KR101308096B1 - 리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 박막 전지 - Google Patents

리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 박막 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 포함하는 실리콘-금속 활성층과, 상기 실리콘-금속 활성층 상에 금속층 또는 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층을 포함하는 음극 박막을 포함하고, 상기 실리콘-금속 활성층과 완충층이 교호적으로 적층된 다층 박막을 포함하는 리튬 이차 박막 전지용 음극 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지에 관한 것이다.
상기 다층 박막 구조의 음극은 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘이 리튬과 반응시 부피 변화를 제어함으로써 종래 음극 박막에서 발생하는 기계적인 균열 현상을 방지하여, 음극과 고체 전해질 층 사이의 계면의 화학적 및 기계적 안정성이 크게 개선됨에 따라 리튬 이차 박막 전지의 수명 특성을 향상시킨다.
박막 전지, 실리콘, 다층구조 음극 박막

Description

리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지{ANODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM THIN FILM BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND RECHARGEABLE LITHIUM THIN FILM BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1a는 실리콘-금속(Si-Ma) 활성층과 합금(Ma-Mb)층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도.
도 1b는 실리콘-합금(Si-Ma-Mb) 활성층과 금속(Ma)층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도.
도 1c는 실리콘-합금 (Si-Ma-Mb) 활성층과 합금(Ma-Mb)층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도.
도 2a는 실리콘-금속(Si-Ma) 활성층과 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층(Si'-Ma)이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도.
도 2b는 실리콘-합금(Si-Ma-Mb) 활성층과 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속(Si'-Ma)층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도.
도 2c는 실리콘-금속(Si-Ma) 활성층과 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금(Si'-Ma-Mb)층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도.
도 2d는 실리콘-합금 (Si-Ma-Mb) 활성층과 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금 (Si'-Ma-Mb)층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도.
도 3은 전기 절연성 기판; 양극 전류 집전체; 양극; 고체 전해질; 음극; 음극 전류 집전체; 및 보호막이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 리튬 이차 박막 전지의 단면도.
도 4는 전기 전도성 기판 또는 양극 전류 집전체; 양극; 고체 전해질; 음극; 음극 전류 집전체; 및 보호막이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 리튬 이차 박막 전지의 단면도.
도 5는 전기 절연성 기판; 음극 전류 집전체; 음극; 고체 전해질; 양극; 양극 전류 집전체; 및 보호막이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 리튬 이차 박막 전지의 단면도.
도 6은 전기 전도성 기판 또는 음극 전류 집전체; 음극; 고체 전해질; 양극; 양극 전류 집전체; 및 보호막이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 리튬 이차 박막 전지의 단면도.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클에 따른 충방전 용량 변화를 보여주는 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클에 따른 충방전 용량 변화를 보여주는 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 박막 전지의 사이클에 따른 방전 용량 변화를 보여주는 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 박막 전지의 첫 번째 사이클의 충방전 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 박막 전지의 사이클에 따른 방전 용량의 변화를 보여주는 그래프.
도 12은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 박막 전지의 첫 번째 사이클의 충방전 그래프.
본 발명은 리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘이 리튬과 반응시 부피 변화를 제어하여 음극 박막의 기계적인 균열 현상을 방지함으로써 음극과 고체 전해질 층 사이의 계면의 화학적 및 기계적 안정성이 크게 개선되어 리튬 이차 박막 전지의 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지에 관한 것이다.
박막 전지는 휴대용 전자기기 및 정보 통신 기기가 소형화됨에 따라 이들을 구동하기 위한 초소형 전원 시스템으로서 이용이 크게 기대된다. 더욱이, 최근에는 유연성(Flexibility), 저가격, 제작 용이성 등의 장점을 이용한 고분자계 전자기기 및 소자의 개발 및 연구가 활발하게 진행되고 있다. 따라서 고분자를 비롯한 유연성의 특성을 기판 위에 박막 전지를 형성하는 기술 개발이 필요하다.
이러한 박막 전지는 LiCoO2, LiMn2O4 와 같은 리튬 전이 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 음극 활물질로는 리튬 금속이 주로 사용되어 왔다. 그러나 리튬 금속은 대기 중의 산소 및 수분과 반응성이 강해 증착 공정이 복잡하고 제조된 박막 전지의 취급이 어렵다. 또한 리튬 금속은 융점(181 ℃)이 낮아 이용이 제한되는 문제점이 있다.
한편, 상기 문제점을 극복하고자 주석 산화물계(Tin oxide and its derivatives) 음극 활물질을 사용하였다. 그러나, 초기 충전반응 동안 음극 산화물이 리튬 이온에 의해 환원반응이 일어나 리튬이 소모되는 초기 비가역 반응이 일어나는 문제점이 나타났다. 초기 충전 반응 동안 리튬은 리튬 전이금속 산화물 양극으로부터 공급되기 때문에 상기 초기 비가역 리튬 손실은 최소화 되어야한다.
실리콘(Si)은 리튬에 대해 낮은 전압구간에서 많은 양의 리튬과 반응하며, 가역적으로 리튬을 삽입, 탈리가 가능하여 음극 활물질로서 이용 되고 있다. 그러나 충·방전 과정에서 리튬의 삽입, 탈리시 Si의 큰 부피 변화로 인해 기계적 응력이 발생, 박막 음극의 열화(degradation) 현상이 일어날 수 있다.
더욱이 전체가 고상인 박막 전지(All-solid-state thin-film battery)에 상기 음극 박막을 사용할 경우와 전해질과 음극 사이의 접착성(Adhesion)이 저하되어 전지의 수명 특성이 크게 저하된다.
본 발명자는 상기와 같은 실리콘의 문제점을 보완하고자 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질 층을 구비하고 리튬 이차 박막 전지용 음극 박막으로서, 리튬과 반응하지 않으면서, 실리콘과 반응하는 금속으로 이루어진 매트릭스에 실리콘이 분산된 실리콘-금속 활성층과, 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속 층이 교호적으로 적층된 다층 박막인 리튬 이차 전지용 음극 박막을 개발하여 대한민국 특허 제563081호로 등록된 바 있다.
한편, 리튬 이차전지용 양극 박막은 리튬 전이금속 산화물(예를 들어, LiCoO2)을 스퍼터링과 같은 방법으로 증착하여 제조한다. 일반적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 결정성이 잘 발달된 상태에서 리튬 삽입-탈리 반응과 전기 전도도가 우수한 것으로 알려져 있다. 이를 위해 증착 후 700℃ 정도의 고온에서 열처리하는 공정을 포함한다. 그러나 이러한 고온에서의 열처리 공정은 본 발명에서 사용하고자하는 상기 음극 박막의 경우, 400℃ 이상의 온도에서 열처리시 충·방전 가역 용량이 크게 감소하는 것으로 나타나기 때문에, 상기 음극 활물질을 포함하는 공정에는 적합하지 않다.
따라서 상기 음극 박막을 포함하는 박막 전지로서 음극 박막의 리튬 저장 용량을 크게 감소시키지 않고 우수하고 안정된 특성을 갖는 박막 전지의 제조방법의 개발이 필요하다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘이 리튬과 반응시 부피 변화를 제어함으로써 종래 음극 박막에서 발생하는 기계적인 균열 현상을 방지하는 리튬 이차 박막 전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 다층 박막 구조의 음극을 포함하여, 음극 과 고체 전해질막 사이의 계면의 화학적 및 기계적 안정성이 크게 개선됨에 따라 수명 특성이 향상된 리튬 이차 박막 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 포함하는 실리콘-금속 활성층과,
(b) 상기 실리콘-금속 활성층 상에 금속층 또는 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층을 포함하는 음극 박막을 포함하고,
상기 실리콘-금속 활성층과 완충층이 교호적으로 적층된 다층 박막을 포함하는 리튬 이차 박막 전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은
(i) 기판 상에 금속층 또는 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층 중의 어느 하나의 완충층을 형성하고,
(ii) 상기 완충층 상에 실리콘-금속 활성층을 형성하는 단계를 적어도 1회 이상 수행하는 리튬 이차 박막 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다층 박막 구조의 음극을 포함하는 리튬 이차 박막 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실리콘은 원래 리튬(Li)에 대해 낮은 전압 구간에서 큰 용량을 나타내며 다음과 같은 반응식에 따라 리튬과 반응한다.
Si + 4.4 Li ↔ Li4 .4Si
실리콘의 에너지 밀도는 9320 mAh/㎤으로 매우 큰 용량을 나타내는 등의 많은 장점을 가짐에도 불구하고 충방전 과정이 진행됨에 따라 리튬의 삽입과 탈리가 반복되면서 실리콘 입자의 부피 팽창과 수축이 반복되어 균열이 발생하면서 깨진다. 이에 따라 전기적으로 접촉상태를 이루지 못한 실리콘 입자가 발생하여 충방전 용량이 감소하는 문제가 발생하여 음극 활물질로서의 이용이 제한적이었다.
이에 본 발명에서는 종래 음극 박막에서 발생하는 기계적인 균열 현상을 방지하는 다층 박막 구조의 음극을 제시한다. 상기 다층 박막 구조의 음극은 실리콘이 갖고 있는 단점, 즉 실리콘의 부피팽창에 따른 응력을 완화해주며 구조적으로 음극 활물질층의 안정성을 향상시켜 충·방전 특성을 향상시키는 효과가 있다. 그 결과 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘이 리튬과 반응시 부피 변화의 제어가 가능해진다. 더불어 음극과 고체 전해질 층 사이의 계면의 화학적 및 기계적 안정성이 크게 개선됨에 따라 수명 특성이 향상되는 이점이 있다.
이때 상기 음극은 실리콘-금속 활성층과 완충층이 교호적으로 적층된 다층 박막의 구조를 가진다. 본 명세서에서 "교호적"이란 의미는 두 개의 층이 서로 번갈아 형성되는 것으로 두 개의 층 중 어느 하나의 층이 먼저 시작될 수 있다는 의미로 사용된 것이다.
이때 상기 완충층은 금속층 또는 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층이 가능하며, 이하 각각의 경우를 더욱 상세히 설명한다.
(a) 완충층이 금속층인 경우
본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 다층 박막 구조의 음극은 기판 상에 금속층을 증착하여 완충층을 형성하고, 상기 완충층 상에 실리콘과 함께 금속을 동시 증착하여 실리콘-금속 활성층을 형성한다. 상기 완충층 및 실리콘-금속 활성층을 포함하는 음극은 바람직하기로 최상부에 금속층이 위치하도록 제조한다.
상기 실리콘-금속 활성층은 하기 화학식 1로 표시된다:
Si1-x-Mx
상기 화학식 1에서 Mx는 Ma 또는 Ma-Mb이고,
이때 Ma는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
Mb는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
x는 0.2 내지 0.5의 실수이다.
이러한 실리콘-금속 활성층은 구조 내 실리콘과 금속이 강한 화학적 친화력을 가져 리튬과의 반응시 실리콘-리튬 간의 반응량을 제한하여 반복적인 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 순수 실리콘에 비해 구조적 안정성을 기대할 수 있다.
구체적으로 Ma 금속의 경우 실리콘 자체의 부피 팽창을 완화시키고 실리콘의 전기 전도도를 향상시킨다. 또한 Mb 금속의 경우 다층 박막 구조를 가지는 음극의 전기 전도성을 더욱 향상시켜, 충·방전 반응 동안 기계적 균열에 대한 완충 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
바람직하기로 상기 실리콘-금속 활성층은 Ma를 단독으로 사용하는 '실리콘-금속 활성층' 또는 Ma-Mb 합금을 사용한 '실리콘-합금 활성층'이 가능하다.
이때 x는 0.2 내지 0.5로 금속과 동일하거나 높은 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 만약 x가 상기 범위를 초과하는 경우 리튬과의 반응 활물질인 실리콘의 미세 입자 주위를 많은 금속 원자가 둘러싸게 되어 실리콘이 주위의 금속에 의해 차폐되는 효과를 나타낸다. 그 결과 실리콘 원자가 리튬과 반응을 일으킬 수 없게 되어 전극의 용량이 실제 설계한 용량보다 매우 낮아지게 된다.
상기 실리콘-금속 활성층 상에 형성되는 금속층은 Ma 금속 또는 Ma-Mb 합금 중 어느 하나의 금속이 가능하다. 이때 Ma는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고, Mb는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이 가능하다.
본 명세서에서 상기 금속층은 Ma를 단독으로 사용하는 '금속층' 또는 Ma-Mb 합금을 사용한 '합금층'을 모두 포함한다.
상기 금속층은 리튬과 반응하지 않고 실리콘-금속 활성층과의 계면에서 실리콘과 금속 결합을 유지한다. 이러한 금속층은 전자와 함께 리튬이온이 이동할 수 있는 매질로서 작용하여, 리튬-실리콘 반응시 발생할 수 있는 응력을 완화시키는 완충 역할을 함으로써 활물질 구조의 안정성을 확보할 수 있게 된다.
다만, 상기 실리콘-금속 활성층의 Mx가 Ma인 경우 금속층은 Ma-Mb의 합금으로 형성하는 것이 바람직하다.
도 1a 내지 도 1c는 실리콘-금속 또는 실리콘-합금의 활성층과, 완충층으로 금속층 또는 합금층이 적층된 음극의 구조를 보여주는 단면도이다. 이때 도면의 이해를 돕기 위해 Ma를 단독으로 사용한 경우를 '금속층'으로, Ma-Mb를 사용한 경우는 '합금층'으로 언급한다.
구체적으로, 도 1a는 실리콘-금속 활성층과 합금층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도이다.
도 1a를 참조하면, 다층 박막 구조의 음극은 기판 또는 음극 집전체(101) 상에 합금층(Ma-Mb, 103a)이 형성되고, 상기 합금층(103a) 상에 실리콘-금속 활성층(Si-Ma, 105a)이 형성되고, 그 상부로 합금층(103a) 및 실리콘-금속 활성층(105a)이 순차적으로 적층되고, 최상부층에 합금층(103a)이 적층된 구조를 가진다.
도 1b는 실리콘-합금 활성층과 금속층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도이다.
도 1b를 참조하면, 다층 박막 구조의 음극은 기판 또는 음극 집전체(101) 상에 금속층(Ma, 103b)이 형성되고, 상기 금속층(103b) 상에 실리콘-합금 활성층(Si-Ma-Mb, 105b)이 형성되고, 그 상부로 금속층(103b) 및 실리콘-합금 활성층(105b)이 순차적으로 적층되고, 최상부층에 금속층(103b)이 적층된 구조를 가진다.
도 1c는 실리콘-합금 활성층과 합금층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도이다.
도 1c를 참조하면, 다층 박막 구조의 음극은 기판 또는 음극 집전체(101) 상에 합금층(Ma-Mb, 103a)이 형성되고, 상기 합금층(103a) 상에 실리콘-합금 활성층(Si-Ma-Mb, 105b)이 형성되고, 그 상부로 합금층(103a) 및 실리콘-합금 활성층(105b)이 순차적으로 적층되고, 최상부층에 합금층(103a)이 적층된 구조를 가진다.
(b) 완충층이 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층인 경우
본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 다층 박막 구조의 음극은 실리콘과 함께 금속을 동시 증착하여 실리콘-금속 활성층을 형성하고, 완충층으로 상기 실리콘-금속층 상에 상기 실리콘-금속 활성층보다 실리콘의 농도가 낮은 실리콘-금속층을 증착하여 제조한다.
상기 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층은 하기 화학식 2로 표시된다:
Si1-y-My
상기 화학식 2에서 My는 Ma 또는 Ma-Mb이고,
이때 Ma는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
Mb는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
y는 0.4 내지 1.0의 실수이다.
상기 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층은 충·방전시 리튬 이온의 확산 속도가 증가되는 효과가 있다. 이때 실리콘의 농도가 낮은 실리콘-금속(Si1-y-My)층 내 금속의 함량은 0.4<y<1.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 만약, 상기 y가 상기 범위 미만이면 완충층으로의 응력 완화 효과가 충분하지 못하게 되는 문제를 야기한다.
본 명세서에서 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층은 금속으로 Ma를 사용한 '실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층' 또는 Ma-Mb의 합금으로 사용한 '실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층'을 모두 포함한다.
도 2a 내지 도 2d는 제2 실시예에 따른 다층 박막 구조의 음극을 보여주는 단면도이다. 이때 도면의 이해를 돕기 위해 Ma를 단독으로 사용한 경우를 '금속층'으로, Ma-Mb를 사용한 경우는 '합금층'으로 언급한다.
구체적으로, 도 2a는 실리콘-금속 활성층과 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도이다.
도 2a를 참조하면, 다층 박막 구조의 음극은 기판 또는 음극 집전체(201) 상에 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층(Si'-Ma, 203a)이 형성되고, 상기 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층(203a) 상에 실리콘-금속 활성층(Si-Ma, 205a)이 형성되고, 그 상부로 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층(203a) 및 실리콘-금속 활성층(205a)이 순차적으로 적층되고, 최상부층에 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층(203a)이 적층된 구조를 가진다.
도 2b는 실리콘-합금 활성층과 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도이다.
도 2b를 참조하면, 다층 박막 구조의 음극은 기판 또는 음극 집전체(201) 상에 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층(Si'-Ma, 203a)이 형성되고, 상기 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층(203a) 상에 실리콘-합금 활성층(Si-Ma-Mb, 205b)이 형성되고, 그 상부로 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층(203a) 및 실리콘-합금 활성층(205b)이 순차적으로 적층되고, 최상부층에 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층(203a)이 적층된 구조를 가진다.
도 2c는 실리콘-금속 활성층과 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도이다.
도 2c를 참조하면, 다층 박막 구조의 음극은 기판 또는 음극 집전체(201) 상에 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층(Si'-Ma-Mb, 203b)이 형성되고, 상기 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층(203b) 상에 실리콘-금속 활성층(Si-Ma, 205a)이 형성되고, 그 상부로 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층(203b) 및 실리콘-금속 활성층(205a)이 순차적으로 적층되고, 최상부층에 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층(203b)이 적층된 구조를 가진다.
도 2d는 실리콘-합금 활성층과 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 포함하는 음극의 단면도이다.
도 2d에 따른 다층 박막 구조의 음극은 기판 또는 음극 집전체(201) 상에 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층(Si'-Ma-Mb, 203b)이 형성되고, 상기 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층(Si'-Ma-Mb, 203b) 상에 실리콘-합금 활성층(Si-Ma-Mb, 205b)이 형성되고, 그 상부로 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층(203b) 및 실리콘-합금 활성층(205b)이 순차적으로 적층되고, 최상부층에 실리콘 농도가 낮은 실리콘-합금층(203b)이 적층된 구조를 가진다.
이와 같이 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 실리콘-금속 활성층과, 금속층 또는 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층의 완충층이 교호적으로 적층된 다층 박막으로 이루어진다. 이때 상기 다층 박막 구조의 음극의 최상층이 금속층 또는 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층으로 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 실리콘-금속 활성층의 두께 및 적층 수는 음극 활물질의 양과 비례하므로 디바이스의 요구와 양극의 용량에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으며, 두께가 50 내지 5000 Å의 범위인 것이 바람직하다. 만약 실리콘-금속 활성층의 두께가 상기 범위를 초과하면 완충층이 실리콘의 부피 팽창을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있고, 상기 범위 미만이면 요구되는 용량의 설계를 위해 다층 박막의 총수가 증가하게 되는데 금속층의 수가 소정범위 이상으로 증가하면 다층 박막 구조를 가지는 음극의 과전압(over potential)이 증가하는 문제가 있다.
또한 완충층은 전자와 함께 리튬이온이 이동할 수 있는 매질로서 작용하고 실리콘-금속 활성층의 부피변화를 완화하는 역할을 수행할 수 있는 최소한의 두께로 증착하며 10 내지 500 Å 범위로 형성하는 것이 바람직하다. 만약 상기 완충층의 두께가 상기 범위 미만이면 실리콘-금속 활성층의 부피 변화를 억제하는 효과가 작고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 완충층을 통한 리튬이온의 이동이 어려워지는 문제점이 있다.
이와 같이 실리콘-금속 활성층과 완충층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조의 음극은 최종적으로 두께가 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛ 가 되도록 하며, 실리콘-금속 활성층과 완충층을 적어도 2층 이상, 최대 500 층으로 적층한다.
상기 다층 박막 구조의 음극은
(i) 기판 상에 금속층 또는 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층의 완충층을 형성하고,
(ii) 상기 완충층 상에 실리콘-금속 활성층을 형성하는 단계를 적어도 1회 이상 수행하여 제조된다.
이때 상기 실리콘-금속 활성층과 금속층, 및 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층의 완충층은 통상적으로 이 분야에서 사용되는 마그네트론 스퍼터링, DC 다이 오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 및 이온빔 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법을 수행하여 형성한다.
이때 열처리 이후 음극에 상기와 같은 직류 바이어스 공정을 통하여 층간 계면 결합력을 증가시킬 수 있으며, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리 공정 등을 통하여 계면의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 계면의 안전성 확보 등 계면의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기한 구조를 가지는 다층 박막 구조의 음극은 리튬 이차 박막 전지의 음극으로 적용되어 종래 음극 박막에서 발생하는 기계적인 균열 현상을 방지하여, 음극과 고체 전해질막 사이의 계면의 화학적 및 기계적 안정성이 크게 개선됨에 따라 리튬 이차 박막 전지의 수명 특성을 향상시킨다.
이때 리튬 이차 박막 전지의 충·방전 사이클 특성은 다층 박막을 구성하는 실리콘-금속 활성층과 금속층 또는 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층의 각 두께와 배열순서, 전체적인 음극의 두께, 박막 형성 조건, 실리콘과 금속의 혼합비 등에 의해 적층구조의 안정성이 제어됨으로써 다양한 특성을 기대할 수 있다.
도 3은 리튬 이차 박막 전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이때 적용되는 리튬 이차 박막 전지의 구조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 이 분야에서 사용되는 구조 모두가 가능하다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차 박막 전지는 전기 절연성 기판; 양극 전류 집전체; 양극; 고체 전해질; 음극; 음극 전류 집전체; 및 보호막이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
상기 기판(2)은 고분자를 비롯한 유연성의 특성을 가지는 절연성 기판이 가능하다.
양극 전류 집전체(4)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 스테인레스 스틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다. 이러한 양극 전류 집전체(4)는 필요에 따라 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 이때 상기 양극 전류 집전체(4)의 재질에 따라 기판(2)을 선택적으로 미사용할 수 있다.
양극(6)은 어느 한 쌍의 전기 전도 활성층 상에 리튬 금속 산화물층이 적층된 것이 바람직하다. 상기 전기 전도 활성층은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 탄소(C), 코발트(Co), 및 이들 합금과, Ti, Cr, HF, Mo, Nb, V, Ta, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 질화물, RuO2 및 Li2RuO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 두께가 5 Å 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다.
또한 상기 리튬 산화물층은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 - xNixO2(0.2<x<0.8), LiMyMn2 - yO4 (이때 M은 Cr, Ni, Co, Al, Fe, Cu, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 0.2<y<1.8이다.), Li2MMn3O8 (이때 M은 Co 또는 Fe이다), LiFePO4, LiVOPO4 및 이들을 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여, 0.5 내지 3.0 ㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 산화물층은 나노 크리스털 상태(nano-crystalline state)에서 이론 용량에 가까운 충방전 용량을 나타내며, 증착 후 300 ℃ 정도의 온도에서 열처리하면 양극으로서의 전기화학적 특성은 더욱 향상된다.
상기 양극(6)의 전기 전도 활성층 및 리튬 산화물층은 증착 방법에 의해 박막 형태로 형성하며, 대표적으로 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition), 및 이온빔 스퍼터링(ion beam sputtering)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 증착한 후, 300 ℃ 이하의 저온 열처리하여 제조된다.
고체 전해질(8)은 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질이 가능하며, 대표적으로 LiPON(lithium phosphorous oxynitride), LiSiPON(lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON(lithium silicon oxynitride), LiBPON(lithium boron phosphorous oxynitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 무기 전해질과, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코 올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자 전해질이 가능하다.
이러한 고체 전해질(8)은 양극 재료와 전해액이 주로 반응하는 양극 표면에서 보호막으로 작용하여 양극 재료와 전해액의 반응을 감소시킴으로써, 전해질로서 고체 전해질만을 사용하는 전지에 비하여 전지 성능을 악화시키지 않으면서 전지의 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라 양극 재료가 전해액에 용해되는 정도를 저하시킴으로써 전지수명 향상을 도모할 수 있다.
상기 고체 전해질(8)은 박막 형태로 제조되며, 화학기상증착법(CVD) 및 스퍼터링법(sputtering) 등의 증착법, 또는 졸-겔법(sol-gel) 등에 의하여 상기 박막 재료를 겔로 제조한 후 스핀-코팅(spin coating) 등의 습식 코팅법을 형성한다.
이때 음극(10)은 도 1a 내지 도 2d에서 나타내는 구조를 가지는 다층 박막 음극이 사용된다.
음극 전류 집전체(12)는 양극 전류 집전체(4)와 마찬가지로 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
보호막(14)은 전지를 대기에서 격리시키는 것으로, 대표적으로 세라믹-금속, 파라린(Paralyne)-금속 또는 파라린-금속-세라믹의 다층 박막, 크롬, 니켈, 바나듐과 같이 Li과 화학 반응을 하지 않으면서 대기 중에서 안정한 금속막, 질화물 또는 산화물과 같은 세라믹 박막 또는 파라린과 같은 고분자 화합물 등이 가능하다.
도 4는 전기 전도성 기판(22) 또는 양극 전류 집전체(22); 양극(26); 고체 전해질(28); 음극(30); 음극 전류 집전체(32); 및 보호막(34)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 리튬 이차 박막 전지의 단면도이다.
상기 기판(22)으로 전기 전도성 기판을 사용하고, 이는 양극 전류 집전체와 동일한 역할을 수행한다. 상기 기판(22)으로는 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 스테인레스 스틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이때 상기 전지의 각 구성 요소는 상기 제3 실시예에서 설명한 바와 같다.
도 5는 전기 절연성 기판(42); 음극 전류 집전체(52); 음극(50); 고체 전해질(48); 양극(46); 양극 전류 집전체(44); 및 보호막(54)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 리튬 이차 박막 전지의 단면도이다. 이때 상기 전지의 각 구성 요소는 상기에서 설명한 바와 같다.
도 6은 전기 전도성 기판(62) 또는 음극 전류 집전체(62); 음극(70); 고체 전해질(68); 양극(66); 양극 전류 집전체(64); 및 보호막(74)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 리튬 이차 박막 전지의 단면도이다.
리튬 이차 박막 전지의 기판(62)으로 사용된 전기 전도성 기판은 음극 전류 집전체로 사용 가능하다. 이때 상기 전지의 각 구성 요소는 상기에서 설명한 바와 같다.
한편 본 발명의 리튬 이차 박막 전지는 음극과 전해질 사이, 또는 양극과 전 해질 사이의 계면에 추가의 확산 방지층을 포함하여 증착 과정 내지는 증착 후 열처리 과정에서 각각의 계면에서의 과도한 상호 확산 반응을 억제할 수 있다.
상기 확산 방지층은 Au, Ag, Pt, Pd, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Hf, Re 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 또는 합금; Ti, Cr, HF, Mo, Nb, V, Ta, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 질화물; RuO2; Li2RuO3;및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다. 상기 확산 방지층은 10 Å 내지 500 Å의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
이때 상기 확산 방지층 외에 음극과 전해질 사이에는 리튬 복합금속 화합물층을 포함하여 충방전시 리튬 이온과 반응할 수 있으며 충방전 효율이 좋은 특성을 이용하여 초기의 비가역을 감소시킬 수 있다.
상기 리튬 복합금속 화합물층에 포함되는 화합물로는 Li3 - xMxN(이때 M은 Co, Cu, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 0≤x≤0.5이다), Li4Ti5O12 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 음극과 전해질 사이에 10 Å 내지 500 Å의 두께로 층을 형성함으로써 음극과 전해질의 계면에 화학적 친화성을 부여한다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(실시예 1)
스퍼터링(Sputtering) 방법을 이용하여 Ni 기판 상에 Zr 박막(완충층: 금속층)과 Si70-Zr17-Ag13 박막(실리콘-금속 활성층)을 적층하여 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.
이때 증착시 초기 진공도를 2.0 X 10 -6 torr 이하로 유지한 후 증착시 Ar 분위기에서 조압 압력을 5 m Torr로 유지하였다. 상기 Zr 박막은 100 Å 두께로, Si70-Zr17-Ag13 박막은 500 Å 두께로 증착하였다.
(실시예 2)
Ni 기판 상에 Si58-Zr42 박막(완충층: 저농도의 실리콘을 함유하는 실리콘-금속층)과 Si85-Zr15 박막(실리콘-금속 활성층)을 적층하여 다층 박막 구조의 음극을 제조하였으며, 이때 증착 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 Si58-Zr42 박막은 100 Å의 두께로, Si85-Zr15 박막은 250 Å의 두께로 증착하였다.
(실시예 3)
Ni 기판 상에 Zr 박막(완충층:금속층)을 형성하고, 그 상부로 Si70-Zr17-Ag13 박막(실리콘-금속 활성층) 및 Si50-Zr41-Ag9 박막(완충층: 저농도의 실리콘을 함유하는 실리콘-금속층)을 순차적으로 적층하고, 그 상부로 상기 Si70-Zr17-Ag13 박막 및 Si50-Zr41-Ag9 박막을 순차적으로 적층하여 다층 박막 구조의 음극을 제조하였으며, 이때 증착 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이때 상기 Zr 박막은 100 Å 두께로, Si70-Zr17-Ag13 박막은 500 Å 두께로, Si50-Zr41-Ag9 박막은 100 Å 두께로 증착하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 다층 박막 구조의 음극의 적층 구조를 나타내었다.
음극 적층 구조
실시예 1 Zr/Si70-Zr17-Ag13 (1)/Zr/Si70-Zr17-Ag13 (2)/Zr/Si70-Zr17-Ag13 (3)/Zr/Si70-Zr17-Ag13 (4)/Zr/Si70-Zr17-Ag13 (5)/Zr/Si70-Zr17-Ag13 (6)/Zr/Si70-Zr17-Ag13 (7)/Zr/Si70-Zr17-Ag13 (8)/Zr/Si70-Zr17-Ag13 (9)/Zr/Si70-Zr17-Ag13 (10)/Zr
실시예 2 Si58-Zr42/Si85-Zr15 (1)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (2)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (3)/Si58-Zr42/ Si85-Zr15 (4)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (5)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (6)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (7)/ Si58-Zr42/Si85-Zr15 (8)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (9)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (10)/Si58-Zr42/ Si85-Zr15 (11)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (12)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (13)/Si58-Zr42/Si85-Zr15 (14)/ Si58-Zr42
실시예 3 Zr/Si70-Zr17-Ag13 (1)/Si50-Zr41-Ag9/Si70-Zr17-Ag13 (2)/Si50-Zr41-Ag9/Si70-Zr17-Ag13 (3)/Si50-Zr41-Ag9/Si70-Zr17-Ag13 (4)/Si50-Zr41-Ag9/Si70-Zr17-Ag13 (5)/Si50-Zr41-Ag9/Si70-Zr17-Ag13 (6)/Si50-Zr41-Ag9/Si70-Zr17-Ag13 (7)/Si50-Zr41-Ag9/Si70-Zr17-Ag13 (8)/Si50-Zr41-Ag9/Si70-Zr17-Ag13 (9)/Si50-Zr41-Ag9/Si70-Zr17-Ag13 (10)/Si50-Zr41-Ag9
(실험예 1)
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 박막의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 상기 실시예 1 내지 2의 음극 활물질을 사용하여 코인셀 타입 반쪽전지를 제조하였다.
전해액으로는 1M LiPF6 가 녹아 있는 EC/DEC (1:1 vol %)의 혼합용액을 사용하였고 분리막으로 PP/PE/PP 세 층으로 구성된 제품을 사용하였다. 전기화학적 특성 평가를 위한 조건은 리튬에 대해 0 내지 1.2 V 의 cut-off 구간에서 30 ㎂/㎠ 의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 음극의 사이클에 따른 충방전 용량을 보여주는 그래프이고, 도 8은 실시예 8에서 제조된 음극의 사이클에 따른 충방전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 7 및 8을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 음극은 충방전이 진행되어도 단위 면적당 용량의 변화가 없어, 우수한 충방전 사이클 특성을 가짐을 알 수 있다.
(실시예 4)
Ni 기판 상에 실시예 2에서 제조된 음극; 고체 전해질(LiPON); 양극(LiCoO2) 및 양극 전류 집전체(Pt);를 순차적으로 적층하여 리튬 이차 박막 전지(도 6의 구조)를 제조하였다.
음극, 고체 전해질, 양극 및 양극 전류 집전체는 스퍼터링 방법을 이용하여 증착하였다. 음극 및 양극 전류 집전체는 증착시 초기 진공도를 2.0 X 10 -6 torr 이하로 유지한 후 증착시 아르곤 분위기에서 조압 압력을 5 m Torr로 유지하며 증착을 실행하였다. 이때 고체 전해질(LiPON)은 초기 진공도를 1.0 X 10 -6 torr 이하로 유지한 후 증착시 질소 분위기에서 조압 압력을 10 m Torr로 유지하며 증착을 실행하였다. 또한 양극은 초기 진공도를 4.0 X 10 -6 torr 이하로 유지한 후 증착시 아르곤 가스와 산소 가스를 각각 45, 및 5 sccm으로 흘려주며 조압압력을 5 m Torr로 유지하며 증착을 실행하였다.
이때 음극의 두께는 0.6 ㎛ 이었으며, 고체 전해질(LiPON)은 1.8 ㎛, 양극(LiCoC2)은 1.3 ㎛ 및 양극 전류 집전체(Pt)는 0.3 ㎛의 두께로 증착되었다.
(실험예 2)
상기 실시예 4에서 제조된 전 고상 박막 전지의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 cut-off 전압을 2.5 내지 3.9 V 로 인가하였으며, 30 ㎂/㎠의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다.
도 9는 실시예 4에서 제조된 박막 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상기 실시예 4에서 제조된 박막 전지는 방전이 진행되는 동안 단위 면적당 용량의 변화가 없음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극의 부피 팽창 및 수축이 억제되어 사이클 특성이 크게 향상됨에 기인한다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 박막 전지의 첫 번째 사이클의 충·방전 그래프이다. 도 10을 참조하면, 본 발명에 의해 제작된 음극 박막 전지가 약 3.3 V의 작동 전압을 가짐을 알 수 있다.
(실시예 5)
PES 기판 상에 양극 전류 집전체(Pt); 양극(LiCoO2); 고체 전해질(LiPON); 및 실시예 2에서 제조된 음극; 음극 전류 집전체(Zr);를 순차적으로 적층하여 리튬 이차 박막 전지(도 5의 구조)를 제조하였다.
각각의 구성요소는 상기한 실시예 4와 같은 조건으로 증착하였으며, 음극과 전해질 사이에 Li4Ti5O12를 100 Å 삽입하였으며, 양극과 전해질 사이에는 TiN을 100 Å 삽입하였으며, Ar 분위기에서 150 ℃로 30분간 열처리를 하였다.
이때 음극의 두께는 0.6 ㎛ 이었으며, 고체 전해질(LiPON)은 1.5 ㎛, 양극(LiCoC2)은 1.3 ㎛ 및 양극 전류 집전체(Pt)는 0.3 ㎛의 두께로 증착되었다.
(실험예 3)
상기 실시예 5에서 제조된 전 고상 박막 전지의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 cut-off 전압을 2.5 내지 3.9 V로 인가하였으며, 30 ㎂/㎠의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다.
도 11은 실시예 5에서 제조된 박막 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 실시예 5에서 제조된 박막 전지는 상기 실시예 4와 마찬가지로 제조된 박막 전지는 방전이 진행되는 동안 단위 면적당 용량의 변화가 없음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극의 부피 팽창 및 수축이 억제되어 우수한 사이클 특성을 갖는 것을 보여준다.
도 12는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 박막 전지의 첫 번째 사이클의 충?방전 그래프이다.
도 12를 참조하면, 본 발명에 의해 제작된 박막 전지가 약 3.3 V의 작동 전압을 갖는 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 음극으로 리튬을 대신하여 부피 팽창 및 수축을 억제하여 사이클 특성을 크게 향상시킨 실리콘 계 합금의 다층 박막을 사용함으로써 전극과 전해질 계면의 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 크게 향상시킨다.

Claims (26)

  1. (a) 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 포함하는 실리콘-금속 활성층, 그리고
    (b) 상기 실리콘-금속 활성층 상에 위치하는 완충층
    을 포함하는 음극 박막을 포함하고,
    상기 완충층은 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층이고,
    상기 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 음극 박막은 상기 실리콘-금속 활성층과 상기 완충층이 교호적으로 적층된 다층 박막을 포함하는 리튬 이차 박막 전지용 음극.
    [화학식 2]
    Si1-y-My
    (상기 화학식 2에서, My는 Ma 또는 Ma-Mb이고,
    이때 Ma는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
    Mb는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
    y는 0.4 내지 1.0의 실수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 박막 전지용 음극:
    [화학식 1]
    Si1-x-Mx
    상기 화학식 1에서 Mx는 Ma 또는 Ma-Mb이고,
    이때 Ma는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
    Mb는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
    x는 0.2 내지 0.5의 실수이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 활성층은 두께가 50 내지 5000 Å인 것인 리튬 이차 박막 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은 두께가 10 내지 500 Å인 것인 리튬 이차 박막 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 박막은 두께가 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것인 리튬 이차 박막 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 최상층은 상기 완충층으로 이루어지는 것인 리튬 이차 박막 전지용 음극.
  10. (i) 기판 상에 완충층을 형성하는 단계, 그리고
    (ii) 상기 완충층 상에 실리콘-금속 활성층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 완충층은 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층이고,
    상기 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 실리콘-금속 활성층을 형성하는 단계는 적어도 1회 이상 수행되는 리튬 이차 박막 전지용 음극의 제조방법.
    [화학식 2]
    Si1-y-My
    (상기 화학식 2에서, My는 Ma 또는 Ma-Mb이고,
    이때 Ma는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
    Mb는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
    y는 0.4 내지 1.0의 실수이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 박막 전지용 음극의 제조방법:
    [화학식 1]
    Si1-x-Mx
    상기 화학식 1에서 Mx는 Ma 또는 Ma-Mb이고,
    이때 Ma는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
    Mb는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이고,
    x는 0.2 내지 0.5의 실수이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 활성층및 상기 실리콘 농도가 낮은 실리콘-금속층은 마그네트론 스퍼터링, DC 다이오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 및 이온빔 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법을 수행하여 형성하는 것인 리튬 이차 박막 전지용 음극의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 완충층을 형성하는 단계 이후,
    다층 박막에 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정, 및 플라즈마 처리공정 중 어느 하나의 공정을 수행하는 단계
    를 더 포함하는 리튬 이차 박막 전지용 음극 제조방법.
  17. 전기 절연성 기판; 양극 전류 집전체; 양극; 고체 전해질; 제1항의 음극; 음극 전류 집전체; 및 보호막이 순차적으로 적층되는 리튬 이차 박막 전지.
  18. 전기 전도성 기판 또는 양극 전류 집전체; 양극; 고체 전해질; 제1항의 음극; 음극 전류 집전체; 및 보호막이 순차적으로 적층되는 리튬 이차 박막 전지.
  19. 전기 절연성 기판; 음극 전류 집전체; 제1항의 음극; 고체 전해질; 양극; 양극 전류 집전체; 및 보호막이 순차적으로 적층되는 리튬 이차 박막 전지.
  20. 전기 전도성 기판 또는 음극 전류 집전체; 제1항의 음극; 고체 전해질; 양극; 양극 전류 집전체; 및 보호막이 순차적으로 적층되는 리튬 이차 박막 전지.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 -xNixO2(0.2<x<0.8), LiMyMn2 - yO4 (이때 M은 Cr, Ni, Co, Al, Fe, Cu, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 0.2<y<1.8 이다), Li2MMn3O8(이때 M은 Co 또는 Fe이다), LiFePO4, LiVOPO4 및 이들을 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  22. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 LiPON(lithium phosphorous oxynitride), LiSiPON(lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON(lithium silicon oxynitride), LiBPON(lithium boron phosphorous oxynitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 무기 전해질; 또는
    폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자 전해질
    로 이루어진 군에서 선택된 1종의 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  23. 제17항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 고체 전해질 사이, 또는 상기 양극과 상기 고체 전해질 사이에 확산 방지층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 확산 방지층은 Au, Ag, Pt, Pd, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Hf, Re 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 또는 합금; Ti, Cr, HF, Mo, Nb, V, Ta, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 질화물; RuO2; Li2RuO3; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  25. 제17항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 고체 전해질 사이에 리튬 복합금속 화합물층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 화합물층은 Li3 - xMxN(이때 M은 Co, Cu, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 0≤x≤0.5이다), Li4Ti5O12 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
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