KR0143605B1 - Process for the preparation of monodisperse metal powders - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 금속염을 프로필렌 글리콜에 녹인 용액과 응집 방지제를 프로필렌 글리콜에 녹인 용액을 끓는 프로필렌 글리콜 용액과 반응시켜 졸 타입의 금속 분말 용액을 얻는 단계와 b) 상기 a)단계에서 얻은 용액으로부터 금속 분말을 분리하는 단계로 이루어지는, 전도성 잉크나 페이스트 등으로 널리 사용되는 초미세 금속 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for preparing a sol-type metal powder solution by reacting a) a solution of a metal salt dissolved in propylene glycol and a solution of agglomeration inhibitor in propylene glycol, and a propylene glycol solution; and b) a metal from the solution obtained in step a). It is related with the manufacturing method of the ultrafine metal powder widely used as a conductive ink, paste, etc. which consists of separating a powder.

Description

초미세 금속 분말의 제조 방법Manufacturing method of ultra fine metal powder

제1도는 반응 물질 AgNO₃양과 같은 무게비의 고분자 폴리비닐 피롤리돈을 사용하여 150℃에서 10분간 반응시켜 얻은 은 금속 분말의 투과 전자 현미경 사진.1 is a transmission electron micrograph of a silver metal powder obtained by reacting a polymer polyvinyl pyrrolidone having the same weight ratio as the amount of reactant AgNO ₃ at 150 ° C. for 10 minutes.

제2도는 폴리비닐 피롤리돈 양을 반응 물질 AgNO₃양의 2배로 사용하여 150℃에서 10분간 반응시켜 얻은 은 금속 분말의 투과 전자 현미경 사진.FIG. 2 is a transmission electron micrograph of a silver metal powder obtained by reacting polyvinyl pyrrolidone amount with twice the amount of the reaction material AgNO ₃ at 150 ° C. for 10 minutes.

본 발명은 전도성 잉크나 페이스트 등으로 널리 사용되는 금속 분말의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌 글리콜을 용매인 동시에 환원제로 사용함으로써, 용액상에서 산화-환원 반응을 통해 금속 입자의 형성이 이루어지도록 하여 미세하며 구형인 금속 분말을 얻는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the production of metal powders widely used in conductive inks, pastes and the like. More specifically, the present invention relates to a method of obtaining fine and spherical metal powder by using propylene glycol as a solvent and a reducing agent to allow the formation of metal particles through an oxidation-reduction reaction in a solution phase.

금속 분말은 하이브리드 초소형 전자 회로, 전위차계, 칩 저항계, 디스크 형 축전기 및 MLCC(multilayer ceramic capacitor) 등과 같은 분야에서 전도성 잉크나 페이스트로 사용된다. 금속 분말이 이러한 용도로 사용되는 경우, 단분사된 구형의 입자를 우선 단층으로 도포하여 다단층이 형성되어야 하므로 입자의 크기가 작을수록 유리하다. 특히, 하이브리드 회로 기술은 부시스템들은 연결하는 기술로서 회로 표면에 부시스템들을 올리는 기술이 중요한데, 금속 분말의 페이스트로 10μm 이하의 후막을 제조함으로써, 칩 성분의 역할을 수행할 수 있다. 최근 이와 같은 전기, 전자 산업 분야 소재들의 소형화, 경량화 추세에 비추어 볼 때, 부시스템들을 연결, 접착시키는 역할을 하는 초미세 금속 분말에 대한 제조 방법을 개량시키는 것은 산업 전반에 걸쳐 중요한 역할과 기여를 할 수 있다.Metal powders are used as conductive inks or pastes in applications such as hybrid microelectronic circuits, potentiometers, chip resistors, disk capacitors and multilayer ceramic capacitors (MLCCs). When the metal powder is used for this purpose, the smaller the particle size is advantageous because the mono-spherical spherical particles are first applied in a single layer to form a multi-layer. In particular, in the hybrid circuit technology, the technology of mounting the sub-systems on the circuit surface as a technology for connecting the sub-systems is important. By fabricating a thick film of 10 μm or less with a paste of metal powder, it can serve as a chip component. In light of the recent trend toward miniaturization and lightweighting of materials in the electrical and electronics industries, improving the manufacturing method for ultra-fine metal powders, which serve to connect and bond sub-systems, plays an important role and contributions throughout the industry. can do.

금속 분말을 전기, 전자 분야의 전도성 접착제로서 사용하는 경우, 뭉침을 최대한 억제하고 여러 층의 막으로 후막을 형성하여야 하므로, 작은 입자 크기, 고른 입도 분포 및 단분산되는 구형의 입자일 것이 요구된다. 후막 성분으로 사용하는 금속 분말은 귀금속류가 많은데, 이 중 은이 비교적 저렴하다는 잇점이 있다.When the metal powder is used as a conductive adhesive for electric and electronic fields, it is required to have a small particle size, an even particle size distribution, and a monodisperse spherical particle, since the aggregation should be suppressed as much as possible and a thick film should be formed with several layers of film. Metal powders used as thick film components have many precious metals, of which silver is relatively inexpensive.

초미세 금속 분말은 주로 수용액 또는 유기 용매상에서 화학 반응을 통해 얻는 것이 유리한데, 이는 균일한 혼합이 가능하고 순도를 높일 수 있기 때문이다. 미세한 금속 분말을 제조함에 있어서 입자 크기를 조절하고 분산성을 향상시키기 위해 금속 분말의 제조 방법을 개선하고자 하는 노력이 종래부터 행해져 왔다. 이러한 초미세 금속 분말의 제조에 대해 제시된 종래의 방법들 중 프랑스의 쎄 디깡 쌍구에사 (C. Ducamp-Sanguesa) 그룹에 의해 개발된 에틸렌 글리콜을 이용한 폴리올 방법이 비교적 효과적이라고 알려져 있다. 폴리올 방법에서 에틸렌 클리콜은 높은 점도를 갖는 유기용매로서 환원제, 분산제 및 금속 원자의 핵형성과 핵 성장을 돕는 역할을 하면서 동시에 산이나 알데히드로 산화되므로써 금속 이온을 금속 입자로 전환시킬 수 있다. 따라서 폴리올 방법은 비교적 간단한 금속 분말의 제조 방법이며 입자 모양과 크기를 반응조건에 따라 조절할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 방법은 얻을 수 있는 최소한의 입자 크기가 0.5 μm(500 nm)이고 단분산의 달성도가 낮다는 단점이 있다.Ultrafine metal powders are advantageously obtained through chemical reactions, mainly in aqueous solutions or organic solvents, since uniform mixing is possible and the purity can be increased. In the manufacture of fine metal powders, efforts have been made to improve the manufacturing method of metal powders in order to control particle size and improve dispersibility. It is known that the polyol method using ethylene glycol developed by the C. Ducamp-Sanguesa group of France among the conventional methods presented for the preparation of such ultrafine metal powder is relatively effective. In the polyol method, ethylene glycol is an organic solvent having a high viscosity, and serves to help nucleation and nucleation of reducing agents, dispersants, and metal atoms, and simultaneously converts metal ions to metal particles by oxidizing acids or aldehydes. Therefore, the polyol method is a method of producing a relatively simple metal powder and has the advantage that the particle shape and size can be adjusted according to the reaction conditions. However, this method has the disadvantage that the minimum particle size obtainable is 0.5 μm (500 nm) and the achievement of monodispersion is low.

본 발명자는 미세하고 구형인 금속 분말을 제조하기 위해 상기에 기술한 에틸렌 글리콜을 이용한 종래의 폴리올 방법을 개선하고자 하는 연구를 진행한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have completed the present invention as a result of research to improve the conventional polyol method using the ethylene glycol described above to produce a fine and spherical metal powder.

따라서, 본 발명은 종래의 폴리올 방법이 안고 있는 입자 크기의 문제점을 해결하기 위해 개선된 폴리올 방법을 통해 0.1 μm(100 nm) 이하의 금속 분말의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a metal powder of 0.1 μm (100 nm) or less through an improved polyol method in order to solve the problem of particle size of the conventional polyol method.

본 발명의 목적은 용매로서 프로필렌 글리콜을 사용하고 분말 입자간의 응집을 방지하기 위해 응집 방지제를 사용함으로써 달성된다. 본 발명의 방법에서 프로필렌 글리콜은 용매로서 뿐만 아니라 환원제로서의 역할도 함께 수행한다.The object of the present invention is achieved by using propylene glycol as a solvent and using an anti-agglomeration agent to prevent agglomeration between powder particles. Propylene glycol in the process of the present invention serves not only as a solvent but also as a reducing agent.

본 발명의 방법에서 사용된 프로필렌 글리콜 (끓는점: 188℃)은 에틸렌 글리콜 (끓는점: 197℃)보다 끓는 점이 낮고 또한 높은 온도에서 프로피온 알데히드, 락트산 및 피루브산 등으로 쉽게 산화되기 때문에 더욱 용이하게 금속 이온을 금속 입자로 환원시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 에틸렌 글리콜을 사용하는 종래의 폴리올 방법에서보다도 더 낮은 온도에서 더 짧은 시간 안에 반응이 일어나게 함으로써 입자의 응집과 성장을 방지할 수 있어서 금속 분말의 미세 입자를 얻는 데 효과적이다. 반응 온도가 높을수록 금속 원자의 운동이 증가하여 입자간 충돌, 뭉침의 가능성이 높아져 금속 입자가 응집될 수 있기 때문에, 끓는 점이 더 낮은 프로필렌 글리콜을 사용함으로써 반응 온도를 낮출 수 있다는 것은 입자 크기 제어에 매우 중요한 사실이다.Propylene glycol (boiling point: 188 ° C.) used in the process of the present invention has a lower boiling point than ethylene glycol (boiling point: 197 ° C.) and is easily oxidized to propionaldehyde, lactic acid, pyruvic acid, etc. Can be reduced to metal particles. Therefore, the present invention is effective in obtaining fine particles of metal powder by preventing the aggregation and growth of particles by allowing the reaction to occur in a shorter time at a lower temperature than in the conventional polyol method using ethylene glycol. The higher the reaction temperature, the more the movement of metal atoms increases and the more likely the particles are to collide and agglomerate, so the metal particles can agglomerate. Therefore, the lower boiling temperature of propylene glycol can reduce the reaction temperature. This is a very important fact.

또한, 본 발명의 방법에서는 분자량이 큰 고분자를 응집 방지제로 사용함으로써 금속 분말의 미세 입자가 형성되는 효과를 증대시켰다. 환원 반응에서 응집 방지제로 사용되는 고분자는 소수성 작용으로 금속 입자 표면에 물리적으로 흡착되며, 입체적으로 입자간의 운동을 방해하여 입자간의 응집을 방지하므로, 용액 중에서의 반응을 통해 미세 입자를 얻는 데 효과적이다. 특히, 이 고분자를 입자의 표면에서 탈착시키기는 어려우므로, 고분자가 미세 입자의 표면에 물리적으로 흡착되는 반응은 비가역적이라 미세 입자가 형성되는 효과를 높일 수 있다.In the method of the present invention, the effect of forming fine particles of the metal powder was increased by using a polymer having a large molecular weight as an anti-agglomeration agent. The polymer used as the anti-agglomeration agent in the reduction reaction is physically adsorbed on the surface of the metal particles by hydrophobic action, and prevents the aggregation between the particles by interfering with the movement of particles in three dimensions, so it is effective to obtain fine particles through the reaction in solution. . In particular, since it is difficult to desorb the polymer from the surface of the particles, the reaction in which the polymer is physically adsorbed on the surface of the fine particles is irreversible, thereby enhancing the effect of forming the fine particles.

이러한 응집 방지제로 사용될 수 있는 고분자는 당업계에 알려져 있으며, 이의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 젤라틴, 폴리메틸 비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 등을 예로 들 수 있는데, 분자량이 약 40,000인 폴리비닐 피롤리돈이 바람직하다.Polymers that can be used as such anti-agglomerating agents are known in the art, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, gelatin, polymethyl vinyl ether, polyvinyl pyrrolidone (PVP), and the like. Preference is given to polyvinyl pyrrolidone of 40,000.

본 발명의 방법은, a) 금속염을 프로필렌 글리콜에 녹인 용액과 응집 방지제를 프로필렌 글리콜에 녹인 용액을 끓는 프로필렌 글리콜 용액과 반응시켜 졸 타입의 금속 분말 용액을 얻는 단계와, b) 상기 a)단계에서 얻은 용액으로부터 금속 분말을 분리하는 단계로 이루어진다.The method of the present invention comprises the steps of: a) obtaining a sol-type metal powder solution by reacting a solution of a metal salt dissolved in propylene glycol and a solution of agglomeration inhibitor in propylene glycol with a boiling propylene glycol solution, and b) in step a). Separating the metal powder from the obtained solution.

상기 단계 a)에서의 반응은 프로필렌 글리콜의 끓는 점보다 낮은 온도 범위에서 진행되어야 유리하기 때문에, 프로필렌 글리콜은 약 145 내지 180 ℃에서 약 10분 정도로 끓이는 것이 바람직하다. 반응을 145 ℃ 이하보다 더 낮은 온도에서 진행시킬 경우에는 반응이 잘 진행되지 않으며 장시간이 소요되고 생성되는 금속 분말도 불규칙해지는 경향이 있다. 반응 시간은 반응 시간 증가에 따른 입자 응집의 가능성을 최대한 방지하기 위해서 폴리올 방법에서 사용한 15분의 반응 시간보다 짧은 약 10분 정도로 진행시켰는데, 그 이하의 시간의 경우에는 반응이 미처 완결되지 못하므로 좋지 않다. 반응 물질인 금속염으로는 금속 질산염, 금속 염산염, 금속 황산염 등 통상적인 금속염을 사용할 수 있다. 반응물인 금속염과 반응하는 프로필렌 글리콜은 금속염 몰비의 약 20 내지 100배 정도로 사용할 수 있는데, 약 50배 정도인 것이 바람직하다. 첨가되는 응집 방지제의 양이 증가할수록 입자 크기는 감소하지만, 반응하는 응집 방지제의 증가에 따라 다른 반응물 (예를 들면, 프로필렌 글리콜)의 첨가 역시 요구되므로, 응집 방지제는 금속염 무게비의 약 1 내지 2배 정도로 사용하는 것이 바람직하다.Since the reaction in step a) must proceed in a temperature range lower than the boiling point of propylene glycol, propylene glycol is preferably boiled for about 10 minutes at about 145 to 180 ° C. When the reaction proceeds at a temperature lower than 145 ° C. or less, the reaction does not proceed well and takes a long time and the resulting metal powder tends to be irregular. The reaction time was about 10 minutes shorter than the reaction time of 15 minutes used in the polyol method in order to prevent the possibility of particle aggregation with the increase of the reaction time, but the reaction time is not completed in less time. Not good. As the metal salt as the reaction material, conventional metal salts such as metal nitrate, metal hydrochloride and metal sulfate can be used. Propylene glycol, which reacts with the metal salt as a reactant, may be used in an amount of about 20 to 100 times the molar ratio of the metal salt, preferably about 50 times. As the amount of anti-agglomerate added increases, the particle size decreases, but the addition of other reactants (eg propylene glycol) is also required as the anti-agglomeration reacts, so the anti-agglomeration agent is about 1 to 2 times the metal salt weight ratio. It is preferable to use to the extent.

본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 분말은 불투명한 베이지색을 띄며 반응 후에도 미세 입자에서 관찰할 수 있는 브라운 운동을 하는 것을 확인할 수 있다.The metal powder prepared according to the method of the present invention has an opaque beige color and it can be seen that the brown movement observed in the fine particles even after the reaction.

본 발명은 하기 실시예에 따라 더욱 상세히 설명되나 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.The invention is described in more detail in accordance with the following examples, but the invention is not limited to these examples.

[실시예1]Example 1

AgNO₃1.71g을 프로필렌 글리콜 20 ml에 용해시켜 AgNO₃-프로필렌 글리콜 용액을 제조하였다. 분자량 40,000인 폴리비닐 피롤리돈을 사용된 AgNO₃양에 대해 무게비로 1, 1.5 및 2배의 양으로 프로필렌 글리콜 18ml에 각각 용해시켜 3가지 폴리비닐 피롤리돈 (PVP)-프로필렌 글리콜 용액을 제조하였다. 프로필렌 글리콜 37 ml (반응물질 AgNO₃몰비의 50배)를 둥근 바닥 플라스크에서 175℃로 10분간 가열시켰다. 교반 및 역류시키면서 이 끓는 프로필렌 글리콜 용액에 앞에서 준비한 AgNO₃-프로필렌 글리콜 용액과 PVP-프로필렌 글리콜 용액을 동시에 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후, 교반 및 역류하면서 10분간 유지시킨 다음 실온까지 냉각시켜 베이지 색의 졸 타입 불투명액을 얻었다. 이 용액을 원심 분리하여 얻은 은 금속 분말을 아세톤과 물로 여러 번 세척하여 용액 내의 유기 물질을 제거한 다음, 40℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 이러한 과정을 통해 얻은 은 금속 분말의 입자 크기 및 형태는 투과 전자 현미경(TEM) 측정을 통해 확인하고, X선 회절 분석 측정(XRD)으로부터 얻은 피크에 대해 쉬러(Scherrer)의 식을 이용하여 입자 크기를 계산하였다. 측정된 입자 크기 특성을 표 1에 나타내었다.By dissolving 1.71g AgNO ₃ in 20 ml propylene glycol AgNO ₃ - prepare a propylene glycol solution. _Three polyvinyl pyrrolidone (PVP) -propylene glycol solutions were prepared by dissolving polyvinyl pyrrolidone having a molecular weight of 40,000 in 18 ml of propylene glycol, respectively, in amounts of 1, 1.5 and 2 times by weight relative to the amount of AgNO ₃ used. It was. 37 ml of propylene glycol (50 times molar ratio of reactant AgNO ₃ ) was heated to 175 ° C. for 10 minutes in a round bottom flask. The AgNO ₃ -propylene glycol solution and PVP-propylene glycol solution prepared above were slowly added dropwise to this boiling propylene glycol solution simultaneously with stirring and reflux. After the dropwise addition, the mixture was kept for 10 minutes while stirring and refluxing, and then cooled to room temperature to obtain a beige sol type opaque liquid. The silver metal powder obtained by centrifuging this solution was washed several times with acetone and water to remove organic matter in the solution, and then dried in air at 40 ° C. The particle size and shape of the silver metal powder obtained through this process were confirmed by transmission electron microscopy (TEM) measurement, and the particle size using the Scherrer equation for peaks obtained from X-ray diffraction analysis measurement (XRD) Was calculated. The measured particle size characteristics are shown in Table 1.

[실시예2]Example 2

온도를 150 ℃로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표2에 나타내었다.Except that the temperature was lowered to 150 ℃ was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

상기의 실시예들로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 입자 크기가 100 nm 이하인 은 금속 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 2에서 PVP/Ag의 비가 2인 경우에는 평균 50 nm 정도의 단분산이 되는 초미세 구형 금속 입자를 얻을 수 있음을 보여준다. 실시예 1의 경우, 입자 모양이 약간 일그러진 구형이라는 점에서 XRD와 TEM 측정에 의한 입자 크기의 차이를 설명할 수 있는데, 일그러진 구형 입자는 구형 입자 2~3개로 이루어져 있다는 것을 알 수 있다.As can be seen from the above examples, it can be seen that the silver metal powder having a particle size of 100 nm or less can be produced by the method of the present invention. Particularly, in Example 2, when the ratio of PVP / Ag is 2, it is shown that ultrafine spherical metal particles having monodispersion of about 50 nm on average can be obtained. In Example 1, the difference in particle size by XRD and TEM measurement can be explained in that the particle shape is slightly distorted spherical shape, it can be seen that the distorted spherical particles are composed of 2-3 spherical particles.

상기의 결과들로부터 본 발명의 개선된 폴리올 방법으로부터 얻어진 은 금속 분말은 평균 입자 크기가 100 nm 이하이고, 사용된 고분자의 증가로 인해 입자 크기가 감소하므로 고분자의 양을 조절함으로써 입자 크기를 조절할 수도 있다.From the above results, the silver metal powder obtained from the improved polyol method of the present invention has an average particle size of 100 nm or less, and the particle size decreases due to the increase of the polymer used, so that the particle size may be controlled by controlling the amount of the polymer. have.

따라서, 본 발명의 방법은 초미세 은 금속 분말의 제조에 매우 효과적으로 이용할 수 있음을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명은 종래 기술에 비하여 에틸렌 글리콜 대신 저렴한 프로필렌 글리콜을 사용함으로써 제조 비용을 절감할 수 있고 프로필렌 글리콜이 용매 및 환원제로서 동시에 작용할 수 있으므로 공정의 단순화를 기할 수 있다는 장점도 있다.Thus, it can be seen that the method of the present invention can be used very effectively for the production of ultrafine silver metal powder. In addition, the present invention can reduce the manufacturing cost by using an inexpensive propylene glycol instead of ethylene glycol compared to the prior art, and has the advantage of simplifying the process because propylene glycol can act simultaneously as a solvent and a reducing agent.

Claims (9)

a) 금속염을 프로필렌 글리콜에 녹인 용액과 응집 방지제를 프로필렌 글리콜에 녹인 용액을 끓는 프로필렌 글리콜 용액과 반응시켜 졸 타입의 금속 분말 용액을 얻는 단계와, b) 상기 a) 단계에서 얻은 용액으로부터 금속 분말을 분리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 초미세 금속 분말의 제조 방법.a) reacting a solution of a metal salt in propylene glycol and a solution of agglomeration inhibitor in propylene glycol with a boiling propylene glycol solution to obtain a sol type metal powder solution, and b) removing the metal powder from the solution obtained in step a). Method for producing an ultrafine metal powder, characterized in that consisting of a step of separating. 제1항에 있어서, 응집 방지제는 폴리비닐 피롤리돈인 것인 방법.The method of claim 1, wherein the anticoagulant is polyvinyl pyrrolidone. 제2항에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈은 분자량이 약 40,000인 것인 방법.The method of claim 2, wherein the polyvinyl pyrrolidone has a molecular weight of about 40,000. 제1항 내지 제3항 중 임의의 한 항에 있어서, 응집 방지제는 금속염에 대해 무게비로 1 내지 2배인 것인 방법.The method of any one of claims 1 to 3, wherein the anti-agglomerating agent is 1 to 2 times by weight relative to the metal salt. 제1항에 있어서, 금속염은 금속 질산염, 금속 염산염, 금속 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.The method of claim 1 wherein the metal salt is selected from the group consisting of metal nitrates, metal hydrochlorides, metal sulfates. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속염은 질산은인 것인 방법.The method according to claim 1 or 5, wherein the metal salt is silver nitrate. 제1항에 있어서, 끓는 프로필렌 글리콜은 금속염에 대하여 몰비로 약 50배인 것인 방법.The method of claim 1 wherein the boiling propylene glycol is about 50 times in molar ratio relative to the metal salt. 제1항에 있어서, 단계 a)에서의 반응은 145 내지 180 ℃에서 약 10분간 수행되는 것인 방법.The process of claim 1, wherein the reaction in step a) is carried out at 145 to 180 ° C. for about 10 minutes. 제8항에 있어서, 반응 온도는 약 150 ℃이고, 금속염에 대한 응집 방지제의 무게비는 약 2배인 방법.The method of claim 8, wherein the reaction temperature is about 150 ° C. and the weight ratio of the aggregation agent to the metal salt is about twice.