JP7311059B2 - 負極バインダー組成物、負極、及び二次電池 - Google Patents
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Description
[1] 水酸基含有モノマー(a)及び酸基含有モノマー(b)を必須成分とする共重合体を含む負極バインダー組成物であって、水系GPC測定装置を用いて測定したときの前記共重合体の重量平均分子量が700,000以上であり、且つ前記負極バインダー組成物の乾燥ポリマーフィルムをカーボネート系混合溶剤(EC(エチレンカーボネート)/DEC(ジエチレンカーボネート)=50/50(wt))に45℃で72時間浸漬させた後の膨潤率が0~10重量%である負極バインダー組成物。
[2] 前記水酸基含有モノマー(a)が、前記水酸基含有モノマー(a)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、及び4-ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群のうち、いずれか1種以上である[1]に記載の負極バインダー組成物。
[3] 前記酸基含有モノマー(b)が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、2-カルボキシエチルアクリレート、2-カルボキシエチルメタクリレート、マレイン酸、及びイタコン酸からなる群のうち、いずれか1種以上である[1]又は[2]に記載の負極バインダー組成物。
[4] 前記酸基含有モノマー(b)が、塩基性組成物若しくは軽金属塩で中和されたものである[1]~[3]のいずれか一項に記載の負極バインダー組成物。
[5] 前記水酸基含有モノマー(a)の含有量が10~80重量%、且つ前記酸基含有モノマー(b)の含有量が10~80重量%である[1]~[4]のいずれか一項に記載の負極バインダー組成物。
[6] その他のモノマー(c)としてアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、及びN-ヒドロキシメチルアクリルアミドからなる群のうち、いずれか1種以上を含む[1]~[5]のいずれか一項に記載の負極バインダー組成物。
[7] 前記その他のモノマー(c)の含有量が0~80%である[6]記載の負極バインダー組成物を成分として含む負極
[8] [1]~[7]のいずれか一項に記載の負極バインダー組成物を成分として含む負極。
[9] [8]に記載の負極から構成される二次電池。
本発明の負極バインダー組成物は、水酸基含有モノマー(a)及び酸基含有モノマー(b)を必須成分とする共重合体を含む負極バインダー組成物であって、水系GPC測定装置を用いて測定したときの前記共重合体の重量平均分子量が700,000以上であり、且つ前記負極バインダー組成物の乾燥ポリマーフィルムをカーボネート系混合溶剤に45℃で72時間浸漬させた後の膨潤率が0~10重量%である。
本発明の負極は、上記負極バインダー組成物を成分として含む。本発明の負極は、上記で得られた負極バインダー組成物であるスラリーを集電体銅箔上へ塗布して薄膜として負極層を形成することで得られる。また、後述のように負極バインダー組成物であるスラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで負極を得てもよい。
本発明の二次電池は、上記本発明の負極を含む。本発明の二次電池は、例えば、湿式電解質二次電池に用いる場合、正極と、本発明の負極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。
水系GPC測定は、HPLC装置としてShimadzu/L20システムを用い、カラムはShodex OHpak SB-806MHQ(8.0mmI.D. ×300mmL.×2本)を使用した。溶離液は0.2mol/L硝酸ナトリウム水溶液を用い、試料を0.5%となるよう溶解し、φ0.45フィルターでろ過した後に測定した。試料を50μL投入し0.70mL/minの流量で流しながらRI検出器を用いて重量平均分子量を決定した。標準物質は、昭和電工製STANDARD P-82(Pullulan)を使用して検量線を作成した。
〔合成例1〕
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブロー装置を取り付けた1.0Lの反応容器中に、イオン交換水500.0重量部を仕込み、3時間のN2ブロー後に75℃まで加熱した。これにアクリル酸40.0重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート60.0重量部、過硫酸アンモニウム0.367重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、イオン交換水50.0重量部の混合物を3時間かけて滴下投入し、重合反応を行った。滴下終了後同温度で2時間保った後、冷却を行った。温度40℃以下にて5mol/L水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水加えて、pHを6.8~7.2の範囲、不揮発分を14.8重量%~15.2重量%の範囲に調整を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分14.8重量%、pH6.8、粘度3080mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量850,000であった。
得られた共重合体溶液をPETフィルム上に塗布後、室温で3日間放置して乾燥させ、共重合体の被膜を形成した。これを剥離後1.0cm×1.0cmの正方形に切断したのち、80℃の送風乾燥機で1時間、更に110℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。得られた被膜の厚みは100から150μmであった。この被膜の重量を測定後、カーボネート系混合溶媒(EC(エチレンカーボネート)/DEC(ジエチレンカーボネート)=50/50(wt))に45℃、72時間浸漬したのち、再度被膜の重量を測定した。下記式(1)より算出したカーボネート混合溶剤に対する膨潤度は3.7%であった。
2-ヒドロキシエチルアクリレート60.0重量部の代わりに4-ヒドロキシブチルアクリレート60.0重量部、過硫酸アンモニウム0.332重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)を用いた以外は、全て合成例1と同様にして重合反応を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分15.1重量%、pH6.9、粘度3000mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量800,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は4.3%であった。
アクリル酸40.0重量部の代わりに2-カルボキシエチルアクリレート40.0重量部、過硫酸アンモニウム0.272重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)を用いた以外は、全て合成例1と同様にして重合反応を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分14.9重量%、pH6.9、粘度3000mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量840,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は3.9%であった。
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブローを取り付けた1.0Lの反応容器中に、イオン交換水500.0重量部、を仕込み、3時間のN2ブロー後に75℃まで加熱した。これにアクリル酸30.0重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート60.0重量部、アクリルアミド10.0重量部、過硫酸アンモニウム0.443重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、イオン交換水の50.0重量部の混合物を3時間かけて滴下投入し、重合反応を行った。滴下終了後同温度で2時間保った後、冷却を行った。温度40℃以下にて5mol/L水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水加えて、pHを6.8~7.2の範囲、不揮発分を14.8重量%~15.2重量%の範囲に調整を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.1重量%、pH7.1、粘度3100mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量730,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は2.9%であった。
アクリル酸20.0重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの20.0重量部、アクリルアミドの60.0重量部、過硫酸アンモニウム0.405重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに25%アンモニア水を用いた以外は全て合成例4と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.0重量%、pH7.0、粘度12500mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量780,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は3.2%であった。
5mol/L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに5mol/L水酸化リチウム水溶液を用いた以外は全て合成例5と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.0重量%、pH7.0、粘度13700mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量780,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は3.7%であった。
25%アンモニア水の代わりに5mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は全て合成例5と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.0重量%、pH7.0、粘度13200mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量780,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は3.7%であった。
アクリル酸20.0重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの20.0重量部、アクリルアミドの代わりにヒドロキシメチルアクリルアミド、過硫酸アンモニウムの0.357重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに25%アンモニア水を用いた以外は全て合成例4と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.0重量%、pH7.0、粘度17100mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量830,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は3.2%であった。
アクリル酸10.0重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの10.0重量部、アクリルアミドの80.0重量部、過硫酸アンモニウム0.438重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに25%アンモニア水を用いた以外は全て合成例4と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分14.9重量%、pH7.0、粘度15200mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量860,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は4.3%であった。
アクリル酸35.0重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの35.0重量部、アクリルアミドの30.0重量部、過硫酸アンモニウム0.414重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに25%アンモニア水を用いた以外は全て合成例4と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.0重量%、pH7.0、粘度13300mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量840,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は4.2%であった。
アクリル酸20.0重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの40.0重量部、アクリルアミドの40.0重量部、過硫酸アンモニウム0.442重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに25%アンモニア水を用いた以外は全て合成例4と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.1重量%、pH7.0、粘度14500mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量830,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は5.8%であった。
アクリル酸30.0重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレートの20.0重量部、アクリルアミドの50.0重量部、過硫酸アンモニウム0.424重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液の代わりに25%アンモニア水を用いた以外は全て合成例4と同様にして重合反応を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.1重量%、pH7.0、粘度13000mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量840,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は3.7%であった。
3時間のN2ブロー行わなかった以外は、全て合成例1と同様にして重合反応を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分15.0重量%、pH6.8、粘度1380mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量480,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は6.9%であった。
アクリル酸20.0重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート80.0重量部、過硫酸アンモニウム0.340重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)を用いた以外は、全て合成例1と同様にして重合反応を行った。これにより得られた共重合体は、不揮発分14.9重量%、pH7.0、粘度2800mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量750,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は18.8%であった。
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブローを取り付けた1.0Lの反応容器中に、イオン交換水500.0重量部、を仕込み、3時間のN2ブロー後に75℃まで加熱した。これに2-ヒドロキシエチルアクリレート70.0重量部、アクリルアミド30.0重量部、過硫酸アンモニウム0.351重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、イオン交換水の50.0重量部の混合物を3時間かけて滴下投入し、重合反応を行った。滴下終了後同温度で2時間保った後、冷却を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.0重量%、pH7.0、粘度4300mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子量750,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は12.3%であった。
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブローを取り付けた1.0Lの反応容器中に、イオン交換水500.0重量部、を仕込み、3時間のN2ブロー後に75℃まで加熱した。これに2-ヒドロキシエチルアクリレート70.0重量部、アクリルアミド30.0重量部、過硫酸アンモニウム0.351重量部(モノマー全モル数に対して1500ppm)、イオン交換水の50.0重量部の混合物を3時間かけて滴下投入し、重合反応を行った。滴下終了後同温度で2時間保った後、冷却を行った。温度40℃以下にて5mol/L水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水加えて、pHを6.8~7.2の範囲、不揮発分を14.8重量%~15.2重量%の範囲に調整を行った。得られた共重合体は、不揮発分15.0重量%、pH7.0、粘度8900mPa・s、水系GPCで測定した重量平均分子820,000であった。また、カーボネート混合溶媒に対する膨潤度は3.5%であった。
[実施例1]
(負極合剤スラリーの調製)
SiO負極材(初回充電容量2062mAh/g、初回放電容量1631mAh/g)11.5重量部、人造黒鉛(初回充電容量371mAh/g、初回放電容量346mAh/g)84.5重量部、アセチレンブラック1.0重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、30秒攪拌した。上記合成例1に示す重合体(不揮発分14.8重量%)を蒸留水で希釈し、不揮発分濃度8.0%に調整した水溶液を、27.0重量部(固形分換算重量で2.16重量部)、蒸留水19.0重量部を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、2分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、2分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度8%に調製した上記合成例1に示すバインダー組成物の水溶液を、10.5重量部(不揮発分換算重量0.84重量部、)を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、2分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水5重量部を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせた。次にスラリーの粘度を調整するため、B型粘度計で粘度測定し、30rpmの条件で2000~4000Pa・sの範囲になるように蒸留水を適宜追加した。最後に自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、30秒間攪拌を行って、本発明の負極バインダー組成物を用いた負極合剤スラリーを調製した。
次いで、乾燥後の負極合剤塗工量(面密度)が8.8mg/cm2になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを集電体である銅箔上に塗工した。その後、80℃に設定した送風型乾燥機で8分乾燥した。乾燥した電極を幅40mmの短冊に切断し、ロールプレス機(テスター産業株式会社製 小型卓上ロールプレス SA-602)を用いて、合剤層密度が1.55g/cm3(合剤層の厚みで66.7μm)となるようにプレスした。110℃で10時間、真空乾燥したのち、合剤層密度を再度測定したところ、1.50g/cm3(合剤層の厚みで68.6μm)であった。この電極の単位面積当たりの初回充電容量は4.95mAh/cm2である。これにより、実施例1の負極(面密度8.8gm/cm2、合剤層密度1.5g/cm3、合剤層厚み68.6μm、単位面積初回充電容量4.95mAh/cm2)が得られた。
上記で作製した負極を温度25℃、相対湿度50%の恒温恒湿室内に6時間放置後、幅25mm、長さ100mmの短冊状に切り出した。ついで、両面テープ(日東電工社製 Nо5015)を用いてステンレス板に活物質面を被着面として張り合わせ、ピール強度試験用サンプルとした。銅箔端部を10mmほど引き剥がし、そこへポリイミドテープを貼り付け、剥離試験器への取り付け部とした。剥離試験機((株)島津製作所社製 オートグラフ AG-X Plus)にピール強度試験用サンプルを装着し、180度ピール試験を行った。ピール強度は34.5N/mであった。そして、負極塗膜の剥離(破壊)状態を観察した。また、負極塗膜をφ5mmの芯に巻き付け、塗膜にクラックが発生するか否かを目視観察した。このときのクラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例2に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は27.8N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例3に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は28.9N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例4に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は24.5N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例5に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は30.7N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例6に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は29.5N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例7に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は34.6N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例8に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は28.4N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例9に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は29.1N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例10に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は30.5N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例11に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は28.6N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作製に使用したバインダー混合物を上記合成例12に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は28.4N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作成に使用したバインダー混合物を上記合成例13に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は17.4N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作成に使用したバインダー混合物を上記合成例14に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は14.5N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作成に使用したバインダー混合物を上記合成例15に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は15.2N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作成に使用したバインダー混合物を上記合成例16に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は14.5N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
スラリー作成に使用したバインダー混合物を上記ポリアクリル酸ナトリウム(富士フィルム和光純薬社製、重合度22000~70000)を用いた以外は実施例1と同様である。このときのピール強度は8.1N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
(負極合剤スラリーの調製)
SiO負極材(初回充電容量2062mAh/g、初回放電容量1631mAh/g)11.5重量部、人造黒鉛(初回充電容量371mAh/g、初回放電容量346mAh/g)84.5重量部、アセチレンブラック1.0重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、30秒攪拌した。カルボキシメチルセルロースNa塩(CMC、日本製紙社製サンローズMAC350HC)を蒸留水に溶解し、不揮発分濃度2.0%に調整した水溶液を、48.0重量部(固形分換算重量で0.96重量部)を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、2分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、2分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度2%に調製した上記CMCの水溶液を、27.0重量部(不揮発分換算重量0.54重量部)を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、2分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。蒸留水を20重量部と、スチレンブタジエン共重合体(SBR)(DIC社製 DS407H, 不揮発分濃度50.8%)を2.95重量部(不揮発分換算で1.5重量部)加え、再び自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、30秒間攪拌することで負極合剤スラリーを調製した。負極の作製、ピール強度の測定及び、電極の巻回耐性の確認は実施例1と同様にして行った。このときのピール強度は16.8N/mであった。また、クラックの発生は無かった。
(正極スラリーの調製)
湿度30%以下に調整した室内で、正極材LiMn0.6Co0.2Ni0.2O2 (初回充電容量191mAh/g、初回放電容量171mAh/g)94.0重量部、アセチレンブラック3.0重量部、を秤取り、自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、30秒攪拌した。不揮発分濃度8.0%に調整したポリフッ化ビニリデンの無水N-メチルピロリドン溶液を、27.0重量部(固形分換算重量で2.16重量部)、無水N-メチルピロリドン19.0重量部を加え、全体がペースト状になるまで混ぜ合わせた。次いで自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、2分間攪拌し、攪拌により発熱したので氷水で室温まで冷却した。再度、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、2分間攪拌後、氷水で室温まで冷却した。先に不揮発分濃度8%に調製したポリフッ化ビニリデンの無水N-メチルピロリドン溶液を、10.5重量部(不揮発分換算重量0.84重量部、)を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせたのち、自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、2分間攪拌し、氷水で室温に冷却した。無水N-メチルピロリドン5重量部を加え、全体が均一になるまで混ぜ合わせた。次にスラリーの粘度を調整するため、B型粘度計で粘度測定し、30rpmの条件で2000~4000Pa・sの範囲になるように無水N-メチルピロリドンを適宜追加した。最後に自転・公転ミキサー(Thinky社製ARE-310)にて、自転1000rpm、公転2000rpmの条件で、30秒間攪拌を行って、正極合剤スラリーを調製した。
まず、乾燥後の合剤塗工量(面密度)が25.0mg/cm2になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗工した。次に、80℃に設定した送風型乾燥機で10分乾燥した。乾燥した電極を幅40mmの短冊に切断し、ロールプレス機(テスター産業株式会社製 小型卓上ロールプレス SA-602)を用いて、合剤層密度が3.4g/cm3(合剤層の厚みで73.3μm)となるようにプレスしたのち、110℃で10時間、真空乾燥した。この電極の単位面積当たりの初回充電容量は4.49mAh/cm2である。これにより、正極(面密度25.0gm/cm2、合剤層密度3.4g/cm3、合剤層厚み73.3μm、単位面積初回充電容量4.49mAh/cm2)が得られた。
[実施例13]
まず、実施例1で示した負極をTabの付いた24mm×24mmの正方形に、正極作成例で示した正極をTabの付いた22mm×22mmの正方形にトムソン刃を用いて各々カットした。カットした電極のTab部に負極はニッケル、正極はアルミのタブリードを各々溶接した。次に、セパレータ(厚み25ミクロンのポリエチレン製微多孔膜)を28mm×3.8cmの長方形にトムソン刃を用いてカットした。セパレータを介して正極と負極を対向させ、ラミネートフィルムで包装し、Tab部を熱圧着により固定した。そして、電解液(1.0MのLiPF6 エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/メチルエチルカーボネート=30/30/40混合溶液(体積比)+1%ビニルカーボネート+5%フルオロエチレンカーボネート)を300μL加え、真空ラミネートすることで完全に封じ、ラミネート型二次電池を作製した。
上記で作製した二次電池を充放電装置に取り付け、25℃で3時間放置後、0.1Cで1回充放電した。このときの初回充放電効率は81.2%であった。次に0.2Cで50回充放電を繰り返した。0.2C1回目の放電容量を100%とした時の50回目の放電容量維持率は85.0%であった。
初回充放電後、45℃に保持し、0.5Cで1回充電を行ったのち、ドライルーム内で二次電池を解体し、満充電状態の負極を取り出した。ジメチルカーボネートで洗浄、自然乾燥後、マイクロメータにて電極厚みを測定した。下記(式2)より電極膨潤率を算出した結果、32.0%であった。
上記実施例2で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.5%であった。また、放電容量維持率は86.4%であった。さらに電極膨張率は30.4%であった。
上記実施例3で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.4%であった。また、放電容量維持率は84.9%であった。さらに電極膨張率は30.2%であった。
上記実施例4で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.6%であった。また、放電容量維持率は84.7%であった。さらに電極膨張率は31.1%であった。
上記実施例5で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.6%であった。また、放電容量維持率は85.3%であった。さらに電極膨張率は30.7%であった。
上記実施例6で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は82.7%であった。また、放電容量維持率は85.3%であった。さらに電極膨張率は30.6%であった。
上記実施例7で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.7%であった。また、放電容量維持率は85.4%であった。さらに電極膨張率は30.2%であった。
上記実施例8で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.5%であった。また、放電容量維持率は85.0%であった。さらに電極膨張率は30.0%であった。
上記実施例9で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.4%であった。また、放電容量維持率は84.7%であった。さらに電極膨張率は30.6%であった。
上記実施例10で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.4%であった。また、放電容量維持率は84.9%であった。さらに電極膨張率は30.0%であった。
上記実施例11で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.5%であった。また、放電容量維持率は84.7%であった。さらに電極膨張率は29.8%であった。
上記実施例12で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.4%であった。また、放電容量維持率は84.9%であった。さらに電極膨張率は30.2%であった。
上記比較例1で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.4%であった。また、放電容量維持率は80.4%であった。さらに電極膨張率は35.2%であった。
上記比較例2で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は80.9%であった。また、放電容量維持率は72.0%であった。さらに電極膨張率は40.3%であった。
上記比較例3で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.3%であった。また、放電容量維持率74.0%であった。さらに電極膨張率は45.9%であった。
上記比較例4で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.2%であった。また、放電容量維持率は78.5%であった。さらに電極膨張率は36.4%であった。
上記比較例5で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は80.9%であった。また、放電容量維持率は76.0%であった。さらに電極膨張率は36.8%であった。
上記比較例6で作製した負極を用いた以外は全て実施例13と同様に行った。このときの初回充放電効率は81.1%であった。また、放電容量維持率は79.0%であった。さらに電極膨張率は39.3%であった。
Claims (4)
- 水酸基含有モノマー(a)、酸基含有モノマー(b)及び、その他のモノマー(c)からなる共重合体を含む負極バインダー組成物の製造方法であって、
反応容器中に溶剤を仕込み50~80℃まで加熱する工程と、
前記溶剤中に前記水酸基含有モノマー(a)と酸基含有モノマー(b)とその他のモノマー(c)と重合開始剤の混合物を添加し、重合反応を進行する工程と、
重合反応終了後に冷却する工程と、
水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水とを加えて、pHを6.8~7.2の範囲に調整する工程とを有し、
前記水酸基含有モノマー(a)として、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、及び4-ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群のうち、いずれか1種以上を選択し、
前記酸基含有モノマー(b)として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、2-カルボキシエチルアクリレート、2-カルボキシエチルメタクリレート、マレイン酸、及びイタコン酸からなる群のうち、いずれか1種以上を選択し、
前記その他のモノマー(c)として、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド及びN,N-ジメチルアクリルアミドからなる群のうち、いずれか1種以上を選択し、
水系GPC測定装置を用いて測定したときの前記共重合体の重量平均分子量が700,000以上であり、且つ前記負極バインダー組成物の乾燥ポリマーフィルムをカーボネート系混合溶剤(EC(エチレンカーボネート)/DEC(ジエチレンカーボネート)=50/50(wt))に45℃で72時間浸漬させた後の膨潤率が0~10重量%である負極バインダー組成物の製造方法。 - 前記酸基含有モノマー(b)が、塩基性組成物若しくは軽金属塩で中和されたものである請求項1に記載の負極バインダー組成物の製造方法。
- 前記水酸基含有モノマー(a)の含有量が共重合体を構成するモノマー全量に対し10~80重量%、且つ前記酸基含有モノマー(b)の含有量が共重合体を構成するモノマー全量に対し10~80重量%である請求項1又は請求項2に記載の負極バインダー組成物の製造方法。
- 前記その他のモノマー(c)の含有量が共重合体を構成するモノマー全量に対し5~40重量%である請求項1~3のいずれか一項に記載の負極バインダー組成物の製造方法。
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