聚烯烃树脂组合物；用于制备树脂组合物的方法；以及通过模塑聚烯烃树脂组合物制备模塑品。该二缩醛组合物虽然可以起到降低熔点和提高成核剂分散性的作用，但该二缩醛组合物制备工艺复杂，成本明显升高，同时造成含有二缩醛组合物的聚烯烃组合物及其模塑制品的成本上升。

然而含有上述二缩醛类成核剂的聚烯烃树脂，依然具有气味大的缺点，含有各种改性处理的二缩醛组合物的聚烯烃树脂，虽然在克服二缩醛气味上具有一定的进步(王小强、李吉春，二亚苄基山梨醇类成核剂脱除气味的方法，《石化技术与应用》，2000，20(4)：268-272)，但并没有本质上的改进，而且由于二缩醛成核剂成本的增加，导致了聚烯烃树脂组合物成本的增加，给下游用户增加了负担。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种含有新型成核剂和聚烯烃树脂的聚烯烃树脂组合物。

本发明所述的聚烯烃树脂组合物中含有聚烯烃树脂和成核剂，所述成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-硅胶接枝物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、OH、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素；n为0或1。

本发明中n表示CH-O-基团的个数；硅原子直接结合到通式(I)中5位或/和6位的氧原子结合，在本发明通式(I)中，当5位或6位的氧原子没有直接结合硅原子时，则该氧原子结合的为氢原子。

本领域技术人员结合本领域常识不难知道，SiO₂可以胶体的形式存在，本发明所述通式(I)中的SiO₂实际是硅胶体的形式，因此，所述多元醇二缩醛-硅胶化学接枝成核剂为一种多元醇二缩醛和硅胶结合的接枝物。

本发明中C₁-C₆烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或环丙基；C₁-C₆烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或环丙氧基等；所述卤素包括但不限于氟、氯或溴；所述多元醇二缩醛包括但不限于山梨醇、木糖醇或葡萄糖的二缩醛。

本发明中作为优选的实施方案，所述多元醇二缩醛包括但不限于：1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(3，4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对乙基亚苄基/3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对氯亚苄基/3，4二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(3，4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。

本发明所述聚烯烃树脂可以为本领域常规的聚烯烃树脂，本发明选择具有5-100％、优选具有15-95％结晶度的聚烯烃树脂。

本发明所述聚烯烃树脂包括但不限于聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯基树脂、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物树脂或类似的三元共聚物树脂、甲基戊烯基树脂或聚丁二烯树脂，或它们的任意混合物。

作为优选的实施方案，所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯、中密度度聚乙烯、低密度聚乙烯、或具有至少50％(W％)，优选至少70％(W％)乙烯含量的等规立构或间规立构的乙烯无规或嵌段共聚物。

所述聚丙烯树脂为丙烯均聚物或具有至少50％(W％)，优选至少70％(W％)丙烯含量的等规立构或间规立构的丙烯无规或嵌段共聚物。

所述聚丁烯树脂为丁烯均聚物或具有至少50％(W％)，优选至少70％(W％)丁烯含量的等规立构或间规立构的丁烯无规或嵌段共聚物。

所述甲基戊烯基树脂为甲基戊烯均聚物或具有至少50％(W％)，优选至少70％(W％)甲基戊烯含量的等规立构或间规立构的甲基戊烯无规或嵌段共聚物。

可以形成各种上述共聚物的共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、(甲基)丙烯酸及其酯、乙酸乙烯酯或马来酸，或它们的任意混合物。

本发明含有聚烯烃树脂和成核剂的组合物中，聚烯烃树脂与成核剂的比例可以由本领域技术人员结合本领域常规进行确定，只要可以获得所需二缩醛接枝硅胶成核剂的成核作用，对添加本发明聚烯烃树脂成核剂的数量没有特别限制，作为优选的实施方案，以质量计，所述聚烯烃树脂与成核剂的比为100∶0.01-5；进一步优选烯烃树脂与成核剂的比为100∶0.03-3。

本发明所述组合物中，所述通式(I)的多元醇二缩醛-硅胶接枝物可以采用本领域常规的方法进行制备，作为优选的实施方案，本发明采用以下方法制备：

在反应器中，于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中使之溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和含硅化合物，在室温-80℃下反应2-10小时，最后加入碱性溶液，使反应溶液的pH≥10以终止反应，经过滤、洗涤、干燥处理，即得到二缩醛-硅胶接枝成核剂。

作为优选的实施方案，本发明方法中所述芳香醛和多元醇的摩尔比为1∶1.85-2.15。

本发明多元醇二缩醛-硅胶成核剂的制备方法中，所述芳香醛为以苯甲醛为母核的芳香醛，其取代基包括但不限于C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、羟基或卤素；C₁-C₆烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或环丙基；C₁-C₆烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基等；所述卤素包括但不限于氟、氯或溴；作为优选的实施方案，所述芳香醛为对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、间溴苯甲醛或对氟苯甲醛，或它们任意的组合。

作为优选的实施方案，本发明制备方法中所述多元醇二缩醛包括但不限于山梨醇、木糖醇或葡萄糖的二缩醛。

本发明多元醇二缩醛-硅胶成核剂制备方法中所述的有机溶剂可以选自低分子量醇类-如甲醇、乙醇或异丙醇；也可以选自低分子量醚类-如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单***等；还可以是低分子量氯代烃-如二氯甲烷，氯仿等；还可以是上述有机溶剂的任意组合，加入量以使多元醇充分溶解为宜。

本发明方法中所述的催化剂为酸性催化剂，可以选自无机酸，如包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸等，还可以选自有机酸，如包括但不限于苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸、氨基磺酸、三氟乙酸等，还可以是上述酸中的任意两种或两种以上组合。

本发明制备方法中所述的含硅化合物为硅酸烷基酯或硅胶；其中硅酸烷基酯包括但不限于硅酸四甲酯或硅酸四乙酯。

作为进一步优选的实施方案，本发明制备方法中的反应温度为室温-60℃；反应时间为4-7小时。

本发明制备方法中，所述的碱性化合物为在水中呈碱性的化合物或混合物，优选钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物或它们的可溶性碳酸盐或碳酸氢盐，具体例如包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。

本发明制备方法的反应过程可直接在空气气氛中进行，而不需要惰性气体的保护；同时在反应中不需通过形成低碳醇-低碳烷烃共沸物的形式脱除反应生成的水，而是使反应生成的水由加入体系中的硅酸烷基酯如硅酸四乙酯“现场水解”的方式进行吸收，一方面“吸收”了反应生成的水，使反应得以向右进行；另一方面，硅酸烷基酯水解生成的硅胶在现场与二缩醛上未反应的羟基发生缩合而生成本发明的目标产物-二缩醛-硅胶接枝成核剂。

本发明所述多元醇二缩醛-硅胶接枝成核剂的制备采用一步合成法，其原理是：在多元醇与芳香醛合成二缩醛聚烯烃成核剂时，一般以二缩醛为目标产物，在形成二缩醛的同时，缩醛分子中还有1-2个未反应的羟基，并产生二分子水，活性硅胶中的羟基会与缩醛分子中的羟基发生缩合反应，而使硅胶与羟基接枝；例如，以山梨醇为例，在山梨醇缩醛合成体系中，同时加入硅酸烷基酯如硅酸四乙酯，则硅酸乙酯就会与缩醛合成时生成的水发生水解反应而生成硅醇，硅醇的活性羟基也会与二缩醛分子中的羟基发生缩合而使硅胶与二缩醛得以接枝，生成二缩醛-硅胶接枝成核剂。以山梨醇、苯甲醛与硅酸四乙酯在酸催化剂存在下合成1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂为例，首先在酸性催化剂的存在下，山梨醇与苯甲醛发生缩合反应，根据原料的摩尔比，将反应控制在1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇的阶段，见如下反应式(1)；硅酸四乙酯与反应体系中的水发生水解反应，生成四硅酸，四硅酸具有很高的反应活性，一方面可能自聚生成聚硅酸或硅胶(见反应式(2))，另一方面活性羟基与山梨醇未反应的羟基(为5位或6位)因缩水而键合，成为1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇-硅胶“接枝物”。见下面的式II或式III

Si(OC₂H₅)₄+2H₂O＝Si(OH)₄+4C₂H₅OH

(2)

式II和式III中的(-SiO₂)表示硅胶基团的硅原子直接与山梨醇羟基键合；或者硅胶基团(-SiO₂)的硅原子直接与山梨醇5位和6位羟基键合。

本发明者并测定了本发明各实施例制备的多元醇二缩醛-硅胶接枝成核剂的FT-IR谱图，尽管各实施例样品的组成不同，但FT-IR的结果基本一致，在1090cm^-1附近具有Si-O-Si的强吸收。这是因为IR为分子光谱，反映的是产物分子中的化学键的振动与弯曲状态。谱图中在1169cm^-1、1125cm^-1及1098cm^-1左右三处均出现缩醛的特征吸收峰，835cm^-1左右处为对位双取代苯环吸收峰。在1090cm^-1附近是Si-O-Si的强吸收，表明硅胶与二缩醛发生了有效的化学接枝。

本发明含有聚烯烃树脂和成核剂的组合物制备方法为本领域常规的制备方法，只需采用本领域常规的方法将本发明所述的成核剂引入聚烯烃树脂中即可获得本发明所述的组合物。只要可以获得本发明所需的组合物，可以通过任何常规方法进行制备，而没有特别的限制。

例如，在100质量份的均聚等规全同立构聚丙烯树脂中添加0.22质量份的二缩醛-硅胶接枝成核剂，在搅拌机中将两者均匀混合，然后将混合物熔化捏炼，在220℃下进行造粒、压片。

与现有技术相比，本发明聚烯烃树脂组合物具有透明性高，机械性能和热性能好的优点，同时也降低了成本，其具体特点如下：

(1)本发明聚烯烃树脂组合物中的成核剂将有机缩醛与活性硅胶进行接枝，使无机硅胶与有机缩醛有机结合，提高了组合物中有机缩醛的稳定性；

(2)本发明聚烯烃树脂组合物中的化学接枝缩醛成核剂气味明显减小，使本发明聚烯烃树脂的环保性能明显提高，有利于塑料加工人员的身体健康；

(3)本发明聚烯烃树脂组合物不增加使用成本；

(4)本发明的化学接枝成核剂在使用量与同类非接枝缩醛成核剂相同的情况下，使用性能优于或相当于非接枝缩醛成核剂；

(5)本发明的化学接枝成核剂将价格低廉的无机硅胶与有机缩醛接枝，用于塑料的透明改性，添加量并不增加，因此成核剂的成本明显降低；

(6)本发明的化学接枝成核剂的合成工艺简单，在合成过程中，不产生三废排放，属于清洁生产工艺；

(7)含有硅胶接枝改性二缩醛成核剂的聚烯烃树脂组合物的机械性能高和热性能明显提高，且没有因为成核剂分散不佳而产生的鱼眼等出现。

附图说明

图1为实施例1所得成核剂的红外光谱图；

图2为实施例2所得成核剂的红外光谱图；

图3为实施例3所得成核剂的红外光谱图；

图4为实施例4所得成核剂的红外光谱图；

图5为实施例5所得成核剂的红外光谱图。

具体实施方式

为进一步说明本发明的实施过程，特提供以下参考实施例和比较实施例，但本发明并不受限于参考实施例和比较实施例。

采用以下方法测量和评价本发明的聚烯烃组合物的雾度和机械性能：

使用雾度计按照GB/T 2410-1980标准测量厚度为1.0mm的聚烯烃树脂组合物的雾度。测定值越小，透明度越好。

按照ASTM D3418-03标准测定聚烯烃树脂组合物的结晶温度。测定值越大，结晶性能越好。

按照GB/T1040.2-2006标准测定聚烯烃树脂组合物的拉伸屈服应力。测定值越大，刚性越好。

按照GB/T 9341-2000标准测定聚烯烃树脂组合物的弯曲模量。测定值越大，刚性越好。

按照GB/T 1634.2-2004标准测定聚烯烃树脂组合物的负荷变形温度(0.45MPa)。测定值越高，耐热稳定性越好。

按照GB/T 1843-1996标准测定聚烯烃树脂组合物的缺口悬臂梁冲击强度(23℃)。测定值越大，韧性越好。

按照GB/T 1040.2-2006(50mm/min)测定聚烯烃树脂组合物的断裂拉伸应变。测定值越大，韧性越好。

按照GB/T 9341-2000标准测定聚烯烃树脂组合物的弯曲应力(定挠度)。测定值越大，刚性越好。

按照ASTM D3418-03标准测定聚烯烃树脂组合物的熔融温度。测定值越高，树脂的耐热性越好。

按照ASTM D3418-03标准测定聚烯烃树脂组合物的结晶热焓和熔融热焓。

成核剂的制备

实施例11，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g 3，4-二甲基苯甲醛和对甲苯磺酸1g，硅酸四乙酯20.8g，在50℃下反应7h后，用氢氧化钠水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。

样品的红外光谱在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，表明硅原子与山梨醇上的羟基进行了有效的键合。样品的红外光谱图见附图1。在下面的实施例中本实施例制备的样品简写为DMDBS-SiO₂。在相同条件下，不加硅酸四乙酯制备的样品称为DMDBS。

实施例21，3：2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，乙醇100cm³，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入24.6g对甲基苯甲醛和苯磺酸1.2g，硅酸四乙酯20.8g，在55℃下反应7h后，用氢氧化钙水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，表明硅原子与山梨醇上的羟基进行了有效的键合。样品的红外光谱图见附图2。在下面的实施例中本实施例制备的样品简写为MDBS-SiO₂。

实施例31，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g，甲醇100cm3，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入3，4-二甲基苯甲醛13.2g和对甲基苯甲醛12.3g，对甲基苯磺酸1.5g，硅酸四甲酯15.2g，在52℃下反应7h后，用氢氧化钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，表明硅原子与山梨醇上的羟基进行了有效的键合。样品的红外光谱图见附图3。在下面的实施例中本实施例制备的样品简写为DMDBS/MDBS-SiO₂。

实施例4

按照实施例3同样的方法分别制备了3，4-二甲基苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)＝4/1，3/1，1/3，1/4和1/5的5个样品，分别为样品1、样品2、样品3、样品4和样品5，它们均为白色粉末。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，表明硅原子与山梨醇上的羟基进行了有效的键合。样品1-5的红外光谱图见附图4。

实施例5以硅胶为硅源的1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇-硅胶接枝成核剂的制备。

在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入山梨醇18.2g山梨醇，100cm³甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g3，4-二甲基苯甲醛和对甲苯磺酸1g，硅胶0.6g，在50℃下反应6h后，用氢氧化钡水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。

样品的FTIR谱图在1090cm^-1附近有Si-O-Si的强吸收，表明硅原子与山梨醇上的羟基进行了有效的键合。样品的红外光谱见附图5。在下面的实施例中本实施例制备的样品简写为DMDBS-SiO₂ ^*。

聚烯烃树脂组合物的制备

制备方法：在100质量份的均聚等规全同立构聚丙烯树脂中添加0.22质量份的二缩醛-硅胶接枝成核剂，在搅拌机中将两者均匀混合，然后将混合物熔化捏炼，在220℃下进行造粒、压片。

实施例6-9按照上面给出的用于制备聚烯烃树脂组合物的方法，按照表1给出的质量比。Millad 3988系美国Milliken公司产品。制备的以均聚聚丙烯为基料的树脂组合物的各项性能列于表1。

表1

实施例	DMDBS-SiO₂添加量，wt‰	雾度，％	结晶温度，℃	拉伸屈服应力，MPa	弯曲模量，MPa	负荷变形温度，℃
							6	1.9	15.5	129.2	35.5	1650	102
7	2.2	16.7	128.9	36.4	1650	101
							8	3.3	16.3	129.3	35.8	1660	104
9	4.4	18.5	128.7	35.5	1640	101
							比较	Millad 3988	16.5	126.2	33.5	1340	80

例1	/2.2
							比较例2	0	66.0	121.2	33.2	1370	89

表1的数据表明，与Millad 3988相比，添加DMDBS-(SiO₂)_n的聚丙烯组合物的结晶温度、拉伸温度、拉伸屈服应力、弯曲模量及负荷变形温度等指标均有明显提高。

实施例10-13按照上面给出的用于制备聚烯烃树脂组合物的方法，成核剂的添加量均为2.2wt‰。NA-21为日本旭电化公司进口产品。制备的以无规共聚聚丙烯为基料的树脂组合物的各项性能列于表2。

表2

表2的数据表明：与NA-21相比，聚丙烯树脂的雾度明显下降，其他机械性能和热性能也明显优于添加NA-21的聚丙烯树脂。

实施例14-15按照上面给出的用于制备聚烯烃树脂组合物的方法，成核剂的添加量均为2.2wt‰。NA-21为日本旭电化公司进口产品。制备的以抗冲共聚聚丙烯为基料的树脂组合物的各项性能列于表3。

表3

表3的数据表明：与NA-21相比，添加本发明成核剂的聚丙烯树脂的机械性能和热性能明显优于添加NA-21的聚丙烯树脂。

比较例6-9按照上面给出的用于制备聚烯烃树脂组合物的方法，按照表4给出的硅胶占DMDBS的质量百分比，将硅胶与DMDBS进行均匀的物理混合，作为成核剂，其添加量为2.2‰，制备的以均聚聚丙烯为基料的树脂组合物的各项性能列于表4。

表4

表4的数据表明：硅胶与DMDBS物理复合对聚丙烯的改性效果，无论是样品的雾度还是机械性能均不及化学接枝形成的复合成核剂的改性效果好。

Claims

1.一种含有聚烯烃树脂和成核剂的组合物的制备方法，其特征在于，所述成核剂采用以下方法制备：

在反应器中于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和含硅化合物，在室温-80℃下反应2-10小时，最后加入碱性溶液，使反应溶液的pH≥10以终止反应，经后处理即得到具有通式（I）的多元醇二缩醛-硅胶接枝物，即所述成核剂：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、OH、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素；n为0或1；

再采用常规方法将所述成核剂引入所述聚烯烃树脂中，获得所述组合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C₁-C₆烷基为甲基或乙基；所述C₁-C₆烷氧基为甲氧基或乙氧基；所述卤素为氟、氯或溴；所述多元醇二缩醛为山梨醇、木糖醇或葡萄糖的二缩醛。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇二缩醛为：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-（3,4-二甲基亚苄基/亚苄基）山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂为具有5-100%结晶度的聚烯烃树脂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂为具有15-95%结晶度的聚烯烃树脂。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯基树脂、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物树脂、甲基戊烯基树脂或聚丁二烯树脂，或它们的任意混合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或具有至少50%乙烯含量的等规立构或间规立构的乙烯的无规或嵌段共聚物；所述聚丙烯树脂为丙烯均聚物或具有至少50%丙烯含量的等规立构或间规立构的丙烯无规或嵌段共聚物；所述聚丁烯树脂为丁烯均聚物或具有至少50%丁烯含量的等规立构或间规立构的丁烯无规或嵌段共聚物；所述甲基戊烯基树脂为甲基戊烯均聚物或具有至少50%甲基戊烯含量的等规立构或间规立构的甲基戊烯无规或嵌段共聚物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯树脂为具有至少70%乙烯含量的等规立构或间规立构的乙烯的无规或嵌段共聚物；所述聚丙烯树脂为具有至少70%丙烯含量的等规立构或间规立构的丙烯无规或嵌段共聚物；所述聚丁烯树脂为具有至少70%丁烯含量的等规立构或间规立构的丁烯无规或嵌段共聚物；所述甲基戊烯基树脂为具有至少70%甲基戊烯含量的等规立构或间规立构的甲基戊烯无规或嵌段共聚物。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述组合物中，以质量计，聚烯烃树脂与成核剂的比为100：0.01-5。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述组合物中，以质量计，聚烯烃树脂与成核剂的比为100：0.03-3。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单***、二氯甲烷或氯仿，或它们的任意混合物；所述催化剂为硫酸、盐酸、磷酸苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸；所述含硅化合物为硅酸烷基酯或硅胶；所述碱性溶液中的碱性化合物为钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物或它们的可溶性碳酸盐或碳酸氢盐。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含硅化合物为硅酸四甲酯或硅酸四乙酯。

13.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于，所述芳香醛与多元醇的摩尔比为1:1.85-1:2.15；所述反应温度为室温-60℃；反应时间为4-7小时。