KR101173860B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Li1.6+xMn1.6+yMzO4
(상기 식에서 -0.5 ≤ x ≤ 0.5, -0.3 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.2이고,
M은 Ti, Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다)
본 발명의 음극 활물질은 우수한 단위 체적당 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로, 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
리튬망간산화물,음극활물질,비수계전해질,이차전지

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량이 높고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포하하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아, 결과적으로 극판 밀도가 낮고 따라서 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물 음극이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800mAh/g의 고용량을 나타낸다. 그러나 이 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지로의 사용응 더욱 더 어렵게 하고 있는 실정이다.
이외에 산화물 음극으로 일본특허공개번호 제2002-216753호에 LiaMgbVOc(0.05 ≤ a ≤ 3, 0.12 ≤ b ≤ 2, 2 ≤ 2c-a-2b ≤ 5)의 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한 일본 전지토론회 2002년 요지집 번호 3B05에서는 Li1.1V0.9O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.
그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그 에 관한 연구가 계속 진행중에 있다.
본 발명의 목적은 용량이 높고 우수한 사이클 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Li1.6+xMn1.6+yMzO4
(상기 식에서 -0.5 ≤ x ≤ 0.5, -0.3 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.2이고,
M은 Ti, Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다)
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 음극 활물질은 우수한 단위 체적당 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로, 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 음극 활물질로 금속 또는 합금과 같은 금속계 활물질이 연구되었으나, 금속계 활물질은 전지 충방전 중 부피 변화가 너무 심한 문제가 있었고 또한 금속 산화물 음극 활물질은 비가역 용량이 너무 큰 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하면서, 밀도가 높아 체적당 에너지 밀도가 높고 따라서 용량 특성이 우수하여 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있으면서, 사이클 수명 특성이 우수한 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 종래 양극 활물질로 주로 사용되는 리튬 전이 금속 산화물 중, 리튬 망간계 화합물의 조성을 변경한 것이다.
리튬 금속 산화물 특히 리튬 전이 금속 산화물은 스피넬(spinel) 및 층상 네트워크(layered network) 구조를 이루어 리튬 이온의 탈삽입이 원활하기 때문에 양극 활물질로 주로 이용되고 있다.
그러나 이러한 리튬 금속 산화물은 충방전 전위가 약 4.3V의 고전위 화합물이므로, 음극 활물질로는 이용될 수가 없었다.
이에 본 발명자들은 리튬 금속 산화물에 대한 연구를 진행하던 중, 종래 양극 활물질로 주로 사용되던 LiMn2O4의 화합물에서 Mn 사이트의 일부를 다른 금속과 Li으로 치환하면 음극 활물질로 이용할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, Mn 사이트의 일부를 다른 금속과 Li으로 치환함에 따라 저전위에서 리튬의 원활한 탈삽입이 가능하게 되었으며, 따라서 음극 활물질로서 이용이 가능한 것이다.
이에 따른 본 발명의 일 구현예의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Li1.6+xMn1.6+yMzO4
상기 식에서 -0.5 ≤ x ≤ 0.5, -0.3 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.2이 바람직하고, -0.2 ≤ x ≤ 0.2, -0.2 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.1이 더욱 바람직하다. x, y 및 z가 상술한 범위를 벗어나는 경우에는 Mn의 산화 환원 쌍이 +3 내지 +4를 사용하기 때문에, 리튬 금속 대비 평균 전위가 1.0V보다 높은, 즉 높은 전위를 갖게 되므로 음극 활물질로 이용하기에는 전지의 방전 전압이 너무 낮아지는 문제점이 있다.
상기 M은 Ti, Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 바람직하고, Ti, Mg, V, Fe, Cr, Co, Ni, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더욱 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은 종래 사용되던 흑연 활물질에 비해 높은 밀도를 나타내어 체적당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며 또한 종래 금속 혹은 합금계 활물질에 비하여 리튬 이온의 탈삽입에 따른 부피 변화가 작은 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 전기화학 반응과정에서 금속 Mn의 평균 산화수가 +3 내지 +4의 범위로서, 즉 산화 환원 반응이 +3 내지 +4의 범위에서 일어나며, 산화 환원 전위는 리튬 금속 대비 1V 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1V 인 음극 활물질이다.
종래 양극 활물질로 사용된 스피넬 망간 산화물의 초기 산화 환원 전위가 리튬 금속 대비 2V 이상인 것에 비하여, 1V 이하이므로 매우 낮은 전위에서 산화환원 반응이 가능한 장점이 있다. 따라서 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물을 음극 활물질로 사용하면 높은 전지 방전 전압을 나타낼 것을 예상할 수 있다.
또한 본 발명의 음극 활물질은 큐빅(cubic, 정육면체) 구조를 갖고 있어 고전압에서도 구조적으로 매우 안정한 화합물이다. 상기 큐빅 구조는 산소, 리튬 및 전이 금속이 층간 구조를 이루고, 상기 리튬층의 일부가 탈삽입하여 리튬 이차 전지의 락킹 체어 타입(rocking chair type)의 양극 활물질로 이용되는 R-3m 구조의 LiCoO2 또는 LiNiO2 보다 구조적으로 안정한 구조이다.
즉, 본 발명의 화합물은 No.227인 FD3M 공간군을 갖는 큐빅 구조로서, Li1.6Mn1.6O4 구조를 예를 들면 도 1에 나타낸 것과 같다.
본 발명의 음극 활물질의 격자 상수 a가 6.0 내지 10.0이고, 바람직하게는 7.5 내지 8.6이다. 상기 화합물의 격자상수가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 구조적으로 어렵고, 리튬 이온의 삽입 탈리 전위 또한 0.6V 이상으로 증가되며, 음이온인 산소의 반응기여에 따른 삽입과 탈리 사이의 전위 차이가 커지는 하이스테리스(hysterisis) 현상이 일어나게 된다.
또한 본 발명의 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 결정 격자 부피가 30% 이하, 바람직하게는 27 내지 0%로 변화된다. 상기 결정 격자 부피가 30%보다 큰 경우에는 체적 변화에 의해 극판 크랙 현상이 발생되고 이로 인하여 전도 경로의 단락, 활물질 자체의 극판으로부터의 이탈, 주위의 입자들과의 분리(segregation) 현상이 발생하여 내부 저항의 증가, 용량 저하 및 수명 열화 등 전지 특성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.
이러한, 본 발명의 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하다. 즉, 종래 탄소계(흑연) 활물질은 정전류, 정전압 충전을 실시하여 용량을 발현시켰으나, 최근에 연구되고 있는 고용량 활물질인 금속 혹은 금속/흑연 복합체의 경우, 금속 이 흑연과 리튬 삽입/탈리의 기구(mechanism)가 상이한 관계로 정전압을 사용하게 되면 리튬삽입에 의해 구조의 붕괴에 의한 열화, 혹은 결정구조내부로 확산되어 가지 못하고 표면에 석출되는 현상으로 인해 가역성과 안전성에 심각한 문제를 일으키게 된다. 결과적으로 종래 금속이나 금속/흑연 복합체 음극 활물질은 기존 흑연을 음극 활물질로 사용하였을 경우와 같은 조건의 정전압 충전을 할 수 없으므로 실제적으로 전지에 사용하는 것은 거의 불가능하였던 반면에, 본 발명의 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하므로 전지에 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 단위 체적당 이론 에너지 밀도가 4.28g/cc이고, 실제 극판 제조시 대략 3.0g/cc의 극판밀도를 얻을 수 있으며, 단위중량당 용량을 300mAh/g으로 하면 이론적으로는 단위 체적당 이론 용량은 1200mAh/cc 이상이고, 실제 700mAh/cc 이상의 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로, 종래 음극 활물질인 흑연을 사용할 경우, 단위 체적당 이론 에너지 밀도 2.0g/cc, 실제 에너지 밀도 1.6g/cc, 360mAh/g으로 단위 체적당 실제 용량 570mAg/cc에 비하여 에너지 밀도를 1.4배 이상 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 음극 활물질은 유기 전해액과의 안전성도 탄소계 음극 활물질에 비하여 우수하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 상기 화학식 1의 음극 활물질은 다음과 같은 두 가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫 번째 방법은 리튬 원료 물질, Mn 원료 물질 및 M 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
이하 상기 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하면, 먼저, 리튬 원료 물질, Mn 원료 물질 및 M 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
이때, 리튬 원료 물질, Mn 원료 물질, 및 M 원료 물질의 혼합 비율은 화학식 1의 화합물에서 원하는 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 함유 수용성 염을 사용할 수 있으며, 그 예로는 리튬 카보네이트, 리튬 히드록사이드, 리튬나이트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 함유 수용성 염을 사용할 수 있다.
상기 Mn의 원료물질로는 Mn, 이를 포함하는 산화물, 카르복실물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Mn, Mn2O3, g-MnOOH등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 M의 원료 물질로는 Ti, Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 및 이를 포함하는 산화물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 TiO2, Cr2O3, Fe2O3, MoO3, WO3, ZrO2, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, VOSO4?nH2O 또는 NH4VO3를 들 수 있다.
상기 혼합 공정은 용매를 사용하는 액상 혼합으로 실시할 수도 있고, 용매를 사용하지 않는 고상 혼합으로 실시할 수도 있다. 상기 액상 혼합시 사용되는 용매 로는 에탄올, 메탄올 등과 같은 알코올 또는 아세톤 등 휘발성 용매를 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정에서, 첨가제를 더욱 사용할 수도 있다. 이때 첨가제로는 TiO2, MgO, VO, V2O3, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, ZnO, ZrO2, Nb2O3, Mo2O3, WO3, Ag2CO3, SnO, GeO2, SiO2, Al2O3 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이어서 혼합 공정 후 얻어진 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 열처리 공정은 100 내지 500℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 온도가 100 내지 500℃의 범위를 벗어나는 경우에는 불순물상이 형성될 수 있으며, 이 불순물 상에 의하여 용량 및 수명 저하가 발생될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 열처리 공정은 환원/산화 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때환원 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기, 헬륨 분위기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 산화 분위기는 O2; SO3 또는 NO2와 같은 산화성 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하여 형성되는 분위기일 수 있다.
두 번째 방법은 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액을 혼합하는 단계; 교반된 혼합물에 타르타르산 용액 또는 시트르산 용액을 가하여 혼합물을 겔화하는 단계; 겔화된 혼합물을 건조하는 단계 건조된 혼합물을 열처리하는 단계; 및 열처 리된 혼합물을 산처리하는 단계를 포함한다.
이하 상기 제조 방법에 대하여 보다 자세하게 설명하면, 먼저 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액을 혼합하고 교반한다.
상기 리튬 화합물 용액은 분자식이 CH3COOLi인 리튬 아세테이트를 에탄올에 용해시킨 것을 사용할 수 있고, 상기 망간 화합물 용액은 분자식이 Mn(CH3COO)2?4H2O인 망간 아세테이트를 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 이때 용매로는 메탄올, 부탄올, 아세톤, 페놀 등을 사용할 수 있다.
이때 상기 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액에서 리튬 화합물과 망간 화합물의 혼합 비율이 몰비로 0.9 : 1 내지 1.3 : 1이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 화합물을 망간 화합물 1몰에 대하여 0.9 내지 1.3 몰의 범위를 벗어나도록 사용하는 경우 원하지 않는 생성물이 생기기 쉬워 바람직하지 않다. 또한 상기 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액의 농도는 상기 리튬 화합물과 망간 화합물의 혼합 비율을 얻을 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
얻어진 혼합물에 타르타르산 용액 또는 시트르산 용액을 가하여 혼합물을 겔화한다. 상기 타르타르산 용액 또는 시트르산 용액도, 타르타르산 또는 시트르산을 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 이때, 용매로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤 등을 사용할 수 있다. 상기 타르타르산 용액 또는 시트르산 용액의 첨가량은 1 내지 50 중량%가 바람직하다.
상기 겔화된 혼합물을 건조한다. 이 건조 공정은 0 내지 100℃에서 실시하 는 것이 적당하다.
이어서, 건조된 혼합물을 열처리한다. 이 열처리 공정에 따라 스피넬 구조의 생성물이 얻어질 수 있다. 상기 열처리 공정은 300 내지 600℃에서 행하는 것이 바람직하며, 350 내지 450℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 열처리 공정을 300℃ 미만에서 실시하면, 상기 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액의 혼합물이 리튬 탄산 화합물 및 망간 탄산 화합물의 혼합물 상태로 존재하게 되어, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 거의 형성하지 못하여 바람직하지 않다. 또한, 300℃이상의 열처리 온도에서 시작된 스피넬 구조의 결정 형성은, 약 400℃ 부근에서 가장 바람직한 구조로 형성되며, 600℃를 초과한 열처리 온도에서는 리튬 망간 산화물의 표면적이 감소하게 되고, 이러한 리튬 망간 산화물의 표면적 감소는, 전지 성능을 떨어뜨리는 요인이 될 수 있으므로 600℃를 초과한 온도에서의 열처리는 바람직하지 않다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 단위 체적당 용량 특성이 우수한 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 용량 특성이 우수하고 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나면 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 몰리브덴, 티타늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 24중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LiaA1-bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 3]
LiaE1-bBbO2-cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiE2-bBbO4-cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 5]
LiaNi1-b-cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1-b-cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 11]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaAGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
QO2
[화학식 16]
QS2
[화학식 17]
LiQS2
[화학식 18]
V2O5
[화학식 19]
LiV2O5
[화학식 20]
LiIO2
[화학식 21]
LiNiVO4
[화학식 22]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
[화학식 23]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
[화학식 24]
LiFePO4
상기 화학식 2 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고,
Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 비수 전해질로는 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 사용할 수도 있고, 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카 보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 25의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112007083690041-pat00001
(상기 화학식 25에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4- 트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 26의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 26]
Figure 112007083690041-pat00002
(상기 화학식에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보 네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
또한 상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또한 상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, 또는 Li2S-B2S3등과 같은 황화물 전해질, Li2S-SiS2-Li3PO4, 또는 Li2S-SiS2-Li3SO4 등과 같은 무기 전해질 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널 리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
4g의 g-MnOOH 및 80mL의 4M LiOH를 압력솥에 넣고, 이를 120℃ H2O 중에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 생성물을 거름종이로 걸러서 고형분을 얻고, 이 고형분을 순수로 세척하고 60℃에서 건조하였다. 이렇게 얻은 LiMnO2를 400℃에서 4시간 동안 질소 분위기 하에서 열처리하여 큐빅구조를 갖는 Li1.6Mn1.6O4를 제조하였다.
(실시예 2 내지 7)
TiO2(실시예 2), Cr2O3(실시예 3), Fe2O3(실시예 4), CoCO3(실시예 5), NiCO3(실시예 6) 및 CuO(실시예 7)를 g-MnOOH 몰%와 동일한 양으로 더욱 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
음극 활물질로서 흑연을 사용하였다.
* 음극 활물질의 구조분석
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 X선 회절 패턴(Philips X’pert X-ray Diff.)을 측정하고 그 결과를 도 3 내지 도 5에 각각 나타내었다.
상기 X선 회절 분석은 CuKα의 X선(1.5418A, 40kV/30mA)을 사용하여 10 내지 80°의 2θ 범위에서 0.02°/step, 1초 노출의 주사 속도의 조건으로 실시하였다.
도 3은 실시예 1의 실험 결과이고, 도 4는 실시예 2 내지 7에 대한 실험 결과이며, 도 5는 비교예 1의 실험 결과이다. 도 3에서 experimental은 제조된 실시예 1의 음극 활물질에 대하여 X선 회절 패턴을 측정하여 나타낸 결과를 의미하고, simulation은 이론값을 의미하며, exp-sim은 실험값에서 이론값을 뺀 값을 의미한다. 이 결과에 따라 실시예 1에 따라 원하는 구조의 음극 활물질이 제조되었음을 알 수 있다. 또한 도 3 내지 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 음극 활물질은 큐빅(cubic)의 결정 구조로, 격자상수 a는 약 8.1405Å이었다.
또한, 비교예 1의 음극 활물질의 경우 도 5에 나타낸 것과 같이, 육방정계의 결정 구조(R3, No.146)를 나타내었으나, 격자상수 a는 2.456Å, c는 10.04Å이었다.
아울러, 실시예 1의 음극 활물질에 대하여 리트벨트(Rietveld)법으로 XRD 측정을 실시한 후, 그에 대한 각각의 결정학적 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 사이트는 227번 공간군에 해당하는 구조에서 원자가 차지있는 위치를 나타내고 x=y=z는 원자의 좌표를 나타낸다. 하기 표 1에 나타낸 결과에 따라 실시예 1의 음극 활물질이 원하는 주고로 얻어졌음을 알 수 있다.
실시예 1의 XRD Rietveld 분석결과
Space group Fd3m, No. 227, ORIGIN CHOICE 2 a = 8.14050A
Atom 사이트 x = y = z
Li(1) 8a 0.12500
Li(2) 16d 0.50000
Mn 16d 0.50000
O 32e 0.26456
Rp = 10.78%, Rwp = 13.50%
* 전지 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극에 대한 전기화학적 특성 평가(용량 및 수명특성)를 다음과 같이 실시하였다.
상기 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 음극 활물질 각각 80 중량%, 흑연 도전재 10 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리디논 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 각각 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC=1:1:1의 부피비)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 구성하였다.
상기 전지의 전기적 특성 평가는 0.01 내지 2.0 V 사이에서 0.1C ↔ 0.1C (1회 충방전)의 조건으로 실시하였다.
또한 상기 충방전시 중량당 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기방전용량(mAh/cc) 초기 효율(%)
실시예 1 710 91
실시예 2 720 91
실시예 3 715 91
실시예 4 700 92
실시예 5 707 91
실시예 6 712 91
실시예 7 716 91
비교예 1 570 93
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 7의 음극 활물질을 포함하는 전지는 초기 방전 용량이 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 전지에 비하여 현저히 우수하였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 음극 활물질의 일 예인 Li1.6Mn1.6O4의 구조를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 XRD 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예2 내지 7에 따른 음극 활물질의 XRD 그래프.
도 5는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 XRD 그래프.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속 대비 1V 이하의 산화 환원 전위를 갖는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1.6+xMn1.6+yMzO4
    (상기 식에서 -0.2 ≤ x ≤ 0.2, -0.3 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.2이고,
    M은 Ti, Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 y, 및 z는 -0.2 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Mg, V, Fe, Cr, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 +3 내지 +4의 금속 Mn의 평균 산화수를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속 대비 0.01 내지 1V의 산화 환원 전위를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 큐빅 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 6.0 내지 10.0의 격자 상수 a를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 7.5 내지 8.6의 격자 상수 a를 갖는 것인 리튬 이차 전 지용 음극 활물질.
  10. 제1항, 제2항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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