KR101858992B1

KR101858992B1 - 아자이드기를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법

Info

Publication number: KR101858992B1
Application number: KR1020170012221A
Authority: KR
Inventors: 정현숙; 이범재; 이경진; 장지욱; 문다솜; 양희상; 최지현; 영우빈
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2018-05-17

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄에 포함된 아자이드기의 함량을 조절할 수 있는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran)diol 공중합체 용액을 제조하는 단계, 상기 poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran)diol 공중합체 용액에 소듐아자이드를 첨가하여 하기 화학식 2로 표시되는 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol을 제조하는 단계, 상기 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol와 1,4-butanediol을 소정 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물에 methylene diphenyl diisocyanate를 혼합하여 하기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.

Description

아자이드기를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC POLY URETHANE HAVING AZIDE GROUP}

본 발명은 열가소성 폴리우레탄에 포함된 아자이드기의 함량을 조절할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Poly Urethane, TPU)는 인장강도, 신율등이 타 고분자에 비해 매우 우수하고, 내약품성, 내용제성, 내마모성 등이 우수하여 다양한 분야에 적용되고 있다.

열가소성 폴리우레탄은 구조적으로 상당히 길고 유연한 Soft Segment와 짧고 강한 Hard Segment를 형성하여 함량변화에 따라 기체 차단성 및 탄성 회복력을 동시에 유지할 수 있다.

종래 열가소성 폴리우레탄은 아자이드 기를 포함하는 반응물(예를 들어, glycidyl azide polymer)와 methylene diphenyl diisocyanate의 반응을 통해 제조되었으나, 상술한 방식으로 제조된 열가소성 폴리우레탄에는 아자이드 기가 균일하게 분포되기 어렵다는 문제점이 있었다. 또한, 상술한 방식에 따르면 열가소성 폴리우레탄에 포함된 아자이드기의 함량을 조절하기 어렵다는 문제점이 있었다.

US20140135453A1 KR1020100038547A EP01490419A1

본 발명은 아자이드 기가 다량 함유된 다이올을 제조하고, 이를 기반으로 한 열가소성 우레탄을 중합하여, 차후 Click Reaction 등으로 관능화가 가능한 관능기가 다량 함유된 연성/탄성 고분자 소재를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 아자이드 기가 Soft Segment에 균일하게 존재하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran)diol 공중합체 용액을 제조하는 단계, 상기 poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran)diol 공중합체 용액에 소듐아자이드를 첨가하여 하기 화학식 2로 표시되는 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol을 제조하는 단계, 상기 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol와 1,4-butanediol을 소정 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물에 methylene diphenyl diisocyanate를 혼합하여 하기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서 n, m, x 및 y는 1 내지 100이다.

일 실시 예에 있어서, 상기 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol의 분자량은 1000 내지 10000일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 1,4-butanediol의 비율은 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol와 1,4-butanediol의 전체 질량을 기준으로 1 내지 99wt%일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄은 분자량 5000 내지 1000000일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄은 최대 인장 강도가 8000 내지 10000 gf/mm²일 수 있고, 신율(elongation)이 500 내지 5000%일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계는, 촉매로 Dibutyltin dilaurate를 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 열가소성 폴리우레탄에 포함된 아자이드기의 함량을 조절할 수 있게 된다. 이를 통해, 열가소성 폴리우레탄의 연성 및 탄성을 조절할 수 있게 된다.

도 1은 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol에 대한 FT-IR 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran)diol 및 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol에 대한 ¹³C-NMR 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol에 대한 GPC 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 열가소성 폴리우레탄에 대한 FT-IR 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 열가소성 폴리우레탄에 대한 ¹H-NMR 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 열가소성 폴리우레탄에 대한 GPC 분석결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서는, 실시 예 및 실험 예들을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만, 후술할 실시 예 및 실험 예들에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석되지 않는다.

본 발명은 아자이드기가 존재하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.

먼저, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에서는 poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran)diol 공중합체 용액을 제조하는 단계가 진행된다.

여기서, poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran)diol(이하, poly(ECH-co-THF))는 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 100의 정수이다.

poly(ECH-co-THF)은 기공지된 방법으로 제조될 수 있다.

상기 화학식 1에서 Cl기는 N₃기로 치환된다. 따라서, 상기 n 과 m의 비율에 따라, 최종 생성물에 포함된 N₃기의 함량이 달라진다. 본 발명은 poly(ECH-co-THF)합성 시, n 및 m의 비율을 조절하여, 최종 생성물에 포함된 아자이드 기의 함량을 조절할 수 있다.

다음으로, poly(ECH-co-THF) 공중합체 용액에 소듐아자이드를 첨가하여 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol(이하, poly(GAP-co-THF))을 제조하는 단계가 진행된다.

poly(GAP-co-THF)는 하기 화학식 2와 같이 표시된다.

상기 화학식 2에서, n 및 m은 1 내지 100의 정수이다.

여기서, 상기 poly(ECH-co-THF) 공중합체 용액의 용매는 디메틸설폭사이드 (Dimethlyl sulfoxide)일 수 있다. 소듐 아자이드는 복수 회에 걸쳐 상기 poly(ECH-co-THF) 공중합체 용액에 첨가될 수 있다.

아자이드화 반응은 80 내지 100 ℃의 온도에서 진행될 수 있고, 15 내지 17시간 동안 수행될 수 있다. 아자이드화 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수를 이용하여 합성된 poly(GAP-co-THF)를 추출할 수 있다.

다음으로, 상기 poly(GAP-co-THF)와 1,4-butanediol을 소정 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계가 진행된다.

여기서, 상기 poly(GAP-co-THF)와 1,4-butanediol의 비율에 따라, 최종 생성물에 포함된 Soft Segment와 Hard Segment의 비율이 결정된다. 구체적으로, 상기 poly(GAP-co-THF)의 비율이 증가할수록, 최종 생성물에 포함된 Soft Segment의 비율이 증가한다. 반면, 상기 1,4-butanediol의 비율이 증가할수록, 최종 생성물에 포함된 Hard Segment의 비율이 증가한다.

예를 들어, 상기 1,4-butanediol의 비율은 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol와 1,4-butanediol의 전체 질량을 기준으로 1 내지 99wt%일 수 있다.

열가소성 폴리우레탄에 포함된 Soft Segment의 비율이 증가할수록 열가소성 폴리우레탄의 최대 인장 강도 및 신율(elongation)이 증가하게 된다. 본 발명은 상기 poly(GAP-co-THF)와 1,4-butanediol의 비율을 조절함으로써, 상술한 물리적 성질을 조절할 수 있다.

마지막으로, 상기 혼합물에 methylene diphenyl diisocyanate(이하, MDI)를 혼합하여 하기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄(이하, Azido-TPU)을 합성하는 단계가 진행된다.

상기 화학식 3에서 n, m, x 및 y는 1 내지 100이다.

poly(GAP-co-THF)와 1,4-butanediol는 MDI와 중합반응을 하여, Azido-TPU를 생성한다. 여기서, MDI는 poly(GAP-co-THF) 및 1,4-butanediol의 당량을 합한 당량만큼 첨부되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계에서, 촉매로 dibutyltin dilaurate(이하, T-12)가 첨가될 수 있다.

실시 예 1. Poly(GAP-co-THF)diol 기반 아자이드 기를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 합성

(1) 아자이드 관능화된 Poly(GAP-co-THF)diol 공중합체 합성

아자이드(-N₃) 관능기를 갖는 Poly(GAP-co-THF)diol 공중합체는 특허문헌 0001을 참고하여 아지데이션 반응을 통해 합성하였다. 100g의 Poly(ECH-co-THF)diol 공중합체를 3구 반응기에서 100g의 디메틸설폭사이드에 녹인 후 78.974g의 소듐아자이드를([Cl]/[N₃]=1/2) 다섯 번에 걸쳐 부가하였다. 관능화는 90℃에서 16시간동안 수행하였고 0℃로 온도를 낮추어 반응을 종결하였다. 얻어진 Poly(GAP-co-THF)diol은 남아있는 용매와 미반응물, 소듐아자이드를 제거하기 위해 디클로로메탄과 증류수를 이용하여 반복적으로 세 번 추출을 하여 정제하였고 진공오븐에서 60℃에서 24시간, 120℃에서 2시간 건조하였다.

(2) Azido-TPU 합성

ASTM E 222-94를 참고하여 분자량이 3600g/mol인 Poly(GAP-co-THF)diol의 OH index가 0.65eq/kg임을 확인하였다. Azido-TPU의 재료인 poly(GAP-co-THF)diol과 메틸렌 디페닐 다이아이소사이아네이트(MDI), 1,4-부탄다이올(BDO), T-12는 60℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 사용하였다. 20g의 poly(GAP-co-THF)diol과 1.20ml의 BDO([poly(GAP-co-THF)diol)/[MDI]/[BDO]=1/3/2), 28.53g의 1,4-dioxane를 reactor에 첨가하였다. 그 후, 4구 뚜껑에 각각 온도계, 스터러, 압력조절장치, 러버세텀을 연결하였다. 0.02g의 T-12를 첨가한 후 90℃로 예열 된 오일배스 안에 설치하였다.

그 후, 4.87g의 MDI를 10g의 1,4-dioxane에 녹여 첨가하였다. 6시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 THF로 용액을 녹인 후 증류수에 침전을 잡아 정제, 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.

실시 예 2.

실시 예1과 같은 방법으로 수행하였다. 이때, 분자량 3500g/mol, OH index 0.70eq/kg의 poly(GAP-co-THF)diol 20g, MDI 4.86g, BDO 1.20ml, T-12 0.02ml, 1,4-dioxane 38.53g을 사용하여 azido-TPU를 합성하였다.

실시 예3.

실시 예1과 같은 방법으로 수행하였다. 이때, 분자량 3100g/mol, OH index 0.77eq/kg의 poly(GAP-co-THF)diol 20.1g, MDI 5.79g, BDO 1.42ml, T-12 0.02ml, 1,4-dioxane 38.53g을 사용하여 azido-TPU를 합성하였다.

비교 예. Polytetramethylene Ether Glycol 기반 TPU 합성

실시 예1과 같은 방법으로 수행하였다. 이때, 분자량 3200g/mol, OH index 1eq/kg의 Polytetramethylene Ether Glycol(PTMEG) 50g, MDI 18.75g, BDO 4.72g, T-12 0.058ml, 1,4-dioxane 72.29g을 사용하여 azido-TPU를 합성하였다.

실험결과. 아자이드 관능화된 Poly(GAP-co-THF)diol 공중합체 합성 결과

Poly(GAP-co-THF)diol의 특성은 하기 표 1에 나타냈다. 한편, 도 1에 도시된 바와 같이, Poly(EeCH-co-THF)diol과 Poly(GAP-co-THF)diol의 FT-IR 분석 결과 Cl peak가 사라지고 N₃ peak이 나타나는 것을 확인하여 반응이 완결되었음을 확인하였다.

구체적으로, 도 1의 FT-IR 분석결과 3378cm^-1에서 OH stretching peak를, 2842cm^-1에서 -CH₂-CH streching peak를, 1110cm^-1 에서 -C-O-C- streching peak를, 2106, 1275 cm^-1에서 N₃ streching peak를 확인할 수 있었고, 2차 정제과정인 침전과정을 거치면서 747cm^-1 부근의 chloromethyl streching peak가 사라졌음을 확인하였다.

한편, 도 2의 ¹³C-NMR 분석 결과, 43ppm 부근의 chloromethyl peak가 54ppm 부근의 azide peak으로 완벽하게 전환되었음을 확인하였다.

Sample No.	Copolymer mol ratio [ECH]/[THF]	[NaN₃] (mol /L)	Mol Ratio [Cl]/ [NaN₃]	Reaction Temp(℃)	Reaction Time(h)	Yield (%)	Molecular Weight (g/mol)
							GPC
							Mn	PDI
PGT-1	50/50	3.41	1/2	100	15	95	3600	1.36
PGT-2	50/50					93	3500	1.42
PGT-3	60/40					96	3100	1.47

한편, 분자량 3100g/mol을 가지는 Poly(GAP-co-THF)diol의 GPC 분석결과 PDI=1.47이었으며 unimodal한 분포를 가졌다. 여기서, GPC condition은 하기 표 2와 같다.

GPC modal	Water 2690 Separations Module
Operation Temperature	40℃
Solvent	Tetrahydrofuran
Polymer standard	polystyrene standard(SPS)
Column	Styragel HR 4, 5E, 6

실험결과. Poly(GAP-co-THF)diol 기반 TPU 합성 결과

Poly(GAP-co-THF)diol 기반 TPU(ATPU)의 특성은 표 3 내지 5에 나타냈다. FT-IR 분석결과 아자이드 관능화 된 TPU를 합성했음을 확인하였고, ¹H-NMR 분석결과 고분자 구성의 mol ratio를 확인할 수 있었다.

Batch No.	Poly(GAP-co-THF)diol
	Composition mol ratio ([GAP]:[THF])	OH index (eq/kg)	Molecular Weight(g/mol)
ATPU-1	PGT-1
	50:50	0.6495	3600
ATPU-2	PGT-2
	50:50	0.6977	3500
ATPU-3	PGT-3
	60:40	0.7725	3100

	Reaction condition
Batch No.	Poly(GAP-co-THF) (g)	MDI (g)	1,4-Butanediol (ml)	Monomer Con. (%)	T-12 (ml)	[NCO]/[OH]	Reaction Temp. (℃)	Reaction Time (h)
ATPU-1	19.6	4.87	1.20	35	0.02	0.99	90	6
ATPU-2	20	4.86	1.20	40	0.02	0.98	90	6
ATPU-3	20.1	5.79	1.426	40	0.02	1.00	90	6

	Result
Batch No.	Yield (%)	Molecular weight (g/mol)		H-NMR mol ration				DSC
Batch No.	Yield (%)	Mn	PDI	GAP	THF	MDI	BDO	Tg(℃)
ATPU-1	95	70,000	1.40	-	-	-	-	-
ATPU-2	90	68,000	1.62	-	-	-	-	-
ATPU-3	92	46,000	1.71	50.2	33.4	6.7	9.5	-46.84

도 4에 도시된 azido-TPU 시료의 FT-IR 분석결과 1532, 3341 cm^-1에서 각각 -N-H bending, stretching peak를, 1732cm^-1에서 -C=O stretching peak를, 1110cm^-1에서 -C-O stretching peak를, 3000-2900cm^-1에서 -Ar-C-H stretching peak를, 2100cm^-1에서 N₃ stretching peak를 확인할 수 있었다.

Azido-TPU의 ¹H-NMR 분석결과, 도 5와 같이, a~i peak들을 확인하였고, 이 결과로부터 각 공중합체 조성에 해당하는 수소 개수와 해당 peak의 면적비계산을 통해 공중합체 조성(mol비)을 확인하였다.

Composition 별 mol% 계산결과

MDI : a+b peak) 2.0 / 8H = 1/4 (9.5%)

BDO : h peak) 0.7 / 4H = 7/40 (7.9%)

THF : i peak) 3.5 / 4H = 7/8 (45.4%)

GAP : 3.5 / 4H * 40/60 = 21/16 (37.1%)

(GAP의 g peak)의 경우 다른 peak들과 중첩하여 정확한 면적비를 구할 수 없어, Poly(ECH-co-THF)diol의 ¹H-NMR 면적비([ECH]/[THF]=60/40)를 통하여 구함.)

한편, 분자량 46,000g/mol을 가지는 azido-TPU의 GPC 분석결과 PDI=1.71이었으며 unimodal 분포를 가졌다. GPC condition은 하기 표 2와 같다.

GPC model	Water 2690 Separations Module
Operation Temperature	40℃
Solvent	Tetrahydrofuran
Polymer standard	polystyrene standard(SPS)
Column	Styragel HR 2, 3, 4

본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.

또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran)diol 공중합체 용액을 제조하는 단계;
상기 poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran)diol 공중합체 용액에 소듐아자이드를 첨가하여 하기 화학식 2로 표시되는 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol을 제조하는 단계;
상기 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol와 1,4-butanediol을 소정 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 methylene diphenyl diisocyanate를 혼합하여 하기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계를 포함하고,
상기 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol의 수평균분자량은 3100 내지 3600이고,
상기 혼합물을 제조하는 단계에서,
상기 1,4-butanediol의 비율은 poly(glycidyl azide polymer-co-tetrahydrofuran)diol와 1,4-butanediol의 전체 질량을 기준으로 1 내지 20wt%이고,
하기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄은 최대 인장 강도가 8000 내지 10000 gf/mm²인 것을 특징으로 하고,
신율(elongation)이 500 내지 5000%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서 n, m, x 및 y는 1 내지 100이다.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄은 수평균분자량은 5000 내지 1000000 인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
삭제
제4항에 있어서,
상기 화학식 3의 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계는,
촉매로 Dibutyltin dilaurate를 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.