KR100839007B1 - 피복된 입상 비료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내부층쪽으로부터 외부층쪽으로 열경화성 수지층(제1 열경화성 수지층), 수불용성 재료층 및 열경화성 수지층(제2 열경화성 수지층)이 순서대로 피복된 입상 비료를 제공하며, 이는 공지되어 있는 피복 비료보다 더 적은 양의 피복 재료로 장시간 비료 성분을 용출시킬 수 있다.
피복된 입상 비료, 열경화성 수지층, 수불용성 재료층
Description
본 발명은 서방성 입상 피복 비료에 관한 것이다.
서방성 비료는 식물의 성장에 따라서 소정의 시기에 비료 성분을 용출시킬 수 있어서 노동 절약에 유용하다. 최근, 농업종사자의 고령화, 종사자수의 감소 및 겸업농가의 증가로 인하여 각종 서방성 비료가 제안되고 실용화되고 있다.
일본 특허공보 제(소)54-39298호에는 내부층은 왁스로 피복되어 있고 외부층은 우레탄 수지로 피복되어 있는 서방성 입상 비료에 대하여 기술되어 있다.
그러나, 일본 특허공보 제(소)54-39298호에 따르면 장기간, 예를 들면, 100일 내지 200일 동안 효과적인 서방성 비료를 수득하기 위해서는 다량의 피복재료가 필요하다.
본 발명의 목적은 공지되어 있는 피복 비료보다 더 적은 양의 피복재료로 장기간 비료 성분을 용출시킬 수 있는 입상 피복 비료를 제공하는 것이다.
본 발명의 비료는 내부층쪽으로부터 외부층쪽으로 열경화성 수지층(제1 열경화성 수지층), 수불용성 재료층 및 열경화성 수지층(제2 열경화성 수지층)이 순서대로 피복되어 있는 입상 비료이다.
본 발명에 사용되는 입상 비료의 코어는 재배중인 작물에 영양분을 공급하기 위해, 질소, 인, 칼륨, 규소, 마그네슘, 칼슘, 망간, 붕소, 철 등의 비료 성분을 함유하고 있는 종래의 입상 비료일 수 있다. 이의 통상적인 예로, 질소 비료, 예를 들면, 우레아, 질산암모늄, 질산 마그네슘 암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산나트륨, 질산칼슘, 질산칼륨, 석회질소, 우레아-포름알데히드(UF), 크로토닐리덴 디우레아(CDU), 이소부틸리덴 디우레아(IBDU), 구아닐우레아(GU); 인산 비료, 예를 들면, 과인산칼슘, 농축 과인산염, 용성 인산염, 부식산인 비료, 소성 인산염, 소성 농축 인산염, 중인산 마그네슘, 폴리인산 암모늄, 메타인산 칼륨, 메타인산 칼슘, 인산 마그네슘, 황산암모늄 인산염, 잘산칼륨 암모늄 인산염 및 염화암모늄 인산염; 가성 칼륨 비료, 예를 들면, 염화칼륨, 황산칼륨, 황산칼륨나트륨, 황산칼륨 마그네시아, 중탄산칼륨 및 인산칼륨; 규산염 비료, 예를 들면, 규산칼슘; 마그네슘 비료, 예를 들면, 황산마그네슘 및 염화마그네슘; 칼슘 비료, 예를 들면, 산화칼슘, 수산화칼슘 및 탄산칼슘; 망간 비료, 예를 들면, 황산망간, 황산망간 마그네시아 및 망간 슬래그; 붕소 비료, 예를 들면, 붕산 및 붕산염; 및 철 비료, 예를 들면, 슬래그가 있다.
이들 중에서, 질소(N), 인(P) 및 칼륨(K)에서 선택된 하나 이상의 비료 성분을 함유하는 비료가 바람직하며, 특히 이들 성분을 모두 함유하는 비료가 더욱 바람직하다.
통상적인 예로, NPK형(N-P2O5-K2O) 비료가 있으며, 이들은 1번 유형, 예를 들면, 5-5-7(이하, 이 숫자들은 N-P2O5-K2O의 중량%를 의미한다) 및 12-12-16; 2번 유형, 예를 들면, 5-5-5 및 14-14-14; 3번 유형, 예를 들면, 6-6-5 및 8-8-5; 4번 유형, 예를 들면, 4-7-9 및 6-8-11; 5번 유형, 예를 들면, 4-7-7 및 10-20-20; 6번 유형, 예를 들면, 4-7-4 및 6-9-6; 7번 유형, 예를 들면, 6-4-5 및 14-10-13; 8번 유형, 예를 들면, 6-5-5 및 18-11-11; 9번 유형, 예를 들면, 7-6-5 및 14-12-9; 10번 NP유형, 예를 들면, 3-20-0 및 18-35-0; 11번 NK유형, 예를 들면, 16-0-12 및 18-0-16; 및 12번 PK유형, 예를 들면, 0-3-14 및 0-15-15를 포함한다.
본 발명에 사용되는 입상 비료의 코어 입자 직경은 명확하게 한정되어 있지 않으나, 바람직하게는 제조하는 것을 고려하여 1 내지 5mm의 범위 내에 있다.
본 발명에 사용되는 수불용성 재료는 고체여야 한다. 이의 융점 또는 연화점은 통상적으로 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 이것은 왁스, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스테르, 고급 알콜, 실리콘 및 이들의 혼합물일 수 있다.
왁스의 예로, 곤충 및 동물 왁스, 예를 들면, 밀랍; 식물 왁스, 예를 들면, 칸델릴라, 카르나우바, 일본 왁스, 오우리커리 왁스, 더글라스-퍼 바크 왁스, 쌀겨 왁스, 호호바, 피마자 왁스 및 베이베리나무 왁스; 광물 왁스, 예를 들면, 몬탄 왁스, 피트 왁스, 오조케라이트 및 세레신 왁스 및 석유 왁스(예를 들면, 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 준결정성 왁스); 및 합성 왁스, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭슈 왁스, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 아크릴산의 공중합체 왁스, 및 석유 왁스와 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와의 혼합물이 있다.
지방산과 지방산 염의 통상적인 예로, 라우르산, 스테아르산과 같은 C12-18지방족 카복실산, 이들의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이 있다. 또한, 통상적인 지방산 에스테르는 상기 지방산의 글리세린 에스테르이다.
고급 알콜의 통상적인 예로 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜과 같은 C16-20알콜이 있다.
실리콘의 예로 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 그리스 및 실리콘 고무가 있다.
수불용성 재료층의 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 통상적으로 0.01 내지 1.2중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.1중량부, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0중량부이다. 또한, 제2 열경화성 수지에 대한 수불용성 재료층의 양은 0.01:100 내지 20:100, 바람직하게는 1:100 내지 15:100, 더 바람직하게는 2:100 내지 15:100이다.
수불용성 재료 중, 석유 왁스, 합성 왁스 및 석유 왁스와 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열경화성 수지로는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등이 있다. 이들 중, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 제1 열경화 성 수지층의 수지와 제2 열경화성 수지층의 수지는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으나, 통상적으로 동일한 수지를 사용한다.
우레탄 수지는 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 가교결합하여 생성할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 두 개 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물일 수 있다. 또한, 폴리올은 두 개 이상의 폴리올 화합물의 혼합물일 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예로, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 있다. 이 중, MDI, TDI, 및 MDI 또는 TDI로부터 유도된 올리고머(예: 중합성 MDI, 중합성 TDI)를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올의 예로, 개시제로서 아미노 알콜 또는 아민을 사용하는 지방족 알콜(예를 들면, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판)과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 축합 중합으로 제조된 폴리에테르 폴리올; 테트라하이드로푸란의 중합으로 제조된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜; 폴리에테르 폴리올, 카복실산 및 다가 알콜 또는 이사노 오일 및 캐스터 오일과 같은 하이드록시기를 갖는 천연 유지의 반응으로 수득한 폴리에스테르 폴리올이 있다. 사용된 폴리이소시아네이트와 폴리올의 NCO/OH 당량비는 통상적으로 0.9 내지 1.2의 범위에 있다. 본 발명의 미경화 우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 임의로 경화 촉매의 혼합물이며, 이들을 어떠한 반응도 없이 혼합시키거나 이들의 일부를 3차원 가교 결합이 일어나지 않을 정도로 미리 반응시켜서 수득한다. 이는 또한 촉매를 첨가하여 경화 반응을 촉진시키는 유용한 기술이다. 미경화 수지는 무용제, 용액 및 수성 에멀젼의 어떠한 형태일 수도 있으나, 무용제 형태가 바람직하며 공정 온도에서 액체 상태이다. 우레탄 수지의 경화 촉매의 예로, 아민류, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸모르필린, 디아자비사이클로운데켄, 이미다졸, 에틸메틸이미다졸, 디아자비사이클로옥탄 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀; 우레아 같은 암모니아 유도체; 알칼리 화합물, 예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 유기주석 화합물, 예를 들면, 디부틸주석 라우레이트 및 디부틸주석 말레에이트가 있다. 이 중, 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는 그대로 사용하거나 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 사용한다. 고체 촉매는 분쇄 분말의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 양은 통상적으로 촉매 사용시 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 총량인 100중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 5중량부이다.
에폭시 수지는, 경화제의 존재하에서의 페놀 또는 알콜과 에피클로르하이드린과의 반응, 경화제의 존재하에서의 카복실산과 에피클로로하이드린과의 반응, 경화제의 존재하에서의 아민, 시아누르산 또는 하이단토인과 에피클로로하이드린과의 반응 또는 지방족 사이클릭 에폭시 화합물과 퍼아세트산과의 반응 등으로 생성할 수 있다. 경화제의 예로, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, m-크실렌 디아민, 이소포론 디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌 디아민, 디아미노디페닐 설폰, 디시안디아미드, 유기산 디하이드라지드, 폴리아미도 변성 폴리아민, 케톤 변성 폴리아민, 에폭시 변성 폴리아민, 티오우레아 변성 폴리아민, 만니히 변성 폴리아민, 마이클 부가변성 폴리아민, 도데세닐석신산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸 나드산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 테트라브로모무수프탈산, HET 무수물(클로렌드산 무수물), 노볼락형 폴리페놀, 폴리머캅탄, 폴리이소시아네이트, 카복실산 함유 폴리에스테르 수지, 벤질디메틸아닐린, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 방향족 설포늄염, 방향족 디아조늄염, 레졸형 페놀수지 및 메틸올기 함유 우레아수지가 있다. 에폭시 수지의 통상적인 예로, 글리시딜 에테르형 에폭시수지, 예를 들면, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 브롬화 비스페놀 A형, 수소화 비스페놀 A형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 페놀 노볼락형, o-크레졸 노볼락형, DPP 노볼락형, 트리스하이드록시페닐메탄형 및 테트라페닐올에탄형; 글리시딜 아민형 에폭시수지, 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형, 트리글리시딜이소시아누레이트형, 하이단토인형, 아미노페놀형, 아닐린형 및 톨루이딘형; 글리시딜 에스테르형 에폭시수지; 및 지환족형 에폭시 수지가 있다.
알키드 수지는 임의로 식물유 및 동물 지방과 같은 변성제, 금속 비누 또는 스킨 방지제의 존재하에, 다염기산을 다가 알콜과 반응시켜 생성할 수 있다. 다염기산의 예로 무수프탈산 및 무수말레산이 있고, 다가 알콜의 예로 펜타에리트리톨 및 글리세린이 있다. 변성제의 예로, 대두유, 아마인유, 동유, 홍화유, 야자유, 팜유 및 탈수소화 피마자유가 있다. 금속 비누의 예로, 망간, 코발트, 지르코늄, 니켈, 철 및 납의 나프텐산 또는 옥틸산 염, 예를 들면, 옥틸산지르코늄, 나프텐산망간, 옥틸산코발트 및 이들의 혼합물이 있다. 스킨 방지제의 예로, 디펜텐, 메톡시페놀, 사이클로헥사논 옥심, 에틸메틸케톤 옥심 및 이들의 혼합물이 있다.
불포화 폴리에스테르 수지는 비닐 단량체의 존재하에 불포화 이염기산을 2가 알콜과 반응시켜 생성할 수 있다. 불포화 이염기산의 예로, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, HET 무수물 및 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산이 있다. 2가 알콜의 예로, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A 및 비스페놀 디하이드록시프로필 에테르가 있다. 비닐 단량체의 예로, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 메틸메타크릴레이트가 있다.
페놀 수지는, 염산, 옥살산 및 헥사메틸렌테트라민과 같은 촉매의 존재하에 페놀을 알데히드와 반응시켜 생성할 수 있다. 페놀의 예로, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, p-3급-부틸페놀 및 레조르시놀이 있다. 알데히드의 통상적인 예로 포름알데히드가 있다. 산성 촉매의 존재하에서는 노볼락형 페놀수지가 생성되고, 염기성 촉매의 존재하에서는 레졸형 페놀 수지가 생성된다.
우레아 수지는 알칼리 촉매의 존재하에 우레아를 포름알데히드와 반응시켜 생성할 수 있다.
멜라민 수지는 알칼리 촉매의 존재하에 멜라민을 포름알데히드와 반응시켜 생성할 수 있다.
실리콘 수지는 촉매의 존재하에 실리콘을 다관능성 실록산과 반응시켜 생성할 수 있다.
본 발명의 비료는 입상 비료를 내부층쪽으로부터 외부층쪽으로 열경화성 수지층(제1 열경화성 수지층), 수불용성 재료층 및 열경화성 수지층(제2 열경화성 수지층)의 순서대로 피복하여 제조할 수 있다.
제1 단계인 제1 열경화성 수지층의 형성단계는 입상 비료를 텀블된 상태(tumbled state)로 유지하고; 미경화 열경화성 수지를 제1 수불용성 재료층으로 피복된 입상 비료에 첨가하고; 입상 비료를 텀블 상태로 하여 피복하고; 열적으로 경화시킴으로써 실행할 수 있다. 제1 열경화성 수지의 양은 통상적으로 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 8중량부이다. 제1 단계는 미경화 열경화성 수지의 첨가, 피복 및 경화를 한번에 실행할 수 있으나, 열경화성 수지의 피복은 몇번에 나눠서 조금씩 실행하는 것이 바람직할 수도 있다. 즉, 한번에 첨가하는 미경화 열경화성 수지의 양은 열경화성 수지층의 두께를 1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 6㎛로 할 수 있는 양으로 조절한다. 이어서, 미경화 열경화성 수지의 첨가, 피복 및 경화의 절차를 수회 실행하여 목적하는 두께로 형성한다. 특히, 이 방법은 공업적으로 균일한 피복물을 얻기에 바람직하다. 제1 단계에서, 경화는 반드시 완전 경화일 필요는 없다. 미경화 열경화성 수지가 겔화점 이상의 온도에서 예사성(spinnability)을 잃게 만들면 충분하다. 그러면, 입자들이 응집물을 균열시키기 어려울 정도로 응집되는 것을 피할 수 있기 때문에, 다음 단계로 이행할 수 있다. 미경화 열경화성 수지의 첨가는 적하, 분무 등으로 실행할 수 있다. 제1 열경화성 수지층을 형성하기 위한 경화 온도는 통상적으로 겔 시간이 5분 이하, 바람직하게는 3분 이하가 되는 온도이다. 촉매는 경화 온도를 내릴 수 있다. 촉매는 미경화 열경화성 수지에 첨가하거나 미경화 열경화성 수지의 첨가 후 텀블된 입자에 첨가할 수 있다.
제2 단계인 수불용성 재료층의 형성단계는 수불용성 재료의 융점 또는 연화점 이상의 온도에서 수불용성 재료를 텀블된 상태로 제1 단계에서 수득된 입자에 첨가하고; 이 입자들을 수불용성 재료의 융점 또는 연화점 이상의 온도에서 텀블된 상태로 유지하여 균일하게 피복함으로써 실행할 수 있다. 제2 단계는 또한 수불용성 재료의 융점 또는 연화점 이상의 온도에서 입자들을 텀블된 상태로 유지하고; 용융된 수불용성 재료를 스프레이 노즐로부터 분무하고; 입자들을 텀블 상태로 두어 균일하게 피복함으로써 실행할 수도 있다.
제3 단계인 제2 열경화성 수지층의 형성단계는 제1 단계와 동일한 절차로 실행할 수 있다. 또한, 제3 단계는 제2 열경화성 수지층으로 피복된 입자들을 완전 경화에 필요한 온도에서 텀블된 상태로 유지하는 공정을 포함하여 이루어질 수 있다. 제1 열경화성 수지 및 제2 열경화성 수지는 동일할 수도 있고 다를 수도 있으나, 통상적으로 동일한 열경화성 수지를 사용한다. 제2 열경화성 수지의 양은 통상적으로 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 4 내지 14중량부이다. 제1 열경화성 수지와 제2 열경화성 수지의 총량은 통상적으로 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 6 내지 16중량부이다.
통상적으로 상기 세 가지 단계를 연속적으로 실행한다. 입자들을 텀블 상태로 하는 방법에 있어서, 장치가 특히 한정되지 않고 공지되어 있는 종래의 장치를 사용할 수 있으며, 이의 예로, 회전 팬, 회전 드럼 등이 있다. 가열 장비가 있는 장치는 피복의 고정확도를 실현하고 공정 시간을 조절하는데 적합하다.
본 발명의 입상 피복 비료가 세 개의 피복층을 가질지라도, 수불용성 재료층과 열경화성 수지층 각각은 반드시 순수한 것은 아니다. 본 발명의 입상 피복 비료가 통상적으로 상기 단계들로 생성되기 때문에, 인접층간에 재료의 부분적인 교환이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 단계에서 야기된 부분적인 교환으로 인한 소정의 양으로 수불용성 재료층이 열경화성 수지를 포함할 수도 있고, 열경화성 수지층이 수불용성 재료를 포함할 수도 있다.
또한, 응집을 방지하기 위해 제2 열경화성 수지층의 표면에 무기 분말을 충전할 수도 있다. 무기 분말의 예로, 탈크, 클레이, 벤토나이트, 규조토, 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화철 및 활성 카본이 있다.
본 발명의 입상 피복 비료는 장시간에 효과적인 서방성 비료이다. 또한, 더 적은 양의 피복 재료로 생성할 수 있기 때문에 경제적이다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이 범위 에 한정되는 것은 아니다.
비료 용출 거동의 평가를 이하의 방법으로 행한다.
즉, 테스트 샘플 7.5g을 병에 충전하고 여기에 물 100ml를 첨가한다. 소정 일수 동안 병을 25℃로 유지한 후, 전도율 측정 기구로 물의 전도율을 측정하여 비료 성분의 농도를 추정한다. 결과로서, 피복된 입자로부터 비료 성분의 용출량을 측정하고 용출 거동을 관찰한다.
실시예 1
(1) 열풍 발생기가 구비된 온도 제어가능한 콘크리트 믹서에, 입상 비료(스미또모 가가꾸 가부시키가이샤제 NPK 16-16-16 화학 비료, 평균 입자직경: 2.8mm) 5kg을 충전하고 20 내지 30rpm으로 회전시켜서 텀블 상태로 한다. 이 믹서를 가열하여 충전된 입상 비료의 온도를 70℃로 유지함으로써 텀블 상태를 유지한다. 피복 수지로서 중합성 MDI(상품명: 스미더 44V10, 스미카 바이에 우레탄 가부시키가이샤제, NCO기: 31%) 11.8g 및 분지된 폴리에테르형 폴리올(상품명: 스미펜 TM, 스미카 바이에 우레탄 가부시키가이샤제, 하이드록실기 값: 372mgKOH/g) 13.1g 및 아민 촉매로서 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 0.3g을 교반 혼합하여 제조된 미경화 우레탄 수지액을 텀블 상태에서 신속하게 첨가한다. 사용한 우레탄 수지의 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 0.5중량부이고, 우레탄 수지층의 두께는 약 2.9㎛(계산치)이다. 입상 비료의 표면이 약 30초에 걸쳐서 거의 균일하게, 충전된 수지로 피복된 것이 육안 관찰로 확인된다. 수지 충전 후 3분간 시료의 일부를 취출한다. 이 부분을 관찰한 결과, 수지는 점착성을 잃은 상태였다. 상기 절차(미경화 우레탄 수지의 첨가)를 3분마다 3회 반복하여, 비료를 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 2중량부의 수지로 피복한다.
(2) 이어서, 미세결정성 왁스 Hi-Mic-1045(니폰 세리오 가부시키가이샤제, 융점 70℃) 30g을 72℃에서 한번에 모두 첨가하고, 동일한 온도에서 10분 동안 텀블 상태를 유지하여 입상 비료를 왁스로 피복한다. 수불용성 재료(왁스)층의 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 0.6중량부이다.
(3) 또한, 우레탄 수지의 피복 단계는 (1)에 따라서 16회 실행한다. 우레탄 수지의 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 8중량부이다. 끝으로 입상 비료를 3분간 75℃로 유지하여 수지를 완전히 경화시킴으로써 목적하는 피복 입상 비료를 수득한다.
(4) 상기 수득한 피복 입상 비료로 25℃ 물에서의 비료 성분의 용출 거동을 평가한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2 및 3
사용하는 우레탄 수지의 양을 표 1에 기술한 양으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일한 조작으로 피복 입상 비료를 수득한다. 비료 성분의 용출 거동은 실시예 1(4)와 동일한 조작으로 평가한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
참조 실시예 1
(1) 열풍 발생기가 구비된 온도 제어가능한 콘크리트 믹서에, 입상 비료(스미또모 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 NPK 16-16-16 화학 비료, 평균 입자직경: 2.8mm) 5kg을 충전하고 20 내지 30rpm으로 회전시켜서 텀블 상태로 한다. 이 믹서를 가열하여 충전된 입상 비료의 온도를 70℃로 유지함으로써 텀블 상태를 유지한다. 미세결정성 왁스 Hi-Mic-1045(니폰 세리오 가부시키가이샤제, 융점 70℃) 30g을 한번에 모두 첨가하고, 동일한 온도에서 10분 동안 텀블 상태를 유지하여 입상 비료를 왁스로 피복한다. 제1 수불용성 재료(왁스)층의 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 0.6중량부이다.
(2) 이어서, 피복 수지로서 중합성 MDI(스미더 44V10) 11.8g 및 분지된 폴리에테르형 폴리올(스미펜 TM) 13.1g 및 아민 촉매로서 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 0.3g으로 구성된 미경화 우레탄 수지 조성물을 70℃에서 (1)에서 수득한 텀블된 입상 비료에 신속하게 첨가한다. 상기 단계를 3분마다 19회 반복하여, 비료를 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 10중량부의 수지로 피복한다. 또한, 입상 비료를 3분간 75℃로 유지하여 수지를 완전히 경화시킴으로써 목적하는 피복 입상 비료를 수득한다.
(3) 상기 수득한 피복 입상 비료로 실시예 1(4)와 동일한 절차로 비료 성분의 용출 거동을 평가한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
참조 실시예 2 및 3
사용하는 우레탄 수지의 양을 표 1에 기술한 양으로 변화시키는 것을 제외하고는 참조 실시예 1(1) 및 (2)와 동일한 조작으로 피복 입상 비료를 수득한다. 비료 성분의 용출 거동은 실시예 1(4)와 동일한 조작으로 평가한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
참조 실시예 4 내지 6
참조 실시예 1(1)의 단계를 실행하지 않는 것을 제외하고는 참조 실시예 1 내지 3과 동일한 조작으로 피복 입상 비료를 수득한다. 비료 성분의 용출 거동은 실시예 1(4)와 동일한 조작으로 평가한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4
(1) 열풍 발생기가 구비된 온도 제어가능한 콘크리트 믹서에, 입상 비료(케미라제 입상 질산칼슘암모늄, 평균 입자직경: 2.8mm) 5kg을 충전하고 20 내지 30rpm으로 회전시켜서 텀블 상태로 한다. 이 믹서를 가열하여 충전된 입상 비료의 온도를 68℃로 유지함으로써 텀블 상태를 유지한다. 피복 수지로서 중합성 MDI(상품명: 스미더 44V10, 스미카 바이에 우레탄 가부시키가이샤제, NCO기: 31%) 11.8g 및 분지된 폴리에테르형 폴리올(상품명: 스미펜 TM, 스미카 바이에 우레탄 가부시키가이샤제, 하이드록실기 값: 372mgKOH/g) 13.1g 및 촉매로서 50%의 수성 우레아 0.2g을 혼합하여 제조된 미경화 우레탄 수지액을 교반 혼합하여 텀블 상태 68℃에서 신속하게 첨가한다. 사용한 우레탄 수지의 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 0.5중량부이고, 우레탄 수지층의 두께는 약 2.9㎛(계산치)이다. 입상 비료의 표면이 약 30초에 걸쳐서 거의 균일하게, 충전된 수지로 피복된 것이 육안 관찰로 확인된다. 수지 충전 후 3분간 시료의 일부를 취출한다. 이 부분을 관찰한 결과, 수지는 점착성을 잃은 상태였다. 상기 절차(미경화 우레탄 수지의 첨가)를 3분마다 3회 반복하여, 비료를 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 2중량부의 수지로 피복한다.
(2) 이어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 파라핀 왁스 PALVAX 1430(니폰 세리오 가부시키가이샤제, 융점 63℃) 30g을 70℃에서 한번에 모두 첨가하고, 동일한 온도에서 10분 동안 텀블 상태를 유지하여 입상 비료를 왁스로 피복한다. 수불용성 재료(왁스)층의 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 0.6중량부이다.
(3) 또한, 우레탄 수지의 피복 단계는 (1)에 따라서 16회 실행한다. 우레탄 수지의 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 8중량부이다. 끝으로 입상 비료를 3분간 73℃로 유지하여 수지를 완전히 경화시킴으로써 목적하는 피복된 입상 비료를 수득한다.
상기 수득한 피복된 입상 비료로 실시예 1(4)와 동일한 조작으로 비료 성분의 용출 거동을 평가한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5 및 6
사용하는 우레탄 수지의 양을 표 2에 기술한 양으로 변화시키는 것을 제외하 고는 실시예 4(1) 내지 (3)과 동일한 조작으로 피복된 입상 비료를 수득한다. 상기 수득한 피복된 입상 비료로 실시예 1(4)와 동일한 조작으로 비료 성분의 용출 거동을 평가한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
참조 실시예 7
(1) 열풍 발생기가 구비된 온도 제어가능한 콘크리트 믹서에, 입상 비료(케미라제 입상 질산칼슘암모늄, 평균 입자직경: 2.8mm) 5kg을 충전하고 20 내지 30rpm으로 회전시켜서 텀블 상태로 한다. 이 믹서를 가열하여 충전된 입상 비료의 온도를 68℃로 유지함으로써 텀블 상태를 유지한다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 파라핀 왁스 PALVAX 1430 30g을 한번에 모두 첨가하고, 동일한 온도에서 10분 동안 텀블 상태를 유지하여 입상 비료를 왁스로 피복한다. 제1 수불용성 재료(왁스)층의 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 0.6중량부이다.
(2) 이어서, 피복 수지로서 중합성 MDI(스미더 44V10) 11.8g 및 분지된 폴리에테르형 폴리올(스미펜 TM) 13.1g 및 촉매로서 50% 수성 우레아 0.2g을 교반혼합하여 68℃에서 (1)에서 수득한 텀블된 입상 비료에 신속하게 첨가하는 미경화 우레탄 수지액을 제공한다. 상기 단계를 3분마다 19회 반복하여, 비료를 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 하여 10중량부의 수지로 피복한다. 또한, 입상 비료를 3분간 74℃로 유지하여 수지를 완전히 경화시킴으로써 목적하는 피복된 입상 비료를 수득한다.
(3) 상기 수득한 피복된 입상 비료로 실시예 1(4)와 동일한 절차로 비료 성분의 용출 거동을 평가한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
참조 실시예 8 및 9
사용하는 우레탄 수지의 양을 표 2에 기술한 양으로 변화시키는 것을 제외하고는 참조 실시예 7(1) 및 (2)와 동일한 조작으로 피복된 입상 비료를 수득한다. 비료 성분의 용출 거동은 실시예 1(4)와 동일한 조작으로 평가한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
참조 실시예 10 내지 12
참조 실시예 7(1)의 단계를 실행하지 않는 것을 제외하고는 참조 실시예 7 내지 9와 동일한 조작으로 피복된 입상 비료를 수득한다. 비료 성분의 용출 거동은 실시예 1(4)와 동일한 조작으로 평가한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
제1 우레탄 수지층의 양 | 수불용성 재료층의 양 | 제2 우레탄 수지층의 양 | 수불용성 재료의 총량 | 우레탄 수지의 총량 | |
실시예 1 | 2 | 0.6 | 8 | 0.6 | 10 |
실시예 2 | 6 | 8 | |||
실시예 3 | 4 | 6 | |||
참조 실시예 1 | 0 | 0.6 | 10 | 10 | |
참조 실시예 2 | 8 | 8 | |||
참조 실시예 3 | 6 | 6 | |||
참조 실시예 4 | 0 | 0 | 10 | 0 | 10 |
참조 실시예 5 | 8 | 8 | |||
참조 실시예 6 | 6 | 6 |
각 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 한 중량부이다.
제1 우레탄 수지층의 양 | 수불용성 재료층의 양 | 제2 우레탄 수지층의 양 | 수불용성 재료의 총량 | 우레탄 수지의 총량 | |
실시예 4 | 2 | 0.6 | 8 | 0.6 | 10 |
실시예 5 | 6 | 8 | |||
실시예 6 | 4 | 6 | |||
참조 실시예 7 | 0 | 0.6 | 10 | 10 | |
참조 실시예 8 | 8 | 8 | |||
참조 실시예 9 | 6 | 6 | |||
참조 실시예 10 | 0 | 0 | 10 | 0 | 10 |
참조 실시예 11 | 8 | 8 | |||
참조 실시예 12 | 6 | 6 |
각 양은 입상 비료 코어 100중량부를 기준으로 한 중량부이다.
용출량(%) | ||||||||||
10일 | 20일 | 30일 | 40일 | 50일 | 60일 | 70일 | 80일 | 90일 | 100일 | |
실시예 1 | 1 | 2 | 4 | 5 | 6 | 9 | 13 | 16 | 21 | 27 |
실시예 2 | 1 | 3 | 6 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
실시예 3 | 3 | 6 | 10 | 15 | 19 | 25 | 29 | 33 | 38 | 44 |
참조 실시예 1 | 1 | 9 | 17 | 28 | 36 | 45 | 51 | 57 | 63 | 66 |
참조 실시예 2 | 7 | 16 | 25 | 35 | 44 | 51 | 58 | 64 | 68 | 71 |
참조 실시예 3 | 9 | 26 | 37 | 47 | 55 | 62 | 67 | 71 | 75 | 77 |
참조 실시예 4 | 1 | 10 | 21 | 31 | 40 | 48 | 54 | 59 | 63 | 67 |
참조 실시예 5 | 2 | 13 | 26 | 38 | 46 | 53 | 60 | 65 | 68 | 71 |
참조 실시예 6 | 11 | 25 | 38 | 49 | 59 | 66 | 72 | 76 | 78 | 80 |
용출량(%) | ||||||||||
10일 | 20일 | 30일 | 40일 | 50일 | 60일 | 70일 | 80일 | 90일 | 100일 | |
실시예 4 | 0 | 1 | 1 | 2 | 3 | 6 | 9 | 13 | 17 | 20 |
실시예 5 | 0 | 2 | 3 | 6 | 9 | 13 | 17 | 21 | 25 | 29 |
실시예 6 | 0 | 2 | 4 | 7 | 12 | 18 | 24 | 29 | 33 | 38 |
참조 실시예 7 | 11 | 21 | 32 | 42 | 53 | 62 | 69 | 75 | 80 | |
참조 실시예 8 | 20 | 34 | 45 | 55 | 62 | 72 | 78 | 82 | ||
참조 실시예 9 | 40 | 53 | 66 | 76 | 83 | |||||
참조 실시예 10 | 11 | 22 | 34 | 45 | 56 | 64 | 71 | 78 | 84 | |
참조 실시예 11 | 26 | 40 | 51 | 62 | 69 | 76 | 82 | |||
참조 실시예 12 | 46 | 60 | 72 | 82 |
본 발명에 의하면, 비료의 용출 지연효과가 향상되고, 종래의 것과 비교하여 보다 적은 양의 피복재료로도 장기간에 걸쳐서 지속적으로 용출가능한 입상 피복 비료를 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 내부층쪽으로부터 외부층쪽으로 열경화성 수지층(제1 열경화성 수지층), 수불용성 재료층 및 열경화성 수지층(제2 열경화성 수지층)이 순서대로 피복된 입상 비료.
- 제1항에 있어서, 제1 열경화성 수지와 제2 열경화성 수지 중 하나 이상이 우레탄 수지임을 특징으로 하는, 피복된 입상 비료.
- 제1항에 있어서, 제1 열경화성 수지와 제2 열경화성 수지가 둘 다 우레탄 수지임을 특징으로 하는, 피복된 입상 비료.
- 제1항에 있어서, 수불용성 재료가 왁스, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스테르, 고급 알콜, 실리콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질임을 특징으로 하는, 피복된 입상 비료.
- 제1항에 있어서, 수불용성 재료가 석유 왁스, 합성 왁스 및 석유 왁스와 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질임을 특징으로 하는, 피복된 입상 비료.
- 제1항에 있어서, 제1 열경화성 수지, 제2 열경화성 수지 및 수불용성 재료의 양이, 입상 비료 100중량부를 기준으로 하여, 각각 1 내지 10중량부, 4 내지 14중량부 및 0.01 내지 1.2중량부임을 특징으로 하는, 피복된 입상 비료.
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