KR100809570B1 - 2차 전지 제조용 양극 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 양극 재료는, 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가지며 10∼500nm 범위의 입경을 가진 금속 화합물의 결정질 나노미터급 1차 입자 및 1∼50㎛ 범위의 입경을 가진 마이크로미터급 2차 입자를 포함한다. 각각의 상기 마이크로미터급 2차 입자는 상기 결정질 나노미터급 1차 입자들로 이루어진다.
2차 전지, 양극 재료, 비용량, 충방전 속도, 결정질 나노미터급 1차 입자, 마이크로미터급 2차 입자

Description

2차 전지 제조용 양극 재료{CATHODE MATERIAL FOR MANUFACTURING A RECHARGEABLE BATTERY}
도 1은 본 발명의 실시예 D에 따라 제조된 양극 재료에 포함되어 있는 마이크로미터급(micrometer-sized) 2차 입자의 표면 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 D에 따라 제조된 양극 재료에 포함되어 있는 마이크로미터급 2차 입자를 구성하는 나노미터급(nanometer-sized) 1차 입자의 표면 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 D에 따라 제조된 양극 재료의 입도 분포를 나타내는 입도 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 H에 따라 제조된 양극 재료에 포함되어 있는 마이크로미터급 2차 입자의 표면 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 F로부터 얻어진 양극 재료로 코팅된 양극의 사이클 수 대비 비용량(specific capacity)의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 G로부터 얻어진 양극 재료로 코팅된 양극의 비용량 대비 전압의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 H로부터 얻어진 양극 재료로 코팅된 양극의 비용량 대비 전압의 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 F로부터 얻어진 양극 재료로 코팅된 양극을 구비한 2차 전지의 양극에 대한 상이한 충방전 속도(charge/discharge rate)에서의 용량 대비 전압의 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 F로부터 얻어진 양극 재료와 다양한 바인더 중 하나의 혼합물로 코팅된 양극을 가진 2차 전지의 양극에 대한 용량 대비 전압의 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 2차 전지용 양극의 구조를 나타내는 개략적 단면도이다.
본 발명은 2차 전지의 제조용 양극 재료에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 나노미터급 결정질 1차 입자 및 마이크로미터급 2차 입자를 포함하고, 마이크로미터급 2차 입자 각각은 나노미터급 결정질 1차 입자로 구성되어 있는 2차 전지의 제조용 양극 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 양극 재료를 포함하는 2차 전지용 양극에 관한 것이다.
전자 제품의 다양한 개발에 따라, 휴대용 전원 장치(power supply)에 대한 필요성이 증가되고 있다. 예를 들면, 전자 소비 제품, 의료 장치, 오토바이, 자동차 및 전동 공구 등은 전력 공급을 위해 휴대용 전원을 필요로 한다. 현재 휴대용 전원 장치용으로는 2차 전지가 비교적 널리 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는 용량 에 대한 체적의 비가 높고 오염물이 없으며, 재생 가능한 충방전 성질을 가지고 메모리 효과(memory effect)가 없기 때문에, 향후 발전 잠재성이 크다.
이에 더하여, 양극의 제조에 사용되는 양극 재료는 2차 전지의 성능에 중요한 역할을 한다. 공지되어 있는 양극 재료 중에서, LiMPO4(여기서 M은 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 전이 원소를 나타냄)와 같은 LiFePO4 화합물과 유사한 성질을 가진 인산철리튬 화합물 및 그와 관련된 화합물은 환경적으로 온화하고 비교적 안정하며 공급원이 풍부하고, 높은 비용량, 양호한 충방전 사이클 성능, 및 양호한 열안정성과 같은 비교적 양호한 전기화학적 성질을 가지기 때문에, 그러한 재료는 발전 잠재성이 큰 양극 재료인 것으로 평가되어 왔다.
그러나, 현재 LiFePO4 화합물 및 그와 관련된 화합물의 전기화학적 성질에 있어서 실제와 이론 사이에는 차이가 있다. 예를 들면, LiFePO4 화합물 및 관련 화합물의 이론적 비용량은 약 170 mAh/g인 반면, 미국특허 제5,910,382호에 개시된 LiFePO4 화합물은 약 95 mAh/g의 비용량을 가지며, 이것은 이론적 비용량에 비해 훨씬 낮다. LiFePO4 화합물의 용량 성질을 향상시키기 위해서, 미국특허 제6,716,372호를 참조하면, 올리빈(olivine) 및 NASICON 구조 중 하나를 가진 다른 원소를 LiFePO4 화합물에 첨가하여 LiFePO4 화합물의 용량을 증가시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 철의 치환에 사용되는 원소는 입수가 용이하지 않으므로 제조 비용이 상대적으로 높다.
또한, 미국특허 제6,632,566호(이하, '566호 특허라 지칭함)에는 분말 중 리튬 이온의 확산을 위해서 LiFePO4 화합물 분말의 비표면을 증가시킴으로써 LiFePO4 화합물 분말로 만들어진 양극 재료의 용량을 높이는 것이 개시되어 있다. 구체적으로, '566호 특허에 기재된 양극 재료는, 형성되는 양극 재료가 10㎛ 이하의 그레인 사이즈를 가진 별도의 단일상 결정 입자로 이루어지도록 적합한 온도에서 LiFePO4 화합물 분말을 소결함으로써 제조된다. '566호 특허의 실시예에 예시된 양극 재료의 용량은 약 163 mAh/g일 수 있지만, 양극 재료에 포함되어 있는 LiFePO4 화합물 분말은 비교적 큰 입경과 불균일한 분포를 가진다. 따라서, '566호 특허의 양극 재료는 양극의 제조를 위해 적용될 때 수성 바인더 및 수성 용매와 함께 사용될 수 없다. 그뿐 아니라, '566호 특허의 양극 재료를 구비한 전지의 충방전 속도는, '566호 특허의 실시예에 제시된 데이터를 기준으로 계산했을 때 약 C/37이며, 이러한 충방전 속도는 실제 적용에는 너무 낮으므로 향상시킬 필요가 있다.
본 출원인은 대한민국 특허 출원 제10-2005-0094951호(이하, '951호 출원이라 지칭함)에서, 올리빈 구조를 가진 인산철리튬 화합물과 같은 리튬 혼합 금속 화합물을 제조하는 방법을 제안한 바 있다. '951호 출원에 개시된 방법은 인산철리튬 화합물의 이온 소스를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 현탁된 탄소 입자의 존재 하에서 비산화성 분위기에 노출시키는 단계를 포함한다. 이렇게 해서 만들어진 인산철리튬 화합물은 분말 형태이며, 비교적 작은 입경 및 균일한 분포를 가진다.
본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 결점을 개선할 수 있는 2차 전지 제조용 양극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 공동 계류중인 '951 출원을 기초로 하여 개발되었다. 본 발명자는 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가진 금속 화합물의 결정질 나노미터급 1차 입자 및, 각각의 입자가 상기 결정질 나노미터 크기 1차 입자들로 이루어지는 마이크로미터급 2차 입자를 포함하는 양극 재료를 상정했다. 본 발명자는 각각의 입자가 상기 결정질 나노미터급 1차 입자들로 이루어지는 마이크로미터급 2차 입자를 포함하는 양극 재료는 '951호 출원에 제시되어 있는 방법을 변형함으로써 제조될 수 있음을 발견했다.
따라서, 본 발명의 일 태양에 따른 양극 재료는, 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가지며 10∼500nm 범위의 입경을 가진 금속 화합물의 결정질 나노미터급 1차 입자, 및 1∼50㎛ 범위의 입경을 가진 마이크로미터급 2차 입자를 포함한다. 각각의 상기 마이크로미터급 2차 입자는 상기 결정질 나노미터급 1차 입자들로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 2차 전지용 양극은 전극판 및 상기 전극판 상에 코팅된 양극 재료의 코팅을 포함한다. 상기 양극 재료는, 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가지며 10∼500nm 범위의 입경을 가진 금속 화합물의 결정질 나노미터급 1차 입자 및 1∼50㎛ 범위의 입경을 가진 마이크로미터급 2차 입자 를 포함한다. 각각의 상기 마이크로미터급 2차 입자는 상기 결정질 나노미터급 1차 입자들로 이루어진다.
본 발명의 기타 특징과 장점은 후술하는 본 발명의 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 통하여 명백해질 것이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 발명에 따른 양극 재료의 바람직한 실시예는, 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가지며 10∼500nm 범위의 입경을 가진 금속 화합물의 결정질 나노미터급 1차 입자 및 1∼50㎛ 범위의 입경을 가진 마이크로미터급 2차 입자를 포함한다. 각각의 상기 마이크로미터급 2차 입자는 상기 결정질 나노미터급 1차 입자들로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 마이크로미터급 2차 입자 각각은 결정질 나노미터급 1차 입자 중 인접한 입자의 표면의 접촉 부분을 소결함으로써 형성된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 양극 재료는 탄소질 성분(carbonaceous component)을 추가로 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 양극 재료는 상기 마이크로미터급 2차 입자 각각의 결정질 나노미터급 1차 입자들의 표면에 부착된 탄소 입자를 포함한다. 또한, 본 발명의 양극 재료는 5∼100 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 가지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 금속 화합물은 A3xM2y(PO4)3의 식을 가지며, 여기서 A는 IA족, IIA족, IIIA족, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속 원소를 나타내고; M은 IIA족, IIIA족, 전이 원소 및 이들의 혼합물 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속 원소를 나타내고; 0＜x≤1.2, 0＜y≤1.6이다.
보다 바람직하게, 상기 하나 이상의 제1 금속 원소는 Li, Na, K, Be, Mg, B, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 제2 금속 원소는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ge, Sn, Ga, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 상기 양극 재료는, 먼저 금속 화합물의 입자상 전구체(particulate precursor)를 형성하는 단계, 상기 입자상 전구체로 된 금속 화합물을 결정화하여 결정질 나노미터급 1차 입자를 형성하는 단계, 및 상기 결정질 나노미터급 1차 입자를 소결하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법은: 금속 화합물을 포함하는 반응제 용액을 제조하는 단계; 상기 반응제 용액을 건조하여 상기 금속 화합물의 입자상 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 결정질 나노미터급 1차 입자를 형성하기 위해 상기 입자상 전구체 각각의 금속 화합물이 결정화되도록, 현탁된 탄소 입자의 존재 하에서 비산화성 분위기에서 상기 입자상 전구체를 가열하고, 그에 따라 결정질 나노미터급 1차 입자 중 인접한 입자의 표면의 접촉 부분의 소결을 야기하여 각각의 마이크로미터급 2차 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 화합물은 A3xM2y(PO4)3의 식을 가지며, 상기 식에서 A는 IA족, IIA족, IIIA족, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속 원소를 나타내고; M은 IIA족, IIIA족, 전이 원소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속 원소를 나타내고; 0＜x≤1.2, 0＜y≤1.6이다.
상기 반응제 용액의 건조 조작은 탈수, 초음파 분무 건조, 분무 건조, 동결 건조, 진공 건조, 여과 또는 분무 열분해 기법을 통해 행해질 수 있다.
상기 입자상 전구체의 가열 조작은 400∼900℃ 범위의 온도에서 6∼48시간 동안 행해지는 것이 바람직하다.
대안적으로, 전술한 본 발명에 따른 양극 재료는, 결정질 나노미터급 1차 입자를 형성하도록 입자상 전구체를 가열하는 단계; 이어서 결정질 나노미터급 1차 입자를 과립화(granulating)하여 마이크로미터급 2차 입자를 형성하는 단계; 및 마이크로미터급 2차 입자 각각의 나노미터급 1차 입자들을 소결하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 대안적 방법은: 금속 화합물을 포함하는 반응제 용액을 제조하는 단계; 상기 반응제 용액을 건조하여 상기 금속 화합물의 입자상 전구체를 형성하는 단계; 상기 결정질 나노미터급 1차 입자를 형성하기 위해 상기 입자상 전구체 각각의 금속 화합물이 결정화되도록, 현탁된 탄소 입자의 존재 하에서 상기 입자상 전구체를 가열하는 단계; 상기 결정질 나노미터급 1차 입자를 과립화하여 마이크로미터급 2차 입자로 만드는 단계; 현탁된 탄소 입자의 존재 하에서 비산화성 분위기에서 상기 과립화된 마이크로미터급 2차 입자를 가열하고, 그에 따라 마아키로미터급 2차 입자 각각의 상기 결정질 나노미터급 1차 입자 중 인접한 입자의 표면의 접촉 부분의 소결을 야기하는 단계를 포함하고, 상기 금속 화합물은 A3xM2y(PO4)3의 식을 가지며, 상기 식에서 A는 IA족, IIA족, IIIA족, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속 원소를 나타내고; M은 IIA족, IIIA족, 전이 원소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속 원소를 나타내고; 0＜x≤1.2, 0＜y≤1.6이다.
바람직하게, 상기 입자상 전구체의 가열 조작은 550∼600℃ 범위의 온도에서 2∼24시간 동안 행해진다. 상기 과립화된 마이크로미터급 2차 입자의 가열 조작은 400∼900℃ 범위의 온도에서 6∼48시간 동안 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 방법에 따른 본 발명의 양극 재료의 바람직한 실시예의 제조 시, 반응제 용액의 건조 조작 이전에 탄소질 성분을 선택적으로 반응제 용액에 첨가한다. 상기 탄소질 성분은, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 락트산, 테레프탈산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산; 슈크로오스, 락토오스, 글루코오스 및 올리고오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄수화물; 아세틸렌 카본블랙, 카본블랙, 준결정상 카본 마이크로비즈(mesophase carbon micro beads; MCMB), 서퍼(supper) P 및 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질로 만들어지는 탄소 분말 중 하나이다.
도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 2차 전지용 양극의 바람직한 실시예는, 전극판(1) 및 상기 전극판(1) 상에 코팅된 본 발명의 전술한 양극 재료의 코팅(2)을 포함한다.
바람직하게, 상기 양극 재료는 수성 용매에 부가하여 수성 바인더를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 수성 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)이다. 더욱 바람직하게, 상기 수성 용매는 탈이온수이다.
대안적으로, 상기 양극 재료는 비수성 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 비수성 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다. 바람직하게, 상기 비수성 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)이다.
바람직하게, 상기 양극 재료는 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)이다.
또한, 제조된 상기 양극 재료의 바람직한 실시예는 음극 및 전해질과 결합되어 2차 전지를 형성할 수 있다.
실시예
분석 장치
1. 주사 전자 현미경(SEM): Hitachi model S-3500V.
2. 입도분포 분석기: Horiba, LA-910.
3. 충방전 사이클 시험기: Maccor Series 4000 및 3200 Automated Test Systems(Maccor Inc., Tulsa, Oklahoma, U.S.A.)
4. 가속화 표면 및 다공도 측정 시스템: ASAP 2010(Micromeritics, U.S.A.)
실시예 A
질산제이철(Fe(NO3)3) 0.2mol을 탈이온수 200ml에 첨가했다. Fe(NO3)3가 탈이온수 중에 완전히 용해된 후, 인산 0.2mol 및 2N 수산화리튬(LiOH) 용액 100ml를 차례로 첨가하여, Fe3 +:Li+:PO4 3 +의 화학양론적 비가 1:1:1인 혼합물을 형성했다. Fe3+, Li+, 및 PO4 3 +의 이온을 가진 혼합물에 0.252g 옥살산 용액 100ml를 첨가했다. 이렇게 해서 형성된 반응제 용액을 건조하여 LiFePO4계 금속 화합물의 입자상 전구체를 형성했다.
다음으로, 상기 입자상 전구체를 산화알루미늄 도가니에 넣었다. 숯(charcoal)과 함께 상기 도가니를 튜브형 가열로에 넣고, 가열로 내로 아르곤 캐리어 가스를 유통시키면서 700℃에서 12시간 동안 가열하였다. 숯으로부터 형성된 탄소 입자를 아르곤 캐리어 가스 중에 현탁시키고, 마이크로-입자상 전구체와 혼합함으로써, 입자상 전구체 각각의 금속 화합물을 결정화하여 결정질 나노미터급 1차 입자를 형성하고, 결정질 나노미터급 1차 입자 중 인접한 입자의 표면의 접촉 부위를 소결함으로써 각각의 마이크로미터급 2차 입자를 형성했다. 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가지고, 1∼50㎛ 범위의 입경을 가진 마이크로급 2차 입자를 포함하는 양극 재료가 얻어졌다. 구체적으로, 상기 마이크로미터급 2차 입자 각각은, 10∼500nm 범위의 입경을 가지며 그 표면에 탄소 입자가 부착된 LiFePO4계 금속 화합물로 된 결정질 나노미터급 1차 입자로 이루어지고, 상기 결정질 나노미터급 1차 입자 중 인접한 입자의 표면의 접촉 부위를 소결함으로써 형성된다.
실시예 B
이 실시예에서, 분말화 양극 재료는 각각 나노미터급 1차 입자로 이루어진 마이크로급 2차 입자를 포함하고, Fe(NO3)3 0.2mol을 염화제이철(FeCl3) 0.2mol로 대체한 것 이외에는 실시예 A와 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 C
이 실시예에서, 분말화 양극 재료는 탄소 입자와 부착되어 있는 나노미터급 1차 입자로 각각 이루어진 마이크로급 2차 입자를 포함하고, Fe(NO3)3 0.2mol을 철(Fe) 분말 0.2mol로 대체한 것 이외에는 실시예 A와 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 D
이 실시예에서, 분말화 양극 재료는 탄소 입자와 부착되어 있는 나노미터급 1차 입자로 각각 이루어진 마이크로급 2차 입자를 포함하고, 0.252g 옥살산 용액 100ml를 0.42g 시트르산 용액 100ml로 대체한 것 이외에는 실시예 C와 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 E
이 실시예에서, 분말화 양극 재료는 탄소 입자와 부착되어 있는 나노미터급 1차 입자로 각각 이루어진 마이크로급 2차 입자를 포함하고, 시트르산 용액을 첨가한 후 글루코오스 0.1g을 반응제 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 D와 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 F
이 실시예에서, 분말화 양극 재료는 탄소 입자와 부착되어 있는 나노미터급 1차 입자로 각각 이루어진 마이크로급 2차 입자를 포함하고, 시트르산 용액을 첨가한 후 슈크로오스 0.1g을 반응제 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 D와 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 G
이 실시예에서, 분말화 양극 재료는 탄소 입자와 부착되어 있는 나노미터급 1차 입자로 각각 이루어진 마이크로급 2차 입자를 포함하고, 철 분말 0.2mol을 철 분말 0.196mol, 염화마그네슘(MgCl2) 0.002mol 및 염화알루미늄(AlCl3) 0.002mol의 혼합물로 대체한 것 이외에는 실시예 D와 동일한 방법으로 제조되었다. 상기 분말화 양극 재료는 마이크로급 2차 입자를 포함하고, 마이크로급 2차 입자 각각은 탄소 입자와 부착되어 있는 LiFe0 .98Mg0 .01Al0 .01PO4의 나노미터급 1차 입자로 이루어진다.
실시예 H
이 실시예에서, 분말화 양극 재료는 탄소 입자와 부착되어 있는 나노미터급 1차 입자로 각각 이루어진 마이크로급 2차 입자를 포함하고, 입자상 전구체로부터 반응제 용액을 건조시킨 것 이외에는 실시예 D와 동일한 방법으로 제조되었다. 상기 입자상 전구체를 산화알루미늄 도가니에 넣고, 입자상 전구체의 LiFePO4계 금속 화합물의 결정화를 수행하여 결정질 나노미터급 1차 입자가 형성되도록 상기 도가니를 튜브형 가열로에 넣었다. 튜브형 가열로는 5℃/분의 속도로 600℃까지 가열되었고, 이 온도에서 4시간 동안 유지되었다. 그런 다음 튜브형 가열로는 실온으 로 냉각되었다. 결정질 나노미트급 1차 입자는 볼밀에서 3시간의 과립화 공정을 통해 2 중량%의 폴리비닐렌 알코올 용액(액체 대 고체의 비는 40:60) 중에 혼합 및 분산하여 슬러리를 형성했다. 상기 슬러리를 분무 건조하여 마이크로미터급 2차 입자를 형성했다. 마이크로미터급 2차 입자는 이어서 숯이 들어 있는 산화알루미늄 도가니에 넣어졌다. 상기 도가니를 가열로 내로 질소 캐리어 가스를 유통시키면서 800℃에서 8시간 동안 가열했다. 숯으로부터 형성된 탄소 입자는 질소 캐리어 가스에 현탁시키고, 마이크로미터급 2차 입자와 혼합하여 마이크로미터급 2차 입자 각각의 결정질 나노미터급 1차 입자 중 인접한 입자의 표면의 접촉 부분이 소결되도록 했다. 그런 다음, 가열로는 실온으로 냉각시켰다. 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가지고 입경이 1∼50㎛ 범위인 마이크로급 2차 입자를 포함하는 분말화 양극 재료가 얻어졌다. 구체적으로, 마이크로미터급 2차 입자 각각은 10∼500nm 범위의 입경을 가지며 그 표면에 탄소 입자가 부착된 LiFePO4계 금속 화합물의 결정질 나노미터급 1차 입자로 이루어지고, 결정질 나노미터급 1차 입자 중 인접한 입자의 표면의 접촉 부위의 소결에 의해 형성된다.
평가 시험의 결과
직경 분석
도 1 및 도 2는 실시예 D로부터 얻어진 분말화 양극 재료의 SEM 사진을 나타내는 것으로, 각각 5000배 및 10000배의 배율로 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된 것이다. 도 1 및 2에 나타난 결과로부터, 실시예 D로부터 얻어진 분말화 양극 재료는 10㎛보다 큰 입경을 가진 마이크로미터급 2차 입자를 포함하고, 그 각각은 50∼100nm 범위의 입경을 가진 결정질 나노미터급 1차 입자로 이루어진다.
이어서, 마이크로급 2차 입자의 입도 분포를 평가하기 위해, 실시예 D로부터 얻어진 분말화 양극 재료 10g을 입도 분포 분석기에 넣었다. 도 3의 결과로부터, 실시예 D의 분말화 양극 재료의 누적 체적 직경(cumulative volumetric diameter)의 10%, 20%, 30%, 50%, 80% 및 90%는 각각 약 33.7㎛, 27.6㎛, 23.8㎛, 18.3㎛, 11㎛ 및 7.0㎛이다. 누적 체적 직경의 50%의 값으로부터, 양극 재료에 포함된 입자는 마이크로 스케인 것으로 추론된다. 또한, 도 3의 도표에 하나의 피크만이 나타나 있는 것으로 볼 때, 이것은 실시예 D의 마이크로급 2차 입자의 입도분포가 균일하다는 것을 나타낸다.
도 4는 실시예 H로부터 얻어진 분말화 양극 재료의 SEM 사진을 나타내는 것으로, 5000배의 배율로 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된 것이다. 도 1과 유사한 도 4에 나타난 결과로부터, 실시예 H로부터 얻어진 분말화 양극 재료는 10㎛보다 큰 입경을 가진 마이크로급 2차 입자를 포함하고, 2차 입자 각각은 50∼100nm 범위의 입경을 가진 결정질 나노미터급 1차 입자로 이루어진다.
비표면적 분석
실시예 E의 분말화 양극 재료의 77K에서의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적은 질소 등온 흡수/탈착 곡선으로부터 계산되었으며, 38.42 ㎡/g의 값을 가진다. 마찬가지로, 실시예 H의 분말화 양극 재료의 BET 비표면적의 값은 약 39 ㎡/g 이다. 배경 기술 항목에서 언급한 '566호 특허에 기재된 종래의 양극 재료는 약 2.5 ㎡/g의 BET 비표면적을 가진다. 명백하게, 본 발명의 양극 재료가 훨씬 높은 BET 비표면적을 가진다.
충방전 시험
실시예 F, G 및 H로부터 각각 얻어진 분말화 양극 재료를 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 83:10:7의 중량비로 균일하게 혼합하여 슬러리 혼합물을 형성했다. 다음으로, 상기 슬러리 혼합물을 알루미늄 포일 상에서 코팅하고, 건조하여 양극 표본을 만들었다. 상기 양극 표본을 리튬 금속과 결합시켜 2032형 버튼 2차 전지를 형성했다. 형성된 버튼 2차 전지에 대해 Maccor Series 4000 Automated Test System(Maccor Inc., Tulsa, Oklahoma, U.S.A.)를 사용하여 충방전 시험을 실시했다. 인가된 충방전 전압은 2.8V 내지 4.0V였고, 충방전 속도는 0.2C로 설정했다. 충방전 시험의 결과를 도 5, 6 및 7에 나타낸다.
도 5에 나타난 결과로부터, 실시예 F의 분말화 양극 재료로 만들어진 양극의 초기 비용량은 152 mAh/g에 달할 수 있고, 그러한 비용량은 10회의 충방전 사이클 후에 100% 유지될 수 있다. 도 6에 나타난 결과로부터, 실시예 G의 분말화 양극 재료로 만들어진 양극의 충전 곡선의 초기 비용량은 167 mAh/g에 달할 수 있고, 이것은 인산철리튬 화합물의 이론적 비용량, 즉 170 mAh/g에 달할 수 있다. 또한, 도 7에 나타난 결과로부터 실시예 H의 분말화 양극 재료로 만들어진 양극의 충전 곡선의 비용량은 162 mAh/g에 달할 수 있다.
전체 전지의 충방전 시험
실시예 F로부터 얻어진 분말화 양극 재료를 여러 가지 용매 및 바인더와 혼 합한 다음, 전극판 상에서 코팅하여 전지를 형성했다. 각각의 전지를 상이한 충방전 속도로 시험하여 전기적 성질을 평가했다.
전지 1
실시예 F에서 얻어진 분말화 양극 재료를 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 탄소 분말과 85:12:3의 중량비로 N-메틸-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 4000 mPaㆍs의 점도를 가진 혼합물을 형성했다. 다음으로, 상기 혼합물을 알루미늄 전극판 상에서 코팅하고 100℃에서 건조했다. 건조된 알루미늄 전극판은 132㎛의 두께를 가졌고, 알루미늄 전극판 상에 코팅된 분말화 양극 재료는 박리되지 않았다. 이어서, 전극판을 절단하고, 탄소 음극 및 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(EC/DEC) 5g 중 LiPF6 1mol/l를 함유하는 전해질 용액과 함께 조립하여 프리즘형 전지를 형성했다. 상기 프리즘형 전지에 대해 Maccor Series 4000 Automated Test System(Maccor Inc., Tulsa, Oklahoma, U.S.A.)를 사용하여 여러 가지 충방전 속도, 즉 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 및 5C에서 충방전 시험을 실행했다. 도 8에서, 곡선 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 각각 충방전 속도 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 및 5C에서의 전지(1)의 용량에 대한 전압 관계에 대응한다. 도 8의 결과로부터, 전지(1)는 여러 가지 충방전 속도에서 효율적으로 충전 및 방전될 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 충방전 속도 5C에서의 방전 용량은 충방전 속도 0.2C에서의 방전 용량의 약 87%이다. 도 8에 나타난 결과는 본 발명의 분말화 양극 재료가 전극판에 용이하게 코팅되고 접착됨으로써 높은 충방전 속도를 얻을 수 있음을 입증한다.
전지 2
실시예 F에서 얻어진 분말화 양극 재료를 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 탄소 분말과 95:1.5:0.5:3의 중량비로 탈이온수 중에서 혼합하여 4000 mPaㆍs의 점도를 가진 혼합물을 형성했다. 다음으로, 상기 혼합물을 알루미늄 전극판 상에서 코팅하고 80℃에서 건조했다. 건조된 알루미늄 전극판은 200㎛의 두께를 가졌고, 알루미늄 전극판 상에 코팅된 분말화 양극 재료는 박리되지 않았다. 이어서, 전극판을 절단하고, 탄소 음극 및 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(EC/DEC) 5g 중 LiPF6 1mol/l를 함유하는 전해질 용액과 함께 조립하여 18650 전지를 형성했다. 상기 18650 전지에 대해 Maccor Series 3200 Automated Test System(Maccor Inc., Tulsa, Oklahoma, U.S.A.)를 사용하여 여러 가지 충방전 속도, 즉 0.5C, 1C, 2C, 5C 및 8C에서 충방전 시험을 실행했다. 도 9에서, 곡선 1, 2, 3, 4, 및 5는 각각 충방전 속도 0.5C, 1C, 2C, 5C 및 8C에서의 전지(2)의 용량에 대한 전압 관계에 대응한다. 도 9의 결과로부터, 전지(2)는 여러 가지 충방전 속도에서 효율적으로 충전 및 방전될 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 충방전 속도 8C에서의 방전 용량은 충방전 속도 0.5C에서의 방전 용량의 약 90%이다.
이상과 같은 사실을 감안하여, 종래의 양극 재료와 비교할 때, 1∼50㎛의 입경을 가지고 각각 금속 화합물의 결정질 나노미터급 1차 입자로 이루어진 마이크로 미터급 2차 입자를 포함하는 본 발명의 양극 재료는 향상된 비표면적 및 비용량을 가진다.
또한, 본 발명의 양극 재료는 다양한 바인더, 특히 수성 바인더 및 수성 용매, 특히 탈이온수와 상용성을 가지며, 전극판 상에 용이하게 코팅되어 견고하게 부착될 수 있다.
본 발명을 최선의 실시예 및 바람직한 구체예와 관련하여 기재하였지만, 본 발명은 개시된 구체예에 한정되지 않으며, 본 발명을 가장 폭 넓게 해석한 사상 및 영역의 범위에 있는 다양한 변형이 본 발명에 포함됨을 주지해야 한다.

Claims (18)

  1. 올리빈(olivine) 및 NASICON 구조 중 하나를 가지며 10∼500nm 범위의 입경을 가진 금속 화합물의 결정질 나노미터급(nanometer-sized) 1차 입자, 및
    1∼50㎛ 범위의 입경을 가진 마이크로미터급(micrometer-sized) 2차 입자
    를 포함하고,
    상기 마이크로미터급 2차 입자 각각은 상기 결정질 나노미터급 1차 입자들로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    양극 재료(cathode material).
  2. 제1항에 있어서,
    5∼100 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    탄소질 성분(carbonaceous component)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 나노미터급 1차 입자의 표면에 부착된 탄소 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 A3xM2y(PO4)3의 식을 가지며, 상기 식에서 A는 IA족, IIA족, IIIA족, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속 원소를 나타내고; M은 IIA족, IIIA족, 전이 원소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속 원소를 나타내고; 0＜x≤1.2, 0＜y≤1.6인 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제1 금속 원소는 Li, Na, K, Be, Mg, B, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 제2 금속 원소는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ge, Sn, Ga, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  7. 2차 전지용 양극으로서,
    전극판(1) 및 상기 전극판(1) 상에 코팅된 양극 재료의 코팅(2)을 포함하고,
    상기 양극 재료는, 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가지며 10∼500nm 범위의 입경을 가진 금속 화합물의 결정질 나노미터급 1차 입자, 및 1∼50㎛ 범위의 입경을 가진 마이크로미터급 2차 입자를 포함하고,
    상기 마이크로미터급 2차 입자 각각은 상기 결정질 나노미터급 1차 입자들로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 재료가 탄소질 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양극 재료가, 상기 결정질 나노미터급 1차 입자의 표면에 부착된 탄소 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 A3xM2y(PO4)3의 식을 가지며, 상기 식에서 A는 IA족, IIA족, IIIA족, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속 원소를 나타내고; M은 IIA족, IIIA족, 전이 원소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속 원소를 나타내고; 0＜x≤1.2, 0＜y≤1.6인 것을 특징으로 하는 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제1 금속 원소는 Li, Na, K, Be, Mg, B, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 제2 금속 원소는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ge, Sn, Ga, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 양극 재료가 5∼100 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 양극.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 양극 재료가 수성 바인더(aqueous binder)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수성 바인더가 스티렌-부타디엔 고무(SBR)인 것을 특징으로 하는 양극.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 양극 재료가 증점제(thickener)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  16. 제15항에 있어서
    상기 증점제가 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)인 것을 특징으로 하는 양극.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 양극 재료가 비수성 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 비수성 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 N-메틸-피롤리돈(NMP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극.
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