JP2012116173A - 保護被膜を有する積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐候性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体を提供すること。
【解決手段】基材表面に、以下の第1層および第2層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体。(第1層)前記基材上に形成される層であって、(A)多官能(メタ)アクリレートを成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中35〜95質量%、(B)表面修飾無機微粒子を成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中5〜65質量%及び、(C)活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。(第2層)第1層上に形成される層であって、(D)アルキルシリケート類及び一般式(2)で示されるオルガノシラン類
の少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物を含む硬化性組成物を硬化して得られる層。
【選択図】なし
【解決手段】基材表面に、以下の第1層および第2層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体。(第1層)前記基材上に形成される層であって、(A)多官能(メタ)アクリレートを成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中35〜95質量%、(B)表面修飾無機微粒子を成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中5〜65質量%及び、(C)活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。(第2層)第1層上に形成される層であって、(D)アルキルシリケート類及び一般式(2)で示されるオルガノシラン類
の少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物を含む硬化性組成物を硬化して得られる層。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐候性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体に関する。
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して耐摩耗性や耐候性が悪く、経時で黄変や白化が起こる。そこで、樹脂成形品の表面に保護被膜を形成し、表面硬度や耐候性を改良する試みがなされている。
そのような保護被膜として、例えば、多官能(メタ)アクリレート化合物を主成分とする組成物を硬化させて得られる架橋被膜や、加水分解性ケイ素化合物を原料としたゾルゲル法によるケイ素系被膜が使用されている。
特に、ケイ素系被膜は、樹脂成形品に高い表面硬度を与えることができるので、高擦傷性が要求される用途には、広く利用されている。しかし、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品は、紫外線による表面劣化や黄変等の劣化現象が発生しやすく、かつケイ素系被膜との密着性が劣る。そこで、紫外線吸収剤を配合したアクリル系ポリマーをポリカーボネートからなる樹脂基材上に予めコーティングしてプライマー層を形成し、その上にケイ素系被膜を形成することで、紫外線による劣化の改善と、同時にケイ素系被膜との密着性を得る方法が広く知られている。
しかしながら、プライマー層とケイ素系被膜との硬度差が大きいので、樹脂成形品が変形するとケイ素系被膜にクラックや膜剥離等の膜の破損が発生し易く、さらにプライマー層の硬度が低いのでケイ素系被膜の耐擦傷性が発現しにくいといった問題がある。
このような問題を解決する方法として、樹脂基材上に多官能(メタ)アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤とを主成分とする組成物を光重合硬化して得られる耐擦傷性の架橋被膜をプライマー層として形成する方法がある。この方法においては、プライマー層上に形成されるケイ素系被膜の耐擦傷性と耐クラック性の改善が期待できる。しかしながら、このプライマー層は、耐候性試験後のケイ素系被膜との密着性が十分なものではない。(特許文献1)
また、(メタ)アクリロイルシランで表面処理をしたコロイダルシリカを含む組成物を硬化してプライマー層を形成し、その上にケイ素系被膜を形成するという文献がある。(特許文献2)しかしながら、本文献には、(メタ)アクリロイルシランで表面処理をしたコロイダルシリカの最適な添加量を記載していない。(メタ)アクリロイルシランで表面処理をしたコロイダルシリカの添加量が多すぎる場合、初期密着性は優れるものの、耐候性試験後の密着性は低下する。
本発明の目的は、耐候性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表面処理微粒子を添加した特定組成のプライマーと特定構造のシロキサン化合物の組み合わせが、耐候性、基材との密着性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、プライマー層に側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂を含めば、耐候性、耐摩耗性、透明性、基材との密着性に優れた積層体を形成することができることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、
基材表面に、以下の第1層および第2層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体である。
(第1層)前記基材上に形成される層であって、
(A)多官能(メタ)アクリレートを成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中35〜95質量%
(B)表面修飾無機微粒子を成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中5〜65質量%及び
(C)活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。
(第2層)第1層上に形成される層であって、一般式(1)で示されるアルキルシリケート類
(式中R1、R2、R3、R4は独立して炭素数1〜5のアルキル基または、炭素数1〜4のアシル基を示し、nは3〜20のいずれかの整数を示す。)
及び一般式(2)で示されるオルガノシラン類
(式中R5は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、R6は炭素数1〜5のアルキル基、または、炭素数1〜4のアシル基を示し、aは1〜3の整数を示す。)の少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物(D)を含む硬化性組成物を硬化して得られる層である。
さらに、本発明の要旨は、第1層の多官能(メタ)アクリレートが、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂(E)である二層構造の保護被膜を有する積層体である。
基材表面に、以下の第1層および第2層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体である。
(第1層)前記基材上に形成される層であって、
(A)多官能(メタ)アクリレートを成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中35〜95質量%
(B)表面修飾無機微粒子を成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中5〜65質量%及び
(C)活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。
(第2層)第1層上に形成される層であって、一般式(1)で示されるアルキルシリケート類
及び一般式(2)で示されるオルガノシラン類
さらに、本発明の要旨は、第1層の多官能(メタ)アクリレートが、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂(E)である二層構造の保護被膜を有する積層体である。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
耐候性、基材との密着性優れた保護被膜を有する積層体を提供することができる。
本発明において、保護被膜の第1層は、プライマー層として基材上に形成される層である。この第1層(プライマー層)の形成に用いる組成物は、多官能(メタ)アクリレート、表面修飾無機微粒子と活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物である。
(A)多官能(メタ)アクリレート
(A)多官能(メタ)アクリレート
第1層に用いる(A)は、得られる硬化被膜に硬度を付与するための成分である。(以下、成分(A)と記載)
具体的には、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。その具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型ジエポキシと(メタ)アクリル酸とを反応させたエポキシジ(メタ)アクリレート等のエポキシポリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ(n=6−15)テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート等のウレタンポリ(メタ)アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート等のポリエステルポリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
具体的には、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。その具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型ジエポキシと(メタ)アクリル酸とを反応させたエポキシジ(メタ)アクリレート等のエポキシポリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ(n=6−15)テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート等のウレタンポリ(メタ)アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート等のポリエステルポリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
特に、組成物の光重合性や第1層の耐摩耗性等の点から、3官能以上のアクリレートを用いることが好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が好ましい。
多官能性(メタ)アクリレートは、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂(E)であってもよい。側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂(E)としては、例えば、ガラス転移温度が25〜170℃、好ましくは30〜150℃の、ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリマーとして以下の化合物1〜8を重合または共重合させたものに対し、後述する方法(イ)〜(ニ)によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
1.水酸基を有する単量体:N−メチロールアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等
2.カルボキシル基を有する単量体:(メタ)アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
3.エポキシ基を有する単量体:グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等
4.アジリジニル基を有する単量体:2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2−アジリジニルプロピオン酸アリル等
5.アミノ基を有する単量体:(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等
6.スルホン基を有する単量体:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等
7.イソシアネート基を有する単量体:2,4−トルエンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等
8.さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節するために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、N−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、N−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
1.水酸基を有する単量体:N−メチロールアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等
2.カルボキシル基を有する単量体:(メタ)アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
3.エポキシ基を有する単量体:グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等
4.アジリジニル基を有する単量体:2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2−アジリジニルプロピオン酸アリル等
5.アミノ基を有する単量体:(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等
6.スルホン基を有する単量体:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等
7.イソシアネート基を有する単量体:2,4−トルエンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等
8.さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節するために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、N−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、N−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法(イ)〜(ニ)によりラジカル重合性不飽和基を導入する。
(イ)水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
(ロ)カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
(ハ)エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
(ニ)水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
(イ)水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
(ロ)カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
(ハ)エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
(ニ)水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。アクリル樹脂の側鎖のラジカル重合性不飽和基の量は、二重結合当量(側鎖ラジカル重合性不飽和基1個あたりの平均分子量)が、仕込み値からの計算値で平均1〜1200g/molであることが、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい二重結合当量の範囲は、平均1〜600g/molである。
このように、架橋に関与する官能基をアクリル樹脂中に複数導入することにより、効率的に硬化物性を向上させることが可能となる。
アクリル樹脂の数平均分子量は、5,000〜2,500,000の範囲が好ましく、10,000〜1,000,000の範囲がさらに好ましい。第1層の基材との密着性の観点から、数平均分子量は5,000以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点から、数平均分子量は2,500,000以下であることが好ましい。
また、アクリル樹脂はガラス転移温度が25〜175℃に調節されていることが好ましく、30〜150℃に調節されていることがさらに好ましい。第1層の基材との密着性の観点から、ガラス転移温度が25℃以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点からガラス転移温度は175℃以下であることが好ましい。
また、得られるアクリル樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。また、本発明において必須成分として用いられる表面処理無機微粒子(B)の表面の官能基と反応し得る基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる硬化被膜の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。
このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。
本発明において、成分(A)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中35〜95質量%であり、40〜90質量%が好ましい。成分(A)の含有量が35質量%以上である場合には、得られる硬化被膜の硬度が優れ、また95質量%以下である場合には、硬化収縮が小さくなるため、耐候性が良好となる。
本発明において、成分(A)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中35〜95質量%であり、40〜90質量%が好ましい。成分(A)の含有量が35質量%以上である場合には、得られる硬化被膜の硬度が優れ、また95質量%以下である場合には、硬化収縮が小さくなるため、耐候性が良好となる。
(B)表面修飾無機微粒子
第1層に用いる成分(B)は、得られる硬化物に硬度付与し、第2層との密着性を付与するための成分である。(以下、成分(B)と記載)
第1層に用いる成分(B)は、得られる硬化物に硬度付与し、第2層との密着性を付与するための成分である。(以下、成分(B)と記載)
本発明に用いる表面修飾無機微粒子は、コロイダルシリカ微粒子(b1)(以下、「成分(b1)」と略記)及び有機シラン化合物の加水分解生成物(b2)(以下、「成分(b2)」と略記)の縮合反応物であり、親水性であるコロイダルシリカ微粒子表面をシリコーンで被覆して疎水化したものである。
そのため成分(B)は他の成分との相溶性に優れるものとなり、得られる硬化被膜に良好な透明性を付与することができる。また成分(B)は得られる硬化被膜に耐摩耗性も付与することができる。
以下、成分(B)を得るために用いる成分(b1)及び成分(b2)について説明する。
成分(b1)は、硬化被膜の耐摩耗性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐摩耗性の改善効果に優れるものである。
成分(b1)は、一次粒子の面積平均粒子径(以下、「一次粒子径」と略記)が好ましくは1〜200nm、特に好ましくは5〜80nmのコロイダルシリカ微粒子を分散媒に分散させた状態のものが使用でき、特に限定されるものではない。
成分(b1)は、硬化被膜の耐摩耗性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐摩耗性の改善効果に優れるものである。
成分(b1)は、一次粒子の面積平均粒子径(以下、「一次粒子径」と略記)が好ましくは1〜200nm、特に好ましくは5〜80nmのコロイダルシリカ微粒子を分散媒に分散させた状態のものが使用でき、特に限定されるものではない。
成分(b1)の一次粒子径が1nm以上の場合には、成分(B)の保存安定性が良好で、200nm以下の場合には硬化被膜の透明性が良好である。
成分(b1)における分散媒としては、例えば水又は有機溶媒が挙げられる。
成分(b1)における分散媒としては、例えば水又は有機溶媒が挙げられる。
この有機溶媒の具体例としては、例えば水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体;メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数3以下のアルコール系溶剤が、成分(b2)との反応工程が簡便であることから特に好ましい。
このような成分(b1)は、公知の方法で製造して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
このような成分(b1)は、公知の方法で製造して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
成分(b2)は、加水分解してシラノール化合物とし、成分(b1)と予め反応させることにより、成分(A)との相溶性を向上させる成分である。
成分(b2)を得るために用いる有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
成分(b2)を得るために用いる有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
有機シラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス(3−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとアミノ基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとメルカプト基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有するアルコールとイソシアネート基含有トリメトキシシランの付加体等が挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
また、それらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に(メタ)アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。
それらの中でも、最も好ましい有機シラン化合物は、下記一般式(3)で示される単量体である。
(式中、Xはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を、R7は炭素数0〜8の直鎖型又は分岐型アルキレン基を、R8及びR9は炭素数1〜8の直鎖型又は分岐型アルキル基を、bは1〜3の整数を、cは0〜2の整数を示し、b+cは1〜3の整数である。)
一般式(3)で示される単量体は、成分(A)との化学結合形成が可能でかつ光硬化性の成分(B)を得ることができる。また、そのような成分(B)を用いれば、得られる硬化被膜に強靭性を付与することができる。
一般式(3)で示される単量体としては、特に活性エネルギー線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。
(式中、Xはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を、R7は炭素数0〜8の直鎖型又は分岐型アルキレン基を、R8及びR9は炭素数1〜8の直鎖型又は分岐型アルキル基を、bは1〜3の整数を、cは0〜2の整数を示し、b+cは1〜3の整数である。)
一般式(3)で示される単量体としては、特に活性エネルギー線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。
一般式(3)で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
それらの中でも、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、成分(B)との反応性が優れる点で特に好ましい。
本発明において用いる成分(B)の製造法は特に限定されないが、例えば成分(b1)の分散体と成分(b2)との存在下で、成分(b1)の分散媒を常圧又は減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させて得ることができる。
尚、成分(b1)の分散媒が、既に非極性溶媒に置換されている場合は、縮合反応で生成した水を、共沸により系外へ取り除くだけでよい。
以下、成分(B)の製造法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
ここでいう成分(b1)と成分(b2)の存在下とは、例えば下記2通りの方法により得られる状態を意味する。
方法1:成分(b1)と有機シラン化合物とを混合した後、加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法により成分(b1)及び成分(b2)を共存させる方法。
方法2:予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分(b2)と成分(b1)を混合し、共存させる方法。
以下、成分(B)の製造法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
ここでいう成分(b1)と成分(b2)の存在下とは、例えば下記2通りの方法により得られる状態を意味する。
方法1:成分(b1)と有機シラン化合物とを混合した後、加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法により成分(b1)及び成分(b2)を共存させる方法。
方法2:予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分(b2)と成分(b1)を混合し、共存させる方法。
具体的には、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物1モルに対して、前記方法1の場合には成分(b1)の存在下、前記方法2の場合には成分(b1)の非存在下、0.5〜6モルの水、あるいは0.001〜0.1規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造することができる。
次いで行われる縮合反応は以下の如く行えばよい。
具体的には、前記方法1では得られた成分(b2)の存在下、前記方法2では得られた(b2)成分と(b1)成分とを混合した後、まず成分(b1)中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で60〜100℃、好ましくは70〜90℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を50〜90質量%とする。
具体的には、前記方法1では得られた成分(b2)の存在下、前記方法2では得られた(b2)成分と(b1)成分とを混合した後、まず成分(b1)中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で60〜100℃、好ましくは70〜90℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を50〜90質量%とする。
次に系内にトルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、及びコロイダルシリカ微粒子の分散媒を更に共沸留出させながら60〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度で固形分濃度を30〜90質量%、好ましくは50〜80質量%に保持しながら、0.5〜10時間攪拌し縮合反応を行う。
この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
このようにして成分(B)を得ることができる。
この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
このようにして成分(B)を得ることができる。
非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類;酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。
これらの非極性溶媒の中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類は、成分(b1)と成分(b2)との反応の面から好ましく、特に好ましい非極性溶媒としては、トルエン、キシレンを挙げることができる。成分(b1)と成分(b2)の縮合反応後は適用する基材に応じて、これら非極性溶媒を適宜、用途に応じた溶媒に置換してもよい。
前述した成分(B)の製造工程において、成分(b1)の含有量(以下、「固形分濃度」と略記)は30〜90質量%の範囲が好ましい。
この固形分濃度が30質量%以上の場合には、成分(b1)と成分(b2)との反応が良好であり、これを用いた被覆組成物を用いて得られる硬化被膜は十分な透明性が得られる。
また、この固形分濃度が90質量%以下の場合、縮合反応が急激に起こることなく、組成物の塗工作業性や得られる硬化被膜の物性が良好である。
この固形分濃度が30質量%以上の場合には、成分(b1)と成分(b2)との反応が良好であり、これを用いた被覆組成物を用いて得られる硬化被膜は十分な透明性が得られる。
また、この固形分濃度が90質量%以下の場合、縮合反応が急激に起こることなく、組成物の塗工作業性や得られる硬化被膜の物性が良好である。
成分(B)を得るために行う縮合反応中の温度は60〜150℃の範囲が好ましい。反応温度が60℃以上の場合には、反応が十分に進行し、反応時間が短くなる傾向にあり、反応温度が150℃以下の場合には、シラノールの縮合以外の反応や、ゲル化が起こりにくい。
成分(B)の製造において、反応工程での成分(b1)と成分(b2)の使用割合は、質量比で(b1)/(b2)=40〜90/10〜60、好ましくは50〜80/20〜50(但し、成分(b1)と成分(b2)の合計量を100質量%とする)である。
成分(b1)の使用割合が40質量%以上の場合、反応性は良好で、これを用いた硬化被膜の耐摩耗性が向上する傾向にある。また、90質量%以下の場合、反応系が白濁、ゲル化することなく、これを用いた硬化被膜はクラックが発生しにくい。
また、非極性溶媒中で成分(b1)と成分(b2)とを反応させることにより、成分(A)と相溶性の良好な成分(B)を合成することができる。
また、非極性溶媒中で成分(b1)と成分(b2)とを反応させることにより、成分(A)と相溶性の良好な成分(B)を合成することができる。
本発明において、成分(B)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中、5〜65質量%であり、7〜60質量%が好ましい。
成分(B)の含有量が5質量%以上の場合には、得られる硬化被膜の硬度が十分に発現し、65質量%以下である場合には、得られる硬化被膜にクラックが発生しにくい傾向にある。
次に(C)活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層における活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤について説明する。
第1層に用いる活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光線に代表される活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであり、従来知られる各種のものが使用できる。(以下、成分(C)と記載)
第1層に用いる活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光線に代表される活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであり、従来知られる各種のものが使用できる。(以下、成分(C)と記載)
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノエチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1,1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モノフォリノプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピロリル−1−フェニル)チタニウム等が挙げられる。
これらの中でも、特に、メチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1,1−オン、ベンジルジメチルケタール、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
これらの中でも、特に、メチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1,1−オン、ベンジルジメチルケタール、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の配合量は、成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。この配合量が0.01質量部以上であると良好な硬化性が得られ、10質量部以下であると着色の少ない被膜が得られる傾向にある。
第1層用硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、単官能(メタ)アクリレート、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤類、有機溶媒等を含んでいても良い。
第1層用硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、単官能(メタ)アクリレート、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤類、有機溶媒等を含んでいても良い。
単官能(メタ)アクリレートを多官能(メタ)アクリレートと共に第1層用硬化性組成物に配合することにより、硬化性、コーティング性、被膜物性を調整することができる。単官能(メタ)アクリレートとは、具体的には、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、フェノキエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。単官能(メタ)アクリレートは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
紫外線吸収剤を第1層用硬化性組成物に配合することで、基材を紫外線による劣化から保護することができる。特に、耐侯性が劣る樹脂製の基材(例えばポリカーボネート)を用いる場合は、第1層用硬化性組成物に紫外線吸収剤を配合することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、無機系、紫外線吸収性官能基を高分子鎖に取り込んだ高分子系などの何れの紫外線吸収剤も使用できる。紫外線吸収剤の具体例としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾトリアゾール骨格あるいはベンゾフェノン骨格を構造内に有するアクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤またはアクリルウレタン樹脂系高分子紫外線吸収剤が挙げられる。なお、高分子紫外線吸収剤としては、分子量3,000〜3,000,000のものが好ましい。特に、多官能(メタ)アクリレートとの相溶性が良い点から、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、耐水性が良い点から、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤(大塚化学製PUVA−Mシリーズ、山南合成化学製RSAシリーズ、一方社油脂工業製USLシリーズ等)が好ましい。紫外線吸収剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、必要に応じ、ヒンダードアミン型の光安定剤を合わせて添加してもよい。
紫外線吸収剤の配合量は、成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましい。この配合量が0.1質量部以上であれば、基材の紫外線による劣化を抑制できる。また、20質量部以下であれば、第2層(ケイ素系被膜)との密着性低下を抑制できる。
シランカップリング剤類を第1層用硬化性組成物に配合することで、その上に形成される第2層(ケイ素系被膜)との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤類の具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、安定性、密着性向上の効果が優れている点から、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましい。
シランカップリング剤類の配合量は、成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、5〜50質量部が好ましい。この配合量が5質量部以上であれば、第2層(ケイ素系被膜)との密着性を向上させることができる。また、50質量部以下であれば、より透明性の高い第1層を得ることができる。
第1層用硬化性組成物が有機溶媒を含有することで、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を図ることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などの溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体的としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルブチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、2−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。有機溶媒は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
有機溶媒の含有量は、成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、10〜1000質量部が好ましい。この含有量が10質量部以上であれば、コーティング性良好で、保存安定性の良い組成物が得られる。また、1000質量部以下であれば、良好な膜厚と耐摩耗性を与える組成物が得られる。
以上説明した第1層用硬化性組成物を基材上に成膜し、硬化することにより、第1層(プライマー層)が得られる。成膜法としては、例えば、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。そして、この被膜に活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を得ることができる。
第1層用硬化性組成物を硬化する為の活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、200〜600nmの波長の積算エネルギーが0.05〜10J/cm2となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
第1層(プライマー層)の厚さは、1〜20μmが好ましい。厚さが1μm以上であれば、第2層(ケイ素系被膜)との良好な密着性が得られる傾向にある。また、20μm以下であれば、成膜時に被膜にシワ、白化等の外観上の欠陥が発生し難い傾向がある。特に好ましい第1層の厚さは、2〜10μmである。
第1層は、第2層の成膜前に実質上完全に硬化してもよい。また、第1層を未硬化あるいは半硬化の状態で、その上に第2層を成膜し、その後活性エネルギー線を照射して第1層および第2層を同時に硬化してもよい。
(第2層)
本発明で用いるシロキサン化合物(D)は、一般式(1)で示されるアルキルシリケート類と一般式(2)で示されるオルガノシラン類との少なくとも一方を加水分解・縮合して得られる加水分解・縮合物である。(以下、成分(D)と記載)かかるシロキサン化合物は、アルキルシリケート類及びオルガノシラン類の少なくとも一方を予め加水分解・縮合することにより、分子間に架橋構造が形成された高分子量化されたオリゴマーであり、組成物における硬化性の向上と、得られる保護被膜に好適な硬化被膜の物性を向上させることができる。また、シロキサン化合物が高分子量化したオリゴマーであることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と、基材との被膜密着性を向上することができる。
本発明で用いるシロキサン化合物(D)は、一般式(1)で示されるアルキルシリケート類と一般式(2)で示されるオルガノシラン類との少なくとも一方を加水分解・縮合して得られる加水分解・縮合物である。(以下、成分(D)と記載)かかるシロキサン化合物は、アルキルシリケート類及びオルガノシラン類の少なくとも一方を予め加水分解・縮合することにより、分子間に架橋構造が形成された高分子量化されたオリゴマーであり、組成物における硬化性の向上と、得られる保護被膜に好適な硬化被膜の物性を向上させることができる。また、シロキサン化合物が高分子量化したオリゴマーであることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と、基材との被膜密着性を向上することができる。
成分(D)を形成する一般式(1)で表されるアルキルシリケート類において、式(1)中、R1、R2、R3、R4は独立して炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素数1〜4のアシル基を示す。これらの基は、相互に同一でもよいし異なっていてもよい。nは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、3〜20のいずれかの整数である。nが3以上であれば、アルキルシリケート類の加水分解・縮合により得られるシロキサン化合物の分子量が大きく、得られる硬化性組成物の硬化性、成膜性の低下を抑制することができる。また、nが20以下であれば、加水分解・縮合の際にゲル化を抑制することができる。良好な硬化性、被膜物性が得られ、しかもゲル化の抑制し得ることの点から、nは4〜10(シリカ換算濃度:約51〜54質量%に相当)の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート質量とアルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるSiO2の質量との比を意味する。
一般式(1)で示されるアルキルシリケート類としては、具体的に、R1〜R4がメチル基であるメチルシリケート、R1〜R4がエチル基であるエチルシリケート、R1〜R4がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、R1〜R4がn−プロピル基であるn−プロピルシリケート、R1〜R4がn−ブチル基であるn−ブチルシリケート、R1〜R4がn−ペンチル基であるn−ペンチルシリケート、R1〜R4がアセチル基であるアセチルシリケート等を例示することができる。これらのうち、入手が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
成分(D)を形成する一般式(2)で表されるオルガノシラン類として、式(2)中、R5は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、R6は炭素数1〜5のアルキル基、または、炭素数1〜4のアシル基を示し、aは1〜3のいずれかの整数を示す。式中、R5、R6が複数存在する場合、それらは相互に同一であっても異なっていてもよい。R6は、中でも製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式(2)で示されるオルガノシラン類としては、具体的に、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを好ましいものとして挙げることができる。本発明においては、これら1種または2種以上の混合物として使用できる。
一般式(1)で表されるアルキルシリケート類と一般式(2)で表されるオルガノシラン類の加水分解は、いずれの方法によるものであってもよく、例えば、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、更に、水をアルコキシル基1モルに対して、例えば0.25〜250モル程度加え、これに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性(例えばpH2〜5)とし、攪拌する方法によることができる。
また、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、さらに水をアルコキシル基1モルに対して、例えば0.25〜250モル程度加えて、例えば30〜100℃等に加熱する方法によることができる。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルキルシリケート類やオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、pHを中性付近(例えば、pH6〜7)に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
加水分解・縮合における一般式(1)で表されるアルキルシリケート類と一般式(2)で表されるオルガノシラン類とを併用する際の混合比率は、オルガノシラン類1モルに対して、アルキルシリケート類0.01〜1.0モルが好ましく、0.01〜0.1モルがより好ましい。オルガノシラン類1モルに対して、アルキルシリケート類0.01モル以上であれば、得られる硬化被膜に十分な硬度を付与することができる。また、1.0モル以下であれば、縮合時のゲル化を防ぐことができる。
成分(D)を硬化させるための触媒としては、熱硬化系と光硬化系が挙げられる。熱硬化系触媒としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、過塩素酸塩、アセチルアセトンの金属錯塩、第四級アンモニウムおよび第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
光硬化系触媒としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されているイルガキュア250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、製品名)、アデカオプトマーSP−150およびSP−170(旭電化工業(株)製、製品名)、サイラキュアUVI−6970、サイラキュアUVI−6974、サイラキュアUVI−6990およびサイラキュアUVI−6950(米国ユニオンカーバイド社製、製品名)、DAICATII(ダイセル化学工業(株)製、製品名)、UVAC1591(ダイセル・サイテック(株)製、製品名)、CI−2734、CI−2855、CI−2823およびCI−2758(日本曹達(株)製、製品名)、サイラキュアUVI−6992(ダウケミカル日本(株)製、製品名)、サンエイドSI−L85、SI−L110、SI−L145、SI−L150、SI−L160、SI−H15、SI−H20、SI−H25、SI−H40、SI−H50、SI−60L、SI−80LおよびSI−100L(三新化学工業(株)製、製品名)、CPI−100PおよびCPI−101A(サンアプロ(株)製、製品名)が挙げられる。硬化触媒としては、熱硬化系、光硬化系を単独で、または2種以上を組み合わせて使用できる。また、熱と光を併用して使用することもできる。
硬化触媒の配合量は特に限定されないが、成分(D)100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲内が好ましい。0.01質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜に好適な硬化被膜が得られる傾向にある。また、10質量部以下であれば、硬化被膜について、クラックが発生することなく、また着色が抑制され、表面硬度や耐摩耗性が良好となる傾向にある。
本発明で用いる第2層用硬化性組成物には、硬化触媒、溶剤が含まれ、その他、必要に応じて、無機微粒子、ポリマー、ポリマー微粒子、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを含有してもよい。
塗工膜を形成するには、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法等を使用することができる。
上記塗工膜の硬化には、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、熱などを挙げることができる。これらは、一種類を単独で使用してもよく、異なるものを複数種使用してもよい。異なる複数種を使用する場合は、同時に照射しても、順番に照射することもできる。
第2層用硬化性組成物を硬化して得られる被膜の厚さとして、例えば、0.5〜100μm等を挙げることができる。
第2層用硬化性組成物を硬化して得られる被膜の厚さとして、例えば、0.5〜100μm等を挙げることができる。
本発明において、基材の形状や材質は特に限定されず、例えば、従来より樹脂製の成形品に使用し得るものとして知られる各種のものを使用できる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(ポリエステル)カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の基材として特に有効である。
また、本発明を構成する基材は、樹脂基材はもとより、金属、缶、紙、木質材、無機質材等であってもよい。
次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
[合成例1]成分(A)としてのウレタンアクリレート(UA−1)
保温機能付き滴下漏斗、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー(商品名、「デュラネートTPA−100」、旭化成ケミカルズ(株)製)504.0g(1mol)、及びジラウリン酸ジn−ブチル錫300ppmを仕込み、60℃に加温した。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物として4−ヒドロキシブチルアクリレート433.0g(3mol)を3時間かけて滴下した。さらに60℃にて3時間攪拌し、UA−1(固形分100%)を得た。
保温機能付き滴下漏斗、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー(商品名、「デュラネートTPA−100」、旭化成ケミカルズ(株)製)504.0g(1mol)、及びジラウリン酸ジn−ブチル錫300ppmを仕込み、60℃に加温した。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物として4−ヒドロキシブチルアクリレート433.0g(3mol)を3時間かけて滴下した。さらに60℃にて3時間攪拌し、UA−1(固形分100%)を得た。
[合成例2]成分(E)としてのアクリル樹脂の合成(E)
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた1Lの4つ口フラスコに、メチルエチルケトン50.0gを入れ、80℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート67.8g、グリシジルメタクリレート32.2gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.5gの混合物を3時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン80.0gとアゾビスイソブチロニトリル0.2gの混合物を加え、重合させた。4時間後、メチルエチルケトン50.0g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5g、トリフェニルホスフィン2.5gおよびアクリル酸16.3gを加え、空気を吹き込みながら80℃で30時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の溶液を得た。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた1Lの4つ口フラスコに、メチルエチルケトン50.0gを入れ、80℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート67.8g、グリシジルメタクリレート32.2gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.5gの混合物を3時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン80.0gとアゾビスイソブチロニトリル0.2gの混合物を加え、重合させた。4時間後、メチルエチルケトン50.0g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5g、トリフェニルホスフィン2.5gおよびアクリル酸16.3gを加え、空気を吹き込みながら80℃で30時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の溶液を得た。
アクリル樹脂における単量体の重合率は99.5%以上であり、ポリマー固形分量は約40質量%、数平均分子量は約6万、ガラス転移温度は約77℃であった。
[合成例3]表面修飾コロイダルシリカの合成(B−1)
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた3Lの4つ口フラスコに、メタノールシリカゾル(分散媒;メタノール、SiO2濃度;30質量%、一次粒子径;12nm、商品名;MT−ST、日産化学工業(株))(以下、「MT−ST」と略記)1200.0g(SiO2分として360.0g)と、有機シラン化合物として3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:SZ6030、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)230.0gを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水100.0gを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた3Lの4つ口フラスコに、メタノールシリカゾル(分散媒;メタノール、SiO2濃度;30質量%、一次粒子径;12nm、商品名;MT−ST、日産化学工業(株))(以下、「MT−ST」と略記)1200.0g(SiO2分として360.0g)と、有機シラン化合物として3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:SZ6030、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)230.0gを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水100.0gを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。
加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が60質量%の時点でトルエン720.0gを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。
次に、トルエン1000.0gを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約40質量%であった。
次に、トルエン1000.0gを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約40質量%であった。
更に、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行い、固形分濃度を約60質量%とした。この後更に1−メトキシ−2−プロパノール1000.0gを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、1−メトキシ−2−プロパノール分散系とした。得られた有機被覆シリカ分散体は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で50質量%であった。
[合成例4]シロキサン化合物の合成(D−2)
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン(多摩化学工業株式会社製、分子量136)54.0g、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、分子量198)6.0gに、イソプロピルアルコール45.0gを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水45.0gを加え、攪拌しつつ80℃で3時間加熱し、加水分解・縮合を行った。その後25℃まで冷却し、24時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度20質量%のシロキサン化合物の溶液150gを得た。
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン(多摩化学工業株式会社製、分子量136)54.0g、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、分子量198)6.0gに、イソプロピルアルコール45.0gを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水45.0gを加え、攪拌しつつ80℃で3時間加熱し、加水分解・縮合を行った。その後25℃まで冷却し、24時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度20質量%のシロキサン化合物の溶液150gを得た。
[合成例5]シロキサン化合物の合成(D−1)
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度53質量%のメチルシリケート(コルコート株式会社製、平均約7量体、平均分子量約789、商品名メチルシリケート53A)10.0g、メチルトリメトキシシラン(多摩化学工業株式会社製、分子量136)20.0gに、イソプロピルアルコール10.0gを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水10.0gを加え、攪拌しつつ80℃で3時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後25℃まで冷却し、24時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、γ−ブチロラクトンを加えて全体を76.0gとし、固形分濃度20質量%のシロキサン化合物(A)の溶液を得た。なお、ここでの固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合させたと仮定した際に得られるシロキサン化合物の溶液全体に対する質量百分率を意味する。
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度53質量%のメチルシリケート(コルコート株式会社製、平均約7量体、平均分子量約789、商品名メチルシリケート53A)10.0g、メチルトリメトキシシラン(多摩化学工業株式会社製、分子量136)20.0gに、イソプロピルアルコール10.0gを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水10.0gを加え、攪拌しつつ80℃で3時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後25℃まで冷却し、24時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、γ−ブチロラクトンを加えて全体を76.0gとし、固形分濃度20質量%のシロキサン化合物(A)の溶液を得た。なお、ここでの固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合させたと仮定した際に得られるシロキサン化合物の溶液全体に対する質量百分率を意味する。
[合成例6]その他成分の合成(F−1)
撹拌子及びコンデンサーを備えた300mlナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ(スノーテックスIPA−ST−L)100.0g(固形分30.0g)、オルガノアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン(多摩化学工業株式会社製、分子量136)6.8g(0.05モル)、純水5.4g(0.3モル)及びイソプロピルアルコール54.5gを仕込み、ウォーターバスを用いて80℃で3時間、加熱・撹拌して加水分解・縮合を行い、縮合物の20質量%溶液を得た。
撹拌子及びコンデンサーを備えた300mlナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ(スノーテックスIPA−ST−L)100.0g(固形分30.0g)、オルガノアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン(多摩化学工業株式会社製、分子量136)6.8g(0.05モル)、純水5.4g(0.3モル)及びイソプロピルアルコール54.5gを仕込み、ウォーターバスを用いて80℃で3時間、加熱・撹拌して加水分解・縮合を行い、縮合物の20質量%溶液を得た。
<実施例1>
[第1層(プライマー層)用硬化性組成物の調製]
合成例2の目的物(E)200g(固形分80g)、合成例3の目的物(B−1)40g(固形分20g)、Irg184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン)2g、プロピレングリコールモノメチルエーテル45g、イソブタノール45g、ブチルセロソルブ3gを混合攪拌して均一溶液とし、硬化性組成物1を得た。
[第1層(プライマー層)用硬化性組成物の調製]
合成例2の目的物(E)200g(固形分80g)、合成例3の目的物(B−1)40g(固形分20g)、Irg184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン)2g、プロピレングリコールモノメチルエーテル45g、イソブタノール45g、ブチルセロソルブ3gを混合攪拌して均一溶液とし、硬化性組成物1を得た。
[第1層(プライマー層)の形成]
厚さ3mmのポリメチルメタクリル樹脂(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリライトL)上に、硬化性組成物1を適量滴下し、バーコーティング法(バーコーター#26)にて塗布し、乾燥機にて90℃で120分硬化し、第2層(ケイ素系被膜層)としての硬化被膜を得た。
厚さ3mmのポリメチルメタクリル樹脂(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリライトL)上に、硬化性組成物1を適量滴下し、バーコーティング法(バーコーター#26)にて塗布し、乾燥機にて90℃で120分硬化し、第2層(ケイ素系被膜層)としての硬化被膜を得た。
[第2層(ケイ素系被膜)用硬化性組成物の調製]
合成例4の目的物D−2を500g(固形分100g)、硬化剤として酢酸ナトリウム0.02g、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル125g、レベリング剤としてL−7001(東レダウコーニング(株)社製、シリコーン系レベリング剤)を混合し、第2層用硬化性組成物を得た。
合成例4の目的物D−2を500g(固形分100g)、硬化剤として酢酸ナトリウム0.02g、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル125g、レベリング剤としてL−7001(東レダウコーニング(株)社製、シリコーン系レベリング剤)を混合し、第2層用硬化性組成物を得た。
[第2層(ケイ素系被膜層)の形成]
ポリメチルメタクリル樹脂上に形成した第1層の上に、第2層用硬化性組成物を適量滴下し、バーコーティング法(バーコーター#26)にて塗布し、乾燥機にて90℃で120分硬化し、第2層(ケイ素系被膜層)としての硬化被膜を得た。
ポリメチルメタクリル樹脂上に形成した第1層の上に、第2層用硬化性組成物を適量滴下し、バーコーティング法(バーコーター#26)にて塗布し、乾燥機にて90℃で120分硬化し、第2層(ケイ素系被膜層)としての硬化被膜を得た。
[被膜の評価]
以上のようにして得た2層構造の保護被膜を有するポリメチルメタクリル樹脂(積層体)を、以下の方法により評価した。結果を表1に示す。
1)外観
目視にて試験片の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○:透明で、白化の欠陥の無いもの(良好)。
×:不透明な部分のあったもの、白化等の欠陥があったもの(不良)。
2)膜厚
Metricon社製MODEL 2010 PRISM COUPLERにて測定。
3)被膜密着性
硬化被膜へ、カミソリの刃で1mm間隔に縦横11本ずつの切れ目を入れて100個のマス目を作り、セロハン(登録商標)テープを良く密着させた後、45度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
○:剥離したマス目がない(密着性良好)。
△:剥離したマス目が1〜5個(密着性中程度)。
×:剥離したマス目が6個以上(密着性不良)。
4)耐候性
試験片をメタルウェザー(ダイプラウィンテス(株)社製、KW−R5TP型)耐候試験機(照射140mW/cm2、63℃/70%4時間・結露70℃/90%4時間・暗黒30℃/98%4時間、暗黒の前後で30秒シャワー有りのサイクル)を用いて試験し、600h後の試験片について評価を行った。
以上のようにして得た2層構造の保護被膜を有するポリメチルメタクリル樹脂(積層体)を、以下の方法により評価した。結果を表1に示す。
1)外観
目視にて試験片の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○:透明で、白化の欠陥の無いもの(良好)。
×:不透明な部分のあったもの、白化等の欠陥があったもの(不良)。
2)膜厚
Metricon社製MODEL 2010 PRISM COUPLERにて測定。
3)被膜密着性
硬化被膜へ、カミソリの刃で1mm間隔に縦横11本ずつの切れ目を入れて100個のマス目を作り、セロハン(登録商標)テープを良く密着させた後、45度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
○:剥離したマス目がない(密着性良好)。
△:剥離したマス目が1〜5個(密着性中程度)。
×:剥離したマス目が6個以上(密着性不良)。
4)耐候性
試験片をメタルウェザー(ダイプラウィンテス(株)社製、KW−R5TP型)耐候試験機(照射140mW/cm2、63℃/70%4時間・結露70℃/90%4時間・暗黒30℃/98%4時間、暗黒の前後で30秒シャワー有りのサイクル)を用いて試験し、600h後の試験片について評価を行った。
外観
○:透明で、白化、クラック欠陥の無いもの(良好)。
×:不透明な部分のあったもの、白化、クラック等の欠陥があったもの(不良)。
密着性
○:剥離したマス目がない(密着性良好)。
△:剥離したマス目が1〜5個(密着性中程度)。
×:剥離したマス目が6個以上(密着性不良)。
○:透明で、白化、クラック欠陥の無いもの(良好)。
×:不透明な部分のあったもの、白化、クラック等の欠陥があったもの(不良)。
密着性
○:剥離したマス目がない(密着性良好)。
△:剥離したマス目が1〜5個(密着性中程度)。
×:剥離したマス目が6個以上(密着性不良)。
<実施例2>
表1に記載のものを用いること以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
[第2層(ケイ素系被膜層)の形成]
ポリメチルメタクリル樹脂上に形成した第1層の上に、第2層用硬化性組成物を適量滴下し、バーコーティング法(バーコーター#26)にて塗布し、乾燥機にて90℃で10分乾燥し、次いで、高圧水銀灯((株)オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーUV−1200、QRU−2161型)にて、紫外線を約30秒間、約2,000mJ/cm2照射し、第2層(ケイ素系被膜層)としての硬化被膜を得た。
表1に記載のものを用いること以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
[第2層(ケイ素系被膜層)の形成]
ポリメチルメタクリル樹脂上に形成した第1層の上に、第2層用硬化性組成物を適量滴下し、バーコーティング法(バーコーター#26)にて塗布し、乾燥機にて90℃で10分乾燥し、次いで、高圧水銀灯((株)オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーUV−1200、QRU−2161型)にて、紫外線を約30秒間、約2,000mJ/cm2照射し、第2層(ケイ素系被膜層)としての硬化被膜を得た。
<実施例3>
表1に記載のものを用いること以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
表1に記載のものを用いること以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
<実施例4>
表1に記載のものを用い、基材として厚さ3mmのポリカーボネート樹脂(日本GEプラスチックス(株)社製、商品名「レキサンLS−2」)を用いること以外は実施例1と同様にして硬化被膜を得た。
表1に記載のものを用い、基材として厚さ3mmのポリカーボネート樹脂(日本GEプラスチックス(株)社製、商品名「レキサンLS−2」)を用いること以外は実施例1と同様にして硬化被膜を得た。
<実施例5、6>
表1に記載のものを用いること以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
<実施例7、8>
表1に記載のものを用いること以外は実施例2と同様にして積層体を得た。
<比較例1、2>
表1に記載のものを用いること以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
<比較例3>
表1に記載のものを用いること以外は実施例2と同様にして積層体を得た。
表1に記載のものを用いること以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
<実施例7、8>
表1に記載のものを用いること以外は実施例2と同様にして積層体を得た。
<比較例1、2>
表1に記載のものを用いること以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
<比較例3>
表1に記載のものを用いること以外は実施例2と同様にして積層体を得た。
表1
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート固形分(100%)
TAIC:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート固形分(100%)
BP:ベンゾフェノン
Irg651:ベンジルジメチルケタール
Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
UVA:トリアジン系紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名チヌビン400)
HALS:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートの混合物からなる光安定剤(三共化成製、商品名サノールLS−292)
SI−100L:カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤(三新化学工業(株)社製)
L−7001:シリコーン系レベリング剤(東レダウコーニング(株)社製)
PMMA:厚さ3mmのポリメチルメタクリル樹脂(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリライトL)
PC:厚さ3mmのポリカーボネート樹脂(日本GEプラスチックス(株)社製、商品名「レキサンLS−2」)
上記実施例1〜8により、耐候性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体を提供できることが示された。また、比較例1及び2より、成分(A)が95質量%超かつ成分(B)が5質量%未満であると被膜密着性及び耐侯性試験後の密着性のいずれも不良であり、比較例3より、成分(A)が35質量%未満かつ成分(B)が65質量%超であると被膜密着性は良好であるが、耐侯性試験後の密着性が不良であることが示された。
TAIC:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート固形分(100%)
BP:ベンゾフェノン
Irg651:ベンジルジメチルケタール
Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
UVA:トリアジン系紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名チヌビン400)
HALS:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートの混合物からなる光安定剤(三共化成製、商品名サノールLS−292)
SI−100L:カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤(三新化学工業(株)社製)
L−7001:シリコーン系レベリング剤(東レダウコーニング(株)社製)
PMMA:厚さ3mmのポリメチルメタクリル樹脂(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリライトL)
PC:厚さ3mmのポリカーボネート樹脂(日本GEプラスチックス(株)社製、商品名「レキサンLS−2」)
上記実施例1〜8により、耐候性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体を提供できることが示された。また、比較例1及び2より、成分(A)が95質量%超かつ成分(B)が5質量%未満であると被膜密着性及び耐侯性試験後の密着性のいずれも不良であり、比較例3より、成分(A)が35質量%未満かつ成分(B)が65質量%超であると被膜密着性は良好であるが、耐侯性試験後の密着性が不良であることが示された。
Claims (2)
- 基材表面に、以下の第1層および第2層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体。
(第1層)前記基材上に形成される層であって、
(A)多官能(メタ)アクリレートを成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中35〜95質量%
(B)表面修飾無機微粒子を成分(A)及び成分(B)の合計100質量%中5〜65質量%及び
(C)活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。
(第2層)第1層上に形成される層であって、一般式(1)で示されるアルキルシリケート類
及び一般式(2)で示されるオルガノシラン類
- 第1層の多官能(メタ)アクリレートが、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂(E)である請求項1に記載の二層構造の保護被膜を有する積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010270789A JP2012116173A (ja) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | 保護被膜を有する積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010270789A JP2012116173A (ja) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | 保護被膜を有する積層体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012116173A true JP2012116173A (ja) | 2012-06-21 |
Family
ID=46499588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010270789A Pending JP2012116173A (ja) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | 保護被膜を有する積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012116173A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021106485A1 (ja) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 株式会社スリーボンド | プライマー組成物 |
US11731403B2 (en) * | 2018-08-30 | 2023-08-22 | Dongshin Polymer Co., Ltd. | Sound insulation flooring material |
-
2010
- 2010-12-03 JP JP2010270789A patent/JP2012116173A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11731403B2 (en) * | 2018-08-30 | 2023-08-22 | Dongshin Polymer Co., Ltd. | Sound insulation flooring material |
WO2021106485A1 (ja) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 株式会社スリーボンド | プライマー組成物 |
CN114746522A (zh) * | 2019-11-27 | 2022-07-12 | 三键有限公司 | 底漆组合物 |
EP4067442A4 (en) * | 2019-11-27 | 2023-12-06 | ThreeBond Co., Ltd. | PRIMER COMPOSITION |
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