KR100753114B1 - Method for fabrication of silicon-based ceramic nanowires using thermal reaction of silica powders - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 분말의 열적 반응을 이용하여 실리콘계 세라믹 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 실리카 분말을 환원시켜 산화규소를 생성하는 단계 및 상기 환원된 산화규소를 질소를 함유한 기체 분위기 하에서 질화 열처리하여 질화규소 나노와이어를 생성하는 단계를 포함하는 실리콘계 세라믹 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silicon-based ceramic nanowires by using a thermal reaction of silica powder, and more particularly, to reduce silicon powder to produce silicon oxide and a gas atmosphere containing nitrogen in the reduced silicon oxide. It relates to a method for producing a silicon-based ceramic nanowire comprising the step of producing a silicon nitride nanowire by heat-treating under.
본 발명은 종래의 질화규소 나노와이어 제조공정에서 사용되던 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 실리카겔, 실리카 크세로겔, 철, 갈륨 등을 배제하고 공정을 단순화시킴으로써 원료물질 혼합에 소요되는 시간 및 고가의 나노탄소 또는 철, 갈륨 등의 촉매물질을 사용함에 따른 비용문제를 해결할 수 있다. 따라서, 차세대 실리콘계 세라믹 나노와이어 합성공정에 있어서 유용하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다.The present invention simplifies the process by excluding the carbon nanoparticles, carbon nanotubes, silica gel, silica xerogel, iron, gallium, etc. used in the conventional silicon nitride nanowire manufacturing process, and the time required for mixing raw materials and expensive nanoparticles. It can solve the cost problem of using carbon or iron, gallium, and the like. Therefore, it is expected to be usefully used in the next-generation silicon-based ceramic nanowire synthesis process.
나노와이어, 질화규소, 질화 열처리, 실리카분말 Nanowire, Silicon Nitride, Nitride Heat Treatment, Silica Powder
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 질화 열처리 후 질화규소 나노와이어가 성장한 모습을 촬영한 주사전자현미경 사진이고,1 is a scanning electron microscope photograph of the growth of silicon nitride nanowires after nitriding heat treatment according to an embodiment of the present invention,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 질화 열처리 후 질화규소의 조성을 주사전자현미경의 조성분석시스템으로 확인한 결과를 나타낸다.Figure 2 shows the results of confirming the composition of the silicon nitride after the heat treatment according to the embodiment of the present invention by the composition analysis system of the scanning electron microscope.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 추가적 열처리에 의해 실리카 볼이 배열된 질화규소 나노와이어가 성장한 모습을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.3 is a scanning electron microscope photograph of the growth of silicon nitride nanowires in which silica balls are arranged by additional heat treatment according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 실리카 분말의 열적 반응을 이용하여 실리콘계 세라믹 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silicon-based ceramic nanowires using thermal reaction of silica powder.
나노와이어는 1차원적 개념으로서 직경이 나노미터의 영역에 분포하는 반면, 그 길이가 수백 나노미터, 마이크로미터 또는 밀리미터의 단위를 갖는 바, 길이에 대한 직경의 비 즉, 장경비가 큰 값을 갖는 선형의 신소재이다. 이러한 나노와이어의 물성은 그들이 갖는 직경과 길이에 의존한다. 나노 크기의 작은 직경은 이들 나노와이어의 새로운 물리화학적 성질, 즉 독특한 전기적, 광학적, 기계적인 특성 등 때문에 최근 과학계에서 매우 중요한 분야로 대두되고 있다. Nanowires are a one-dimensional concept that are distributed over an area of nanometers in diameter, while their lengths are in units of hundreds of nanometers, micrometers, or millimeters. It is a new linear material. The physical properties of these nanowires depend on their diameter and length. Small nano-diameter diameters have emerged as a very important field in the recent scientific community because of their new physical and chemical properties, namely their unique electrical, optical and mechanical properties.
지금까지 진행되어 온 나노구조에 관한 연구는 양자크기효과(quantum size effect)와 같은 새로운 현상으로 미래의 새로운 광소자 물질로서의 가능성을 보여주고 있다. 나노와이어는 나노전자소자와 반도체 발광소자를 포함한 광소자뿐만 아니라, 환경관련 소재에 응용될 수 있고, 특히 반도체 나노 화합물의 경우에는 단일 전자 트랜지스터(SET) 소자뿐만 아니라 새로운 광소자 재료로 각광받고 있다.The research on nanostructures that have been conducted so far shows new possibilities such as quantum size effects and the future of new optical device materials. Nanowires can be applied not only to optical devices including nanoelectronic devices and semiconductor light emitting devices, but also to environmental materials. Especially, in the case of semiconductor nano-compounds, not only single electronic transistor (SET) devices but also new optical device materials are emerging. .
특히, 나노와이어의 제조기술은 나노테크놀로지의 근간이 되는 중요한 소자 재료의 개발이라는 면에서 큰 의미를 가지고 있다. 이러한 반도체 나노소재 제조기술은 기존의 수 마이크로미터 크기의 전자소자가 가지고 있는 많은 문제점을 해결해 줄 수 있을 것으로 기대되기 때문에 미래의 나노소자 개발을 위한 기초 연구 발전에도 큰 영향을 미치게 될 것이다. 또한, 나노분야는 아직도 개척할 수 있는 영역이 훨씬 더 많은 점을 감안한다면 나노와이어는 보다 넓은 분야에 응용될 수 있다는 점에서 큰 의의를 갖는다.In particular, the manufacturing technology of nanowires has great significance in terms of the development of important device materials that are the basis of nanotechnology. Since the semiconductor nanomaterial manufacturing technology is expected to solve many problems of the existing electronic device of several micrometers in size, it will have a great influence on the basic research development for future nano device development. In addition, nanowires have great significance in that nanowires can be applied to a wider field, considering that there are still many areas that can be pioneered.
이러한 나노와이어의 합성에 대한 연구가 현재까지 활발히 진행되고 있다. 그 결과, 여러가지 물질들을 재료로 하여 합성된 나노와이어가 보고되어 있다. 예를 들면, 산화아연(ZnO) 나노와이어, 질화갈륨(GaO) 나노와이어, 실리콘계 나노와이어로서 탄화규소(SiC) 나노와이어, 질화규소(Si3N4) 나노와이어 등을 들 수 있다.Research on the synthesis of such nanowires is being actively conducted to date. As a result, nanowires synthesized from various materials have been reported. For example, zinc oxide (ZnO) nanowires, gallium nitride (GaO) nanowires, silicon carbide (SiC) nanowires, silicon nitride (Si3N4) nanowires, and the like can be given.
상기 나노와이어들을 합성하기 위하여 종래 사용된 보편적인 방법으로는 주형(template)을 이용하는 방법, 화학기상증착법(CVD), 레이저 어블레이션(laser ablation)법 등이 있다. Common methods conventionally used for synthesizing the nanowires include a template, a chemical vapor deposition (CVD), a laser ablation method, and the like.
주형을 이용하는 방법은 수 나노미터에서 수백 나노미터 단위의 공극을 만들고, 이 공극을 나노와이어의 틀로 이용하는 방법이다. 예컨대, 금속전극을 산화시켜 표면을 금속산화물로 만들고, 이 산화물에 전기화학적 에칭으로 다공성 나노 공극들을 만든다. 이것을 금속이온이 들어있는 용액에 담그고 전기를 걸어주면 금속이온들이 공극을 통해 알루미늄 전극 위에 적층되고 결국 상기 공극들은 금속이온으로 채워진다. 그 후, 적당한 방법으로 상기 산화물을 제거하면 금속 나노와이어만 남게 되는 것이다.The method of using a template is to create pores ranging from several nanometers to hundreds of nanometers, and use the pores as a framework for nanowires. For example, the metal electrode is oxidized to make the surface a metal oxide, which is then electrochemically etched to form porous nanopores. It is immersed in a solution containing metal ions and energized so that the metal ions are deposited on the aluminum electrode through the pores and eventually the pores are filled with the metal ions. After that, if the oxide is removed by a suitable method, only metal nanowires remain.
화학기상증착법은 원하는 물질을 포함하고 있는 기체상태의 원료가 반응기 내부로 주입되면 열이나 플라즈마 등으로부터 에너지를 받게 되어 분해되는데, 이때 원하는 물질이 기판 위에 도달하여 나노단위의 튜브 또는 와이어를 형성하게 되는 방법이다. 이 방법은 반응실의 압력에 따라 저압화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 고압화학기상증착(HPCVD)으로 나눌 수 있고, 플라즈마를 이용하여 비교적 저온에서도 나노튜브 등을 형성할 수 있도록 하는 플라즈마 화학기상증착(PECVD)도 있다.In chemical vapor deposition, when a gaseous raw material containing a desired substance is injected into a reactor, it is decomposed by receiving energy from heat or plasma. At this time, the desired substance reaches the substrate to form nanotubes or wires. Way. This method can be divided into low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) and high pressure chemical vapor deposition (HPCVD) according to the pressure of the reaction chamber, and plasma can be used to form nanotubes at relatively low temperatures. Plasma chemical vapor deposition (PECVD) is also available.
레이저 어블레이션법은 석영관 안쪽에 전이금속과 나노물질의 합성을 위한 기본 벌크물질을 일정비율로 섞어 만든 시편을 장착하고, 외부에서 레이저를 이용하여 상기 시편을 기화시켜 나노튜브 또는 나노와이어를 합성하는 방법이다. In the laser ablation method, a specimen made of a mixture of basic bulk materials for synthesis of transition metals and nanomaterials is mounted inside a quartz tube, and the nanoparticles or nanowires are synthesized by vaporizing the specimen using a laser from the outside. That's how.
한편, 질화규소는 5.3 eV의 큰 에너지 띠간격(band gap)을 가지는 반도체로서 높은 강도와 우수한 열충격 저항성 및 산화 저항성을 가지는 대표적인 엔지니어링 세라믹 소재이다. 따라서, 질화규소를 이용한 나노와이어를 합성하기 위한 연구는 매력적인 연구대상이 되어왔고 최근 10여년간 이에 대한 결과가 비약적으로 축적되어 오고 있다. 이하, 종래의 질화규소 나노와이어의 합성법에 대하여 살펴본다.Meanwhile, silicon nitride is a semiconductor having a large energy band gap of 5.3 eV, and is a representative engineering ceramic material having high strength, excellent thermal shock resistance, and oxidation resistance. Therefore, research for synthesizing nanowires using silicon nitride has been an attractive research subject, and the results have been accumulated in the last decade. Hereinafter, a method of synthesizing a conventional silicon nitride nanowire will be described.
나노와이어의 합성의 초기 단계라고 볼 수 있는 1997년에는 탄소나노튜브를 이용하여 실리콘 및 이산화실리콘(Si/SiO2) 혼합분말을 질소분위기에서 환원시켜 질화규소 나노와이어를 합성하는 방법이 공개되었다(W. Han, S. Fan, Q. Li, B. Gu, X. Zhang, D. Yu, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 2271). In 1997, which can be regarded as an early stage of the synthesis of nanowires, a method of synthesizing silicon nitride nanowires by reducing a silicon and silicon dioxide (Si / SiO2) mixed powder in a nitrogen atmosphere using carbon nanotubes was disclosed (W. Han, S. Fan, Q. Li, B. Gu, X. Zhang, D. Yu, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 2271).
2000년에는 1450 ℃, 질소분위기하에서 이산화실리콘 나노분말을 활성탄소와 혼합하여 환원시킴으로써 직경 45 ㎚, 길이 15 ㎛ 정도의 나노와이어를 합성하는 방법이 발표되었다. 상기 나노와이어는 알파상(α-phase)의 질화규소 중심(core)이 비정질의 실리콘 및 이산화실리콘으로 피복된 동축케이블(coaxial cable) 유사 구조로 알려졌다(X.C Wu, W.H. Song, B. Zhao, W.D Hung, M.H. Pu, Y.P. Sun, J.J. Du, Solid State Comm. 115 (2000) 683).In 2000, a method of synthesizing nanowires having a diameter of 45 nm and a length of 15 μm by reducing silicon dioxide nanopowders with activated carbon under a nitrogen atmosphere at 1450 ° C. was disclosed. The nanowire is known as a coaxial cable-like structure in which an alpha-phase silicon nitride core is coated with amorphous silicon and silicon dioxide (XC Wu, WH Song, B. Zhao, WD Hung). , MH Pu, YP Sun, JJ Du, Solid State Comm. 115 (2000) 683).
이후, 2001년 1200 ℃, 질소분위기하에서 실리콘 및 이산화실리콘 혼합분말을 사용하여 직접 질화반응을 일으키도록 함으로써 비정질의 실리카 층으로 피복된 직경 10~70 ㎚의 질화규소 나노와이어를 합성한 방법이 보고되었다(Yingjiu Zhang, Nanlin Wang, Rongrui He, Jun Liu, Xiaozhong Zhang and Jing Zhu, J. Crystal Growth 233 (2001) 803). Subsequently, in 2001, a method of synthesizing silicon nitride nanowires having a diameter of 10 to 70 nm coated with an amorphous silica layer was reported by causing a direct nitriding reaction using a silicon and silicon dioxide mixed powder in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. ( Yingjiu Zhang, Nanlin Wang, Rongrui He, Jun Liu, Xiaozhong Zhang and Jing Zhu, J. Crystal Growth 233 (2001) 803).
최근에는 1200 ℃에서 암모니아 또는 수소 분위기하에서 갈륨, 철 나노입자를 촉매로 사용하여 실리콘 웨이퍼 기판 위에서 질화규소를 직접 성장시켜서 고밀도의 실리콘 나노와이어를 합성하는 방법이 보고된 바 있다(Hwa Young Kim, Jeunghee Pa, Hyunik Yang, Chem. Phys. Lett. 372 (2003) 269). 그 외에도 질화규 소의 원재료로서 실리카 크세로겔(silica xerogel) 또는 실리카겔을 사용한 경우도 보고된 바 있다.Recently, a method of synthesizing high-density silicon nanowires by directly growing silicon nitride on a silicon wafer substrate using gallium and iron nanoparticles as a catalyst at 1200 ° C. under ammonia or hydrogen atmosphere (Hwa Young Kim, Jeunghee Pa) , Hyunik Yang, Chem. Phys. Lett. 372 (2003) 269). In addition, a case of using silica xerogel or silica gel as a raw material of silicon nitride has been reported.
이러한 종래의 기술들은 높은 강도와 우수한 열충격 저항성 및 산화 저항성 등의 장점을 갖는 질화규소 나노와이어를 합성하고, 또한 다양한 조절기구를 통하여 나노와이어의 길이, 직경 등을 조절하는 방법을 제시하였다는 데 큰 의의가 있다. 그러나, 상기에서 언급한 종래의 질화규소 나노와이어 제조공정은 탄소나노입자, 탄소나노튜브 등의 고가의 원료를 사용하여 비용면에서 불리하고, 실리카겔, 실리카 크세로겔 등을 사용하거나 촉매 물질로서 철, 갈륨 등을 사용함으로써 원료 물질 혼합에 많은 시간을 소요하고, 제조공정이 단순화되지 못하다는 문제가 있었다.These prior arts have a great significance for synthesizing silicon nitride nanowires having advantages of high strength, excellent thermal shock resistance, and oxidation resistance, and presenting a method for controlling the length and diameter of nanowires through various control mechanisms. There is. However, the conventional silicon nitride nanowire manufacturing process mentioned above is disadvantageous in terms of cost by using expensive raw materials such as carbon nanoparticles and carbon nanotubes, and uses silica gel, silica xerogel, and the like, or iron, By using gallium or the like, it takes a lot of time to mix the raw materials, there is a problem that the manufacturing process is not simplified.
이에, 본 발명자들은 상기 원료 물질들의 사용을 배제하여 원료 물질 혼합에 소요되는 시간을 단축하고 고가의 탄소나노입자, 탄소나노튜브 또는 철, 갈륨 등의 촉매물질을 사용하지 않음으로써 비용문제를 해결할 수 있는 보다 단순화된 질화규소 나노와이어 제조방법을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors can solve the cost problem by eliminating the use of the raw materials to shorten the time required for mixing the raw materials and not using expensive carbon nanoparticles, carbon nanotubes, or catalyst materials such as iron and gallium. The present invention has been completed by elucidating a more simplified method for producing silicon nitride nanowires.
본 발명의 목적은 실리카 분말의 열적 반응을 이용하여 실리콘계 나노와이어의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing silicon-based nanowires by using a thermal reaction of silica powder.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리카 분말을 환원시켜 산화규소를 생성하는 단계 및 상기 환원된 산화규소를 질소를 함유한 기체 분위기 하에서 질화 열처리하여 질화규소 나노와이어를 생성하는 단계를 포함하는 실리카 분말의 열적 반응을 이용한 실리콘계 세라믹 나노와이어의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a silica comprising the steps of reducing the silica powder to produce silicon oxide and nitriding heat treatment of the reduced silicon oxide in a gas atmosphere containing nitrogen to produce silicon nitride nanowires Provided is a method of manufacturing a silicon-based ceramic nanowire using a thermal reaction of a powder.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
먼저, 실리카 분말을 환원시켜 산화규소(SiO)를 생성한다. 종래의 질화규소 나노와이어의 합성에서는 나노크기의 실리카 분말을 사용하였으나, 본 발명에서는 1 마이크로미터 이상의 분말에서부터 수백 마이크로미터까지 다양한 입도 크기 분포를 갖는 실리카 분말을 사용할 수 있으며, 이를 환원시켜 산화규소를 생성할 수 있다. 따라서, 실리카 분말의 원료 물질 준비에 있어서, 종래와 같이 나노입자 또는 나노튜브로부터 출발할 필요가 없으며, 실리카겔 또는 크세로겔 등이나 촉매 물질을 사용할 필요가 없어 원료물질을 많은 시간과 비용의 낭비없이 간단하게 준비할 수 있게 된다.First, the silica powder is reduced to produce silicon oxide (SiO). In the conventional synthesis of silicon nitride nanowires, nano-sized silica powders were used, but in the present invention, silica powders having various particle size distributions ranging from more than 1 micrometer to hundreds of micrometers may be used. can do. Therefore, in preparing the raw material of the silica powder, there is no need to start from nanoparticles or nanotubes as in the prior art, and there is no need to use silica gel, xerogel, or the like, and to use the catalyst material without wasting a lot of time and money. You can easily prepare.
이때, 상기 실리카 분말을 환원하기 위해, 탄소 또는 흑연 분말을 환원제로 사용할 수 있다. 상기 탄소 또는 흑연과 같은 환원제 분말은 실리카와의 접촉 부분에서 일산화탄소를 발생시키고, 이산화실리콘을 일산화실리콘으로 환원시키는 역할을 한다. 본 발명에서는 상기 환원제로서 종래에 사용되던 탄소나노튜브 또는 탄소 나노분말과 같은 고가의 환원제의 사용없이도 질화규소 나노와이어를 합성할 수 있다. 탄소 또는 흑연과 같은 분말이 효과적으로 환원제 역할을 하려면 실리카 분말과의 밀접한 접촉이 매우 중요하다. 따라서 본 발명에서는 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 볼이나, 스테인리스, 초경합금과 같은 금속 볼을 사용하여 충분한 시간동안 볼 밀링을 수행하게 된다. In this case, in order to reduce the silica powder, carbon or graphite powder may be used as the reducing agent. The reducing agent powder, such as carbon or graphite, generates carbon monoxide in contact with silica and serves to reduce silicon dioxide to silicon monoxide. In the present invention, silicon nitride nanowires can be synthesized without using expensive reducing agents such as carbon nanotubes or carbon nanopowders conventionally used as the reducing agent. Close contact with silica powder is very important for powders such as carbon or graphite to effectively act as reducing agents. Therefore, in the present invention, using a ceramic ball, such as alumina, zirconia, or a metal ball, such as stainless steel, cemented carbide, ball milling is performed for a sufficient time.
이어서, 상기 환원된 산화규소를 질소를 함유한 기체 분위기 하에서 질화 열처리하여 질화규소 나노와이어를 생성한다. 상기 질소를 함유한 기체로는 질소 기체 또는 암모니아 기체를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 질소와 수소가 혼합된 기체를 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 상기 혼합 기체의 수소함량은 3~10 부피%이며, 잔부는 질소 기체로 구성될 수 있다. 상기 수소 함량이 3 부피% 미만이면 일반 질소 기체를 사용하는 것과 유사한 결과를 나타내게 되며, 상기 수소 함량이 10 부피%를 초과하면 제조 시 안전성에 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.Subsequently, the reduced silicon oxide is subjected to nitriding heat treatment in a gas atmosphere containing nitrogen to produce silicon nitride nanowires. Nitrogen gas or ammonia gas may be used as the gas containing nitrogen. In addition, although a mixture of nitrogen and hydrogen may be used, preferably, the hydrogen content of the mixed gas is 3 to 10% by volume, and the balance may be composed of nitrogen gas. If the hydrogen content is less than 3% by volume, the result is similar to that of using general nitrogen gas, and if the hydrogen content is more than 10% by volume, it is not preferable because there is a safety problem in manufacturing.
이러한 분위기 기체는 상기 탄소 또는 흑연과 같은 환원제 분말에 의해 환원된 일산화실리콘에 질소 원자를 공급하는 역할을 한다. 상기 질소 또는 암모니아 기체는 실리카 분말을 환원시켜 생성된 일산화실리콘과 반응하여 도 1에서 보는 바와 같이 질화규소 나노와이어를 형성하게 된다. 질화규소 나노와이어를 생성하기 위하여는 충분한 질소 분위기의 공급이 필수적이다. 따라서, 열처리 고온로로 공급되는 질소 함유 기체의 유량이 높은 것이 중요하며 최소한 1 리터/분 이상이 유지되어야 하고 바람직하게는 1~20 리터/분을 유지되도록 한다. This atmosphere gas serves to supply nitrogen atoms to the silicon monoxide reduced by the reducing agent powder such as carbon or graphite. The nitrogen or ammonia gas reacts with the silicon monoxide generated by reducing the silica powder to form silicon nitride nanowires as shown in FIG. 1. In order to produce the silicon nitride nanowires, a sufficient nitrogen atmosphere is essential. Therefore, it is important that the flow rate of the nitrogen-containing gas supplied to the heat-treatment furnace is high and at least 1 liter / minute should be maintained and preferably 1-20 liter / minute.
상기 질화 열처리는 상기 질소를 함유한 기체 분위기 하에서 1200~1500 ℃의 온도로 1시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 높을수록 나노와이어의 성장 속도가 빨라지므로 직경이 증가할 수 있으나, 바람직하게는 1200 ℃ 이상의 온도를 유지하고, 더욱 바람직하게는 1400~1500 ℃의 범위를 유지한다. 1200 ℃보다 온도가 낮을 경우에는 환원 반응이 일어나기 어려우며 1500 ℃보다 온도가 높을 경우에는 마이크로미터 단위의 섬유가 생성될 수 있다. The nitriding heat treatment is preferably carried out for 1 hour at a temperature of 1200 ~ 1500 ℃ in the gas atmosphere containing the nitrogen. The higher the heat treatment temperature, the faster the growth rate of the nanowires may increase the diameter, but preferably maintains a temperature of 1200 ℃ or more, more preferably maintains the range of 1400 ~ 1500 ℃. If the temperature is lower than 1200 ℃ it is difficult to occur a reduction reaction, if the temperature is higher than 1500 ℃ can be produced in micrometer unit fibers.
상기 제조된 질화규소 나노와이어의 형상을 조절하기 위하여 추가적인 열처리를 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 합성된 질화규소 나노와이어에 추가적인 열처리를 가함으로써 실리카 볼이 규칙적으로 배열된 나노와이어 구조를 형성하게 할 수 있다. 100~200 ℃의 온도에서 상기 제조된 질화규소 나노와이어에 다양한 기체를 1 시간 동안 흘려주면서 반응시키면, 산화반응의 결과로 실리카 볼이 규칙적으로 배열된 나노와이어가 형성된다. 100 ℃ 미만에서는 낮은 온도로 인하여 산화 반응이 일어나기 어려우며 200 ℃ 이상의 온도에서는 급격한 산화반응으로 인하여 실리카 볼이 형성되기 어렵다. 이때 흘려주는 기체로는 수증기와 공기, 또는 수증기, 공기를 포함하는 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체가 바람직하다.The method may further include performing an additional heat treatment to control the shape of the manufactured silicon nitride nanowires. Further heat treatment may be performed on the synthesized silicon nitride nanowires so that the silica balls form a regularly arranged nanowire structure. When various gases are reacted with the prepared silicon nitride nanowires at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. for 1 hour, as a result of the oxidation reaction, nanowires in which silica balls are regularly arranged are formed. Oxidation reactions are less likely to occur due to low temperatures below 100 ° C., and silica balls are difficult to form due to rapid oxidation reactions at temperatures above 200 ° C. At this time, the flowing gas is preferably inert gas such as helium or argon including water vapor and air, or water vapor and air.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an Example demonstrates this invention in detail. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example 1> 질화규소 1> silicon nitride 나노와이어의Nanowire 합성 synthesis
먼저, 질화규소의 합성을 위한 원료인 5 미크론 정도 크기의 실리카 분말 1.202g을 준비하고 실리카 분말을 환원시키기 위한 환원제로 흑연 분말 0.528 g을 미리 준비된 실리카 분말과 접촉이 잘 되도록 24시간 볼 밀링하여 반응로에 넣었다. 실리카 분말과 환원제의 접촉면에서 환원반응이 효과적으로 일어나게 하기 위하여 반응로의 온도를 1450 ℃로 유지하였다. 환원반응의 결과, 생성된 산화규소를 질화 열처리하기 위하여 반응로를 질소를 분위기 기체로 하여 주입하고 반응로의 온도를 1450℃로 4시간 동안 유지하고 질화규소 나노와이어를 합성하였다. First, 1.202 g of silica powder having a size of about 5 microns, which is a raw material for the synthesis of silicon nitride, is prepared, and 0.528 g of graphite powder as a reducing agent for reducing the silica powder is ball milled for 24 hours to be in contact with the prepared silica powder. Put in. The temperature of the reactor was maintained at 1450 ° C. in order for the reduction reaction to occur effectively at the contact surface between the silica powder and the reducing agent. As a result of the reduction reaction, in order to nitrate heat-produce the silicon oxide, the reactor was injected with nitrogen as an atmosphere gas, and the temperature of the reactor was maintained at 1450 ° C. for 4 hours to synthesize silicon nitride nanowires.
그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 2는 합성된 질화규소 나노와이어의 조성을 Philips사의 EDX-SEM(Energy Dispersive X-ray spectroscope - Scanning Electron Microscopy)를 이용하여 분석한 결과이다. 도 2의 하단에 나타난 두 개의 피크는 시료로부터 방출된 특성 X-선(characteristic X-ray)임을 보여주고 있다. 상기 피크는 각각 질소와 실리콘으로부터 방출된 특성 X-선으로서, 이로부터 시료의 조성이 질소와 실리콘으로 이루어짐을 알 수 있다. 또한, 질량%는 질소 33.97, 실리콘 66.03으로 거의 1:2의 비율이고, 원자%는 각각 50.78, 49.22로 거의 1:1의 비율임을 오른쪽 상단에서 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 실리콘과 질소가 거의 1:1로 결합된 질화규소 나노와이어가 합성되었음을 알 수 있다. 도 1 및 도 2의 왼쪽 상단의 SEM 분석 결과로부터, 합성된 질화규소 나노와이어는 100 nm 범위의 직경과 수백 마이크로미터 범위의 길이를 갖는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 시간과 비용면에서 불리한 종래의 방법에 의하여 합성된 질화규소 나노와이어와 비교할 때 큰 차이가 없음을 보여준다.The results are shown in FIGS. 1 and 2. Figure 2 is a result of analyzing the composition of the synthesized silicon nitride nanowires using Philips EDX-SEM (Energy Dispersive X-ray spectroscope-Scanning Electron Microscopy). The two peaks shown at the bottom of FIG. 2 show characteristic X-rays emitted from the sample. The peaks are characteristic X-rays emitted from nitrogen and silicon, respectively, from which the composition of the sample consists of nitrogen and silicon. In addition, the mass% is 33.97 nitrogen and 66.03 silicon, and the ratio is almost 1: 2, and the atomic percentage is 50.78 and 49.22, respectively. From the above results, it can be seen that silicon nitride nanowires in which silicon and nitrogen are bonded almost 1: 1 are synthesized. From the SEM analysis results in the upper left of FIGS. 1 and 2, it was confirmed that the synthesized silicon nitride nanowires had a diameter in the range of 100 nm and a length in the range of several hundred micrometers. These results show that there is no significant difference compared to silicon nitride nanowires synthesized by conventional methods which are disadvantageous in terms of time and cost.
<< 실시예Example 2> 질화규소 2> silicon nitride 나노와이어의Nanowire 형상조절에 의한 실리카 볼의 합성 Synthesis of Silica Balls by Shape Control
상기 실시예 1에 의하여 제조된 질화규소 나노와이어로부터 실리카 볼을 합성하기 위하여 추가적 열처리에 의한 형상조절 실험을 하였다.In order to synthesize silica balls from the silicon nitride nanowires prepared in Example 1, the shape control experiment was performed by additional heat treatment.
실시예 1에서 제조된 질화규소 나노와이어를 100 ℃ 이상의 온도에서 공기를 분위기 기체로 하여 흘려주면서 반응시켰다. 그 결과, 도 3에서 보는 바와 같이 실리카 볼이 규칙적으로 배열된 나노와이어가 합성되었음을 확인하였다.The silicon nitride nanowires prepared in Example 1 were reacted while flowing air as an atmospheric gas at a temperature of 100 ° C. or higher. As a result, as shown in FIG. 3, it was confirmed that nanowires in which silica balls were regularly arranged were synthesized.
실리카 볼의 크기는 약 1 미크론 정도의 크기였으며 나노와이어를 따라 일정한 간격으로 형성되어 있었다. Silica balls were about 1 micron in size and formed at regular intervals along the nanowires.
본 발명은 종래의 질화규소 나노와이어 제조공정에서 사용되던 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 실리카겔, 실리카크세로겔, 철, 갈륨 등을 배제하고 공정을 단순화시킴으로써 원료물질 혼합에 소요되는 시간 및 고가의 나노탄소 또는 철, 갈륨 등의 촉매물질을 사용함에 따른 비용문제를 해결할 수 있다. 따라서, 차세대 실리콘계 세라믹 나노와이어 합성공정에 있어서 유용하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다.The present invention simplifies the process by excluding the carbon nanoparticles, carbon nanotubes, silica gel, silica xerogel, iron, gallium, etc. used in the conventional silicon nitride nanowire manufacturing process, and the time required for mixing raw materials and expensive nanoparticles. It can solve the cost problem of using carbon or iron, gallium, and the like. Therefore, it is expected to be usefully used in the next-generation silicon-based ceramic nanowire synthesis process.
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