KR100798133B1

KR100798133B1 - 에멀젼을 포함하는 액상 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100798133B1
Application number: KR1020010088374A
Authority: KR
Inventors: 윤인준; 전윤수; 강형식
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2008-01-28
Also published as: KR20030059510A

Abstract

본 발명은 에멀젼을 포함하는 액상 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 오가노폴리실록산, 오가노하이드로젼폴리실록산, 보강 충진제, 증량제, 백금 화합물의 함유량을 적절히 조절하고, 특히 실리카 표면 처리용 에멀젼을 첨가함으로써 기계적 물성을 향상시키고 흐름성이 우수한 액상 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

에멀젼, 오가노폴리실록산, 오가노하이드로젼폴리실록산

Description

에멀젼을 포함하는 액상 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법{Liquid silicone rubber compositions including emulsion and preparation }

본 발명은 에멀젼을 포함하는 액상 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 오가노폴리실록산, 오가노하이드로젼폴리실록산, 보강 충진제, 증량제, 백금 화합물의 함유량을 적절히 조절하고, 특히 실리카 표면 처리용 에멀젼을 첨가함으로써 기계적 물성을 향상시키며 흐름성이 우수한 액상 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

액상 실리콘 고무의 기본 조성에 대해서 알려져 있는 바와 같이, 일반적으로 경화 후 고무의 높은 기계적 물성 향상을 위해서 비표면적이 넓은 건식 또는 습식 실리카와 같은 실리카의 양을 많이 첨가한다. 그러나, 만약 기계적 강도의 보강을 위해서 많은 양의 실리카가 첨가되면 액상 실리콘 고무 기본 조성이 흐름성에 나쁜 영향을 미치게 된다.

또한, 이러한 조성상에서의 흐름성을 떨어뜨리는 문제점을 해결하기 위해서 (1) 점도가 10,000 cps인 비닐기를 함유한 오르가노폴리실록산과 습식 혹은 건식 실리카를 혼합한 후 첨가제와 물을 넣어서 실리카 표면을 처리할 경우 액상 실리콘 고무 조성이 흐름성의 특성은 가지나 실리카의 분산이 잘 되지 않아 실리카 미분산물이 생성(미국특허 제 5,504,107호)되어 경화 후 시편 제작 시 실리카 미분산물의 영향으로 물성이 낮게 나타났다. (2) 실란 혹은 실라잔 화합물과 함께 유기 테트라 에틸 티타네이트를 혼합한 후 물을 첨가하는 미국특허 제 5,352,724호의 공정은 15 중량% 이하의 건식 혹은 습식 실리카를 사용 시 흐름성은 뛰어나지만 기계적 강도가 떨어지는 특성을 가지며, 15 중량% 이상의 실리카를 사용시 저장 안정성 및 흐름성이 떨어진다. (3) 입자 크기가 10 마이크로미터 이상인 천연 실리카의 사용시 경화 후 시트내의 실리카 미분산물에 대한 문제점은 해결되었으나 보강 특성을 가지지 않는 천연 실리카의 사용으로 기계적 물성이 낮게 나타난다.

(1), (2), (3)의 공정으로 종래의 문제점이었던 흐름성 문제는 해결하였으나, 기계적 물성 보강이 요구되어졌다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 감안하여 연구한 결과, 실란 또는 실라잔 등의 실리콘 화합물 30 ∼ 70 중량%, 다음 화학식 1로 이루어진 화합물 1 ∼ 30 중량%과 물 10 ∼ 40 중량%을 프리믹서(Premixer)에서 혼합하여 생성된 에멀젼을 액상 실리콘 고무 제조공정에 첨가하게 되면 실리카의 표면이 메톡시기뿐만 아니라, 알케닐기로 처리되어지므로 액상 실리콘 고무 컴파운딩시 실리카의 분산을 도와 줄 뿐만 아니라, 경화된 시트 내의 가교밀도를 향상시켜 기계적 물성을 보강함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

R¹ _aSiR² _4-a

상기 화학식 1에서; R¹은 알케닐 그룹, 바람직하게는 비닐, 프로피닐, 부티닐 그룹, R²는 알콕시 그룹, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로톡시이며, a 는 1 ∼ 3의 정수이다.

따라서, 본 발명은 기계적 물성을 향상시키며 흐름성이 우수한 액상 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 오가노폴리실록산 100 중량부, 오가노폴리하이드로젼실록산 2 ∼ 6 중량부, 보강 충진제로 건식 또는 습식 실리카 25 ∼ 45 중량부, 증량제 3 ∼ 5 중량부, 에멀젼 5 ∼ 10 중량부 및 백금 촉매 0.07 ∼ 0.15 중량부를 포함하는 액상 실리콘 고무 조성물을 그 특징으로 한다.

화학식 1

R¹ _aSiR² _4-a

또한, 액상 실리콘 고무의 제조방법에 있어서, 실란 또는 실라잔 등의 실리콘 화합물 30 ∼ 70 중량%, 상기 화학식 1로 이루어진 화합물 1 ∼ 30 중량%과 물 10 ∼ 40 중량%을 프리믹서(Premixer)에서 혼합하여 생성된 에멀젼을 첨가한 액상 실리콘 고무의 제조방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 고무 조성물 중 오가노폴리실록산은 부가형 경화 타입 실리콘 고무에 전형적으로 사용되어온 것이다. 대개, 최소한 두 개 이상의 알케닐기, 바람직하기로는 비닐기를 0.04 ∼ 0.1 mmol/g 함유한 화합물로 100 중량부를 사용한다.

오가노폴리실록산의 구조는 선형 분자 구조(linear molecular structure)또는 가지 구조(branched structure)로 이루어져 있다.

전형적인 알케닐 그룹을 함유한 폴리오가노실록산 화합물의 예를 다음 화학 식으로 나타낸다.

상기 화학식에서; R은 알케닐 그룹, 바람직하게는 비닐, 프로피닐, 부티닐 그룹, R'는 알콕시 그룹, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로톡시이며, n은 1,000 ∼ 110,000, m은 30 ∼ 10,000의 정수이다.

본 발명에 따른 조성물 중 오가노하이드로젼폴리실록산은 수소기의 함유량이 6.8 ∼ 7.5 mmol/g이며, 가교제로서의 역할을 하는 분자 당 최소한 두 개 이상의 규소-수소 결합을 가진다. 그것은 오가노하이드로젼폴리실록산의 Si-H와 상기 오가노폴리실록산의 알케닐 그룹이 부가 반응으로 경화를 일으켜 탄성체와 같은 고무를 형성한다.

오가노하이드로젼폴리실록산의 구조는 제한적이지 않다. 예로 선형(linear), 고리형(cyclic), 가지형(branched), 그리고 실리콘과 결합되어진 수소는 분자내에서 어디에나 위치할 수 있다.

이의 사용량은 상기 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 2 ~ 6 중량부를 사용한다. 만일 2 중량부 미만을 사용하면 겔화 현상이 발생하는 문제점이 있고, 6 중량부를 초과하여 사용하면 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.

보강 충진제로는 보강성과 함께 우수한 흐름성을 가지기 위해서 비표면적이 100 ∼ 500 m²/g인 건식 또는 습식 실리카를 사용하며, 이 사용량은 상기 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 25 ∼ 45 중량부를 사용한다.

실리카의 표면은 실라놀 그룹(Si-OH)이라는 하이드록시 그룹을 함유하고 있다. 즉, 표면에 이 들은 수분을 함유하고 있기 때문에 친수성 성질을 갖고 있으므로, 이러한 친수성 실리카의 저장 중 안정성과 흐름성 문제를 해결하기 위해서 친수성 표면을 커플링 에이젼트나 화학적 공정을 통하여 소수성으로 실리카 표면을 개질한 소수성 실리카도 사용한다. 그러나, 흐름성과 저장 안정성을 요구하는 액상 실리콘 고무에 R972 또는 R812[Degussa]와 같은 소수성 실리카를 적용시에도 표면 처리용 커플링 에이젼트로 처리 공정을 거쳐야만이 사용이 가능하다.

고강도 액상 실리콘 고무를 제조하기 위해서는 실리카 함유량을 25 ∼ 45 중량부 정도의 사용량이 적절하나, 분산성 향상을 위해서 먼저 50 ∼ 60 중량부의 실리카를 사용하여 컴파운딩 후, 상기 오가노폴리실록산을 추가 투입하여 액상 실리콘 고무의 실리카 함유량을 25 ∼ 45 중량부 정도로 떨어뜨린다.

일반적으로 실리콘계 고무에서 증량제는 컴파운드의 비중을 증가시켜 증량하는 목적으로 사용되나, 본 발명에서는 건식 혹은 습식 실리카 외에 상대적으로 입자가 크고 단단한 천연 실리카를 사용함으로써 컴파운팅시 문제로 대두된 실리카의 미분산물 발생을 막을 수 있었다. 이때, 3 ∼ 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

에멀젼은 실란 또는 실라잔 등의 실리콘 화합물 30 ∼ 70 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 ∼ 30 중량%과 물 10 ∼ 40 중량%을 프리믹서(Premixer)에서 혼합하여 제조하였다. 이 에멀젼은 상기 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 5 ∼ 10 중량부를 사용하는데, 만일 5 중량부 미만 사용하면 실리카의 표면처리가 미비하여 증점현상이 발생하거나 흐름성 및 저장안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 가교밀도가 증가하여 기계적 물성이 떨어지는 문제점이 있다.

실란 커플링 에이젼트, 물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 프리믹서(Premixer)에서 혼합하게 되면 먼저, 실란 커플링 에이젼트와 물이 반응하여 산 또는 염기가 생성된다. 이 생성된 산 또는 염기에 의해서 축합반응으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물간의 중합을 일으키게 되며, 만약 액상 실리콘 고무 제조 공정에 이 에멀젼을 첨가하게 되면 표면에 남아 있는 알콕시기와 실리카 표면의 실라놀(Si-OH)이 에멀젼 생성 반응에서 부산물로 생성된 산 또는 염기에 의해서 축합 반응을 일으켜 실리카 표면을 쉽게 처리를 할 수가 있게 된다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양에 따라 에멀젼 또는 분말 상이 될 수 가 있다.

백금 촉매는 대칭 구조의 테트라메틸디비닐실록산과 클로로플라티닉의 중화 반응에 의해서 생성된 것으로, 비닐-엠엠(Vi-MM)으로 배위결합되어진 백금 화합물을 사용한다. 이의 사용량은 0.07 ∼ 0.15 중량부가 바람직하다. 만일 0.07 중량부 미만 사용하면 저장 중에 백금촉매가 산화되어 반응성이 떨어지는 문제점이 있고, 0.15 중량부를 초과하여 사용하면 경화지연제 사용량의 증가로 인한 기계적 물성 저하가 발생된다.

또한, 액상 실리콘 고무의 제조방법은 다음과 같다.

오르가노폴리실록산 100 중량부를 니더 믹서에 투입 후 실온에서 교반한 다음 건식 실리카 또는 습식 실리카 25 ∼ 45 중량부를 4 ∼ 5 회 분할하여 투입하고 실온에서 교반한다.

실란 또는 실라잔 30 ∼ 70 중량%, 상기 화학식 1로 이루어진 화합물 1 ∼ 30 중량%과 물 10 ∼ 40 중량%을 혼합하여 생성된 에멀젼 5 ∼ 10 중량부를 투입하여 교반 후 증량제 3 ∼ 5 중량부를 투입하고 혼합하고 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다.

상기 과정과 같이 제조한 액상 실리콘 고무는 종래의 실리콘 고무에 비해 기계적 물성을 향상시키면서 흐름성이 우수한 효과를 가지므로, 전기, 자동차, 기계 산업 및 의료용 분야에서 유용하다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 에멀젼 제조

표면 처리용 커플링에이젼트(헥사메틸렌디실라잔, Degussa 사) 60 중량%, 물 35 중량%, 상기 화학식 1에서 R¹은 비닐 그룹, R²는 메톡시 그룹(a = 1) 으로 이루어진 화합물 5 중량%를 혼합하여 에멀젼을 제조하였다.

제조예 2: 에멀젼 제조

표면 처리용 커플링에이젼트(헥사메틸렌디실라잔, Degussa-Huls 사) 60 중량%, 물 30 중량%, 상기 화학식 1에서 R¹은 비닐 그룹, R²는 메톡시 그룹(a = 1) 으로 이루어진 화합물(Dynasil VTMO, Degussa-Huls 사) 10 중량%를 혼합하여 에멀젼을 제조하였다.

제조예 3: 에멀젼 제조

표면 처리용 커플링에이젼트(헥사메틸렌디실라잔, Degussa-Huls 사) 60 중량%, 물 25 중량%, 상기 화학식 1에서 R¹은 비닐 그룹, R²는 메톡시 그룹(a = 1) 으로 이루어진 화합물(Dynasil VTMO, Degussa-Huls 사) 15 중량%를 혼합하여 에멀젼을 제조하였다.

실시예 1 : 액상 실리콘 고무 제조

상온에서 점도가 11,000 cps이고 비닐 함유량이 0.081 mmol/g인 오르가노폴리실록산 100 중량부, 점도가 25 cps이고 비닐 함유량이 6.8 mmol/g인 오르가노하이드로젼폴리실록산 4 중량부, 상기 제조예 1의 에멀젼 7 중량부, 증량제로 Min-u-sil 10(Quartz, U.S silica 사) 4 중량부, 보강성 충진제로 Aerosil-200(Degussa-Huls 사) 30 중량부와 Nipsil LP(Nippon silica 사) 10 중량부 및 백금 촉매 0.1 중량부를 첨가하여 혼합하고 160℃에서 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다.

실시예 2: 액상 실리콘 고무 제조

상온에서 점도가 11,000 cps이고 비닐 함유량이 0.081 mmol/g 인 오르가노폴리실록산 100 중량부, 점도가 25 cps이고 비닐 함유량이 6.8 mmol/g인 오르가노하이드로젼폴리실록산 4 중량부, 상기 제조예 2의 에멀젼 7 중량부, 증량제로 Min-u-sil 10(Quartz, U.S silica 사) 4 중량부, 보강성 충진제로 Aerosil-200(Degussa-Huls 사) 30 중량부와 Nipsil LP(Nippon silica 사) 10 중량부 및 백금 촉매 0.1 중량부를 첨가하여 혼합하고 160℃에서 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다.

실시예 3: 액상 실리콘 고무 제조

상온에서 점도가 11,000 cps이고 비닐 함유량이 0.081 mmol/g인 오르가노폴리실록산 100 중량부, 점도가 25 cps이고 비닐 함유량이 6.8 mmol/g인 오르가노하이드로젼폴리실록산 4 중량부, 상기 제조예 3의 에멀젼 7 중량부, 증량제로 Min-u-sil 10(Quartz, U.S silica 사) 4 중량부, 보강성 충진제로 Aerosil-200(Degussa-Huls 사) 30 중량부와 Nipsil LP(Nippon silica 사) 10 중량부 및 백금 촉매 0.1 중량부를 첨가하여 혼합하고 160℃에서 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다.

Spindle No.7 점도계 회전 속도	25 ℃에서 측정한 컴파운드의 점도(단위: cps)
Spindle No.7 점도계 회전 속도	실시예 1	실시예 2	실시예 3
5 rpm	110,000	110,000	110,000
10 rpm	100,000	110,000	105,000
20 rpm	90,000	110,000	100,000

구 분	25 ℃에서 경화 후 측정한 기계적 특성
구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3
인장강도(kgf/cm²)	62	68	59
인열강도(kdf/cm)	24	27	22
신율(%)	400	380	270
경도	41	42	49

비교예 1

상온에서 점도가 11,000 cps이고 비닐 함유량이 0.081 mmol/g 인 오르가노폴리실록산 100 중량부, 커플링 에이젼트인 헥사메틸렌디실라잔(Degussa-Huls 사) 4 중량부, 증량제로 Min-u-sil 10(Quartz, U.S silica 사) 4 중량부, 보강성 충진제로 Aerosil-200(Degussa-Huls 사) 30 중량부와 Nipsil LP(Nippon silica 사) 10 중량부를 첨가하여 혼합하고 물 2 중량부를 첨가 후 160℃에서 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다.

비교예 2

상온에서 점도가 11,000 cps이고 비닐 함유량이 0.081 mmol/g인 오르가노폴리실록산 100 중량부, 커플링 에이젼트인 헥사메틸렌디실라잔(Degussa-Huls 사) 4 중량부, 증량제로 Min-u-sil 10(Quartz, U.S silica 사) 4 중량부, 보강성 충진제로 Aerosil-200(Degussa-Huls 사) 30 중량부와 Nipsil LP(Nippon silica 사) 10 중량부를 첨가하여 혼합하고 물 2 중량부를 첨가 후 160℃에서 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다.

비교예 3

상온에서 점도가 11,000 cps이고 비닐 함유량이 0.081 mmol/g인 오르가노폴리실록산 100 중량부, 커플링 에이젼트인 헥사메틸렌디실라잔(Degussa-Huls 사) 4 중량부, 증량제로 Min-u-sil 10(Quartz, U.S silica 사) 4 중량부, 보강성 충진제로 Aerosil-200(Degussa-Huls 사) 30 중량부와 Nipsil LP(Nippon silica 사) 10 중량부를 첨가하여 혼합하고 물 2 중량부를 첨가 후 160 ℃에서 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다.

Spindle No.7 점도계 회전 속도	25 ℃에서 측정한 컴파운드의 점도(단위: cps)
Spindle No.7 점도계 회전 속도	비교예 1	비교예 2	비교예 3
5 rpm	x	150,000	140,000
10 rpm	x	130,000	120,000
20 rpm	x	100,000	90,000
* 비교예 1은 액상 실리콘 고무 제조시 실리카의 분산이 잘 되지 않고 덩어리들이 발생하여 실험결과를 측정할 수 없었음.

구 분	25 ℃에서 경화 후 측정한 기계적 특성
구 분	비교예 1	비교예 2	비교예 3
인장강도(kgf/cm²)	x	48	46
인열강도(kdf/cm)	x	18	16
신율(%)	x	320	310
경도	x	40	41
* 비교예 1은 액상 실리콘 고무 제조시 실리카의 분산이 잘 되지 않고 덩어리들이 발생하여 실험결과를 측정할 수 없었음.

상기 표 1과 표 3에 나타냈듯이, 표면처리용 에멀젼을 첨가한 실시예가 비교예 보다 흐름성이 우수하게 나타났다.(thixotropy를 통해서 실리카의 aggregation 되어진 정도를 알 수 있는데, aggregation이 많을수록 thixotropy가 높게 나타난다. thixotropy는 단계적인 rpm의 변화를 통한 점도 비교로 알 수 있다. rpm에 따른 점도차이가 클수록 thixotropy는 높게 나타난다. rpm에 따른 점도차가 작을수록 thixotropy가 낮게 나타나며 thixotropy가 낮을수록 흐름성이 좋음을 의미한다.) 또한, 표 2와 표 4에 나타냈듯이, 실시예의 경우 비교예보다 기계적 물성이 향상되었음을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 오가노폴리실록산, 오가노하이드로젼폴리실록산, 보강 충진제, 증량제, 백금 화합물의 함유량을 적절히 조절하고, 특히 실리카 표면 처리용 에멀젼을 첨가함으로써 기계적 물성을 향상시키고 흐름성이 우수한 액상 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

따라서, 상기 액상 실리콘 고무는 전기, 자동차, 기계 산업 및 의료용 분야에서 유용하다.

Claims

삭제
오가노폴리실록산 100 중량부, 오가노폴리하이드로젼실록산 2 ～ 6 중량부, 보강 충진제 25 ~ 45 중량부, 증량제 3 ~ 5 중량부, 에멀젼 5 ～ 10 중량부 및 백금촉매 0.07 ~ 0.15 중량부를 포함하며,

상기 에멀젼은 실란 또는 실라잔 30 ～ 70 중량%, 다음 화학식 1로 이루어진 화합물 1 ～ 30 중량% 및 물 10 ～ 40 중량%를 혼합하여 생성된 것을 특징으로 하는 액상 실리콘 고무 조성물;

화학식 1

R¹ _aSiR² _4-a

상기 화학식 1에서; R¹은 알케닐 그룹이며, R²는 알콕시 그룹이며, a 는 1 ～ 3의 정수이다.
액상 실리콘 고무의 제조방법에 있어서,

오가노폴리실록산 100 중량부;

오가노폴리하이드로젼실록산 2 ～ 6 중량부;

실란 또는 실라잔 30 ～ 70 중량%, 다음 화학식 1로 이루어진 화합물 1 ～ 30 중량%과 물 10 ～ 40 중량%를 혼합하여 생성된 에멀젼 5 ～ 10 중량부;

증량제 3 ~ 5 중량부;

보강 충진제 25 ~ 45 중량부; 및

백금촉매 0.07 ~ 0.15 중량부

를 첨가하는 것을 특징으로 하는 액상 실리콘 고무의 제조방법;

화학식 1

R¹ _aSiR² _4-a

상기 화학식 1에서; R¹은 알케닐 그룹이며, R²는 알콕시 그룹이며, a 는 1 ～ 3의 정수이다.