KR100833869B1 - Anti-migration ink composition and conductive wiring manufactured using the same - Google Patents
Anti-migration ink composition and conductive wiring manufactured using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100833869B1 KR100833869B1 KR1020060098311A KR20060098311A KR100833869B1 KR 100833869 B1 KR100833869 B1 KR 100833869B1 KR 1020060098311 A KR1020060098311 A KR 1020060098311A KR 20060098311 A KR20060098311 A KR 20060098311A KR 100833869 B1 KR100833869 B1 KR 100833869B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nanoparticles
- delete delete
- glycol
- ink composition
- migration
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/322—Pigment inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
Abstract
본 발명은 내마이그레이션 잉크 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전도성 배선에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은 나노입자 및 구리 나노입자의 혼합물로 이루어진 금속 나노입자 10 내지 60 중량%; 및 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 유기 용매 40 내지 90 중량%;를 포함하는 내마이그레이션(anti-migration) 잉크 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전도성 배선에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 은을 소재로 한 전도성 배선에서 전도도의 저하 없이 이온 마이그레이션 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. The present invention relates to a migration ink composition and a conductive wiring prepared by using the same, and more particularly, 10 to 60% by weight of metal nanoparticles consisting of a mixture of silver nanoparticles and copper nanoparticles; And it relates to an anti-migration ink composition comprising a 40 to 90% by weight of an organic solvent consisting of alcohols, polyols or mixtures thereof and conductive wirings prepared using the same. According to the present invention, the ion migration phenomenon can be effectively suppressed in the conductive wiring made of silver without lowering the conductivity.
이온 마이그레이션, 은 나노입자, 구리 나노입자, 전도성 배선 Ion Migration, Silver Nanoparticles, Copper Nanoparticles, Conductive Wiring
Description
도 1은 금속 이온에 의한 이온 마이그레이션 발생 메커니즘을 도식적으로 나타낸 도면이고,1 is a diagram schematically showing a mechanism for generating ion migration by metal ions,
도 2는 이온 마이그레이션에 의한 단락현상을 나타내는 두 종류의 패턴을 보여주는 도면이고, 2 is a view showing two types of patterns showing a short circuit caused by ion migration.
도 3은 본 발명에 따른 내마이그레이션 잉크 조성물의 제조 공정을 모식적으로 나타낸 도면이고,3 is a view schematically showing a manufacturing process of a migration ink composition according to the present invention,
도 4는 제조예 1에서 수득한 은 나노입자의 FE-SEM 사진이고, 4 is a FE-SEM picture of the silver nanoparticles obtained in Preparation Example 1,
도 5는 제조예 2에서 수득한 구리 나노입자의 FE-SEM 사진이고,5 is a FE-SEM picture of the copper nanoparticles obtained in Preparation Example 2,
도 6은 Water drop test에 사용된 PCB 가속시험 기판의 패턴 형상을 보여주는 도면이고,6 is a view showing a pattern of the PCB accelerated test substrate used in the water drop test,
도 7은 실시예 및 비교예 1 내지 3에 따른 PCB 가속시험 기판의 시간에 따른 누설전류 측정결과이다. Figure 7 is a leakage current measurement results with time of the PCB accelerated test substrate according to Examples and Comparative Examples 1 to 3.
본 발명은 내마이그레이션 잉크 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전도성 배선에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 은을 소재로 한 전도성 배선에서 이온 마이그레이션 현상을 억제할 수 있는 잉크젯용 잉크 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전도성 배선에 관한 것이다.The present invention relates to a migration resistant ink composition and a conductive wiring manufactured using the same, and more particularly, to an inkjet ink composition capable of suppressing ion migration in a conductive wiring made of silver and a conductive manufactured using the same. It is about wiring.
나노 과학의 응용성이 현실화되면서 여러 각도에서 나노 구조체를 만들고 변형시키려는 노력이 급격하게 늘어나고 있다. 나노 과학의 대표적인 분야인 나노입자는 우수한 촉매 성질 때문에 깊이 연구되었으나, 최근에는 인쇄기술을 이용한 전자회로 형성기술(Printed Electronics)에 응용하기 위한 시도가 많이 있다. Printed Electronics에서 이와 같은 나노입자를 이용하는 이유는 전자부품에서 사용하는 배선의 선폭을 더욱 미세하게 하기 위함이다. 기존의 벌크 금속입자를 페이스트 방식으로 도포하거나 도금을 이용할 경우 미세 선폭을 실현하기 어렵게 때문이다. 따라서, 전도성을 가지는 금속 나노입자를 이용하여 초미세선폭을 구현하려 하는 것이다. As the applicability of nanoscience becomes a reality, efforts to create and transform nanostructures from various angles are rapidly increasing. Nanoparticles, a representative field of nanoscience, have been deeply studied because of their excellent catalytic properties, but recently, there have been many attempts to apply them to printed circuits using printed technology. The reason for using such nanoparticles in Printed Electronics is to make the line width of the wiring used in the electronic component even finer. This is because it is difficult to realize the fine line width when the existing bulk metal particles are applied by the paste method or the plating is used. Therefore, the ultrafine wire width is to be realized using metal nanoparticles having conductivity.
기존의 잉크젯을 이용한 전도성 배선의 구현의 경우, 주로 은을 나노입자화하고 이를 전도성 잉크로 제조하여 전도성 배선을 형성하였다. 기존의 전자제품에 사용되던 배선재료인 구리가 은으로 대체되는 이유는 여러 가지가 있지만, 주로 은은 나노입자 생산이 용이하고 전도성이 우수하기 때문이다. In the case of the implementation of the conductive wiring using the conventional inkjet, mainly silver nano-particles were manufactured by using the conductive ink to form a conductive wiring. There are many reasons why copper, a wiring material used in existing electronic products, is replaced with silver, but mainly because silver is easy to produce nanoparticles and has excellent conductivity.
그러나, 최근 은 나노입자를 이용한 전도성 배선에 대한 연구가 활발히 진행 됨에 따라, 몇 가지 문제들이 나타나고 있다. 그 가운데 전자부품의 고밀도, 고집적화에 따른 인쇄회로기판의 절연신뢰성, 특히 이온 마이그레이션(ion-migration)이 가장 큰 문제로 대두되고 있다. However, as researches on conductive wirings using silver nanoparticles have been actively conducted, some problems have emerged. Among them, insulation reliability of printed circuit boards due to high density and high integration of electronic components, especially ion-migration, has emerged as the biggest problem.
이온 마이그레이션은 프린터 회로판 등의 전극간에 흡습이나 결로(結露) 등 수분이 흡착한 상태에서 전계가 인가된 경우, 한쪽의 금속전극으로부터 다른 쪽의 금속전극으로 금속이온이 이행하고 금속 또는 화합물이 석출되는 현상을 말한다. 마이그레이션은 그 발생형태나 발생상황에 의해, 덴드라이트(dendrite)와 CAF(Conductive Anodic Filament)로 분류된다. 덴드라이트는 프린트 배선판의 절연부 표면에 석출하는 금속 또는 그 산화물이 나뭇가지의 형태로 성장하여 이웃하는 금속패턴과 단락(short)되어 패턴과 패턴 사이의 절연성을 파괴하는 것을 말하고, CAF는 프린트 배선판 내부의 유리섬유(glass fiber) 계면을 따라 용해된 금속 또는 그 산화물이 섬유상으로 성장하여 금속패턴간의 절연성을 파괴하는 현상을 말한다. In ion migration, when an electric field is applied in a state in which moisture such as moisture absorption or condensation is adsorbed between electrodes such as a printer circuit board, metal ions migrate from one metal electrode to the other metal electrode and precipitate a metal or compound. Say the phenomenon. Migration is classified into dendrite and CAF (Conductive Anodic Filament) according to the occurrence type and the occurrence situation. Dendrite refers to a metal or oxide that precipitates on the surface of an insulated part of a printed wiring board, growing in the form of a twig, and shorting the neighboring metal pattern to destroy the insulation between the pattern and the pattern. It refers to a phenomenon in which a metal or an oxide thereof dissolved along an inner glass fiber interface grows into a fibrous structure and destroys insulation between metal patterns.
도 1은 금속 이온에 의한 이온 마이그레이션 발생 메커니즘을 도식적으로 나타낸 도면이다. 전극에 인가된 전압에 의해 물의 전기분해가 발생하게 되면, 보통 양극에서 산화가 일어나 은, 구리 등의 금속이온이 용출되어 음극을 향해 금속 이온의 형태로 이동하게 되고, 금속이온이 음극에서 전자를 받아서 다시 금속 환원됨으로써 수지상(dendrite)으로 성장한다. 성장한 수지상은 양 전극간에 전기적 단락(short)을 일으킴으로써, 기기 또는 마이컴의 오작동 등 전자 제품에 치명적인 고장을 유발한다. 1 is a diagram schematically showing a mechanism for generating ion migration by metal ions. When electrolysis of water occurs due to the voltage applied to the electrode, oxidation occurs at the anode, and metal ions such as silver and copper are eluted to move toward the cathode in the form of metal ions. Receiving and then metal reduction to grow to a dendrite (dendrite). The grown dendrite causes an electrical short between both electrodes, causing a fatal failure in electronic products such as malfunction of the device or microcomputer.
도 2는 이온 마이그레이션에 의한 단락현상을 나타내는 두 종류의 패턴을 보여주는 도면이다. 하나의 패턴은, 양극(애노드)에서 용출된 금속이온이 양극 근방으로 환원 석출하여 음극(캐소드) 측으로 신장해 가는 경우 또는 음극 근방에서 pH의 변화에 의해 수산화물 또는 산화물이 석출되는 형태이다. 다른 하나의 패턴은, 양극에서 용출된 금속이온이 음극까지 이르러 음극에서 잔자를 받아 환원 석출하여 수지상이 양극을 향하여 성장하는 형태이다. 2 is a view showing two types of patterns showing a short circuit phenomenon by ion migration. One pattern is a form in which hydroxides or oxides precipitate when the metal ions eluted from the positive electrode (anode) are reduced and precipitated near the positive electrode to extend toward the negative electrode (cathode) or when the pH is changed near the negative electrode. The other pattern is a form in which the metal ions eluted from the anode reach the cathode, receive residue from the cathode, precipitate and reduce, and the dendritic phase grows toward the anode.
이와 같은 마이그레이션 현상은 배선의 선폭과 선간 간격이 더욱더 좁아지게 됨에 따라, 전류의 흐름이 억제되고 여기에 습기, 온도 등의 환경적 요소들이 더해져 발생하게 된다. 이러한 현상은 제품의 신뢰성에 영향을 주게 되어 제품 생산성을 크게 낮춘다. This migration phenomenon is caused by the narrower line width and line spacing of the wiring, the current flow is suppressed and the environmental factors such as moisture, temperature is added to this. This phenomenon affects the reliability of the product, which greatly lowers the productivity of the product.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 이종의 금속 나노입자를 혼합 사용하여 전도성이 우수하면서도 전도성 배선의 이온 마이그레이션 현상을 억제할 수 있는 내마이그레이션 잉크 조성물을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a migration ink composition that can suppress the ion migration phenomenon of the conductive wiring while excellent in conductivity by using a mixture of different types of metal nanoparticles. It is.
본 발명의 다른 목적은 상기 내마이그레이션 잉크 조성물을 이용하여 제조한 전도성 배선을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a conductive wiring manufactured using the migration ink composition.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서는 In order to solve the above technical problem, in one aspect of the present invention
은 나노입자 및 구리 나노입자의 혼합물로 이루어진 금속 나노입자 10 내지 60 중량%; 및 10 to 60 weight percent of the metal nanoparticles consisting of a mixture of silver nanoparticles and copper nanoparticles; And
유기 용매 40 내지 90 중량%;40 to 90 weight percent of an organic solvent;
를 포함하는 내마이그레이션(anti-migration) 잉크 조성물을 제공한다. It provides an anti-migration ink composition comprising a.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 구리 나노입자와 은 나노입자의 혼합중량비는 0.001:99.999 내지 50:50인 것이 바람직하다. According to a preferred embodiment, the mixed weight ratio of the copper nanoparticles and silver nanoparticles is preferably 0.001: 99.999 to 50:50.
여기서, 상기 은 나노입자와 상기 구리 나노입자는 서로 균일한 입자분포를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 은 나노입자 및 상기 구리 나노입자의 입자크기는 각각 독립적으로 3 내지 100nm인 것이 바람직하다. Here, the silver nanoparticles and the copper nanoparticles preferably have uniform particle distribution with each other. In addition, it is preferable that the particle sizes of the silver nanoparticles and the copper nanoparticles are each independently 3 to 100 nm.
상기 유기용매는 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 옥탄올, 1,2-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. The organic solvent may be composed of an alcohol, a polyol or a mixture thereof. More specific examples include ethanol, methanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, hexanol, octanol, 1,2-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol , Dipropylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, hexylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene It is preferably at least one selected from the group consisting of glycol dibutyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol methyl ether and mixtures thereof.
상기 은 나노입자 및 구리 나노입자는 각각 독립적으로 수계에서 제조된 것 을 사용하는 것이 바람직하다. The silver nanoparticles and copper nanoparticles are preferably used independently of each other prepared in water.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 은 나노입자는 폴리올 계열의 유기용매, 캐핑분자 및 환원제를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; 상기 혼합액에 은 전구체를 투입하고 70 내지 100℃ 온도로 승온시켜 반응시키는 단계; 및 상기 혼합액의 온도를 낮추고 은 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. According to a preferred embodiment, the silver nanoparticles comprises the steps of preparing a mixed solution containing a polyol-based organic solvent, capping molecules and a reducing agent; Adding a silver precursor to the mixed solution and reacting by raising the temperature to 70 to 100 ° C; And lowering the temperature of the mixed solution to obtain silver nanoparticles.
여기서, 상기 폴리올 계열의 유기용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 헥실렌 글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜탄디올 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. Here, the polyol-based organic solvent is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2- At least one selected from the group consisting of pentanediol and 1,2-hexanediol.
상기 캐핑분자는 PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate) 및 Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 캐핑분자는 유기용매 100중량부에 대하여 50 내지 120중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The capping molecule is at least one selected from the group consisting of PVP (Polyvinylpyrrolidone), CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide), SDS (Sodium dodecyl sulfate) and Na-CMC (Sodium carboxymethyl cellulose), the capping molecule is 100 parts by weight of the organic solvent It is preferably included in 50 to 120 parts by weight.
상기 환원제는 수산화나트늄(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드라진(N2H4), 소듐 하이드로포스페이트(NaH2PO2), 글루코스, 아스코빅산, 탄닌산, 디메틸포름아미드, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드(NaBH4) 및 리튬보로하이드라이드(LiBH4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 환원제는 유기 용매 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직 하다. The reducing agent is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), hydrazine (N 2 H 4 ), sodium hydrophosphate (NaH 2 PO 2 ), glucose, ascorbic acid, tannic acid, dimethylformamide, tetrabutylammonium borohydride Ride, sodium borohydride (NaBH 4 ) and lithium borohydride (LiBH 4 ) is at least one selected from the group consisting of, the reducing agent is preferably contained in 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. Do.
상기 은 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4 및 CH3COCH=COCH3Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 은 전구체는 유기용매 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The silver precursor is at least selected from the group consisting of AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgCl, Ag 2 SO 4 and CH 3 COCH = COCH 3 Ag One, the silver precursor is preferably included in 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 은 나노입자의 제조방법 중 폴리올계열의 유기용매, 캐핑분자 및 환원제를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계는 유기용매에 캐핑분자를 넣고 70 내지 100℃ 온도에서 교반하는 단계; 상기 교반한 용액을 상온으로 식히는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 넣고 교반하는 단계;에 의하여 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment, the step of preparing a mixed solution containing a polyol-based organic solvent, a capping molecule and a reducing agent in the production method of the silver nanoparticles is a step of putting a capping molecule in an organic solvent and stirring at a temperature of 70 to 100 ℃; Cooling the stirred solution to room temperature; And a reducing agent is added to the solution and stirred.
또한, 상기 은 나노입자의 제조방법 중 상기 혼합액에 은 전구체를 투입하고 70 내지 100℃ 온도로 승온시켜 반응시키는 단계에서 반응시간은 10 내지 120분인 것이 바람직하다. In addition, the reaction time is preferably 10 to 120 minutes in the step of adding a silver precursor to the mixed solution in the method of producing the silver nanoparticles and the temperature is raised to a temperature of 70 to 100 ℃.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 구리 나노입자는 (a) 폴리올 계열의 유기용매, 캐핑분자, 환원제 및 금속촉매를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합액에 구리전구체를 투입하고 150 내지 180℃ 온도로 승온시켜 교반하는 단계; 및 (c) 상기 혼합액의 온도를 낮추고 구리 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. According to a preferred embodiment, the copper nanoparticles (a) preparing a mixed solution containing a polyol-based organic solvent, capping molecules, a reducing agent and a metal catalyst; (b) adding a copper precursor to the mixed solution and stirring the mixture by raising the temperature to 150 to 180 ° C; And (c) lowering the temperature of the mixed solution to obtain copper nanoparticles.
여기서, 상기 폴리올 계열의 유기용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 헥실렌 글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜탄디올 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. Here, the polyol-based organic solvent is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2- At least one selected from the group consisting of pentanediol and 1,2-hexanediol.
상기 캐핑분자는 PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate) 및 Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 캐핑분자는 유기용매 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The capping molecule is at least one selected from the group consisting of PVP (Polyvinylpyrrolidone), CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide), SDS (Sodium dodecyl sulfate) and Na-CMC (Sodium carboxymethyl cellulose), the capping molecule is 100 parts by weight of the organic solvent It is preferably included in 10 to 80 parts by weight.
상기 환원제는 수산화나트늄(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드라진(N2H4), 소듐 하이드로포스페이트(NaH2PO2), 글루코스, 아스코빅산, 탄닌산, 디메틸포름아미드, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드(NaBH4) 및 리튬보로하이드라이드(LiBH4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 환원제는 유기 용매 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The reducing agent is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), hydrazine (N 2 H 4 ), sodium hydrophosphate (NaH 2 PO 2 ), glucose, ascorbic acid, tannic acid, dimethylformamide, tetrabutylammonium borohydride Ride, sodium borohydride (NaBH 4 ) and lithium borohydride (LiBH 4 ) is one or more selected from the group consisting of, the reducing agent is preferably included in 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. Do.
상기 금속촉매는 아연, 철, 주석, 납 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속 촉매는 유기용매 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The metal catalyst is a metal selected from the group consisting of zinc, iron, tin, lead and aluminum, and the metal catalyst is preferably included in an amount of 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.
상기 구리 전구체는 Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, (CH3COO)2Cu 및 C5H7CuO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 구리 전구체는 유기용매 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The copper precursor is selected from the group consisting of Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , CuSO 4 , (CH 3 COO) 2 Cu and C 5 H 7 CuO 2 , wherein the copper precursor is 0.001 based on 100 parts by weight of the organic solvent. It is preferably included to 50 parts by weight.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 구리 나노입자의 제조방법 중 (a) 폴리올 계열의 유기용매, 캐핑분자, 환원제 및 금속촉매를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계는 유기용매에 캐핑분자를 넣고 70 내지 100℃ 온도에서 교반한 후, 금속촉매와 환원제를 넣고 교반함으로써 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment, in the method for preparing copper nanoparticles, (a) preparing a mixed solution including a polyol-based organic solvent, a capping molecule, a reducing agent, and a metal catalyst may include a capping molecule in an organic solvent and 70 to 100 ° C. After stirring at the temperature, it may be carried out by adding and stirring a metal catalyst and a reducing agent.
또한, 상기 구리 나노입자의 제조방법 중 (b) 상기 혼합액에 구리전구체를 투입하고 150 내지 180℃ 온도로 승온시켜 교반하는 단계에서 반응시간은 10 내지 120분인 것이 바람직하다. In addition, in the method of preparing the copper nanoparticles, (b) the copper precursor is added to the mixed solution, and the reaction time is preferably 10 to 120 minutes in the step of stirring by raising the temperature to 150 to 180 ° C.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 은 나노입자와 구리 나노입자의 제조 단계에 있어서, 혼합액의 온도를 낮추는 방법은 0℃ 이하의 증류수, 에틸렌글리콜, 알코올류 용매 또는 이들의 혼합용매에 상기 혼합액을 투입함으로써 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment, in the preparation of the silver nanoparticles and copper nanoparticles, the method of lowering the temperature of the mixed solution is by adding the mixed solution to distilled water, ethylene glycol, alcohol solvent or a mixed solvent of 0 ° C. or less. Can be performed.
본 발명의 다른 측면에서는 상기 내마이그레이션 잉크 조성물을 이용하여 제조되는 전도성 배선을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a conductive wiring manufactured using the migration ink composition.
이하, 본 발명에 따른 내마이그레이션 잉크 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the migration ink composition according to the present invention will be described in more detail.
실험적으로 제시된 금속의 이온 마이그레이션 경향도는 Ag+>Pb2+>Cu2+>Sn2+>Au+ 순으로, 은의 이온 마이그레이션 경향이 가장 크다. 재료적인 측면에서 이온 마이그레이션 현상을 억제하는 방법은 크게 두 가지로 볼 수 있다. 첫째로는 이온 마이그레이션이 많이 발생하는 재료를 덜 발생하는 재료로 감싸는 방법이 있고, 둘째로는 이온 마이그레이션이 덜 발생하는 재료와의 합금 내지 혼합물을 형성시켜 이용하는 방법이 있다. 두번째 방법에서 전도성 재료와 비전도성 재료를 합금화하거나 이들의 혼합물을 사용하여 전도성 배선을 형성할 경우, 전도성 배선은 궁극적으로 전도성을 우선시한다는 점에서 비전도성 재료와의 합금 내지 혼합물의 사용은 바람직하지 않다. 또한, 이종의 금속 재료를 합금으로 제조하는 것은 제조가 용이 하지 않고 제조비가 상승하는 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 상기 금속의 이온 마이그레이션 경향도 및 전도성을 모두 고려하여, 은과 구리를 혼합 사용함으로써 높은 전도성을 유지하면서도 이온 마이그레이션 현상을 최소화할 수 있다. The ionic migration tendencies of the experimentally presented metals are Ag + > Pb 2+ > Cu 2+ > Sn 2+ > Au + , and silver has the greatest tendency to ion migration. In terms of material, there are two ways to suppress ion migration. First, there is a method of wrapping a material that generates a lot of ion migration with a material that generates less ion. Second, there is a method of forming an alloy or mixture with a material that generates less ion migration. In the second method, when alloying the conductive material with the non-conductive material or using a mixture thereof to form the conductive wiring, the use of an alloy or mixture with the non-conductive material is undesirable in that the conductive wiring ultimately prioritizes conductivity. . In addition, the production of heterogeneous metal materials with alloys is not easy to manufacture and there is a problem that the manufacturing cost increases. Accordingly, in the present invention, in consideration of both the ion migration tendency and the conductivity of the metal, by using a mixture of silver and copper, it is possible to minimize the ion migration phenomenon while maintaining high conductivity.
본 발명에 따른 내마이그레이션(anti-migration) 잉크 조성물은, 은 나노입자 및 구리 나노입자의 혼합물로 이루어진 금속 나노입자 10 내지 60 중량%; 및 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 유기 용매 40 내지 90 중량%;를 포함한다. The anti-migration ink composition according to the present invention comprises 10 to 60% by weight of metal nanoparticles consisting of a mixture of silver nanoparticles and copper nanoparticles; And 40 to 90% by weight of an organic solvent consisting of alcohol, polyol or a mixture thereof.
금속 가운데 구리는 은 다음으로 전기전도도가 좋은 반면, 은과 구리는 이론적으로 공융(eutectic)이 되기 어렵다. 그러나, 본 발명에서와 같이 알코올 또는 폴리올 등의 유기용매를 이용하여 나노 사이즈의 은 나노입자와 구리 나노입자를 분산시킬 경우 은 나노입자와 구리 나노입자는 개별적으로 분산성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 서로 골고루 분산될 수 있어 높은 전도성을 유지하면서도 조성물 전체에 균일한 내마이그레이션 특성을 나타낼 수 있다. 도 3은 은 나노입자와 구리 나노입자를 이용한 본 발명에 따른 내마이그레이션 잉크 조성물의 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이다. Among the metals, copper has the best electrical conductivity after silver, while silver and copper are theoretically difficult to be eutectic. However, when the nano-sized silver nanoparticles and the copper nanoparticles are dispersed using an organic solvent such as alcohol or polyol as in the present invention, the silver nanoparticles and the copper nanoparticles may not only have dispersibility separately but also each other. It can be uniformly dispersed to maintain uniform conductivity throughout the composition while maintaining high conductivity. Figure 3 schematically shows a process for producing a migration ink composition according to the present invention using silver nanoparticles and copper nanoparticles.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 구리 나노입자와 은 나노입자의 혼합중량비는 0.001:99.999 내지 50:50인 것이 바람직하다. 구리 나노입자와 은 나노입자의 혼합중량비가 0.001:99.999 미만이면 효과적으로 내마이그레이션 특성이 나타나지 않고, 혼합중량비가 50:50을 초과하면 전도도가 은에 비하여 구리가 낮기 때문에 전체적으로 전도도가 감소하여 바람직하지 못하다. According to a preferred embodiment, the mixed weight ratio of the copper nanoparticles and silver nanoparticles is preferably 0.001: 99.999 to 50:50. If the mixed weight ratio of copper nanoparticles and silver nanoparticles is less than 0.001: 99.999, the migration resistance is not effectively exhibited. If the mixed weight ratio exceeds 50:50, the conductivity is lower than that of silver, and thus the overall conductivity decreases, which is undesirable. .
상기 은 나노입자와 상기 구리 나노입자는 서로 균일한 입자분포를 갖는 것이 바람직하다. 비슷한 입자 분포를 가질 때 서로 골고루 분산되기 쉽기 때문이다. 또한, 상기 은 나노입자 및 상기 구리 나노입자는 각각 독립적으로 3 내지 100nm의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 입자크기가 3nm 미만이면 수계에서 입자 합성이 어렵고 입자 공급 가격이 급격히 증가하여 바람직하지 못하고, 입자크기가 100nm를 초과하면 금속 나노입자의 분산성이 저하되어 바람직하지 못하다. The silver nanoparticles and the copper nanoparticles preferably have uniform particle distributions. This is because they have a similar particle distribution and are easily dispersed evenly. In addition, the silver nanoparticles and the copper nanoparticles are preferably each independently having a particle size of 3 to 100nm. If the particle size is less than 3nm, it is difficult to synthesize the particles in the water system, and the particle supply price is rapidly increased, which is not preferable.
본 발명에 따른 내마이그레이션 잉크 조성물에 사용되는 유기용매는 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 구체적인 예로는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 옥탄올, 1,2-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. The organic solvent used in the migration ink composition according to the present invention consists of an alcohol, a polyol or a mixture thereof. Specific examples include ethanol, methanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, hexanol, octanol, 1,2-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, hexylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol One or more selected from the group consisting of dibutyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol methyl ether, and mixtures thereof can be used.
본 발명에 따른 내마이그레이션 잉크 조성물에 사용되는 은 나노입자와 구리 나노입자는 상기 유기용매와의 분산성을 위하여 모두 수계에서 합성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 은 나노입자와 구리 나노입자는 각각 폴리올 용매를 이용한 수계의 합성방법으로 제조될 수 있다. 이하, 바 람직한 실시예에 따른, 폴리올 용매를 이용한 상기 은 나노입자와 구리 나노입자의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다. The silver nanoparticles and the copper nanoparticles used in the migration ink composition according to the present invention are preferably all synthesized in an aqueous system for dispersibility with the organic solvent. According to a preferred embodiment, the silver nanoparticles and copper nanoparticles may be prepared by the aqueous synthesis method using a polyol solvent, respectively. Hereinafter, a method for preparing the silver nanoparticles and copper nanoparticles using a polyol solvent according to a preferred embodiment will be described in detail.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 은 나노입자는 폴리올 계열의 유기용매, 캐핑분자 및 환원제를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; 상기 혼합액에 은 전구체를 투입하고 70 내지 100℃ 온도로 승온시켜 반응시키는 단계; 및 상기 혼합액의 온도를 낮추고 은 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. According to a preferred embodiment, the silver nanoparticles comprises the steps of preparing a mixed solution containing a polyol-based organic solvent, capping molecules and a reducing agent; Adding a silver precursor to the mixed solution and reacting by raising the temperature to 70 to 100 ° C; And lowering the temperature of the mixed solution to obtain silver nanoparticles.
상기 폴리올 계열의 유기용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 헥실렌 글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜탄디올 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 이들은 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The polyol-based organic solvent is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol And 1,2-hexanediol. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
상기 캐핑분자는 PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate) 및 Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 상기 캐핑분자는 유기용매 100중량부에 대하여 50 내지 120중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 캐핑분자의 함량이 50 중량부 미만이면 은 나노입자의 분산안정성이 떨어지며, 함량이 120 중량부를 초과하면 수율이 더 이상 증가하지 않아 제조단가가 높아져 바람직하지 못하다. The capping molecule is at least one selected from the group consisting of PVP (Polyvinylpyrrolidone), CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide), SDS (Sodium dodecyl sulfate) and Na-CMC (Sodium carboxymethyl cellulose). The capping molecule is preferably included in 50 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the content of the capping molecule is less than 50 parts by weight of silver nanoparticles dispersion stability is lowered, if the content is more than 120 parts by weight yield is not increased any more because the manufacturing cost is not preferable.
상기 환원제는 수산화나트늄(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드라진(N2H4), 소듐 하이드로포스페이트(NaH2PO2), 글루코스, 아스코빅산, 탄닌산, 디메틸포름아미드, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드(NaBH4) 및 리튬보로하이드라이드(LiBH4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 상기 환원제는 유기 용매 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 환원제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 금속이온을 모두 환원시키지 못하여 합성 수율이 감소하기 때문에 바람직하지 못하고, 함량이 50 중량부를 초과하면 반응이 폭발적으로 일어나 반응용기가 커야 하기 때문에 바람직하지 못하다.The reducing agent is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), hydrazine (N 2 H 4 ), sodium hydrophosphate (NaH 2 PO 2 ), glucose, ascorbic acid, tannic acid, dimethylformamide, tetrabutylammonium borohydride At least one selected from the group consisting of a lide, sodium borohydride (NaBH 4 ), and lithium borohydride (LiBH 4 ). The reducing agent is preferably included in 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the content of the reducing agent is less than 0.001 parts by weight, it is not preferable because the synthesis yield is reduced because all of the metal ions are not reduced. If the content is more than 50 parts by weight, the reaction may explode and the reaction container should be large, which is not preferable.
상기 은 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, 및 CH3COCH=COCH3Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 상기 은 전구체는 유기용매 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 은 전구체의 함량이 0.001 중량부 미만이면 소정의 원하는 분량으로 나노입자를 형성하기 어렵고, 함량이 50 중량부를 초과하면 형성되는 나노입자의 입자 크기가 불균일하고, 입자의 성장속도가 과도하게 빨라져 바람직하지 못하다.The silver precursor is selected from the group consisting of AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgCl, Ag 2 SO 4 , and CH 3 COCH = COCH 3 Ag At least one. The silver precursor is preferably included in 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the content of the silver precursor is less than 0.001 parts by weight, it is difficult to form nanoparticles in a desired desired amount. If the content is more than 50 parts by weight, the particle size of the nanoparticles formed is uneven, and the growth rate of the particles is excessively fast, which is undesirable. Can not do it.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 혼합액의 준비단계(a단계)는, 유기용매에 캐핑분자를 넣고 70 내지 100℃ 온도에서 교반하는 단계; 상기 교반한 용액을 상온으로 식히는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 넣고 교반하는 단계;에 의하여 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment, the preparing step (step a) of the mixed solution, the step of putting a capping molecule in an organic solvent and stirring at a temperature of 70 to 100 ℃; Cooling the stirred solution to room temperature; And a reducing agent is added to the solution and stirred.
유기용매에 캐핑분자를 넣고 70 내지 100℃ 온도에서 교반하는 것이 바람직한데, 교반시 온도가 70℃ 미만이면 캐핑분자가 용해되기 어렵고, 교반시 온도가 100℃를 초과하면 유기용매가 변질될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 은 나노입자의 합성은 구리 나노입자의 합성과는 다르게, 캐핑분자를 넣은 유기용매를 승온시켜 교반한 다음 상온으로 식혀서 환원제를 투입하면 은 나노입자의 합성을 최적화시켜 합성수율을 증가시킬 수 있다. It is preferable to add the capping molecule to the organic solvent and stir at a temperature of 70 to 100 ° C. If the temperature is less than 70 ° C. during stirring, the capping molecule is difficult to dissolve, and if the temperature exceeds 100 ° C., the organic solvent may deteriorate. Because it is not desirable. Synthesis of silver nanoparticles is different from the synthesis of copper nanoparticles, by increasing the temperature of the organic solvent containing the capping molecule, stirring, and then cooled to room temperature to add a reducing agent may increase the synthesis yield by optimizing the synthesis of silver nanoparticles.
이와 같이 혼합액이 준비되고 나면, 상기 혼합액에 은 전구체를 투입하고 70 내지 100℃ 온도로 승온시켜 교반한다.(b단계) 은 전구체 투입 후 승온시 온도가 70℃ 미만이면 수율이 낮기 때문에 바람직하지 못하고, 승온시 온도가 100 ℃를 초과하면 입자 성장이 빠르기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 온도로 승온시킨 상태에서 10 내지 120분 동안 교반한다. 반응시간이 10분 미만이면 은 이온이 충분히 환원되기 어렵고, 120분을 초과하면 은 나노입자가 과도하게 성장하여 바람직하지 못하다. After the mixture is prepared as described above, the silver precursor is added to the mixed solution and the mixture is heated and stirred at a temperature of 70 to 100 ° C. (step b) is not preferable because the yield is low when the temperature is lower than 70 ° C. after the precursor is added. When the temperature rises above 100 degreeC, since particle growth is fast, it is unpreferable. Stir for 10 to 120 minutes while raising the temperature. If the reaction time is less than 10 minutes, silver ions are difficult to be reduced sufficiently, and if it exceeds 120 minutes, silver nanoparticles grow excessively, which is not preferable.
상기 혼합액의 반응이 진행되어 입자의 핵이 형성되고 원하는 크기의 나노입자로 성장하면, 상기 혼합액의 온도를 낮추고 나노입자를 수득한다. (c단계)When the reaction of the mixture proceeds to form nuclei of particles and grow into nanoparticles of a desired size, the temperature of the mixture is lowered to obtain nanoparticles. (step c)
혼합액의 온도를 낮추는 방법은 증류수, 에틸렌글리콜, 알코올류 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 0℃ 이하로 냉각시켜 여기에 혼합액을 투입함으로써 온도를 낮출 수 있다. 이와 같이 반응온도를 급격히 줄임으로써 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. In the method of lowering the temperature of the mixed liquid, the temperature can be lowered by cooling distilled water, ethylene glycol, an alcohol solvent, a mixed solvent thereof, or the like to 0 ° C. or lower, and adding the mixed liquid thereto. In this way, the size of the nanoparticles can be controlled by drastically reducing the reaction temperature.
상기 나노입자의 수득단계는 상기 혼합액에 과량의 비극성 용매를 투입하여 나노입자를 침전시킴으로써 수행될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 상기 비극성 용매는 아세톤을 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 투입하는 비극성 용매의 양은 전 단계의 용액의 총 중량 100 중량부에 대하여 200 내지 300 중량부가 바람직하다. 이와 같이 혼합액에 과량의 비극성 용매를 투입하면, 에틸렌글리콜 등의 유기용매에 분산된 상태의 나노입자는 용해도차에 의하여 비극성 용매에 섞이면서 가라앉는다. Obtaining the nanoparticles may be performed by precipitating the nanoparticles by adding an excess of a nonpolar solvent to the mixture. Specifically, for example, acetone may be used as the nonpolar solvent. According to a preferred embodiment of the present invention, the amount of the nonpolar solvent to be added is preferably 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the solution of the previous step. As such, when an excessive amount of the nonpolar solvent is added to the mixed solution, the nanoparticles dispersed in an organic solvent such as ethylene glycol sink and mix with the nonpolar solvent due to the difference in solubility.
이와 같이 침전된 나노입자는 상기 혼합액을 원심분리하여 혼합액으로부터 분리해 낼 수 있다. 원심분리는 2,000 내지 4,000rpm에서 1분 내지 10분간 실시할 수 있다. The nanoparticles thus precipitated can be separated from the mixed solution by centrifuging the mixed solution. Centrifugation may be performed at 2,000 to 4,000 rpm for 1 minute to 10 minutes.
이와 같이 수득된 나노입자는 유기용매로 세척하고 건조시킴으로써 수십 나노미터 크기의 파우더 형태로 얻을 수 있다. The nanoparticles thus obtained can be obtained in the form of powder of several tens of nanometers by washing with an organic solvent and drying.
상기 세척과정은 유기용매로 증류수 및 비극성용매를 이용하여 나노입자를 반복 세척하여 수행될 수 있으며, 상기 건조과정은 진공오븐, 전기로 또는 건조기 중 어느 하나에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 건조과정은 질소 또는 대기분위기 하에서 30 내지 60℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.The washing process may be performed by repeatedly washing the nanoparticles using distilled water and a nonpolar solvent as an organic solvent, and the drying process may be performed in any one of a vacuum oven, an electric furnace or a dryer. Here, the drying process is preferably carried out at 30 to 60 ℃ temperature under nitrogen or air atmosphere.
한편, 구리 나노입자는 다음과 같은 과정으로 제조될 수 있다. On the other hand, copper nanoparticles can be prepared by the following process.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 구리 나노입자는 (a) 폴리올 계열의 유기용 매, 캐핑분자, 환원제 및 금속촉매를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합액에 구리 전구체를 투입하고 150 내지 180℃ 온도로 승온시켜 교반하는 단계; 및 (c) 상기 혼합액의 온도를 낮추고 구리 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. According to a preferred embodiment, the copper nanoparticles comprises the steps of: (a) preparing a mixed solution comprising a polyol-based organic solvent, a capping molecule, a reducing agent and a metal catalyst; (b) adding a copper precursor to the mixed solution and stirring the mixture by heating it to a temperature of 150 to 180 ° C; And (c) lowering the temperature of the mixed solution to obtain copper nanoparticles.
구리 나노입자 제조시 사용되는 폴리올 계열의 유기용매, 캐핑분자 및 환원제는 상기 은 나노입자 제조시 사용된 것을 동일하게 사용할 수 있다. Polyol-based organic solvents, capping molecules, and reducing agents used in the production of copper nanoparticles may be the same as those used in the production of the silver nanoparticles.
다만, 상기 캐핑분자의 함량은 상기 유기용매 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 캐핑분자의 함량이 10 중량부 미만이면 금속 입자가 나노사이즈 이상으로 불균일하게 커질 수 있고, 나노입자의 분산안정성이 떨어지며, 함량이 80 중량부를 초과하면 수율이 더 이상 증가하지 않아 제조단가가 높아져 바람직하지 못하다.However, the content of the capping molecule is preferably included in 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the content of the capping molecule is less than 10 parts by weight, the metal particles may be unevenly grown beyond the nano-size, the dispersion stability of the nanoparticles are inferior, and if the content exceeds 80 parts by weight, the yield does not increase any more, so the manufacturing cost is high. I can't.
상기 환원제는 유기 용매 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 환원제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 금속이온을 모두 환원시키지 못하여 합성 수율이 감소하기 때문에 바람직하지 못하고, 함량이 50 중량부를 초과하면 반응이 폭발적으로 일어나 반응용기가 커야 하기 때문에 바람직하지 못하다.The reducing agent is preferably included in 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the content of the reducing agent is less than 0.001 parts by weight, it is not preferable because the synthesis yield is reduced because all of the metal ions are not reduced. If the content is more than 50 parts by weight, the reaction may explode and the reaction container should be large, which is not preferable.
구리 나노입자 제조시 은 나노입자와는 다르게 아연, 철, 주석, 납 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속파우더를 금속 촉매로 사용한다. 구리의 경우 표준환원전위가 0.24V이므로, 아연(-0.76V), 철(-0.02V), 주석(-0.14V), 납(-0.16V), 알루미늄(-1.66V) 등과 같이 표준환원전위가 낮은 금속을 촉매로 사용 하면, 반응과정에서 이러한 촉매들은 자신이 산화되면서 +2가의 구리 이온을 0가의 구리로 유효하게 환원시킬 수 있다. 이로 인하여 고농도의 수계 나노입자 합성이 가능하게 된다. 산화된 금속촉매는 유기용매 등을 산화시키는 과정과 반응에 참여하지 않는 여분의 환원제에서 발생되는 전자에 의하여 다시 환원됨으로써 최종적인 메커니즘에서 촉매 역할을 수행한다. 이와 같이 금속촉매를 이용할 경우 고수율로 구리 나노입자를 제조할 수 있으며, 3000rpm 이상의 원심분리 하에서도 침전이 일어나지 않고, 정지상에서는 보름이상 동안 용액상에서 분산 상태를 유지하는 구리 나노입자를 제조할 수 있다.Unlike the silver nanoparticles, copper nanoparticles may be prepared using a metal powder selected from the group consisting of zinc, iron, tin, lead, and aluminum as metal catalysts. For copper, the standard reduction potential is 0.24V, so standard reduction potentials such as zinc (-0.76V), iron (-0.02V), tin (-0.14V), lead (-0.16V), aluminum (-1.66V) When a low metal is used as a catalyst, these catalysts can effectively reduce + divalent copper ions to zero-valent copper as they are oxidized. This makes it possible to synthesize a high concentration of aqueous nanoparticles. The oxidized metal catalyst serves as a catalyst in the final mechanism by being oxidized again by the process of oxidizing the organic solvent and the like and by the electrons generated in the excess reducing agent that does not participate in the reaction. In this way, copper nanoparticles can be produced in a high yield when using a metal catalyst, and precipitation can not be made even under centrifugation of 3000 rpm or more, and in the stationary phase, copper nanoparticles can be prepared that remain dispersed in a solution phase for more than a full time. .
상기 금속 촉매는 유기용매 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 금속촉매의 함량이 0.01 중량부 미만이면 얻을 수 있는 나노입자의 양이 적어 바람직하지 못하고, 함량이 50 중량부를 초과하면 나노입자의 크기가 균일하지 못하여 바람직하지 못하다.The metal catalyst is preferably contained in 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the content of the metal catalyst is less than 0.01 parts by weight, the amount of nanoparticles that can be obtained is not preferable because it is small, and if the content exceeds 50 parts by weight, the size of the nanoparticles is not uniform, which is not preferable.
상기 구리 전구체는 Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, (CH3COO)2Cu, C5H7CuO2 등의 화합물과 같이 구리를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 구리 전구체의 함량은 유기용매 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 구리 전구체의 함량이 0.001 중량부 미만이면 소정의 원하는 분량으로 나노입자를 형성하기 어렵고, 함량이 50 중량부를 초과하면 형성되는 나노입자의 입자 크기가 불균일하고, 입자의 성장속도가 과도하게 빨라져 바람직하지 못하다.The copper precursor may be a compound containing copper, such as compounds such as Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , CuSO 4 , (CH 3 COO) 2 Cu, C 5 H 7 CuO 2 , and the like. The content of the copper precursor is preferably included in 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the content of the copper precursor is less than 0.001 parts by weight, it is difficult to form nanoparticles in a desired desired amount. If the content is more than 50 parts by weight, the particle size of the formed nanoparticles is uneven, and the growth rate of the particles is excessively fast, which is undesirable. Can not do it.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 혼합액의 준비단계(a단계)는 유기용매에 캐핑분자를 넣고 70 내지 100℃ 온도에서 교반한 후, 금속촉매와 환원제를 넣고 교반함으로써 수행될 수 있다. 교반시 온도가 70℃ 미만이면 캐핑분자가 용해되기 어렵고, 교반시 온도가 100℃를 초과하면 용매가 변질될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. According to a preferred embodiment, the step (a) of preparing the mixed solution may be performed by adding a capping molecule to an organic solvent and stirring at a temperature of 70 to 100 ° C., followed by stirring and adding a metal catalyst and a reducing agent. If the temperature is less than 70 ° C. during stirring, the capping molecules are hardly dissolved, and if the temperature is more than 100 ° C. during stirring, the solvent may deteriorate, which is not preferable.
상기 혼합액이 준비되고 나면, 혼합액에 구리 전구체를 투입하고 소정의 온도로 승온시켜 교반한다.(b단계) 이 단계에서 승온시 온도를 조절함으로써 구리 나노입자의 산화상태가 결정되는데, 본 발명에서와 같이 산화상태가 0인 구리 나노입자를 합성하고자 할 경우에는 혼합액의 온도는 150 내지 180℃로 승온시키는 것이 바람직하다. 이는 폴리올 계열의 수계 용매를 사용할 경우 승온시 온도가 150℃ 미만이면 반응속도가 낮아 산화구리 형태의 나노입자가 수득될 수 있고, 승온시 온도가 180℃를 초과하면 유기용매가 기화하여 바람직하지 못하다. 상기 온도로 승온시킨 상태에서 10 내지 120분 동안 교반한다. 반응시간이 10분 미만이면 구리 이온이 충분히 환원되기 어렵고, 120분을 초과하면 구리 나노입자가 과도하게 성장하여 입자크기를 제어하기 어렵다. After the mixed solution is prepared, a copper precursor is added to the mixed solution, and the mixture is heated to a predetermined temperature and stirred. (Step b) In this step, the oxidation state of the copper nanoparticles is determined by adjusting the temperature at the time of raising the temperature. Likewise, when synthesizing copper nanoparticles having an oxidation state of 0, the temperature of the mixed solution is preferably increased to 150 to 180 ° C. This is because when the polyol-based aqueous solvent is used, the reaction rate is low when the temperature is lower than 150 ° C., thereby obtaining copper oxide nanoparticles. When the temperature is higher than 180 ° C., the organic solvent is vaporized, which is not preferable. . Stir for 10 to 120 minutes while raising the temperature. If the reaction time is less than 10 minutes, it is difficult to sufficiently reduce the copper ions, and if it exceeds 120 minutes, the copper nanoparticles are excessively grown and it is difficult to control the particle size.
이와 같이 형성된 구리 나노입자는 은 나노입자의 수득단계와 마찬가지로 동일하게 세척 및 분리 과정을 통하여 수득될 수 있다. The copper nanoparticles thus formed may be obtained through washing and separation processes in the same manner as in the obtaining of the silver nanoparticles.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be illustrated by the following examples, but the protection scope of the present invention is not limited only to the following examples.
<제조예 1> : 은 나노입자의 합성Preparation Example 1 Synthesis of Silver Nanoparticles
3-구 1L 라운드 플라스크에 200g의 에틸렌글리콜과 분자량 10,000인 PVP 200g을 넣고 90℃에서 교반하여 균일하게 녹였다. 이 용액을 다시 상온으로 식혔다. 여기에 10g의 글루코스를 넣고 교반하여 주었다. 그 후 질산은(silver nitrate) 40g을 넣고 분당 4℃로 승온하여 90℃에서 30분간 반응시켰다. 반응 완결 후 200g의 증류수에 반응용액을 부어 온도를 낮추고 여기에 400㎖의 아세톤을 넣어 은 나노입자를 침전시켰다. 이 용액을 4000rpm에서 5분간 원심분리하여 은 나노입자를 용액으로부터 분리시키고 증류수와 아세톤으로 같은 방법으로 3회 세척한 뒤 45℃ 진공오븐에서 건조하여 파우더 상태의 은 나노입자를 수득하였다. 200 g of ethylene glycol and 200 g of PVP having a molecular weight of 10,000 were added to a three-neck 1 L round flask, and the mixture was stirred at 90 ° C. to uniformly dissolve. The solution was cooled to room temperature again. 10 g of glucose was added thereto and stirred. Then 40g of silver nitrate (silver nitrate) was added and the temperature was raised to 4 ° C. per minute and reacted at 90 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 200 g of distilled water to lower the temperature, and 400 ml of acetone was added thereto to precipitate the silver nanoparticles. The solution was centrifuged at 4000 rpm for 5 minutes to separate the silver nanoparticles from the solution, washed three times with distilled water and acetone in the same manner, and dried in a vacuum oven at 45 ° C. to obtain powdered silver nanoparticles.
<제조예 2> : 구리 나노입자의 합성Preparation Example 2 Synthesis of Copper Nanoparticles
3-구 1L 라운드 플라스크에 500g의 에틸렌글리콜과 분자량 10,000인 PVP 200g을 넣고 90℃에서 교반하여 균일하게 녹였다. 여기에 2g의 아연(Zn) 파우더와 5g의 NaOH 및 10g의 글루코스를 넣고 교반하여 주었다. 그 후 구리 설페이트 펜타하이드레이트(cupper sulfate pentahydrate) 40g을 넣고 170℃에서 30분간 교반하였다. 반응 완결 후 500g의 증류수에 반응용액을 부어 온도를 낮추고 여기에 1L의 아세톤을 넣어 산화구리 나노입자를 침전시켰다. 이 용액을 4000rpm에서 5분간 원심분리하여 산화구리 나노입자를 용액으로부터 분리시키고 증류수와 아세톤으로 같은 방법으로 3회 세척한 뒤 45℃ 진공오븐에서 건조하여 파우더 상태의 구리 나노입자(9g, 수율 90%)를 제조하였다. 500 g of ethylene glycol and 200 g of PVP having a molecular weight of 10,000 were added to a 3-necked 1 L round flask, and the mixture was stirred at 90 ° C. and uniformly dissolved. 2 g of zinc (Zn) powder, 5 g of NaOH, and 10 g of glucose were added thereto and stirred. Then 40 g of copper sulfate pentahydrate was added thereto and stirred at 170 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 500 g of distilled water to lower the temperature, and 1 L of acetone was added thereto to precipitate copper oxide nanoparticles. The solution was centrifuged at 4000 rpm for 5 minutes to separate the copper oxide nanoparticles from the solution, washed three times with distilled water and acetone in the same way, and dried in a vacuum oven at 45 ° C (9g, 90% yield). ) Was prepared.
상기 제조예 1 및 2에서 얻은 은 나노입자와 구리 나노입자의 FE-SEM 사진을 각각 도 4와 도 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 각각의 나노입자는 30~50nm의 크기를 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 이들은 수계에서 합성되어 수계 용매에 쉽게 잘 녹을 수 있고, 녹은 후에는 분산 안정성이 뛰어나다.FE-SEM images of the silver nanoparticles and the copper nanoparticles obtained in Preparation Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. 4 and 5, it can be seen that each nanoparticle has a size of 30 ~ 50nm. In addition, they are easily synthesized in an aqueous system and easily dissolved in an aqueous solvent, and are excellent in dispersion stability after melting.
<실시예><Example>
상기 제조예 2에서 수득한 구리 나노입자와 상기 제조예 1에서 수득한 은 나노입자의 혼합중량비를 5:95로 칭량하여 혼합하고, 혼합된 나노입자 20중량%를 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 80중량%에 녹여 내마이그레이션 잉크 조성물을 제조하였다. The mixed weight ratio of the copper nanoparticles obtained in Preparation Example 2 and the silver nanoparticles obtained in Preparation Example 1 was weighed and mixed at 5:95, and 20 wt% of the mixed nanoparticles was 80 wt% of diethylene glycol monobutyl ether. It was dissolved in% to prepare a migration ink composition.
<비교예 1>Comparative Example 1
은 나노입자만을 100%로 하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하게 실시하여 잉크 조성물을 제조하였다. An ink composition was prepared in the same manner as in the above example, except that only silver nanoparticles were used as 100%.
<비교예 2>Comparative Example 2
은 나노입자 및 팔라듐 나노입자를 90:10으로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하게 실시하여 잉크 조성물을 제조하였다. An ink composition was prepared in the same manner as in the above example, except that the silver nanoparticles and the palladium nanoparticles were mixed at 90:10.
<비교예 3>Comparative Example 3
은 나노입자 및 팔라듐 나노입자를 80:20으로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하게 실시하여 잉크 조성물을 제조하였다. An ink composition was prepared in the same manner as in the above example, except that silver nanoparticles and palladium nanoparticles were mixed at 80:20.
상기 실시예와 비교예 1 내지 3에서 제조한 잉크 조성물의 이온 마이그레이션을 평가하기 위하여 Water drop test를 시행하였다. 상기 테스트에 사용된 PCB 가속시험 기판 모형을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 패턴의 형상과 같이, 상기 실시예와 비교예 1 내지 3에서 제조한 잉크 조성물을 이용하여 패턴 폭이 1.5mm이고, 패턴과 패턴 사이의 간격이 1.5mm인 PCB 가속시험 기판을 제조하였다. Water drop test was performed to evaluate the ion migration of the ink compositions prepared in Examples and Comparative Examples 1 to 3. The PCB accelerated test substrate model used for the test is shown in FIG. 6. As in the shape of the pattern shown in Figure 6, using the ink composition prepared in the above Examples and Comparative Examples 1 to 3 to prepare a PCB accelerated test substrate having a pattern width of 1.5mm, the gap between the pattern and the pattern 1.5mm It was.
1) 시험조건: 대기중, 15V, 증류수 방울, 최대 1.5mA1) Test conditions: in air, 15V, distilled water drops, max. 1.5mA
2) 평가방법: 고가속시험으로 전기화학적 마이그레이션 민감도를 측정하는 것으로, 증류수 방울과 15V 바이어스 하에서 수지상정이 성장함에 따른 누설전류량을 측정2) Evaluation method: measuring the sensitivity of electrochemical migration by high acceleration test, and measuring the leakage current as the dendrite grows under the distilled water drop and 15V bias.
상기 water drop test에 사용된 PCB 가속시험 기판의 시간에 따른 누설전류를 측정하여 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 사용한 경우 시간에 따른 누설전류가 일정하게 낮은 값을 나타낸 것을 알 수 있다. 비교예 3의 경우 실시예 1에 견줄 수는 있지만, 팔라듐이 고가이기 때문에 바람직하지 않다. 10분 경과 후 누설전류량은 하기 표 1과 같은데, 이를 보면 본 발명에 따른 내마이그레이션 잉크 조성물이 덴드라이트 성장이 억제되어 누설전류가 상대적으로 낮은 값을 나타냄을 확인할 수 있다. The leakage current with time of the PCB acceleration test substrate used in the water drop test was measured and shown in FIG. 7. As shown in Figure 7, it can be seen that when using the ink composition according to the invention the leakage current over time showed a constant low value. Comparative Example 3 can be compared with Example 1, but is not preferred because palladium is expensive. After 10 minutes, the leakage current amount is as shown in Table 1 below. As a result, the migration ink composition according to the present invention can be seen that dendrite growth is suppressed, so that the leakage current shows a relatively low value.
[표 1]TABLE 1
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.The present invention is not limited to the above embodiments, and many variations are possible by those skilled in the art within the spirit of the present invention.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 내마이그레이션 잉크 조성물에 의하면, 은을 소재로 한 전도성 배선에서 전도도의 저하 없이 이온 마이그레이션 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. As described above, according to the anti-migration ink composition according to the present invention, the ion migration phenomenon can be effectively suppressed in the conductive wiring made of silver without lowering the conductivity.
Claims (23)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060098311A KR100833869B1 (en) | 2006-10-10 | 2006-10-10 | Anti-migration ink composition and conductive wiring manufactured using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060098311A KR100833869B1 (en) | 2006-10-10 | 2006-10-10 | Anti-migration ink composition and conductive wiring manufactured using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080032455A KR20080032455A (en) | 2008-04-15 |
| KR100833869B1 true KR100833869B1 (en) | 2008-06-02 |
Family
ID=39533216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060098311A KR100833869B1 (en) | 2006-10-10 | 2006-10-10 | Anti-migration ink composition and conductive wiring manufactured using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100833869B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9145503B2 (en) | 2010-12-02 | 2015-09-29 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Low temperature sintering conductive metal film and preparation method thereof |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101220679B1 (en) * | 2010-11-24 | 2013-01-09 | 주식회사 포스코 | Compositie resin composition for coating galvanized steel sheet and galvanized steel sheet coated with the composition |
| KR101769716B1 (en) * | 2016-08-04 | 2017-08-18 | 성균관대학교산학협력단 | Electrochemical migration preventive additives and method for inhibiting electrochemical migration by using the same |
| CN111408730A (en) * | 2019-01-08 | 2020-07-14 | 上海先着点光电科技有限公司 | Synthesis method for growing nanowires by stepwise assembly of silver-loaded zinc ion solution |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0143605B1 (en) * | 1995-04-06 | 1998-07-15 | 최진호 | Process for the preparation of monodisperse metal powders |
| US6602595B2 (en) | 1998-11-06 | 2003-08-05 | Nanoproducts Corp. | Nanotechnology for inks and dopants |
| US6929675B1 (en) | 2003-04-24 | 2005-08-16 | Sandia Corporation | Synthesis metal nanoparticle |
| KR20050101101A (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-20 | (주)석경에이.티 | Conducting metal nano particle and nano-metal ink containing it |
| KR20060012542A (en) * | 2002-06-13 | 2006-02-08 | 나노파우더스 인더스트리어스 리미티드. | A method for the production of conductive and transparent nano-coatings and nano-inks and nano-powder coatings and inks produced thereby |
| KR100598082B1 (en) | 2004-07-08 | 2006-07-07 | 한국화학연구원 | Preparation method of highly concentrated aqueous metal nano sol printable on hydrophobic substrate by inkjet method |
| KR100602811B1 (en) | 2004-08-21 | 2006-07-19 | 학교법인연세대학교 | Conductive ink composition for inkjet printer, method for forming metal pattern by inkjet printing and printed cirsuit board using the method |
-
2006
- 2006-10-10 KR KR1020060098311A patent/KR100833869B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0143605B1 (en) * | 1995-04-06 | 1998-07-15 | 최진호 | Process for the preparation of monodisperse metal powders |
| US6849109B2 (en) | 1996-09-03 | 2005-02-01 | Nanoproducts Corporation | Inorganic dopants, inks and related nanotechnology |
| US6602595B2 (en) | 1998-11-06 | 2003-08-05 | Nanoproducts Corp. | Nanotechnology for inks and dopants |
| KR20060012542A (en) * | 2002-06-13 | 2006-02-08 | 나노파우더스 인더스트리어스 리미티드. | A method for the production of conductive and transparent nano-coatings and nano-inks and nano-powder coatings and inks produced thereby |
| US6929675B1 (en) | 2003-04-24 | 2005-08-16 | Sandia Corporation | Synthesis metal nanoparticle |
| KR20050101101A (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-20 | (주)석경에이.티 | Conducting metal nano particle and nano-metal ink containing it |
| KR100598082B1 (en) | 2004-07-08 | 2006-07-07 | 한국화학연구원 | Preparation method of highly concentrated aqueous metal nano sol printable on hydrophobic substrate by inkjet method |
| KR100602811B1 (en) | 2004-08-21 | 2006-07-19 | 학교법인연세대학교 | Conductive ink composition for inkjet printer, method for forming metal pattern by inkjet printing and printed cirsuit board using the method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9145503B2 (en) | 2010-12-02 | 2015-09-29 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Low temperature sintering conductive metal film and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080032455A (en) | 2008-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100923696B1 (en) | Method for producing surface-treated silver-containing powder and silver paste using surface-treated silver-containing powder | |
| US10818405B2 (en) | Metal fine particle-containing composition | |
| JP5556176B2 (en) | Particles and inks and films using them | |
| EP2114114B1 (en) | Bimetallic nanoparticles for conductive ink applications | |
| CN100537677C (en) | Method for manufacturing printed circuit board using ag-pd alloy nanoparticles | |
| JP5405814B2 (en) | Copper powder for conductive paste and conductive paste | |
| US8337726B2 (en) | Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion | |
| JP5144154B2 (en) | Fine particle production method and fine particle dispersion production method | |
| JP4956386B2 (en) | Manufacturing method of conductive member | |
| KR20150088994A (en) | Copper powder and method for producing same | |
| KR20130050906A (en) | Low-temperature sintered silver nanoparticle composition and electronic articles formed using the same | |
| KR20080035315A (en) | Silver nano-particles and preparation method thereof | |
| JP6224933B2 (en) | Silver-coated copper alloy powder and method for producing the same | |
| US11713274B2 (en) | Mixed silver powder and conductive paste comprising same | |
| JP6324237B2 (en) | Fine particles, method for producing fine particles, and fine particle dispersion solution | |
| JP2020076155A (en) | Silver-coated copper powder and method for producing the same | |
| KR100833869B1 (en) | Anti-migration ink composition and conductive wiring manufactured using the same | |
| JP2011006740A (en) | Copper powder for conductive paste, and conductive paste | |
| JP6097578B2 (en) | Method for producing copper fine particles, copper fine particle dispersion, and method for storing copper fine particle dispersion | |
| JP4279329B2 (en) | Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion | |
| JPWO2010004852A1 (en) | Copper powder for conductive paste and conductive paste | |
| KR20130124490A (en) | Process for manufacturing copper hydride fine particle dispersion, electroconductive ink, and process for manufaturing substrate equipped with conductor | |
| JP6567921B2 (en) | Silver-coated copper powder and method for producing the same | |
| US20020117652A1 (en) | Silver-dispersed copper powder, process for producing the powder and conductive paste utilizing the powder | |
| JP4761110B2 (en) | Metal coating and method for forming the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120409 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130403 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |