KR100806505B1 - 광활성가능한 수계 코팅조성물 - Google Patents

광활성가능한 수계 코팅조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a)(메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액(여기에서, (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은 5 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 포함하며, (메트)아크릴로일 관능성은 2 내지 40 범위내에 있음), 및 b)UV-개시제를 포함하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물에 관한 것으로서, (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은 8 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 포함하며, 코팅 조성물은 반응성 희석제를 포함하고, 상기 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은 a) 1개의 유기 폴리이소시아네이트, b)선택적으로, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고, 수평균 분자량이 400 내지 6,000의 범위내에 있는 적어도 1개의 유기 화합물, c)비-이온성 분산기를 함유하는 적어도 1개의 이소시아네이트-반응성 및/또는 이소시아네이트-관능성을 갖는 화합물, d)적어도 1개의 이소시아네이트-반응성 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 화합물, e)선택적으로, 적어도 1개의 활성수소-함유 사슬 연장제, 및 f)선택적으로, 이온성 기를 함유하는 적어도 1개의 활성수소-함유 화합물의 반응에 의해 수득가능하며, 상기 수계 코팅 조성물은 클리어코트로서 사용하기에 특히 적당한 것을 특징으로 한다.

Description

광활성가능한 수계 코팅조성물{PHOTOACTIVATABLE WATER BORNE COATING COMPOSITION}
[기술분야]
본 발명은 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액과 UV-개시제를 포함하는 광활성가능한 수계(water borne) 코팅 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
상기 종류의 광활성가능한 코팅 조성물은 EP-A-0 952 170에 공지되어 있다. 이 문헌에 개시된 시스템은 이중 경화를 기초로 하며, 따라서 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액외에, 수성 코팅 조성물내 하나 이상의 활성수소원자와 추가로 반응할 수 있는 유리 이소시아네이트기를 포함한다. 공지된 수계 코팅 조성물에 의해 고품질의 코팅층이 수득될 수 있지만, 상기 분산액을 함유하는 층의 외관이 거친 표면을 갖는 기재위에 도포되는 경우와 관련되어 있는 한, 공지조성물에 사용된 수성 폴리우레탄 분산액의 특성은 개선의 여지가 여전히 남아있다.
클리어 코트(clear coat)에 사용하기 위한 광활성가능한 폴리우레탄 수지는 DE-C-196 35 447에 이미 공지되어 있다. 상기 문헌에서는, 반응성 희석제로서 디아크릴레이트 단량체와 함께 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트 수지 및/또는 폴리에스테르-(메트)아크릴레이트 수지를 사용하고 있다. 상기 조성물은 용매계 및 수계 조성물에 사용하기에 적당하다는 반면, 실시예에서는 펄스된 고에너지 자외선 복사에 의해 경화되는 용매계 조성물만 사용되고 있다.
EP-A-0 965 621에는 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 및 광개시제, 가령 페닐글리옥실산 또는 그의 에스테르 또는 그의 염 또는 유도체를 선택적으로 다른 광개시제와 함께 포함하는 광활성가능한 코팅 조성물이 개시되어 있다. 수계 시스템의 코팅 조성물을 사용하는 것이 명백하게 언급되어 있지만, 실시예에서는 용매계 시스템만 사용되고 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 거친 표면을 갖는 기재위에 도포되었을때 성능이 떨어지지 않고, 펄스된 고에너지 자외선 복사에 의해 경화될 필요가 없지만, UV-A 광과 같은 UV 광에 의해 경화될 수 있는 수계 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 수계 코팅 조성물에 사용된 수지는 특히 용매계 코팅 조성물이 베이스 코트위에 클리어 코트로서 사용되는 경우에 용매계 코팅 조성물에 사용된 수지로서 사용될 수 없다는 것이 발견되었다. 본 발명의 코팅 조성물에서 제조된 코팅은 내수성 및 내용매성, 경도, 스크래치 저항성, 외관, 건식 및 습식 접착력 및 유연성(flexibility)과 같은 우수한 특성들을 갖는다.
본 발명은 하기를 포함하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액[여기서, (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은 5 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 포함하며, (메트)아크릴로일 관능성(functionality)은 2 내지 40의 범위내에 있음], 및
b) UV-개시제.
(메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄내 바람직한 알킬렌 옥시드기는 에틸렌 옥시드기이지만, 선택적으로 프로필렌 옥시드기 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드기의 혼합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 옥시드기는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 C1-C4 알콕시 에테르이다.
Figure 112003014335362-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은 1 내지 4, 바람직하게 1 또는 2의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며; R2는 메틸기이고; x는 0 내지 40, 바람직하게 0 내지 20, 가장 바람직하게 0 내지 10이며; y는 0 내지 50이며, x+y는 2 내지 50, 바람직하게 2 내지 25이다)
그 예로는 수평균 분자량이 100 내지 3,000, 바람직하게 200 내지 1,500, 가장 바람직하게 350 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 메톡시 에테르가 있다.
따라서, 8 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 포함하는 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄에 의해 매우 양호한 결과가 수득되었다.
폴리우레탄의 (메트)아크릴로일 관능성은 2 내지 40, 바람직하게 2.5 내지 20, 보다 바람직하게 3 내지 10의 범위내에 있다.
(메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄의 산가는 바람직하게 15㎎ KOH/g 고체 이하, 보다 바람직하게 10㎎ KOH/g 고체 이하이다.
(메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄의 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000의 범위내에 있는 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄에 의해 우수한 결과가 수득되는 반면, 수평균 분자량이 1,200 내지 8,000인 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄에 의해 최적의 결과가 수득되었다.
본 발명에 따른 수계 코팅 조성물의 특징은 (금속성) 베이스 코트위에 도포될 경우에 클리어 코트로서의 양호한 외관이다. 수득된 필름의 최적의 가교밀도 및 수축율의 결과로서의 상기 양호한 외관은 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄의 당량은 고형물을 근거로 하여 200~4,000 g/eq, 바람직하게 350~1,000 g/eq의 범위내에 있는 경우에 충분한 이점을 나타낸다.
(메트)아크릴로일기-함유 폴리우레탄 분산액은 목적한다면, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 사슬 연장제(chain extender)에 의해 폴리이소시아네이트를 전환시킴으로써 종래의 폴리우레탄 합성방법을 사용하여 제조될 수 있다. 적당한 사슬 연장제로는 디올, 폴리올, 디티올, 폴리티올, 디아민 및 폴리아민이 있다.
하기의 반응에 의해 수득가능한 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 것이 바람직하다:
a) 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트,
b) 선택적으로, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고, 수평균 분자량이 400 내지 6,000의 범위내에 있는 1 이상의 유기 화합물,
c) 비(非)이온성 분산기를 함유하는 1 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및/또는 이소시아네이트-관능성 화합물,
d) 1 이상의 이소시아네이트-반응성 (메트)아크릴로일-관능성 화합물,
e) 선택적으로, 1 이상의 활성수소-함유 사슬 연장제, 및
f) 선택적으로, 이온성 기를 함유하는 1 이상의 활성수소-함유 화합물.
(메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트(a)는 에틸렌계 불포화되거나 또는 그렇지 아니한 지방족, 고리지방족 또는 방향족 디-이소시아네이트, 트리-이소시아네이트 또는 테트라-이소시아네이트, 가령 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, ω,ω'-디프로필에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트랜스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트(Desmodur(상표명) W), 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠, 크실일렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트(TMXDI(상표명)), 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸) 벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸) 벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 디이소시아네이토-나프탈렌, 에틸렌 글리콜과 같은 디올에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 2분자의 부가물, 물 1분자에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3분자의 부가물(Bayer제 상표명 Desmodur N으로 사용가능함), 톨루엔 디이소시아네이트 3분자에 대한 트리메틸올 프로판 1분자의 부가물(Bayer제 상표명 Desmodur L로 사용가능함), 이소포론 디이소시아네이트 3분자에 대한 트리메틸올 프로판 1분자의 부가물, 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔과 같은 화합물, 및 톨루엔 디이소시아네이트 4분자에 대한 펜타에리트리톨 1분자의 부가물이다. 6~36개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 고리지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 가장 바람직하다.
폴리이소시아네이트 혼합물, 또는 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민 또는 이소시아누레이트 잔기를 도입함에 의해 변형된 폴리이소시아네이트도 사용될 수 있다.
(메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고 400 내지 6,000의 수평균 분자량을 갖는 유기 화합물(b)은 히드록실기에 의해 종결된 중합성 유기 폴리올이다. 유기 폴리올은 특히 디올 및 트리올, 및 그의 혼합물을 포함하지만, 디올과의 혼합물내에 소수 성분으로서 고급-관능성 폴리올이 사용될 수 있다. 폴리올은 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산의 그룹에서 선택된다. 분자량이 700 내지 3,000인 폴리올을 제공하는 것이 바람직하다.
사용가능한 폴리에스테르 폴리올에는 다가 알콜의 히드록실-말단 반응생성물, 가령 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 푸란 디메탄올, 디메틸올 시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리트리톨 또는, 폴리카르복시산, 특히 디카르복시산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산과의 혼합물 또는 그의 디메틸 에스테르, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트가 포함된다. 폴리올과 결합하여, 카프로락톤과 같은 락톤의 중합에 의해 수득된 폴리에스테르도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게, 폴리에스테르는 1,6-헥산디올 및 헥사히드로프탈산 무수물로부터 제조된다.
폴리에스테르 아미드는 폴리에스테르화(polyesterification) 혼합물내에 에탄올 아민과 같은 아미노알콜을 포함시킴으로써 수득된다.
적당한 폴리에테르 폴리올은 폴리알킬렌 옥시드 글리콜을 포함하며, 여기서 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위로부터 선택될 수 있다.
사용가능한 폴리티오에테르 폴리올에는 티오디글리콜을 단독으로 또는 다른 글리콜, 디카르복시산, 포름알데히드, 아미노알콜 또는 아미노카르복시산과 함께 축합함으로써 수득된 생성물이 포함된다.
폴리카보네이트 폴리올에는 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디 올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올을 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트, 또는 포스겐과 반응시킴으로써 수득된 생성물이 포함된다.
적당한 폴리올레핀 폴리올은 히드록시-말단 부타디엔 단일중합체 및 공중합체를 포함한다.
(메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄이 물속에 자체-분산가능하다는 것을 보장하기 위해, 비(非)이온성 기를 함유하는 1 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및/또는 이소시아네이트-관능성 화합물(c)이 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄을 제조하는데 있어서 반응물질로서 포함된다.
적당한 비(非)이온성 분산기는 위에 개시된 모노 C1-C4 알콕시 유도체이다. 바람직하게, (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은 8 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 포함한다. 적당한 C1-C4 폴리알킬렌 옥시드 화합물은 1 이상의 히드록실기를 함유한다. 그 예로는 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜, 메톡시 폴리에틸렌 옥시드-1,3-디올, 가령 독일의 Goldschmidt AG제 Tegomer(상표명) D-3123(PO/EO=15/85; Mn=1,180), Tegomer(상표명) D-3409(PO/EO=0/100; Mn=2,240) 및 Tegomer(상표명) D-3403(PO/EO=0/100; Mn=1,180)이 있다. 폴리알킬렌 옥시드 단위가 폴리에틸렌 옥시드 단위인 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 POLYURETHANE(폴리우레탄)에 의해 최적의 결과가 수득된다.
모노 C1-C4 알콕시 유도체는 위에서와 같이 사용되거나, 또는 부가물에 혼입된다. 예를 들어, 폴리카르복시산, 폴리올 및 상기 C1-C4 알콕시 유도체중 하나의 부가물이 사용될 수 있다. 폴리카르복시산의 예로는 디카르복시산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산, 또는 그들의 디메틸 에스테르, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 그의 혼합물이 있다. 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 푸란 디메탄올, 디메틸올 시클로헥산, 글리세롤, 디(트리메틸올 프로판), 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리트리톨 또는 그의 혼합물이 있다. 위에서 언급된 헥사히드로프탈산 무수물, 디(트리메틸올 프로판) 및 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 글리콜의 부가물이 바람직하다.
이소시아네이트-반응성 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 화합물(d)로서는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 가령 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노-(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
보통, 이관능성 또는 다관능성을 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 부가생성물에 의해 우수한 결과가 수득된다. 고체 또는 액체인, 적당한 이관능성 또는 다관능성을 갖는 에폭시 화합물의 예로는 (고리)지방족 또는 방향족 히드록실 화합물, 가령 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 시클로헥산 디올 및 단핵 또는 다핵 이관능성 또는 삼관능성 페놀 및 비스페놀, 가령 비스페놀-A 및 비스페놀-F의 디글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르; 에폭시화 지방족 및/또는 고리지방족 알켄, 가령 디펜텐 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디옥시드 및 비닐 시클로헥센 디옥시드가 언급된다. 따라서, 수소화 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 및 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르의 그룹에서 선택되는 이관능성을 갖는 에폭시드에 의해 양호한 결과가 수득되었다. 또한, 상기 부가생성물과 상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
활성수소-함유 사슬 연장제(e)로서는, 이소시아네이트기와 반응성인 기를 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 사슬 연장제는 물일 수 있지만, 유기 폴리올, 폴리아민 또는 폴리티올도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게, 유기 폴리올은 중량평균 분자량이 400 이하인 화합물을 포함한다. 상기는 디올 및 트리올, 및 그의 혼합물을 포함하지만, 고급-관능성 폴리올도 또한 사용될 수 있다. 상기 저분자량 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올, 푸란 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 상기 폴리올과 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 분자량 400 이하의 반응생성물이 있다.
선택적으로, 이온성 기를 함유하는 1 이상의 활성수소-함유 화합물(f)은 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄을 제조하는데 있어서 반응물질로서 포함될 수 있다. 그 예로는 디메틸올 프로피온산, 설포숙시네이트 디올, 포스포네이트 디올, 모노 히드록시산(히드록시-카르복시산), 히드록시 설폰산, 히드록시 포스폰산 및 상기 산의 모든 가능한 염이 있다. Cardura(상표명) E10, 말레산 및 소듐 티오나이트로부터 제조된 설포숙시네이트 디올이 바람직하다.
보다 바람직하게, (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은:
a) 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트,
c) 비(非)이온성 분산기를 갖는 1 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및/또는 이소시아네이트-관능성 화합물,
d) 1 이상의 이소시아네이트-반응성 (메트)아크릴로일-관능성 화합물, 및
e) 1 이상의 활성수소-함유 사슬 연장제의 반응에 의해 수득되거나,
또는
a) 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트,
c) 비(非)이온성 분산기를 갖는 1 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및/또는 이소시아네이트-관능성 화합물,
d) 1 이상의 이소시아네이트-반응성 (메트)아크릴로일-관능성 화합물, 및
f) 이온성 기를 갖는 1 이상의 활성수소-함유 화합물의 반응에 의해 수득되거나,
또는
a) 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트,
b) 선택적으로, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고 400 내지 6,000의 수평균 분자량을 갖는 1 이상의 유기 화합물,
c) 비(非)이온성 분산기를 함유하는 1 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및/또는 이소시아네이트-관능성 화합물, 및
d) 1 이상의 이소시아네이트-반응성 (메트)아크릴로일-관능성 화합물의 반응에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따른 수계 코팅 조성물을 제조하기에 적당한 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성 기 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 약 30℃ 내지 약 130℃의 온도에서 실질적으로 무수조건하에서 화학량 또는 과량의 유기 폴리이소시아네이트(a)를 다른 반응물질(c) 및 (d) 및, 선택적으로 (b), (e) 및 (f)와 반응시킴으로써 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 반응물질은 보통, 약 1:1 내지 약 6:1, 바람직하게 약 1:1의 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성(보통 히드록시) 기의 비율로 사용된다. 과량의 유기 폴리이소시아네이트(a)가 사용된다면, 이소시아네이트-말단 전중합체가 제1 단계에서 제조된다. 제2 단계에서, 1 이상의 이소시아네이트-반응성 기 함유 화합물, 가령 사슬 연장제(e)가 첨가될 수 있다. 사슬 연장은 높은 온도, 낮은 온도 또는 주위 온도에서 실시될 수 있다. 편리한 온도는 약 5℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게 약 10℃ 내지 약 45℃이다.
바람직하게, 본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 반응성 희석제를 포함한다. 반응성 희석제로서 적당한 화합물은 보통 에틸렌계 불포화 화합물이다. 상기의 대표적인 예는 EP-A-0 965 621에 이미 개시된 화합물이 언급될 수 있다. 반응성 희석제는 바람직하게 약 80 내지 약 800, 보다 바람직하게 약 100 내지 약 400의 분자량을 가진다. 분자량 요건을 충족하는 화합물은 코팅 조성물의 점도를 낮추기에 적당하다. 바람직하게, 반응성 희석제는 고체 수지에 근거하여 바람직하게 5 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
단일관능성 반응성 희석제의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 가령 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3차 부틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, 이소-헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소-노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 이소-운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소-도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 이소-트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 이소-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물이 있다. 그리고, 상기 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르는 알콜 라디칼내에 방사선-반응성 불포화를 함유한다. 반응성 희석제로서 사용될 수 있는 추가의 단일관능성 방사선-민감성 화합물로는 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 비닐 아세테이트, 및 N-비닐-2-피롤리돈이 있으며, 특히 마지막 화합물이 바람직하다.
본 발명의 클리어 코트에서 매우 바람직한 반응성 희석제는 1개 이상의 방사선-민감성 결합을 갖는 반응성 희석제이다. 상기 화합물은 보통 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 및 다가 알콜이다. 또다른 적당한 반응성 희석제로는 우레탄 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 에폭시-아크릴산 부가물 및 폴리에틸렌 옥시드 함유 반응성 희석제가 있다. 상기 이관능성 희석제의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 이소프로필렌 및 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트가 있다. 이와 유사하게, 36개 이하의 탄소 디올을 포함하는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트가 본 발명의 클리어 코트에 반응성 희석제로서 사용될 수 있다. 그중 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트가 바람직하다. 따라서, 3-메톡시프로필-, 벤질-, 옥틸-, 2-히드록시-에틸 시트라콘이미드, 부탄디올, 헥산 디올, 및 트리메틸올 프로판의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트 에스테르, 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및, α,α,α',α'-테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트(TMXDI(상표명))와 4-히드록시 부틸아크릴레이트의 반응생성물 및/또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1몰과 카프로락톤 2몰의 에스테르화 생성물, 및/또는 분자량이 300 내지 1,000인 메톡시 폴리에틸렌옥시드 글리콜의 그룹에서 선택된 반응성 희석제에 의해 최적의 결과가 수득된다.
본 발명의 클리어 코트에 사용될 수 있는 UV-개시제의 예로는 벤조인 에테르(Fratelli Lamberti제 Esacure(상표명)), 벤질 디메틸 케톤 아세탈(Ciba제 Irgacure(상표명) 651), 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤(Ciba제 Irgacure(상표명) 184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(Ciba제 Darocur(상표명) 1173), 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(Ciba제 Darocur(상표명) 1116), 디에톡시아세토페논(Upjohn제 DEAP(상표명)), 메틸 티옥산톤(Shell제 Quantacur), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드(BASF제 Lucirin TPO(상표명)), 및 비스포스핀 옥시드, 가령 CGI(상표명) 819 및 CGI(상표명) 403이 있다. 사용된 UV-개시제의 양은 고체를 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 1 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게 2 중량% 내지 6 중량%이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 도포하고 선택적으로 용매를 증발시킨 후에 방사선 경화가능하다. 특히, 이들은 UV 방사선에 의해 조사함으로써 경화하기에 적당하다. IR/UV 조사의 조합도 또한 적당하다. 사용가능한 방사선원은 UV용으로 통상적인 것, 가령 고압 및 중압 수은 램프이다.
극단파장의 UV광(UV B 및/또는 UV C광)을 취급하는데 있어서 직면하는 어떠한 위험성도 피하기 위해, 자동차 재도장(refinishing) 공장에서 사용하기 위해서는 덜 유해한 UV A광을 생성하는 형광램프를 제공하는 것이 바람직하다.
반응성분을 경화하는데 필요한 에너지의 양은 빛의 세기, 노출각 및 방사선으로부터의 거리 및 도포되는 코팅의 두께 뿐만 아니라 자유라디칼 개시 촉매의 존재 또는 부재에 따라 다를 것이다. 주어진 조성물에 대해, 요구되는 방사선의 양 및 지속을 결정하는 최상의 방법은 방사선원에 노출후 경화되지 않는 방사선-민감 성 기의 양을 실험적으로 측정하는 방법이다.
UV 광에 쉽게 접근할 수 없는 장소에서 경화속도를 높이기 위해 바람직한 환경에서, 수계 코팅 조성물은 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액내에 함유된 올레핀계 불포화기와 반응할 수 있는 하나 또는 그 이상의 활성수소원자-함유 기를 갖는 화합물을 포함한다.
적당한 활성수소-함유 기는 말로네이트 및/또는 아세토아세테이트기와 같은 카르보닐기 2개에 대해 α-위치에 있는 활성화 CH 기, 즉 메틸렌 및/또는 단일치환된 메틸렌기이다. 말로네이트기-함유 화합물 및 말로네이트기-함유 올리고머 및 중합체 화합물의 예는 US-A-2,759,913 및 US-A-4,602,061에 각각 개시되어 있다. 바람직한 화합물은 주사슬내에 말로네이트기를 함유하거나 또는 펜던트이거나 또는 둘다인, 올리고머 및/또는 중합체 말로네이트기-함유 화합물, 가령 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 및 폴리비닐 수지이다.
말로네이트기-함유 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트를 폴리올과 말론산의 히드록실기-함유 에스테르와 반응시킴에 의해, 또는 히드록시-관능성을 갖는 폴리우레탄을 말론산 또는 디알킬말로네이트에 의해 에스테르화 또는 트랜스에스테르화함에 의해 수득될 수 있다.
말로네이트기-함유 폴리에스테르는 예를 들어, 말론산, 알킬 말론산(가령, 에틸 말론산), 상기 말론산의 모노알킬 에스테르 또는 디알킬 에스테르 및/또는 말론산 에스테르 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 선택적으로 다른 디카르복시산 또는 폴리카르복시산과의 반응생성물, 이관능성 및/또는 고급관능성을 갖는 히드록시 화합물과의 반응생성물, 및 선택적으로 단일관능성 히드록시 및/또는 카르복실 화합물과의 반응생성물의 축중합화에 의해 수득될 수 있다.
말로네이트기-함유 에폭시 에스테르는 에폭시 수지를 말론산 또는 말론산 모노에스테르에 의해 에스테르화함으로써, 또는 디알킬 말로네이트에 의해, 선택적으로 다른 카르복시산 및 그의 유도체에 의해 트랜스에스테르화함으로써 수득될 수 있다.
말로네이트기-함유 폴리아미드는 예를 들어, 히드록시 화합물의 적어도 일부가 단일가 및/또는 다가 일차 및/또는 이차 아민에 의해 치환되는 경우에, 폴리에스테르와 같은 방법으로 수득될 수 있다.
아세토아세테이트기-함유 화합물의 예로는 US-A-2,759,913(특히, 컬럼 8, 라인 53-54 참조)에 개시되어 있는 아세토아세트산 에스테르, US-A-4,217,396(특히, 컬럼 2, 라인 65~컬럼 3, 라인 27 참조)에 개시되어 있는 디아세토아세테이트 화합물, 및 US-A-4,408,018(특히, 컬럼 1, 라인 51~컬럼 2, 라인 6 참조)에 개시되어 있는 아세토아세테이트기-함유 올리고머 및 중합체 화합물이 있다. 올리고머 및/또는 중합체 아세토아세테이트기-함유 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
적당한 아세토아세테이트기-함유 올리고머 및 중합체 화합물은 디케텐과의 반응 또는 알킬 아세토아세테이트에 의한 트랜스에스테르화에 의해, 다가알콜 및/또는 히드록시-관능성을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 비닐 및 에폭시 올리고머 및 중합체로부터 수득될 수 있다. 상기 화합물은 또한, 아세토아세테이트-관능성 아크릴 단량체와 다른 비닐-관능성 단량체 및/또는 아크릴-관능성 단량체와의 공중합화에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 아세토아세테이트기-함유 화합물중 특히 바람직한 것은 2 이상의 아세토아세테이트기를 함유하는 아세토아세테이트기-함유 올리고머 및 중합체이다. 또한, Mn 범위가 약 234 내지 약 30,000이고, 산가가 약 2 이하인 아세토아세테이트기-함유 화합물이 바람직하다.
같은 분자내에 말로네이트기 및 아세토아세테이트기를 둘다 함유하는 화합물도 적당하며, 이는 예를 들어 말로네이트-관능성 폴리에스테르와 아세토아세테이트-관능성 아크릴 화합물(가령, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트)와의 마이클 반응에 의해 수득될 수 있다. 또한, 말로네이트기 및 아세토아세테이트기-함유 화합물의 물리적 혼합물이 바람직하다. 또한, 반응성 희석제로서 알킬아세토아세테이트가 사용될 수 있다.
선택적으로, 활성화 CH기-함유 화합물은 EP-A-0 420 133에 개시된 바와 같은 에나민 형태로 사용될 수 있다.
활성화 CH기-함유 화합물과 올레핀계 불포화 화합물사이의 반응은 염기의 존재하에서 실시된다. 콘쥬게이트 산이 12 이상의 pKa를 갖는 염기, 가령 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 삼차 아민의 에폭시 부가물, 아미딘 형태의 아민을 사용하는 것이 바람직하며, 그의 예로는 테트라메틸 구아니딘 및 1,8-디아자-[5,4,0]-비시클로운데센 및, EP-A-0 596 461에 개시된 촉매가 있다. 따라서, 1,8-디아자-[5,4,0]-비시클로운데센에 의해 최적의 결과가 수득되었다.
본 발명에 따라, 전기적으로 충전된 염기는 또한 적당한 촉매를 구성하며, 단 이의 콘쥬게이트 산이 10 이상, 바람직하게 12 이상의 pKa를 갖는다. 대표적인 염기의 예는 금속성 염기이다. 적당한 염기의 예로는 소듐 메타놀레이트와 같은 금속 산화물; 소듐 페놀레이트와 같은 금속 수산화물; n-부틸 리튬과 같은 금속 탄화수소 화합물; 수소화나트륨과 같은 수소화금속; 포타슘 아미드와 같은 금속 아미드, 및 탄산칼륨과 같은 금속 카보네이트가 있다.
활성화 CH기-함유 화합물 대신에, 상기 조성물은 60~1,000의 아민 수를 가지고, EP-A-0 262 720에 개시된 바와 같이 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 수지내에 존재하는 (메트)아크릴레이트기와 반응하는 폴리아미노 아미드와 같은 폴리아민을 포함한다. EP-A-0 678 105에 개시된 바와 같은 올리고머 입체장애(sterically hindered) 폴리아민을 사용할 수도 있다. (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 수지내에 존재하는 (메트)아크릴레이트기와 반응하는 펜타에리트리톨 테트라머캅토 프로피오네이트와 같은 티올-관능성을 갖는 화합물은 또한 수득된 코팅의 표면경화성 및 스크래치 저항성을 개선시키기 위해 사용될 수도 있다.
유리 이소시아네이트기와 반응성인 히드록실-관능기, 티올-관능기, 및/또는 아미노-관능기와 같은 활성수소원자-함유 기를 갖는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 목적한다면, 이소시아네이트-반응성 기는 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 수지내에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 수계 코팅 조성물에 사용하기 위해 히드록실-관능기를 함유하는 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
수계 이중경화 코팅 조성물에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트를 위해, 평균 NCO 관능성이 2.5 내지 5이고, 본래 (고리)지방족, 아르지방족 또는 방향족인 다관능성을 갖는 폴리이소시아네이트, 바람직하게 유리 폴리이소시아네이트를 포함하는 소수성 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 뷰렛, 우레탄, 우레트디온 및 이소시아누레이트 유도체를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 한 예는 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 비스(이소시아네이트 시클로헥실) 메탄, 및 상기의 유도체를 포함한다. 상기 생성물은 보통 주위온도에서 액체이어서 상업적으로 광범위하게 사용가능하다. 1,6-헥산 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 고리형 삼량체(이소시아누레이트)가 바람직하다. 보통, 상기 화합물은 그들의 고급 동종체를 소량으로 함유한다. 또한, 친수성 폴리이소시아네이트는 소수성 폴리이소시아네이트에 대해 부분적으로 치환된다. 폴리이소시아네이트, (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 수지 및 선택적으로 추가의 이소시아네이트-반응성 관능성을 갖는 화합물 또는 수지는 NCO:이소시아네이트-반응성 기 비가 0.25~4:1, 바람직하게 0.5~3:1, 보다 바람직하게 0.75~2.5:1, 가장 바람직하게 1~2:1의 범위내에 있도록 혼합되어야 한다.
폴리이소시아네이트는 적당한 방법에 의해 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액으로 혼합될 수 있다. 그러나, 보통 간단한 교반이면 충분하다. 때때로, 점도를 낮추기 위해 에틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 같은 유기용매에 의해 폴리이소시아네이트를 희석하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 유리 이소시아네이트기-함유 코팅 조성물에는 수용성 일가 알콜 또는 (바람직하게) 다가 알콜과 같은 반응성 희석제를 포함하며, 그의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄 디올, 폴리에틸렌 옥시드 글리콜 또는 폴리프로필렌 옥시드 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 글리세롤이 있다.
유리 폴리이소시아네이트의 존재하에서, Sn계 촉매가 사용된다. 유리 폴리이소시아네이트 조성물의 주위온도에서의 포트 라이프는 보통 촉매의 용도 및 그의 양에 따라 4 시간 내지 12 시간이다.
코팅 조성물은 다른 성분들, 첨가제 또는 보조제, 가령 다른 중합체 또는 중합체 분산액, 안료, 염료, 유화제(계면활성제), 안료 분산조제, 평준화제, 주름방지제(anti-cratering agent), 기포방지제, 새깅방지제(antisagging agent), 열 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제 및 충진제를 추가로 포함할 수 있다.
적당한 종류의 다른 중합체 분산액으로는 아크릴 중합체 에멀젼 및 수성 폴리우레탄 분산액이 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 어느 기재에나 도포될 수 있다. 기재의 예로는 금속, 플라스틱, 가령 PVC, 목재, 유리, 세라믹 재료 또는 몇몇의 다른 코팅층이 있다. 다른 코팅층은 본 발명의 코팅 조성물을 포함하거나, 또는 다른 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 클리어 코트, 베이스 코트, 착색된 탑 코트, 프라이머 및 충진제로서의 특정 용도를 나타낸다. 코팅 조성물은 분무 건, 브러시 또는 롤러와 같은 종래의 수단에 의해 도포될 수 있으며, 분무가 바람직하다. 경화온도는 바람직하게 0 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게 20 ℃ 내지 60 ℃이다. 상기 조성물은 코팅된 금속기재를 제조하는데, 가령 재도장 산업, 특히 차체 공장에서 자동차 및 운송수단을 수리하기 위해, 그리고 기차, 트럭, 버스 및 비행기와 같은 대형 운송수단을 도장하는데 특히 적당하다.
본 발명의 코팅 조성물을 클리어 코트로서 사용하는 것이 바람직하다. 클리어 코트는 매우 투명한 것을 필요로 하며, 베이스 코트층에 잘 접착하여야 한다. 또한, 클리어 코트는 스트라이크-인(strike-in)에 의한 베이스 코트의 심미적 측면을 변화시키지 않을 것, 즉 클리어 코트 조성물에 의한 용매화 또는 야외 노출시에 클리어 코트의 황변으로 인해 베이스 코트가 탈색되지 않을 것이 요구된다. 본 발명의 코팅 조성물에 기초한 클리어 코트는 상기 단점들을 가지고 있지 않다.
코팅 조성물이 클리어 코트인 경우에, 베이스 코트는 코팅분야에 공지되어 있는 종래의 베이스코트이다. 그 예로는 용매계 베이스 코트, 가령 Akzo Nobel Coatings BV제 Autobase(상표명), 및 수계 베이스 코트, 가령 Akzo Nobel Coatings BV제 Autowave(상표명)이 있다. 그리고, 베이스 코트는 안료(컬러 안료, 금속 및/또는 진주), 왁스, 용매, 유동첨가제, 중화제 및 소포제를 포함한다. 또한, 고급-고체 베이스 코트가 사용될 수 있다. 클리어 코트 조성물은 베이스 코트의 표면위에 도포되고, 그후 경화된다. 베이스 코트에 대한 중간 경화단계가 도입될 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 PVC 및 폴리올레핀과 같이 유연한 바닥위에 클리어 코트로서 도포될 수 있다. 이 경우 바람직한 도포방법은 롤러 코터이다.
본 발명은 이하의 실시예를 참고로 설명될 것이다. 물론, 이들 실시예들은 본 발명을 보다 잘 이해하기 위해서일 뿐; 본 발명의 범주를 어떤 방법으로도 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
방법
약 0.1 중량%의 고체 함량으로 희석된 분산액들의 각 평균입자크기는 동적 빛 산란법에 의해 측정하였다.
고체함량은 140 ℃에서 30분동안 가열하면서, ASTM method No.1644-59에 따라 측정하였다.
중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 표준으로서 폴리스티렌에 의한 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
수득된 코팅층의 퍼소즈 경도는 프랑스 산업용 표준 방법(French industrial standard method) NF T30-016에 따라 숙성 1일 및 7일후 측정하고, 결과는 초(seconds)로 나타내었다.
메틸에틸 케톤(MEK) 및 물에 대한 내성은 1일 및 7일 숙성 및 1분간 노출(MEK) 또는 1시간동안 노출(물)한후 측정하였다. 내성시험에 있어서, 0은 용해된 것을 나타내고, 3은 약간 영향을 받은 것을 나타내며, 5는 우수한 것을 나타낸다.
외관은 육안으로 판단하였다. 양호한 외관은 높은 광택을 갖는 부드러운 표면을 의미한다. 불량한 외관은 흐리고 낮은 광택의 수준을 의미한다.
스크래치 저항성은 코팅위에 손톱으로 누르고, 긁어서 판단하였다. (-)는 코팅이 매우 쉽게 손상됨을 의미하며; (+)는 코팅을 손상시키기 위해선 강한 압력이 필요하다는 것을 의미한다.
접착력 평가는 크로스 컷 시험에 의해 실시하였다. 습식 접착력 시험을 위해, 샘플을 물속에 5일간 두고, 1시간동안 건조시켰다. 등급 범위는 0 내지 5의 범위이며, 5가 최상이다.
폴리에틸렌 옥시드기를 포함하는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예 A
a)폴리에틸렌 옥시드기를 포함하는 폴리에스테르의 제조예
변속 교반기, 제어기를 구비한 열전쌍, 증류컬럼, 환류응축기, 질소 스파지(sparge), 및 가열망태를 구비한 3ℓ 목이 4개인 플라스크에 헥사히드로프탈산 무수물 332g 및, 평균분자량이 750인 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 1,614g으로 조성된 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물을 170℃로 30분간 가열하고, 140℃로 냉각하고, 디(트리메틸올 프로판) 269g을 첨가한후 크실렌 132g 및 85% 수성 인산 용액 3.3g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 235℃로 가열하고, 반응혼합물의 산가가 5㎎ KOH/g 이하가 될때까지 물을 공비증류하였다. 그후, 상기 혼합물을 180℃로 냉각시키고, 크실렌을 감압에서 증류제거하였다. 수득된 폴리에스테르 디올을 실온에서 고화시켰으며, 이는 3.9㎎ KOH/g의 산가 및 59㎎ KOH/g의 히드록실가를 가졌다.
b)아크릴로일-관능성을 갖는 디올의 제조예
변속 교반기, 열전쌍, 헤드스페이스(headspace)를 통한 건식공기 스파지, 딥 튜브(dip tube) 및 가열망태를 구비한 2ℓ 목이 4개인 플라스크에 수소화 비스페놀-A-디글리시딜 에테르(Shell제 Eponex(상표명) 1510) 573g, 아크릴산 17.5g 및 2,6-디tert.부틸 p-크레졸 0.56g을 채웠다. 상기 혼합물을 건식 공기에 의해 기포발생시키면서 95 ℃로 가열하였다. 아크릴산 157.7g, 2,6-디tert.부틸 p-크레졸 0.56g 및 크롬 2-에틸헥사노에이트 0.75g의 혼합물을 약 3시간내에 적상첨가하였다. 반응혼합물의 온도는 95 ℃ 내지 100 ℃에서 유지하였다. 상기 온도에서의 교반은 반응혼합물의 산가가 5㎎ KOH/g 이하로 떨어질때까지 계속하였다. 제조된 부가물을 냉각시키고, 건성 2-부탄온 97g에 의해 희석하였다.
c)폴리에틸렌 옥시드기를 포함하는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예
변속 교반기, 제어기를 구비한 열전쌍, 응축기, 건식공기 스파지, 및 가열망태를 구비한 3ℓ 목이 4개인 플라스크에 아크릴로일-관능성을 갖는 디올 Ab) 273.2g, 폴리에스테르 Aa) 146.7g, 트리메틸올 프로판 12.26g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 99.1g, Desmodur(상표명) W(Bayer제 폴리이소시아네이트) 260.8g, 2,6-디tert.부틸-p-크레졸 1.50g 및 2-부탄온 250g으로 조성된 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물을 45℃로 가열하고, 균질해질때까지 건식공기에 의해 기포발생시키면서 교반하였다. 그후, 1시간 교반한후 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.94g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하가 될때까지 반응혼합물을 80℃에서 약 6시간동안 교반하였다. 그후, 에탄올 100% 3㎖를 첨가하고, 약 30분동안 교반을 계속하였다. 상기 반응혼합물을 45℃로 냉각하였다. 2-부탄온 154g에 의해 반응혼합물을 희석한후, 교반기 속도를 높이고, 물 1,125g을 12㎖/분의 속도로 첨가하였다. 물을 모두 첨가한후, 증류 헤드와 진공 펌프를 플라스크에 연결하고, 모든 2-부탄온이 증류제거될때까지 압력을 점차 낮췄다. 하기의 특성을 갖는 백색 에멀젼이 수득되었다: 고체함량 44%, 고체를 기준으로 한 당량 535, Mn 2,686, Mw 11,153, pH 5.5, 및 입자크기 120㎚.
암모늄 카르복실레이트 및 폴리에틸렌 옥시드기를 포함하는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예 B
변속 교반기, 제어기를 구비한 열전쌍, 응축기, 건식공기 스파지 및 가열망태를 구비한 3ℓ 목이 4개인 플라스크에 Desmodur(상표명) W 264.3g, 건성 2-부탄온 300g 및 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.87g으로 조성된 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물을 건식 공기에 의해 기포발생시키면서 70℃로 가열하였다. 그후, 아크릴로일-관능성을 갖는 디올 Ab) 273.6g, 폴리에스테르 Aa) 52.8g, 디메틸올 프로피온산 16.7g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 108.5g, 2,6-디tert.부틸-p-크레졸 1.40g 및 2-부탄온 270g으로 구성된 45℃의 전-혼합된 균질혼합물을 발열반응이 80℃에서 유지되는 방법으로 적상첨가하였다. 상기 반응을 80℃에서 약 6시간동안 교반하면서 계속하였다. 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.87g의 다른 일부를 교반 1시간이후에 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하가 될때까지 반응혼합물을 80℃에서 약 6시간동안 교반하였다. 그후, 에탄올 100% 3㎖를 첨가하고, 약 30분동안 교반을 계속했다. 상기 반응혼합물을 45℃로 냉각시켰다. 이후에, 반응혼합물의 산 기의 95%를 N,N-디메틸 에탄올아민에 의해 중화시켰다. 교반기 속도를 높이고, 물 1,125g을 12㎖/분의 속도로 첨가하였다. 물 모두를 첨가한후, 증류 헤드와 진공 펌프를 플라스크에 연결하고, 2-부탄온이 모두 증류제거될때까지 압력을 점차 낮췄다. 하기의 특성을 갖는 백색의 에멀젼이 수득되었다: 고체함량 47%, 고체를 기준으로 한 당량 560, Mn 2,286, Mw 6,476, pH 8.8 및 입자크기 120㎚.
설포기 및 폴리에틸렌 옥시드기를 포함하는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예 C
a)설포숙시네이트 디올의 제조예
응축기, 열전쌍, 교반기 및 질소유입구를 구비한 5ℓ 목이 4개인 둥근바닥 플라스크에 Shell Chemicals제 Cardura E10 1,249.5g을 첨가하였다. 온도를 140℃로 높인후, 말레산 290.3g을 1시간내에 일부 첨가하였다. 그후, 반응혼합물을 150℃에서 교반하면서 가열하였다. 산가가 2㎎ KOH/g 이하에 도달한후, 반응혼합물을 95℃로 낮췄다. 그후, 물 475g, Dow Chemicals제 Dowanol-PM 710g 및 소듐 디티오나이트 228.0g을 첨가하고, 60℃에서 1시간동안 교반하고, 95℃에서 추가 1시간동안 교반을 계속하였다. 물과 Dowanol을 감압하에서 반응혼합물로부터 증류제거하고, 반면 남은 미량을 o-크실렌 300g에 의해 공비증류제거하였다. 그후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 건성 2-부탄온 600g을 첨가하고, 침전물을 생성물로부터 여과제거하였다.
b)설포기와 폴리에틸렌 옥시드기를 포함하는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예
응축기, 열전쌍, 교반기 및, 반응혼합물내로 도달하는 건식 공기 유입구를 구비한 2ℓ 목이 4개인 둥근바닥 플라스크에 Desmodur(상표명) W 144.7g, 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.43g 및 건성 2-부탄온 70g을 첨가하였다. 상기 용액을 가열하고, 70℃에서 1시간동안 아크릴로일-관능성을 갖는 디올 Ab) 166.0g, 폴리에스테르 Aa) 39.1g, 설포-숙시네이트 디올 Ca) 62.7g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 63.3g, 이오놀 0.8g 및 건성 2-부탄온 70g의 혼합물을 첨가하였다. 그후, 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.43g을 더 추가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하가 될때까지 반응혼합물을 80℃에서 교반에 의해 가열하였다. 그후, 남은 이소시아네이트를 에탄올에 의해 퀸칭(quenching)하였다.
상기 용액 250g을 격렬한 교반에 의해 50℃에서 1.5시간내에 물 266g에 첨가하였다. 50℃에서 1.5시간동안 교반을 계속하고, 그후 2-부탄온을 감압하에서 증류에 의해 분산액으로부터 제거하였다. 하기의 특성을 갖는 분산액을 수득하였다: 고체함량 44.4%, 고체를 기준으로 한 당량 506, Mn 1,781, Mw 5,231, pH 6.9 및 입자크기 229㎚.
설포기와 폴리에틸렌 옥시드 기를 포함하는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예 D
응축기, 열전쌍, 교반기 및, 반응혼합물내에 도달하는 건식 공기 유입구를 구비한 2ℓ 목이 4개인 둥근바닥 플라스크에 Desmodur(상표명) W 120.9g, 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.28g 및 건성 2-부탄온 60g을 첨가하였다. 상기 용액을 가열하고, 70℃에서 1시간동안 아크릴로일-관능성을 갖는 디올 Ab) 131.6g, 폴리에스테르 Aa) 44.4g, 설포숙시네이트 디올 Ca) 39.8g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 53.5g, 이오놀 0.5g 및 건성 2-부탄온 60g의 혼합물을 첨가하였다. 그후, 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.20g을 추가로 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하가 될때까지 반응혼합물을 80℃에서 교반하면서 가열하였다. 그후, 남은 이소시아네이트를 에탄올에 의해 퀸칭하였다. 상기 생성물 410g을 격렬하게 교반하면서 50℃에서 1.5시간내에 물 395g내에 첨가하였다. 50℃에서 1.5시간동안 교반을 계속하고, 그후 2-부탄온을 감압하에서 증류에 의해 분산액으로부터 제거하였다. 하기의 특성을 갖는 분산액을 수득하였다: 고체함량 43.2%, 고체를 기준으로 한 당량 458, Mn 1,934, Mw 6,687 및 입자크기 207㎚.
설포기와 폴리에틸렌 옥시드기를 포함하는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예 E
응축기, 열전쌍, 교반기 및 반응혼합물내에 도달하는 건식 공기 유입구를 구비한 2ℓ 목이 4개인 둥근바닥 플라스크에 Desmodur(상표명) W 116.8g, 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.27g 및 건성 2-부탄온 60g을 첨가하였다. 상기 용액을 가열하고, 70℃에서 1시간동안 아크릴로일-관능성을 갖는 디올 Ab) 144.4g, 폴리에스테르 Aa) 62.7g, 설포숙시네이트 디올 Ca) 9.7g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 50.3g, 이오놀 0.85g 및 건성 2-부탄온 60g의 혼합물을 첨가하였다. 그후, 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.41g을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하가 될때까지 반응혼합물을 80℃에서 교반하면서 가열하였다. 그후, 남은 이소시아네이트를 에탄올에 의해 퀸칭하였다.
상기 생성물 235g을 격렬하게 교반하면서 50℃에서 1.5시간내에 물 244g내에 첨가하였다. 50℃에서 1.5시간동안 교반을 계속하고, 그후 2-부탄온을 감압하에서 증류에 의해 분산액으로부터 제거하였다. 하기의 특성을 갖는 분산액을 수득하였다: 고체함량 49.4%, 고체를 기준으로 한 당량 449, Mn 2,071, Mw 7,663 및 입자크기 837㎚.
폴리에틸렌 옥시드기를 포함하는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예 F
1ℓ 목이 4개인 둥근바닥 플라스크는 응축기, 온도계, 교반기, 반응혼합물내에 도달하는 건식 공기 유입구 및 오일조 가열기(oil bath heating)를 구비하였다. 상기 플라스크에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 94.6g, 아크릴로일-관능성을 갖는 디올 Ab) 167.2g, 폴리에스테르 Aa) 100.5g, 트리메틸올 프로판 6.9g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 55.9g, 2,6-디tert. 부틸-p-크레졸 0.45g 및 건성 2-부탄온 150g을 채웠다. 상기 반응혼합물을 45℃로 가열하고, 그후 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.25g을 첨가하였다. 그후, 반응혼합물을 70℃로 추가로 가열하고, 그후 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.20g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하가 될때까지 반응혼합물을 80℃에서 교반하면서 가열하였다. 남은 이소시아네이트를 에탄올에 의해 퀸칭하였다. 2-부탄온 50g을 상기 수득된 폴리우레탄 용액 400g에 첨가하였다. 45℃에서, 물 450g을 격렬하게 교반하면서 2시간 이내에 첨가하였다. 교반을 1시간동안 계속하였다. 이후에, 회전증발기(rotarvapor)를 사용하여 2-부탄온을 분산액으로부터 제거하였다. 하기의 특성을 갖는 분산액을 수득하였다: 고체함량 41.6%, 고체를 기준으로 한 당량 431, Mn 2,414, Mw 20,884 및 입자크기 2,385㎚.
폴리에틸렌 옥시드 기를 포함하는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예 G
a)폴리에스테르 디올의 제조예
2ℓ 목이 4개인 플라스크는 변속 교반기, 제어기를 구비한 열전쌍, 충전 증류컬럼(packed distillation column), 질소유입구 및 가열망태를 구비하였다. 상기 플라스크에 1,6-헥산디올 874.4g, 헥사히드로프탈산 무수물 59.7g 및 디부틸틴 옥시드 0.42g을 넣었다. 상기 반응혼합물을 교반하면서 질소흐름하에 250℃로 가열하였다. 상기 온도를 4시간동안 유지하고, 물 75g을 증류제거하였다. 상기 반응혼합물을 105℃로 냉각하였다. 남은 반응수를 감압하에서 증류제거하였다. 수득된 폴리에스테르 디올은 3.2㎎ KOH/g의 산가, 172㎎ KOH/g의 히드록실가, Mn 990 및 Mw 1,600를 가졌다.
b)폴리에틸렌 옥시드기를 포함하는 아크릴로일 관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액의 제조예 G
1ℓ 목이 4개인 둥근바닥 플라스크는 응축기, 온도계, 교반기, 반응혼합물내에 도달하는 건식 공기 유입구 및 오일조 가열기를 구비하였다. 상기 플라스크에 Desmodur(상표명) W 110.0g, 아크릴로일-관능성을 갖는 디올 Ab) 120.7g, 폴리에스테르 Aa) 105.0g, 폴리에스테르디올 Ga) 76.3g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 22.2g, 2,6-디tert.부틸-p-크레졸 0.8g 및 건성 2-부탄온 175g을 채웠다. 상기 반응혼합물을 45℃로 교반하면서 가열하고, 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.25g을 첨가했다. 그후, 반응혼합물을 70℃로 추가로 가열하고, 주석 (Ⅱ) 옥타노에이트 0.25g을 첨가했다. 이소시아네이트 함량이 0.15 중량% 이하에 도달할때까지 반응혼합물을 80℃에서 교반하면서 가열하였다. 남은 이소시아네이트를 에탄올에 의해 퀸칭하였다. 2-부탄온 100g을 상기 수득된 폴리우레탄 용액 400g에 첨가했다. 45℃에서, 물 450g을 격렬하게 교반하면서 2시간이내에 첨가하였다. 교반을 1시간동안 계속했다. 이후에, 회전증발기를 사용하여 2-부탄온을 분산액으로부터 제거하였다. 하기 특성을 갖는 분산액을 수득하였다: 고체함량 44.8%, 고체를 기준으로 한 당량 763, Mn 4,251, Mw 34,288 및 입자크기 128㎚.
상기 제조된 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 수지의 특성들은 표 1에 개시되어 있다.
수지 중량% EO 산가(㎎ KOH/g) Mn Ew(g/eq) 관능성
A 14.5 0 2,686 535 5.6
B 5.6 10 2,286 560 4.1
C 6.1 8.08 1,781 506 3.8
D 8.1 6.07 1,934 458 4.3
E 11.6 1.52 2,071 449 4.5
F 14.7 n.d. 2,414 431 5.6
G 14.8 n.d. 4,251 763 5.8
실시예 1-5
하기 코팅 조성물을 제조하였다.
코팅 조성물 1은 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액 A(고체함량 24.3g) 50.0g을 함유하였으며, 여기에 물 7.50g, 부틸 글리콜 2.50g, BYK 346(고체함량이 0.12g인 습윤제) 0.25g 및 Darocur(상표명) 1173(Ciba제 UV-개시제) 1.28g을 첨가하였다.
코팅 조성물 2는 Craynor 132(Cray Valley제 아크릴로일-관능성을 갖는 반응성 희석제) 7.30g이 첨가된 것을 제외하고는 조성물 1과 동일하였다.
코팅 조성물 3은 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액 B(고체함량 20.0g) 50.0g을 함유하였으며, 여기에 부틸 글리콜 2.50g, BYK 333(고체함량이 98%인 습윤제) 0.25g 및 Lucirin TPO-L(BASF제 UV-개시제) 0.83g을 첨가하였다.
코팅 조성물 4는 Craynor 132 6.23g을 첨가한 이후에 조성물 3과 동일하였다.
코팅 조성물 5는 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액 A(고체함량 25.15g) 50.0g을 함유하였으며, 여기에 물 7.50g, 부틸 글리콜 2.50g, BYK 333 0.25g, Craynor 132 7.55g 및 Lucirin TPO-L 1.31g을 첨가하였다.
조성물 1-4를 드로우 바아(draw bar)에 의해 주석도금판위에 도포하였다(습식도포두께 100㎛). 조성물 1-5를 분무에 의해 청색 금속성 수계 베이스 코트(Autowave(상표명))위에 도포하였다. 모든 클리어 코트는 65 ㎛ 내지 90 ㎛의 건조층 두께를 가졌다. 모든 물이 증발될때까지(실온에서 적어도 90분 또는 60 ℃에서 30분) 상기 패널을 건조시켰다. 상기 막을 실온에서 10분동안 선탠 램프(sun tanning lamp)에 의해 조사하였다(TL 09, 거리 10㎝).
(조성물 1-4의 경우에) 주석도금된 패널위에 또는 (모든 특성에 대해 조성물 5, 외관측정에 대해 조성물 1-4의 경우에) 수계 베이스코트위에 수득된 코팅층의 성질은 표 2에 개시되어 있다.

실시예 퍼소즈 경도 MEK에 대한 내성 내수성 외관 및 스크래치 저항성 층두께(㎛)
1일 7일 1일 7일 1일 7일
1 167 238 3-4 3-4 5 5 중간/+ 67
2 165 181 5 5 5 5 양호/+ 71
3 157 170 3-41) 3-41) 3-42) 3-42) 불량/- 80
4 133 120 3-41) 3-41) 3-42) 3-42) 불량/- 79
5 n.d. n.d. 3-4 3-4 5 5 양호/+ 86
1) 용해된 필름의 상부층.
2) 물에 1시간 노출후 필름은 흐려짐.
조성물 2 및 5에 의해 수득된 코팅층의 외관이 최상이었다. 상기 실험예들은 8 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 갖는 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물이 바람직하다는 것을 보여준다. 반응성 희석제를 포함하는 상기 코팅 조성물이 보다 바람직하다.
비교실시예 A
반응성 희석제로서 Craynor 132(고체함량 44.7g)를 갖는 메틸에틸 케톤내 (분산액 A에 기술된 바와 같은)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 용액 50.0g 및 부틸 글리콜 1.00g, 부틸 아세테이트 21.43g, 메틸에틸 케톤 16.07g 및 Darocur(상표명) 1173 1.88g을 함유하는 용매계 코팅 조성물 A를 제조하였다.
분무에 의해 청색 금속성 수계 베이스코트(Autowave(상표명))위에 도포한후에, 수득된 코팅층을 건조시키고, 실시예 1-5에 의해 수득된 층에 개시된 바와 유사한 방법으로 조사하였다. 용매계 코팅 조성물에 의해 수득된 코팅층의 특성들은 성능을 손상시켰다. 코팅층은 고도로 착색되었다.
실시예 6-8
각 코팅 조성물 6-8은 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액 A(고체함량 24.3g)을 함유하였으며, 여기에 물 7.50g, 부틸 글리콜 2.50g, BYK 346(고체함량 0.12g을 갖는 습윤제) 0.25g 및 Darocur(상표명) 1173 1.28g을 첨가했다. 각 조성물은 Sartomer(상표명) 214(1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, Sartomer제)(조성물 6) (폴리우레탄 분산액 기준부) 10 중량%, Sartomer(상표명) 239(1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, Sartomer제)(조성물 7) (폴리우레탄 분산액 기준부) 10 중량%, 및 Sartomer(상표명) 350(트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, Sartomer제)(조성물 8) (폴리우레탄 분산액 기준부) 30 중량%를 추가로 포함하였다.
주석도금판위에 도포한후, 수득된 코팅층을 건조시키고, 실시예 1 내지 5에 의해 수득된 층에 대해 개시된 바와 유사한 방법으로 조사하였다. (조성물 6-8에 의해) 주석도금패널위에서 경화된 코팅층의 특성은 표 3에 개시되어 있다.
실시예 퍼소즈 경도 MEK에 대한 내성 내수성 외관 및 스크래치 저항성 층두께(㎛)
1일 7일 1일 7일 1일 7일
6 210 209 3-4 3-4 5 4 양호 72
7 226 217 3-4 3-4 5 4 양호 75
8 235 239 3-4 3-4 5 4 양호 78

코팅 조성물 6, 7 및 8은 청색의 금속성 수계 베이스코트(Autowave(상표명))위에 또한 도포하였다. 세개의 코팅은 모두 양호한 외관을 가졌다.
실시예 9-12
알킬렌 옥시드기를 다른 양으로 갖는 4개의 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액을 표 4에 개시된 코팅 조성물에 대해 시험하였다(양은 g으로 표시함):
9 10 11 12
분산액 A 20.0 - - -
분산액 E - 20.0 - -
분산액 D - - 20.0 -
분산액 C - - - 20.0
물 5.0 3.0 3.0 3.0
부틸 글리콜 1.0 1.0 1.0 1.0
BYK 346 0.1 0.1 0.1 0.1
Darocur 1173 0.47 0.51 0.45 0.46
Craynor 132 2.70 2.96 2.59 2.66

제제를 주석도금판과 청색의 금속성 수계 베이스코트(Autowave(상표명))위에 도포하였다. 건조와 경화는 실시예 1-5에 기술된 바에 따라 실시하였다. 결과는 표 5에 개시되어 있다.
제제 층두께 (㎛) MEK에 대한 내성 (1일 숙성) 내수성 (1일 숙성) 1일 숙성후 퍼소즈 경도 베이스코트위 외관 스크래치에 대한 저항성
9 79 5 5 185 양호함 +
10 90 4 5 188 양호함 +
11 75 3-4 5 197 양호함 +/-
12 77 3-4 3-4 199 양호함 -
상기 실험예는 또한, 알킬렌 옥시드기 8 중량% 내지 18 중량% 및 반응성 희석제를 갖는 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물이 바람직하다는 것을 보여준다.
실시예 13
표 6에 개시된 이하의 제제를 제조하였다(양은 g으로 표시함):
분산액 A 20.0
물 3.0
부틸 글리콜 1.0
BYK 346 0.1
3-메톡시프로필 시트라콘이미드 2.92
Darocur 1173 0.51

상기 제제를 주석도금판과 청색의 금속성 수계 베이스코트(Autowave(상표명))위에 도포하였다. 건조와 경화는 실시예 1-5에 기술된 바에 따라 실시하였다.
필름은 표 7에 개시된 특성들을 가졌다:
실시예 퍼소즈 경도 MEK에 대한 내성 내수성 외관 및 스크래치 저항성 층두께(㎛)
1일 7일 1일 7일 1일 7일
13 171 175 4 4 5 5 양호/+ 74

실시예 14 및 비교실시예 B
하기 표 8에 개시된 코팅 조성물을 제조하였다(양은 g으로 표시함):
14 B
Lux 101 VP Alberdingk Boley제 지방족 폴리우레탄 분산액(s.c.40%) 34.8 87
분산액 B 52.2 -
Esacure K1P 100F Lamberti제 광개시제 1.3 1.3
Speedcure BEM Lambson제 광개시제 0.4 0.4
Byk 346 Byk Chemie제 소포제 0.3 0.3
Byk 333 Byk Chemie제 평준화제 0.2 0.2
Orgasol 2001 Elf Atochem제 폴리아미드 왁스 10.5 10.5
Borshigel LW44 폴리우레탄 농후제 0.3 0.3

제제를 롤러 코터(roller coater)에 의해 PVC 바닥재위에 10 g/㎡ 내지 50 g/㎡ 도포하였다. 물이 모두 증발될때까지(120℃에서 3분) 상기 코팅된 기재를 건조시켰다. 그후, 80W/㎝ 수은램프에 의해 분당 5-10미터의 벨트속도로 필름을 조사하였다. 결과는 표 9에 개시되어 있다.
제제 건식 접착력 습식 접착력
14 5 5
B 3 0
화학적 내성 및 유연성과 같은 다른 특성들은 비교실시예와 같은 수준이거나 비교실시예보다 더 나았다.
실시예 15 및 비교실시예 C
표 10에 개시된 하기의 코팅 조성물을 제조하였다(양은 g으로 표시함):
15 C
Lux 101 VP Alberdingk Boley제 지방족 폴리우레탄 분산액(s.c.40%) 20.6 31.7
분산액 B 32.5 -
Primal E-3120 Rohm & Haas제 아크릴 에멀젼(s.c.40%) 39.6 61.0
Esacure K1P 100F Lamberti제 광개시제 1.5 1.5
Speedcure BEM Lambson제 광개시제 0.5 0.5
Dehydran 1293 Cognis제 소포제 0.6 0.6
Byk 346 Byk Chemie제 소포제 0.3 0.3
Byk 333 Byk Chemie제 평준화제 0.2 0.2
Orgasol 2001 Elf Atochem제 폴리아미드 왁스 3.8 3.8
Acrysol RM-2020 Rohm & Haas제 폴리우레탄 농후제 0.4 0.4

제제를 롤러 코터에 의해 폴리올레핀 바닥재위에 10 g/㎡ 내지 50 g/㎡ 도포하였다. 건조와 경화는 실시예 14에 기술된 바에 따라 실시하였다. 결과는 표 11에 개시되어 있다.
제제 건식 접착력 습식 접착력
15 5 5
C 3 0
화학적 내성 및 유연성과 같은 다른 특성들은 비교실시예와 같은 수준이거나 비교실시예보다 더 나았다.
실시예 16-17
하기의 코팅 조성물을 제조하였다.
코팅 조성물 16은 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액 F(고체함량 20.8g) 50.0g을 함유하였으며, 여기에 물 7.50g, 부틸 글리콜 2.50g, BYK 346 0.25g 및 Darocur(상표명) 1173 0.85g을 첨가하였다.
코팅 조성물 17은 아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액 G(고체함량 22.4g) 50.0g을 함유하였으며, 여기에 물 7.50g, 부틸 글리콜 2.50g, BYK 346 0.25g, Darocur(상표명) 1173 1.10g 및 Craynor 132 6.30g을 첨가하였다.
조성물 16 및 17을 주석도금된 패널위에 드로우 바아에 의해 도포하고(습식 도포두께 100㎛), 청색의 금속성 수계 베이스코트(Autowave(상표명))위에 분무에 의해 도포하였다. 물이 모두 증발될때까지(실온에서 적어도 90분 또는 60 ℃에서 30분) 패널을 건조시켰다. 선탠 램프(TL 09, 거리 10㎝)에 의해 필름을 실온에서 10분간 조사하였다. 수득된 코팅층의 특성들은 표 12에 개시되어 있다.
실시예 퍼소즈 경도 MEK에 대한 내성 내수성 외관 및 스크래치 저항성 층두께(㎛)
1일 7일 1일 7일 1일 7일
16 158 170 5 5 5 5 양호/+ 65
17 137 135 5 5 5 5 양호/+ 77

상기 실험예는 본 발명에 따른 코팅 조성물이 우수한 특성들을 갖는 코팅을 제공한다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 광활성가능한 수계(water borne) 코팅 조성물:
    a) (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액[여기서, (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은 5 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 포함하며, (메트)아크릴로일 관능성(functionality)은 2 내지 40의 범위내에 있음], 및
    b) UV-개시제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은 8 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄의 수평균 분자량은 1,200 내지 8,000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄의 당량은 고체에 근거하여 200~4,000 g/eq의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄은 하기의 반응에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물:
    a) 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트,
    b) 선택적으로, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고, 수평균 분자량이 400 내지 6,000의 범위내에 있는 1 이상의 유기 화합물,
    c) 비(非)이온성 분산기를 함유하는 이소시아네이트-반응성, 이소시아네이트-관능성, 또는 이소시아네이트-반응성 및 이소시아네이트-관능성을 갖는 1 이상의 화합물,
    d) 1 이상의 이소시아네이트-반응성 (메트)아크릴로일-관능성 화합물,
    e) 선택적으로, 1 이상의 활성수소-함유 사슬 연장제(chain extender), 및
    f) 선택적으로, 이온성 기를 함유하는 1 이상의 활성수소-함유 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 유기 폴리이소시아네이트, 및 히드록실기와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    히드록실기와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 화합물은 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물내 유리 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비는 0.25~4:1인 것을 특징으로 하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 수계 클리어 코트인 것을 특징으로 하는 광활성가능한 수계 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 수계 코팅 조성물을 기재위에 도포하는 단계, 조성물의 수성(aqueous based) 운반체 상을 제거하는 단계, 및 수득된 필름의 표면을 UV 광에 의해 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기재의 코팅 방법.
  12. 제 7 항에 따른 수계 코팅 조성물을 기재위에 도포하는 단계, 조성물의 수성 운반체 상을 제거하는 단계, 수득된 필름의 표면을 UV 광에 의해 경화하는 단계, 및 노출되지 않은 층들을 실온 또는 가열에 의해 완전히 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기재의 코팅 방법.
  13. 베이스 코트 조성물과 클리어 코트 조성물에 의해 금속 기재를 코팅하는 방법으로서,
    상기 클리어 코트는 8 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 갖는 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액과 UV-개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 클리어 코트 조성물에 의해 유연성 바닥재를 코팅하는 방법으로서,
    상기 클리어 코트 조성물은 5 중량% 내지 18 중량%의 알킬렌 옥시드기를 갖는 (메트)아크릴로일-관능성을 갖는 폴리우레탄 분산액과 UV-개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    클리어 코트 조성물은 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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