JP4259778B2

JP4259778B2 - 非水系二次電池用正極の製造方法

Info

Publication number: JP4259778B2
Application number: JP2001235448A
Authority: JP
Inventors: 政雄福永; 孝雄黒宮; 和典久保田; 剛平鈴木; 積大畠
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: CN1402365A; EP1282182A3; JP2003045432A; KR20030013297A; DE60238021D1; US20030068551A1; EP1282182B1; EP1282182A2; KR100453596B1; US6942946B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池用正極の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高容量で、ガス発生が抑制された非水系二次電池を与える正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水系二次電池は、正極、負極および非水電解質を具備する。正極は、正極活物質、導電剤、結着剤および増粘剤からなる正極合剤層ならびに前記正極合剤層を支持する集電体から構成される。負極は、負極活物質、結着剤および増粘剤からなる負極合剤層ならびに前記負極合剤層を支持する集電体から構成される。
正極合剤層および負極合剤層は、原料混合物および極性分散媒からなるペーストを、集電体に塗着することにより形成される。極性分散媒には、水系分散媒または極性有機溶剤が用いられる。ただし、水系分散媒を用いると、極板に水分が残り、電池内で水素ガスが発生しやすいため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）などの極性有機溶剤が用いられることが多い。
【０００３】
従来から、正極合剤層の結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦという）や、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）が用いられている。ＰＶＤＦやＰＴＦＥは、充分な結着性を得る観点から、正極合剤に多量に添加される。しかし、このように正極が多量の結着剤を含むと、正極内に充分な導電ネットワークが形成されない。そのため、カーボンブラックに代表される導電剤も、多量に用いる必要がある。従って、正極合剤層の活物質密度を高めることにより、電池の高容量化を図るには、自ずと限界がある。
【０００４】
本発明者らは、ペーストの分散媒に溶解せず、分散する粒子状結着剤を用いることが、活物質密度を高めるのに有効なことを見出している。前記結着剤には、例えば２―エチルヘキシルアクリレートと、アクリル酸と、アクリロニトリルとの共重合体からなるゴム粒子を用いることができる。この場合、結着剤の量を大幅に低減できるため、正極の活物質密度を高めることが可能となる。
ただし、粒子状結着剤は分散媒に溶解しないため、ペーストの粘度を制御する機能を有さない。そこで、少量の増粘剤をペーストに添加する必要がある。前記増粘剤は、ペーストの分散媒に溶解し得るように、一定の極性を有することが必要である。このような増粘剤には、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂など、極性を有する樹脂が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
極性を有する樹脂は、ＮＭＰなどの極性分散媒との親和性が高いため、少量でペーストの性状を制御することが可能である。その反面、極性を有する樹脂は、親水性が高いため、水分を保持しやすい。水分は、極板の製造工程で乾燥により取り除くことが困難であり、電池構成後も正極内に残存する。この残存水分に起因して、電池の充電時に負極側で水素ガスが発生し、電池が膨れたりするという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決し、高容量で、ガス発生が抑制された非水系二次電池を提供することを目的とする。ガス発生が抑制された非水系二次電池は、容量維持率にも優れている。
【０００９】
本発明は、（１）正極活物質と、結着剤とを混練して、ペーストＡを得る工程、（２）導電剤と、増粘剤とを混練して、導電剤のメジアン径が０．２〜１μｍであるペーストＢを得る工程、（３）前記ペーストＡと前記ペーストＢとを混合して、ペーストＣを得る工程、（４）前記ペーストＣを集電体に塗着して極板を形成する工程、を有する非水系二次電池用正極の製造方法に関する。
【００１０】
前記結着剤には、極性有機溶媒に溶解しない粒子を用いることが好ましい。
前記増粘剤には、アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ₂）_n−構造（ただし、６≦ｎ）とを含む重合体を用いる。
前記ペーストＣに含まれる前記導電剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、１〜３重量部に制御する。
前記ペーストＣに含まれる前記増粘剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、０．１〜０．７重量部に制御する。
前記ペーストＣに含まれる前記結着剤の量と増粘剤の量との合計は、正極活物質１００重量部あたり、０．４〜１．４重量部である。
前記増粘剤の２５℃での溶解度パラメータδは、８．３〜１３．５である。
前記ペーストＣに含まれる水分量は、５０００ｐｐｍ以下に制御する。
【００１１】
本発明は、さらに、上記の正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを含む非水系二次電池に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の正極は、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、増粘剤とを含む合剤層および前記合剤層を支持する集電体からなる。
前記正極活物質は、特に限定されないが、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。前記複合酸化物には、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記導電剤は、特に限定されないが、例えばカーボンブラック、黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボンブラックには、例えばアセチレンブラックを用いることができる。
【００１４】
前記結着剤には、極性分散媒に溶解しない粒子を用いることが好ましい。極性分散媒に溶解しない粒子は、合剤層中でも粒子状を維持できるため、少量でも充分な結着力を発揮できる。合剤に含まれる結着剤量が少量になれば、合剤層における活物質密度が高くなる。
【００１５】
前記粒子としては、フッ素原子を含まないゴム粒子を用いることが好ましい。前記ゴム粒子としては、特に限定されないが、例えば２―エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体からなるゴム粒子を用いることができる。
【００１６】
前記増粘剤には、アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ₂）_n−構造（ただし、６≦ｎ）とを含む重合体を用いる。前記重合体は、極性有機溶媒に溶解させるのに好適な極性を有する。また、前記重合体は、適度に極性が抑えられており、水分との親和性が比較的低く、水分を保持しにくいため、高温下等でも電池内部における正極からのガス発生が抑制される。
【００１７】
前記アクリロニトリル単位は、主として増粘剤の適度な極性の発現に寄与する。また、メチレン基が直鎖状に６つ以上連なる−（ＣＨ₂）_n−構造は、主として増粘剤の増粘作用の発現に寄与する。
【００１８】
増粘剤の構造は、赤外スペクトルにより同定することができる。
図１に、増粘剤の赤外スペクトルの一例を示す。図１において、２２３５．６６ｃｍ^-1付近の吸収ピークがアクリロニトリル単位に帰属される。
７２３．６４ｃｍ^-1付近の吸収ピークは、メチレン基が直鎖状に６つ以上連なる構造に帰属される。この吸収ピークは、前記構造の横揺れ運動に基づく。
【００１９】
前記増粘剤のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）^1/2により定義される２５℃での溶解度パラメータδは、８．３〜１３．５である。ここで、溶解度パラメータδは、有機材料の極性を表す。溶解度パラメータδは、分子の各構成単位に与えられている数値から容易に計算できる。一方、有機材料の極性は、種々の有機溶剤に対する溶解度などから経験的に評価することもできる。計算で得られる溶解度パラメータδは、経験的に得られる評価とよい相関を示す。
【００２０】
アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ₂）_n−構造（ただし、６≦ｎ）とを含む重合体において、δ値は、アクリロニトリル単位の含有率により、制御することができる。
【００２１】
水酸基、カルボキシル基等の極性基を含む分子のδ値は大きくなる。逆に、エチル基、メチル基等の極性の低い基のみから構成される分子のδ値は低くなる。δ値が８．３未満の重合体は、ＮＭＰなどの極性有機溶媒に対して濡れにくいため、ペーストの調製が困難である。一方、δ値が１３．５を超える重合体は、親水性が高すぎて、水分子を保持しやすい。そのため、電池内で充電時に水素ガスが発生する。
【００２２】
前記合剤層における前記増粘剤の量は、前記正極活物質１００重量部あたり、０．１〜０．７重量部である。増粘剤量が０．１重量部未満になると、合剤層の原料と分散媒からなるペーストの調製が困難になる。一方、増粘剤量が０．７重量部を超えると、増粘剤は電池反応に寄与しないので、電池容量が低下してしまう。
【００２３】
前記合剤層における前記結着剤の量と増粘剤の量との合計は、前記正極活物質１００重量部あたり、０．４〜１．４重量部である。結着剤量と増粘剤量との合計が０.４重量部未満になると、極板から合剤層が剥がれやすくなる。一方、結着剤量と増粘剤量との合計が1．４重量部を超えると、電池の充放電反応が阻害される。
【００２４】
前記合剤層における結着剤量と増粘剤量との比は、使用する活物質、導電剤などの形状、比表面積、量などに依存する。結着剤量と増粘剤量との比は、ペーストの安定性と合剤層の結着性の観点から、任意に決定される。
【００２５】
前記合剤層における前記導電剤の量は、前記正極活物質１００重量部あたり、１〜３重量部である。導電剤量が１重量部未満になると、合剤層中の導電性が低下し、容量維持率が低下する。一方、導電剤量が３重量部を超えると、導電剤は電池反応に寄与しないため、電池容量が低下してしまう。
【００２６】
本発明によれば、前記合剤層の活物質密度を、３．５５〜３．８５ｇ／ｍｌにすることができる。活物質密度が３．５５ｇ／ｍｌ未満では、合剤層中の導電ネットワークを長期間維持することが困難であり、電池の寿命が短くなったり、容量が不足したりする。一方、活物質密度が３．８５ｇ／ｍｌを超えると、合剤層による電解液の保持が困難になる。優れた高率放電特性を得るには、合剤層の活物質密度が３．５５〜３．８ｇ／ｍｌであることがより好ましい。
【００２７】
次に、以下の工程（１）〜（４）からなる正極の好ましい製造法について説明する。
工程（１）では、活物質と、結着剤とを混練して、ペーストＡを調製する。工程（２）では、導電剤と、増粘剤とを混練して、導電剤のメジアン径が０．２〜１μｍであるペーストＢを調製する。工程（３）では、前記ペーストＡと前記ペーストＢとを混合して、ペーストＣを調製する。工程（４）では、前記ペーストＣを集電体に塗着し、乾燥し、プレスして、極板を形成する。
【００２８】
工程（１）で用いる結着剤としては、活物質層の高密度化の観点から、少量で良好な結着性を得ることのできる、極性有機溶媒に溶解しないゴム粒子を用いることが好ましい。前記ゴム粒子には、２―エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体を用いることが好ましい。
【００２９】
カーボンブラック等の導電剤は、通常、凝集しているため、数μｍのメジアン径を有する。しかし、導電剤のメジアン径が１μｍより大きいと、後工程で導電剤が水分と会合し、再凝集する。そのため、正極に水分が含まれやすく、また、導電剤の凝集により均一な重量分布を有する正極板の作製が困難になる。一方、導電剤のメジアン径が０．２μｍ未満になると、過分散状態であるため、正極の導電性が低下し、寿命特性が低下する。
【００３０】
従って、優れた特性の正極を得るには、導電剤のメジアン径を０．２〜１μｍに制御することが有効である。導電剤のメジアン径を０．２〜１μｍにまで小さくすると、その後の水分被曝によっても、導電剤が水分と会合することは困難となる。従って、均一な重量分布を有する正極板の作製が可能になるとともに、水分の電池内への持ち込みを最小限に抑えることができる。均一な重量分布を有する正極板を用いれば、負極でのリチウム析出による不具合も回避できる。
【００３１】
導電剤のメジアン径を０．２〜１μｍにする場合、活物質の存在下で導電剤に剪断力を付与することは、できるだけ避ける必要がある。活物質と導電剤とを混合してから導電剤のメジアン径が０．２〜１μｍになるまで混合物を混練すると、活物質粒子が導電剤との衝突で粉砕されてしまい、諸特性のバランスのよい電池を得ることができない。
【００３２】
そこで、工程（２）において、予め導電剤と増粘剤とを含む高分散なペーストＢを調製する。そして、ペーストＢをペーストＡと混合することにより、活物質粒子の破壊を抑制する。なお、導電剤とともに混練する成分として増粘剤を選択する理由は、増粘効果により、ペーストにより強い剪断力がかかり、導電剤の分散を効率よく行えるからである。
【００３３】
ペーストＢの調製に、増粘剤として、アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ₂）_n−構造とを含む重合体を用いると、正極に持込まれる水分量は、さらに低減される。従って、充放電に伴う電池の膨れも一層起こりにくくなる。
【００３４】
ペーストＢの調製においては、ＮＭＰなどの極性有機溶媒を分散媒として用いることが好ましい。
ペーストＢの調製には、特に限定されないが、例えばビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、三本ロール、二本ロールなどを用いることができる。
【００３５】
ペーストＣに含まれる導電剤の量は、活物質１００重量部あたり、１〜３重量部である。導電剤量が１重量部未満になると、合剤層中の導電性が低下し、電池の容量維持率が低下する。一方、導電剤量が３重量部を超えると、合剤層の活物質密度が低下し、電池容量が低下する。
【００３６】
ペーストＣに含まれる増粘剤の量は、活物質１００重量部あたり、０．１〜０．７重量部である。増粘剤量が０．１重量部未満では、ペーストＣの調製が困難である。一方、増粘剤量が０．７重量部を超えると、合剤層の活物質密度が低下し、電池容量が低下する。
【００３７】
ペーストＣに含まれる水分量は、５０００ｐｐｍ以下に制御する。水分量が５０００ｐｐｍを超えると、ペーストＣ中での導電剤の分散性が急激に低下し、導電剤が再凝集しやすくなる。その結果、ペーストＣの粘度が上昇し、ペーストＣを集電体に均一に塗工することが困難になる。
【００３８】
ペーストＣの集電体への塗工には、例えばダイコーター、コンマコーター、リバースロールコーターなどを用いることができる。
【００３９】
本発明で用いる負極は、負極活物質と、結着剤等とを含む合剤層および前記合剤層を支持する集電体からなる。
負極活物質には、特に限定されないが、例えば有機高分子化合物、コークス、ピッチ等を焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。前記有機高分子化合物には、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等を用いることができる。
結着剤等には、従来から用いられているものを、特に限定なく用いることができる。負極板の製造工程も従来通りでよい。
【００４０】
本発明で用いる非水電解質は、非水溶媒に溶質を溶解することにより調製できる。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、１、２―ジメトキシエタン、１、２―ジクロロエタン、１、３―ジメトキシエタン、４−メチル―２−ペンタノン、１、４―ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３―メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記溶質としては、例えば、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、トリフルオロメタルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム等のリチウム塩を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
《実施例１》
以下の実験では、ペーストＣ１の調製の可否および極板からの合剤層の剥がれを調べた。続いて、得られた電池の初期容量、高率放電特性、容量維持率およびガス発生量について評価した。
【００４３】
電池１
（ｉ）ペーストＡの調製
活物質には、コバルト酸リチウムを用いた。結着剤には、２―エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体からなるゴム粒子（以下結着剤Ａという）を用いた。分散媒には、ＮＭＰを用いた。コバルト酸リチウムを１００ｇ、結着剤Ａを０．４ｇおよび適量のＮＭＰを混合し、固形分濃度８４重量％のペーストＡ１を得た。
【００４４】
（ii）ペーストＢ１の調製
増粘剤には、アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ₂）_n−構造（６≦ｎ）とを含む共重合体（増粘剤Ａ１）を用いた。−（ＣＨ₂）_n−部分とアクリロニトリル単位との比率は、溶解度パラメータδが９．５になるように調整した。導電剤には、アセチレンブラックを用いた。増粘剤Ａ１を０．４ｇ、アセチレンブラックを２ｇおよび適量のＮＭＰを混合し、固形分濃度２０重量％で、導電剤のメジアン径が０．５μｍのペーストＢ１を得た。
【００４５】
（iii）ペーストＣ１の調製
ペーストＡ１をペーストＢ１とともに混練し、ペーストＣ１を得た。
ペーストＡ１〜Ｃ１の調製は乾燥空気中で行い、ペーストＣ１中の水分量を３０００ｐｐｍに制御した。
【００４６】
（iｖ）ペーストＣ１の塗工
ペーストＣ１を、アルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、所定厚さにプレスし、所定寸法に切断することで、正極板を完成した。正極板の合剤層における活物質密度は、３．６５ｇ／ｍｌであった。なお、ペーストＣ１の塗布は乾燥空気中で行った。
【００４７】
（ｖ）負極板の調製
負極活物質には、人造塊状黒鉛を用いた。結着剤には、スチレン−ブタジエン−メタアクリル酸エステル共重合体を用いた。増粘剤には、カルボキシメチルセルロースを用いた。分散媒には水を用いた。人造塊状黒鉛１００ｇ、スチレン−ブタジエンゴム−メタアクリル酸エステル共重合体を１ｇ、カルボキシメチルセルロースを１ｇおよび適量の水を混合して、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを、銅箔からなる集電体の両面に塗工し、乾燥した後、所定厚さにプレスし、所定寸法に切断することで、負極板を完成した。
【００４８】
（vi）二次電池の製造
得られた正極板と負極板との間に厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを配置し、捲回することにより、スパイラル断面が長楕円である電極群を構成した。前記電極群は、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍのアルミニウム製の角型電池缶に充填した。次いで、電池缶に電解液を注液することで、約７５０ｍＡｈの容量を有する非水系二次電池を得た。前記電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチレンカーボネートを体積比１：１：１で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を０．９５モル／リットルの濃度で溶解して調製した。前記電極群の厚さは、角型電池缶の内寸の９５％になるように調整した。また、正極板の空隙率は、２０％に調整した。したがって、以下の実施例では、各電池毎に理論容量が少しずつ異なる。
【００４９】
電池２
−（ＣＨ₂）_n−部分とアクリロニトリル単位との比率を、溶解度パラメータδが８．３になるように調整した共重合体（増粘剤Ａ２）を用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００５０】
電池３
−（ＣＨ₂）_n−部分とアクリロニトリル単位との比率を、溶解度パラメータδが１１．３となるように調整した共重合体（増粘剤Ａ３）を用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００５１】
電池４
−（ＣＨ₂）_n−部分とアクリロニトリル単位との比率を、溶解度パラメータδが１３．５となるように調整した共重合体（増粘剤Ａ４）を用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００５２】
電池５
増粘剤Ａ１の量を０．１ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００５３】
電池６
増粘剤Ａ１の量を０．７ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００５４】
電池７
増粘剤Ａ１の量を１ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００５５】
電池８
結着剤Ａの量を０．２ｇ、増粘剤Ａ１の量を０．２ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００５６】
電池９
０．４ｇの結着剤Ａの代わりに１ｇのＰＶＤＦを用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。正極板の合剤層における活物質密度は、３．５７ｇ／ｍｌであった。
【００５７】
電池１０
アセチレンブラックの量を１ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００５８】
電池１１
アセチレンブラックの量を３ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００５９】
電池１２
正極板の合剤層における活物質密度を３．８５ｇ／ｍｌとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００６０】
電池１３
正極板の合剤層における活物質密度を３．８０ｇ／ｍｌとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００６１】
電池１４
正極板の合剤層における活物質密度を３．５５ｇ／ｍｌとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００６２】
電池１５
−（ＣＨ₂）_n−部分とアクリロニトリル単位との比率を、溶解度パラメータδが７．９となるように調整した共重合体（増粘剤Ａ５）を用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池の作製を試みた。しかし、ペーストＣ１が不均一で流動性のない状態であったため、正極板および非水系二次電池は作製できなかった。
【００６３】
電池１６
−（ＣＨ₂）_n−部分とアクリロニトリル単位との比率を、溶解度パラメータδが１４．２となるように調整した共重合体（増粘剤Ａ６）を用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００６４】
電池１７
増粘剤Ａ１の量を０．０５ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池の作製を試みた。しかし、ペーストＣ１が不均一で流動性のない状態であったため、正極板および非水系二次電池は作製できなかった。
【００６５】
電池１８
結着剤Ａの量を１ｇ、増粘剤Ａ１の量を１ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００６６】
電池１９
増粘剤Ａ１の量を１．２ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００６７】
電池２０
アセチレンブラックの量を０．５ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００６８】
電池２１
アセチレンブラックの量を４ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００６９】
電池２２
正極板の合剤層における活物質密度を３．９０ｇ／ｍｌとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００７０】
電池２３
正極板の合剤層における活物質密度を３．５０ｇ／ｍｌとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００７１】
電池２４
０．４ｇの結着剤Ａの代わりに３ｇのＰＶＤＦを用い、増粘剤は何も用いなかったこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。正極板の合剤層における活物質密度は、３．４ｇ／ｍｌであった。
【００７２】
電池２５
結着剤Ａの量を０．１ｇ、増粘剤Ａ１の量を０．２ｇとしたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００７３】
電池２６
０．４ｇの増粘剤Ａ１の代わりに０．４ｇの水酸基を側鎖として有するポリアクリル樹脂（増粘剤Ｂ）を用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。正極板の合剤層における活物質密度は、３．６５ｇ／ｍｌであった。なお、増粘剤Ｂの溶解度パラメータδは、１４であった。
【００７４】
電池２７
０．４ｇの結着剤Ａの代わりに１ｇのＰＶＤＦを用い、０．４ｇの増粘剤Ａ１
の代わりに０．４ｇの増粘剤Ｂを用いたこと以外、材料および作製手順は電池１
と同様の条件で非水系二次電池を作製した。正極板の合剤層における活物質密度
は、３．５７ｇ／ｍｌであった。
電池１〜２７の詳細を表１に示す。なお、電池７、電池１５、電池１６、電池１７、電池１８、電池１９、電池２０、電池２１、電池２４、電池２５、電池２６および電池２７は、比較例である。
【００７５】
【表１】

【００７６】
上記電池および電池の作製に用いたペーストＣ１について以下の評価を行った。
（１）ペーストＣ１の塗工
ペーストＡ１とペーストＢ１とを混練して得られたペーストＣ１の状態を観察し、ペーストＣ１が集電体に塗工可能か否かを調べた。ペーストＣ１が集電体に塗工可能な場合には正極板を作製し、合剤層の活物質密度を求めた。結果を表２に示す。ただし、正極板を作製できなかった場合には表２の活物質密度の欄に”−”を表示した。
【００７７】
（２）合剤層の剥離
ペーストＣ１を集電体に塗工した直後、プレスする前の極板を観察し、合剤層の剥離の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００７８】
（３）電池の初期容量
電池を３８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、３８０ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。そして、１０回目のサイクルで得られた放電容量を初期容量とした。結果を表２に示す。
なお、全ての電池の初期容量が設計容量である７５０ｍＡに近い容量を有していた。
【００７９】
（４）高率放電特性
電池を７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１５０ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電した時の容量に対する、電池を７５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、１５００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電した時の容量の比を１００分率で求めた。充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。結果を表２に示す。
【００８０】
（５）容量維持率
電池を７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、７５０ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを４００回繰り返した。そして、１回目のサイクルで得られた放電容量に対する、４００回目のサイクルで得られた放電容量の比を１００分率で求めた。充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。結果を表２に示す。
【００８１】
（６）ガス発生量
電池を８５℃の恒温槽内に３日間保存した後、電池内部で発生したガスをラミネートチューブ内に誘導して、その組成と量をガスクロマトグラフィーで測定した。発生したガス量を表２に示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
表２において、電池１、９、２４、２６および２７の比較から、次のことがわかる。電池２４のように従来のＰＶＤＦを結着剤として用い、増粘剤を用いないと、電池の高容量化が困難である上、諸特性が劣化しやすい。これは正極活物質の表面をＰＶＤＦが被覆しているためと考えられる。また、増粘剤Ｂを用いた電池２６および２７は、電池の膨れが大きい。これは、増粘剤Ｂの親水性が高すぎるため、水分が電池内に持ち込まれたことによる。この水分は塗工やその後の乾燥工程で取り除くことは困難であり、電池構成後も正極板内に引き続き残存する。その結果、充電時に負極側から水素ガスが発生し、電池が膨れると考えられる。これに対し、増粘剤Ａ１を用いた電池１および９のガス発生量は少なくなっている。また、電池１の容量および容量維持率の方が、電池９よりも優れているのは、電池１の結着剤ＡがＮＭＰに溶解しない粒子からなるためである。
【００８４】
電池１、５〜７、１７および１９の比較からは、次のことがわかる。電池１７のように増粘剤量が少ないと、充分な増粘効果が得られないため、ペーストＣ１が分離してしまい、集電体への塗工ができなくなる。一方、電池１９のように増粘剤量が多いと、増粘剤で正極活物質が被覆されすぎるため、電池特性が全般的に低下する。したがって、本発明では、増粘剤量は、活物質１００重量部あたり、０．１〜０．７重量部としている。
【００８５】
電池１、７、８、１８および２５の比較からは、次のことがわかる。電池２５のように結着剤と増粘剤との合計量が少ないと、結着力が不充分になり、合剤層の剥離が起こりやすい。一方、電池１８のように結着剤と増粘剤との合計量が多いと、これらで正極活物質が被覆されすぎるため、電池特性が全般的に低下する。したがって、結着剤と増粘剤との合計量は、活物質１００重量部あたり、０．４〜１．４重量部が好ましい。
【００８６】
電池１〜４、１５および１６の比較からは、次のことがわかる。電池１５のように増粘剤の溶解度パラメータδが小さすぎると、増粘効果が小さいためペーストＣ１が分離してしまい、ペーストＣ１の集電体への塗工ができなくなる。一方、電池１６のように増粘剤の溶解度パラメータδが大きすぎると、増粘剤が水を保持しやすいため、高温保存時のガス発生量が多くなる。したがって、本発明では、増粘剤の溶解度パラメータδは、８．３〜１３．５としている。
【００８７】
電池１、１０、１１、２０および２１の比較からは、次のことがわかる。電池２０のように導電剤量が少なすぎると、容量維持率が低下する。一方、電池２１のように導電剤量が多すぎると、電池容量が小さくなる。したがって、本発明では、導電剤量は、活物質１００重量部あたり、１〜３重量部としている。
【００８８】
電池１、１２〜１４、２２および２３の比較からは、次のことがわかる。電池２２のように活物質密度が大きすぎると、合剤層に電解液が浸透しにくいため、高率放電特性が低下する。一方、電池２３のように活物質密度が小さすぎると、合剤層内の導電ネットワークが不充分になり、容量維持率が低下し、電池容量も小さくなる。したがって、正極板の合剤層の活物質密度は、３．５５〜３．８５ｇ／ｍｌが好ましい。
【００８９】
《実施例２》
以下の実験では、ペーストＣ１の調製の可否および正極板の厚さのバラツキについて調べた。続いて、得られた電池の初期容量、容量維持率、保存時のガス発生量および安全性について評価した。
【００９０】
電池２８
実施例１の電池１と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００９１】
電池２９
ペーストＢ１の調製において、導電剤のメジアン径が０．２μｍになるまで増粘剤Ａ１とアセチレンブラックとを混練したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００９２】
電池３０
ペーストＢ１の調製において、導電剤のメジアン径が１μｍになるまで増粘剤Ａ１とアセチレンブラックとを混練したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００９３】
電池３１
実施例１の電池１０と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００９４】
電池３２
実施例１の電池１１と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００９５】
電池３３
実施例１の電池５と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００９６】
電池３４
実施例１の電池７と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００９７】
電池３５
実施例１の電池２と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００９８】
電池３６
実施例１の電池４と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００９９】
電池３７
ペーストＣ１に含まれる水分量を５００ｐｐｍに調整したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１００】
電池３８
ペーストＣ１に含まれる水分量を５０００ｐｐｍに調整したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１０１】
電池３９
ペーストＣ１に含まれる水分量を１００００ｐｐｍに調整したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１０２】
電池４０
ペーストＢ１の調製において、導電剤のメジアン径が０．１μｍになるまで増粘剤Ａ１とアセチレンブラックとを混練したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１０３】
電池４１
ペーストＢ１の調製において、導電剤のメジアン径が１．５μｍになるまで増粘剤Ａ１とアセチレンブラックとを混練したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１０４】
電池４２
実施例１の電池２０と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００１０５】
電池４３
実施例１の電池２１と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００１０６】
電池４４
実施例１の電池１７と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００１０７】
電池４５
実施例１の電池１９と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
【００１０８】
電池４６
０．４ｇの増粘剤Ａ１の代わりに０．４ｇの溶解度パラメータδが７．９のポリエチレンを用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１０９】
電池４７
０．４ｇの増粘剤Ａ１の代わりに０．４ｇの溶解度パラメータδが１４のポリアクリロニトリルを用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１１０】
電池４８
ペーストＣ１に含まれる水分量を１５０００ｐｐｍに調整したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１１１】
電池４９
実施例１の電池２４と全く同じ構成の非水系二次電池を作製した。
電池２８〜４９の詳細を表３に示す。なお、電池３４、電池３９、電池４０、電池４１、電池４２、電池４３、電池４４、電池４５、電池４６、電池４７、電池４８および電池４９は、比較例である。
【００１１２】
【表３】

【００１１３】
上記電池および電池の作製に用いたペーストＣ１について以下の評価を行った。
（１）ペーストＣ１の塗工
ペーストＡ１とペーストＢ１とを混練して得られたペーストＣ１の状態を観察し、ペーストＣ１が集電体に塗工可能か否かを調べた。結果を表４に示す。
【００１１４】
（２）正極板の厚さのバラツキ
正極板を碁盤目状に３３区画に区切り、その区切り線の交点（計２０点）における極板の厚さをそれぞれ測定した。得られた厚さのバラツキを標準偏差σ（μｍ）で表した。結果を表４に示す。
【００１１５】
（３）電池の初期容量
電池を３８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、３８０ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。そして、１０回目のサイクルで得られた放電容量を初期容量とした。結果を表４に示す。
なお、全ての電池の初期容量が設計容量である７５０ｍＡに近い容量を有していた。
【００１１６】
（４）容量維持率
電池を７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、７５０ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを４００回繰り返した。そして、１回目のサイクルで得られた放電容量に対する、４００回目のサイクルで得られた放電容量の比を１００分率で求めた。充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。結果を表４に示す。
【００１１７】
（５）ガス発生量
電池を８５℃の恒温槽内に３日間保存した後、電池内部で発生したガスをラミネートチューブ内に誘導して、その組成および量をガスクロマトグラフィーで測定した。発生したガス量を表４に示す。
【００１１８】
（６）安全性
３Ｃの一定電流で電池を過充電状態になるまで充電し、電池表面温度が８０℃になった時点で充電を止めた。その後、表面温度が９０℃未満までしか上昇しなかった電池は安全性を可と評価した。一方、表面温度が９０℃以上に上昇した電池は安全性を不可と評価した。結果を表４に示す。
【００１１９】
【表４】

【００１２０】
表４から以下のことがわかる。
電池４９のように、結着剤にＰＶＤＦを用いると、初期容量が低くなる。これは、ＰＶＤＦの場合、結着性の観点から多量に合剤に添加する必要があるため、活物質がＰＶＤＦで被覆されすぎ、反応性が低下することによる。一方、ゴム粒子からなる結着剤Ａを用いると、ＰＶＤＦを用いる場合に比べて容量が概ね向上する。ただし、増粘剤の選定には留意を要する。
【００１２１】
電池４７のように、増粘剤として溶解度パラメータδの大きなポリアクリロニトリルを用いると、多量のガスを発生する。これは、ポリアクリロニトリルの親水性が高すぎるため、正極に水分が持ち込まれやすいためである。なお、採取されたガスをガスクロマトグラフィにて分析したところ、全ガスの７０％に相当する１．５ｍｌは水素ガスであった。このことからも増粘剤に保持された水分の分解が、ガス発生の大きな要因であることがわかる。
【００１２２】
逆に、電池４６のように、増粘剤として溶解度パラメータδの小さなポリエチレンを用いると、ペーストＣ１の調製が困難で、ペーストＣ１の集電体への塗工が不可能になる。これは、溶解度パラメータδの小さなポリエチレンは、ＮＭＰへ溶解しにくいため、充分な増粘効果が得られないからである。よって、本発明では、増粘剤の溶解度パラメータδは８．３〜１３．５としている。
【００１２３】
電池４４のように増粘剤の量が少ないと、ペーストＣ１の調製やペーストＣ１の集電体への塗工が困難になる。一方、電池４５のように増粘剤量が多いと、活物質がＰＶＤＦで被覆されすぎ、反応性が低下し、容量維持率が低下する。このことから、本発明では、増粘剤の量は、活物質１００重量部あたり、０．１〜０．７重量部としている。
【００１２４】
溶解度パラメータδが８．３〜１３．５の増粘剤は、アクリル系樹脂に比べてＮＭＰへの分散性が劣る。増粘剤を導電剤とあらかじめ混練する場合、増粘剤のＮＭＰへの分散性を向上させる効果も得られる。具体的には、電池２８〜３０に示されるように、導電剤のメジアン径が０．２〜１μｍになるまで、増粘剤と導電剤とを混練しておくことが有効である。電池４１のように導電剤のメジアン径が大きい、すなわち導電剤の分散性が不充分であると、増粘剤のＮＭＰへの分散性が悪くなるとともに、ペーストＣ１を集電体に塗工して得られる正極板の厚さにバラツキが生じやすい。
【００１２５】
正極板の厚さのバラツキが大きいと、対向する負極に悪影響を及ぼす。正極の厚さの大きい部分と対向する負極部分では、負極活物質である炭素材料に吸蔵されなかったリチウムが析出しやすい。析出したリチウムは、容量維持率を低下させたり、電池の加熱を促すことがある。ただし、電池４０のように導電剤のメジアン径を小さくし過ぎると、導電剤による伝導ネットワークが充分に形成されず、却って容量維持率が低下する。
【００１２６】
電池４２のように導電剤量が少ないと、正極の導電性が不充分になり、容量維持率が低下する。一方、電池４３のように導電剤量が多すぎると、電池容量が低下する。このことから、本発明では、導電剤量は、活物質１００重量部あたり、１〜３重量部としている。
【００１２７】
上述のように、ペースト中の導電剤の分散状態を制御し、増粘剤の溶解度パラメータδやその量を適性範囲に制御する他、ペースト中の水分量を管理することも重要である。ペースト中の水分量が大きくなると、導電剤の凝集により、ペーストの粘度が急激に上昇し、集電体への塗工時に不具合を生じる。電池４８のように水分量が多いペーストを用いると、ペースト中で導電剤が再凝集を起こし、ペーストの集電体への均一な塗工が困難になる。そして、電池の容量維持率や安全性の低下を招く。従って、本発明のように増粘剤の溶解度パラメータを制御する場合には、水分の管理も重要である。電池３８および電池３９からわかるように、ペーストの水分量を５０００ｐｐｍ以下に制御することにより、高い容量維持率を有する電池を得ることが可能になる。
【００１２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高容量で、ガス発生が抑制された非水系二次電池を得ることができる。すなわち、所定の増粘剤を用いれば、高容量の電池を得ることができ、所定のゴム粒子からなる結着剤を用いれば、さらに高容量の電池を得ることができる。また、正極の製造の際に、導電剤と増粘剤とを予め導電剤のメジアン径が０．２〜１μｍになるまで混練すれば、水分の含有量が少なく、均一な重量分布を有する正極板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ₂）_n−構造とを含む重合体からなる増粘剤の一例の赤外スペクトルである。

Claims

（１）正極活物質と、結着剤とを混練して、ペーストＡを得る工程、
（２）導電剤と、増粘剤とを混練して、導電剤のメジアン径が０．２〜１μｍであるペーストＢを得る工程、
（３）前記ペーストＡと前記ペーストＢとを混合して、ペーストＣを得る工程、
（４）前記ペーストＣを集電体に塗着して極板を形成する工程、を有し、
前記増粘剤が、アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ₂）_n−構造（ただし、６≦ｎ）とを含む重合体からなり、前記増粘剤のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）^1/2により定義される２５℃での溶解度パラメータδが８．３〜１３．５であり、
前記ペーストＣに含まれる前記増粘剤の量を、前記正極活物質１００重量部あたり、０．１〜０．７重量部に制御し、
前記ペーストＣに含まれる前記結着剤の量と増粘剤の量との合計を、前記正極活物質１００重量部あたり、０．４〜１．４重量部に制御し、
前記ペーストＣに含まれる前記導電剤の量を、前記正極活物質１００重量部あたり、１〜３重量部に制御し、
前記ペーストＣに含まれる水分量を、５０００ｐｐｍ以下に制御する非水系二次電池用正極の製造方法。
前記結着剤が、極性有機溶媒に溶解しない粒子からなる請求項１記載の非水系二次電池用正極の製造方法。