JP5609355B2 - ウレタン塗料組成物および樹脂部材 - Google Patents
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[1]アクリルポリオール(b)と、シリカ粒子(c)と、ポリイソシアネート(d)と、前記アクリルポリオールよりも分子量の低い低分子ポリオール(a)を含有するウレタン塗料組成物であって、前記低分子ポリオール(a)が、1分子あたり少なくとも2つ以上の水酸基を有し、その分子量が60〜500であり、かつ水酸基価が500〜2,000mg・KOH/gであり、前記(a)〜(d)成分の合計重量に対し、前記低分子ポリオール(a)を0.5〜30重量%、前記アクリルポリオール(b)を0.5〜20重量%、前記シリカ粒子(c)を20〜70重量%含有すると共に、前記ポリイソシアネート(d)を、NCO/(アクリルポリオール(b)+低分子ポリオール(a)の合計OH)の当量比が0.5〜2.0の割合で配合することを特徴とする、ウレタン塗料組成物。
[2]前記(a)〜(d)成分100重量部に対し、紫外線吸収剤を1〜10重量部含有することを特徴とする、[1]に記載のウレタン塗料組成物。
[3][1]または[2]に記載の塗料組成物を樹脂成形体の表面にコーティングし、該塗料組成物を硬化してなる硬化塗膜を有することを特徴とする樹脂部材。
[4]前記樹脂部材が車輌内外装品である、[3]に記載の樹脂部材。
本発明に用いられる低分子ポリオールは、形成される塗膜の架橋密度を向上させる成分であり、塗膜表面の耐擦傷性および耐磨耗性を向上させる作用を有する。本発明に用いられる低分子ポリオールは、1分子あたり少なくとも2つ以上の水酸基を有する。1分子あたりの水酸基の数が1つでは、形成される塗膜の架橋密度が十分でなく、塗膜の耐擦傷性および耐摩耗性の低下をまねく恐れがある。また、その分子量は60〜500と低分子量にする。但し、分子量が60未満では、塗料組成物中での溶解性の低下や塗膜への可とう性の付与が低下する恐れがある。一方、分子量が500を超えると、架橋間距離が長くなるため、塗膜としての必要な架橋密度が得られずに、耐擦傷性の低下や耐磨耗性の低下をまねく恐れがある。好ましくは70〜400であり、より好ましくは80〜300であり、さらに好ましくは90〜200である。また、水酸基価は500〜2,000mg・KOH/gとする。水酸基価が500mg・KOH/g未満では、塗膜としての必要な架橋密度が得られずに、耐擦傷性の低下や耐磨耗性や耐溶剤性の低下をまねく恐れがある。一方、水酸基価が2,000mg・KOH/gを超えると、塗料組成物中での溶解性の低下や塗膜への可とう性の付与が低下する恐れがある。好ましくは600〜1900であり、より好ましくは700〜1800であり、さらに好ましくは800〜1700である。
本発明に用いられるアクリルポリオールは、主に塗膜に可とう性や、基材である樹脂成形体との密着性を付与する成分であり、ラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合して得られる水酸基含有(メタ)アクリルポリマーであり、公知のものを用いることができる。
<水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー>
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルの6−ヘキサノリド付加重合物(重合度1〜6)、グリセリル(メタ)アクリレート、グリセリル−1−メタクリロイルオキシエチルウレタンなど。
<ラジカル重合性不飽和モノマー>
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル:例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜18アルキルまたはシクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル;グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとC3〜18モノカルボン酸化合物(例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸)との付加物、カージュラE−10とアクリル酸などの不飽和酸との付加物など。
α,1−エチレン性不飽和カルボン酸: 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など。
グリジシル基含有ビニル系単量体: 例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど。
アクリル酸またはメタクリル酸のアミド:例えば、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなど。
アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和モノマー:例えば、1−メタクリロキシトリメトキシシランなど。
その他:アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などが挙げられる。
本発明に用いられるシリカ粒子は、硬化塗膜の耐磨耗性を向上する作用がある。シリカ粒子の平均粒子径は、硬化性樹脂の光線透過率の観点からできるだけ小さいことが好ましい。具体的には、シリカ粒子の平均粒子径を300nm以下とすることが好ましい。より好ましくは100nm以下の微粒子であり、さらに好ましくは50nm以下の微粒子である。当該シリカ粒子は、有機溶媒に分散したシリカゾルの状態で塗料組成物へ添加される。有機溶媒に分散された状態において、シリカ粒子の表面は、通常、各種のシラン化合物(シランカップリング剤)などによって予め表面処理されている。表面処理することで、硬化性樹脂の長期保存安定性をより高めるとともに、得られる成形品の耐薬品性、耐候性もより良好となる。
本発明で用いられるポリイソシアネートとしては、公知のものを用いることができ、2官能以上のイソシアネート化合物である。2官能のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1−3ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4−ジシクロヘキシルジイソシアネートなどが挙げられる。特に、塗膜の架橋密度を増加させ、塗膜の耐候性、耐汚染性を向上させる観点からは、3官能以上のイソシアネート化合物が好ましい。3官能以上のイソシアネート化合物とは、上記ジイソシアネートを出発原料として合成されたもので、ビュレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体などがある。また、これらのブロック型イソシアネートを用いることもできる。市販されているものとして、例えば旭化成ケミカルズ社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体(商品名:デュラネート24A−100)、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体(商品名:デュラネートP−301−75E)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(商品名:デュラネートTPA−100)、ブロック型イソシアネート(商品名:デュラネートMF−K60X)や、三井化学社製の1−3ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体(商品名:タケネートD−120N)、1−3ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのイソシアヌレート体(商品名:タケネートD−127N)、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(商品名:タケネートD−140N)や、住化バイエルウレタン社製のヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体(商品名:デスモジュールXP2679)などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の塗料組成物には、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤は、形成される塗膜の耐候性を向上させると共に、塗膜を透過した紫外線によって基材となる樹脂成形体の表面の劣化を防止するため、透過紫外線を該塗膜に吸収せしめる作用を有する。その配合量は、塗膜形成成分(a)〜(d)の合計重量に対し1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%である。紫外線吸収剤の使用量が1重量%未満では、塗膜に対する耐候性の向上効果が小さく、10重量%を超えると塗膜の耐候性改善および基材(樹脂成形体)の劣化防止に有効であるが、塗膜の密着性や耐擦傷性が低下するので、好ましくない。
<(a)低分子ポリオール>
a−1;トリメチロールプロパン(固形分100%、水酸基数3、分子量135、水酸基価1,254mg・KOH/g)
a−2;シクロヘキシルジメタノール(固形分100%、水酸基数2、分子量144、水酸基価778mg・KOH/g)
a−3;グリセリン(固形分100%、水酸基数3、分子量92、水酸基価1,800mg・KOH/g)
a−4;ポリカプロラクトンテトラオール(固形分100%、水酸基数4、分子量426、水酸基価525mg・KOH/g、Perstorp社製Polyol4525)
<(b)アクリルポリオール>
b−1;3つ口ナス型フラスコに冷却管および攪拌機を装着し、メチルイソブチルケトン(MIBK)158.1gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、65℃に昇温した。これに、MIBK46.0g、メタクリル酸ヒドロキシエチル5.0g(38mmol)、シクロヘキシルメタクリレート79.7g(474mmol)および重合開始剤(日油社製パーヘキシルPV、固形分70%)4.8gの混合物を2時間かけて滴下後、5時間反応を継続した。さらに、85℃に昇温し、1時間30分反応させた後、室温まで冷却し、アクリル重合体(固形分30%、重量平均分子量(Mw)25,000、理論水酸基価25mg・KOH/g)を得た。
b−2;3つ口ナス型フラスコに冷却管および攪拌機を装着し、ターシャリーアミルアルコール(TAA)158.5gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、65℃に昇温した。これに、TAA24.3g、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルの6−ヘキサノリド付加重合物(ダイセル化学社製プラクセルFM1)33.0g(135mmol)、メチルメタクリレート42.9g(430mmol)および重合開始剤(日油社製パーヘキシルPV、固形分70%)4.3gの混合物を2時間かけて滴下後、5時間反応を継続した。さらに、85℃に昇温し、1時間30分反応させた後、室温まで冷却し、アクリル重合体2(固形分30%、重量平均分子量(Mw)80,000、理論水酸基価100mg・KOH/g)を得た。
なお、重量平均分子量(Mw)は、GPC(昭和電工社製のShodexKDカラム、DMF溶離液)を用いて算出した。
<(c)シリカ粒子>
c−1;メチルイソブチルケトン分散シリカゾル(固形分30%、平均粒子径10〜20nm、日産化学社製MIBK−ST)
c−2;酢酸エチル分散シリカゾル(固形分30%、平均粒子径10〜20nm、日産化学社製EAC−ST)
<(d)ポリイソシアネート>
d−1;ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(固形分100%、NCO基含有率23.0%、旭化成ケミカル社製デュラネートTPA−100)
d−2;ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体(固形分80%、有効NCO基含有率15.5%、住化バイエルウレタン社製デスモジュールXP2679)
<(e)紫外線吸収剤>
e−1;ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製TINUVIN479)
e−2;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF社製TINUVIN384−2)
上記(a)〜(e)成分を表1〜3に示す割合で配合し、さらにそれぞれ添加剤として硬化触媒のジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ0.06g(成分(d)の0.6重量%)、光安定化剤(BASF社製TINUVIN152)0.5g、およびレベリング剤(ビックケミー社製BYK375)0.8gを加えて実施例1〜19、比較例1〜10の塗料組成物を調整した。各塗料組成物を、ポリカーボネート樹脂板(三菱ガス化学社製ユーピロン)上に、硬化後の膜厚が10μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、115℃に設定したオーブンにて20分間熱硬化した。作製した試験片を室温下で数日放置し、下記の試験方法にて評価を行った。それぞれの評価結果を表4〜6に示す。
(2)密着性;JIS K 5400 8.5.2に準じ、碁盤目テープ法にて試験片の塗膜を貫通して素地面に達する切り傷を間隔1mmで碁盤目状につけて、ます目の数100とし、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、次いでこのテープを剥がした後の塗膜の密着状態を目視により観察し、塗膜が剥離せずに残存しているます目の数で密着性の評価基準とした。
(3)耐擦傷性;荷重13.7KPaを載せたスチールウール(#000)を試験片の塗膜面上に置き、ラビングテスターで11往復させる試験条件で試験した後、上記(1)の透明性試験と同様にヘイズ(%)を測定すると共に、下記の評価基準で外観を評価した。
○;試験前のヘーズから試験後のヘーズを引いた値が3以下
×;試験前のヘーズから試験後のヘーズを引いた値が3よりも大きい
(4)耐摩耗性;テーバー磨耗試験機を用い、磨耗輪にCS10F、500回転×500g荷重の条件で磨耗試験を行い、上記(1)の透明性試験と同様にヘイズ(%)を測定した。
(5)鉛筆硬度;JISK5400に基づき、鉛筆引っかき硬度試験機(安田製作所製No.553)を用い、荷重1kgをかけて塗膜面に鉛筆をスライドさせ、塗膜に傷が付かない一番硬い鉛筆の硬度を調べた。尚、膜が裂けた場合は傷と判断し、それ以外の凹みや線跡は傷ではないと判断した。
(6)耐熱性;試験片を120℃の雰囲気中に240時間放置し、塗膜クラックの有無を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。また、観察終了後の試験片の塗膜について、上記(2)塗膜の密着性試験法により試験し、密着性を評価した。
○;クラックが認められない ×;クラックが認められる
(7)耐薬品性;試験片の塗膜面上に、耐酸性試験用試薬(0.1mol/lのHCl水溶液)および耐アルカリ性試験用試薬(0.1mol/lのNaOH水溶液)のそれぞれを滴下し、25℃の雰囲気中で24時間放置した後塗膜の外観変化を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。試験片の塗膜表面上に、ハイオクガソリンを滴下し、50℃の雰囲気中で1時間放置した後塗膜の外観変化を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。試験片の塗膜表面上に、ブレーキ油(ブレーキフルード2500H,TOYOTA)を滴下し、25℃の雰囲気中で24時間放置した後塗膜の外観変化を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。
○;塗膜に変化が認められない ×;塗膜にふくれ、曇り等の変化がみられる
(8)耐候性;促進耐候性試験機(スガ試験機社製、メタリングウエザーメーターM6T型)を用い、照射強度1kW/m2、ブラックパネル温度63±3℃、湿度50%RH、60分中に降雨9分を含む条件で試験し、塗膜およびプラスチック樹脂板の外観、および塗膜クラックの有無を下記の評価基準で評価した。
外観:○;塗膜およびポリカーボネート樹脂板に黄変等の異常が認められない
×;塗膜およびポリカーボネート樹脂板に黄変等の異常が認められる
クラック:○;塗膜クラックが認められない ×;塗膜クラックが認められる
また、評価終了後の試験片について、MINOLTAスペクトロフォトメーターCM3500dを用いて試験片のYI値(黄色度)を測定し、黄色度の変化を評価した。
Claims (4)
- アクリルポリオール(b)と、シリカ粒子(c)と、ポリイソシアネート(d)と、前記アクリルポリオールよりも分子量の低い低分子ポリオール(a)を含有するウレタン塗料組成物であって、
前記低分子ポリオール(a)が、1分子あたり少なくとも2つ以上の水酸基を有し、その分子量が60〜500であり、かつ水酸基価が500〜2,000mg・KOH/gであり、
前記(a)〜(d)成分の合計重量に対し、前記低分子ポリオール(a)を0.5〜30重量%、前記アクリルポリオール(b)を0.5〜20重量%、前記シリカ粒子(c)を35〜70重量%含有すると共に、
前記ポリイソシアネート(d)を、NCO/(アクリルポリオール(b)+低分子ポリオール(a)の合計OH)の当量比が0.5〜2.0の割合で配合することを特徴とする、ウレタン塗料組成物。 - 前記(a)〜(d)成分100重量部に対し、紫外線吸収剤を1〜10重量部含有することを特徴とする、請求項1に記載のウレタン塗料組成物。
- 請求項1または請求項2に記載の塗料組成物を樹脂成形体の表面にコーティングし、該塗料組成物を硬化してなる硬化塗膜を有することを特徴とする樹脂部材。
- 前記樹脂部材が車輌外装品である、請求項3に記載の樹脂部材。
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