CN101289531A - 使用预反应器制备聚四亚甲基醚二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备分子量分布(按照Mw/Mn比)为1.3至2.0的聚四亚甲基醚二醇(“PTMG”)的方法，其中Mw指PTMG的重均分子量，Mn指PTMG的数均分子量。更具体而言，本发明涉及一种调节这样的PTMG的分子量分布的方法，该PTMG是通过使用其中可进行部分反应的预反应器而制得的。根据本发明，一种制备PTMG的方法包括如下步骤：以选择性的方式将部分四氢呋喃(“THF”)和一部分的循环使用的杂多酸(“HPA”)加入预反应器中；将所述预反应器中的反应混合物和所述反应器中的反应混合物混合，进而使它们分为两相，该方法的特征在于加入所述预反应器中的THF和循环使用的HPA的量小于加入所述反应器中的THF和循环使用的HPA的量。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备分子量分布(按照Mw/Mn比)为1.3至2.0的聚四亚甲基醚二醇(下文中称作“PTMG”)的方法，其中Mw指PTMG的重均分子量，Mn指PTMG的数均分子量。更具体而言，本发明涉及一种调节这样的PTMG的分子量分布的方法，该PTMG是通过使用其中可进行部分反应的预反应器而制得的。
背景技术
PTMG被用于制备聚氨酯的聚合物，所述聚氨酯被用作氨纶纤维、塑料或薄膜的原料。根据聚氨酯的用途，可以制得具有硬或软链段结构的各种形式的聚氨酯，而且取决于其用途，需要使其具有最佳的分子量和分子量分布。
一种制备分子量为1300至1600的PTMG的方法在美国专利No.5,053,553中有所描述。该发明的特征在于具有Z因子，其为Mz/Mn比，其中Mz指Z均分子量、Mn指数均分子量，以及一种制备分子量分布处于窄的范围(其中，将Z因子调节至(例如)小于1.80)内的PTMG的方法。然而由于该发明的方法包括将PTMG的起始原料与甲醇和非极性溶剂(例如环己烷)混合的步骤，因此其缺点在于需要额外的工序来除去甲醇、水和非极性溶剂。为了避免现有技术中的这些缺点，国际专利申请WO 1999/61507提出了这样一种方法，该方法通过调节起始单体的停留时间分布(residence time distribution)和搅拌功率来制备具有窄的分子量分布的PTMG。该发明也公开了一种调节催化剂的配位分子个数的方法，所述催化剂用于调节停留时间分布或反应温度，或者用于改变每单位反应液体体积的搅拌功率。然而，该方法的不利之处在于更难进行反应器的初始设计。在将起始目标分子量分布增加至(例如)0.2的情况中，很难预测实际所需的搅拌功率。因此，该发明的不利之处还在于其可能具有使得设备尺寸增大的高成本的装置。
为了解决现有技术中的问题，本发明提出了一种使用预反应器来调节PTMG的分子量分布的方法。
本发明的目的是提供一种通过使用配有这样的预反应器的聚合设备来制备PTMG的方法，在所述预反应器中进行反应并将由此而得的反应混合物加入反应器中，从而调节全部聚合物的分子量分布。
发明内容
根据本发明的一个优选实施方案，一种使用杂多酸(下文中称作“HPA”)催化剂层由四氢呋喃(下文中称作“THF”)制备PTMG的方法，该方法包括如下步骤：
通过使用配有其中加入有一部分THF和一部分的循环使用的HPA催化剂的预反应器的聚合设备来制备反应混合物；以及
在调节所述预反应器中的加入量的同时，将所述制得的反应混合物加入反应器中，使得所述预反应器中的反应混合物与所述反应器中的混合物混合。
在上述反应中，加入所述预反应器中的THF和循环使用的HPA的量小于加入所述反应器中的THF和循环使用的HPA的量。
根据本发明的另一个优选实施方案，从所述预反应器中制得的PTMG的数均分子量小于从所述反应器中制得的PTMG的数均分子量。
根据本发明的另一个优选实施方案，如果从所述预反应器中得到的PTMG与从所述反应器中得到的PTMG混合，那么与从所述反应器中得到的PTMG的分子量分布相比，混合后的PTMG具有更宽范围的分子量分布。
根据本发明的另一个优选实施方案，以选择性的方式进一步调节加入所述预反应器和所述反应器中的水的量。
根据本发明的另一个优选实施方案，通过对所述混合后的PTMG进行取样来确定加入所述预反应器中的所述部分THF和所述部分循环使用的HPA催化剂的量。
根据本发明的另一个优选实施方案，加入所述反应器中的THF的量与加入所述预反应器中的THF的量的比为1∶9至3∶7。
根据本发明的另一个优选实施方案，加入所述反应器中的循环使用的HPA的量与加入所述预反应器中的循环使用的HPA的量的比为1∶9至3∶7。
附图的简要说明
图1示出了根据本发明制备PTMG的方法。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行详细描述。
根据本发明，循环使用的HPA催化剂是指来自这样的过程的催化剂，其中，通过使用重力分离器将包含HPA的催化剂层从通过聚合设备后含有PTMG和催化剂层的混合物中分离出来，然后使之循环回到反应器中。
根据本发明制备PTMG时，使用HPA作为催化剂。HPA通常与20至40个水分子配位，然而这不可能使THF有效地进行聚合反应。因此需要调节与HPA配位的水分子的数量。为了调节与HPA配位的水分子的数量，例如通常通过在100℃至300℃下对HPA进行加热来改变催化剂的活性。加热温度和加热时间可根据水分子的配位数来调节，例如可以将与HPA配位的水分子的数量调节至3至18。
通常将THF加入现有技术公开的反应器中。例如THF可由1，4-丁二醇制得，但是本发明中使用的THF可以根据已知技术来制备。将所得THF与水一起加入反应器中。然后将与水分子配位的HPA加入反应器中。可以调节反应器内的催化剂相中所存在的水的量，使得配位的水分子数为3至18。在聚合过程中水的量可能减少。因此，可进一步加入水使得在具有一定数量的配位的水的条件下进行聚合反应。如果与HPA配位的水分子数超过(例如)20，或者水与HPA的摩尔比小于(例如)0.1，那么聚合反应的效率可能会明显地劣化。进一步加入的水的量可取决于聚合反应的过程。将HPA加入反应器中，并将THF、水和HPA的反应混合物在40℃至80℃下搅拌2小时至6小时。随后，将反应混合物转移至相分离器中，并使其在室温下放置40分钟至1小时。然后HPA层和THF单体层均一地反应，使得反应混合物在相分离器中分为上层和下层。随后，将从相分离器中回收的上层转移至蒸馏塔中，在该蒸馏塔中除去未被分离的THF以获得PTMG。使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过测量数均分子量以获得Mw/Mn比，从而确定所得PTMG的分子量分布。根据本发明，可以如下所述通过使用预反应器来调节分子量分布。
参照图1，可将THF沿管线A，具体而言沿管线A1和A2分别加入预反应器(11)和反应器(12)中。同时可将HPA与少量水沿管线A1加入预反应器(11)中，沿管线A2加入反应器(12)中。
可选择地，可将催化剂溶解于预反应器(11)中，然后转移至反应器(12)中。在本发明中用作催化剂的HPA可以是这样一种含氧酸，该含氧酸是由选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)中的至少一种的氧化物和选自磷(P)、砷(As)、锗(Ge)、钛(Ti)和钴(Co)中的至少一种的氧化物缩合制得的。HPA是现有技术中公开的，根据本发明中的方法其可被用作催化剂。根据图1，将THF和HPA都加入预反应器(11)和反应器(12)中。将在所述预反应器(11)中制得的PTMG的数均分子量调节至等于或小于在反应器(12)中制得的PTMG的数均分子量。数均分子量可通过调节加入预反应器(11)和反应器(12)中的水的量，或者通过调节THF和HPA的量来确定。可选择地，数均分子量可通过调节预反应器(11)和反应器(12)中的HPA和THF的量来确定。通过对PTMG取样，可测定在所述预反应器(11)和反应器(12)中得到的PTMG的数均分子量。可将预反应器(11)和反应器(12)中的反应混合物分别在(例如)50℃至80℃下将搅拌2小时至8小时。在该过程中，将THF以30kg/小时至80kg/小时的速度恒定地加入预反应器(11)中。此外，如果需要，将水以20ml/小时至80ml/小时的速度加入，将循环使用的催化剂以5kg/小时至15kg/小时的速度加入。加入预反应器(11)中的THF、水和循环使用的催化剂的量取决于加入反应器(12)中的THF、水和循环使用的催化剂的量。如上所述，为了调节在反应器(12)中制得的PTMG的分子量分布而配有预反应器(11)。因此，在所述预反应器(11)中制得的PTMG的数均分子量需要等于或小于在反应器(12)中制得的PTMG的数均分子量。因此，加入预反应器(11)中的THF、水和循环使用的催化剂的量需要小于加入反应器(12)中的THF、水和循环使用的催化剂的量。具体而言，加入反应器(12)中的THF的量与加入预反应器(11)中的THF的量的比为1∶9至3∶7，加入反应器(12)中的循环使用的HPA的量与加入预反应器(11)中的循环使用的HPA的量的比为1∶9至3∶7。必须调节催化剂的量使得从所述预反应器(11)中制得的PTMG的分子量等于或小于从反应器(12)中制得的PTMG的分子量。因此，HPA的加入量与THF的加入量的比为0.3至1.0。实际上，HPA催化剂加入预反应器(11)中的速度可通过对在所述预反应器(11)和反应器(12)中制得的PTMG进行取样而确定。数均分子量通过对PTMG进行取样而确定，如果在所述预反应器(11)中制得的PTMG的数均分子量大于在反应器(12)中制得的PTMG的数均分子量，那么可以降低循环使用的催化剂的量或水的量。如果在所述预反应器(11)中制得的PTMG的数均分子量小于在反应器(12)中制得的PTMG的数均分子量，那么可因此增加加入预反应器(11)中的循环使用的催化剂的量。
为了制备PTMG，首先将THF通过管线A，具体而言沿管线A2加入反应器(12)中，并将水和HPA催化剂加入反应器(12)中。将反应混合物在(例如)60℃下搅拌约4小时，然后转移至相分离器(13)中，在所述相分离器(13)中，反应混合物分为催化剂层和THF单体层，因此从THF单体层中获得PTMG。然后，再次将催化剂通过管线C，具体而言沿管线C2循环至反应器(12)中。结果，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得PTMG的数均分子量并通过测量Mw/Mn比获得分子量分布。如果所得PTMG具有窄的分子量分布，那么可改变反应条件以使之具有较宽的分子量分布。同时，如果分子量分布宽于所需要的范围，那么可改变反应条件以使之具有较窄的分子量分布。为了调节分子量分布，可按如下方式实施改变数均分子量的工艺。将沿管线A进料的THF沿管线A1部分地加入预反应器(11)中。同时将沿管线C循环使用的催化剂沿管线C2部分地加入预反应器(11)中。此后，将加入预反应器(11)和反应器(12)中的反应混合物各自搅拌，然后将各反应混合物分别沿管线B 1和管线B2加入相分离器(13)中。根据上述方法调节加入预反应器(11)中的催化剂和THF的量。如果需要调节分子量分布，那么可调节在所述预反应器(11)中制得的PTMG的数均分子量。将沿管线B加入的反应混合物在相分离器(13)中分离，测定所得PTMG的分子量分布。根据测定的分子量分布调节加入预反应器(11)中的THF和循环使用的HPA的量。在该工艺中，可以以选择性的方式对加入预反应器(11)和反应器(12)中的水的量进行调节。具体而言，最终的分子量分布仅由加入预反应器(11)中的THF和循环使用的HPA的量来决定。对PTMG进行取样，从而可测定分子量分布，并因此可调节加入预反应器(11)中的THF、循环使用的催化剂和水的量。结果根据本发明，如果需要，通过调节加入预反应器中的催化剂的量可调节分子量分布。
为了调节分子量分布，可通过下式调节THF的加入量与循环使用的催化剂的加入量的比值。
Y＝1.441Ln(X)-0.5453
其中：
Y指分子量分布，即多分散性指数(PDI)
X指循环至所述预反应器中的催化剂的量与循环使用的催化剂的总量的比值。
将从反应器中排出的催化剂层在重力分离器中分离，并使之循环回到反应器和辅助反应器中，如果循环使用的催化剂的总量为(例如)10kg，循环至所述预反应器中的催化剂的量为(例如)1kg，那么X的值为0.1。
当提到X的值时，如果假设循环使用的催化剂的总量为1，那么X的值可表达为循环至所述预反应器中的催化剂的量与循环至所述反应器中的催化剂的量的比值。在该工艺中，加入与循环使用的催化剂的总量相同量的THF。
因此，在所述预反应器中制得的PTMG的分子量与在所述反应器中制得的PTMG的分子量不同(由于反应时间的差异等)，通过将在两个反应器中制得的PTMG混合而调节分子量分布。
循环至所述预反应器中的催化剂的加入量的比例越高，在所述预反应器中制得的PTMG的分子量与在反应器中制得的PTMG的分子量的差异越大，这导致更宽的分子量分布。相反，循环至所述预反应器中的催化剂的加入量的比例越低，分子量分布越窄。
例子
下面将参照例子对本发明进行详细地描述。提供这些例子仅仅是用于示例性的目的，而不应当被理解成其对本发明的范围进行了限制。
(实施例1)
将50kg的THF单体加入反应器中，并将50kg的磷钨酸作为催化剂与200cc至300cc的量的水一起加入该反应器中。将反应器的温度保持在60℃，并以50kg/小时的速度恒定地加入THF单体。通过供水器，同时将水以50ml/小时的速度加入反应器中，同时将反应混合物在反应器中搅拌，进而将混合物恒定地转移至相分离器中，然后使催化剂循环回到反应器中。将循环至反应器中的催化剂的加入量调节为10kg/小时。为了增加分子量分布，将THF分别以15kg/小时和35kg/小时的量加入预反应器和反应器中。同时将循环至所述预反应器和所述反应器中的催化剂的量分别调节为3kg/小时和7kg/小时。在将THF加入预反应器的过程进行4小时后，对所得PTMG取样，以测量数均分子量和分子量分布。结果列于表1中。
(实施例2)
将50kg的THF单体加入反应器中，并将50kg的磷钨酸(配位的水分子数为4)作为催化剂与水一起加入该反应器中。将反应器的温度保持在60℃，并以50kg/小时的速度恒定地加入THF单体。通过供水器，同时将水以60ml/小时的速度加入反应器中，同时将反应混合物在反应器中搅拌，进而将混合物恒定地转移至相分离器中，然后使催化剂循环回到反应器中。将循环至反应器中的催化剂的加入量调节为10kg/小时。为了增加分子量分布，将THF分别以10kg/小时和40kg/小时的量加入预反应器和反应器中。同时将循环至所述预反应器和所述反应器中的催化剂的量分别调节为2kg/小时和8kg/小时。在将THF加入预反应器的过程进行4小时后，对所得PTMG取样，以测量数均分子量和分子量分布。结果列于表1中。
(实施例3)
将50kg的THF单体加入反应器中，并将50kg的磷钨酸(配位的水分子数为4)作为催化剂与水一起加入该反应器中。将反应器的温度保持在60℃，并以50kg/小时的速度恒定地加入THF单体。通过供水器，同时将水以60ml/小时的速度加入反应器中，同时将反应混合物在反应器中搅拌，进而将混合物恒定地转移至相分离器中，然后使催化剂循环回到反应器中。将循环至反应器中的催化剂的加入量调节为10kg/小时。为了增大分子量分布，将THF分别以5kg/小时和45kg/小时的量加入预反应器和反应器中。同时将循环至所述预反应器和所述反应器中的催化剂的量分别调节为1kg/小时和9kg/小时。另外，还将水以10kg/小时的速度加入预反应器中。在将THF加入预反应器的过程进行4小时后，对所得PTMG取样，以测量数均分子量和分子量分布。结果列于表1中。
对比例
(对比例1)
将100kg的THF单体加入反应器中，并将100kg的磷钨酸(配位的水分子数为4)作为催化剂与水一起加入该反应器中。将反应器的温度在60℃下保持4小时，并以50kg/小时的速度恒定地加入THF单体。通过供水器，同时将水以100ml/小时的速度加入反应器中，同时，将反应混合物在反应器中搅拌，进而将混合物恒定地转移至相分离器中，然后使催化剂循环回到反应器中。将循环至反应器中的催化剂的加入量调节为10kg/小时。结果，所得PTMG的数均分子量和分子量分布分别为1,793和1.48。结果列于表1中。
[表1]
根据本发明制备PTMG的方法基于以下技术教导。
通过预反应器制备具有低分子量或高分子量的PTMG，然后将其与在反应器中制得的其它PTMG混合。随后调节两种PTMG的混合比以获得最终产物的数均分子量和分子量分布。
例如，如果数均分子量为1,900，分子量分布为1.5，PTMG的重量为50kg，那么调节在所述预反应器中制得的PTMG，使得其数均分子量为1,000，分子量分布为1.5，制得的PTMG的重量为10kg。随后，将部分从所述预反应器中制得的、具有较低分子量的PTMG与部分从反应器中制得的、具有较高分子量的PTMG混合，使得最终产物具有较宽范围的分子量分布。具体而言，随着制得的具有较高分子量的PTMG部分的增加，分子量分布更宽，同时混合物的数均分子量可保持不变。如表1所示，通过调节加入预反应器中的THF和循环使用的催化剂的量，可增加数均分子量，并最终加宽分子量分布。通常随着反应在反应器中恒定地进行，分子量分布可发生改变。因此，需要坚持每隔固定的时间对制得的PTMG进行取样，并且需要对由此获得的分子量分布进行监测。此外，如果取样的分子量分布的结果未满足需要，那么可调节加入预反应器中的THF和循环使用的催化剂的量，从而调节数均分子量和分子量分布。如表1所示，在使用预反应器调节数均分子量和分子量分布的情况中，有利的是从所述预反应器中制得的PTMG的数均分子量和重量小于从反应器中制得的PTMG的数均分子量和重量。因此，使用尺寸小于反应器尺寸的预反应器，通过调节加入预反应器中的THF和循环使用的催化剂的量，可精确地调节最终产物的数均分子量和分子量分布。
发明的效果
根据本发明，通过在反应器中制备反应混合物并随后转移至相分离器中，以将分子量分布调节至所需范围内，有利地获得PTMG。根据本发明，通过调节预反应器中的反应混合物的量，反应器有利地具有灵活的设计，结果，在由该PTMG产物制备聚氨酯的情况中，同样有利的是聚氨酯在低温下具有改善的特性，这有助于降低弹性回复率、伸长率或韧性的劣化。
Claims (5)
1.一种在配有反应器和预反应器的聚合设备中使用杂多酸催化剂由四氢呋喃制备聚四亚甲基醚二醇的方法，该方法包括以下步骤：
通过将四氢呋喃和循环使用的杂多酸催化剂都加入所述反应器和所述预反应器中来制备反应混合物；以及
以选择性的方式将所述预反应器中的反应混合物和所述反应器中的反应混合物混合，进而使它们分为两相，其中加入所述预反应器中的四氢呋喃和循环使用的杂多酸的量小于加入所述反应器中的四氢呋喃和循环使用的杂多酸的量。
2.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基醚二醇的方法，其中在所述预反应器中制得的聚四亚甲基醚二醇的数均分子量小于在所述反应器中制得的聚四亚甲基醚二醇的数均分子量。
3.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基醚二醇的方法，其中如果在所述预反应器中得到的聚四亚甲基醚二醇与在所述反应器中得到的聚四亚甲基醚二醇混合，那么与在所述反应器中得到的聚四亚甲基醚二醇的分子量分布相比，混合后的聚四亚甲基醚二醇具有更宽范围的分子量分布。
4.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基醚二醇的方法，其中加入所述反应器中的四氢呋喃的量与加入所述预反应器中的四氢呋喃的量的比为1∶9至3∶7。
5.根据权利要求4所述的制备聚四亚甲基醚二醇的方法，其中加入所述反应器中的循环使用的杂多酸的量与加入所述预反应器中的循环使用的杂多酸的量的比为1∶9至3∶7。
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