JP5736965B2 - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用の正極、及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用の正極活物質としては、従来はコバルト酸リチウムが主流であり、これを用いたリチウム二次電池が広く用いられている。しかし、コバルト酸リチウムの原料であるコバルトは産出量が少なく高価であり、代替材料が検討されている。代替材料として挙げられているスピネル構造を持つマンガン酸リチウムは、放電容量が十分でなく、高温でマンガンが溶出することが問題となっている。また、高容量が期待できるニッケル酸リチウムは、高温時の熱安定性に課題を有する。

このような理由から、熱安定性が高く安全性に優れるオリビン型正極活物質（以下「オリビン」と称する）が正極活物質として期待されている。オリビンは、化学式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは遷移金属）で表され、構造内に強固なＰ−Ｏ結合を有し、高温時も酸素が脱離しないためである。

しかし、オリビンは、電子伝導性とイオン伝導性に劣るといった欠点を有する。このため、放電容量を十分に取り出すことができないといった課題がある。これは、オリビンには強固なＰ−Ｏ結合が存在するために、電子が局在化してしまうためである。

現在、リチウム二次電池を始めとした電池の安全性向上のために、ＰＯ_４ ^３−を始めとするポリアニオン（ＰＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−、ＳｉＯ_４ ^４−など、一種の典型元素と複数の酸素が結合してなるアニオン）を有する活物質（ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、ＬｉＭＢＯ_３など。Ｍは遷移金属。以後、「ポリアニオン系活物質」と称する）が提案されている。ポリアニオン系活物質は、電子の局在化のために導電性が悪く、オリビンと同様の課題を有する。

このような課題に対し、電子導電性を向上させるために、オリビンの表面を炭素で被覆する（炭素被覆する）技術が提案されている（例えば、特許文献１）。また、電子伝導性とイオン伝導性を改善するため、オリビンを小粒径化して、反応面積を増加し拡散距離を短縮する技術が提案されている（例えば、非特許文献１）。

オリビンを炭素被覆する方法には、アセチレンブラックや黒鉛と混合し、ボールミルなどによって密着させる方法や、糖、有機酸、またはピッチなどの有機物と混合し焼成する方法がある。オリビンを小粒径化する手法としては、焼成温度の低減、炭素源との混合による成長抑制がある（例えば、非特許文献２）。

しかし、単にオリビンを小粒径化し炭素被覆しただけでは、高容量は得られない（非特許文献３）。このことは、オリビンの特性改善には、小粒径化や炭素被覆だけでは十分でないことを示している。

オリビンの製造方法として、特許文献２には、ＬｉＦｅＰＯ_４の微粒子を合成する方法が開示されている。また、特許文献３には、小粒径化を行い、炭素被覆により導電性が向上した粒子を得るための技術が開示されている。ＬｉＦｅＰＯ_４の微粒子を合成する方法として、有機酸錯体法を用いた合成法がある。有機酸錯体法は、有機酸の持つキレート効果を利用して原料を溶解し、溶液を乾燥させることにより、均一に原料が混合された原料粉を焼成する合成法である。原料を均一化することにより、結晶性の向上に有利と考えられる。しかし、この原料粉を単純に焼成すると、焼成体は粗大な網目構造となる（例えば、非特許文献３）。

特開２００１−１５１１１号公報 特開２００８−１５９４９５号公報 特開２００９−２９６７０号公報

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上述したように、オリビンの特性改善には、小粒径化や炭素被覆だけでは不十分である。後述するように、小粒径化と炭素被覆を行いつつ、結晶性を向上させた粒子を得ることができれば、高い特性を得ることができる。しかし、小粒径化と炭素被覆を行いつつ、結晶性を十分に向上させる方法は、上記の先行技術文献には開示されていない。

本発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、オリビンを含むポリアニオン系活物質の容量とレート特性を向上させ、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。さらに、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、次のような特徴を有する。

化学式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１つを含む）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、ＴＥＭ観察による粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記粒子径ｄとＸ線回折で得られる半値幅から求めた結晶子径Ｄとの比ｄ／Ｄが１以上１．３５以下であり、前記正極活物質を被覆する炭素の量が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。

本発明によると、オリビンを含むポリアニオン系活物質の容量とレート特性を向上することができ、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することができる。さらに、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供することができる。

本発明によるリチウム二次電池用正極を適用したリチウム二次電池。 実施例１で合成したサンプルの走査型電子顕微鏡像。 実施例１で合成したサンプルの透過型電子顕微鏡像。 実施例１で合成したサンプルのＸ線回折パターン。 実施例１で合成したオリビンを用いて作成した電極の容量測定における充放電カーブ。

上述したように、オリビンを小粒径化し炭素被覆しただけでは、高容量は得られない。そこで、発明者らは、小粒径化と炭素被覆では改善できないオリビンの物性を明らかにし、その物性の改善法を探索した。発明者らは、検討の結果、結晶性の向上が特性向上において重要であること、すなわち、低結晶の活物質では容量が低下することを見出した。結晶性とは、詳しくは後述するが、実際の粒子径と結晶子径の比で表すことができる。結晶性が容量に影響を与える理由は定かではないが、以下の理由が想定される。結晶性に劣る場合には、活物質内のイオン拡散経路が不純物や歪みによって分断され、拡散が妨げられる可能性がある。または、粒子内に結晶粒界が生じ、拡散経路の両端を粒界で遮られた領域が不活性化する可能性がある。

以上の説明のように、オリビンの特性向上には、炭素被覆による電子伝導性向上と、小粒径化による拡散距離低減及び表面積増加に加え、結晶性の向上が必要である。

しかし、小粒径化のために低温で焼成した場合、粒子の結晶性が低下してしまう。また、小粒径化及び導電性向上のために合成時に炭素源を混合すると、結晶化する際に炭素を内部に取り込んでしまい、結晶性の低下を招く。このため、これらの場合には、活物質が本来持つ特性を十分に引き出せていなかったと考えられる。

すなわち、オリビンの課題と思われていた抵抗を小粒径化及び炭素被覆を用いて解決しても、そのために結晶性が低下した場合には、十分な容量が得られない。

逆に、小粒径化と炭素被覆を行いつつ、結晶性を向上させた粒子を得ることができれば、高い特性を得ることができる。

特許文献２に記載のＬｉＦｅＰＯ_４の微粒子を合成する方法では、炭素が含まれていないため、導電性に課題があると考えられる。また、炭素と共存させた状態で粒径を小さくし、結晶性を高くする方法は開示されていない。

特許文献３に記載の導電性が向上した粒子を得るための技術では、合成時に炭素源を添加しているために、結晶性が十分でないと考えられる。

また、発明者らは上記課題を解決するための合成法として、有機酸錯体法を用いた合成法の検討を行った。非特許文献３に記載されているように、有機酸錯体法において原料粉を単純に焼成した場合には、焼成体は粗大な網目構造となる。このようにして結晶が大きくなると、拡散距離の増大や反応面積の低下を招き、高速充放電に不利である。この解決を目指した検討も行った。

発明者らは、検討の結果、オリビンについて、粒子径、被覆する炭素の量（炭素被覆量）、及び結晶性が以下の範囲内であると、特性が向上することを見出した。

レート特性を向上させるために、粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。粒子径が２００ｎｍ以下であれば、Ｌｉイオン拡散距離と反応表面積を増大させることにより、低いレートであれば十分な容量が得られる。また、粒子径が１０ｎｍより小さいと、合成が困難であるばかりか、低結晶性である粒子表面の割合が相対的に増え、容量が低下する。望ましいオリビンの粒子径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。粒子径が７０ｎｍ以下ならば、急速充放電に対応可能である。粒子径が１００ｎｍ以上では、レート特性が低下する。

なお、本明細書でいう粒子径とは、無作為に抽出した正極活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、無作為に選んだ３視野以上を観察した結果から求めた平均粒子径である。個々の粒子は完全な球状ではないため、ＴＥＭ像における粒子の長径と短径の平均値を粒子径とした。平均値を求める粒子は、各視野で４０個の粒子を、粒子径が中央値に近い順から抽出した。

オリビンの炭素被覆量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。１ｗｔ％以上の被覆量があれば、電極内で電気的に孤立する活物質の発生を抑えることができる。炭素被覆が１０ｗｔ％を超えると、活物質のエネルギー密度が低下すると共に、炭素により比表面積が増大して電極作製の際にスラリーの凝集や集電体からの正極合材の剥離を招く。望ましくは、オリビンの炭素被覆量は２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がよい。この範囲ならば急速充放電に耐えうる電子伝導性が得られ、表面の炭素層によるＬｉ拡散の阻害の影響を最低限に抑えることができる。被覆炭素量は、正極活物質を高周波燃焼−赤外線吸収法などで分析することにより定量できる。

オリビンの結晶性は、結晶子径（Ｄとする）に対する粒子径（ｄとする）の比（ｄ／Ｄ）で表し、１≦ｄ／Ｄ≦１．３５である。ｄ／Ｄが小さいほど、結晶性は良くなる。発明者らは、後述する実施例で説明するように、ｄ／Ｄが１．３５以下の時、高容量が得られることを見出した。

本明細書において、結晶子径Ｄとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定結果における半値幅を用いて求める物性値を意味する。ＸＲＤ測定は集中法で行い、Ｘ線はＣｕＫα線を用い、出力を４０ｋＶ、４０ｍＡとした。ステップ幅が０．０３°、１ステップ当たりの測定時間が１５秒という測定条件での測定データをＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌｅｙ法によりスムージングした後、バックグラウンド及びＫα_２線を除去し、その時の（１０１）ピーク（空間群をＰｍｎａとした）の半値幅βｅｘｐを求めた。さらに、同一装置、同一条件で標準Ｓｉサンプル（ＮＩＳＴ標準試料６４０ｄ）を測定したときの半値幅βｉを求め、下記の式

により半値幅βを定義した。この半値幅を用い、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式

を用いて結晶子径Ｄを求めた。ここでλはＸ線源の波長、θは反射角、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、Ｋ＝０．９とした。

測定粒子径が同一でも、内部に結晶粒界が存在する場合、または格子歪みが存在する場合には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で求めたときの結晶子径Ｄは小さくなり、粒子径ｄと結晶子径Ｄの比ｄ／Ｄが大きくなって、結晶性は悪くなる。

結晶性が良い場合には、ｄ／Ｄは小さくなり、１に近づく。結晶子径Ｄは、粒子径ｄより大きくなることはなく、最大の時に粒子径ｄと一致するため、ｄ／Ｄは１が最小である。従って、ｄ／Ｄが１に近い値であるほど、結晶性が良くなる。

本発明では、オリビンＬｉＭＰＯ_４の遷移金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち、少なくとも１つを含むものとする。以下に説明する実施例では、遷移金属Ｍとして、ＦｅとＭｎ、またはＦｅのみを用いているが、ＣｏやＮｉを用いた場合にも、実施例と同様の効果を得ることができる。

本発明は、オリビン（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍは遷移金属）において、遷移金属ＭのうちのＦｅ含有量が５０％以下の場合に効果が大きい。これは、ＬｉＦｅＰＯ_４に比べてＬｉＭｎＰＯ_４やＬｉＣｏＰＯ_４などの他のオリビンでは、反応性、特に拡散性が遅いからだと考えられる。ＬｉＦｅＰＯ_４などＦｅを多く含むオリビンでは問題にならない場合でも、Ｆｅ含有量が少ない他のオリビン系ではわずかな結晶性の低下による拡散抵抗の増加が、大きく性能に対して影響を及ぼすためと考えられる。Ｆｅ含有量が少ないオリビンが持つこのような欠点を、本発明では克服することができる。これについては、実施例と比較例の結果を基に後述する。

発明者らは、以下に述べる製造方法（合成法）を用いて正極活物質を合成し、検討した結果、粒子の物性が上記の範囲内の時に優れた特性が得られることを見出した。ただし、上記の物性値を満足する粒子であれば特性の向上が期待できるため、本発明による正極活物質を製造する方法は、以下に示す製造方法に限定されない。

また、発明者らは、オリビンの粒子径、炭素被覆量、粒子径ｄと結晶子径Ｄの比ｄ／Ｄ（結晶性）が上記範囲内に収まる活物質の製造法として、新規合成法を発明した。この新規合成法は、微粒子合成技術として、原料を混合する工程、仮焼成工程、機械的圧力によって仮焼成体を粉砕し炭素または有機物を混合する工程、及び本焼成工程を含む。

本合成法では、電気炉等を用いて、仮焼成工程と本焼成工程からなる２段階の焼成を行う。１段階目の仮焼成工程では、仮焼成温度を活物質の結晶化温度以上とする。ただし、仮焼成温度は、結晶化温度を大きく超えないことが必要であり、結晶化温度付近（かつ結晶化温度以上）で行うのが好ましい。２段階目の本焼成工程は、仮焼成工程より高温で行う。

仮焼成体を粉砕し炭素または有機物を混合する工程は、仮焼成工程と本焼成工程の間に行い、機械的圧力を用いて、炭素源である炭素または有機物を結晶に密着させて、炭素で結晶を被覆する。

このような合成法により合成した活物質の粒子は、炭素被覆され、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となって小粒径化が可能である。なお、仮焼成工程を酸化雰囲気で行うと、小粒径かつ炭素被覆された粒子の結晶性をさらに向上させることができるので好ましい。

なお本合成法は、オリビンだけでなく、ケイ酸塩やホウ酸塩など他のポリアニオンを有する正極活物質Ａ_ｘＭＢ_ｙＯ_ｚに関しても適用可能である。ここで、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含み、Ｂは酸素と共有結合を形成する典型元素であり、Ｏは酸素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｘ≦６である。ＢとＯが結合してアニオンを形成する。これらのポリアニオンを有する正極活物質は、オリビンと同様に、電子伝導性が低いという特徴があり、そのために小粒径化と炭素被覆が必須である。小粒径化と炭素被覆は、前述したように結晶性の低下を招く恐れがある。しかし、本合成法を適用すれば、結晶性を低下させることなく、ポリアニオン系活物質の小粒径化と炭素被覆が可能となる。

本発明によると、オリビンを含むポリアニオン系活物質を小粒子径、高導電率、かつ高結晶性とすることができ、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明による正極活物質の製造方法を詳しく説明する。

＜原料の混合＞
結晶化温度以上かつ結晶化温度付近で仮焼成を行うことにより、微結晶を析出させることができる。この時、微結晶の大きさは原料の粒子径よりは小さくならないため、正極活物質の原料の粒子径は小さいほど望ましい。また、原料を均一に混合していない場合、仮焼成時に析出する結晶が粗大化したり、異相が発生したりするため、より均一に混合されていることが望ましい。

具体的には、ビーズミルなどを用いて機械的に原料を粉砕して混合する方法や、酸、アルカリ、キレート剤などを用いて原料を溶液状態にしたものを乾燥させることにより混合する方法が挙げられる。特に、溶液状態を経たものは、原料が分子レベルで混合するため、微結晶の析出に有利である。溶液を乾燥する手法として、単に加熱する手法、減圧化で加熱する手法、スプレードライを用いる手法が挙げられる。また、乾燥と仮焼成を同時に行う噴霧熱分解も使用可能である。

正極活物質の原料としては、焼成後に残留しない塩を用いることが望ましい。原料の金属源としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、酒石酸塩などのうち、少なくとも１つを用いることができる。なお、金属とは、本明細書中のＬｉＭＰＯ_４におけるＭ（遷移金属）に相当する。Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１つを含む。さらに、Ｍには、それぞれが１０％を超えない範囲で、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａなどの典型元素を含めることができる。１０％を超えると酸化還元反応によって充放電に寄与する元素の割合が減り、容量が低下するため望ましくない。リチウム源としては、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどを用いる。リン酸イオン源としては、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどを用いる。

オリビンにおいて遷移金属（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）の一部を置換する場合は、置換量分の置換元素源を同時に溶解することで置換可能である。例として、マグネシウムを置換する場合は水酸化マグネシウムを、アルミニウムを置換する場合は水酸化アルミニウムを、モリブデンを置換する場合はモリブデン酸を用いる。

また、微結晶の成長を抑制するために、原料は、何かしらのマトリックス内に分散していることがより望ましい。マトリックスに分散していると、成長が阻害される。マトリックスがない場合は、微結晶が析出しても微結晶同士の接触点が多いために、結晶が粗大化しやすい。マトリックスがある場合は、接触点が限られるため、結晶同士の一部分が結合するにとどまり、結果として微細な網目構造が得られる。この網の太さが微細であれば、後の工程で粉砕することは容易である。このマトリックスは、活物質に悪影響を与えないようにするため、焼成後に消失するか活物質の特性に好影響を与える物質へと変質することが必要である。

マトリックスの具体例としては、糖や有機酸などの有機物及び炭素が挙げられる。有機物は、酸化雰囲気で焼成する場合には消失する。酸化雰囲気で焼成し消失した場合でも、消失で生じた空間が微結晶同士の接触点を減少させるため、成長抑制に効果を発揮する。また、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成する場合は、炭素として残留する。炭素は、微結晶の成長を抑制すると共に、活物質の表面に被覆され導電性を向上させるので有用である。

特に、原料を有機酸のキレート効果を利用して溶解し乾燥する手法は、原料微細化と均一混合とマトリックス内分散とを同時に行えるので有効である。原料に加える有機酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸などを用いることができる。

＜仮焼成＞
仮焼成温度は、結晶を析出させるために、結晶化温度以上であることが必要である。結晶化温度より低いと、仮焼成体は、結晶が析出しないためにアモルファス状となり、粉砕と本焼成をしても粒子が粗大になる。また、仮焼成温度を上げていくことにより合成後の粒子径を制御可能であるが、仮焼成温度が高すぎると粒子の粗大化を招く。

仮焼成温度の範囲は、活物質によって結晶化温度及び成長速度が違うために、活物質により異なる。オリビンにおいては、結晶化温度が４２０℃付近であるため、４２０℃以上で焼成することが必要である。また、６００℃以下であれば、粒子成長を抑えることができる。６００℃以上では、結晶成長が大きく促進されるため不適である。仮に、有機物や炭素が成長抑制材として添加されていても、原料分解の前後で体積が大きく変化するために、炭素（有機物が炭化したもの、または添加した炭素）で微結晶の周囲を覆っている状態にはない。そのため、高温で結晶成長が促進された状態では、炭素の隙間を通って微結晶同士が結合、成長し、網目構造の太さが５００ｎｍ以上に成長してしまう。

望ましい仮焼成温度の範囲は、オリビンにおいては、４４０℃以上５００℃以下である。４４０℃以上であれば、試料中に多少温度むらがある場合でも、全体が結晶化温度以上になる。また、５００℃以下であれば、網目構造の太さが１００ｎｍ以下となり、この仮焼成体を粉砕、本焼成することにより数十ｎｍの微粒子を合成できる。

また、仮焼成の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気、または酸化雰囲気を用いることができる。不活性雰囲気としてはアルゴンや窒素などを、還元雰囲気としては水素や水素と不活性ガスを混合したものなどを用いることができる。酸化雰囲気としては、酸素を含有したガスを用いるのが簡便である。コストを考慮すると、空気を用いることが望ましい。

また、酸化雰囲気で仮焼成を行うと、前述したように有機物や添加炭素が燃焼により消失するが、仮焼成温度が適当ならば、消失後に生じた空間が微結晶の成長を抑制する。さらに、炭素が消失することにより、炭素の結晶内部への混入を防ぐことができる。従って、酸化雰囲気では、不活性雰囲気や還元雰囲気で焼成した場合よりも、結晶性を高めることができる。特に、溶液状態を経て均一に混合した場合には、炭素源と原料が均一に混ざっているので、不活性雰囲気や還元雰囲気では炭素が取り込まれやすい。このため、酸化雰囲気での焼成は、結晶性を高めるためにより有効である。

このように仮焼成を行って製造した微結晶を、以下に示す手順で炭素被覆し、本焼成する。これにより、炭素被覆された微粒子の結晶性を向上させることができる。

＜炭素源との混合、被覆＞
仮焼成によって生じた微結晶（仮焼成体）は結晶性が低いので、結晶性向上のためには、より高温での焼成が必要である。しかし、単に高温で本焼成した場合、微結晶同士が結合し、成長してしまう。このため、発明者らは、仮焼成で生じた微結晶と有機物またはアセチレンブラックなどの微細な炭素を混合し、これに機械的圧力を加えることにより、微結晶の周囲に有機物や炭素を密着させて、微結晶を有機物や炭素で被覆することにより、結晶の成長を抑える技術を開発した。

また、微結晶同士の一部が結合し網目構造となっている場合も、網目構造が５００ｎｍ以下の細い構造であるならば、機械的圧力を加えることで容易に網目構造を破壊し、微結晶の微細化が可能である。効率よく被覆及び微細化する手法としては、ボールミルやビーズミルを用いて機械的圧力を加えることが望ましい。

微細化しその周囲に炭素を被覆した仮焼成体は、高温で本焼成しても粒成長を抑えることができる。仮焼成を不活性雰囲気または還元雰囲気で行った場合には、有機物の分解物または炭素が残存しているので、そのままボールミルなどで圧力を加えることによって、仮焼成体を炭素で被覆することができる。仮焼成を酸化雰囲気で行った場合には、有機物または炭素は消失してしまっているので、新たに炭素源を添加し、添加した炭素源と仮焼成体を混合して粉砕することにより、仮焼成体の表面に炭素を被覆する必要がある。添加する炭素源の例としては、仮焼成と同様に、糖や有機酸などの有機物及び炭素が挙げられる。具体的には、スクロース、フルクトースなどの糖類、クエン酸やアスコルビン酸などの有機酸、ピッチ系炭素などを用いることができる。

＜本焼成＞
本焼成では、有機物を炭化して導電性を向上させると共に、活物質粒子の結晶性を向上させる。金属元素の酸化を防ぐと共に炭素被覆を行うため、本焼成は、不活性雰囲気または還元雰囲気で行う。有機物を炭化して導電性を向上させるためには、本焼成温度は６００℃以上が望ましい。また、本焼成は、活物質の熱分解が起きる温度以下で行うことが望ましい。望ましい本焼成温度の範囲は、オリビンにおいては、６００℃以上８５０℃以下である。６００℃以上ならば、炭素源を炭化して導電性を付与することができる。８５０℃以下ならば、活物質が分解を起こさない。さらに望ましくは、７００℃以上７５０℃以下である。この温度範囲では、炭素の導電性を十分に向上できると共に、炭素とオリビンの反応による不純物の生成を抑えることができる。

以上説明したように、本発明による正極活物質の製造方法を用いると、小粒径かつ炭素被覆された粒子を合成することが可能である。さらに、仮焼成を酸化雰囲気で行うことにより、小粒径かつ炭素被覆された粒子の結晶性を、より向上させることができる。

以下、本発明によるリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池について説明する。図１に、本発明によるリチウム二次電池用正極を適用したリチウム二次電池の例を示す。図１では、円筒型のリチウム二次電池を例示している。本リチウム二次電池は、正極（本発明によるリチウム二次電池用正極）１０、負極６、セパレータ７、正極リード３、負極リード９、電池蓋１、ガスケット２、絶縁板４、絶縁板８、及び電池缶５を備える。正極１０と負極６は、セパレータ７を間に介して捲回されており、セパレータ７には、電解質を溶媒に溶かした電解質溶液が含浸している。

以下、正極１０、負極６、セパレータ７、及び電解質について詳細を述べる。

（１）正極
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極活物質、結着剤、及び集電体で構成され、正極活物質と結着剤とを含む正極合材が、集電体上に形成されている。また、電子伝導性を補うために、必要に応じて導電助材を正極合材に加えることもできる。

以下、本発明による正極を構成する部材である正極活物質、結着剤、導電助材、及び集電体の詳細を説明する。

Ａ）正極活物質
本発明による正極活物質には、上述した物性値を有する活物質、または上述した製造方法（合成法）を用いて合成される活物質を使用する。

Ｂ）結着剤
結着剤には、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やポリアクリロニトリルなど、一般の結着剤を好適に用いることができる。十分な結着性を有するならば、結着剤の種類は制限されない。

Ｃ）導電助材
正極の構成として、上記のような密着性に優れた結着剤を用いると同時に、導電性付与のために導電助材を混合すると、強固な導電ネットワークが形成される。このため、正極の導電性が改善され、容量やレート特性が改善して望ましい。以下に、本発明による正極に用いる導電助材及びその添加量について示す。

導電助材として、アセチレンブラックや黒鉛粉末などの炭素系導電助材を用いることができる。オリビンＭｎ系正極活物質は高比表面積であるため、導電ネットワークを形成するためには導電助材は比表面積が大きいことが望ましく、具体的にはアセチレンブラックなどが望ましい。正極活物質が炭素被覆されている場合もあるが、この場合には、被覆炭素を導電助材として用いることもできる。

Ｄ）集電体
集電体としては、アルミ箔などの導電性を有する支持体を利用できる。

以上のように、高容量かつ高レート特性の正極を得るためには、正極活物質としてオリビンＭｎ系正極活物質を用い、結着剤としてはアクリロニトリル共重合体を用い、導電助材（正極活物質が炭素被覆されている場合は、活物質上の被覆炭素も含む）を用いることが望ましい。

（２）負極
本発明によるリチウム二次電池の負極は、負極活物質、導電助材、結着剤、及び集電体で構成される。

負極活物質としては、充放電によりＬｉを可逆的に挿入脱離できるものならばよく、例えば、炭素材料、金属酸化物、金属硫化物、リチウム金属、及びリチウム金属と他種金属との合金を用いることができる。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、コークス、熱分解炭素などを用いることができる。

導電助材には、従来公知のものを任意に用いることができ、アセチレンブラック、黒鉛粉末など炭素系導電助材を用いることができる。結着剤も同様に、従来公知のものを任意に用いることができ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）などを用いることができる。集電体も同様に、従来公知のものを任意に用いることができ、銅箔など導電性を有する支持体を利用できる。

（３）セパレータ
セパレータには、従来公知の材料が使用でき、特に制限はない。ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系多孔質膜や、ガラス繊維シートなどを用いることができる。

（４）電解質
電解質として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２などのリチウム塩を単独でまたは混合して用いることができる。リチウム塩を溶解する溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物などが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジン、アセトニトリルなどである。

他に、ポリマーゲル電解質や固体電解質も、電解質として使用できる。

以上に示した、正極、負極、セパレータ、及び電解質を用いて、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池など、各種形態のリチウム二次電池を構成することができる。

以下に、本発明による正極活物質を合成した例を説明する。その後、合成した正極活物質を用いて作成した電極の特性（容量とレート特性）の測定結果について記載する。

＜正極活物質の合成＞
金属源として、クエン酸鉄（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ）と酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）を用い、ＦｅとＭｎが２：８となるように秤量し、これを純水中に溶解した。これにキレート剤としてクエン酸一水和物（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）を添加した。キレート剤の量は、クエン酸イオンが金属イオンの合計量に対し８０ｍｏｌ％添加となるよう、他のクエン酸塩の添加量に応じて調整した。クエン酸イオンが金属イオン周囲に配位することにより、沈殿の生成を抑え、均一に溶解した原料溶液を得ることができる。

次に、リン酸二水素リチウムと酢酸リチウム水溶液を加え、原料全てが溶解した溶液を得た。溶液濃度は、金属イオン基準で０．２ｍｏｌ／ｌとした。

仕込み組成は、Ｌｉ：Ｍ（金属イオン）：ＰＯ_４＝１．０５：１：１として、Ｌｉ過剰とした。この仕込み組成とした理由は、カチオンミキシングを防ぐため、及び焼成時のＬｉの揮発を補うためである。また、Ｌｉ過剰のためにリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）が生じても、この物質は高Ｌｉイオン導電性であり、悪影響が小さいことも理由の一つである。

さらに、この溶液を、スプレードライを用いて、入り口温度１９５℃、出口温度８０℃の条件で乾燥し、原料粉を得た。原料粉は、クエン酸マトリックス中に各元素が均一に分散した状態となっている。

原料粉に対し、箱型電気炉を用いて仮焼成した。焼成雰囲気は空気とし、焼成温度は４４０℃で、焼成時間は１０時間とした。この仮焼成体に対し、炭素源及び粒径制御剤として、重量比７ｗｔ％の割合でスクロースを添加した。これを、ボールミルを用いて２時間粉砕、混合した。ボールミル工程では、分散媒としてエタノールを用いた。次に、雰囲気制御可能な管状炉を用いて、本焼成を行った。焼成雰囲気はＡｒ雰囲気とし、焼成温度は７００℃で、焼成時間は１０時間とした。

以上の工程により、オリビンＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは３９ｎｍ、結晶子径Ｄは３２ｎｍ、被覆炭素量は２．７ｗｔ％だった。

図２に、実施例１で合成したサンプルの走査型電子顕微鏡像を示す。観察には、走査電子顕微鏡Ｓ−４３００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。図３に、実施例１で合成したサンプルの透過型電子顕微鏡像を示す。観察には、透過電子顕微鏡ＨＦ−２０００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。図４に、実施例１で合成したサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。測定には、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ（株式会社リガク製）を用いた。

金属源として、クエン酸鉄（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ）と酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を用い、Ｆｅ：Ｍｇ：Ｍｇ＝２：７．７：０．３とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．７７Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは４０ｎｍ、結晶子径Ｄは３０ｎｍ、被覆炭素量は２．６ｗｔ％だった。

金属源として、クエン酸鉄（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ）と酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）用い、Ｆｅ：Ｍｎ＝６：４とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．６Ｍｎ_０．４ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは４５ｎｍ、結晶子径Ｄは３６ｎｍ、被覆炭素量は２．８ｗｔ％だった。

金属源として、クエン酸鉄（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ）と酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）用い、Ｆｅ：Ｍｎ＝４：６とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．４Ｍｎ_０．６ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは４８ｎｍ、結晶子径Ｄは３７ｎｍ、被覆炭素量は２．８ｗｔ％だった。

金属源として、クエン酸鉄（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ）のみを用いた以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。この場合のみ、原料粉でのクエン酸イオンは、金属イオン（実施例５ではＦｅ）に対し１００ｍｏｌ％となっている。サンプルの粒子径ｄは４２ｎｍ、結晶子径Ｄは３３ｎｍ、被覆炭素量は２．７ｗｔ％だった。

仮焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは６６ｎｍ、結晶子径Ｄは５０ｎｍ、被覆炭素量は２．６ｗｔ％だった。

［参考例］
仮焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは１５４ｎｍ、結晶子径Ｄは１２５ｎｍ、被覆炭素量は２．６ｗｔ％だった。

スクロースの添加量を２４ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは３５ｎｍ、結晶子径はＤ２６ｎｍ、被覆炭素量は９．１ｗｔ％だった。

スクロースの添加量を３ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは４６ｎｍ、結晶子径Ｄは３５ｎｍ、被覆炭素量は１．１ｗｔ％だった。

［比較例１］
仮焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは３５０ｎｍ、結晶子径Ｄは２９０ｎｍ、被覆炭素量は２．７ｗｔ％だった。

［比較例２］
仮焼成雰囲気をＡｒとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。この場合は、スクロースを添加していないがクエン酸が消失しないため、クエン酸が炭素源となる。サンプルの粒子径ｄは３５ｎｍ、結晶子径Ｄは２２ｎｍ、被覆炭素量は６．３ｗｔ％だった。

［比較例３］
仮焼成雰囲気をＡｒとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、実施例３と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．６Ｍｎ_０．４ＰＯ_４を得た。この場合は、スクロースを添加していないがクエン酸が消失しないため、クエン酸が炭素源となる。サンプルの粒子径ｄは３７ｎｍ、結晶子径Ｄは２１ｎｍ、被覆炭素量は６．２ｗｔ％だった。

［比較例４］
仮焼成雰囲気をＡｒとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、実施例４と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．４Ｍｎ_０．６ＰＯ_４を得た。この場合は、スクロースを添加していないがクエン酸が消失しないため、クエン酸が炭素源となる。サンプルの粒子径ｄは４０ｎｍ、結晶子径Ｄは２２ｎｍ、被覆炭素量は６．５ｗｔ％だった。

［比較例５］
仮焼成雰囲気をＡｒとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、実施例５と同様に合成し、ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。この場合は、スクロースを添加していないがクエン酸が消失しないため、クエン酸が炭素源となる。サンプルの粒子径ｄは４１ｎｍ、結晶子径Ｄは２５ｎｍ、被覆炭素量は６．４ｗｔ％だった。

［比較例６］
スクロースの添加量を４５ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは３３ｎｍ、結晶子径Ｄは２５ｎｍ、被覆炭素量は１７ｗｔ％だった。

［比較例７］
スクロースの添加量を１ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは５０ｎｍ、結晶子径Ｄは４１ｎｍ、被覆炭素量は０．３ｗｔ％だった。

［比較例８］
仮焼成をせず、本焼成後にボールミルによる粉砕を２時間行い、スクロースを添加しなかった以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。ボールミル工程では、分散媒としてエタノールを用いた。サンプルの粒子径ｄは６５０ｎｍ、結晶子径Ｄは４１５ｎｍ、炭素被覆量は６．２ｗｔ％だった。

［比較例９］
仮焼成後にボールミルによる粉砕をしなかった以外は、比較例２と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。サンプルの粒子径ｄは５μｍを超え、形状は粗大な網目構造となって球状から大きく離れていた。ＸＲＤによって求めた結晶子径Ｄは１０００ｎｍ以上となった。炭素被覆量は６．８ｗｔ％だった。

実施例１〜８と参考例と比較例１〜９について、オリビンの組成と合成条件をまとめたものを表１に、合成したオリビンの物性値（サンプルの物性値）である粒子径ｄ、結晶子径Ｄ、及び炭素被覆量をまとめたものを表２に示す。

実施例１〜５では、種々の組成のオリビンを合成した。実施例１〜５の全てのオリビンで、粒子径ｄ、結晶性Ｄ、及び炭素被覆量を好適な範囲に制御することができた。

実施例１、実施例６、参考例、比較例１を比較すると、仮焼成温度が上昇するにつれて粒子径ｄが増大することが分かる。

実施例１と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５をそれぞれ比較すると、仮焼成雰囲気がＡｒの場合は、仮焼成雰囲気が空気の場合と比べ、粒子径ｄと結晶子径Ｄの比ｄ／Ｄが大きくなることが分かる。しかし、粒子径ｄは３５〜４１ｎｍであり、Ａｒ雰囲気での仮焼成の場合でも微粒子化は可能である。

実施例１、実施例７、実施例８、比較例６、及び比較例７から、添加スクロースの量を変えることで、被覆炭素量を任意に制御できることが分かる。これらの場合の粒子径ｄと結晶子径Ｄの比ｄ／Ｄは１．３５以下であり、添加スクロースの量を変えても、結晶性は高いまま保たれている。

比較例８から、仮焼成なしで本焼成後にボールミルで粉砕しても、粒子径ｄは小さくならず、またｄ／Ｄが１．５７と大きくなって結晶性が低くなることが分かる。

比較例９からは、仮焼成をした後にボールミルで炭素源を密着させる工程をとらなかった場合、本焼成後に粒子が粗大化してしまうことが分かる。

＜電極の作成、及び容量とレート特性の測定＞
実施例１〜８と参考例と比較例１〜９で合成したオリビンを用いて電極（正極）を作成し、電極の特性、すなわち容量とレート特性を測定した。全ての電極は同じ方法で作成した。以下に電極の作成方法を説明する。

正極活物質、導電剤、バインダ、及び溶媒を乳鉢上で混錬して、スラリーを調製した。正極活物質として、実施例１〜８と参考例と比較例１〜９で合成したオリビンを用いた。導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））、バインダとして変性ポリアクリロニトリル、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。なお、バインダは、ＮＭＰに溶解させた溶液を用いた。バインダ溶液の濃度は６．０％とした。電極の組成は、正極活物質、導電材、バインダの重量比が８２．５：１０：７．５になるようにした。

調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、ギャップを２５０μｍに設定したブレードを用いて、塗工量が５〜６ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗工した。これを８０℃で１時間乾燥した後に、打ち抜き金具を用いて直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。打ち抜いた電極は、ハンドプレスを用いて合材を圧縮した。合材厚さは３８〜４２μｍとした。全ての電極は、以上の塗工量と厚さの範囲内に収まるよう作成し、電極構造を一定に保った。モデルセルを組み立たてる前に、１２０℃で電極を乾燥した。なお、水分の影響を除くため、全ての操作はドライルーム内の作業とした。

容量とレート特性は、電池を簡易的に再現した三極式モデルセルを用いて評価した。三極式モデルセルは、次のようにして作成した。直径１５ｍｍに打ち抜いた試験電極、アルミニウム集電体、対極用金属リチウム、及び参照極用金属リチウムを、電解液を含侵させたセパレータを介して積層させた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させて１Ｍとし、０．８ｗｔ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）を添加したものを用いた。この積層体を、ＳＵＳ製端板２枚を用いて挟み込み、ボルトで締め付けた。これをガラスセル中に入れ、三極式モデルセルとした。

容量とレート特性の測定試験は、Ａｒ雰囲気のグローブボックスで行った。容量測定では、モデルセルに対して、電流値を０．１ｍＡとして４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖに達した後は、電流値が０．０３ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、２Ｖまで０．１ｍＡの定電流で放電し、その際の放電容量を容量とした。

上記の充放電サイクルを３サイクル繰り返した後、以下の条件でレート特性を評価した。容量測定と同様に定電流充電と定電圧充電を行ったモデルセルを、１０ｍＡの電流値で定電流放電したときの容量をレート特性とした。なお、全ての試験は、室温（２５℃）で行った。

図５は、実施例１で合成したオリビンを用いて作成した電極の容量測定における充放電カーブである。

表３に、実施例１〜８と参考例と比較例１〜９で合成したオリビンを用いて作成した電極の容量とレート特性を示す。

実施例１と比較例２では、オリビンの組成が同一であり、粒子径ｄもほぼ同しい。しかし、結晶性が優れる（ｄ／Ｄが小さい）実施例１のオリビンは、結晶性が劣る（ｄ／Ｄが大きい）比較例２のオリビンに対し、容量とレート特性が大きく優れている。

また、実施例１と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５をそれぞれ比較すると、全ての組成において結晶性の高い方（ｄ／Ｄが小さい方）が、容量とレート特性が共に優れることが分かる。また、結晶性の高低が容量とレート特性に及ぼす影響は、Ｆｅの量が少ないほど、すなわちＭｎの量が増えるほど大きくなる。従って、遷移金属のうちのＦｅの含有量が５０％以下の場合には、ｄ／Ｄを１．３５以下として結晶性を高くすることで得られる本発明の効果がより大きくなる。Ｆｅの量を少なくしてＭｎの含有量を６０％以上とすると、結晶性の高低が特性に及ぼす影響は、特に顕著となる。これは、ＦｅはＬｉ拡散性に優れるが、ＭｎはＦｅよりもＬｉ拡散性に劣るので、Ｍｎを多く含んでいると、Ｆｅでは問題にならない程度の拡散性の低下でも、大きく性能に影響を与えるためと考えられる。

実施例１、実施例６、参考例、及び比較例１を比較すると、粒子径が小さくなるほどレート特性に優れる。また、実施例１、実施例６、及び参考例では容量が大きく変わらないものの、比較例１では容量が低下している。このことから、粒子径が３５０ｎｍになると、十分な容量を取り出すことができなくなることが分かる。

さらに、実施例１、実施例６、参考例、及び比較例１を比較すると、次のことが分かる。仮焼成温度が結晶化温度（４２０℃付近）＋２００℃を超えると、容量とレート特性が低下する（比較例１）。仮焼成温度が（結晶化温度＋１００℃）〜（結晶化温度＋２００℃）の範囲では、容量に優れるがレート特性が低下する（参考例）。仮焼成温度が（結晶化温度＋５０℃）〜（結晶化温度＋１００℃）の範囲では、容量に優れレート特性も良好である（実施例６）。仮焼成温度が結晶化温度〜（結晶化温度＋５０℃）の範囲では、容量とレート特性が共に優れる（実施例１）。従って、仮焼成温度は、結晶化温度を大きく超えないことが必要であり、結晶化温度付近（かつ結晶化温度以上）で行うのが好ましい。具体的には、仮焼成温度は、正極活物質の結晶化温度以上で、結晶化温度＋２００℃以下である。好ましくは、仮焼成温度は、正極活物質の結晶化温度以上で、結晶化温度＋１００℃以下であり、さらに好ましくは、正極活物質の結晶化温度以上で、結晶化温度＋５０℃以下である。

また、実施例１、実施例７、実施例８、比較例６、及び比較例７を比較すると、被覆炭素量が２．７ｗｔ％である実施例１が最も特性に優れる。被覆炭素量を９．１ｗｔ％まで増やした実施例７でも、特性の低下は小さい。被覆炭素量を１．１ｗｔ％に減少させた実施例８では、レート特性は若干低下する。しかし、実施例８のように被覆炭素量が小さい材料は、体積当たりのエネルギー密度の向上に効果が期待されると共に、電極が作成し易いという利点がある。一方、被覆炭素量を１７ｗｔ％とした比較例６では、容量とレート特性が共に大きく低下した。これは、炭素層が厚すぎてＬｉの拡散を阻害しているためと考えられる。また、被覆炭素量を０．３ｗｔ％とした比較例７では、大幅に特性が低下している。これは、活物質が十分な電子伝導性を得られてないためと考えられる。

また、仮焼成をしなかったために粒子が粗大化した比較例８の特性は低く、結晶性が同程度に悪い（ｄ／Ｄが同程度に大きい）比較例２と比べても、大きく性能が劣る。これは、粒子径ｄが大きすぎるためだと考えられる。

仮焼成後にボールミルを行わず、微結晶の粉砕と炭素被覆を行わない比較例９では、非常に大きな結晶となっているため、容量とレート特性が共に著しく低く、電池としてほとんど動作していない。

１…電池蓋、２…ガスケット、３…正極リード、４…絶縁板、５…電池缶、６…負極、７…セパレータ、８…絶縁板、９…負極リード、１０…正極。

Claims (5)

1. 化学式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１つを含む）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記正極活物質の原料を混合する工程と、
   混合した前記原料を仮焼成する工程と、
   前記仮焼成する工程により得た仮焼成体に、前記正極活物質を被覆する炭素の量が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように炭素源を混合する工程と、
   炭素源が混合された前記仮焼成体を本焼成する工程とを有し、
   前記仮焼成する工程は、酸化雰囲気で行われ、かつ仮焼成温度が４２０℃以上５００℃以下で行われ、
   前記本焼成する工程は、不活性雰囲気または還元雰囲気で行われ、かつ本焼成温度が６００℃以上８５０℃以下で行われる、
   ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
   前記原料を混合する工程では、前記原料を溶液状態にしたものを乾燥させることにより混合するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
   前記原料は、金属源として、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、及び酒石酸塩のうち少なくとも１つを用いるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
   前記原料を混合する工程では、前記原料に有機酸を加えるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 請求項４記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
   前記有機酸は、クエン酸であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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