JP2001270888A - アルキルホスホン酸の製造方法 - Google Patents
アルキルホスホン酸の製造方法Info
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- JP2001270888A JP2001270888A JP2000082721A JP2000082721A JP2001270888A JP 2001270888 A JP2001270888 A JP 2001270888A JP 2000082721 A JP2000082721 A JP 2000082721A JP 2000082721 A JP2000082721 A JP 2000082721A JP 2001270888 A JP2001270888 A JP 2001270888A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のように、アルキルホスホン酸の収率、
純度を向上するために、反応溶媒としてジオキサン等の
毒性のある有機溶媒を用いたり、再結晶に毒性のある塩
素系溶媒等を用いる必要がなく、環境に対する影響の少
ない反応溶媒や再結晶溶媒を用いて従来法と同等乃至は
それ以上に高収率で高い純度のアルキルホスホン酸を容
易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明のアルキルホスホン酸の製造方法
は、α−オレフィンと亜リン酸とを、エステル系溶媒中
で過酸化物の存在下に反応させ、反応生成物をケトン系
溶媒で再結晶することを特徴とする。
純度を向上するために、反応溶媒としてジオキサン等の
毒性のある有機溶媒を用いたり、再結晶に毒性のある塩
素系溶媒等を用いる必要がなく、環境に対する影響の少
ない反応溶媒や再結晶溶媒を用いて従来法と同等乃至は
それ以上に高収率で高い純度のアルキルホスホン酸を容
易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明のアルキルホスホン酸の製造方法
は、α−オレフィンと亜リン酸とを、エステル系溶媒中
で過酸化物の存在下に反応させ、反応生成物をケトン系
溶媒で再結晶することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルホスホン
酸の製造方法に関する。
酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
ルホスホン酸は、帯電防止剤、可塑剤等の原料として検
討され、その工業化が望まれている。従来アルキルホス
ホン酸を製造する方法としては、亜リン酸トリアルキ
ルとアルキルハライドとからアルキルホスホン酸ジアル
キルエステルを得、これを加水分解する方法、亜リン
酸ジアルキルにα−オレフィンをラジカル付加してアル
キルホスホン酸ジアルキルエステルを得、これを加水分
解する方法、亜リン酸にα−オレフィンをラジカル付
加する方法等が知られている。
ルホスホン酸は、帯電防止剤、可塑剤等の原料として検
討され、その工業化が望まれている。従来アルキルホス
ホン酸を製造する方法としては、亜リン酸トリアルキ
ルとアルキルハライドとからアルキルホスホン酸ジアル
キルエステルを得、これを加水分解する方法、亜リン
酸ジアルキルにα−オレフィンをラジカル付加してアル
キルホスホン酸ジアルキルエステルを得、これを加水分
解する方法、亜リン酸にα−オレフィンをラジカル付
加する方法等が知られている。
【０００３】しかしながら、上記、の方法は、一旦
アルキルホスホン酸ジアルキルエステルを得、これを加
水分解するという２工程が必要であり、製造工程が煩雑
となるという問題があった。
アルキルホスホン酸ジアルキルエステルを得、これを加
水分解するという２工程が必要であり、製造工程が煩雑
となるという問題があった。
【０００４】一方、の方法では１工程でアルキルホス
ホン酸を得ることができるが、この方法で得られるアル
キルホスホン酸は純度が低く、未反応の亜リン酸とα−
オレフィンを多く含むため、精製工程が必要となるとい
う問題があった。
ホン酸を得ることができるが、この方法で得られるアル
キルホスホン酸は純度が低く、未反応の亜リン酸とα−
オレフィンを多く含むため、精製工程が必要となるとい
う問題があった。
【０００５】このような問題を解決するために、本出願
人は亜リン酸とα−オレフィンとを反応して得られる反
応生成物を、ケトン系溶媒又はケトン系溶媒と塩素系溶
媒の混合物を用いて再結晶する方法を提案した。この方
法では、高純度のアルキルホスホン酸を得ることができ
るが、亜リン酸とα−オレフィンとを効率よく反応させ
るためにジオキサン等の有機溶媒を用いることが好まし
く、ジオキサン等の毒性のある有機溶媒を使用すると、
作業環境への充分な配慮が必要であった。また上記方法
では再結晶に毒性のある塩素系溶媒等を用いるため、再
結晶に用いる塩素系溶媒の環境に対する影響も配慮する
必要があった。
人は亜リン酸とα−オレフィンとを反応して得られる反
応生成物を、ケトン系溶媒又はケトン系溶媒と塩素系溶
媒の混合物を用いて再結晶する方法を提案した。この方
法では、高純度のアルキルホスホン酸を得ることができ
るが、亜リン酸とα−オレフィンとを効率よく反応させ
るためにジオキサン等の有機溶媒を用いることが好まし
く、ジオキサン等の毒性のある有機溶媒を使用すると、
作業環境への充分な配慮が必要であった。また上記方法
では再結晶に毒性のある塩素系溶媒等を用いるため、再
結晶に用いる塩素系溶媒の環境に対する影響も配慮する
必要があった。
【０００６】本発明は上記課題を解決すべく鋭意研究し
た結果なされたもので、反応溶媒としてジオキサン等の
毒性のある有機溶媒を使用しなくても、ジオキサン等を
用いた場合と同等以上の高収率でアルキルホスホン酸を
製造することができ、また効率良く反応が進行するた
め、反応後に未反応α−オレフィンの残存が少なく、再
結晶溶媒として毒性の高い塩素系溶媒等を用いずにケト
ン系溶媒のみで再結晶を行っても、高収率で純度の高い
アルキルホスホン酸を得ることのできるアルキルホスホ
ン酸の製造方法を提供することを目的とする。
た結果なされたもので、反応溶媒としてジオキサン等の
毒性のある有機溶媒を使用しなくても、ジオキサン等を
用いた場合と同等以上の高収率でアルキルホスホン酸を
製造することができ、また効率良く反応が進行するた
め、反応後に未反応α−オレフィンの残存が少なく、再
結晶溶媒として毒性の高い塩素系溶媒等を用いずにケト
ン系溶媒のみで再結晶を行っても、高収率で純度の高い
アルキルホスホン酸を得ることのできるアルキルホスホ
ン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち本発明のアルキルホ
スホン酸の製造方法は、α−オレフィンと亜リン酸と
を、炭酸ジエステル系溶媒中で過酸化物の存在下に反応
させ、反応生成物をケトン系溶媒で再結晶することを特
徴とする。
スホン酸の製造方法は、α−オレフィンと亜リン酸と
を、炭酸ジエステル系溶媒中で過酸化物の存在下に反応
させ、反応生成物をケトン系溶媒で再結晶することを特
徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法において得られるアル
キルホスホン酸としては、例えばヘキシルホスホン酸、
２−エチルヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、
デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシル
ホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、１６−メチルヘ
プタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイ
コシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシル
ホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホ
スホン酸等である。
キルホスホン酸としては、例えばヘキシルホスホン酸、
２−エチルヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、
デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシル
ホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、１６−メチルヘ
プタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイ
コシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシル
ホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホ
スホン酸等である。
【０００９】本発明において用いるα−オレフィンとし
ては、１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１０−メチル−１−ヘプタデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセ
ン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタ
コセン等が挙げられる。α−オレフィンは、得ようとす
るアルキルホスホン酸に応じたものを選択して用いる。
ては、１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１０−メチル−１−ヘプタデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセ
ン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタ
コセン等が挙げられる。α−オレフィンは、得ようとす
るアルキルホスホン酸に応じたものを選択して用いる。
【００１０】上記α−オレフィンと亜リン酸とを反応さ
せる際に用いる炭酸ジエステル系溶媒としては、炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレ
ン等が挙げられる。
せる際に用いる炭酸ジエステル系溶媒としては、炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレ
ン等が挙げられる。
【００１１】本発明において、α−オレフィンと亜リン
酸とを反応させる際に存在せしめる過酸化物としては、
例えばケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイ
ド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキ
サイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステ
ル類、パーカーボネート類等が挙げられる。
酸とを反応させる際に存在せしめる過酸化物としては、
例えばケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイ
ド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキ
サイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステ
ル類、パーカーボネート類等が挙げられる。
【００１２】上記α−オレフィンと亜リン酸とを炭酸ジ
エステル系溶媒に溶解し、更に上記過酸化物を添加して
８０〜１２０℃で、１〜１０時間程度反応させることに
より、アルキルホスホン酸を得ることができる。この反
応において、α−オレフィンと亜リン酸との割合は、モ
ル比でα−オレフィン：亜リン酸＝１：１〜１：５が好
ましい。また炭酸ジエステル系溶媒は、α−オレフィン
と亜リン酸との合計重量の０．５〜５倍量使用すること
が好ましく、過酸化物はα−オレフィンと亜リン酸との
合計重量の０．０１〜０．２倍量使用することが好まし
い。
エステル系溶媒に溶解し、更に上記過酸化物を添加して
８０〜１２０℃で、１〜１０時間程度反応させることに
より、アルキルホスホン酸を得ることができる。この反
応において、α−オレフィンと亜リン酸との割合は、モ
ル比でα−オレフィン：亜リン酸＝１：１〜１：５が好
ましい。また炭酸ジエステル系溶媒は、α−オレフィン
と亜リン酸との合計重量の０．５〜５倍量使用すること
が好ましく、過酸化物はα−オレフィンと亜リン酸との
合計重量の０．０１〜０．２倍量使用することが好まし
い。
【００１３】本発明方法によれば、純度の高いアルキル
ホスホン酸が得られるが、更に高い純度のアルキルホス
ホン酸を得るためには、再結晶を繰り返し行うことが好
ましい。高純度のアルキルホスホン酸を得る上で、通
常、少なくとも１回の再結晶を行うことが好ましい。
ホスホン酸が得られるが、更に高い純度のアルキルホス
ホン酸を得るためには、再結晶を繰り返し行うことが好
ましい。高純度のアルキルホスホン酸を得る上で、通
常、少なくとも１回の再結晶を行うことが好ましい。
【００１４】本発明方法は、効率良く反応が進行するた
め、ケトン系溶媒のみを用いて再結晶を行っても、高収
率でアルキルホスホン酸を得ることができる。再結晶に
用いるケトン系溶媒としては、アセトン、エチルメチル
ケトン、イソブチルメチルケトン、イソプロピルメチル
ケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等
が挙げられるが、エチルメチルケトン、ジイソプロピル
ケトンが好ましい。これらケトン系溶媒は２種以上を混
合して用いることもできる。再結晶に用いるケトン系溶
媒の使用量は、α−オレフィンと亜リン酸との合計重量
の０．５〜１０倍量が好ましい。α−オレフィンと亜リ
ン酸との反応生成物を、これらの溶媒に溶解する際の温
度は、３０〜１００℃が好ましく、溶解した後に冷却す
る温度は０〜５０℃が好ましい。α−オレフィンと亜リ
ン酸との反応生成物を、上記のような温度に加熱して溶
媒に溶解させた後、冷却することにより、未反応のα−
オレフィンや亜リン酸、α−オレフィンの重合体等の副
生成物は溶媒に溶解したまま、アルキルホスホン酸のみ
が結晶として析出して分離回収される。更に高純度のア
ルキルホスホン酸を得るためには、上記のようにして分
離回収したアルキルホスホン酸の結晶の再結晶を繰り返
すことが好ましい。
め、ケトン系溶媒のみを用いて再結晶を行っても、高収
率でアルキルホスホン酸を得ることができる。再結晶に
用いるケトン系溶媒としては、アセトン、エチルメチル
ケトン、イソブチルメチルケトン、イソプロピルメチル
ケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等
が挙げられるが、エチルメチルケトン、ジイソプロピル
ケトンが好ましい。これらケトン系溶媒は２種以上を混
合して用いることもできる。再結晶に用いるケトン系溶
媒の使用量は、α−オレフィンと亜リン酸との合計重量
の０．５〜１０倍量が好ましい。α−オレフィンと亜リ
ン酸との反応生成物を、これらの溶媒に溶解する際の温
度は、３０〜１００℃が好ましく、溶解した後に冷却す
る温度は０〜５０℃が好ましい。α−オレフィンと亜リ
ン酸との反応生成物を、上記のような温度に加熱して溶
媒に溶解させた後、冷却することにより、未反応のα−
オレフィンや亜リン酸、α−オレフィンの重合体等の副
生成物は溶媒に溶解したまま、アルキルホスホン酸のみ
が結晶として析出して分離回収される。更に高純度のア
ルキルホスホン酸を得るためには、上記のようにして分
離回収したアルキルホスホン酸の結晶の再結晶を繰り返
すことが好ましい。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ 下記の配合により、１−オクテン、亜リン酸及びｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを炭酸ジメ
チルに溶解させ、撹拌しながら９０℃で８時間保持し
た。反応終了後、析出した結晶を分離した。次いでこの
結晶に、アセトン：エチルメチルケトン＝２：１（重量
比）の混合溶媒１００ｇを添加し、３０℃に保持して反
応生成物を混合溶媒に溶解させた後、０℃に冷却して析
出した白色結晶を濾別し、減圧乾燥して白色結晶８１ｇ
を回収した。回収された白色結晶は、ガスクロマトグラ
フ、示査走査熱量計の測定結果よりオクチルホスホン酸
であることが確認された。得られたオクチルホスホン酸
の融点、収率を表１に示す。 配合： １−オクテン ６０ｇ 亜リン酸 ７０ｇ 炭酸ジメチル １８０ｇ ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２ｇ
明する。 実施例１ 下記の配合により、１−オクテン、亜リン酸及びｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを炭酸ジメ
チルに溶解させ、撹拌しながら９０℃で８時間保持し
た。反応終了後、析出した結晶を分離した。次いでこの
結晶に、アセトン：エチルメチルケトン＝２：１（重量
比）の混合溶媒１００ｇを添加し、３０℃に保持して反
応生成物を混合溶媒に溶解させた後、０℃に冷却して析
出した白色結晶を濾別し、減圧乾燥して白色結晶８１ｇ
を回収した。回収された白色結晶は、ガスクロマトグラ
フ、示査走査熱量計の測定結果よりオクチルホスホン酸
であることが確認された。得られたオクチルホスホン酸
の融点、収率を表１に示す。 配合： １−オクテン ６０ｇ 亜リン酸 ７０ｇ 炭酸ジメチル １８０ｇ ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２ｇ
【００１６】
【表１】
【００１７】比較例１ 反応溶媒としてジオキサンを用いた他は、実施例１と同
様にしてオクチルホスホン酸５６ｇを得た。得られたオ
クチルホスホン酸の融点、収率を表１に示す。
様にしてオクチルホスホン酸５６ｇを得た。得られたオ
クチルホスホン酸の融点、収率を表１に示す。
【００１８】実施例２ 下記の配合により、１−ドデセン、亜リン酸及びジ−ｔ
−ブチルパーオキサイドを炭酸エチルメチルに溶解さ
せ、撹拌しながら１０４℃で８時間保持した。反応終了
後、析出した結晶を分離した。次いで分離した結晶に、
エチルメチルケトン１８０ｇを添加し、５０℃に保持し
て反応生成物をエチルメチルケトンに溶解させた後、１
０℃に冷却して析出した白色結晶を濾別し、減圧乾燥し
て６１ｇの白色結晶を回収した。回収された白色結晶
は、ガスクロマトグラフ、示査走査熱量計の測定結果よ
りドデシルホスホン酸であることが確認された。得られ
たドデシルホスホン酸の融点、収率を表１にあわせて示
す。 １−ドデセン ５０ｇ 亜リン酸 ５０ｇ 炭酸エチルメチル １７０ｇ ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ４ｇ
−ブチルパーオキサイドを炭酸エチルメチルに溶解さ
せ、撹拌しながら１０４℃で８時間保持した。反応終了
後、析出した結晶を分離した。次いで分離した結晶に、
エチルメチルケトン１８０ｇを添加し、５０℃に保持し
て反応生成物をエチルメチルケトンに溶解させた後、１
０℃に冷却して析出した白色結晶を濾別し、減圧乾燥し
て６１ｇの白色結晶を回収した。回収された白色結晶
は、ガスクロマトグラフ、示査走査熱量計の測定結果よ
りドデシルホスホン酸であることが確認された。得られ
たドデシルホスホン酸の融点、収率を表１にあわせて示
す。 １−ドデセン ５０ｇ 亜リン酸 ５０ｇ 炭酸エチルメチル １７０ｇ ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ４ｇ
【００１９】比較例２ 反応溶媒としてジオキサンを用いた他は、実施例２と同
様にしてドデシルホスホン酸５３ｇを得た。得られたド
デシルホスホン酸の融点、収率を表１にあわせて示す。
様にしてドデシルホスホン酸５３ｇを得た。得られたド
デシルホスホン酸の融点、収率を表１にあわせて示す。
【００２０】実施例３ 下記の配合により、１−オクタデセン、亜リン酸及びジ
ベンゾイルパーオキサイドを炭酸エチレンに溶解させ、
撹拌しながら１１０℃で８時間保持した。反応終了後、
析出した結晶を分離した。次いで分離した結晶に、ジイ
ソプロピルケトン２００ｇを添加し、５０℃に保持して
反応生成物をジイソプロピルケトンに溶解させた後、２
０℃に冷却して析出した白色結晶を濾別し、減圧乾燥し
て６１ｇの白色結晶を回収した。回収された白色結晶
は、ガスクロマトグラフ、示査走査熱量計の測定結果よ
りオクタデシルホスホン酸であることが確認された。得
られたオクタデシルホスホン酸の融点、収率を表１にあ
わせて示す。 １−オクタデセン ５０ｇ 亜リン酸 ５０ｇ 炭酸エチレン １６０ｇ ジベンゾイルパーオキサイド ７ｇ
ベンゾイルパーオキサイドを炭酸エチレンに溶解させ、
撹拌しながら１１０℃で８時間保持した。反応終了後、
析出した結晶を分離した。次いで分離した結晶に、ジイ
ソプロピルケトン２００ｇを添加し、５０℃に保持して
反応生成物をジイソプロピルケトンに溶解させた後、２
０℃に冷却して析出した白色結晶を濾別し、減圧乾燥し
て６１ｇの白色結晶を回収した。回収された白色結晶
は、ガスクロマトグラフ、示査走査熱量計の測定結果よ
りオクタデシルホスホン酸であることが確認された。得
られたオクタデシルホスホン酸の融点、収率を表１にあ
わせて示す。 １−オクタデセン ５０ｇ 亜リン酸 ５０ｇ 炭酸エチレン １６０ｇ ジベンゾイルパーオキサイド ７ｇ
【００２１】比較例３ 反応溶媒としてジオキサンを用いた他は、実施例３と同
様にしてオクタデシルホスホン酸５９ｇを得た。得られ
たオクタデシルホスホン酸の融点、純度、収率を表１に
あわせて示す。
様にしてオクタデシルホスホン酸５９ｇを得た。得られ
たオクタデシルホスホン酸の融点、純度、収率を表１に
あわせて示す。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように本発明方法によれ
ば、ジオキサン等の毒性のある有機溶媒を用いることな
く、ジオキサン等の溶媒を用いた場合と同等以上に効率
よくアルキルホスホン酸を製造することができる。本発
明方法は、ジオキサン等に比べて安全性の高い炭酸ジエ
ステル系溶媒を用いるため、作業環境に特別な配慮を必
要とせず、安全かつ容易にアルキルホスホン酸を製造す
ることができる。また、本発明方法は効率よく反応が進
行するため、再結晶に毒性のある塩素系溶媒等を用いる
必要がなく、ケトン系溶媒のみを用いて再結晶を行って
も高収率で高い純度のアルキルホスホン酸を得ることが
できる。
ば、ジオキサン等の毒性のある有機溶媒を用いることな
く、ジオキサン等の溶媒を用いた場合と同等以上に効率
よくアルキルホスホン酸を製造することができる。本発
明方法は、ジオキサン等に比べて安全性の高い炭酸ジエ
ステル系溶媒を用いるため、作業環境に特別な配慮を必
要とせず、安全かつ容易にアルキルホスホン酸を製造す
ることができる。また、本発明方法は効率よく反応が進
行するため、再結晶に毒性のある塩素系溶媒等を用いる
必要がなく、ケトン系溶媒のみを用いて再結晶を行って
も高収率で高い純度のアルキルホスホン酸を得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 克之 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 (72)発明者 細田 和夫 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 (72)発明者 川島 正毅 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 Ｆターム(参考） 4H050 AD15 BB16 BB17 BB25 BC10 BC19 WA13 WA24 WA26
Claims (1)
- 【請求項１】 α−オレフィンと亜リン酸とを、炭酸ジ
エステル系溶媒中で過酸化物の存在下に反応させ、反応
生成物をケトン系溶媒で再結晶することを特徴とするア
ルキルホスホン酸の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000082721A JP4412629B2 (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | アルキルホスホン酸の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000082721A JP4412629B2 (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | アルキルホスホン酸の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001270888A true JP2001270888A (ja) | 2001-10-02 |
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ID=18599484
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000082721A Expired - Lifetime JP4412629B2 (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | アルキルホスホン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4412629B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100790322B1 (ko) * | 1999-06-18 | 2008-01-02 | 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하 | 알킬포스폰산의 제조방법 |
| CN105153224A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-16 | 马鞍山市鸿翮实业有限公司 | 一种用于金属缓蚀的1-辛基膦酸的合成方法 |
-
2000
- 2000-03-23 JP JP2000082721A patent/JP4412629B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100790322B1 (ko) * | 1999-06-18 | 2008-01-02 | 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하 | 알킬포스폰산의 제조방법 |
| CN105153224A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-16 | 马鞍山市鸿翮实业有限公司 | 一种用于金属缓蚀的1-辛基膦酸的合成方法 |
| CN105153224B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-02-15 | 马鞍山市鸿翮实业有限公司 | 一种用于金属缓蚀的1‑辛基膦酸的合成方法 |
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