KR100759203B1

KR100759203B1 - 코팅 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품

Info

Publication number: KR100759203B1
Application number: KR1020010034302A
Authority: KR
Inventors: 가쯔하루 사또; 마사아끼 야마야; 미쯔오 아사이; 가쯔유끼 마쯔무라
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2007-09-14
Also published as: DE60122636T2; EP1178071A3; DE60122636D1; EP1178071A2; US20020037417A1; EP1178071B1; US6558804B2; JP2002053804A; KR20020011863A; JP4062392B2

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 불소 함유 유기 치환기를 갖는 실리콘 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 균일성이 높고, 저굴절율, 발수성, 발유성, 방오성이 우수하고, 고경도의 도포막을 생성하는 코팅 조성물을 얻을 수 있으며, 고굴절율층 위에 도포함으로써 반사율이 우수한 반사 방지 물품을 얻을 수 있다. 또한, 저온에서 단시간에 고경도의 저굴절율층을 얻을 수 있기 때문에 작업성이 우수하다.

R¹ _mR² _nR³ _pSiX_qO_{(4-m-n-p-q)/2}

식 중, R¹, R²는 서로 다른 탄소수 3 내지 30의 1가의 불소 원자 함유 유기기, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기, X는 OH기 또는 1가의 가수분해성기로부터 선택되는 기를 나타내고, O<m<1, O<n<1, O≤p<1, O<q<1.8, 0<m+n≤1, 0<m+n+p+q≤3이다.

코팅 조성물, 경화 피막, 굴절율, 실리콘 수지

Description

코팅 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품 {Coating Compositions and Articles with Cured Coats Thereof}

본 발명은 저굴절율, 발수성, 발유성, 방오성이 우수한 고경도의 도포막을 저온에서 단시간에 형성할 수 있는 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물의 경화 피막을 갖는 물품에 관한 것이다.

근년, 예를 들어 외장용 도료에 의한 도포막, 경질 코팅막, 방습 코팅막, 반사 방지 코팅막 등의 중합체 피막에는 기재에 대한 밀착성, 내손상성, 내후성, 발수성, 방오성, 저굴절율 등 여러 특성이 요구된다.

최근 들어 건축 외장용 도료 등을 비롯한 각종 분야에 있어서 양호한 내후성 등이 발현되는 점으로부터 불소 원자를 함유하는 중합체 재료가 주목받고 있다. 또한, 이러한 중합체 재료에 있어서, 불소 원자의 함유 비율을 증가시킴으로써 재료의 저굴절율화를 도모하는 것이 검토되고 있다.

그러나, 불소 원자를 함유하는 중합체는 그 용해도 파라미터가 다른 유기 재료와 현저히 다르며, 또한 분자간 응집력이 작다는 특성을 갖는다. 따라서, 중합체 재료를 제조할 때 사용할 수 있는 용제의 종류가 한정되고, 또한 기재 표면에 피막을 형성하는 경우에 있어서 기재에 대한 밀착력 및 피막의 경도가 낮고, 나아가 충분한 투명성을 확보하지 못하는 등의 문제를 안고 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 하기와 같은 기술이 제안되어 있다.

(가) 일본 특개소 61-258852호 공보

플루오로올레핀과 비닐에테르와 비닐알콕시실란을 공중합시킴으로써 접착성이 양호한 불소계 중합체를 얻는 방법.

(나) 일본 특개소 62-185740호 공보

아미노기 및 카르복실기를 갖는 플루오로올레핀계 공중합체와 에폭시 관능성 알콕시실란과 실란올기 함유 화합물에 의해 내후성 및 경화성이 양호한 조성물을 얻는 방법.

(다) 일본 특개평 4-275379호 공보

히드록시기 및 카르복시기를 갖는 불소 함유 중합체와 금속 알콕시드의 가수분해 축합물에 의해 내후성, 내손상성 및 내산성이 양호한 자동차용 상도 도료를 얻는 방법.

(라) 일본 특개소 61-40845호 공보, 일본 특개소 64-1527호 공보

불소화알콕시실란의 가수분해물을 이용하여 반사 방지 제품을 제작하는 방법.

(마) 일본 특개평 2-19801호 공보, 일본 특개평 4-226177호 공보

불소 함유 지방족 환구조를 갖는 중합체가 용제에 용해되어 이루어지는 조성물을 저반사 가공제로서 사용하는 방법.

(바) 일본 특개평 10-147740호 공보

관능기 함유 불소 중합체와 실란 화합물 및 금속 촉매에 의해 저굴절율 피막을 제작하는 방법.

(사) 일본 특개평 2000-119634호 공보

불소 함유 실란 화합물과 불소 비함유 다관능 유기 규소 화합물의 가수분해물의 혼합물을 방오제로서 사용하는 방법.

상기와 같은 각종 방법이 소개되어 있지만, 일본 특개소 61-258852호 공보, 일본 특개소 62-185740호 공보 및 일본 특개소 64-1527호 공보에 개시된 방법에서는 형성된 도포막을 장시간에 걸쳐 건조 처리할 필요가 있어 생산 효율의 관점에서 문제가 있으며, 또한 피막의 내손상성도 불충분하였다. 또한, 일본 특개소 61-40845호 공보 및 일본 특개평 4-275379호 공보에 개시된 기술에서는 고온 조건하에서 건조 처리를 행하기 때문에 적용할 수 있는 기재의 종류가 제한된다는 문제가 있었다. 일본 특개평 2-19801호 공보에 개시된 기술에서는 조성물을 구성하는 용제의 종류가 한정되고, 또한 형성되는 피막이 충분한 내손상성을 갖지 못하게 된다는 문제가 있었다. 일본 특개평 10-147740호 공보의 방법에서는 제조 공정이 번잡하고, 고비용이 소요되었다. 또한, 굴절율도 더 낮아지지 않는다는 문제점이 있었다. 일본 특개소 64-1527호 공보에서는 불소 함유 실란으로서 트리플루오로프로필트리알콕시실란을 사용하고 있기 때문에 굴절율이 충분히 저하되지 않고, 반사 방지성이 불충분하였다. 일본 특개평 2000-119634호 공보에서는 상용성이 떨어지는 화합물을 사용하기 때문에 균일한 피막을 얻지 못한다는 문제가 있었다.

이상과 같이 종래에 있어서는 기재에 대한 밀착성, 내손상성, 내후성, 발수성, 방오염성, 저굴절율성 및 투명성 모두가 양호한 경화 피막을 효율적으로 형성할 수 있는 피막 형성용 조성물은 알려져 있지 않았다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재에 대한 밀착성, 내손상성, 내후성, 발수성, 방오염성, 저굴절율성 및 투명성이 우수한 보호 피막을 형성하기 위한 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물의 경화 피막을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 불소 함유 치환기를 갖는 실리콘 수지를 함유하는 코팅 조성물을 사용함으로써, 저온에서 단시간의 경화로 불소 함유율이 높고 저굴절율, 동시에 고경도의 균일한 투명 피막을 형성하고, 이 피막은 발수성, 발유성, 방오염성이 우수한 것이며, 또한 피막의 굴절율을 1.42 이하로 낮추는 것이 가능하며 굴절율 1.65 이상의 고굴절율층 상에 적층하면 반사율이 우수한 반사 방지 물품을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

<화학식 1>

R¹ _mR² _nR³ _pSiX_qO_{(4-m-n-p-q)/2}

식 중, R¹, R²는 서로 다른 탄소수 3 내지 30의 1가의 불소 원자 함유 유기 기, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기, X는 OH기 또는 1가의 가수분해성기로부터 선택되는 기를 나타내고, O<m<1, O<n<1, O≤p<1, O<q<1.8, 0<m+n≤1, 0<m+n+p+q≤3이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 불소 함유 유기 치환기를 갖는 실리콘 수지를 함유한다.

<화학식 1>

R¹ _mR² _nR³ _pSiX_qO_{(4-m-n-p-q)/2}

여기에서, 이 실리콘 수지는 하기 성분 (1) 내지 (3)의 혼합물을 가수분해 또는 가수분해·부분 축합함으로써 얻을 수 있다.

(1) 하기 화학식 1a로 표시되는 불소 원자 함유 실란 화합물 또는 그의 (부분)가수분해물 또는 축합물 100 중량부,

R¹R³ _aSiY_3-a

(2) 하기 화학식 1b로 표시되는 불소 원자 함유 실란 화합물 또는 그의　(부분)가수분해물 또는 축합물 1 내지 1,000 중량부, 및

R²R³ _bSiY_3-b

(3) 하기 화학식 1c로 표시되는 불소 원자 비함유 실란 화합물 또는 그의 (부분) 가수분해물 또는 축합물 0 내지 1,000 중량부

R³ _cSiY_4-c

식 중, R¹, R², R³은 상기와 동일한 의미를 나타내고 Y는 OH기 또는 1가의 가수분해성기이며, a, b, c는 0≤a≤2, 0≤b≤2, 0≤c≤2이다.

여기에서, R¹, R²의 탄소수 3 내지 30의 1가의 불소 원자 함유 유기기로서는 Rf(CH₂)_rZ(CH₂)_s-로 표시되는 것을 들 수 있다. 이 경우, Rf는 C_xF_2x+1 또는

(단, x는 1 내지 20의 정수, y는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 에테르 결합을 1개 이상 포함할 수도 있는 폴리플루오로알킬기를 나타낸다. 또한, Z는 -CH₂-, -CH₂O-, -NR-, -COO-, -CONR-, -S-, -SO₃- 또는 SO₂NR- 중 1종 또는 2종 이상의 결합기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. r은 0 내지 3의 정수이고, s는 1 내지 3의 정수이다.

이 경우, R¹과 R²는 서로 다른 것이지만, R¹으로서는 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하며, R²는 이와 다른 불소 함유 유기기인 것이 바람직하다.

또한, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실 등의 알킬기, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 알케닐기, 페닐, 톨릴, 크실릴 등의 아릴기, 벤질 등의 아랄킬기 등의 비치환 1가 탄화수소기 및 이들 기의 수소 원자 중 일부가 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 머캅토기, 에폭시기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.

자외선 경화성으로 하는 경우, R³으로서는 그 적어도 일부가 3-아크릴옥시프로필기 또는 3-메타크릴옥시프로필기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식에 있어서 X는 OH기 또는 1가의 가수분해성기이고, 이 가수분해성기로서는 알콕시기, 아세톡시기, 알케녹시기, 염소 원자 등이 예시되며, 이들 중에서는 알콕시기, 특히 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하다.

화학식 1에 있어서, m, n, p, q는 O<m<1, O<n<1, O≤p<1, 0<q<1.8, 0<m+ n≤1, 0<m+n+p+q≤3을 만족하는 수이다. 바람직하게는 0.05≤m≤0.95, 0.05≤ n≤0.90, 0≤p≤0.90, 0.1≤m+n+p+q≤2.75이고, 더욱 바람직하게는 0.05≤m≤0.80, 0.05≤n≤0.60, 0≤p≤0.50, 0.1≤m+n+p+q≤1.9이다.

Rf는 C_xF_2x+1 또는 CF₃CF₂CF₂O(CFCF₃CF ₂O)_yCFCF₃- (x, y는 상기와 동일)이고, C_xF_2x+1로서는 CF₃-, C₂F₅-, C₃F₇-, C₄F₉-, C₆F₁₃-, C₈F₁₇-, C ₁₀F₂₁-, C₁₂F₂₅-, C₁₄F₂₉-, C₁₆F₃₃-, C₁₈F₃₇-, C₂₀F₄₁-등을 들 수 있다.

상기 화학식 1a, 1b로 표시되는 실란 화합물로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

Rf(CH₂)₂Si(OH)₃

Rf(CH₂)₂SiCH₃(OH)₂

Rf(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

Rf(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)(OH)₂

Rf(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)

Rf(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

Rf(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₂(OH)

Rf(CH₂)₃Si(OH)₃

Rf(CH₂)₃SiCH₃(OH)₂

Rf(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

Rf(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)(OH)₂

Rf(CH₂)₃Si(CH₃)₂(OH)

Rf(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

Rf(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₂(OH)

RfNH(CH₂)₂Si(OH)₃

RfNH(CH₂)₂SiCH₃(OH)₂

RfNH(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

RfNH(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)(OH)₂

RfNH(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)

RfNH(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

RfNH(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₂(OH)

RfNH(CH₂)₂NH(CH₂)₂Si(OH)₃

RfNH(CH₂)₂NH(CH₂)₂SiCH₃(OH)₂

RfNH(CH₂)₂NH(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

RfNH(CH₂)₂NH(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)(OH) ₂

RfNH(CH₂)₂NH(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)

RfNH(CH₂)₂NH(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

RfNH(CH₂)₂NH(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₂(OH)

RfCONH(CH₂)₂Si(OH)₃

RfCONH(CH₂)₂SiCH₃(OH)₂

RfCONH(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

RfCONH(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)(OH)₂

RfCONH(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)

RfCONH(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

RfCONH(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₂(OH)

바람직한 것으로서 하기의 것을 들 수 있다.

CF₃(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CH₂)₂SiCH₃(OH)₂

CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)

CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OH)₃

C₈F₁₇(CH₂)₂SiCH₃(OH)₂

C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

C₈F₁₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)

C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

C₃F₇(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(OH)₃

C₃F₇(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃SiCH₃(OH)₂

C₃F₇(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

C₃F₇(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

본 발명에 있어서, 이들 불소 함유 실란 화합물은 반응성이 우수하고, 동시에 상용성이 풍부한 불소 함유 실란 화합물의 2종 이상을 병용함으로써 불소를 많이 함유한 실란 화합물을 가수분해에 의해 계 중에 균일하게 삽입할 수 있기 때문에 혼합하여 사용한다.

또한, 불소 함유 실란 화합물의 1종이 트리플루오로프로필트리메톡시실란 및(또는) 트리플루오로프로필 트리에톡시실란인 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1c로 표시되는 병용 가능한 2, 3, 4개의 가수분해성기를 갖는 불소 원자 비함유 실란 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디부틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, ρ-스티릴트리메톡시실란, ρ-스티릴메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 불소 원자 비함유 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란, 테트라알콕시실란이 경화물의 내손상성 향상의 관점에서 특히 바람직하다. UV 경화시키는 경우, (메트)아크릴 관능기 및 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 등의 에폭시 관능기를 갖는 실란 화합물이 바람직하다.

2종류의 불소 함유 실란 화합물의 혼합 비율은 성분 (1)의 불소 함유 실란 화합물 (1a) 100 중량부에 대하여, 성분 (2)의 불소 함유 실란 화합물 (1b)를 1 내 지 1,000 중량부의 비율로 혼합하여 사용한다. 보다 바람직하게는 30 내지 500 중량부이다.

또한, 2종류의 불소 함유 실란 화합물과 불소 원자 비함유 실란 화합물의 비율은 성분 (1)의 불소 함유 실란 화합물 (1a) 1OO 중량부에 대하여 성분 (3)의 불소 원자 비함유 실란 화합물 (1c)가 0 내지 1,000 중량부인 것이 바람직하며, 1 내지 100 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자 비함유 실란 화합물의 사용량이 너무 적은 경우에는, 제조되는 조성물에 의해 형성되는 피막이 충분한 내손상성을 갖지 못하게 되는 경우가 있다. 한편, 그 사용량이 과잉이면 형성되는 경화 피막의 굴절율이 높아져 양호한 반사 방지 효과 등을 발휘하지 못하는 경우가 있다.

상기 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 산성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 일반적이지만, 반응성이 부족한 불소 함유 실란 화합물은 가수분해 및 축합을 촉진시키기 위한 촉매를 추가로 병용하는 것이 바람직하며, 그를 위한 촉매로서는 하기 화학식 2로 표시되는 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

M(Q)_w

식 중, M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 주석, 아연 등의 금속 원자를 나타내고, Q는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 벤조일옥시기, 과염소산 기, β-디케톤, β-디케토에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 나타내며, 또한, w는 M의 원자가를 나타낸다.

화학식 2로 표시되는 금속 화합물로서 구체적으로는 염화알루미늄, 과염소산알루미늄, 히드록시염화알루미늄, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드, 알루미늄트리스아세틸아세토네이토, 티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디아세테이트, 옥틸산아연 등이 예시된다. 상기 성분은 2종 이상을 병용할 수 있다. 가장 바람직하게는 알루미늄트리스아세틸아세토네이토이며, 기재와의 밀착성, 안정성, 저온 경화성에 특히 유효하다.

가수분해의 방법으로서는

(i) 상기 성분 (1) 내지 (3)의 혼합물을 가수분해 촉매로서 산성 화합물을 사용하여 가수분해를 행하고, 이어서 금속 화합물을 첨가하여 더욱 가수분해 또는 가수분해·축합을 행하는 방법.

(ii) 상기 성분 (1) 및 (2)와 금속 화합물을 혼합하고, 산성 화합물을 사용하여 가수분해를 행하며, 이어서 성분 (3)을 첨가하여 더욱 가수분해 또는 가수분해·축합을 행하는 방법,

(iii) 상기 성분 (1) 내지 (3)과 금속 화합물을 혼합하고, 여기에 산성 화합물을 함유하는 물을 첨가하여 가수분해를 행하는 방법

중 어떠한 방법도 적용할 수 있다. 특히 불소 함유 실란 화합물을 균일하게 삽입할 수 있는 (i)의 다단계 가수분해법이 바람직하다. 이러한 다단계 가수분해법으로 얻어진 코팅 조성물은 도포막이 튀기거나(flick), 도포막의 꼬임 현상이 발생하지 않는 평탄하고 균일한 도포막을 간단하게 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 코팅 조성물을 얻기 위해 유효한 (i)의 다단계 가수분해 합성법은, 성분 (i)의 불소 함유 실란 화합물 100 중량부와 성분 (2)의 불소 함유 실란 화합물 1 내지 1,000 중량부에 대하여 성분 (3)의 불소 원자 비함유 실란 화합물 O 내지 1,000 중량부를 1 단계째 가수분해 촉매로서 염산, 질산, 황산, 아세트산 등의 산성 화합물 함유 수용액을 사용하여 가수분해를 행하는 것이다. 이 반응을 행하는 온도는 0 내지 60 ℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 가능한 한 저온에서 행하는 것이 안정성이 양호해진다. 또한, 이 반응을 행할 때에는 무용제하에서도 또는 유기 용제하에서도 행할 수 있지만, 유기 용제의 존재하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 유기 용제의 구체예로서는 이소부틸알콜, 디아세톤알콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

이어서, 가수분해 반응을 완결시키기 위한 2단계째 가수분해 촉매로서는 상기 화학식 2의 금속 화합물을 첨가하여 상기와 동일하게 가수분해를 행한다. 이 경우, 금속 화합물의 첨가량은 성분 (1) 내지 (3)의 합계 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부, 특히 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 가수분해에 사용하는 물의 양은 가수분해성 실릴기 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 60 ℃로 하는 것이 바람직하다.

또한, (ii), (iii)의 방법도 상기와 동일하게 하여 가수분해를 행할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 상기 화학식 1의 실리콘 수지를 함유하는 것인데, 본 발명의 코팅 조성물에는 도포성을 향상시킬 목적으로 각종 계면 활성제를 추가로 배합할 수도 있으며, 특히 디메틸폴리실록산과 폴리에테르와의 공중합체나 불소계 계면 활성제가 유효하다. 또한 내후성을 향상시키기 위해서 벤조페논계, 트리아진계, 벤조트리아졸계 등의 종래 공지된 유기계 자외선 흡수제, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄 등의 무기계 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 자외선 또는 전자선으로 경화시킬 수도 있으며, 이 방법을 사용하기 위해서는 본 발명의 실리콘 수지 중에 (메트)아크릴로일 또는 에폭시기를 함유시키는 것이 필수이다. 이것 단독으로, 또는 경도, 기재에 대한 밀착성, 내손상성 등의 물성을 조정하거나 또는 조성물의 점도, 경화성 등을 조정하는 것을 목적으로서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, (메트)아크릴레이트 화합물이라고 함) 또는 에폭시기를 갖는 화합물 (에폭시 화합물)을 추가로 첨가할 수도 있다.

(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는 에틸렌옥시드 변성 페놀의 (메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 페놀의 (메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드 록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 수소 첨가 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판알릴에테르디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트, 알로닉스 M-6400 (도아 고세이 가부시끼 가이샤 제조, 폴리에스테르아크릴레이트) 등의 폴리에스테르아크릴레이트, 알로닉스 M-1200 (도아 고세이 가부시끼 가이샤 제조, 우레탄 아크릴레이트) 등의 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 굴절율을 더욱 낮출 목적으로 플루오로알킬기 함유 단관능 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는,

CF₃(CH₂)₂COOCH=CH₂

C₃F₇(CH₂)₂COOCH=CH₂

C₆F₁₃(CH₂)₂COOCH=CH₂

C₈F₁₇(CH₂)₂COOCH=CH₂

CF₃(CH₂)₂COOC(CH₃)=CH₂

C₃F₇(CH₂)₂COO(CH₃)=CH₂

C₆F₁₃(CH₂)₂COO(CH₃)=CH₂

C₈F₁₇(CH₂)₂COO(CH₃)=CH₂

CH₂=CHCOO(CH₂)₂C₆F₁₂(CH₂)₂COOCH=CH ₂

CH₂=CHCOO(CH₂)₂C₈F₁₆(CH₂)₂COOCH=CH ₂ 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는 디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.

그 배합 비율은 사용 목적에 따라 다르며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 실리콘 수지 100 중량부에 대한 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시 화합물의 배합 비율은 5 내지 1,000 중량부가 바람직하고, 10 내지 300 중량부가 더욱 바람직하다.

또한, 이 계에 광중합 개시제를 첨가하여 광중합을 행하게 하는 것이 바람직하며, 광중합 개시제로서는 아릴케톤계 광중합 개시제 (예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 알킬아미노벤조페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈류, 벤조일벤조에이트류, α-아실옥심에스테르류 등), 황 함유계 광중합 개시제 (예를 들면, 술피드류, 티오크산톤류 등), 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 그 밖의 광중합 개시제가 있다. 또한, 광중합 개시제는 아민류 등의 광증감제와 조합해서도 사용할 수 있다.

구체적인 광중합 개시제로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1- (4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-{4(2-히드록시에톡시)페닐}-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 디벤조스베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논, α-아실옥심에스테르, 페닐글리옥실산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 티오크산톤, 2-클 로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등이다.

광중합 개시제의 첨가량은 본 발명의 실리콘 수지와 (메트)아크릴레이트 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물이 도포되는 기재로서는 플라스틱, 유리, 세라믹, 금속 등을 들 수 있다. 접착성 향상을 위해 각종 프라이머를 도포한 후에 도포할 수도 있다. 반사 방지 용도로 적용하는 경우, 하층에 굴절율 1.65 이상의 고굴절율층을 도포한 플라스틱, 유리, 세라믹 등으로 이루어지는 투명 기재를 사용할 수도 있다. 특히 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, PET 등의 폴리에스테르, TAC 등의 셀룰로오스 유도체에 적용하는 것이 유효하다.

이 경우, 본 발명의 코팅 조성물에 의한 경화 피막은 그 굴절율이 1.42 이하, 보다 바람직하게는 1.40 이하, 특히 1.35 내지 1.40인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 기재 표면에 상기 코팅 조성물의 경화 피복을 보호 피막으로서 형성한 물품이 제공되며, 이 물품은 발수성, 발유성, 방오성이 우수하고, 또한 반사 방지성이 우수한 것이다. 또한, 이 경화 피막의 두께는 특별히 제 한되지 않지만, 0.02 내지 1 ㎛, 특히 0.05 내지 0.5 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 코팅 조성물에 의한 경화 피막이 형성된 반사 방지성 물품은 상술한 바와 같이 하층에 굴절율이 1.65 이상인 고굴절율층을 형성할 수 있는데, 이 고굴절율층에는 ZnO, TiO₂, Sb₂O₅, Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, ITO 등의 금속 산화물 졸 및 이들 금속을 포함하는 복합 산화물 졸을 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물을 코팅하는 방법으로서는 디핑법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 두께의 제어를 쉽게 행할 수 있는 점으로부터 디핑법 및 스프레이 코팅법, 롤 코팅법이 바람직하다.

코팅된 본 발명의 도포막은 ① 기재의 변형 온도 이하의 온도로 가열하여 실란올기를 축합시키는 방법으로 경화시킬 수 있다. 또한, ② 유기 치환기에 (메트)아크릴기 또는 머캅토기, 비닐기, 에폭시기를 포함하는 경우에는 UV, EB 경화 등의 방사선 경화 방식도 가능하며, ③ 에폭시기의 개환 중합을 이용하여 경화시킬 수도 있다. ④ 치환기에 SiH기와 비닐기를 함유하는 경우, 백금 화합물 등의 전이 금속 화합물 존재하에 히드로실릴화 반응을 일으켜 가교시키는 등의 종래 공지된 여러 경화 방식을 적용하여 형성할 수 있다.

가열 경화시키는 경우의 온도는 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃이며, 건조 시간으로서는 통상 1 내지 120분, 바람직하게는 3 내지 10분이 된다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물에 경화 촉진제를 첨가함으로써 건조 온도의 저하 및 건조 시간의 단축을 꾀할 수 있다.

경화 촉진제의 구체예로서는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸틴트리스라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 프로피온산칼륨 등의 유기산염을 들 수 있다. 경화 촉진제의 첨가량은 통상 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부가 된다.

자외선을 조사하여 경화시키는 경우, 광원으로서 고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 등이 사용된다. 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 광중합 개시제를 통상 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부 첨가하여 기재에 도포하고, 자외선을 200 내지 1,200 밀리 쥴 조사하여 경화시킨다.

유기 치환기에 에폭시기를 포함한 코팅 조성물은 경화 촉매로서 금속 착체 화합물을 사용하여 경화시킬 수도 있다. 이 경우 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 알루미늄아세틸아세토네이토, 알루미늄트리스에틸아세토네이토 등의 금속 착체 화합물을 1 내지 10 중량부 첨가하고, 도포한 기재를 80 내지 120 ℃에서 30 내지 120분 가열하면 고경도의 경화 피막을 얻을 수 있다.

치환기에 SiH기와 비닐기를 함유하는 경우, 백금 화합물 등의 전이 금속 화합물 존재하에 히드로실릴화 반응을 일으켜 가교시키고 경화할 수도 있다. 이 경우, 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 PL-2, PL-52 (신에쯔 가가꾸 고교(주)제조 백금 촉매의 상품명) 등을 0.05 내지 1.0 중량부 첨가하고, 도포한 기재를 100 내지 120 ℃에서 60 내지 120분 가열함으로써 경화한다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

트리플루오로프로필트리메톡시실란 1,200 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 300 g, 테트라에톡시실란 500 g, 이소부탄올 200 g, 알루미늄아세틸아세토네이토 6 g을 플라스크에 넣고 교반하였다. 이어서, 0.25 N의 아세트산수 500 g을 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 디아세톤알콜 600 g, 실리콘계 레벨링제 3 g을 첨가하여 코팅 조성물 (1)을 제조하였다.

<실시예 2>

트리플루오로프로필트리메톡시실란 1,600 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 400 g, 테트라에톡시실란 500 g, 이소부틸알콜 200 g을 플라스크에 넣고 교반하였다. 이어서, 0.25 N의 아세트산수 600 g을 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 알루미늄아세틸아세토네이토 6 g을 첨가하여 더욱 3시간 교반하였다. 그 후, 디아세톤알콜 600 g, 실리콘계 레벨링제 3 g을 첨가하여 코팅 조성물 (2)를 제조하였다.

<실시예 3>

γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 300 g, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 100 g, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 800 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 400 g, 테트라에톡시실란 800 g, 이소부탄올 200 g을 플라스크에 넣고 교반하였다. 이어서, 0.25 N의 아세트산수 600 g을 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 알루미늄아세틸아세토네이토 6 g을 첨가하여 더욱 3시간 교반하였다. 그 후, 디아세톤알콜 600 g, 실리콘계 레벨링제 3 g을 첨가하여 코팅 조성물 (3)을 제조하였다.

<실시예 4>

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 800 g, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 800 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 400 g, 이소부탄올 200 g을 플라스크에 넣고 교반하였다. 이어서, 0.25 N의 아세트산수 419 g을 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 알루미늄아세틸아세토네이토 6 g을 첨가하여 더욱 3시간 교반하였다. 그 후, 디아세톤알콜 600 g, 실리콘계 레벨링제 3 g을 첨가하여 코팅 조성물 (4)를 제조하였다.

<실시예 5>

트리플루오로프로필트리메톡시실란 1,200 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 300 g, 메틸트리에톡시실란 500 g, 이소부탄올 200 g을 플라스크에 넣고 교반하였다. 이어서, 0.25 N의 아세트산수 475 g을 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 알루미늄아세틸아세토네이토 6 g을 첨가하여 더욱 3시간 교반하였다. 그 후, 디아세톤알콜 600 g, 실리콘계 레벨링제 3 g을 첨가하여 코팅 조성물 (5)를 제조하였다.

<실시예 6>

트리플루오로프로필트리메톡시실란 1,200 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 400 g, 이소부탄올 200 g, 알루미늄아세틸아세토네이토 6 g을 플라스크에 넣고 교반하였다. 이어서, 0.25 N의 아세트산수 320 g을 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 상기 가수분해물에 테트라에톡시실란 800 g을 첨가하고, 0.25 N의 아세트산수 300 g을 추가로 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 디아세톤알콜 600 g, 실리콘계 레벨링제 3 g을 첨가하여 코팅 조성물 (6)을 제조하였다.

<비교예 1>

γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 300 g, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 100 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 400 g, 테트라에톡시실란 800 g, 이소부탄올 200 g을 플라스크에 넣고 교반하였다. 이어서, 0.25 N의 아세트산수 400 g을 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 디아세톤알콜 600 g, 실리콘계 레벨링제 3 g을 첨가하여 코팅 조성물 (7)을 제조하였다.

<비교예 2>

헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 400 g, 테트라에톡시실란 800 g, 이소부탄올 200 g을 플라스크에 넣고 교반하였다. 이어서, 0.25 N의 아세트산수 315 g을 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 디아세톤알콜 600 g, 실리콘계 레벨링제 3 g을 첨가하여 코팅 조성물 (8)을 제조하였다.

경화 피막의 형성

실시예 1, 2, 4, 5, 6에 의해 얻어진 본 발명의 코팅 조성물 (1), (2), (4), (5), (6) 및 비교예 1, 2에 의해 얻어진 비교용 조성물 (7), (8)의 각각 100 중량부에 포름산나트륨 (1 % 물/알콜 용액) 0.4 중량부를 첨가하여 도포액을 제조하고, 이 각각의 도포액을 디핑법에 의해 유리로 이루어지는 투명 기재 (두께 3.0 mm) 표면에 도포하고, 열풍 순환식 오븐을 이용하여 80 ℃에서 3분에 걸쳐 도포막을 건조하여 막 두께 0.1 ㎛의 경화 피막을 형성하였다.

한편, 실시예 3에 의해 얻어진 본 발명의 코팅 조성물 (3) 100 중량부에 광중합 개시제로서 페닐-2-히드록시-2-프로필케톤 5 중량부를 첨가하여 도포액을 제조하고, 이 도포액을 바 코터 NO-6의 와이어 바를 이용하여 유리로 이루어지는 투명 기재 (두께 3.0 mm) 표면에 도포하고, 풍건 15분 후 고압 수은등을 이용한 자외선 경화 장치로 600 밀리 쥴의 UV를 조사하여 막 두께 O.1 ㎛의 경화 피막을 형성하였다.

경화 피막의 평가

상기와 동일하게 하여 투명 기재 표면에 형성된 각각의 경화 피막에 대하여 연필 경도 및 굴절율을 측정하고, 기재에 대한 밀착성, 내후성, 투명성, 반사 방지성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 보존 안정성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.

<연필 경도>

JIS K5400에 준하여 측정하였다.

<굴절율>

막 두께 30 내지 50 ㎛의 필름을 제작하고, 이 필름에 대하여 아베 굴절율계 에 의해 측정하였다 (측정 온도 25 ℃).

<보존 안정성>

실시예 1 내지 6에 의해 얻어진 본 발명의 코팅 조성물 (1) 내지 (6) 및 비교예 1, 2에 의해 얻어진 비교용 조성물 (7), (8)의 각각에 대하여 농도 10 %의 코팅 조성물 용액을 유리 용기 중에서 40 ℃로 2개월 보관한 후, 육안으로 이상 (응집물 및 착색) 유무를 조사하였다. 이상이 없는 경우를 "0", 이상이 있는 경우를 "×"라고 하였다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 불소 함유 유기 치환기를 갖는 실리콘 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.

<화학식 1>

R¹ _mR² _nR³ _pSiX_qO_{(4-m-n-p-q)/2}

식 중, R¹ 및 R²는 화학식 Rf(CH₂)_rZ(CH₂)_s- (이 경우, Rf는 C_xF_2x+1 또는
이며, 여기서 x는 1 내지 20의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, Z는 -CH₂-, -CH₂O-, -NR-, -COO-, -CONR-, -S-, -SO₃- 또는 -SO₂NR 중 1종 또는 2종 이상의 결합기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, r은 0 내지 3의 정수이고, s는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는, 서로 다른 탄소수 3 내지 30의 1가의 불소 원자 함유 유기기이고,

R³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이고,

X는 OH기 또는 1가의 가수분해성기로부터 선택되는 기를 나타내고,

m, n, p 및 q는 O<m<1, O<n<1, O≤p<1, O<q<1.8, 0<m+n≤1, 0<m+n+p+q≤3을 만족하는 수이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R¹이 3,3,3-트리플루오로프로필기인 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R³으로서 3-아크릴옥시프로필기 또는 3-메타크릴옥시프로필기를 포함하는 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 수지가, 하기 성분 (1) - (3)의 혼합물을 가수분해 또는 가수분해·부분 축합함으로써 얻어진 것인 코팅 조성물.

(1) 하기 화학식 1a로 표시되는 불소 원자 함유 실란 화합물 또는 그의 (부분)가수분해물 또는 축합물 100 중량부,

(2) 하기 화학식 1b로 표시되는 불소 원자 함유 실란 화합물 또는 그의　(부분)가수분해물 또는 축합물 1 내지 1,000 중량부, 및

(3) 하기 화학식 1c로 표시되는 불소 원자 비함유 실란 화합물 또는 그의 (부분) 가수분해물 또는 축합물 0 초과 1,000 중량부 이하

<화학식 1a>

R¹R³ _aSiY_3-a

<화학식 1b>

R²R³ _bSiY_3-b

<화학식 1c>

R³ _cSiY_4-c

식 중, R¹, R², R³은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y는 OH기 또는 1가의 가수분해성기이며, a, b, c는 0≤a≤2, 0≤b≤2, 0≤c≤2이다.
제4항에 있어서, 실리콘 수지가, 상기 성분 (1) 내지 (3)의 혼합물을 가수분 해 촉매로서 산성 화합물을 사용하여 가수분해시키고, 이어서 금속 화합물을 첨가하여 더 가수분해 또는 가수분해·축합시켜 얻어진 것인 코팅 조성물.
제4항에 있어서, 실리콘 수지가, 상기 성분 (1) 및 (2)와 금속 화합물을 혼합하고, 산성 화합물을 사용하여 가수분해시키고, 이어서 성분 (3)을 첨가하여 더가수분해 또는 가수분해·축합시켜 얻어진 것인 코팅 조성물.
제4항에 있어서, 실리콘 수지가, 상기 성분 (1) 내지 (3)과 금속 화합물을 혼합하고, 산성 화합물을 함유하는 물을 첨가하여 가수분해시켜 얻어진 것인 코팅 조성물.
제4항에 있어서, 성분 (3)으로서 메틸트리알콕시실란 및/또는 테트라알콕시실란을 사용하는 코팅 조성물.
제4항에 있어서, 성분 (3)으로서 3-(메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란 및/또는 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디알콕시실란을 사용하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 굴절율이 1.42 이하인 피막으로 경화되는 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 코팅 조성물의 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 발수성, 발유성 및 방오성 보호 피막을 갖는 물품.
제1항 또는 제2항에 기재된 코팅 조성물의 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지용 물품.
제12항에 있어서, 굴절율이 1.65 이상인 고굴절율층과 제1항 또는 제2항에 기재된 코팅 조성물의 경화 피막이 표면에 적층된 물품.
제13항에 있어서, 고굴절율층이 금속 산화물 졸을 함유하는 물품.