JP3911792B2 - 光硬化性樹脂組成物及び塗料 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物及び塗料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物及びこの光硬化性樹脂組成物を塗料として用いることが知られている（特開昭５０−６６５９６号公報、特開昭５０−９４０９０号公報等参照）。
昨今、生産性の向上を目的に、光硬化性樹脂組成物を塗料として使用することが増加してきている。また、近年、公害防止、環境保全、作業環境改善等の見地から揮発性有機化合物（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）規制により塗料中の有機溶剤含有量を減少させる傾向にあり、このような観点からも、無溶剤化やハイソリッド化等が可能な光硬化性樹脂組成物は塗料市場で大きく伸びている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情から、木工、紙、プラスチック、金属塗装分野において、柔軟性を特長に有することから、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物の水性化が検討されているが、硬化塗膜の耐水性が悪くその改良が待たれていた。
【０００４】
また、一般に、塗料として使用される無溶剤型の光硬化樹脂組成物は、塗膜外観の良好な塗膜を形成するため、また、塗料としたときの貯蔵安定性をよくするため、アクリル系モノマ等の光重合性単量体で希釈するようにしている。この光重合性単量体も塗膜形成成分として作用する。
しかしながら、光重合性単量体の多くは、皮膚刺激性が高く作業者の取り扱い時にかぶれや薬傷等を惹起しやすく、その使用量を少なくできることが望まれていた。
【０００５】
請求項１に記載の発明は、水又はアルコール系溶剤で希釈可能であって、しかも塗膜の耐水性が良好な、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、請求項２に記載の発明は、前記の課題に加えて、ハンドリング性の良好な、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、請求項３に記載の発明は、前記の課題に加えて、水分散性が良好な光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、請求項４〜５に記載の発明は、前記の各課題に加えて、塗膜外観の良好な塗膜を形成でき、また、塗料としたときの貯蔵安定性が良好な、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、請求項６に記載の発明は、かかるウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を含む塗料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）成分、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）成分、トリオール化合物（ｃ）成分、末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）成分、及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分を反応させて得られるヒドロキシル基含有ウレタン化合物と片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物とのウレタン化反応によりヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒドロキシル基が封鎖され、両末端に不飽和基を有するウレタンアクリレート化合物（Ａ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】
ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の合成に用いられる１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）成分としては、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の粘度を低くし、かつ、シキソ性を付与してハンドリング性をよくすることから、イソフォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
すなわち、請求項２に記載の発明は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）成分中のイソシアネート化合物（ａ）成分が、イソフォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上である光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基は、水分散性が良好となることから、活性水素を有しないアミノ基で中和されるのが好ましい。
すなわち、請求項３に記載の発明は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基が活性水素を有しないアミノ基で中和された光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、塗料としたときの貯蔵安定性をよくし、粘度を調整して塗膜の外観をよくするためには、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）に加えて光硬化可能な不飽和二重結合を１分子に１個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）を併用するのが好ましい。
すなわち、請求項４に記載の発明は、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒドロキシル基が封鎖されたウレタンアクリレート化合物（Ａ）に加えて、光硬化可能な不飽和二重結合を１分子に１個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
光硬化可能な不飽和二重結合を１分子に１個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）としては、貯蔵安定性、特に光重合開始剤を配合したときの貯蔵安定性が良好であることから、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムを単独又は併用するのが好ましい。
すなわち、請求項５に記載の発明は、水溶性光重合性単量体（Ｂ）がアクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムから選ばれる１種又は２種以上である請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
以上に述べた光硬化性樹脂組成物は塗膜形成成分として、顔料その他必要な成分を配合して塗料にされる。
すなわち、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）成分としては、前記、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのほか、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）成分としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールプロパン又はグリセリン等とε−カプロラクトンとが付加重合した３官能ポリオール類と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の環状酸無水物とが開環による付加反応で得られる１分子に少なくとも１個以上のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを有するハーフエステル化合物等を使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
トリオール化合物（ｃ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンを有機チタン系、有機スズ系、過塩素酸等の触媒とともに開環重合で得られるε−カプロラクトン変性トリオール等を使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
トリオール化合物（ｃ）成分の数平均分子量は、２０００以下のものが好ましい。数平均分子量が２０００を超えると、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の水希釈性、貯蔵安定性が悪くなり、また、充分な塗膜強度が得られない傾向にある。
【００１５】
末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノール、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合で得られるポリグリコール、化１の（１）で示される構造単位と（２）で示される構造単位とがランダムに結合した共重合ポリオール等を使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【化１】
末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）の数平均分子量は、３００〜３０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が３００未満であると、塗膜としたとき充分な伸びが得られず、３０００を超えると充分な塗膜強度が得られない傾向にある。
【００１６】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分としては、例えば、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のヒドロキシアルキルクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
イソシアネート化合物（ａ）成分、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）成分、トリオール化合物（ｃ）成分、末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）成分、及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分の配合割合としては、（ａ）成分のイソシアネート基と、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分のヒドロキシル基の総量とを、当量比で、イソシアネート基／ヒドロキシル基＝１／１〜１／１．２とするのが好ましい。
また、（ｃ）成分と、（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の合計とが、ヒドロキシル基の当量比で、（ｃ）成分／（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の合計＝１０／９０〜６５／３５とすることが好ましく、１５／８５〜４０／６０とするのがより好ましい。
また、（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の配合割合については、これらのヒドロキシル基の総量に対して、それぞれのヒドロキシル基が、１０〜８５モル％となるように配合することが好ましい。
合成方法については、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分、並びに重合禁止剤及びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０〜７０℃に加温し、（ａ）成分を滴下する方法を用いることができる。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０ｃｍ-1のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。
ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００１８】
片末端イソシアネート基含有アクリレートとしては、分子内に１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基と１個のヒドロキシル基とを含有するヒドロキシル基含有アクリレートと１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物とを、好ましくはヒドロキシル基当量／イソシアネート当量＝０．５／１〜０．８２／１でウレタン化反応させて得られる、イソシアネート末端アクリレート化合物を使用することができる。
ヒドロキシル基含有アクリレート又はメタアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類を挙げることができる。
なかでも、得られる塗膜に良好な耐水性を与えることから、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
また、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。
なかでも、得られる片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物の粘度が低いことから、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネート化合物が好ましい。
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の反応物である、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物と、上記で得られた片末端イソシアネート基含有アクリレートとは、前者のヒドロキシル基と後者のイソシアネート基との当量比が前者／後者＝１／１〜１／０．８となるように配合し、反応させることが好ましい。この反応は、例えば、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物トウレタン化触媒とをフラスコに仕込み、４０〜７０℃に加温し、片末端イソシアネート含有アクリレートを滴下する方法を用いることができる。
ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００１９】
ウレタンアクリレート化合物（Ａ）としては、水希釈したときの貯蔵安定性及び硬化したときの塗膜の強度の面から、数平均分子量が１０００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜５０００であるのがより好ましい。
【００２０】
水溶性光重合性単量体（Ｂ）としては、単官能性または多官能性のアクリレート系化合物等を好ましく用いることができる。
このような化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性光重合性単量体（Ｂ）は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）との総和を基準として好ましくは０〜５０質量部配合され、特に好ましくは２５質量部以内で配合される。この量が５０質量部を超えると得られる塗膜の表面硬化性、伸び、強度、密着性等の特性が全般的に低下する傾向にある。
【００２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、通常光重合開始剤を配合して使用される。
この光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等、スルフィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
これらのうち２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が溶解性の面で好ましい。これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
光重合開始剤は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）と水溶性光重合性単量体（Ｂ）との総和１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に３〜５質量部の量で使用されるのが好ましい。
この量が１質量部未満であると光硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると得られた塗膜の物性が全般的に低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗料として使用するときには、必要により、重合禁止剤、レベリング剤、充填剤又は顔料、その他の改質剤を配合して実用に供される。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、等が挙げられる。
充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。
その他の改質剤としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質が挙げられる。
【００２３】
また、以下に記載する水溶性光重合性単量体以外の光重合性単量体、有機溶剤を配合することもできる。
水溶性光重合性単量体以外の光重合性単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリットヘキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
有機溶剤としては、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤が挙げられる。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、鉄、アルミニウム、等の金属素材、珪酸カルシウム板、軽量コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等の紫外線硬化性塗料として、また、印刷インキ等として使用できる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、部は重量部を、また、％は重量％である。
【００２６】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル）、数平均分子量約６８２のポリオキシテトラメチレングリコール（保土ケ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ６５０ＳＮ（商品名）を使用）６８２部（１モル）、グリセリン５０．６部（０．５５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８部、ジブチルスズジラウレート１．６部、ヒドロキシル価２１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２０５Ａ（商品名）を使用）２６０部（０．５モル）を仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、イソフォロンジイソシアネート６６６部（３モル）を３時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約１５時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、数平均分子量が２５００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−１）を得た。
【００２７】
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、イソフォロンジイソシアネート２２２部を仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７部、ジブチルスズジラウレート０．０５部の混合液体を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約４時間反応を継続し、イソシアネート量が１２．０％の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−１）を得た。
【００２８】
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、前記で得られたウレタンアクリレート化合物（ａ−１）を５００部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、前記で得られたイソシアネート量が１２．０％の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−１）４４．５部を３時間かけて均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、数平均分子量が３０００、酸価１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンアクリレート化合物を得た。
次に、蒸留水８１７部とトリエチルアミン１３．８部との混合液を２時間均一滴下して、カルボキシル基をアミノ基で中和したウレタンアクリレート化合物（Ａ−１）を得た。
【００２９】
得られたウレタンアクリレート化合物（Ａ−１）１００部、水溶性光重合性単量体としてＡＣＭＯ１０部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンをウレタンアクリレート化合物（Ａ−１）に対して３質量部、レベリング剤（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）製３０１（商品名）を使用）を同じくウレタンアクリレート化合物（Ａ−１）に対して０．５質量部配合し、均一に混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１において、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール２６０部をジメチロールブタン酸７５部に変更して、数平均分子量が２０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−２）を得た。
次に、実施例１の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部をペンタエリスリトールトリアクリレート（ヒドロキシル価、１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６０部に変更して、イソシアネート量が６．０％の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−２）を得た。
次に、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−２）を５００部に前記で得られたイソシアネート量が６．０％の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−２）１０２．５部を３時間かけて均一に滴下するようにしたほか実施例１と同様に反応させ、数平均分子量が２５００、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンアクリレート化合物を得た。
次に、蒸留水１３５７部とトリエチルアミン１３．６部との混合液を２時間均一滴下して、カルボキシル基をアミノ基で中和したウレタンアクリレート化合物（Ａ−２）を得、以下実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３１】
実施例３
実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部をペンタエリスリトールトリアクリレート（ヒドロキシル価、１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）９２０部に変更して、数平均分子量が３０００、酸価１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（Ａ−３）を得た。以下実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３２】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入した後、実施例１で得られたヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−１）を５００部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、蒸留水７５０部とトリエチルアミン１３．１部との混合液を２時間均一滴下して、カルボキシル基をアミノ基で中和したウレタンアクリレート化合物（Ａ−４）を得、以下実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３３】
実施例４
水溶性光重合性単量体を配合しないほか実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３４】
以上で得られた光硬化性樹脂組成物について、室温で１か月貯蔵後の状態を目視観察することにより貯蔵安定性を調べた。
【００３５】
また、バーコータＮｏ．２０を用いて、得られた光硬化性樹脂組成物を、透明硬質塩化ビニール板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）に塗布し、６０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ2 ）の条件で紫外線を照射して形成した塗膜について、塗膜外観、耐水性、表面硬化性及び密着性を次のようにして調べた。
塗膜外観：目視にて塗膜表面の平滑性を評価した。
耐水性：塗膜表面に蒸留水を１ミリリットル垂らし時計皿で被覆し２４時間放置後、塗膜表面の外観を目視観察した。
表面硬化性：塗膜表面を指触し表面のタック感を評価した。
密着性：ＪＩＳ−Ｋ−５４００碁盤目剥離試験に準拠して調べた。
【００３６】
アプリケータ１５０μを用いて、得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、６０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ2 ）の条件で紫外線を照射して形成した塗膜を引き剥がし、厚さ約１００μｍの硬化フィルムを作製して、伸び率及び抗張力を次のようにして調べた。
【００３７】
伸び率：作製した硬化フィルムを５℃の環境温度で長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊形に切り出して作製した試験片を、１元・２元冷凍機式恒温槽内で２５℃の環境温度においてテストスパン５０ｍｍで引っ張り速度１０ｍｍ／分で硬化フィルムが破断するまで引っ張り、破断時の伸び（ｍｍ）から、数１の（１）により求めた。
【数１】
伸び率（％）＝１００×（破断時の伸び／５０） （１）
【００３８】
抗張力：伸び率の試験において、破断強さ（Ｎ）から、次の数２の（２）により求めた。
【数２】
抗張力＝破断強さ／Ａ・Ｂ （２）
ただし、Ａ：試験片の幅（ｃｍ）、Ｂ：試験片の厚さ（ｃｍ）
以上の試験結果を表１に示す。なお、表１において、塗膜外観の項目で、○は平滑であること、×は塗膜が不均一であることを示し、耐水性の項目で、○は異状なし、×はブリスタ発生を示し、表面硬化性の項目において、なしとは、タックなしを、ありとは、若干タックありを示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物について、水又はアルコール系溶剤で希釈可能であり、しかも塗膜の耐水性が良好とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物及びこの光硬化性樹脂組成物を塗料として用いることが知られている（特開昭５０−６６５９６号公報、特開昭５０−９４０９０号公報等参照）。
昨今、生産性の向上を目的に、光硬化性樹脂組成物を塗料として使用することが増加してきている。また、近年、公害防止、環境保全、作業環境改善等の見地から揮発性有機化合物（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）規制により塗料中の有機溶剤含有量を減少させる傾向にあり、このような観点からも、無溶剤化やハイソリッド化等が可能な光硬化性樹脂組成物は塗料市場で大きく伸びている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情から、木工、紙、プラスチック、金属塗装分野において、柔軟性を特長に有することから、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物の水性化が検討されているが、硬化塗膜の耐水性が悪くその改良が待たれていた。
【０００４】
また、一般に、塗料として使用される無溶剤型の光硬化樹脂組成物は、塗膜外観の良好な塗膜を形成するため、また、塗料としたときの貯蔵安定性をよくするため、アクリル系モノマ等の光重合性単量体で希釈するようにしている。この光重合性単量体も塗膜形成成分として作用する。
しかしながら、光重合性単量体の多くは、皮膚刺激性が高く作業者の取り扱い時にかぶれや薬傷等を惹起しやすく、その使用量を少なくできることが望まれていた。
【０００５】
請求項１に記載の発明は、水又はアルコール系溶剤で希釈可能であって、しかも塗膜の耐水性が良好な、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、請求項２に記載の発明は、前記の課題に加えて、ハンドリング性の良好な、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、請求項３に記載の発明は、前記の課題に加えて、水分散性が良好な光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、請求項４〜５に記載の発明は、前記の各課題に加えて、塗膜外観の良好な塗膜を形成でき、また、塗料としたときの貯蔵安定性が良好な、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、請求項６に記載の発明は、かかるウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を含む塗料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）成分、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）成分、トリオール化合物（ｃ）成分、末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）成分、及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分を反応させて得られるヒドロキシル基含有ウレタン化合物と片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物とのウレタン化反応によりヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒドロキシル基が封鎖され、両末端に不飽和基を有するウレタンアクリレート化合物（Ａ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】
ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の合成に用いられる１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）成分としては、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の粘度を低くし、かつ、シキソ性を付与してハンドリング性をよくすることから、イソフォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
すなわち、請求項２に記載の発明は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）成分中のイソシアネート化合物（ａ）成分が、イソフォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上である光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基は、水分散性が良好となることから、活性水素を有しないアミノ基で中和されるのが好ましい。
すなわち、請求項３に記載の発明は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基が活性水素を有しないアミノ基で中和された光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、塗料としたときの貯蔵安定性をよくし、粘度を調整して塗膜の外観をよくするためには、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）に加えて光硬化可能な不飽和二重結合を１分子に１個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）を併用するのが好ましい。
すなわち、請求項４に記載の発明は、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒドロキシル基が封鎖されたウレタンアクリレート化合物（Ａ）に加えて、光硬化可能な不飽和二重結合を１分子に１個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
光硬化可能な不飽和二重結合を１分子に１個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）としては、貯蔵安定性、特に光重合開始剤を配合したときの貯蔵安定性が良好であることから、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムを単独又は併用するのが好ましい。
すなわち、請求項５に記載の発明は、水溶性光重合性単量体（Ｂ）がアクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムから選ばれる１種又は２種以上である請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
以上に述べた光硬化性樹脂組成物は塗膜形成成分として、顔料その他必要な成分を配合して塗料にされる。
すなわち、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）成分としては、前記、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのほか、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）成分としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールプロパン又はグリセリン等とε−カプロラクトンとが付加重合した３官能ポリオール類と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の環状酸無水物とが開環による付加反応で得られる１分子に少なくとも１個以上のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを有するハーフエステル化合物等を使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
トリオール化合物（ｃ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンを有機チタン系、有機スズ系、過塩素酸等の触媒とともに開環重合で得られるε−カプロラクトン変性トリオール等を使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
トリオール化合物（ｃ）成分の数平均分子量は、２０００以下のものが好ましい。数平均分子量が２０００を超えると、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）の水希釈性、貯蔵安定性が悪くなり、また、充分な塗膜強度が得られない傾向にある。
【００１５】
末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノール、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合で得られるポリグリコール、化１の（１）で示される構造単位と（２）で示される構造単位とがランダムに結合した共重合ポリオール等を使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【化１】
【００１６】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分としては、例えば、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のヒドロキシアルキルクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを使用することができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
イソシアネート化合物（ａ）成分、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）成分、トリオール化合物（ｃ）成分、末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）成分、及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分の配合割合としては、（ａ）成分のイソシアネート基と、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分のヒドロキシル基の総量とを、当量比で、イソシアネート基／ヒドロキシル基＝１／１〜１／１．２とするのが好ましい。
また、（ｃ）成分と、（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の合計とが、ヒドロキシル基の当量比で、（ｃ）成分／（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の合計＝１０／９０〜６５／３５とすることが好ましく、１５／８５〜４０／６０とするのがより好ましい。
また、（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の配合割合については、これらのヒドロキシル基の総量に対して、それぞれのヒドロキシル基が、１０〜８５モル％となるように配合することが好ましい。
合成方法については、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分、並びに重合禁止剤及びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０〜７０℃に加温し、（ａ）成分を滴下する方法を用いることができる。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０ｃｍ-1のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。
ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００１８】
片末端イソシアネート基含有アクリレートとしては、分子内に１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基と１個のヒドロキシル基とを含有するヒドロキシル基含有アクリレートと１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物とを、好ましくはヒドロキシル基当量／イソシアネート当量＝０．５／１〜０．８２／１でウレタン化反応させて得られる、イソシアネート末端アクリレート化合物を使用することができる。
ヒドロキシル基含有アクリレート又はメタアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類を挙げることができる。
なかでも、得られる塗膜に良好な耐水性を与えることから、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
また、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。
なかでも、得られる片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物の粘度が低いことから、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネート化合物が好ましい。
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の反応物である、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物と、上記で得られた片末端イソシアネート基含有アクリレートとは、前者のヒドロキシル基と後者のイソシアネート基との当量比が前者／後者＝１／１〜１／０．８となるように配合し、反応させることが好ましい。この反応は、例えば、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物トウレタン化触媒とをフラスコに仕込み、４０〜７０℃に加温し、片末端イソシアネート含有アクリレートを滴下する方法を用いることができる。
ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００１９】
ウレタンアクリレート化合物（Ａ）としては、水希釈したときの貯蔵安定性及び硬化したときの塗膜の強度の面から、数平均分子量が１０００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜５０００であるのがより好ましい。
【００２０】
水溶性光重合性単量体（Ｂ）としては、単官能性または多官能性のアクリレート系化合物等を好ましく用いることができる。
このような化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性光重合性単量体（Ｂ）は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）との総和を基準として好ましくは０〜５０質量部配合され、特に好ましくは２５質量部以内で配合される。この量が５０質量部を超えると得られる塗膜の表面硬化性、伸び、強度、密着性等の特性が全般的に低下する傾向にある。
【００２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、通常光重合開始剤を配合して使用される。
この光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等、スルフィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
これらのうち２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が溶解性の面で好ましい。これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
光重合開始剤は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）と水溶性光重合性単量体（Ｂ）との総和１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に３〜５質量部の量で使用されるのが好ましい。
この量が１質量部未満であると光硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると得られた塗膜の物性が全般的に低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗料として使用するときには、必要により、重合禁止剤、レベリング剤、充填剤又は顔料、その他の改質剤を配合して実用に供される。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、等が挙げられる。
充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。
その他の改質剤としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質が挙げられる。
【００２３】
また、以下に記載する水溶性光重合性単量体以外の光重合性単量体、有機溶剤を配合することもできる。
水溶性光重合性単量体以外の光重合性単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリットヘキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
有機溶剤としては、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤が挙げられる。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、鉄、アルミニウム、等の金属素材、珪酸カルシウム板、軽量コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等の紫外線硬化性塗料として、また、印刷インキ等として使用できる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、部は重量部を、また、％は重量％である。
【００２６】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル）、数平均分子量約６８２のポリオキシテトラメチレングリコール（保土ケ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ６５０ＳＮ（商品名）を使用）６８２部（１モル）、グリセリン５０．６部（０．５５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８部、ジブチルスズジラウレート１．６部、ヒドロキシル価２１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２０５Ａ（商品名）を使用）２６０部（０．５モル）を仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、イソフォロンジイソシアネート６６６部（３モル）を３時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約１５時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、数平均分子量が２５００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−１）を得た。
【００２７】
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、イソフォロンジイソシアネート２２２部を仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７部、ジブチルスズジラウレート０．０５部の混合液体を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約４時間反応を継続し、イソシアネート量が１２．０％の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−１）を得た。
【００２８】
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、前記で得られたウレタンアクリレート化合物（ａ−１）を５００部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、前記で得られたイソシアネート量が１２．０％の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−１）４４．５部を３時間かけて均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、数平均分子量が３０００、酸価１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンアクリレート化合物を得た。
次に、蒸留水８１７部とトリエチルアミン１３．８部との混合液を２時間均一滴下して、カルボキシル基をアミノ基で中和したウレタンアクリレート化合物（Ａ−１）を得た。
【００２９】
得られたウレタンアクリレート化合物（Ａ−１）１００部、水溶性光重合性単量体としてＡＣＭＯ１０部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンをウレタンアクリレート化合物（Ａ−１）に対して３質量部、レベリング剤（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）製３０１（商品名）を使用）を同じくウレタンアクリレート化合物（Ａ−１）に対して０．５質量部配合し、均一に混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１において、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール２６０部をジメチロールブタン酸７５部に変更して、数平均分子量が２０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−２）を得た。
次に、実施例１の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部をペンタエリスリトールトリアクリレート（ヒドロキシル価、１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６０部に変更して、イソシアネート量が６．０％の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−２）を得た。
次に、ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−２）を５００部に前記で得られたイソシアネート量が６．０％の片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物（ａ’−２）１０２．５部を３時間かけて均一に滴下するようにしたほか実施例１と同様に反応させ、数平均分子量が２５００、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンアクリレート化合物を得た。
次に、蒸留水１３５７部とトリエチルアミン１３．６部との混合液を２時間均一滴下して、カルボキシル基をアミノ基で中和したウレタンアクリレート化合物（Ａ−２）を得、以下実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３１】
実施例３
実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部をペンタエリスリトールトリアクリレート（ヒドロキシル価、１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）９２０部に変更して、数平均分子量が３０００、酸価１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（Ａ−３）を得た。以下実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３２】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入した後、実施例１で得られたヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ａ−１）を５００部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、蒸留水７５０部とトリエチルアミン１３．１部との混合液を２時間均一滴下して、カルボキシル基をアミノ基で中和したウレタンアクリレート化合物（Ａ−４）を得、以下実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３３】
実施例４
水溶性光重合性単量体を配合しないほか実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３４】
以上で得られた光硬化性樹脂組成物について、室温で１か月貯蔵後の状態を目視観察することにより貯蔵安定性を調べた。
【００３５】
また、バーコータＮｏ．２０を用いて、得られた光硬化性樹脂組成物を、透明硬質塩化ビニール板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）に塗布し、６０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ2 ）の条件で紫外線を照射して形成した塗膜について、塗膜外観、耐水性、表面硬化性及び密着性を次のようにして調べた。
塗膜外観：目視にて塗膜表面の平滑性を評価した。
耐水性：塗膜表面に蒸留水を１ミリリットル垂らし時計皿で被覆し２４時間放置後、塗膜表面の外観を目視観察した。
表面硬化性：塗膜表面を指触し表面のタック感を評価した。
密着性：ＪＩＳ−Ｋ−５４００碁盤目剥離試験に準拠して調べた。
【００３６】
アプリケータ１５０μを用いて、得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、６０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ2 ）の条件で紫外線を照射して形成した塗膜を引き剥がし、厚さ約１００μｍの硬化フィルムを作製して、伸び率及び抗張力を次のようにして調べた。
【００３７】
伸び率：作製した硬化フィルムを５℃の環境温度で長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊形に切り出して作製した試験片を、１元・２元冷凍機式恒温槽内で２５℃の環境温度においてテストスパン５０ｍｍで引っ張り速度１０ｍｍ／分で硬化フィルムが破断するまで引っ張り、破断時の伸び（ｍｍ）から、数１の（１）により求めた。
【数１】
伸び率（％）＝１００×（破断時の伸び／５０） （１）
【００３８】
抗張力：伸び率の試験において、破断強さ（Ｎ）から、次の数２の（２）により求めた。
【数２】
抗張力＝破断強さ／Ａ・Ｂ （２）
ただし、Ａ：試験片の幅（ｃｍ）、Ｂ：試験片の厚さ（ｃｍ）
以上の試験結果を表１に示す。なお、表１において、塗膜外観の項目で、○は平滑であること、×は塗膜が不均一であることを示し、耐水性の項目で、○は異状なし、×はブリスタ発生を示し、表面硬化性の項目において、なしとは、タックなしを、ありとは、若干タックありを示す。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物について、水又はアルコール系溶剤で希釈可能であり、しかも塗膜の耐水性が良好とすることができる。
Claims (6)
- １分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）成分、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ）成分、トリオール化合物（ｃ）成分、末端ヒドロキシル基含有グリコール化合物（ｄ）成分、及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）成分を反応させて得られるヒドロキシル基含有ウレタン化合物と片末端イソシアネート基含有アクリレート化合物とのウレタン化反応によりヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒドロキシル基が封鎖され、両末端に不飽和基を有するウレタンアクリレート化合物（Ａ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物。
- ウレタンアクリレート化合物（Ａ）成分中のイソシアネート化合物（ａ）成分が、イソフォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
- ウレタンアクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基が活性水素を有しないアミノ基で中和されたウレタンアクリレート化合物である請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
- ヒドロキシル基含有ウレタン化合物のヒドロキシル基が封鎖されたウレタンアクリレート化合物（Ａ）に加えて、光硬化可能な不飽和二重結合を１分子に１個以上有する水溶性光重合性単量体（Ｂ）を必須成分とする請求項１、２又は３に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 水溶性光重合性単量体（Ｂ）がアクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムから選ばれる１種又は２種以上である請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料。
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-
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