KR100801046B1 - 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트패턴의 형성 방법 - Google Patents

액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법, 특히, 물에 대한 차단성이 우수한 액침 내성을 갖는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물을, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하여 이루어지는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지 성분 (A) 가, 적어도 아크릴산에스테르 구성 단위 (a1) 와, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 구성 단위 (a2) 를 함유하고, 상기 구성 단위 (a1) 이, 상기 구성 단위 (a1) 의 아크릴산에스테르에 결합한 환식기와, 그 환식기에 결합하고 있는 특정 구조의 불소화 유기기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물로서 구성한다.
액침 노광, 불소화 유기기, 레지스트 조성물

Description

액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로, 특히, 물과 같은 침지액에 대한 차단성이 우수한 액침 내성을 갖는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에는, 리소그래피법이 다용되고 있지만, 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다.
현재로는, 리소그래피법에 의해, 예를 들어, ArF 엑시머 레이저를 이용한 최선단의 영역에서는, 선 폭이 90nm 정도인 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되어 있지만, 향후에는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.
이러한 90nm 보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 노광 장치와 그것에 대응하는 레지스트의 개발이 우선시 된다. 노광 장치에 있어서는, F2 엑시 머 레이저, EUV (극단 자외광), 전자선, X 선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 대구경화 등이 일반적이다.
그러나, 광원 파장의 단파장화는 고가의 새로운 노광 장치가 필요하고, 또한, 고 NA 화에서는, 해상도와 초점 심도 폭이 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높여도 초점 심도 폭이 저하된다는 문제가 있다.
그러한 가운데, 이머젼 (액침) 리소그래피라는 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2, 비특허 문헌 3 참조). 이 방법은, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트층 사이의 부분을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 액체, 예를 들어, 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액체로 채우는 것이다. 이러한 액체로 채움으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용해도 보다 단파장인 광원을 이용한 경우나 고 NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도 폭의 저하도 없다고 알려져 있다.
이러한 이머젼 (액침) 리소그래피를 이용하면, 현재 어떠한 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로, 보다 고해상성이 우수하고 또한 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에, 매우 주목받고 있다.
비특허 문헌 1 : 저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지 (Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 1999 년, 제 17 권, 6 호, 3306-3309 페이지.
비특허 문헌 2 : 저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지 (Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 2001 년, 제 19 권, 6 호, 2353-2356 페이지.
비특허 문헌 3 : 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE) (미국) 2002 년, 제 4691 권, 459-465 페이지.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 기술한 바와 같이, 이머젼 (액침) 리소그래피에 있어서는, 웨이퍼 상의 레지스트층 상에 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 액체, 예를 들어, 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액체를 배치한 상태에서 노광이 실시되기 때문에, 레지스트 조성물막이 직접적으로, 이들 침지액에 노출되게 된다. 이 때문에, 이머젼 (액침) 리소그래피에 있어서는, 침지액에 노출되어도 레지스트 패턴 형성에 악영향을 미치지 않는 액침 노광 내성을 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물의 개발이 과제로 되어 있다. 그 때문에, 그 리소그래피에 적용해야 할 레지스트 조성물에는, 침지액과 레지스트막의 차단성이 높은 것, 즉 침지액에 대해서 접촉각이 높은 것이어야 한다. 왜냐하면, 상기 기술한 바와 같이 노광시에 레지스트층이 침지액에 접촉되기 때문에, 레지스트층의 변질이 일어나거나 또한, 레지스트에서 침지액으로 악영향을 미치는 성분이 삼출(渗出)됨으로써 침지액의 굴절률을 변화시켜 이머젼 리소그래피의 본래의 장점이 손상되는 등의 문제점이 있다. 일반적으로, 접촉각을 높이는 수단으로서, 불소 원자를 갖는 수지를 이용하는 것을 생각할 수 있지만, 실제로, 어떠한 종류의 불소 원자를 갖는 수지를 이용하여, 후술하는 모의적 침지 노광 처리를 한 결과, 침지액의 영향을 받아, 감도 열화(劣化)나 얻어지는 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되는 등의 레지스트 패턴의 표면 거침 (프로파일 형상 열화) 이 발생한다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기한 것을 감안하여 이루어진 것으로서, 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법, 특히, 물에 대한 차단성이 우수한 액침 내성을 갖고, 또한, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 레지스트 수지에 대해 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정 구성 단위를 갖는 레지스트 수지가 이머젼 (액침) 리소그래피에 있어서, 물에 대한 차단성이 우수한 액침 내성을 갖고, 또한, 감도 열화가 적고, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은,
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하여 이루어지는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 수지 성분 (A) 가, 적어도, 아크릴산에스테르 구성 단위 (a1) 와, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 구성 단위 (a2) 를 함유하고,
상기 구성 단위 (a1) 이, 상기 구성 단위 (a1) 의 아크릴산에스테르에 결합한 환식기(環式基)와, 그 환식기에 결합되어 있는 불소화 유기기로 이루어지고,
유기기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소에 의해 치환되어 이루어지는 상기 불소화 유기기가 치환 또는 비치환의 알코올성 수산기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 상기 구성 단위 (a1) 은, 하기 일반식 (1)
Figure 112006066707860-pct00001
(식 중, X 는 2 가 또는 3 가의 환식기를, Y 는 2 가의 탄소수 1∼6 의 알킬렌기 또는 알킬옥시기를 나타낸다. R2 는 수소 원자, 사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 1∼15 인 알킬옥시메틸기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 1 내지 5 인 정수를, n 은 1 또는 2 인 정수를 나타낸다.) 로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.
상기 환식기로서는, 지방족 환식기가 바람직하다. 지방족 환식기로서는, 단환식 지방족 탄화수소기 또는 다환식 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 단환식 탄화수소기로서는 시클로헥산으로부터 2∼3 개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하다. 다환식 지방족 탄화수소기로서는, 노르보르난으로부터 2∼3 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 상기 구성 단위 (a2)는, 하기 일반식 (2)
Figure 112006066707860-pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3∼R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 기 중, 적어도 어느 2 개의 알킬기가 동일한 환식기를 구성해도 된다.) 로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.
상기 산해리성 용해 억제기로서는, 다환식 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 다환식 지방족 탄화수소기 중에서도, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 상기 수지 성분 (A) 는, 추가로 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 중 어느 것과도 상이한 1 개 또는 복수의 구성 단위 (a3) 을 함유할 수 있다.
상기 구성 단위 (a3) 로서는, 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 가 더욱 바람직하다.
또, 상기 구성 단위 (a3) 로서는, 하기 일반식 (3)
Figure 112006066707860-pct00003
(식 (3) 중, Z 는 2 가 또는 3 가의 환식기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R17 은 수소 원자, 사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 1∼15 의 알킬옥시메틸기를 나타낸다. h 및 j 는 각각 1 내지 5 의 정수를, i 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다) 으로 나타내어지는 구성 단위 (a7) 이 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, 액침 노광에 있어서의 액침용 매체가 물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
기판 상에 적어도, 상기 기술한 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고,
상기 레지스트막이 적층된 상기 기판 상에 침지액을 배치하고,
상기 침지액을 통하여 선택적으로 상기 레지스트막을 노광하고, 필요에 따라 가열 처리를 실시하여, 현상하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, 액침 내성이 우수하기 때문에, 이 레지스트 조성물을 이용하면, 액침 노광에 의해 고해상성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 특히, 물에 대한 차단성이 우수하기 때문에, 물을 침지액으로서 이용한 액침 노광에 있어서 고해상성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하여 이루어지는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분 (A) 는, 적어도, 아크릴산에스테르 구성 단위 (a1) 와, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 구성 단위 (a2) 를 함유한다. 이 구성 단위 (a1) 은, 구성 단위 (a1) 의 아크릴산에스테르에 결합된 환식기와, 그 환식기에 결합하고 있는 불소화 유기기로 구성되어 있다. 이 불소화 유기기는, 유기기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소에 의해 치환되어 형성되고, 또한, 치환 또는 비치환의 알코올성 수산기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 수지 성분 (A) 가, 이상과 같이, 적어도 특정한 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 의해 구성됨으로써, 침지액에 대한 접촉각이 높아지고, 액침 내성이 우수하며, 특히, 물에 대한 차단성이 우수하기 때문에, 물을 침지액으로서 이용한 액침 노광에 있어서 고해상성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이 물에 대한 차단성은 물 튀김성의 향상 (접촉각이 높다) 에 의한 것으로 생각되고, 레지스트막으로부터 침지액으로의 산발생제나 질소 함유 유기 화합물이나 계면 활성제 등의 레지스트막 중의 다양한 성분이 침출되는 것을 막아, 고해상성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다.
F2 노광용 포토레지스트 조성물에 있어서는, (메트)아크릴산에스테르 구성 단위를 갖는 포토레지스트막은 투명성이 저하되지만, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은, ArF 노광용으로서 적합하고, 상기 기술한 바와 같이 고해상성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
침지 노광 (액침 노광과 동일한 의미) 에 의한 레지스트 패턴 형성 성능을 평가하기 위해서는, (i) 침지 노광법에 따른 광학계의 성능, (ⅱ) 침지 용매 (침지액과 동일한 의미) 에 대한 레지스트막으로부터의 영향, (ⅲ) 침지 용매에 의한 레지스트막의 변질이라는 3 개를 확인할 수 있으면, 필요 충분하다고 판단된다.
(i) 의 광학계의 성능에 대해서는, 예를 들어, 표면 내수성의 사진용 감광판을 수중에 가라앉혀, 그 표면에 패턴광을 조사하는 경우를 상정하면 명백해지는 바와 같이, 수면과, 물과 감광판 표면의 계면에 있어서 반사 등의 광 전파 손실이 없으면, 후에 문제가 생기지 않는 것은 원리상 의심이 없다. 이 경우의 광 전파 손실은, 노광광의 입사 각도의 적정화에 의해 용이하게 해결할 수 있다. 따라서, 노광 대상인 것이 레지스트막이든, 사진용 감광판이든, 또는 결상(結像) 스크린이든, 그들이 침지 용매에 대해서 불활성이라면, 즉, 침지 용매로부터 영향도 받지 않고, 침지 용매에 영향도 주지 않는 것이라면, 광학계의 성능에는 아무런 변화가 발생하지 않는다고 생각할 수 있다. 따라서, 이 점에 대해서는, 새롭게 확인 실험할 필요가 없다.
(ⅱ) 의 침지 용매에 대한 레지스트막으로부터의 영향은, 구체적으로는, 레지스트막의 성분이 액 중에 용출되어 침지 용매의 굴절률을 변화시키는 것이다. 침지 용매의 굴절률이 변화되면, 패턴 노광의 광학적 해상성이, 변화를 받는 것은 실험할 필요도 없고, 이론으로부터 확실하다. 이 점에 대해서는, 단지, 레지스트막을 침지 용매에 침지한 경우, 어느 성분이 용출되어 침지 용매의 조성이 변화되어 있는 것, 또는 굴절률이 변화되어 있는 것을 확인할 수 있으면 충분하며, 실제로 패턴광을 조사하고, 현상하여 해상도를 확인할 필요까지도 없다.
이와 반대로, 침지 용매 중의 레지스트막에 패턴광을 조사하고, 현상하여 해상성을 확인한 경우에는, 해상성의 좋고 나쁨은 확인 가능하더라도, 침지 용매의 변질에 의한 해상성에의 영향인지, 레지스트막의 변질에 의한 해상성의 영향인지, 또는 양방인지를 구별할 수 없게 된다.
(ⅲ) 의 침지 용매에 의한 레지스트막의 변질에 의해 해상성이 열화되는 것은, 「선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 침지 용매를, 예를 들어, 샤워시키듯이 레지스트막에 뿌려서 접촉시키는 처리를 실시하고, 그 후, 현상하고 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」라는 평가 시험으로 충분하다. 게다가, 이 평가 방법에서는, 레지스트막에 침지 용매를 직접 뿌리게 되어, 침지 조건으로서는 보다 과혹하게 된다. 이러한 점에 대해서도, 완전 침지 상태에서 노광을 실시하는 시험의 경우에는, 침지 용매의 변질에 의한 영향인지, 레지스트 조성물의 침지 용매에 의한 변질이 원인인지, 또는 쌍방의 영향에 의해 해상성이 변화된 것인지가 명백하지 않다.
상기 현상 (ⅱ) 와 (ⅲ) 은, 표리 일체의 현상이며, 레지스트막의 침지 용매에 의한 패턴 형상의 악화나 감도 열화 등의 변질 정도를 확인함으로써 파악할 수 있다. 따라서, (ⅲ) 만 검증하면 (ⅱ) 와 관련된 검증도 포함된다.
이러한 분석에 기초하여, 침지 노광 프로세스에 바람직한 새로운 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트막의 침지 노광 적성을, 「선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 침지 용매를, 예를 들어, 샤워와 같이 레지스트막에 뿌려 접촉시키는 처리를 실시하고, 그 후, 현상하고 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」라는 평가 시험 (이하, 「평가 시험 1」이라고 한다) 에 의해 확인하였다.
또한, 평가 시험 1 을 더욱 진전시킨 다른 평가 방법으로서, 실제의 제조 공정을 시뮬레이트한 「노광의 패턴광을 프리즘에 의한 간섭광으로 대용시켜, 시료를 실제 침지 상태에 두고, 노광시키는 구성의 (2 광속 간섭 노광법)」이라는 평가 시험 (이하, 「평가 시험 2」라고 한다) 도 실시하여 확인하였다. 또, 평가 시험 2 는 저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지 (journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 2001 년, 제 19 권, 6 호, 2353-2356 페이지, B 등에 개시되어 있고, 실험실 레벨에서 간단하고 쉽게 라인 앤드 스페이스 (이하 「L&S」라고도 한다.) 패턴이 얻어지는 방법으로서 공지된 것이다.
상기, 「평가 시험 1」이란, 파장 193㎚ 의 광원을 이용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성했을 때의 감도를 X1 으로 하고, 한편, 동 193㎚ 의 광원을 이용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성했을 때의 감도를 X2 로 했을 때, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 4 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0 ∼ 1.5 의 범위이다. 상기 X1 와 X2 에 큰 변화가 없으면, 침지 용매로의 용출이 적고, 또한, 레지스트 패턴 프로파일이 양호해지기 때문에 바람직하다.
여기에서, 파장 193㎚ 의 광원을 이용한 통상 노광의 리소그래피 공정이란, 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하여, 지금까지 관용적으로 실시되고 있는, 노광 장치의 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트 층간을 공기나 질소 등의 불활성 가스 상태에서 노광하는 통상 노광에 의해, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 통상의 리소그래피 공정, 즉, 레지스트 도포, 프레베이킹, 선택적 노광, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차 실시하는 공정을 의미한다. 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트 베이크 공정을 포함해도 되고, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해도 된다.
그리고, 그러한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴 (이하, 「130㎚ L&S」라고 한다.) 을 형성했을 때의 감도 X1 이란, 130㎚ L&S 가 형성되는 노광량이며, 당업자에게 있어서 빈번하게 이용되는 것이므로 자명하다.
더욱 확실히 하기 위해, 이 감도에 대해서 대강 설명하면, 가로축에 노광량을 취하고, 세로축에 그 노광량에 의해 형성되는 레지스트 라인 폭을 취하여, 얻어진 플롯으로부터 최소 이승법에 의해 대수 근사 곡선을 얻는다.
그 식은, Y = aLoge(X1)+b 로 주어지고, 여기에서, X1 은 노광량을, Y 는 레지스트 라인 폭을, 그리고 a 와 b 는 정수를 나타낸다. 또한, 이 식을 전개하여 X1 을 나타내는 식으로 바꾸면, X1 = Exp[(Y-b)/a] 가 된다. 이 식에 Y = 130(㎚) 을 도입하면, 계산 상의 이상적 감도 X1 이 산출된다.
또한, 그 때의 조건, 즉 레지스트 도포의 회전수, 프레베이크 온도, 노광 조건, 노광 후 가열 조건, 알칼리 현상 조건도 지금까지 관용적으로 행해지던 조건이 아니라, 130㎚ L&S 를 형성할 수 있는 범위에서 자명하다. 구체적으로는, 기판으로서 직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼를 이용하여, 회전수는 1000∼4000rpm 정도, 보다 구체적으로는 약 2000rpm 정도이고, 프레베이크는 온도 70∼140℃ 의 범위, 보다 구체적으로는 90∼110℃ 및 시간 90 초이고, 이에 따라서, 레지스트 막두께 80∼250㎚, 보다 구체적으로는 150∼250㎚ 이며, 직경 6 인치의 레지스트 도포막을, 기판과 동심원상을 형성한다.
노광 조건은 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 니콘사 제조 또는 캐논사 제조 (NA = 0.60) 등, 구체적으로는 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조, NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대(輪帶) 조명) 등을 이용하여, 마스크를 통해 노광하면 된다. 선택적 노광에 있어서의 마스크는 통상의 바이너리 마스크를 이용한다. 이러한 마스크로서는 위상 시프트 마스크를 이용해도 된다.
노광 후 가열은, 온도는 70∼140℃ 의 범위, 보다 구체적으로는 90∼100℃, 및 시간 90 초이며, 알칼리 현상 조건은 2.38 중량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액에 침지하여, 23℃ 에서 15∼90 초간, 보다 구체적으로는 60 초간 현상하고, 그 후, 물 린스를 행한다.
또한, 모의적 침지 리소그래피 공정이란, 상기에서 설명한 동 193nm 의 ArF 엑시머 레이저를 광원에 이용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 공정을 의미한다.
구체적으로는, 레지스트 도포, 프레베이크, 선택적 노광, 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정, 노광 후 가열 및 알칼리 현상을 순서대로 실시하는 공정이다. 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트베이크 공정을 포함해도 된다.
접촉이란 기판 상에 형성한 선택적 노광 후의 레지스트막을 침지 노광의 용매에 침지시켜도 되고, 노즐로부터 적하해도 되며, 또한 샤워시키듯이 뿌려도 된다. 이 때의 온도는 23℃ 로 하고, 기판의 회전수를 300∼3000rpm, 바람직하게는 500∼2500rpm 으로 하는 것이 바람직하다.
상기 접촉의 조건은 다음과 같다. 린스용 노즐로 순수를 기판 중심에 적하하고, 그 동안에 노광 후 레지스트막 부착 웨이퍼를 회전시킨다. 그 때의 기판의 회전수는 500rpm, 용매는 순수, 용매 적하량은 1.0ℓ/분, 용매 적하 시간은 2분, 용매와 레지스트의 접촉 온도는 23℃ 이다.
그리고, 그러한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해, 130㎚ L&S 의 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도 X2 란, 상기 X1 과 동일하게 130㎚ L&S 가 형성되는 노광량이며, 당업자에게 있어서는 통상 이용되는 것이다.
또한, 그 때의 조건 (레지스트 도포의 회전수, 프레베이크 온도, 노광 조건, 노광 후 가열 조건, 알칼리 현상 등의 조건) 도 상기 X1 과 동일하다. 즉, X2 를 구하는 조건은 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정 이외에는, X1 을 구하는 조건과 동일하게 한다.
여기서,「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산, 아크릴산의 일방 또는 양방을 말하고,「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 말한다. 또한, 노광에는 묘화(描畵)도 포함된다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 (A) 는 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성인 것이고, 노광에 의해 산발생제 성분 (B) 로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로서, 그 수지 성분이 알칼리 가용성이 된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 포지티브형 레지스트 조성물에 대해서, 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대하여 알칼리 현상할 수 있다.
[수지 성분 (A)]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분은 특정 아크릴산에스테르 구성 단위 (a1) 와, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 구성 단위 (a2) 를 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 상기 (A) 성분은, 아크릴산에스테르 구성 단위 (a1) 와 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 구성 단위 (a2) 를 포함하는 2 원계의 수지로서 이용할 수 있다.
ArF 엑시머 레이저로 노광하는 용도에 적절한 특성으로 하고, 해상성 등의 특성을 향상시키는 점에 있어서는, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰% 가 가장 바람직하다) 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 성분 (A) 는, 또한 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 중 어느 것과도 상이한 1 개 또는 복수의 구성 단위 (a3) 을 함유하는 3 원계 또는 4 원계 이상의 계로 이루어지는 수지로서도 이용할 수 있다.
이와 같이, 또한 3 원계 또는 4 원계 이상의 계로 이루어지는 수지로서도 이용함으로써, 상기 (A) 성분은 해상성, 내드라이에칭성, 미세한 패턴의 형상 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 3 원계 또는 4 원계 이상의 계로 이루어지는 수지에 있어서의 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 구성 단위 (a3) 으로서는, 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a4) 또는 (a4) 단위라고 한다.), 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a5) 또는 (a5) 단위라고 한다.), 상기 (a1) 단위, 상기 (a2) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a4) 단위의 락톤 단위, 및 상기 (a5) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 상이한 다환식기를 함유하는 구성 단위 (이하, (a6) 또는 (a6) 단위라고 한다) 를 들 수 있다.
여기서「락톤 단위」란, 단환식 또는 다환식의 락톤으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 말한다.
상기 (a3) 성분인 (a4), (a5) 및/또는 (a6) 은 요구되는 특성 등에 따라 적절하게 조합 가능하다.
바람직하게는, (A) 성분이 (a1), (a2) 및 (a3) 단위를 함유함으로써, 이머젼 (액침) 리소그래피 공정에 있어서 사용되는 용매 (침지액) 에 대한 내용해성이 커지고, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 또한, 이들 3 종의 구성 단위가 (A) 성분의 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
또한, (a1)∼(a6) 단위 중, 각각에 대해서 다른 단위를 복수종 병용해도 된다.
[(a1) 단위]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 상기 (A) 성분에 있어서의 아크릴산에스테르 구성 단위 (a1) 은, (a1) 단위의 아크릴산에스테르에 결합한 환식기와, 그 환식기에 결합하고 있는 불소화 유기기로 구성되어 있다. 이 불소화 유기기는 유기기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소에 의해 치환되어 형성되고, 또한, 치환 또는 비치환의 알코올성 수산기를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 (a1) 단위로서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 구성 단위가 바람직하다. 식 (1) 중, X 는 2 가 또는 3 가의 환식기를, Y 는 2 가의 탄소수 1∼6 의 알킬렌기 또는 알킬옥시기를 나타낸다. R2 는 수소 원자, 사슬형, 분기형 또는 고리형인 탄소수 1∼15 의 알킬옥시메틸기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 1 내지 5 의 정수를, n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
Figure 112006066707860-pct00004
상기 (a1) 단위에 있어서, 상기 환식기는 상기 (a1) 단위의 아크릴산에스테르의 산소 원자와 결합하고, 그 환식기의 고리에 1 개 또는 2 개의 상기 불소화 유기기를 갖는 2 가 또는 3 가의 유기기이다.
상기 일반식 (1) 중, X 로 나타내어지는 2 가 또는 3 가의 환식기로서는 환식기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 지방족이나 방향족의 환식기를 들 수 있다. 이 중에서도, KrF 노광용의 포토레지스트 조성물에서는 방향족 환식기를 사용할 수 있다. 또한, 특히 ArF 노광용의 포토레지스트 조성물에서는 포토레지스트막의 투명성이 향상되는 점에서, 지방족 환식기를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 일반식 (1) 에 있어서, 아크릴산에스테르 주쇄의 수소 원자는 생략하고 있다.
상기 방향족 환식기로서는 특별한 한정 없이 여러 가지 단환식 또는 다환식의 2 가 또는 는 3 가의 방향족 환식기를 사용할 수 있다. 이러한 방향족 환식기로서 사용할 수 있는 지방족 환식 탄화수소로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
상기 지방족 환식기로서는, 특별히 한정 없고, 여러가지 단환식 또는 다환식의 2 가 또는 3 가의 지방족 환식기를 사용할 수 있다. 이러한 지방족 환식기로서 사용할 수 있는 지방족 환식 탄화수소로서는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 단환식의 지방족 환식 탄화수소, 및 다환식의 지방족 환식 탄화수소를 들 수 있다. 이들 탄화수소로부터 2 개 또는 3 개의 수소 원자를 제외하고, 지방족 환식기로서 사용한다.
이 중에서도, 다환식 지방족 탄화수소가 보다 바람직하고, 예를 들어, 아다만탄, 노르보르난, 노르보르넨, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이와 같은 다환식 탄화수소는, ArF 레지스트에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만탄, 노르보르난, 노르보르넨, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 테트라시클로도데칸이 공업상 바람직하고, 노르보르난이 더욱 바람직하다.
상기 (a1) 단위에 있어서, 상기 불소화 유기기는, 유기기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소에 의해 치환되어 형성되고, 또한, 치환 또는 비치환의 알코올성 수산기를 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 1 개 또는 2 개의 이 불소화 유기기가 상기 환식기에 결합하고 있다. 유기기에 치환 또는 비치환의 불소화 알코올이 도입됨으로써, 포토레지스트 조성물의 투명성이 향상된다.
상기 불소화 유기기는, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 치환 또는 비치환의 알코올성 수산기에 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하는 측쇄의 탄소 원자가, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 알코올성 수산기인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 측쇄의 탄소 원자수는 1 내지 5 이다.
상기 일반식 (1) 중, Y 로 나타내어지는 상기 불소화 유기기 중의 기는, 2 가의 탄소수 1∼6 의 알킬렌기 또는 알킬옥시기를 나타낸다.
이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다.
이러한 알킬옥시기로서는, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등을 들 수 있고, 메틸옥시기가 바람직하다.
상기 (a1) 단위에 있어서, 상기 불소화 유기기가 갖는 알코올성 수산기는, 비치환의 알코올이어도 되고 보호기에 의해 치환된 알코올이어도 된다. 이 보호기는, 산의 작용에 의해 상기 수지 성분 (A) 의 알칼리 가용성을 증대시키는 산해리성 용해 억제기로서의 기능을 한다.
상기 (a1) 단위가 이 산해리성 용해 억제기를 가짐으로써, 노광 전에는 알칼리 현상에 대한 용해 억제 작용을 나타내고, 노광 및 PEB 프로세스 후에는 탈보호에 의한 알칼리 용해성을 발현시켜, 노광 전과 노광 후에서의 알칼리 용해성이 크게 변화하기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 막 감소가 방지되어, 해상성이 우수한 미세 패턴을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R2 가 수소 원자가 아닐 때의 보호기로서는, 사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 1∼15 의 알킬옥시메틸기가, 산의 해리성에서 바람직하고, 특히는 메톡시메틸기와 같은 저급 알콕시메틸기가 해상성과 패턴 형상이 우수하여 바람직하다. 또한, 그 산해리성 용해 억제기는 전체의 알코올성 수산기에 대하여 10∼40%, 바람직하게는 15∼30% 의 범위이면, 패턴 형성능이 우수하여 바람직하다.
[(a2) 단위]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 상기 (A) 성분에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 구성 단위 (a2) 는, (a2) 단위의 (메트)아크릴산에스테르에 결합한 산해리성 용해 억제기를 갖는다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 (A) 는 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성인 것으로, 노광에 의해 산발생제 성분 (B) 로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 이 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, 그 수지 성분이 알칼리 가용성이 된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여, 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어, 알칼리 현상할 수 있다.
상기 (a2) 단위는, 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 구성 단위가 바람직하다. 식 (2) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3∼R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 기 중, 적어도 어느 2 개의 알킬기가 동일한 환식기를 구성해도 된다.
Figure 112006066707860-pct00005
상기 (a2) 단위에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전에는 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광 후는 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되고, 이 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 제 3 급 알콕시카르보닐기, 또는 사슬형 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다.
상기 산해리성 용해 억제기로서는, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기나 고리형 아세탈기를 형성하는 것이 바람직하고, 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 다환식 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 이 다환식 지방족 탄화수소기로서는, 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥산 등의 시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다환식기는, ArF 레지스트에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 (a2) 단위로서 바람직한 모노머 단위를 하기 화학식 (4)∼(12) 에 나타낸다.
Figure 112006066707860-pct00006
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R6 은 저급 알킬기를 나타낸다)
Figure 112006066707860-pct00007
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 저급 알킬기를 나타낸다)
Figure 112006066707860-pct00008
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R9 는 제 3 급 알킬기를 나타낸다)
Figure 112006066707860-pct00009
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112006066707860-pct00010
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R10 은 메틸기를 나타낸다)
Figure 112006066707860-pct00011
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다)
Figure 112006066707860-pct00012
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112006066707860-pct00013
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112006066707860-pct00014
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R12 는 저급 알킬기를 나타낸다.)
상기 R6∼R8 및 R11∼R12 는 각각 탄소수 1∼5 의 저급의 직쇄 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, R9 는 tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제 3 급 알킬기이고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
상기 (a2) 단위로서, 상기에 예로 든 것 중에서도, 특히 일반식 (4), (5), (6) 으로 나타내어지는 구성 단위는, 이머전 (액침) 리소그래피 공정에 있어서 사용되는 용매 (침지액) 에 대한 내용해성이 우수하고, 고해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하고, 일반식 (4) 로 나타내어지는 구성 단위가 가장 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 상기 (A) 성분에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 상기 (a1)∼(a6) 단위에 있어서, 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 함께 존재하는 것이, 에칭시의 표면 거침이나 라인 에지 러프니스가 적어, 해상성이 우수하고, 초점 심도 폭이 넓은 포지티브형 레지스트 조성물을 얻는 점에서 바람직하다.
이 경우에 있어서의 에칭시의 표면 거침은, 상기 기술한 용매의 영향에 따른 레지스트 패턴의 표면 거침 (프로파일 형상의 열화) 이나, 종래의 내드라이에칭성과는 달리, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭한 레지스트 패턴의 컨택트홀 패턴에서는, 홀 패턴 주위의 변형이 되어 나타나고, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 라인 에지 러프니스로서 나타나는 것이다.
이 라인 에지 러프니스는, 현상 후에 레지스트 패턴에 발생하는 것이다. 라인 에지 러프니스는, 예를 들어 홀 레지스트 패턴에서는 홀 주위에 변형이 되어 나타나고, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 측면의 불균일한 요철이 되어 나타난다.
또한, 상기 기술한 바와 같이, 최근의 최첨단 분야에서는, 90㎚ 부근, 65㎚ 부근, 45㎚ 부근, 또는 이들 이하의 해상도가 요구되고 있고, 이머전 리소그래피에서는, 그와 같은 해상도의 향상이 기대되고 있다. 나아가서는, 초점 심도 폭 특성을 넓게 하는 것도 요구되고 있다.
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 기술한 바와 같이 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 함께 존재함으로써, 이들 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 2 개의 구성 단위를 함께 함유함으로써, 디펙트의 저감 효과도 얻을 수 있다. 여기서, 디펙트란, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴의 바로 위에서 관찰하였을 때 검지되는 스컴이나 레지스트 패턴의 트러블 전반에 관한 것이다.
이 경우, 상기 (A) 성분 중에 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 함유되어 있으면 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 (A) 성분이, 공중합체 (A1) 과 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유한 공중합체를 함유하는 것이어도 되고, 혼합 수지 (A2) 와 적어도 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유한 중합체와, 적어도 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유한 중합체와의 혼합 수지를 함유하는 것이어도 된다.
또한, 이 혼합 수지 (A2) 를 구성하는 이들 중합체의 일방 또는 양방이, 상기 공중합체 (A1) 에 상당하는 것이어도 된다.
또한, 상기 (A) 성분에는, 다른 수지 성분을 배합할 수도 있지만, 상기 공중합체 (A1) 과 상기 혼합 수지 (A2) 중 어느 일방, 또는 양방으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 공중합체 (A1) 과 혼합 수지 (A2) 에 있어서는, 각각 종류가 상이한 것을 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (A) 성분 중의 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위는, 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰 수의 합계에 대해서, 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 10∼85몰％, 바람직하게는 20∼80몰％, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 15∼90몰％, 바람직하게는 20∼80몰％ 가 되도록 사용하면 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 너무 많으면 표면 거침의 개선 효과가 작아지고, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 너무 많으면 해상성의 저하를 초래할 우려가 있다.
[(a4) 단위]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 상기 (A) 성분에 있어서의 (a3) 단위가, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 인 경우, 락톤 단위를 갖기 때문에, 레지스트막과 기판의 밀착성을 높이거나 현상액과의 친수성을 높이기 위해서 유효하고, 이머전 리소그래피 공정에 있어서 사용되는 용매 (침지액) 에 대한 내용해성도 우수하다.
본 발명에 있어서의 (a4) 단위는, 락톤 단위를 갖고, (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다. 예를 들어, 단환식의 락톤 단위로서는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 다환식의 락톤 단위로서는, 락톤 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이 때 락톤 단위에 있어서, -O-C(O)- 구조를 포함한 고리를 첫번째 고리로서 열거한다. 따라서, 여기에서는 고리 구조가 -O-C(O)- 구조를 함유한 고리인 경우에만 단환식기, 나아가 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다.
(a4) 단위로서 매우 바람직한 모노머 단위를 하기 일반식 (13)∼(15) 에 나타낸다.
Figure 112006066707860-pct00015
(식 중 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112006066707860-pct00016
(식 중 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112006066707860-pct00017
(식 중 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
이들 중에서도, 상기 일반식 (15) 에 나타낸 바와 같은 α 탄소에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산의 γ-부티로락톤에스테르, 또는 상기 일반식 (13) 이나 (14) 와 같은 노르보르난락톤에스테르가, 특히 공업상 입수하기 쉽기 때문에 바람직하며, 일반식 (15) 가 가장 바람직하다.
[(a5) 단위]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 상기 (A) 성분에 있어서의 (a3) 단위가 (a5) 단위인 경우, 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
상기 알코올성 수산기 함유 다환식기에 있어서의 수산기는 극성기이기 때문에, 이것을 사용함으로써 상기 (A) 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아지고, 노광부에 있어서의 알칼리 용해성이 향상되고, 이머전 리소그래피 공정에 있어서 사용되는 용매에 대한 내용해성도 우수하다. 따라서, 상기 (A) 성분이 (a5) 단위를 갖으면, 해상성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 (a5) 단위에 있어서의 다환식기로서는, 상기 (a2) 의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 지방족 다환식기로부터 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
(a5) 에 있어서의 알코올성 수산기 함유 다환식기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산기 함유 아다만틸기 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 이 수산기 함유 아다만틸기가, 하기 일반식 (16) 으로 나타내어지는 것이면, 내드라이에칭성을 상승시키고, 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 갖기 때문에 바람직하다.
Figure 112006066707860-pct00018
(식 중, n 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
상기 (a5) 단위는, 상기와 같은 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖고, 또한 상기 (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다.
구체적으로는, 하기 일반식 (17) 로 나타내어지는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112006066707860-pct00019
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[(a6) 단위]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 상기 (A) 성분에 있어서의 (a3) 단위가 (a6) 단위인 경우, 상기 기술한 「상기 산해리성 용해 억제기, 상기 락톤 단위, 및 상기 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 상이한」 다환식기란, 상기 (A) 성분에 있어서, (a6) 단위의 다환식기가 (a1) 단위의 유기기, (a2) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a4) 단위의 락톤 단위, 및 (a5) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 중복되지 않는 다환식기라는 의미이고, (a6) 이 상기 (A) 성분을 구성하고 있는 (a1) 단위의 유기기, (a2) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a4) 단위의 락톤 단위, 및 (a5) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기를 모두 유지하고 있지 않은 것을 의미하고 있다.
상기 (a6) 단위에 있어서의 다환식기는, 1 개의 (A) 성분에 있어서, 상기 (a1) ∼ (a5) 단위로서 이용된 구성 단위와 중복되지 않도록 선택되어 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, (a6) 단위에 있어서의 다환식기로서, 상기 (a2) 단위로서 예시한 것과 동일한 지방족 다환식기를 이용할 수 있으며, ArF 포지티브 레지스트 재료로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.
(a6) 단위로는, 상기와 같은 다환식기를 갖고, 또한 (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다.
(a6) 의 바람직한 예를 하기 화학식 (18) ∼ (20) 에 나타낸다.
Figure 112006066707860-pct00020
(식 중 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112006066707860-pct00021
(식 중 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112006066707860-pct00022
(식 중 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[(a7) 단위]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 상기 (A) 성분에 있어서의 (a3) 단위가 (a7) 단위인 경우, 하기 일반식 (3)
Figure 112006066707860-pct00023
(식 (3) 중, Z 는 2 가 또는 3 가의 환식기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R17 은 수소 원자, 사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬옥시메틸기를 나타낸다. h 및 j 는 각각 1 내지 5 의 정수를, i 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다) 으로 나타내어지는 구성 단위가 바람직하다.
상기, 일반식 (3) 중, R1 은 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. R17 은 바람직하게는 수소 원자, 또는 사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시메틸기를 나타낸다. h 및 j 는 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 가장 바람직하게는 1 이다. i 는 바람직하게는 2 이다.
상기 (a7) 단위에 있어서, 상기 환식기는 상기 (a7) 단위의 (메트)아크릴산에스테르의 산소 원자와 결합하고, 이 환식기의 고리에 1 개 또는 2 개의 상기 불소화 유기기를 갖는 2 가 또는 3 가의 유기기이다.
상기 일반식 (3) 중, Z 로 나타내어지는 2 가 또는 3 가의 환식기로는, 환식기라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 지방족이나 방향족의 환식기를 들 수 있다. 이 중에서도, KrF 노광용 포토레지스트 조성물에서는 방향족 환식기를 사용할 수 있다. 또한, 특히 KrF 노광용 포토레지스트 조성물에서는, 포토레지스트막의 투명성이 향상된다는 점에서, 지방족 환식기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 환식기로는 특별한 한정 없이, 여러 가지 단환식 또는 다환식의 2 가 또는 3 가의 방향족 환식기를 사용할 수 있다. 이러한 방향족 환식기로서 사용할 수 있는 지방족 환식 탄화수소로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
상기 지방족 환식기로는 특별한 한정 없이, 여러 가지 단환식 또는 다환식의 2 가 또는 3 가의 지방족 환식기를 사용할 수 있다. 이러한 지방족 환식기로서 이용할 수 있는 지방족 환식 탄화수소로는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 단환식의 지방족 환식 탄화수소, 및 상기 (a1) 단위로 예시한 다환식의 지방족 환식 탄화수소를 들 수 있다. 이들 탄화수소로부터 1 ∼ 3 개의 수소 원자를 제외하고, 지방족 환식기로서 사용한다.
이 중에서도, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 단환식의 지방족 환식 탄화수소로부터 2 개 또는 3 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 시클로헥산으로부터 2 개 또는 3 개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 가장 바람직하다.
상기 (a7) 단위에 있어서, 상기 불소화 유기기는, 유기기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소에 의해 치환되어 형성되고, 또한, 치환 또는 비치환의 알코올성 수산기를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 1 개 또는 2 개의 이 불소화 유기기가 상기 환식기에 결합되어 있다. 유기기에 치환 또는 비치환의 불소화 알코올이 도입됨으로써, 포토레지스트 조성물의 투명성이 향상된다.
상기 불소화 유기기는, 상기 일반식 (3) 에 나타내는 바와 같이, 치환 또는 비치환의 알코올성 수산기에 결합되어 있는 탄소 원자에 인접하는 측쇄의 탄소 원자가, 적어도 1 개의 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 알코올성 수산기인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 측쇄의 탄소 원자수는 1 내지 5 이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이며, 가장 바람직하게는 2 이다.
상기 (a7) 단위에 있어서, 상기 불소화 유기기가 갖는 알코올성 수산기는, 비치환의 알코올이어도 되고, 보호기에 의해 치환된 알코올이어도 된다. 이 보호기는 산의 작용에 의해 상기 수지 성분(A) 의 알칼리 가용성을 증대시키는 산해리성 용해 억제기로서의 기능을 한다.
상기 (a7) 단위가 이 산해리성 용해 억제기를 가짐으로써, 노광 전에서는 알칼리 현상에 대한 용해 억제 작용을 나타내고, 노광 및 PEB 프로세스 후에서는 탈보호에 의한 알칼리 용해성을 발현시켜, 노광 전과 노광 후에서의 알칼리 용해성이 크게 변화되기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 막두께 감소가 방지되어, 해상성이 우수한 미세 패턴을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (3) 중, R2 가 수소 원자가 아닐 때의 보호기로는, 사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬옥시메틸기가, 산의 해리성에서 바람직하고, 특히 메톡시메틸기와 같은 저급 알콕시메틸기가 해상성과 패턴 형상이 우수하여 바람직하다. 또한, 그 산해리성 용해 억제기는 전체 알코올성 수산기에 대해 10 ∼ 40%, 바람직하게는 15 ∼ 30% 의 범위이면, 패턴 형성능이 우수하여 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분의 조성은, 이 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해, 상기 (a1) 단위가 5 ∼ 65몰%, 바람직하게는 10 ∼ 60몰% 이면, 해상성이 우수하여 바람직하다.
또, 상기 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해, 상기 (a2) 단위가20 ∼ 60몰%, 바람직하게는 30 ∼ 50몰% 이면, 해상성이 우수하여 바람직하다.
또, 상기 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해, (a4) 단위가 5 ∼ 60몰%, 바람직하게는 20 ∼ 50몰% 이면, 해상도, 밀착성이 우수하여 바람직하다.
또, 상기 (a5) 단위를 사용하는 경우, 상기 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 50몰%, 바람직하게는 10 ∼ 40몰% 이면, 레지스트 패턴 형상이 우수하여 바람직하다.
상기 (a6) 단위를 사용하는 경우, 상기 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30몰%, 바람직하게는 5 ∼ 20몰% 이면, 고립 패턴부터 세미덴스 패턴의 해상성이 우수하여 바람직하다.
상기 (a7) 단위를 사용하는 경우, 상기 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 65몰%, 바람직하게는 10 ∼ 60몰% 이면, 해상성이 우수하여 바람직하다.
그 중에서도, 상기 (A) 성분에 있어서의 상기 각 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 각각의 함유량이 (a1) 5 ∼ 65몰%, 바람직하게는 10 ∼ 60몰%, 및 (a2) 20 ∼ 60몰%, 바람직하게는 25 ∼ 55몰% 2 원계, (a1) 10 ∼ 50몰%, 바람직하게는 10 ∼ 40몰%, (a2) 20 ∼ 60몰%, 바람직하게는 25 ∼ 55몰%, 및 (a3) 10 ∼ 50몰%, 바람직하게는 15 ∼ 45몰% 인 3 원계 공중합체를 이용한 포지티브형 레지스트 조성물이 침지 노광 (이머젼 리소그래피) 프로세스에 있어서도, 감도, 프로파일 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 그 중에서도, (a3) 단위가 (a4) 단위 또는(a7) 단위인 경우가 가장 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 상기 수지 성분 (A) 는, (a1), (a2) 및 필요에 따라 (a4), (a5), (a6) 및/또는 (a7) 의 각 구성 단위에 각각 상당하는 모노머를, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 공중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 수지 성분 (A) 의 질량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산, 이하, 동일) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 30000, 더욱 바람직하게는 8000 ∼ 20000 이 된다. 이 범위보다도 크면 레지스트 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
[산발생제 성분 (B)]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 상기 산발생제 성분 (B) 로는, 종래 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
상기 산발생제 중에서도 불소화알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다. 바람직한 산발생제의 예로는, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert―부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4―메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4―메톡시페닐)디페닐술포늄헵타플루오로프로판술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄헵타플루오로프로판술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄헵타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4―트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4―트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄헵타플루오로프로판술포네이트트리(p-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(p-tert―부틸페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄헵타플루오로프로판술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 술포늄염이 바람직하고, 그 중에서도 그 탄소수 3 이상의 불소화알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하고, 특히 탄소수 3 ∼ 8 의 불소화알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다.
상기 (B) 성분으로서 1 종의 산발생제를 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 (B) 성분의 사용량은, 수지 성분 또는 (A) 성분 100질량부에 대해, 0.5 ∼ 30질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10질량부가 된다. 0.5질량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 행해지지 않고, 30질량부를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어렵고, 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
[유기 용제 (C)]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 수지 성분 또는 (A) 성분과 상기 (B) 성분과, 후술하는 임의의 (D) 성분 및/또는 (E) 성분을, 유기 용제 (C) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
이 유기 용제 (C) 로서는, 상기 수지 성분 또는 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
상기 유기 용제 (C) 로서 예를 들어, γ―부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2―헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL), 및 γ-부티로락톤 등의 히드록시기나 락톤을 갖는 극성 용제와의 혼합 용제는, 포지티브형 레지스트 조성물의 보존 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. PGMEA 에 EL 를 혼합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 9 : 1 ∼ 1 : 9 이고, 더욱 바람직하게는 8 : 2 ∼ 2 : 8 이다.
PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비가 8 : 2 ∼ 2 : 8, 바람직하게는 8 : 2 ∼ 5 : 5 이면 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 유기 용제 (C) 의 함유량은, 이들 레지스트 조성물의 고형분 농도가 3 ∼ 30질량%, 바람직하게는 5 ∼ 20질량% 가 되는 범위에서, 레지스트막 두께에 따라 적절하게 설정된다.
[그 외의 성분]
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 인치 인치(引置) 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 배합시킬 수 있다. 이 질소 함유 유기 화합물은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되는데, 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
여기서, 지방족 아민이란, 탄소수 15 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하며, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로서는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 트리도데실아민, 트리옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (21) 로 나타내어지는 질소 함유 유기 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112006066707860-pct00024
(식 중, R13, R14 는, 각각 독립적으로 저급 알킬렌기, R15 는 저급 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (21) 중, R13, R14, R15 는 직쇄, 분기쇄, 고리형이어도 되지만, 직쇄, 분기쇄형인 것이 바람직하다.
R13, R14, R15 의 탄소수는, 분자량 조정의 관점에서, 각각 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. R13, R14, R15 의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R13, R14 의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (21) 로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들어, 트리스-(2―메톡시메톡시에틸)아민, 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민, 트리스-(2-(2-메톡시 에톡시)메톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민이 바람직하다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중에서는, 특히 상기 일반식 (21) 로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 특히 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민이 이머젼 리소그래피 공정에 있어서 사용되는 용매에 대한 용해성이 작아 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 아민은, 수지 성분 또는 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서, 통상 0.01 ∼ 5.0질량% 의 범위에서 이용된다.
또한, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또한 레지스트 패턴 형상, 인치 안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 (E) 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 이용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, 수지 성분 또는 (A) 성분 100질량부 당 0.01 ∼ 5.0질량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 필요에 의해 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 적절하게, 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 제조는, 예를 들어, 후술하는 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하기만 하면 되고, 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3 개 롤 밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후, 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
[패턴 형성 방법]
다음에, 본 발명과 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에, 본 발명과 관련되는 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프레베이크 (PAB 처리) 를 실시한다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성한 2 층 적층체로 할 수도 있다.
또, 레지스트 조성물의 도포층 상에 유기계의 반사 방지막을 형성한 2 층 적층체로 할 수도 있고, 추가로 이것에 하층의 반사 방지막을 형성한 3 층 적층체로 할 수도 있다.
여기까지의 공정은 주지의 수법을 이용해 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 얻어진 레지스트 조성물의 도막인 레지스트층에 대해서, 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 침지 노광 (Liquid Immersion Lithography) 을 실시한다. 이 때, 미리 레지스트층과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 침지액으로 채운 상태에서 노광을 실시하는 것이 바람직하다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 레지스트 조성물은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해서 유효하다.
본 발명의 형성 방법에 있어서는, 노광시에, 레지스트층과 노광 장치의 최하위치의 렌즈 사이에 공기의 굴절률보다 큰 용매로 채우는 것이 바람직하다.
공기의 굴절률보다 큰 용매로는, 예를 들어, 물 또는 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 그 불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체나 퍼플루오로알킬 화합물과 같은 비등점이 70 ∼ 180℃ 이고, 보다 바람직하게는 비등점이 80 ∼ 160℃ 인 것을 들 수 있다. 이 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비등점 102℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비등점 174℃) 을 들 수 있다. 불소계 불활성 액체 중에서는, 상기 범위의 비등점을 갖는 것이 노광 종료후에 실시하는 침지액의 제거가 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 특히 물에 대한 악영향을 받기 어려워, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수하다. 또, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 공기의 굴절률보다도 큰 용매의 굴절률로서는, 상기 범위내이면 특별히 제한되지 않는다.
다음에, 노광 공정을 끝낸 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리한다. 그리고, 바람직하게는 순수를 이용하여 물 린스를 실시한다. 물 린스는, 예를 들어, 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하하거나 또는 분무하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어낸다. 그리고, 건조를 실시함으로써, 레지스트 조성물의 도막이 마스크 패턴에 맞는 형상으로 패터닝된, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 미세한 선 폭의 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴을 양호한 해상도로 제조할 수 있다.
여기서, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 피치란, 패턴의 선 폭 방향에 있어서의 레지스트 패턴폭과 스페이스폭의 합계 거리를 말한다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 모의적 침지 리소그래피 및 감도 측정의 조건은 특별히 언급하지 않는 이상 다음과 같았다.
(1) 레지스트 도포막의 형성 조건
기판 : 8 인치 실리콘 웨이퍼 ;
레지스트 도포 방법 : 2000rpm 으로 회전하는 기판 상에 스피너를 이용하여 도포 ;
레지스트 도포막의 사이즈 : 상기 기판 상에 동심원상으로 직경 6 인치, 두께 150㎚ 또는 250㎚ ;
프레베이크 조건 : (실시예 1) 90℃, 90 초 또는 (실시예 2) 110℃, 90 초 또는 (실시예 3) 90℃, 90 초 또는 (비교예 1) 95℃, 90 초 ;
선택적 노광 조건 : ArF 엑시머 레이저 (193㎚) (노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 를 이용하여 노광
(2) 레지스트 도포막과 용매의 접촉 조건
기판의 회전수 : 500rpm ;
용매 : 물 ;
용매 적하량 : 1.0L/분 ;
용매 적하 시간 : 2분 ;
용매와 레지스트의 접촉 온도 : 23℃
(3) 레지스트의 패턴 형성 조건
노광 후 가열 조건 : (실시예 1) 90℃, 90 초 또는 (실시예 2) 110℃, 90 초 또는 (실시예 3) 90℃, 90 초 또는 (비교예 1) 100℃, 90 초 ;
알칼리 현상 조건 : 23℃ 에서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초 현상
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 접촉각의 측정은 FACE 접촉각계 CA-X150 형 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 이용하여 측정을 실시했다.
측정 방법은, 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 각 실시예 또는 비교예의 수지를 이용하여, 10질량% 의 수지 용액 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 질량비 6 : 4 의 혼합 용제에 수지를 용해시킨 것) 을 조제하고, 스피너를 이용하여 도포한 후, 가열함으로써 막두께 150㎚ 의 레지스트막을 형성했다. 다음으로, 장치에 구비되어 있는 주사기에 상기 레지스트막을 접촉시켜 (주사기와 레지스트막이 접촉했을 때, 2㎕ 의 순수가 적하된다), 그 때의 접촉각을 측정했다 (측정 간격 0.1 초).
[실시예 1]
하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여, 포지티브형 레지스트 조성물 (1) 을 조제했다.
(A) 성분으로는, 하기 화학식 (22) 에 나타낸 2 종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르·아크릴산에스테르의 공중합체 100질량부를 이용했다. (A) 성분의 조제에 이용한 각 구성 단위 o, p 의 비는, o = 51몰%, p = 49몰% 로 했다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 9800, 분산도는 1.36 이었다. 순수와의 접촉각을 측정한 결과, 81.2˚ 이었다.
Figure 112006066707860-pct00025
(B) 성분으로는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5질량부를 이용했다. (C) 성분으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용제 1600질량부 (질량비 6 : 4) 를 이용했다.
(D) 성분으로는, 트리에탄올아민 0.45질량부를 이용했다.
다음으로, 상기 얻어진 레지스트 조성물 (1) 을 이용하여 레지스트 패턴의 형성을 실시하였다.
먼저, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」(상품명, Shipley 사 제조) 를 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 (1) 을, 스피너를 이용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 90 초간 프레베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 150㎚ 의 레지스트층을 형성했다.
다음으로, 마스크 패턴을 통하여, 노광 장치 NSR-S302B (니콘 주식회사 제조, NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 이용해서 선택적으로 조사했다.
그리고, 모의적 침지 노광 처리로서 그 노광 후의 레지스트층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 2 분간 계속해서 적하하였다.
다음으로 90℃, 90 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60 초간 현상했다. 알칼리 현상액으로는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용했다.
이와 같이 해서 얻어진 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 : 1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구했다.
본 실시예의 레지스트 조성물 (1) 에 있어서는, Eop (X2) 는 20.6mJ/㎠ 이었다. 또, 레지스트 패턴은, T 탑형상이 아니고, 또한 표면 거침도 관찰되지 않는, 양호한 것이었다.
한편, 본 실시예의 레지스트 조성물 (1) 을 이용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 실시되고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않는 것 이외에는 동일한 방법으로 레지스트 패턴의 형성을 실시한 결과, Eop (X1) 은 20.4mJ/㎠ 이었다.
통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비의 절대치를 구한 결과 [(X2/X1)-1]×100 = [(20.6/20.4)-1]×100 = 0.98 이었다.
[실시예 2]
하기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 그 밖의 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여, 포지티브형 레지스트 조성물 (2) 를 조제했다.
(A) 성분으로는, 하기 화학식 (23) 에 나타낸 3 종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르·아크릴산에스테르의 공중합체 100질량부를 이용했다. (A) 성분의 조제에 이용한 각 구성 단위 q, r, s 의 비는, q = 46.7몰%, r = 39.9몰%, s = 13.4몰% 로 했다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 9000, 분산도는 1.86 이었다. 순수와의 접촉각을 측정한 결과, 80.2˚ 이었다.
Figure 112006066707860-pct00026
(B) 성분으로는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5질량부를 이용했다.
(C) 성분으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용제 1600질량부 (질량비 6 : 4) 를 이용했다.
(D) 성분으로는, 트리에탄올아민 0.45질량부를 이용했다.
다음으로, 상기 얻어진 레지스트 조성물 (2) 를 이용하여 레지스트 패턴의 형성을 실시하였다.
먼저, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」(상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 (2) 을 스피너를 이용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 90 초간 프레베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 150㎚ 의 레지스트층을 형성했다.
다음으로, 마스크 패턴을 통하여, 노광 장치 NSR-S302B (니콘 주식회사 제 조, NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 이용해서 선택적으로 조사했다.
그리고, 모의적 침지 노광 처리로서 그 노광 후의 레지스트층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 2 분간 계속 적하하였다.
다음으로, 110℃, 90 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60 초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 : 1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다.
본 실시예의 레지스트 조성물 (2) 에 있어서는, Eop (X2) 는 16.5mJ/㎠ 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-탑 형상이 아니고, 또한 표면 거침도 보이지 않아 양호한 것이었다.
한편, 본 실시예의 레지스트 조성물 (2) 을 사용하여 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 실시되고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한 결과, Eop (X1) 은 16.1mJ/㎠ 이었다.
통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비의 절대치를 구한 결과, [(X2/X1)-1] × 100 = [(16.5/16.1)-1] × 100 = 2.48 이었다.
[비교예 1]
하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하고, 포지티브형 레지스트 조성물 (3) 을 조제하였다.
(A) 성분으로는, 하기 화학식 (24) 로 나타낸 구성 단위로 이루어지는 중합체 100질량부 (아사히가라스사 제조의 FPR-120) 를 사용하였다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 40000 이었다. 메톡시메틸기의 도입률은 히드록실기 전체에 대해서 20% 이었다. 순수와의 접촉각을 측정한 결과, 73.9°이었다.
Figure 112006066707860-pct00027
(식 중, R16 은 -CH2OCH3 또는 수소 원자이고, t, u 는 각각 50몰% 이다.)
(B) 성분으로는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 2질량부를 사용하였다.
(C) 성분으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산 에틸의 혼합 용제 (질량비 6 : 4) 를 사용하고, 고형분 농도가 10질량% 가 되도록 조제하였다.
(D) 성분으로는, 트리이소프로판올아민 0.3질량부를 사용하였다.
다음으로, 상기 얻어진 레지스트 조성물 (3) 을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
먼저, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 (3) 을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 95℃, 90 초간 프레베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 250㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302B (니콘 주식회사 제조, NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 모의적 침지 노광 처리로서 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 2 분간 계속 적하하였다.
다음으로, 100℃, 90 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60 초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 (3) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 모의적 침지 노광 처리를 포함한 패턴을 형성하였다. 그 때의, 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 : 1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다. 그 Eop (X2) 를 구한 결과, 21.4mJ/㎠ 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-탑 형상이고, 불량한 것이었다. 이 T-TOP 형상은 레지스트 조성물 중의 질소 함유 유 기 화합물이 용출된 것에 의한 영향에 따른 것으로 추측된다.
한편, 본 비교예 1 의 레지스트 조성물 (3) 을 사용하여 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 실시되고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한 결과, Eop (X1) 은 20.5mJ/㎠ 이었다.
통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 결과 [(X2/X1)-1] × 100 = [(21.4/20.5)-1] × 100 = 4.39 이었다.
실시예 1 및 실시예 2 의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 모의적 침지 노광 처리와 통상 노광 처리를 실시한 경우의 감도를 비교하면, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 거의 변화가 없었다. 즉, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 접촉각이 높기 때문에, 물과 접촉시켜도 감도 열화가 작고, 또한 해상성, T-탑 형상도 아니고, 표면 거침도 없고, 레지스트 패턴 형상도 우수하고, 이머전 리소그래피를 채용한 레지스트 패턴의 형성에 적합한 포지티브형 레지스트 조성물인 것을 알았다.
한편, 비교예 1 의 결과로부터, 본원 발명 이외의 불소 원자를 갖는 수지를 사용한 레지스트 조성물에서는, 모의적 침지 노광 처리와 통상 노광 처리를 실시한 경우와 감도를 비교하면, 변화가 크며, 감도 열화가 크며, 레지스트 패턴이 T-TOP 형상으로서, 이머전 리소그래피에 부적합한 것이 판명되었다.
[실시예 3]
하기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 그 외의 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하고, 포지티브형 레지스트 조성물 (4) 을 조제하였다.
(A) 성분으로는, 하기 화학식 (25) 에 나타낸 3 종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산 에스테르·아크릴산에스테르의 공중합체 100질량부를 사용하였다. (A) 성분의 조제에 사용한 각 구성 단위 v, w, x 의 비는 v = 50몰%, w = 29몰%, x = 21몰% 로 하였다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 11200, 분산도는 1.5 이었다. 순수와의 접촉각을 측정한 결과, 77.7°이었다.
Figure 112006066707860-pct00028
(B) 성분으로는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5질량부를 사용하였다.
(C) 성분으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산 에틸의 혼합 용제 1600질량부 (질량비 6 : 4) 를 사용하였다.
(D) 성분으로는, 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민 0.98질량부를 사용하였다.
다음으로, 상기 얻어진 레지스트 조성물 (4) 을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
먼저, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29」 (상품명, 블류워사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 (4) 를, 스피너를 이용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 90 초간 프레베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 150㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302B (니콘 주식회사 제조, NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 모의적 침지 노광 처리로서 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 2 분간 계속 적하하였다.
다음으로, 110℃, 90 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60 초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 : 1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다.
본 실시예의 레지스트 조성물 (4) 에 있어서는, Eop (X2) 는 20.8mJ/㎠ 이었 다. 또한, 레지스트 패턴은 T-탑 형상이 아니고, 또한 표면 거침도 보이지 않아 양호한 것이었다.
한편, 본 실시예의 레지스트 조성물 (4) 을 사용하여 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 실시되고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한 결과, Eop (X1) 은 20.0mJ/㎠ 이었다.
통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비의 절대치를 구한 결과, [(X2/X1)-1] × 100 = [(20.8/20.0)-1] × 100 = 4.0 이었다.
[실시예 4]
실시예 1 의 레지스트 조성물 (1) 에 있어서, 트리에탄올아민 0.45질량부를 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민 0.98질량부로 변경한 레지스트 조성물을 사용하여 평가 시험 2 로서, 침지 노광은 니콘사 제조의 실험 장치를 사용하여 프리즘과 물과 193㎚ 의 2 개의 광속 간섭에 의한 실험 (2광속 간섭 실험) 을 실시하였다. 막두께는 130㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 실시하였다. 그 결과, 65㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (1 : 1) 가 해상되었다.
[실시예 5]
실시예 3 의 레지스트 조성물 (4) 를 사용하여 평가 시험 2 로서, 침지 노광은 니콘사 제작의 실험 장치를 사용하여 프리즘과 물과 193㎚ 의 2 개의 광속 간섭에 의한 실험 (2광속 간섭 실험) 을 실시하였다. 막두께는 130㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 실시하였다. 그 결과, 65㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (1 : 1) 가 해상되었다.
실시예 4 및 5 에 있어서의 침지 노광에 있어서는, 레지스트층과 프리즘 하면 사이에 침지 용매로서 수용매층을 형성하였다.
또, 노광량은 L&S 패턴이 안정적으로 얻어지는 노광량을 선택하였다. 또한, 이 평가 시험 2 는 물 용매층의 레지스트층에 대한 영향이나 레지스트 패턴의 해상성, 패턴 프로파일을 조사하는 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 포지티브형 레지스트 조성물은 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서 유용하고, 특히 물에 대한 차단성이 우수하므로, 물을 침지액으로서 사용한 액침 노광에 있어서, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 양호하여 고해상성의 레지스트 패턴을 얻기에 적합하다.

Claims (14)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하여 이루어지는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 성분 (A) 가 적어도 아크릴산에스테르 구성 단위 (a1) 와, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 구성 단위 (a2) 를 함유하고,
    상기 구성 단위 (a1) 이 하기 일반식 (1)
    Figure 112007075883945-pct00032
    (식 중, X 는 2 가 또는 3 가의 환식기를, Y 는 2 가의 탄소수 1∼6 의 알킬렌기 또는 알킬옥시기를 나타낸다. R2 는 수소 원자, 사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 1∼15 의 알킬옥시메틸기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수를, n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하여 이루어지는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 성분 (A) 가 적어도 아크릴산에스테르 구성 단위 (a1) 와, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 구성 단위 (a2), 및 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 함유하고,
    상기 구성 단위 (a1) 이 상기 구성 단위 (a1) 의 아크릴산에스테르에 결합한 환식기(環式基)와 그 환식기에 결합하고 있는 불소화 유기기로 이루어지고,
    유기기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소에 의해 치환되어 이루어지는 상기 불소화 유기기가 치환 또는 비치환의 알코올성 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하여 이루어지는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 성분 (A) 가 적어도 아크릴산에스테르 구성 단위 (a1) 와, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 구성 단위 (a2), 및 하기 일반식 (3)
    Figure 112007075883945-pct00031
    (식 (3) 중, Z 는 2 가 또는 3 가의 환식기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R17 은 수소 원자, 사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄소수 1∼15 의 알킬옥시메틸기를 나타낸다. h 및 j 는 각각 1 내지 5 의 정수를, i 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다) 로 나타내어지는 구성 단위 (a7) 을 함유하고,
    상기 구성 단위 (a1) 이 상기 구성 단위 (a1) 의 아크릴산에스테르에 결합한 환식기(環式基)와 그 환식기에 결합하고 있는 불소화 유기기로 이루어지고,
    유기기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소에 의해 치환되어 이루어지는 상기 불소화 유기기가 치환 또는 비치환의 알코올성 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 환식기가 지방족 환식기인 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 지방족 환식기가 다환식 지방족 탄화수소기인 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다환식 지방족 탄화수소기가 노르보닐기인 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기가 다환식 지방족 탄화수소기인 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다환식 지방족 탄화수소기가 아다만틸기인 액침 노광용 포지티브형 레 지스트 조성물.
  12. 제 1 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액침 노광에 있어서의 액침용 매체가 물인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  13. 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    기판 상에 적어도 제 1 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고,
    상기 레지스트막이 적층된 상기 기판 상에 침지액을 배치하고,
    상기 침지액을 통하여 선택적으로 상기 레지스트막을 노광하고, 필요에 따라서 가열 처리를 실시하여,
    현상하는 것을 포함한 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 가 하기 일반식 (2)
    Figure 112007075883945-pct00033
    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3∼R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들의 기 중, 적어도 어느 2 개의 알킬기가 결합하여 환식기를 구성해도 된다.) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
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