JP3029323B2 - コーティング用含フッ素重合体組成物およびその用途 - Google Patents
コーティング用含フッ素重合体組成物およびその用途Info
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- JP3029323B2 JP3029323B2 JP3141376A JP14137691A JP3029323B2 JP 3029323 B2 JP3029323 B2 JP 3029323B2 JP 3141376 A JP3141376 A JP 3141376A JP 14137691 A JP14137691 A JP 14137691A JP 3029323 B2 JP3029323 B2 JP 3029323B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コーティング用に適し
た含フッ素重合体組成物およびその用途に関するもので
ある。
た含フッ素重合体組成物およびその用途に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低
表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れているた
めに、汎用のプラスチックでは使用できない種々の用途
に用いられている。これらのうち多くの場合は、フッ素
樹脂の表面特性が要求されているにもかかわらず、ほと
んどの樹脂が溶剤に不溶でコーティングが不能であるた
めに、切削加工、溶融成形等によって製品を得ており、
非常に高価なものとなっている。
表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れているた
めに、汎用のプラスチックでは使用できない種々の用途
に用いられている。これらのうち多くの場合は、フッ素
樹脂の表面特性が要求されているにもかかわらず、ほと
んどの樹脂が溶剤に不溶でコーティングが不能であるた
めに、切削加工、溶融成形等によって製品を得ており、
非常に高価なものとなっている。
【０００３】ポリフッ化ビニリデンは、高温でジメチル
ホルムアミド等の極性溶媒に溶解することが知られてい
るが、使用できる溶媒はきわめて限られており、また溶
解性も充分ではないため、均一透明なコーティング膜が
得られにくい。またフッ素樹脂は非粘着性を有するため
に、基材に対する接着性が不足しがちであり、これを改
善するために、基材を粗面化したり、フッ素樹脂をＮａ
／ナフタレンでエッチングすることが行われている。
ホルムアミド等の極性溶媒に溶解することが知られてい
るが、使用できる溶媒はきわめて限られており、また溶
解性も充分ではないため、均一透明なコーティング膜が
得られにくい。またフッ素樹脂は非粘着性を有するため
に、基材に対する接着性が不足しがちであり、これを改
善するために、基材を粗面化したり、フッ素樹脂をＮａ
／ナフタレンでエッチングすることが行われている。
【０００４】近年、フルオロオレフインとビニルエーテ
ルまたはビニルエステル等の共重合体からなるフッ素樹
脂が開発され、汎用溶剤に可溶なコーティング剤、塗料
として使用されているが、含フッ素モノマーと非フッ素
モノマーの共重合体であるため、耐溶剤性、非粘着性、
低屈折率等のフッ素樹脂としての特性は必ずしも充分で
はなかった。
ルまたはビニルエステル等の共重合体からなるフッ素樹
脂が開発され、汎用溶剤に可溶なコーティング剤、塗料
として使用されているが、含フッ素モノマーと非フッ素
モノマーの共重合体であるため、耐溶剤性、非粘着性、
低屈折率等のフッ素樹脂としての特性は必ずしも充分で
はなかった。
【０００５】一方、主鎖に環構造を有する含フッ素重合
体がパーフルオロジエンの環化重合により得られた例
が、ＳＰＥ Ｔｒａｎｓ．，３，２３１（１９６３）や
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，７，１，１１２（１９６６）
等に見られるが、重合体の合成方法が高圧下、γ線照射
を必要とすることや、溶媒への溶解性が不足していて希
薄な溶液しか得られないといった問題があり、コーティ
ング用のフッ素樹脂溶液としては用いられていなかっ
た。
体がパーフルオロジエンの環化重合により得られた例
が、ＳＰＥ Ｔｒａｎｓ．，３，２３１（１９６３）や
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，７，１，１１２（１９６６）
等に見られるが、重合体の合成方法が高圧下、γ線照射
を必要とすることや、溶媒への溶解性が不足していて希
薄な溶液しか得られないといった問題があり、コーティ
ング用のフッ素樹脂溶液としては用いられていなかっ
た。
【０００６】また、このような重合体の溶液を用いてコ
ーティングしてもガラス、セラミックス、シリコン、ア
ルミニウム、銅、銀、ステンレスなどの無機基材または
プラスチック、ゴムなどの有機基材との密着性が必ずし
も充分なものと言えず、実用に適さなかった。
ーティングしてもガラス、セラミックス、シリコン、ア
ルミニウム、銅、銀、ステンレスなどの無機基材または
プラスチック、ゴムなどの有機基材との密着性が必ずし
も充分なものと言えず、実用に適さなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術が有していた前述の欠点を解消しようとするものであ
る。
術が有していた前述の欠点を解消しようとするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、含フッ素脂肪族環構造
を有しその分子内に少なくとも１つのカップリング基を
有する重合体および該重合体を溶解する溶剤を含んでな
るコーティング用含フッ素重合体組成物を提供するもの
である。
解決すべくなされたものであり、含フッ素脂肪族環構造
を有しその分子内に少なくとも１つのカップリング基を
有する重合体および該重合体を溶解する溶剤を含んでな
るコーティング用含フッ素重合体組成物を提供するもの
である。
【０００９】本発明の組成物における含フッ素重合体
は、脂肪族環構造を有する。例えば、化１、化２、化３
または化４のごとき環構造を有するものが挙げられる
（化１、化２、化３および化４において、ｋは０〜５、
ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｋ＋ｍ＋ｎは１〜６、ｒ、
ｐ、ｑはそれぞれ０〜５、ｒ＋ｐ＋ｑは１〜６、ＲはＦ
またはＣＦ3 、Ｒ 1 はＦまたはＣＦ3 、Ｒ 2 はＦまたは
ＣＦ3 ）。
は、脂肪族環構造を有する。例えば、化１、化２、化３
または化４のごとき環構造を有するものが挙げられる
（化１、化２、化３および化４において、ｋは０〜５、
ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｋ＋ｍ＋ｎは１〜６、ｒ、
ｐ、ｑはそれぞれ０〜５、ｒ＋ｐ＋ｑは１〜６、ＲはＦ
またはＣＦ3 、Ｒ 1 はＦまたはＣＦ3 、Ｒ 2 はＦまたは
ＣＦ3 ）。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】また、化５、化６、化７、化８、化９また
は化１０のごとき環構造を有する重合体が代表的であ
る。ただし、本発明の内容はこれらのみに限定されな
い。
は化１０のごとき環構造を有する重合体が代表的であ
る。ただし、本発明の内容はこれらのみに限定されな
い。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】本発明における特定の環構造を有するポリ
マーの製造法を示すと、次の２通りである。ただし、本
発明はこれら製造法に限定されない。
マーの製造法を示すと、次の２通りである。ただし、本
発明はこれら製造法に限定されない。
【００２２】１．環化重合によるもの
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】２．環状モノマーを使用するもの
【００２７】
【化１４】
【００２８】上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有
する重合体を例示したが、本発明においては、上記例示
のフッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換され
たもの、あるいはメタセシス重合で得られるところの化
１５、化１６のごとき環構造を有するものなども挙げら
れる。
する重合体を例示したが、本発明においては、上記例示
のフッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換され
たもの、あるいはメタセシス重合で得られるところの化
１５、化１６のごとき環構造を有するものなども挙げら
れる。
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】本発明における特定の環構造を有する重合
体は、上記のごとき環化重合により円滑かつ有利に得ら
れるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基
を有しかつこれらの二つの重合性基を連結する連結鎖の
直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用いるこ
とにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、
重合体のゲル化を抑えて円滑有利に環化重合を進行せし
め得る。
体は、上記のごとき環化重合により円滑かつ有利に得ら
れるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基
を有しかつこれらの二つの重合性基を連結する連結鎖の
直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用いるこ
とにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、
重合体のゲル化を抑えて円滑有利に環化重合を進行せし
め得る。
【００３２】上記のごとき環化重合に好適なモノマーと
しては、まず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結
合を二つ有することが望ましい。通常は炭素−炭素二重
結合が採用される。例えば、左右対称構造でない二つの
多重結合を有する含フッ素モノマー、ビニル基とアリル
基、ビニルエーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と
炭化水素多重結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素
化多重結合を有するモノマーなどが挙げられる。
しては、まず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結
合を二つ有することが望ましい。通常は炭素−炭素二重
結合が採用される。例えば、左右対称構造でない二つの
多重結合を有する含フッ素モノマー、ビニル基とアリル
基、ビニルエーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と
炭化水素多重結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素
化多重結合を有するモノマーなどが挙げられる。
【００３３】第二に、これら二つの炭素−炭素多重結合
を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７であるこ
とが望ましい。連結鎖の直鎖部分の原子数が０〜１の場
合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合にも同
様である。通常好ましくは、この原子数が２〜５の場合
である。また、連結鎖は直鎖状に限られず、側鎖構造あ
るいは環構造を有していてもよく、さらに構成原子は炭
素原子に限られず、Ｏ、Ｓ、Ｎのごときヘテロ原子を含
んでいてもよい。
を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７であるこ
とが望ましい。連結鎖の直鎖部分の原子数が０〜１の場
合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合にも同
様である。通常好ましくは、この原子数が２〜５の場合
である。また、連結鎖は直鎖状に限られず、側鎖構造あ
るいは環構造を有していてもよく、さらに構成原子は炭
素原子に限られず、Ｏ、Ｓ、Ｎのごときヘテロ原子を含
んでいてもよい。
【００３４】第三に、フッ素含有率が１０重量％以上の
ものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合に
は、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当
然のことであるが、パーフルオロモノマーが好適に採用
される。
ものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合に
は、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当
然のことであるが、パーフルオロモノマーが好適に採用
される。
【００３５】上記の特定の含フッ素モノマーの具体例と
しては、化１７、化１８に列挙されるもの等が例示され
る。
しては、化１７、化１８に列挙されるもの等が例示され
る。
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】 CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF=CH2, CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2, CF2=CFOCF2OCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF2CH=CH2, CF2=CFOCF2(CH2)xNHCOCH=CH2 （ただし、ｘは０〜３の整数）， CF2=CFOCF2CF2C(CF3)=CF2, CF2=CFO(CF2)2CF=CFCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF=CFCl, CF2=CFCONHC(CF3)2CH2CH=CH2, CF2=CFCF2CF2CH=CH2, CF2=CFCF2CF(CF3)CH=CH2, CF2=CHOCH2CH2CF=CF2, CH2=CFCOOCH2CH2CF=CF2, CH2=C(CF3)COOCH2CH2CF=CF2, CH2=CHOCH2CH2CF2CF=CF2, CH2=CFCOOCH(CF3)CH2CF=CF2
【００３８】本発明においては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−なる
ビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応性、環化
重合性、ゲル化抑制等の点で好ましく採用され、特に、
パーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2 ＣＦ＝ＣＦ2 ）およびパーフルオロブテニルビニル
エーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2）
が好適な例として挙げられる。
ビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応性、環化
重合性、ゲル化抑制等の点で好ましく採用され、特に、
パーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2 ＣＦ＝ＣＦ2 ）およびパーフルオロブテニルビニル
エーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2）
が好適な例として挙げられる。
【００３９】上記のごときモノマー成分は単独で、また
は２種以上で採用され得ると共に、さらにはこれらの成
分の本質を損なわない程度に他の共重合成分と併用して
共重合しても支障がない。
は２種以上で採用され得ると共に、さらにはこれらの成
分の本質を損なわない程度に他の共重合成分と併用して
共重合しても支障がない。
【００４０】共重合せしめる他のモノマーとしては、ラ
ジカル重合性を有するモノマーであれば特に限定されず
に含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例
示され得る。当然のことであるが、これら他のモノマー
は１種単独で前記特定の環構造を導入し得るモノマーと
ラジカル共重合せしめてもよく、適宜の２種以上を併用
して上記共重合反応を行わせてもよい。
ジカル重合性を有するモノマーであれば特に限定されず
に含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例
示され得る。当然のことであるが、これら他のモノマー
は１種単独で前記特定の環構造を導入し得るモノマーと
ラジカル共重合せしめてもよく、適宜の２種以上を併用
して上記共重合反応を行わせてもよい。
【００４１】本発明においては、通常は他のモノマーと
してフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなど
の含フッ素モノマーを選定することが望ましい。例え
ば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）、あるいはカルボキシル基やスルホ基のごとき官能
基を含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好適な
具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロ
ロトリフルオロエチレンなども例示される。
してフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなど
の含フッ素モノマーを選定することが望ましい。例え
ば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）、あるいはカルボキシル基やスルホ基のごとき官能
基を含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好適な
具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロ
ロトリフルオロエチレンなども例示される。
【００４２】共重合体組成としては、本発明で目的とす
る特定含フッ素脂肪族環構造の特性を生かすために、環
状構造の組成が２０％以上であることが好ましく、４０
％以上であることさらに好ましい。
る特定含フッ素脂肪族環構造の特性を生かすために、環
状構造の組成が２０％以上であることが好ましく、４０
％以上であることさらに好ましい。
【００４３】さらに、本発明の組成物における含フッ素
重合体はカップリング基を有するため、透明性等の特性
を損なうことなく基材に強く接着した塗膜が得られる。
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の溶液に単にカッ
プリング剤を添加しただけでは、密着性の充分な改良に
はならない。また基材表面にカップリング剤による処理
を行う方法では、耐水性などの耐久性の面で必ずしも充
分と言えず、また、低誘電率などの含フッ素脂肪族環構
造を有する重合体の性能を充分に利用できなくなること
がある。
重合体はカップリング基を有するため、透明性等の特性
を損なうことなく基材に強く接着した塗膜が得られる。
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の溶液に単にカッ
プリング剤を添加しただけでは、密着性の充分な改良に
はならない。また基材表面にカップリング剤による処理
を行う方法では、耐水性などの耐久性の面で必ずしも充
分と言えず、また、低誘電率などの含フッ素脂肪族環構
造を有する重合体の性能を充分に利用できなくなること
がある。
【００４４】本発明におけるカップリング基とは、−Ｍ
Ｒ1 n-aＲ2 a［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選ば
れ、Ｒ1 はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトオキシム基、アミド基および−ＯＲ3 （Ｒ
3 は１価の有機基である）から選ばれ、Ｒ2 は１価の有
機基であり、ｎは２または３、ａは０，１および２から
選ばれる（ただし、ｎが２のときはａは０および１から
選ばれる）］で表わされる基である。かかるカップリン
グ基は、−ＭＲ1 という無機基材との反応性の高い基を
含有するため優れた密着性が得られるものと考えられ
る。
Ｒ1 n-aＲ2 a［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選ば
れ、Ｒ1 はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトオキシム基、アミド基および−ＯＲ3 （Ｒ
3 は１価の有機基である）から選ばれ、Ｒ2 は１価の有
機基であり、ｎは２または３、ａは０，１および２から
選ばれる（ただし、ｎが２のときはａは０および１から
選ばれる）］で表わされる基である。かかるカップリン
グ基は、−ＭＲ1 という無機基材との反応性の高い基を
含有するため優れた密着性が得られるものと考えられ
る。
【００４５】ここで、Ｒ1 の好適な例としては、塩素原
子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ルオキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、ケトオ
キシム基、アミノ基、アミド基などが例示される。
子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ルオキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、ケトオ
キシム基、アミノ基、アミド基などが例示される。
【００４６】特に、組成物の安定性、無機基材との反応
性、反応副生成物の影響等を考慮すると、炭素数１〜４
程度のアルコキシ基が好ましい。このようなアルコキシ
基を有する場合は組成物の安定性も良く、コーティング
時に発生する副生成物もほとんど悪影響をおよぼすこと
がない。また、Ｒ1 は前述の範囲内であれば一つのＭに
結合するＲ1 が２種以上の異なったものであってもよ
い。
性、反応副生成物の影響等を考慮すると、炭素数１〜４
程度のアルコキシ基が好ましい。このようなアルコキシ
基を有する場合は組成物の安定性も良く、コーティング
時に発生する副生成物もほとんど悪影響をおよぼすこと
がない。また、Ｒ1 は前述の範囲内であれば一つのＭに
結合するＲ1 が２種以上の異なったものであってもよ
い。
【００４７】また、Ｍとしては、特に、Ｓｉが透明性を
損うことなく無機質基材に極めて強い接着性を示すため
好適に採用される。
損うことなく無機質基材に極めて強い接着性を示すため
好適に採用される。
【００４８】また、Ｒ2 は１価の有機基であるが、−Ｍ
Ｒ2 が反応性を有するものである必要はない。このよう
なＲ2 としてはアルキル基、アリル基等が例示される。
このような基は、炭素数１〜１０程度の基にすることが
好ましい。
Ｒ2 が反応性を有するものである必要はない。このよう
なＲ2 としてはアルキル基、アリル基等が例示される。
このような基は、炭素数１〜１０程度の基にすることが
好ましい。
【００４９】かかるカップリング基としては、トリメト
キシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキ
シシリル基、トリエトキシチタン基、トリブトキシジル
コニウム基などが挙げられる。
キシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキ
シシリル基、トリエトキシチタン基、トリブトキシジル
コニウム基などが挙げられる。
【００５０】また、カップリング基を含フッ素重合体へ
導入する方法としては、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、水酸基などの反応性基を有する含フッ素重
合体に、Ｘ−ＭＲ1 n-aＲ2 a（式中Ｘは塩素原子、アミノ
基、アミノアルキル基、ウレイド基、グリシドキシ基、
エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基などの
うち少なくとも１種の官能性の原子または基を有するア
ルキル基またはビニル基であり、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎ、
ａは前述と同じである。）で表わされる化合物を反応さ
せる方法などがある。
導入する方法としては、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、水酸基などの反応性基を有する含フッ素重
合体に、Ｘ−ＭＲ1 n-aＲ2 a（式中Ｘは塩素原子、アミノ
基、アミノアルキル基、ウレイド基、グリシドキシ基、
エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基などの
うち少なくとも１種の官能性の原子または基を有するア
ルキル基またはビニル基であり、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎ、
ａは前述と同じである。）で表わされる化合物を反応さ
せる方法などがある。
【００５１】ここで、反応性基を有する含フッ素重合体
は、前述の含フッ素環構造を有する含フッ素重合体の製
造と同様の方法で製造できる。すなわち、通常有機パー
オキシ化合物を開始剤とした重合によって含フッ素脂肪
族環構造を有する含フッ素重合体を製造することによ
り、末端に−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3 など
の反応性基を有する含フッ素重合体が得られる。
は、前述の含フッ素環構造を有する含フッ素重合体の製
造と同様の方法で製造できる。すなわち、通常有機パー
オキシ化合物を開始剤とした重合によって含フッ素脂肪
族環構造を有する含フッ素重合体を製造することによ
り、末端に−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3 など
の反応性基を有する含フッ素重合体が得られる。
【００５２】また、含フッ素脂肪族環構造を有する含フ
ッ素重合体を製造する場合に、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）Ｏ−（ＣＦ2 ）3 −ＣＯＯＣＨ3 などの反
応性基を有するモノマーを共重合せしめることによっ
て、積極的に反応性基を導入することができる。
ッ素重合体を製造する場合に、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）Ｏ−（ＣＦ2 ）3 −ＣＯＯＣＨ3 などの反
応性基を有するモノマーを共重合せしめることによっ
て、積極的に反応性基を導入することができる。
【００５３】カップリング基は、このような反応性基を
有する含フッ素重合体に上述のごときカップリング基を
有する化合物を反応させることにより導入される。かか
る反応は、１０〜５０℃程度の温度で、２〜５時間程度
の処理により行うことが好ましい。
有する含フッ素重合体に上述のごときカップリング基を
有する化合物を反応させることにより導入される。かか
る反応は、１０〜５０℃程度の温度で、２〜５時間程度
の処理により行うことが好ましい。
【００５４】また、含フッ素脂肪族環構造を有する含フ
ッ素重合体を製造する場合に、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のラジカル重合性基と
カップリング基を有するモノマーを共重合することによ
りカップリング基を導入することができる。
ッ素重合体を製造する場合に、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のラジカル重合性基と
カップリング基を有するモノマーを共重合することによ
りカップリング基を導入することができる。
【００５５】また、カップリング基の導入される程度が
少なすぎる場合には密着性などの改良効果が少なすぎ、
また、多すぎる場合には、含フッ素脂肪族環構造を有す
る重合体本来の性質が低下したり、組成物の安定性が悪
くなりゲル化することがある。したがって、カップリン
グ基の導入量は目的により適宜選定することが好まし
い。通常、重合体１分子当り１つのカップリング基が導
入されれば密着性が改善される。
少なすぎる場合には密着性などの改良効果が少なすぎ、
また、多すぎる場合には、含フッ素脂肪族環構造を有す
る重合体本来の性質が低下したり、組成物の安定性が悪
くなりゲル化することがある。したがって、カップリン
グ基の導入量は目的により適宜選定することが好まし
い。通常、重合体１分子当り１つのカップリング基が導
入されれば密着性が改善される。
【００５６】また、組成物中に存在する含フッ素脂肪族
環構造を有する重合体のすべてがカップリング基を有す
る重合体でなくとも密着性は改善される。例えば、組成
物中に含まれる含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の
１／２０（重量比）程度が、少なくとも１つのカップリ
ング基を有する重合体であれば充分に密着性は改善され
る。
環構造を有する重合体のすべてがカップリング基を有す
る重合体でなくとも密着性は改善される。例えば、組成
物中に含まれる含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の
１／２０（重量比）程度が、少なくとも１つのカップリ
ング基を有する重合体であれば充分に密着性は改善され
る。
【００５７】また、含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体としては、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）中３０℃で測定される固有粘度（以下、［η］と
略記する）が０．１〜１．５ｄｌ／ｇのもの、特に０．
２〜０．３５ｄｌ／ｇのものが好適に採用される。
［η］の小さいものは常温または高温における機械的強
度が低く好ましくない。また［η］の大きいものはコー
ティング用組成物としたときの粘度が高くなり、コーテ
ィング作業が難しくなる。
体としては、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）中３０℃で測定される固有粘度（以下、［η］と
略記する）が０．１〜１．５ｄｌ／ｇのもの、特に０．
２〜０．３５ｄｌ／ｇのものが好適に採用される。
［η］の小さいものは常温または高温における機械的強
度が低く好ましくない。また［η］の大きいものはコー
ティング用組成物としたときの粘度が高くなり、コーテ
ィング作業が難しくなる。
【００５８】本発明において、含フッ素脂肪族環構造を
有する重合体を溶解する溶剤として次に示すものが例示
される。
有する重合体を溶解する溶剤として次に示すものが例示
される。
【００５９】パーフルオロベンゼン等のポリフルオロ芳
香族化合物、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフ
ルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルア
ミン等のトリス（ポリフルオロアルキル）アミン、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオ
ロデカン、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタン、パ
ーフルオロ（２，３，５−トリメチルヘキサン）等のポ
リフルオロアルカン、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン三量体等のポリフ
ルオロアルケン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフ
ルオロデカリン等のポリフルオロシクロアルカン、パー
フルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）等のポリ
フルオロ環状エーテル等。
香族化合物、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフ
ルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルア
ミン等のトリス（ポリフルオロアルキル）アミン、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオ
ロデカン、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタン、パ
ーフルオロ（２，３，５−トリメチルヘキサン）等のポ
リフルオロアルカン、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン三量体等のポリフ
ルオロアルケン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフ
ルオロデカリン等のポリフルオロシクロアルカン、パー
フルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）等のポリ
フルオロ環状エーテル等。
【００６０】また、溶剤として、上記のごとき溶剤を単
独または２種以上を混合の形で使用してもよい。さら
に、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオ
ロメタン等のクロロフルオロカーボン、ジクロロテトラ
フルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボ
ン、低分子量含フッ素ポリエーテル、炭化水素、アルコ
ールその他の有機溶剤を混合溶剤として使用してもよ
い。
独または２種以上を混合の形で使用してもよい。さら
に、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオ
ロメタン等のクロロフルオロカーボン、ジクロロテトラ
フルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボ
ン、低分子量含フッ素ポリエーテル、炭化水素、アルコ
ールその他の有機溶剤を混合溶剤として使用してもよ
い。
【００６１】また、溶剤として、沸点の高い溶剤を用い
ると蒸発速度が遅くなり、きれいなコーティング膜が得
られる。一方、沸点の低い溶剤を用いると組成物の粘度
が低くなり、コーティング作業性が向上する。
ると蒸発速度が遅くなり、きれいなコーティング膜が得
られる。一方、沸点の低い溶剤を用いると組成物の粘度
が低くなり、コーティング作業性が向上する。
【００６２】目的に応じて種々の溶剤を選択することが
可能である。通常は沸点が５０℃以上、特に１５０℃以
上のものが好適に採用される。使用される溶剤の沸点の
上限は、特に限定されないが、通常は２５０℃程度であ
る。あまりに沸点の高いものではコーティング用に適さ
なくなる。
可能である。通常は沸点が５０℃以上、特に１５０℃以
上のものが好適に採用される。使用される溶剤の沸点の
上限は、特に限定されないが、通常は２５０℃程度であ
る。あまりに沸点の高いものではコーティング用に適さ
なくなる。
【００６３】本発明の組成物において、含フッ素脂肪族
環構造を有する重合体は、濃度が０．１重量％以上あれ
ばコーティング膜を形成することが可能である。ここ
で、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体のすべてがカ
ップリング基を有する重合体である必要はない。先にも
述べたが、その１／２０（重量比）、好ましくは１／１
０程度がカップリング基を有する重合体であれば、良好
な密着性が達成される。なお、ここ、および以降で用い
る含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の濃度とは、カ
ップリング基を有しない重合体およびカップリング基を
有する重合体を合計した濃度である。
環構造を有する重合体は、濃度が０．１重量％以上あれ
ばコーティング膜を形成することが可能である。ここ
で、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体のすべてがカ
ップリング基を有する重合体である必要はない。先にも
述べたが、その１／２０（重量比）、好ましくは１／１
０程度がカップリング基を有する重合体であれば、良好
な密着性が達成される。なお、ここ、および以降で用い
る含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の濃度とは、カ
ップリング基を有しない重合体およびカップリング基を
有する重合体を合計した濃度である。
【００６４】また、含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体の濃度を低くすることにより薄膜を形成することが可
能であり、濃度を高くすることにより厚膜を形成するこ
とが可能である。目的により濃度は適宜選定されるが、
通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重
量％の範囲から選ばれる。
体の濃度を低くすることにより薄膜を形成することが可
能であり、濃度を高くすることにより厚膜を形成するこ
とが可能である。目的により濃度は適宜選定されるが、
通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重
量％の範囲から選ばれる。
【００６５】また、本発明の組成物では、組成物中に含
まれるフッ酸等の酸性物質およびカルボキシル基、スル
ホ基等の酸性基ができるだけ少ない方が好ましい。これ
らが多量に存在すると、コーティング膜の電気的性質お
よび耐水性が低下したり、被塗物表面の腐食を招いたり
する。また、上記酸性物質および酸性基が多量に存在す
ると、カップリング基の安定性が低下し、カップリング
基の導入反応中や、組成物の調製、保存中に粘度の上
昇、ゲル化を生じる傾向が強い。
まれるフッ酸等の酸性物質およびカルボキシル基、スル
ホ基等の酸性基ができるだけ少ない方が好ましい。これ
らが多量に存在すると、コーティング膜の電気的性質お
よび耐水性が低下したり、被塗物表面の腐食を招いたり
する。また、上記酸性物質および酸性基が多量に存在す
ると、カップリング基の安定性が低下し、カップリング
基の導入反応中や、組成物の調製、保存中に粘度の上
昇、ゲル化を生じる傾向が強い。
【００６６】上記酸性物質および酸性基を１０ｐｐｍ以
下、特に５ｐｐｍ以下にすることが組成物の安定性を高
めるうえで好ましい。組成物中に存在することのある酸
性物質および酸性基としてはフッ酸、塩酸等の無機酸、
重合開始剤、界面活性剤等に由来する有機酸、重合体に
結合したカルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
したがって、前述の重合体中の反応性基としてはカルボ
キシル基よりもアルコキシカルボニル基が好ましい。
下、特に５ｐｐｍ以下にすることが組成物の安定性を高
めるうえで好ましい。組成物中に存在することのある酸
性物質および酸性基としてはフッ酸、塩酸等の無機酸、
重合開始剤、界面活性剤等に由来する有機酸、重合体に
結合したカルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
したがって、前述の重合体中の反応性基としてはカルボ
キシル基よりもアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００６７】また組成物の安定性を向上させる目的で、
トリアルキルアミン等の受酸剤を添加することも可能で
ある。
トリアルキルアミン等の受酸剤を添加することも可能で
ある。
【００６８】本発明の組成物を用いてコーティングを行
うには、刷毛塗り、ドクターブレード、バーコーター、
フローコーターなどを用いた塗布、スプレーコート、ス
ピンコート等、通常のコーティング方法のどの方法も採
用可能である。特に平滑性を必要とされる際にはスピン
コートを採用することが好ましい。
うには、刷毛塗り、ドクターブレード、バーコーター、
フローコーターなどを用いた塗布、スプレーコート、ス
ピンコート等、通常のコーティング方法のどの方法も採
用可能である。特に平滑性を必要とされる際にはスピン
コートを採用することが好ましい。
【００６９】本発明のコーティング用含フッ素重合体組
成物による被覆層が形成された物品は、低誘電率、低反
射性、透明性、耐薬品性等の諸性質が優れたものであ
る。
成物による被覆層が形成された物品は、低誘電率、低反
射性、透明性、耐薬品性等の諸性質が優れたものであ
る。
【００７０】本発明のコーテイング用含フッ素重合体組
成物は、光ファイバークラッド材、レンズ、鏡、太陽電
池、光ディスク、タッチパネル、半導体素子、ハイブリ
ッドＩＣ、液晶セル、プリント基板、感光ドラム、フィ
ルムコンデンサ、ガラス窓、各種フィルムなどの光学分
野、電気分野における保護コート、注射器、ピペット、
体温計、ビーカー類、シャーレ、メスシリンダーなどの
医療分野、化学分野、その他ソルダーマスク、ソルダー
レジスト、ゴム、プラスチックの保護、耐候、防汚コー
ト、繊維、布帛の保護コート、シーラントの防汚コー
ト、ＩＣ封止剤として、防錆塗料、樹脂付着防止剤、イ
ンキ付着防止剤などの用途への応用が可能である。そし
てこれらの中で、光ファイバークラッド材、光学窓コー
ティング材など、特に透明性を要求される用途に有利に
用いることができる。
成物は、光ファイバークラッド材、レンズ、鏡、太陽電
池、光ディスク、タッチパネル、半導体素子、ハイブリ
ッドＩＣ、液晶セル、プリント基板、感光ドラム、フィ
ルムコンデンサ、ガラス窓、各種フィルムなどの光学分
野、電気分野における保護コート、注射器、ピペット、
体温計、ビーカー類、シャーレ、メスシリンダーなどの
医療分野、化学分野、その他ソルダーマスク、ソルダー
レジスト、ゴム、プラスチックの保護、耐候、防汚コー
ト、繊維、布帛の保護コート、シーラントの防汚コー
ト、ＩＣ封止剤として、防錆塗料、樹脂付着防止剤、イ
ンキ付着防止剤などの用途への応用が可能である。そし
てこれらの中で、光ファイバークラッド材、光学窓コー
ティング材など、特に透明性を要求される用途に有利に
用いることができる。
【００７１】さらに、半導体素子や集積回路装置におけ
る層間絶縁膜、保護膜として有利に用いることができ、
フッ素樹脂のもつ低吸水性、低誘電率、高耐熱性といっ
た特性を生かした応答速度が速く誤動作の少ない半導体
素子集積回路装置を得ることができる。
る層間絶縁膜、保護膜として有利に用いることができ、
フッ素樹脂のもつ低吸水性、低誘電率、高耐熱性といっ
た特性を生かした応答速度が速く誤動作の少ない半導体
素子集積回路装置を得ることができる。
【００７２】
【実施例】次に、本発明の合成例（例１〜３）、実施例
（例４〜８、例１０〜１５）、比較例（例９、例１６）
についてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明
を限定するものではない。
（例４〜８、例１０〜１５）、比較例（例９、例１６）
についてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明
を限定するものではない。
【００７３】例１（含フッ素重合体Ａ−１の合成） パーフルオロ（アリルビニルエーテル）の３５ｇ、トリ
クロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記す
る）の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、および重合開始
剤として（Ｃ3 Ｆ7 ＣＯＯ）2 の３５ｍｇを、内容積２
００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内
を３回窒素で置換した後、２６℃で２３時間懸濁重合を
行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。
クロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記す
る）の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、および重合開始
剤として（Ｃ3 Ｆ7 ＣＯＯ）2 の３５ｍｇを、内容積２
００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内
を３回窒素で置換した後、２６℃で２３時間懸濁重合を
行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。
【００７４】この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１
６６０ｃｍ-1、１８４０ｃｍ-1付近の吸収はなかった。
また、１８１０ｃｍ-1に−ＣＯＯＨの吸収が認められ
た。この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し19Ｆ−
ＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の繰り返し構造
を示すスペクトルが得られた。
したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１
６６０ｃｍ-1、１８４０ｃｍ-1付近の吸収はなかった。
また、１８１０ｃｍ-1に−ＣＯＯＨの吸収が認められ
た。この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し19Ｆ−
ＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の繰り返し構造
を示すスペクトルが得られた。
【００７５】
【化１９】
【００７６】次に、この含フッ素重合体中に存在する−
ＣＯＯＨを−ＣＯＯＣＨ3 に置換した。この重合体３．
５ｇをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
４６．５ｇに溶解した溶液に、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ
を加えた。系内をＮ2 で置換し、室温で３時間撹拌して
含フッ素重合体Ａ−１を得た。
ＣＯＯＨを−ＣＯＯＣＨ3 に置換した。この重合体３．
５ｇをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
４６．５ｇに溶解した溶液に、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ
を加えた。系内をＮ2 で置換し、室温で３時間撹拌して
含フッ素重合体Ａ−１を得た。
【００７７】得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、もとの含フッ素重合体に存在した−Ｃ
ＯＯＣＨ3 の１８００ｃｍ-1の吸収はなく、−ＣＯＮＨ
−の吸収が１７３０ｃｍ-1に認められた。また、［η］
は０．３２ｄｌ／ｇであった。
測定したところ、もとの含フッ素重合体に存在した−Ｃ
ＯＯＣＨ3 の１８００ｃｍ-1の吸収はなく、−ＣＯＮＨ
−の吸収が１７３０ｃｍ-1に認められた。また、［η］
は０．３２ｄｌ／ｇであった。
【００７８】例２（含フッ素重合体Ａ−２の合成）例 １のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランのかわりに、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを用いた他は、例１と同様にし
て、含フッ素重合体Ａ−２を得た。この重合体の［η］
は０．３２ｄｌ／ｇであった。
トリメトキシシランのかわりに、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを用いた他は、例１と同様にし
て、含フッ素重合体Ａ−２を得た。この重合体の［η］
は０．３２ｄｌ／ｇであった。
【００７９】例３（含フッ素重合体Ａ−３、Ａ−４の合
成） パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の５０ｇ、Ｒ
１１３の７ｇ、イオン交換水の２１０ｇ、メタノールの
３０ｇおよび重合開始剤としてジイソプロピルパーオキ
シジカーボネ−トの１３０ｍｇを、内容積３００ｍｌの
耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素
で置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。そ
の結果、重合体Ａ−３を４０ｇ得た。また、この重合体
の［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。
成） パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の５０ｇ、Ｒ
１１３の７ｇ、イオン交換水の２１０ｇ、メタノールの
３０ｇおよび重合開始剤としてジイソプロピルパーオキ
シジカーボネ−トの１３０ｍｇを、内容積３００ｍｌの
耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素
で置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。そ
の結果、重合体Ａ−３を４０ｇ得た。また、この重合体
の［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【００８０】この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１
６６０ｃｍ-1、１８４０ｃｍ-1付近の吸収はなかった。
さらに、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ例１
と同様、環構造に相当するスペクトルが得られた。
したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１
６６０ｃｍ-1、１８４０ｃｍ-1付近の吸収はなかった。
さらに、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ例１
と同様、環構造に相当するスペクトルが得られた。
【００８１】次にこの含フッ素重合体中に存在する−Ｃ
ＯＯＨを−ＣＯＯＣＨ3 に置換した。この重合体４ｇを
パーフルオロ（トリブチルアミン）５８ｇに溶解した溶
液を５０℃で１０時間加熱して脱ＨＦを行い、遊離フッ
素イオン濃度１ｐｐｍ以下の溶液を得た。この溶液にγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５ｇを加
え、系内を窒素で置換し、室温で３時間撹拌して含フッ
素重合体Ａ−４を得た。
ＯＯＨを−ＣＯＯＣＨ3 に置換した。この重合体４ｇを
パーフルオロ（トリブチルアミン）５８ｇに溶解した溶
液を５０℃で１０時間加熱して脱ＨＦを行い、遊離フッ
素イオン濃度１ｐｐｍ以下の溶液を得た。この溶液にγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５ｇを加
え、系内を窒素で置換し、室温で３時間撹拌して含フッ
素重合体Ａ−４を得た。
【００８２】得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、−ＣＯＯＣＨ3 に起因する１８００ｃ
ｍ-1の吸収は、もとの含フッ素重合体に比べて２０％減
少しており、また−ＣＯＮＨ−の吸収が１７３０ｃｍ-1
に認められた。
測定したところ、−ＣＯＯＣＨ3 に起因する１８００ｃ
ｍ-1の吸収は、もとの含フッ素重合体に比べて２０％減
少しており、また−ＣＯＮＨ−の吸収が１７３０ｃｍ-1
に認められた。
【００８３】また、重合体Ａ−３の１０％熱分解温度は
４７５℃、吸水率は０．０１％以下、２３℃での誘電率
は２．２（６０Ｈｚ〜１ＭＨｚ）、体積抵抗は１０17 Ω
・ｃｍ以上、［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。
４７５℃、吸水率は０．０１％以下、２３℃での誘電率
は２．２（６０Ｈｚ〜１ＭＨｚ）、体積抵抗は１０17 Ω
・ｃｍ以上、［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【００８４】例４〜８ 例１、例 ２で合成した含フッ素重合体Ａ−１、Ａ−２を
下記表１［表中の数字は重量部、Ｂ−１はパーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）、Ｂ−２はパーフル
オロトリブチルアミンである］に従って、調製した。
下記表１［表中の数字は重量部、Ｂ−１はパーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）、Ｂ−２はパーフル
オロトリブチルアミンである］に従って、調製した。
【００８５】次いで、これらの含フッ素重合体組成物を
用い、ガラス板上にバーコーターを使って塗布後、加熱
乾燥を行って、厚さ５μｍの透明なコーティング膜を得
た。
用い、ガラス板上にバーコーターを使って塗布後、加熱
乾燥を行って、厚さ５μｍの透明なコーティング膜を得
た。
【００８６】このコーティング膜のガラスに対する接着
性を碁盤目試験により評価した。また沸騰水に２時間浸
漬した後の接着性も同様に評価した。その結果を表２に
示す［表中の数字は碁盤目試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２
４．１５）におけるコーティング膜残存数 最高１０
０、最低０］。
性を碁盤目試験により評価した。また沸騰水に２時間浸
漬した後の接着性も同様に評価した。その結果を表２に
示す［表中の数字は碁盤目試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２
４．１５）におけるコーティング膜残存数 最高１０
０、最低０］。
【００８７】例９ 含 フッ素重合体Ａ−１の合成においてＮ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを添
加しないで合成した含フッ素重合体を含フッ素重合体Ａ
−１の代わりに用いた以外は、例４と同一の操作を行っ
た。
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを添
加しないで合成した含フッ素重合体を含フッ素重合体Ａ
−１の代わりに用いた以外は、例４と同一の操作を行っ
た。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】例１０（光ファイバークラッド材） 表３に示す含フッ素重合体組成物（Ｂ−２はパーフルオ
ロトリブチルアミンである）をシリカファイバーの周囲
に塗布し、光ファイバークラッド材として応用した結果
（光ファイバーの特性）を表３に示す。
ロトリブチルアミンである）をシリカファイバーの周囲
に塗布し、光ファイバークラッド材として応用した結果
（光ファイバーの特性）を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】例１０で用いた含フッ素重合体は、フッ素
含量が高いため屈折率が低く、また高い透明性を有する
ので光ファイバークラッドとして優れた特性を示す。さ
らに、コア材との接着性に優れるために、界面剥離によ
る伝送損失も小さい。
含量が高いため屈折率が低く、また高い透明性を有する
ので光ファイバークラッドとして優れた特性を示す。さ
らに、コア材との接着性に優れるために、界面剥離によ
る伝送損失も小さい。
【００９３】例１１〜１５例１、例２、例 ３で合成した含フッ素重合体Ａ−１、Ａ
−２、Ａ−４を用い表４（表中の数字は重量部、溶媒は
パーフルオロトリブチルアミンである）に従って組成物
を調製した。これらの組成物は５０℃で１０時間保存後
も粘度上昇は認められず安定であった。
−２、Ａ−４を用い表４（表中の数字は重量部、溶媒は
パーフルオロトリブチルアミンである）に従って組成物
を調製した。これらの組成物は５０℃で１０時間保存後
も粘度上昇は認められず安定であった。
【００９４】次いで、これらの含フッ素重合体組成物を
用い、各種基材板上に２０００ｒｐｍでスピンコートを
行い、８０〜１８０℃で１時間乾燥を行うことにより、
平滑な塗膜を得た。基材としては、ガラス、シリコン、
シリコン窒化膜、アルミニウムを用いた。次いで、得ら
れた塗膜の基材に対する接着力の耐湿試験を行った。
用い、各種基材板上に２０００ｒｐｍでスピンコートを
行い、８０〜１８０℃で１時間乾燥を行うことにより、
平滑な塗膜を得た。基材としては、ガラス、シリコン、
シリコン窒化膜、アルミニウムを用いた。次いで、得ら
れた塗膜の基材に対する接着力の耐湿試験を行った。
【００９５】接着性の評価はＪＩＳ Ｄ０２０２ ４．
１５に準じて行い、基材上に無傷で残っているます目の
数を数えた。接着性の評価は初期と耐湿試験後に行っ
た。耐湿試験（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ）
条件は、１２５℃、２．３気圧とした。表５〜８に試験
結果を示す。表中の数字は無傷で残ったます目の数を表
す。
１５に準じて行い、基材上に無傷で残っているます目の
数を数えた。接着性の評価は初期と耐湿試験後に行っ
た。耐湿試験（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ）
条件は、１２５℃、２．３気圧とした。表５〜８に試験
結果を示す。表中の数字は無傷で残ったます目の数を表
す。
【００９６】例１６ 例 ３で合成した含フッ素重合体Ａ−３を用い、表４（表
中の数字は重量部、溶媒はパーフルオロトリブチルアミ
ンである）に示した組成物を調製した。次いで、例１１
と同様に、基材に対する接着性の評価を行った。表５〜
８に試験結果を示す。
中の数字は重量部、溶媒はパーフルオロトリブチルアミ
ンである）に示した組成物を調製した。次いで、例１１
と同様に、基材に対する接着性の評価を行った。表５〜
８に試験結果を示す。
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
【表７】
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
【発明の効果】本発明の含フッ素重合体組成物は、耐溶
剤性、耐薬品性、低表面エネルギー性、低屈折率、低吸
水性、低誘電率、高耐熱性など、フッ素樹脂としての本
質的な性質に優れ、かつきわめて透明性が高く、さらに
基材に対する強固に接着力を持つコーテイング膜を容易
に与えることができるという効果を有する。
剤性、耐薬品性、低表面エネルギー性、低屈折率、低吸
水性、低誘電率、高耐熱性など、フッ素樹脂としての本
質的な性質に優れ、かつきわめて透明性が高く、さらに
基材に対する強固に接着力を持つコーテイング膜を容易
に与えることができるという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 147/00 Ｃ０９Ｄ 165/00 165/00 201/02 201/02 Ｇ０２Ｂ 6/00 ３８６ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３８６ Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｂ (72)発明者 鵜木 正夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内 審査官 近藤 政克 (56)参考文献 特開 平10−152631（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−195757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−199612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−101625（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 129/10 C09D 127/12 C09D 129/14 C09D 145/00 C09D 147/00 C09D 165/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】含フッ素脂肪族環構造を有しその分子内に
少なくとも１つのカップリング基を有する重合体および
該重合体を溶解する溶剤を含んでなるコーティング用含
フッ素重合体組成物。 - 【請求項２】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体およ
び該重合体を溶解する溶剤を含んでなり、含フッ素脂肪
族環構造を有する重合体の少なくとも１／２０（重量
比）がその分子内に少なくとも１つのカップリング基を
有する重合体であるコーティング用含フッ素重合体組成
物。 - 【請求項３】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が、
主鎖に環構造を有する重合体である請求項１または２に
記載のコーティング用含フッ素重合体組成物。 - 【請求項４】カップリング基が−ＭＲ1 n-aＲ2 a［ただ
し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選ばれ、Ｒ1
はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミノオキシ基、
ケトオキシム基、アミド基および−ＯＲ3 （Ｒ3 は１価
の有機基である）から選ばれ、Ｒ2 は１価の有機基であ
り、ｎは２または３、ａは０、１および２から選ばれる
（ただし、ｎが２のときはａは０および１から選ばれ
る）］で表わされる基である請求項１、２または３に記
載のコーティング用含フッ素重合体組成物。 - 【請求項５】溶剤が沸点５０〜２５０℃の溶剤である請
求項１、２、３または４に記載のコーティング用含フッ
素重合体組成物。 - 【請求項６】組成物中に含まれる酸性物質および酸性基
が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載
のコーティング用含フッ素重合体組成物。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のコーティ
ング用含フッ素重合体組成物による被覆層を有する物
品。 - 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載のコーティ
ング用含フッ素重合体組成物によるクラッド層を有する
光ファイバー。
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Applications Claiming Priority (3)
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| JP2-141578 | 1990-06-01 | ||
| JP3141376A JP3029323B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-17 | コーティング用含フッ素重合体組成物およびその用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226177A JPH04226177A (ja) | 1992-08-14 |
| JP3029323B2 true JP3029323B2 (ja) | 2000-04-04 |
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ID=26473618
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|---|---|---|---|
| JP3141376A Expired - Fee Related JP3029323B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-17 | コーティング用含フッ素重合体組成物およびその用途 |
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-
1991
- 1991-05-17 JP JP3141376A patent/JP3029323B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH04226177A (ja) | 1992-08-14 |
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