KR100749197B1 - 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충방전 사이클 수명이 우수한 비수전해질 전지를 제공한다.
본 발명은 정극(3); 부극 집전체(4a) 및 상기 부극 집전체(4a)에 담지된 부극 활성 물질 함유층(4b)을 포함하는 부극(4); 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지이며, 상기 부극 활성 물질 함유층(4b)은 Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li＋) 이상인 부극 활성 물질을 포함하고, 상기 부극(4)은 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포에서 0.01 내지 0.2 ㎛의 모드 직경을 갖는 제1 피크와 0.003 내지 0.02 ㎛의 모드 직경을 갖는 제2 피크를 갖고, 수은 압입법에 의한 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 부피 및 상기 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 부피가 상기 부극의 중량(상기 부극 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 각각 0.05 내지 0.5 mL, 0.0001 내지 0.02 mL인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지에 관한 것이다.
비수전해질 전지, 정극 활성 물질, 부극 활성 물질, 전지 팩, 자동차, 수은 압입법

Description

비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
도 1은 제1 실시 형태에 따른 편평형 비수전해질 이차 전지의 단면 모식도.
도 2는 도 1의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세히 나타내는 부분 단면 모식도.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 다른 편평형 비수전해질 이차 전지를 모식적으로 나타낸 부분 절결 사시도.
도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 전지 팩의 분해 사시도.
도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 나타내는 블럭도.
도 7은 실시예 3의 부극에 대한 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포를 나타내는 특성도.
도 8은 도 7의 세공 직경 분포 중 0.01 ㎛ 부근의 분포를 확대한 특성도.
도 9는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 직렬 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 10은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 병렬 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 11은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 직렬·병렬 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 12는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 자동차를 나타내는 모식도.
도 13은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 하이브리드 오토바이를 나타내는 모식도.
도 14는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 전동 오토바이를 나타내는 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 정극 단자 2: 부극 단자
3: 정극 3a: 정극 집전체
3b: 정극 활성 물질 함유층 4: 부극
4a: 부극 집전체 4b: 부극 활성 물질 함유층
5: 세퍼레이터 6: 권취 전극군
7: 외장 부재 8: 외장 부재
9: 적층형 전극군 21: 전지 단일체
22: 조전지 23: 점착 테이프
24: 프린트 배선 기판 25: 서미스터
26: 보호 회로 27: 외부 기기로의 통전용 단자
28: 정극측 배선 29: 정극측 커넥터
30: 부극측 배선 31: 부극측 커넥터
31a: 플러스측 배선 31b: 마이너스측 배선
32: 배선 33: 보호 시트
34: 보호 블록 35: 수납 용기
36: 뚜껑 50: 하이브리드 자동차 (직렬 하이브리드 자동차)
51: 내연 기관 52: 발전기
53: 인버터 54: 전지 팩
55: 전동기 56: 차륜
57: 하이브리드 자동차 (병렬 하이브리드 자동차)
58: 부번 59: 하이브리드 자동차 (직렬·병렬 하이브리드차)
60: 동력 분할 기구 61: 뒷좌석
62: 트렁크 룸 63: 하이브리드 오토바이
64: 내연기관 65: 전동기
66: 차륜 67: 전동 오토바이
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)09-199179호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-72008호 공보
본 발명은 비수전해질 전지, 상기 비수전해질 전지로 형성된 조전지를 포함하는 전지 팩, 및 상기 전지 팩을 구비한 자동차에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 이루어지는 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
상기 비수전해질 전지에는 그 용도에 따라 다양한 특성이 요망된다. 예를 들면, 디지탈 카메라의 전원용으로는 약 3C 방전, 하이브리드 전기 자동차 등의 차량 탑재용으로는 약 10C 방전 이상의 사용이 예상된다. 이 때문에, 이들 용도의 비수전해질 전지에는 대전류로 충방전을 반복했을 때의 우수한 충방전 사이클 수명이 요망된다.
현재, 정극 활성 물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하고, 부극 활성 물질로서 탄소질 물질을 이용하는 비수전해질 전지가 상용화되어 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은 전이 금속으로서 Co, Mn, Ni 등을 사용하는 것이 일반적이다.
최근, 탄소질 물질에 비하여 Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 산화물을 부극 활성 물질로서 이용한 비수전해질 전지가 실용화되었다. 리튬 티탄 산화물은 충방전에 따른 부피 변화가 작기 때문에 탄소질 물질과 비교하여 사이클 특성이 우수하다. 그 중에서도 스피넬형 티탄산리튬은 특히 유망하다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)09-199179호 공보에는 충방전시의 부피 변화가 적은 스피넬형 티탄산리튬을 부극 활성 물질로 사용하여 부피 변화가 작고, 전극 팽윤에 따른 단락이나 용량 저하가 발생하기 어려운 비수전해질 전지가 기재되 어 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2005-72008호 공보에는 LixMyVzO2 ＋d로 표시되는 바나듐 산화물로 이루어지는 부극 활성 물질이 0.1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 공극 부피를 입자 중량당 10-3 cc/g 내지 0.8 cc/g 갖는 것이 개시되어 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과 하기 과제를 발견하였다.
리튬 티탄 산화물과 같은 Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li＋) 이상인 부극 활성 물질은 충방전, 즉 리튬의 흡장·방출에 따른 부피 변화가 작고, 이 활성 물질을 포함하는 전극은 팽윤되기 어렵다. 한편, 이미 상용화되어 있는 흑연 등의 탄소질 물질을 부극 활성 물질로 한 부극은 충방전에 따른 전극의 부피 팽창·수축이 수％로 크다. 그 결과, 흑연 등을 부극 활성 물질로 이용한 경우에는 전극의 팽창·수축에 의해 비수전해질이 확산되어 비수전해질의 함침 또는 리튬염과 같은 전해질 농도의 균등화가 진행되기 쉽다. 그런데, 리튬 티탄 산화물을 포함하는 부피 변화가 작은 전극은 비수전해질의 함침성이 현저히 불량함을 알 수 있었다. 특히, 차량용 등의 큰 전지를 제조할 때에는 이 함침성 불량이 생산성을 저하시킬 뿐 아니라, 전지 성능, 특히 충방전 사이클 수명을 현저히 저하시켰다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 충방전 사이클 수명이 우수한 비수전해질 전지, 전지 팩, 및 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수전해질 전지는 정극; 부극 집전체 및 상기 부극 집전체에 담지된 부극 활성 물질 함유층을 포함하는 부극; 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지이며,
상기 부극 활성 물질 함유층은 Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li＋) 이상인 부극 활성 물질을 포함하고,
상기 부극은 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포에서 0.01 내지 0.2 ㎛의 모드 직경을 갖는 제1 피크와 0.003 내지 0.02 ㎛의 모드 직경을 갖는 제2 피크를 가지며, 수은 압입법에 의한 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 부피 및 상기 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 부피가 상기 부극의 중량(상기 부극 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 각각 0.05 내지 0.5 mL, 0.0001 내지 0.02 mL인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전지 팩은 상기 구성을 구비한 비수전해질 전지의 조전지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 자동차는 상술한 전지 팩을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li＋) 이상, 즉 금속 리튬 전위에 대하여 0.4 V 또는 이보다 큰 전위로 리튬을 흡장·방출하는 부극에 있어서, 부극 제조시의 슬러리의 교반을 견고하게 수행하여 입자끼리의 응집 덩어리를 적게 하여 입자를 균일하게 분산시키고, 이에 따라, 세 공 직경 0.01 내지 0.2 ㎛ 범위에서 날카로운 피크와 0.003 내지 0.02 ㎛의 범위에서 서브 피크를 갖는 세공 직경 분포를 갖는 부극을 제조하는 데에 성공하였다. 더욱 연구를 진행한 결과, 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 부피 및 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 부피가 부극의 중량(부극 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 각각 0.05 내지 0.5 mL, 0.0001 내지 0.02 mL일 때에 비수전해질의 함침성이 현저히 향상되고, 생산성 향상뿐 아니라 대전류 특성과 충방전 사이클 수명이 향상된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이 부극에는 작은 세공이 균일하게 분산되어 있기 때문에 전극 밀도를 저하시키지 않고 높은 함침성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 전극의 고밀도화, 즉, 전지의 고용량화도 가능해진다.
또한, 이 부극에 대하여 정극 활성 물질에 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 적용함으로써 전지의 고전압화도 가능하게 할 수 있다. 또는 정극 활성 물질에 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 복합 산화물(예를 들면, LixFePO4, LixFe1-xMnyPO4, LixVPO4F, LixCoPO4 등, 0≤x≤1, 0≤y≤1)을 포함시킴으로써 열안정성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 실시 형태를 통해 공통되는 구성에는 동일 부호를 붙이기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉진하기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제 장치와 상이한 부분이 있지만, 이들은 하기 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 따른 전지 단일체의 일례에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 그 구조를 설명한다. 도 1은 제1 실시 형태에 따른 편평형 비수전해질 이차 전지의 단면 모식도를 나타낸다. 도 2는 도 1의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세히 나타내는 부분 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 외장 부재(7)에는 편평형의 권취 전극군(6)이 수납되어 있다. 권취 전극군(6)은 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜 소용돌이형으로 권취한 구조를 갖는다. 비수전해질은 권취 전극군(6)에 유지되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 권취 전극군(6)의 최외주에는 부극(4)이 위치하고, 이 부극(4)의 내주측에 세퍼레이터(5), 정극(3), 세퍼레이터(5), 부극(4), 세퍼레이터(5), 정극(3), 세퍼레이터(5)와 같은 방식으로 정극(3)과 부극(4)이 세퍼레이터(5)를 개재하여 교대로 적층되어 있다. 부극(4)은 부극 집전체(4a)와 부극 집전체(4a)에 담지된 부극 활성 물질 함유층(4b)을 포함하는 것이다. 부극(4)의 최외주에 위치하는 부분에는 부극 집전체(4a)의 한쪽 면에만 부극 활성 물질 함유층(4b)이 형성되어 있다. 정극(3)은 정극 집전체(3a)와 정극 집전체(3a)에 담지된 정극 활성 물질 함유층(3b)을 포함하는 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 벨트형의 정극 단자(1)는 권취 전극군(6)의 외주 가장자리 근방의 정극 집전체(3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 벨트형의 부극 단자(2)는 권취 전극군(6)의 외주 가장자리 근방의 부극 집전체(4a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)의 선단은 외장 부재(7)의 동일 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이하, 부극, 비수전해질, 정극, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자, 부극 단자에 대하여 상세히 설명한다.
1) 부극
부극 활성 물질의 리튬 흡장 전위를 상술한 범위로 규정하는 것은, 0.4 V(vs. Li/Li＋)보다 낮은 전위로 리튬을 흡장하는 활성 물질(예를 들면, 흑연, 리튬 금속, 상술한 일본 특허 공개 제2005-72008호 공보에 기재된 LixMyVzO2 ＋d로 표시되는 바나듐 산화물)에서는 부극의 입경을 작게 하면 활성 물질 표면에서 비수전해액의 환원 반응이 과도하게 진행되어 전지 특성, 특히 출력 특성이나 충방전 사이클 수명이 현저히 저하되기 때문이다. 이 현상은 0.2 V(vs. Li/Li＋)보다 낮은 전위로 리튬을 흡장하는 활성 물질의 입경을 1 ㎛ 이하로 하면 보다 현저히 나타난다. 따라서, 부극 활성 물질의 리튬 흡장 전위는 0.4 V(vs. Li/Li＋) 이상인 것이 바람직하고, 상한치로서는 3 V(vs. Li/Li＋)가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 V(vs. Li/Li＋)이다.
0.4 내지 3 V(vs. Li/Li＋) 범위에서 리튬을 흡장하는 것이 가능한 부극 활 성 물질로서는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 또는 합금을 들 수 있다.
이러한 금속 산화물로서는 예를 들면, 티탄 함유 금속 복합 산화물, 예를 들면 SnB0 .4P0 .6O3 .1이나 SnSiO3 등의 주석계 산화물, 예를 들면 SiO 등의 규소계 산화물, 예를 들면 WO3 등의 텅스텐계 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 티탄 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다.
티탄 함유 금속 복합 산화물로서는 예를 들면, 산화물 합성시에는 리튬을 포함하지 않는 티탄계 산화물, 리튬 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물의 구성 원소의 일부를 이종 원소로 치환한 리튬 티탄 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 티탄 산화물로서는 예를 들면, 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬(예를 들면 Li4＋xTi5O12(x는 0≤x≤3)), 램스델라이트(ramsdellite)형의 티탄산리튬(예를 들면 Li2＋yTi3O7(y는 0≤y≤3) 등을 들 수 있다.
티탄계 산화물로서는 TiO2, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. TiO2는 아나타제형으로 열처리 온도가 300 내지 500 ℃인 저결정성의 것이 바람직하다. Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물로서는 예를 들면, TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, TiO2-P2O5-MeO(Me는 Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소) 등을 들 수 있다. 이 금속 복합 산화물은 결정상과 비정질상이 공존 하거나 또는 비정질상 단독으로 존재하는 마이크로 구조인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 구조임으로써 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 리튬 티탄 산화물, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물이 바람직하다.
금속 황화물로서는 예를 들면, TiS2 등의 티탄계 황화물, 예를 들면 MoS2 등의 몰리브덴계 황화물, 예를 들면, FeS, FeS2, LixFeS2(0≤x≤4) 등의 철계 황화물 등을 들 수 있다.
금속 질화물로서는 예를 들면, 리튬계 질화물(예를 들면, (Li,Me)3N{Me 는 전이 금속 원소}) 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질의 평균 입경은 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는 평균 입경이 1 ㎛를 초과하는 부극 활성 물질을 사용하면 부극의 세공 직경을 본 실시 형태에서 규정하는 범위로 하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다. 단, 평균 입경이 너무 작으면 비수전해질의 분포가 부극측으로 치우쳐 정극에서의 전해질 고갈을 초래할 우려가 있기 때문에 그 하한치는 0.001 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질은 그 평균 입경이 1 ㎛ 이하이면서 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 5 내지 50 m2/g의 범위내인 것이 바람직하다. 이에 따라, 부극의 세공 직경 분포를 본 실시 형태에서 규정하는 범위로 제어하기 쉬워져 비수전해질 의 함침성을 높이는 것이 가능해진다.
부극의 세공 직경 분포를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다.
여기서, 세공이란 다공질 물질의 내부에 존재하는, 표면까지 통하는 작은 구멍을 가리킨다(이와나미 이화학 사전 제5판 참조). 모드 직경이란 횡축에 입경을 설치하고, 종축에 빈도를 마련한 빈도 분포 곡선의 피크 정점을 가리킨다.
<제 1 피크>
제1 피크는 활성 물질 입자, 도전제, 결착제 등, 부극 구성 요소끼리 형성하는 세공에 의한 것이다.
부극의 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포의 제1 피크의 모드 직경을 0.2 ㎛ 이하로 함으로써 모세관 현상에 의한 비수전해질의 함침을 촉진시킬 수 있다. 동시에, 모드 직경을 0.01 ㎛ 이상으로 하는 것은 이하의 이유에 의한다. 부극 활성 물질 표면, 또는 부극 도전제 표면에는 전해액과의 반응에 의해 생성된 부반응물(유기물, 또는 무기물)이 퇴적된다. 제1 피크의 모드 직경을 0.01 ㎛ 미만으로 하면 부반응물의 성장에 의해 세공이 막히고, 부극의 보액성(비수전해질 보유성)이 저하되어, 사이클 특성이 저하된다. 따라서, 제1 피크의 모드 직경은 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.02 내지 0.1 ㎛이다.
수은 압입법에 의한 0.01 내지 0.2 ㎛의 세공 직경을 갖는 세공에 대한 세공 부피는 부극의 중량(부극 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.05 내지 0.5 mL 이다. 우선, 부극 집전체의 중량을 제외하는 이유에 대하여 설명한다. 후술하는 바와 같 이, 부극 집전체에는 알루미늄박과 같은 구멍이 없는 도전성 기판이 사용된다. 부극 중량에서 부극 집전체의 중량을 뺌으로써 세공 직경 분포와는 관계없는 중량분을 제외시킬 수 있다. 세공 부피를 0.05 mL/g 미만으로 하면 부극 내의 비수전해질이 고갈되기 때문에 사이클 특성이 저하된다. 또한, 세공 부피가 0.5 mL/g을 초과하면, 비수전해질의 분포가 부극측으로 치우쳐 정극에서의 비수전해질의 고갈을 초래한다. 세공 부피의 보다 바람직한 범위는 0.1 내지 0.3 mL/g이다.
수은 압입법에 의한 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 표면적은 부극의 중량(부극 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 5 내지 50 ㎡인 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 부극 집전체의 중량을 제외한 이유는 상술한 바와 같다. 또한, 세공 표면적을 5 ㎡/g 미만으로 하면 전해액의 함침 촉진 효과가 작아질 우려가 있다. 세공 표면적이 50 ㎡/g을 초과하면 전극 밀도를 상승시키기 어려워져 에너지 밀도가 저하될 뿐 아니라, 전자 전도성 결여에 의해 출력 성능이 저하될 우려가 있다. 세공 표면적의 보다 바람직한 범위는 7 내지 30 ㎡/g이다.
<제2 피크>
제2 피크는 부극 활성 물질 자신이 갖고 있는 세공에 의한 것이다.
수은 압입법에 의한 세공 직경 분포의 0.003 내지 0.02 ㎛의 범위에서 모드 직경을 갖는 제2 피크를 갖는 부극에 있어서는, 전해액의 함침성이 현저히 높아져 우수한 대전류 특성을 실현할 수 있다. 이는 제2 피크의 세공이 존재함으로써 모세관 현상이 보다 효과적으로 진행되기 때문이다. 단, 제2 피크의 모드 직경을 0.003 ㎛ 미만으로 하면 분자량이 큰 전해질의 확산성이 저하되기 때문에 반대로 함침성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 그 하한치는 0.003 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.015 ㎛이다.
수은 압입법에 의한 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 부피는 부극의 중량(부극 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.0001 내지 0.02 mL이다. 부극 집전체의 중량을 제외한 이유는 상술한 바와 같다. 세공 부피를 0.0001 mL/g 미만으로 하면, 비수전해질의 함침성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 세공 부피가 0.02 mL/g을 초과하면 부극 활성 물질 자신의 강도가 저하되어 전극 압연시에 입자가 붕괴하기 쉽고, 그 결과, 사이클 성능, 및 고율 부하 특성이 저하된다. 세공 부피의 보다 바람직한 범위는 0.0005 내지 0.01 mL/g이다.
부극의 수은 압입법에 의한 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 표면적은 부극의 중량(부극 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.1 내지 10 ㎡인 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 부극 집전체의 중량을 제외하는 이유는 상술한 바와 같다. 또한, 세공 표면적을 0.1 ㎡/g 미만으로 하면 전해질의 함침성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 세공 표면적이 10 ㎡/g을 초과하면 전극 밀도를 상승시키기 어려워져 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 세공 표면적의 보다 바람직한 범위는 0.2 내지 2 ㎡/g이다.
부극의 수은 압입법에 의한 세공 부피는 부극의 중량(부극 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.1 내지 1 mL인 것이 바람직하다. 부극 집전체의 중량을 제외하는 이유는 상술한 바와 같다. 부극의 세공 부피를 0.1 mL/g 이상으로 함으로써 부극 의 비수전해질 보유량을 충분하게 할 수 있다. 세공 부피가 0.1 mL/g보다 작아지면 부극 내의 비수전해질이 고갈되어 사이클 특성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 부극의 세공 부피를 1 mL/g 이하로 하는 것은, 세공 부피가 너무 크면 비수전해질의 분포가 부극측으로 치우쳐 정극에서의 전해질 고갈을 초래할 우려가 있기 때문이다. 따라서, 그 상한치는 1.0 mL/g으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.2 내지 0.5 mL/g이다.
부극의 수은 압입법에 의한 세공 표면적은 부극의 중량(부극 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 5 내지 50 ㎡인 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 부극 집전체의 중량을 제외한 이유는 상술한 바와 같다. 세공 표면적을 5 ㎡/g 미만으로 하면 부극과 비수전해질과의 친화성이 낮아지기 때문에 상술한 세공 직경 분포에 의한 함침성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 비표면적이 50 ㎡/g을 초과하는 것은 비수전해질의 분포가 부극으로 치우쳐 정극에서의 비수전해질 부족을 초래하기 때문에 충방전 사이클 특성의 개선을 도모할 수 없다. 세공 표면적의 보다 바람직한 범위는 7 내지 30 ㎡/g이다.
부극의 기공률(집전체를 제외함)은 20 내지 50 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 부극과 비수전해질과의 친화성이 우수하면서 고밀도인 부극을 얻을 수 있다. 기공도의 더욱 바람직한 범위는 25 내지 40 ％이다.
부극의 밀도는 2 g/cc 이상으로 하는 것이 바람직하다. 부극 밀도를 2 g/cc 미만으로 하면 상술한 세공 직경 분포를 갖는 부극을 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문이다. 부극 밀도의 보다 바람직한 범위는 2 내지 2.5 g/cc이다.
부극 집전체는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 부극 집전체는 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 집전체의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있기 때문에 부극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능해져 전지 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 고온 환경하(40 ℃ 이상)에서의 과방전 사이클에서의 부극 집전체의 용해·부식 열화를 막을 수 있기 때문에 부극 임피던스의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 출력 특성, 급속 충전, 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다. 평균 결정 입경의 보다 바람직한 범위는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 5 ㎛ 이하이다.
평균 결정 입경은 다음과 같이 하여 구해진다. 집전체 표면의 조직을 광학 현미경으로 조직 관찰하고, 1 ㎜×1 ㎜ 내에 존재하는 결정 입자의 수 n을 구한다. 이 n을 이용하여 S=1×106/n(㎛2)으로부터 평균 결정 입자 면적 S를 구한다. 얻어진 S의 값으로부터 하기 수학식 1에 의해 평균 결정 입경 d(㎛)를 산출한다.
d＝2(S/π)1/2
상기 평균 결정 입경의 범위가 50 ㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 재료 조성, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력 및 어닐링의 가열 조건 등 많은 인자에 의해 복잡하게 영향받으며, 상기 결정 입경(직경)은 제조 공정 중에 상기 여러 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질 함유층에는 도전제를 함유시킬 수 있다. 도전제로서는 예를 들면, 탄소 재료, 알루미늄 분말 등의 금속 분말, TiO 등의 도전성 세라믹을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코우크스, 탄소 섬유, 흑연을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 열처리 온도가 800 내지 2000 ℃인 평균 입경 10 ㎛ 이하의 코우크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 탄소 섬유가 바람직하다. 상기 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10 ㎡/g 이상이 바람직하다.
부극 활성 물질 함유층에는 결착제를 함유시킬 수 있다. 결착제로서는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계고무, 스티렌부타디엔 고무, 코어쉘 결합제 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 부극 활성 물질은 70 중량％ 이상 96 중량％ 이하, 부극 도전제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하, 결착제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 부극 도전제량이 2 중량％ 미만이면 부극 활성 물질 함유층의 집전 성능이 저하되어, 비수전해질 이차 전지의 대전류 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 결착제량이 2 중량％ 미만이면 부극 활성 물질 함유층과 부극 집전체의 결착성이 저하되어, 사이 클 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 고용량화 측면에서 부극 도전제 및 결착제는 각각 28 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극은 예를 들면, 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제를 범용되는 용매에 현탁하여 제조한 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조하고, 부극 활성 물질 함유층을 제조한 후, 프레스를 실시함으로써 제조된다. 이 때의 슬러리 제조는 하기와 같이 수행한다. 우선, 소량의 용매에 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제를 투입하고, 고형 비율(용매에 대한 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제의 비율)이 큰 상태에서 유성 믹서 등으로 혼련하고, 강한 전단력을 걸어 고형분을 균일하게 분산시킨다. 이 때, 고형 비율이 충분히 높지 않으면 전단력이 작아지고, 응집된 부극 활성 물질을 충분히 마쇄할 수 없게 되어 고형분이 균일하게 분산되지 않는다. 이 공정은 부극 활성 물질의 입경이 미세해질수록 중요하며, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 입자를 취급하는 경우에는 특히 중요해진다. 고형 비율이 높은 상태에서 충분히 혼련을 수행한 뒤, 용매를 가하면서 고형 비율을 서서히 저하시켜서 도공이 가능한 점도로 조정한다. 도공 가능한 점도로 조정한 슬러리를 추가로 세라믹 볼을 매체로 하여 비드 밀로 충분히 혼합한다. 이 공정에 의해, 활성 물질 입자의 엣지(edge)가 깎여져 활성 물질 입자 표면이 평활해지고, 이에 따라, 고밀도 충전이 가능해져 세공 직경 분포를 소공경측으로 이동시킬 수 있어 본 실시 형태에 기재된 세공 직경 분포를 갖는 부극을 얻을 수 있다. 이 때, 세라믹 볼은 유리, 알루미나, 물라이트, 질화규소 등 다양한 재질을 사용할 수 있지만, 내마모성, 내충격성 측면에서 지르코니아제의 볼이 바람직하다. 볼 직경은 0.5 내지 5 ㎜가 바람직하다. 볼 직경이 0.5 ㎜ 미만이면 충격력이 작아진다. 또한, 볼 직경이 5 ㎜보다 크면 매체끼리의 접촉 면적이 적어져 혼련 능력이 저하된다. 볼 직경의 보다 바람직한 범위는 1 내지 3 ㎜이다.
얻어진 슬러리를 부극 집전체 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스기 등으로 압연하여 부극을 완성시킨다. 이 때, 롤 온도를 40 내지 180 ℃로 하는 것이 바람직하다. 롤 온도가 낮으면 프레스시에 부극 활성 물질보다 비중이 가벼운 도전제가 전극 표면으로 떠올라 적절한 세공을 갖는 고밀도의 전극이 얻어지지 않고, 전해액의 함침성이 저하된다. 또한, 전지 성능도 저하된다. 롤 온도가 180 ℃보다 높으면 결합제의 결정화가 진행되어 전극의 유연성이 저하되고, 부극 활성 물질 함유층이 접히거나 박리되기 쉬워진다. 그 결과, 생산성이 저하되고, 출력 특성이나 충방전 사이클 특성 등의 전지 성능이 저하된다. 롤 온도의 보다 바람직한 범위는 90 내지 150 ℃이다.
2) 비수전해질
비수전해질은 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조정되는 액상 비수전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질 등을 들 수 있다.
비수전해질에는 휘발성이 없고, 불연성의 이온성 액체로 이루어지는 상온 용융염을 함유시킨 것을 사용하는 것이 가능하다.
액상 비수전해질은 전해질을 0.5 mol/L 이상 2.5 mol/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해함으로써 제조된다.
전해질로서는 예를 들면, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로 메타술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸 설포닐 이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 사용하는 전해질의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다. 고전위에서도 산화되기 어려운 것이 바람직하고, LiPF6가 가장 바람직하다.
유기 용매로서는 예를 들면, 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 비닐렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) , 메틸 에틸 카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트나, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르나, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르나, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있다.
고분자 재료로서는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
바람직한 유기 용매로서, 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 들 수 있다. 더욱 바람직한 유기 용매로서 γ-부티로락톤(GBL)을 들 수 있다. 그 이유는 다음과 같다.
우선, 첫째로, γ-부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 는 비점이나 인화점이 높고, 열안정성이 우수하기 때문이다.
둘째로, 리튬 티탄 산화물과 같은 티탄 함유 금속 복합 산화물은 1.5 V(vs. Li/Li＋) 근방의 전위 영역에서 리튬 이온을 흡장·방출한다. 그러나, 이 전위 영역에서는 비수전해질의 환원 분해가 일어나긴 하지만, 리튬 티탄 산화물 표면에 비수전해질의 환원 생성물인 피막을 충분히 형성할 수 있을 만큼은 일어나지 않는다. 이 때문에, 리튬 흡장 상태, 즉 충전 상태로 보존하면 리튬티탄 산화물에 흡장되어 있던 리튬 이온이 서서히 전해액 중에 확산되어 소위 자기 방전이 발생한다. 자기 방전은 전지의 보관 환경이 고온이 되면 현저히 나타난다.
부극의 세공 직경 및 세공 용적을 본 실시 형태에 기재한 바와 같이 제어하면, 부극과 비수전해질과의 접촉 면적이 증대하기 때문에 상술한 자기 방전이 약간 커지는 경향이 있다.
여기서, γ-부티로락톤은 쇄상 카르보네이트나 환상 카르보네이트에 비해 환원되기 쉽다. 구체적으로는, γ-부티로락톤>>> 에틸렌 카르보네이트> 프로필렌 카르보네이트>> 디메틸 카르보네이트> 메틸 에틸 카르보네이트> 디에틸 카르보네이트의 순으로 환원되기 쉽다. 한편, >의 수가 많을수록 용매간의 반응성에 차이가 있음을 나타낸다.
그 때문에 γ-부티로락톤을 전해액 중에 함유시키면, 리튬 티탄 산화물의 작동 전위 영역에서도 리튬 티탄 산화물의 표면에 양호한 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 자기 방전을 억제하고, 비수전해질 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 혼합 용매에 대해서도 유사한 경우를 들 수 있다.
또한, 환원되기 쉬운 상온 용융염에 있어서도 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 상온 용융염의 경우, 산화되기도 쉽기 때문에 정극에 작용하여 자기 방전을 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과가 있다.
보다 양질의 보호 피막을 형성하기 위해서는 γ-부티로락톤의 함유량을 유기 용매에 대하여 40 부피％ 이상 95 부피％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해질은 상술한 우수한 효과를 나타내긴 하지만, 점도가 높아 전극으로의 함침성이 저하된다. 그러나, 본 실시 형태의 부극을 이용하면 γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해질이더라도 전해액의 함침을 원활하게 수행할 수 있게 되어 생산성을 향상시키는 동시에, 출력 특성 및 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 점도가 높은 상온 용융염을 이용한 경우에도 동일한 효과가 나타난다. 따라서, 본 실시 형태의 부극은 γ-부티로락톤 또는 상온 용융염을 포함하는 20 ℃에서의 점도가 5 cp 이상의 비수전해질에서 보다 현저한 효과를 나타낸다.
20 ℃에서의 점도의 상한치는 30 cp로 설정할 수 있다.
이어서, 상온 용융염을 포함하는 비수전해질에 대하여 설명한다.
상온 용융염이란 상온에서 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하고, 상온이란 전원이 통상적으로 작동된다고 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상적으로 작동된다고 상정되는 온도 범위란 상한이 120 ℃ 정도, 경우에 따라서는 60 ℃ 정도이고, 하한은 -40 ℃ 정도, 경우에 따라서는 -20 ℃ 정도이다. 그 중에서도 -20 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위가 적합하다.
리튬 이온을 함유한 상온 용융염에는 리튬 이온과 유기물 양이온과 음이온으로 구성되는 이온성 융체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 이온성 융체는 실온 이하에서도 액상인 것이 바람직하다.
상기 유기물 양이온으로서는 하기 화학식 1로 표시되는 골격을 갖는 알킬이미다졸륨 이온, 4급 암모늄 이온을 들 수 있다.
Figure 112006048601021-pat00001
상기 알킬 이미다졸륨 이온으로서는 디알킬 이미다졸륨 이온, 트리알킬 이미다졸륨 이온, 테트라알킬 이미다졸륨 이온 등이 바람직하다. 디알킬 이미다졸륨으로서는 1-메틸-3-에틸 이미다졸륨 이온(MEI＋), 트리알킬 이미다졸륨 이온으로서는 1,2-디에틸-3-프로필 이미다졸륨 이온(DMPI＋), 테트라알킬 이미다졸륨 이온으로서 1,2-디에틸-3,4(5)-디메틸이미다졸륨 이온이 바람직하다.
상기 4급 암모늄 이온으로서는 테트라알킬 암모늄 이온이나 환상 암모늄 이온 등이 바람직하다. 테트라알킬 암모늄 이온으로서는 디메틸 에틸 메톡시 암모늄 이온, 디메틸 에틸 메톡시 메틸 암모늄 이온, 디메틸 에틸 에톡시 에틸 암모늄 이온, 트리메틸 프로필 암모늄 이온이 바람직하다.
상기 알킬 이미다졸륨 이온 또는 4급 암모늄 이온(특히 테트라알킬 암모늄 이온)을 이용함으로써 융점을 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하로 할 수 있다. 또한 부극과의 반응성을 낮게 할 수 있다.
상기 리튬 이온의 농도는 20 mol％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 1 내지 10 mol％의 범위이다. 상기 범위로 함으로써 20 ℃ 이하의 저온에 있어서도 액상의 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상온 이하에서도 점도를 낮게 할 수 있어 이온 전도도를 높게 할 수 있다.
상기 음이온으로서는 BF4 －, PF6 －, AsF6 －, ClO4 －, CF3SO3 －, CF3COO－, CH3COO－, CO3 2 －, N(CF3SO2)2 －, N(C2F5SO2)2 －, (CF3SO2)3C－ 등에서 선택되는 1종 이상의 음이온과 공존하는 것이 바람직하다. 복수의 음이온이 공존함으로써 융점이 20 ℃ 이하인 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 융점이 O ℃ 이하인 상온 용융염으로 할 수 있다. 보다 바람직한 음이온으로서는 BF4 －, CF3SO3 －, CF3COO－, CH3COO－, CO3 2 －, N(CF3SO2)2 －, N(C2F5SO2)2 －, (CF3SO2)3C－을 들 수 있다. 이들 음이온에 의해 0 ℃ 이하의 상온 용융염의 형성이 보다 용이해진다.
3) 정극
정극은 정극 집전체, 및 정극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되고, 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 활성 물질 함유층을 갖는다.
정극 활성 물질로서는 산화물, 황화물, 중합체 등을 들 수 있다.
예를 들면, 산화물로서는 Li를 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 및 리튬 망간 복합 산화물(예를 들면 LixMn204 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들면 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들면 LiNi1 - yCOyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들면 LiMnyCo1 - yO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiy04), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 산화물(LixFeP04, LixFe1 - yMnyP04, LixCoPO4 등), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들면 V2O5), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 중합체로서는 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료 등을 들 수 있다. 그 외에, 황(S), 불화 탄소 등도 사용할 수 있다.
높은 정극 전압을 얻을 수 있는 정극 활성 물질로서는 리튬 망간 복합 산화물(LixMn204), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산 철(LixFeP04), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 한편, x, y는 0 내지 1의 범위내인 것이 바람직하다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 조성은 LiaNibCocMndO2(단, 몰비 a, b, c 및 d는 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5)인 것이 바람직하다.
그 중에서도 상온 용융염을 포함하는 비수전해질을 사용할 때에는 리튬 인산철, LixVP04F, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 사용하는 것이 사이클 수명 측면에서 바람직하다. 이는 상기 정극 활성 물질과 상온 용융염과의 반응성이 적어지기 때문이다.
또한, 1차 전지용 정극 활성 물질에는 예를 들면, 이산화망간, 산화철, 산화구리, 황화철, 불화탄소 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질의 1차 입경은 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이면 바람직하다. 100 ㎚ 이상이면 공업 생산상 취급하기 쉽다. 1 ㎛ 이하이면 리튬 이온의 고체내 확산을 원활하게 진행시킬 수 있다.
정극 활성 물질의 비표면적은 0.1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1 ㎡/g 이상이면 리튬 이온의 흡장·방출 부위를 충분히 확보할 수 있다. 10 ㎡/g 이하이면 공업 생산상 취급하기 쉽고, 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 정극 도전제로서는 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질 물질을 들 수 있다.
정극 활성 물질과 정극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는 정극 활성 물질은 80 중량％ 이상 95 중량％ 이하, 정극 도전제는 3 중량％ 이상 18 중량％ 이하, 결착제는 2 중량％ 이상 17 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 정극 도전제에 대해서는 3 중량％ 이상이면 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 18 중량％ 이하이면 고온 보존하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 감소시킬 수 있다. 결착제에 대해서는 2 중량％ 이상이면 충분한 전극 강도가 얻어지고, 17 중량％ 이하이면 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극은 예를 들면, 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁하여 제조한 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하여 정극 활성 물질 함유층을 제조한 후, 프레스를 실시함으로써 제조된다. 그 밖에, 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 펠릿형으로 형성하여 정극 활성 물질 함유층으로서 사용할 수도 있다.
상기 정극 집전체는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하고, 부극 집전체와 마찬가지로 그 평균 결정 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하임으로써 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 강도를 비약적 으로 증대시킬 수 있어 정극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능해져 전지 용량을 증대시킬 수 있다.
상기 평균 결정 입경의 범위가 50 ㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력, 및 어닐링 조건 등 복수의 인자에 의해 복잡하게 영향받으며, 상기 결정 입경은 제조 공정 중에서 상기 여러 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 필름은 일정 온도에서 용융되어 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에 안전성 향상 측면에서 바람직하다.
5) 외장 부재
외장 부재로서는 두께 0.2 ㎜ 이하의 적층 필름 또는 두께 0.5 ㎜ 이하의 금속제 용기를 들 수 있다. 금속제 용기의 두께는 0.2 ㎜ 이하이면 보다 바람직하다.
형상으로서는 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 한편, 물론 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에 이륜 내지 사륜 자동차 등에 적재되는 대형 전지일 수도 있다.
적층 필름은 금속층과 금속층을 피복하는 수지층으로 이루어지는 다층 필름이다. 경량화를 위해 금속층은 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은 금속층을 보강하기 위한 것으로, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 사용할 수 있다. 적층 필름은 열융착에 의해 밀봉함으로써 성형한다.
금속제 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속 캔은 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경을 50 ㎛ 이하로 함으로써 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속 캔의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있어 보다 캔의 박육화(薄肉化)가 가능해진다. 그 결과, 경량이면서 고출력으로 장기 신뢰성이 우수한 차량 탑재에 적절한 전지를 실현할 수 있다.
6) 부극 단자
부극 단자는 리튬 이온 금속에 대한 전위가 0.4 V 이상 3 V 이하인 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 포함하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해 부극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
7) 정극 단자
정극 단자는 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3 V 이상 5 V 이하인 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 포함하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해 정극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 상술한 도 1 및 도 2에 나타내는 구성의 것에 한정되지 않고, 예를 들면, 도 3 및 도 4에 나타내는 구성으로 할 수 있다. 도 3은 제1 실시 형태에 따른 별도의 편평형 비수전해질 이차 전지를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도이고, 도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 적층 필름제의 외장 부재(8) 내에는 적층형 전극군(9)이 수납되어 있다. 적층형 전극군(9)은 도 4에 나타낸 바와 같이 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(3)은 복수매 존재하고, 각각이 정극 집전체(3a)와 정극 집전체(3a)의 양면에 담지된 정극 활성 물질 함유층(3b)을 포함한다. 부극(4)은 복수매 존재하며, 각각이 부극 집전체(4a)와 부극 집전체(4a)의 양면에 담지된 부극 활성 물질 함유층(4b)을 포함한다. 각각의 부극(4)의 부극 집전체(4a)는 한 변이 정극(3)으로부터 돌출되어 있다. 정극(3)으로부터 돌출된 부극 집전체(4a)는 벨트형의 부극 단자(2)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트형의 부극 단자(2)의 선단은 외장 부재(8)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 여기서는 도시하지 않지만, 정극(3)의 정극 집전체(3a)는 부극 집전체(4a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 부극(4)으로부터 돌출되어 있다. 부극(4)으로부터 돌출된 정극 집전체(3a)는 벨트형의 정극 단자(1)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트형의 정극 단자(1)의 선단은 부극 단자(2)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(8)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따른 전지 팩은 제1 실시 형태에 따른 전지 단일체를 복수개 갖는다. 각각의 전지 단일체는 전기적으로 직렬 또는 병렬로 배치되어 조전지를 이루고 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지 단일체는 조전지화에 적합하고, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은 사이클 특성이 우수하다. 이 점에 대하여 설명한다.
비수전해질의 함침성이 향상되면 부극 활성 물질 표면 전체를 비수전해질과 접촉시키는 것이 가능해지고, 부극 활성 물질 내의 리튬 이온 농도가 균등화되기 쉬워져(과전압이 걸리기 어려워짐. 즉, 국소적인 과충전·과방전이 발생하기 어려워짐) 부극 활성 물질의 이용율을 균등하게 할 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량 개체차나 임피던스의 개체차를 매우 작게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 예를 들면, 직렬 접속의 조전지에 있어서, 전지 용량의 개체차에 따른 만충전시의 전지 전압 편차를 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은 조전 지의 제어성이 우수하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
전지 단일체에는 도 1 또는 도 3에 나타내는 편평형 전지를 사용할 수 있다.
도 5의 전지 팩에 있어서의 전지 단일체(21)는 도 1에 나타내는 편평형 비수전해질 전지로 구성되어 있다. 복수의 전지 단일체(21)는 정극 단자(1)와 부극 단자(2)가 돌출되어 있는 방향을 하나로 정렬시켜 두께 방향으로 적층되어 있다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 전지 단일체(21)는 직렬로 접속되어 조전지(22)를 이루고 있다. 조전지(22)는 도 5에 나타낸 바와 같이, 점착 테이프(23)에 의해 일체화되어 있다.
정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출되는 측면에 대하여는 프린트 배선 기판(24)이 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는 도 6에 나타내는 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기로의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 조전지(22)의 정극측 배선(28)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 정극측 커넥터(29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(22)의 부극측 배선(30)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 부극측 커넥터(31)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터(25)는 전지 단일체(21)의 온도를 검지하기 위한 것으로, 검지 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정 조건에서 보호 회로와 외부 기기로의 통전용 단자 사이의 플러스측 배선(31a) 및 마이너스측 배선(31b)을 차단할 수 있다. 소정 조건이란 예를 들면 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때, 전지 단일체(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지했을 때 등이다. 이 검지 방법은 개개의 전지 단일체(21) 또는 전지 단일체(21) 전체에 대하여 이루어진다. 개개의 전지 단일체(21)를 검지하는 경우, 전지 전압을 검지할 수도 있고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검지할 수도 있다. 후자의 경우, 개개의 전지 단일체(21) 중에 참조극으로서 이용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 6의 경우, 전지 단일체(21) 각각에 전압 검지를 위한 배선(32)을 접속하고, 이들 배선(32)을 통해 검지 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
조전지(22)에 대하여 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출되는 측면 이외의 세 측면에는 고무 또는 수지로 이루어지는 보호 시트(33)가 배치된다. 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판(24) 사이에는 고무 또는 수지로 이루어지는 블록형의 보호 블록(34)이 배치된다.
상기 조전지(22)는 각 보호 시트(33), 보호 블록(34) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(35)에 수납된다. 즉, 수납 용기(35)의 장변 방향의 양쪽 내측면과 단변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(33)가 배치되고, 단변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(22)는 보호 시트(33) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 수납 용기(35)의 상면에는 뚜껑(36)이 부착된다.
한편, 조전지(22)의 고정에는 점착 테이프(23) 대신에 열수축 테이프를 사용할 수도 있다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 권취한 후, 상기 열수축 튜브를 열수축시켜 조전지를 결속시킨다.
한편, 도 5, 6에 나타낸 전지 단일체(21)는 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속할 수 있다. 물론, 조립된 전지 팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 양태는 용도에 따라 적절히 변경된다.
제2 실시 형태의 전지 팩의 용도로서는 대전류 특성에서의 사이클 특성이 요구되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 바람직하다.
한편, 비수전해질로서 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 적어도 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 또는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함한 경우, 고온 특성이 요구되는 용도가 바람직하다. 구체적으로는 상술한 차량 탑재용을 들 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 따른 자동차는 제2 실시 형태에 따른 전지 팩을 구비한다. 여기서 말하는 자동차로서는 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
도 9 내지 11은 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 나타낸다. 자동차의 구동력에는 그 주행 조건에 따라 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요하게 된다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크·회전수가 한정되어 있기 때문에 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하된다. 하이브리드 타입의 자동차는 내 연 기관을 최적 조건으로 가동시켜 발전하는 동시에 차륜을 고 효율의 전동기로 구동시킴으로써, 또는 내연 기관과 전동기의 동력을 합쳐 구동시킴으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 특징을 갖는다. 또한, 감속시에 차량이 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생시킴으로써 통상적인 내연 기관 중독 주행의 자동차와 비교하여 단위 연료당 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 따라 크게 3개로 분류할 수 있다.
도 9에는 일반적으로 직렬 하이브리드 자동차라 불리는 하이브리드 자동차(50)가 도시되어 있다. 내연 기관(51)의 동력을 일단 모두 발전기(52)에서 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터(53)를 통해 전지 팩(54)에 저장한다. 전지 팩(54)에는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전지 팩이 사용된다. 전지 팩(54)의 전력은 인버터(53)를 통해 전동기(55)에 공급되고, 전동기(55)에 의해 차륜(56)이 구동된다. 전기 자동차에 발전기가 복합된 것과 같은 시스템이다. 내연 기관은 고효율인 조건으로 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 이루어지기 때문에 고출력의 전동기가 필요하다. 또한, 전지 팩도 비교적 대용량의 것이 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은 5 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20 Ah이다. 여기서, 정격 용량이란 0.2 C 속도로 방전했을 때의 용량을 의미한다.
도 10에는 병렬 하이브리드 자동차라 불리는 하이브리드 자동차(57)가 도시되어 있다. 부번(58)은 발전기와 전동기를 겸한 발전기/전동기를 나타낸다. 내연 기관(51)은 주로 차륜(56)을 구동시키고, 경우에 따라 그 동력의 일부를 발전기/전동기(58)의 발전기에서 전력으로 변환시키고, 그 전력으로 전지 팩(54)을 충전시킨다. 부하가 커지는 발진이나 가속시에는 발전기/전동기(58)의 전동기에 의해 구동력이 보조된다. 통상적인 자동차가 베이스로 되어 있고, 내연 기관(51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 아울러 행하는 시스템이다. 차륜(56)의 구동은 주로 내연 기관(51)에 의해 수행되기 때문에 발전기/전동기(58)의 전동기의 출력은 필요한 보조 비율에 따라 임의로 결정될 수 있다. 비교적 작은 발전기/전동기(58) 및 전지 팩(54)을 이용하더라도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
도 11에는 직렬·병렬 하이브리드차라 불리는 하이브리드 자동차(59)가 도시되어 있다. 직렬과 병렬 양쪽을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구(60)는 내연 기관(51)의 출력을 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 병렬 방식보다도 치밀하게 엔진의 부하 제어를 수행하여 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
본 발명 실시 형태에 따른 전지 팩은 직렬·병렬 방식의 하이브리드 자동차에서의 사용에 특히 적합하다.
전지 팩(54)은 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면 도 12에 도 시한 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는 뒷좌석(61) 후방의 트렁크 룸(62) 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석(61) 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는 차량 전체를 저중심화하기 위해 좌석 아래나 바닥 밑 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩에 저장된 에너지로 주행한다. 따라서, 전기 자동차는 다른 발전 설비 등을 이용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생시킬 수 있기 때문에 주행시의 에너지 효율을 높게 할 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소 외의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에 청정한 자동차이다. 그 반면, 주행시의 동력은 모두 전동기이기 때문에 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한 번의 충전으로 전지 팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은 100 내지 500 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 200 내지 400 Ah이다.
또한, 차량의 중량에 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에 전지 팩을 바닥 밑에 부설하는 등, 낮은 위치이면서 차량의 중심에서 크게 벗어나지 않는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 내에 충전하기 위해서는 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 이 때문에, 전기 자동차는 이들을 접속하는 충전 커넥터를 포함하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는 전기 접점에 의한 통상적인 커넥터를 사용할 수 있지만, 전자 결합에 의한 비 접촉식 충전 커넥터를 사용할 수도 있다.
도 13에는 하이브리드 오토바이(63)의 일례를 나타낸다. 이륜차의 경우에 있어서도 하이브리드 자동차와 마찬가지로 내연 기관(64), 전동기(65), 전지 팩(54)을 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 오토바이를 구성할 수 있다. 내연 기관(64)은 주로 차륜(66)을 구동시키며, 경우에 따라 그 동력의 일부에서 전지 팩(54)이 충전된다. 부하가 커지는 발진이나 가속시에는 전동기(65)에 의해 구동력이 보조된다. 차륜(66)의 구동은 주로 내연 기관(64)에 의해 수행되기 때문에 전동기(65)의 출력은 필요한 보조 비율에 따라 임의로 결정될 수 있다. 비교적 작은 전동기(65) 및 전지 팩(54)을 이용하더라도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
도 14에는 전동 오토바이(67)의 일례를 나타낸다. 전동 오토바이(67)는 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩(54)에 저장된 에너지로 전동기(56)를 구동하여 차륜(66)으로 주행한다. 주행시의 동력은 모두 전동기(65)이기 때문에 고출력의 전동기(65)가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한 번의 충전으로 전지 팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은 10 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 15 내지 30 Ah이다.
<실시예>
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 본 발명은 이하에 기재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<정극의 제조>
우선, 정극 활성 물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn 1/3O2) 분말 90 중량％, 도전제로서 아세틸렌 블랙 5 중량％, 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하고, 프레스함으로써 전극 밀도가 3.3 g/㎤인 정극을 제조하였다.
<부극의 제조>
평균 입경이 0.82 ㎛, N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 10.4 ㎡/g, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs. Li/Li＋)인 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 부극 활성 물질로서 준비하였다.
부극 활성 물질의 입경 측정은 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 이용하여 우선 비이커에 시료 약 0.1 g과 계면활성제와 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하여 입도 분포 데이터를 해석하는 식의 방법으로 측정하였다.
또한, Li 흡장 전위는 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다.
부극을 2 ㎝×2 ㎝의 크기로 잘라내어 작용극으로 하였다. 작용극과 2.2 ㎝ ×2.2 ㎝의 리튬 금속박으로 이루어지는 대극을 유리 필터(세퍼레이터)를 개재하여 대향시키고, 작용극과 대극이 닿지 않도록 리튬 금속을 참조극으로서 삽입하였다. 이들 전극을 3극식 유리 셀에 넣고, 작용극, 대극, 참조극 각각을 유리 셀의 단자에 접속하고, 전해액(전해액의 조성은 에틸렌 카르보네이트와 γ-부티로락톤을 1:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.5 M/L의 사불화붕산리튬(LiBF4)을 용해시킨 것)을 25 mL 붓고, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태로 하여 유리 용기를 밀폐하였다. 제조한 유리 셀을 25 ℃의 항온조 내에 배치하고, 0.1 mA/㎠의 전류 밀도로 충전했을 때의 작용극의 리튬 이온 흡장 전위를 측정하였다.
부극 활성 물질 90 중량％, 도전제로서 1300 ℃에서 소성한 코우크스(d002가 0.3465 ㎚, 평균 입경이 8.2 ㎛, BET 비표면적이 11.2 ㎡/g) 5 중량％, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량％에 N-메틸피롤리돈(NMP)을 고형분 비율이 62％가 되도록 첨가하였다. 이것을 유성 믹서로 혼련하고, NMP를 가하면서 고형 비율을 서서히 저하시켜 점도가 10.2 cp(B형 점도계, 50 rpm에서의 값)인 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 추가로 직경 1 ㎜의 지르코니아제 볼을 매체로 하여 비드 밀로 혼합하였다.
얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박(순도 99.99 ％, 평균 결정 입경 10 ㎛)으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 100 ℃로 가온한 롤로 롤 프레스함으로써 하기 표 1에 나타내는 전극 밀도와 기공률을 갖는 부극을 얻었다. 얻어진 부극의 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포를 이하에 설명하는 방법 으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
부극의 세공 직경 분포 측정은 수은 압입법에 의해 수행하였다. 측정 장치는 시마즈 오토포아 9520형을 사용하였다. 시료는 부극을 약 25×25 ㎜2 크기로 절단하고, 이것을 접어 측정 셀에 취하여 초기압 20 kPa(약 3 psia, 세공 직경 약 60 ㎛ 상당)의 조건으로 측정하였다. 데이타 정리에 있어서 세공 비표면적은 세공의 형상을 원통형으로서 계산하였다. 세공 직경 분포에 있어서 가장 높은 빈도를 제공하는 세공 직경을 부극의 모드 직경으로 하였다. 세공 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 범위 내에서 가장 높은 빈도를 제공하는 세공 직경을 제1 피크의 모드 직경으로 하였다. 세공 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 범위 내에서 가장 높은 빈도를 제공하는 세공 직경을 제2 피크의 모드 직경으로 하였다.
한편, 수은 압입법의 해석 원리는 와쉬번(washburn)의 하기 수학식 2에 기초한다.
D＝ -4γcosθ/P
여기서, P는 가하는 압력, D는 세공 직경, γ는 수은의 표면 장력(480 dyne·㎝-1), θ는 수은과 세공 벽면의 접촉각으로 140 °이다. γ, θ는 상수이므로 와쉬번의 식으로부터, 가한 압력 P와 세공 직경 D의 관계가 구해지며, 이 때의 수은 침입 용적을 측정함으로써 세공 직경과 그 용적 분포를 도출할 수 있다. 측정법·원리 등의 상세는 진보 야스지들: "미립자 핸드북" 아사쿠라 서점(1991), 하야 카와 쇼하치로편: "분체 물성 측정법" 아사쿠라 서점(1978) 등을 참조한다.
부극 집전체 중량을 제외한 부극 중량 1 g당 세공 부피(세공 직경 분포의 전체 범위, 0.01 내지 0.2 ㎛, 0.003 내지 0.02 ㎛), 부극 집전체 중량을 제외한 부극 중량 1 g 당 부극의 세공 표면적(세공 직경 분포의 전체 범위, 0.01 내지 0.2 ㎛, 0.003 내지 0.02 ㎛), 제1 피크 및 제2 피크의 모드 직경, 부극의 모드 직경을 하기 표 4에 나타낸다.
<전극군의 제조>
정극, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층한 후, 소용돌이형으로 권취하였다. 이것을 90 ℃에서 가열 프레스함으로써 폭이 30 ㎜이고, 두께가 3.0 ㎜인 편평형 전극군을 제조하였다. 얻어진 전극군을 두께 40 ㎛의 알루미늄박과 알루미늄박의 양면에 형성된 폴리프로필렌층으로 구성된 두께 0.1 ㎜의 적층 필름으로 이루어지는 팩에 수납하고, 80 ℃에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다.
<액상 비수전해질의 제조>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)이 부피 비율 1:2로 혼합된 혼합 용매에 전해질로서의 LiBF4를 1.5 mol/L 용해시킴으로써 액상 비수전해질을 제조하였다. 상기 비수전해질의 20 ℃에서의 점도는 7.1 cp(B형 점도계로 측정)였다.
전극군을 수납한 적층 필름팩 내에 액상 비수전해질을 주입한 후, 팩을 열 밀봉에 의해 완전히 밀폐하여, 도 1에 나타내는 구조를 갖고, 폭이 35 ㎜이고, 두께가 3.2 ㎜이면서 높이가 65 ㎜인 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 13 및 비교예 1)
슬러리 교반시에 사용하는 볼 직경 및 교반 시간을 하기 표 1에 나타내는 값으로 변경하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 1에, 세공 직경 분포를 하기 표 4에 나타낸다. 이 부극을 이용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
비수전해질로서 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온(MEI＋)과 Li＋와 BF4 -로 이루어지는 상온 용융염(MEI/Li/BF4)을 몰비 40:10:50이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수전해질의 20 ℃에서의 점도는 20 cp였다.
(실시예 15)
비수전해질 중의 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온(MEI＋) 대신에 디메틸에틸메톡시메틸암모늄 이온을 사용하는 점 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수전해질의 20 ℃에서의 점도는 20 cp였다.
(실시예 16)
정극 활성 물질에 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하는 점 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
정극 활성 물질에 리튬 인산 철(LiFePO4)을 사용하는 점 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 18)
에틸렌 카르보네이트(EC) 및 디에틸 카르보네이트(DEC)가 부피 비율 1:2로 혼합된 혼합 용매에 전해질로서 LiPF6을 1 mol/L 용해시킴으로써 액상 비수전해질을 제조하였다. 이 비수전해질의 20 ℃에서의 점도는 1.9 cp였다. 이 비수전해질을 사용하는 점 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 19 내지 20)
평균 입경 및 N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 하기 표 2에 나타내는 값이고, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs. Li/Li＋)이고, Li4Ti5O12로 표시되는 스피넬형 티탄산리튬 분말을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 2에, 세공 직경 분포를 하기 표 5에 나타낸다. 이 부극을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경 및 N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 하기 표 2에 나타내는 값이고, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs. Li/Li＋)이고, Li4Ti5O12로 표시되는 스피넬형 티탄산리튬 분말을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 2에, 세공 직경 분포를 하기 표 5에 나타낸다. 이 부극을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 21)
평균 입경 및 N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 하기 표 2에 나타내는 값이고, Li 흡장 전위가 1.8 V(vs. Li/Li＋)인 FeS 분말을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 2에, 세공 직경 분포를 하기 표 5에 나타낸다. 이 부극을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 22)
평균 입경 및 N2 흡착 의한 BET 비표면적이 하기 표 2에 나타내는 값이고, Li 흡장 전위가 1 내지 2 V(vs. Li/Li＋)이고, Li2Ti3O7로 표시되는 티탄산리튬 분말을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 2에, 세공 직경 분포를 하기 표 5에 나타낸다. 이 부극을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 23 내지 24)
평균 입경 및 N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 하기 표 2에 나타내는 값이고, Li 흡장 전위가 1 내지 2 V(vs. Li/Li＋)이고, TiO2-P2O5-SnO2-NiO-CuO로 표시되는 TiO2의 미결정상과 비결정상이 혼재한 티탄 함유 금속 복합 산화물을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 2에, 세공 직경 분포를 하기 표 5에 나타낸다. 이 부극을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
부극 활성 물질로서, 평균 입경 및 N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 하기 표 2에 나타내는 값이고, Li 흡장 전위가 1 내지 2 V(vs. Li/Li＋)이고, TiO2-P2O5-SnO2-NiO-CuO로 표시되는 TiO2의 미결정상과 비결정상이 혼재한 티탄 함유 금속 복합 산화물을 준비하였다.
이 부극 활성 물질 90 중량％, 실시예 1과 동일한 도전제 5 중량％, 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량％에 N-메틸피롤리돈(NMP) 전량을 첨가하였다. 이것을 유성 믹서로 혼련함으로써 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스함으로써 부극을 얻었다. 얻어진 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 2에, 세공 직경 분포를 하기 표 5에 나타낸다. 이 부극을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
부극 활성 물질로서, 평균 입경 및 N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 하기 표 2에 나타내는 값이고, Li 흡장 전위가 0.15 V(vs. Li/Li＋)인 흑연을 준비하였다.
이 부극 활성 물질 90 중량％, 실시예 1과 동일한 도전제 5 중량％, 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량％에 N-메틸피롤리돈(NMP) 전량을 첨가하였다. 이것을 유성 믹서로 혼련함으로써 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 집전체(두께 12 ㎛의 구리박)의 양면에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스함으로써 부극을 얻었다. 얻어진 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 2에, 세공 직경 분포를 하기 표 5에 나타낸다. 이 부극을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 25 내지 31)
슬러리 교반시에 사용하는 볼 직경 및 교반 시간을 하기 표 3에 나타내는 값으로 변경하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 3에, 세공 직경 분포를 하기 표 6에 나타낸다. 이 부극을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
부극 활성 물질로서, 평균 입경 및 N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 하기표 2에 나타내는 값이고, Li 흡장 전위가 0.15 V(vs. Li/Li＋)인 흑연을 준비하였다. 이 흑연을 부극 활성 물질로서 이용하고, 집전체로서 두께 12 ㎛의 구리박을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일한 구성의 부극을 제조하였다. 얻어진 부극 밀도와 부극 기공률을 하기 표 3에, 세공 직경 분포를 하기 표 6에 나타낸다. 이 부극을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4, 5 이외의 실시예 및 비교예의 전지에 대하여 25 ℃ 환경하에서 2.8 V의 정전압 충전으로 1 시간 충전한 후, 0.2 A의 저율 방전을 수행하고, 0.2 A의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 동 조건으로 충전한 후, 2 A의 고율 방전을 수행하여 2 A의 방전 용량을 측정하였다. 이들 결과로부터, 0.2 A 방전 용량에 대한 2 A 방전 용량의 비율을 구하였다. 또한, 동 조건으로 충전한 후, 600 mA에서 1.5 V까지 정전류 방전하는 충방전을 반복하는 사이클 시험을 수행하였다. 충방전 사이클 시험의 수명은 초기 용량의 80 ％까지 용량 저하되었을 때의 사이클 수를 수명으로 하였다. 측정 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.
비교예 4, 5의 전지에 대하여 25 ℃ 환경하에서 4.2 V의 정전압 충전으로 1 시간 충전한 후, 0.2 A의 저율 방전을 수행하고, 0.2 A의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 동 조건으로 충전한 후, 2 A의 고율 방전을 수행하여 2 A의 방전 용량을 측정하였다. 이들 결과로부터, 0.2 A 방전 용량에 대한 2 A 방전 용량의 비율을 구하였다. 또한, 동 조건으로 충전한 후, 600 mA에서 1.5 V까지 정전류 방전하는 충방전을 반복하는 사이클 시험을 수행하였다. 충방전 사이클 시험의 수명은 초기 용량의 80 ％까지 용량 저하되었을 때의 사이클 수를 수명으로 하였다. 측정 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
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표 1 내지 표 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 31의 비수전해질 전지는 비교예 1 내지 5에 비해 사이클 특성이 우수하다.
직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 부피에 대해서는 실시예 1, 28 및 29의 결과로부터, 0.05 내지 0.5 mL/g의 범위에서 고율 방전 특성 및 사이클 특성이 모두 우수함을 이해할 수 있다.
직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 표면적에 대해서는 실시예 1, 25 및 30의 결과로부터, 5 내지 50 ㎡/g의 범위에서 고율 방전 특성 및 사이클 특성이 모두 우수함을 이해할 수 있다.
제1 피크의 모드 직경에 대해서는 실시예 1, 2, 20, 23 및 28을 비교함으로써 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에서 고율 방전 특성 및 사이클 특성이 모두 우수하고, 특히 실시예 2, 20과 같이 0.02 내지 0.1 ㎛의 범위로 함으로써 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다.
직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 부피에 대해서는 실시예 1 및 25의 결과로부터, 0.0001 내지 0.02 mL/g의 범위에서 고율 방전 특성 및 사이클 특성이 모두 우수함을 이해할 수 있다.
직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 표면적에 대해서는 실시예 1 및 25의 결과로부터, 0.1 내지 10 ㎡/g의 범위에서 고율 방전 특성 및 사이클 특성이 모두 우수함을 이해할 수 있다.
제2 피크의 모드 직경에 대해서는 실시예 1, 26 및 27을 비교함으로써 0.003 내지 0.02 ㎛의 범위에서 고율 방전 특성 및 사이클 특성이 모두 우수함을 이해할 수 있다.
부극 활성 물질의 종류에 대해서는 실시예 1, 21 내지 23을 비교함으로써 티탄 함유 복합 산화물을 사용한 실시예 1, 22, 23의 사이클 특성이 철계 황화물을 사용한 실시예 21에 비해 우수함을 알 수 있었다. 특히, 리튬 티탄 산화물을 사용한 실시예 1 및 22의 전지 사이클 특성이 우수하였다.
정극 활성 물질의 종류에 대해서는 실시예 13, 16, 17의 결과로부터, 어느 실시예에 있어서도 고율 방전 특성 및 사이클 특성이 모두 우수함을 알 수 있었다. 특히 우수한 고율 방전 특성을 얻을 수 있는 것은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용한 실시예 13과 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 실시예 16이었다. 한편, 사이클 특성 면에서 유리한 것은 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물을 사용한 실시예 17이었다.
비수전해질의 종류에 대해서는 실시예 13, 14, 15 및 18을 비교함으로써 유기 용매를 포함하는 실시예 13, 18의 사이클 특성이 이온성 융체를 포함하는 실시예 14, 15에 비해 우수하였다. 그 중에서도 GBL을 포함하는 실시예 13의 전지가 고율 방전 특성과 사이클 특성이 모두 실시예 18의 전지보다 우수하였다.
또한, 비교예 4, 5의 전지는 Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li＋) 미만인 부극 활성 물질을 사용하고 있다. 비교예 4의 부극은 제2 피크를 갖지 않는 세공 직경 분포를 가지며, 실시예 1 내지 31에 비해 사이클 수명이 현저히 낮았다. 비교예 5의 부극은 실시예 1과 동일한 세공 직경 분포를 갖지만, 고율 방전 특성 및 사이클 수명에서 열악하였다.
도 7 및 도 8에 실시예 3의 부극에 대한 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포를 나타낸다. 도 8은 세공 직경 분포의 전체 상을 나타내고 있다. 도 7로부터, 제1 피크의 모드 직경이 0.095 ㎛에 존재함을 이해할 수 있다(실시예 3에 대응). 또한, 도 8은 도 7의 세공 직경 분포 중 0.01 ㎛ 부근의 분포를 확대한 것이다. 도 8로부터 제2 피크의 모드 직경이 0.0085 ㎛에 존재함을 알 수 있다. 한편, 도 7 및 도 8의 그래프의 종축은 집전체를 포함한 부극 중량 1 g당 세공 부피(mL)를 나타낸다.
한편, 본 발명은 상기 실시 형태 그대로에 한정되는 것은 아니며, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수 구성 요소의 적절한 조합에 의해 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시 형태에 나타난 전체 구성 요소로부터 몇 개의 구성 요소를 삭제할 수도 있다. 또한, 다른 실시 형태에 걸친 구성 요소를 적절히 조합할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클 수명이 우수한 비수전해질 전지, 전지 팩 및 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 자동차를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 정극;
    집전체 및 이 집전체에 담지되며 Li 이온 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li＋) 이상인 부극 활성 물질을 함유하는 부극층을 포함하는 부극; 및
    비수전해질을 포함하며,
    상기 부극은 세공 구조를 갖고, 수은 압입법에 의한 부극의 세공 직경 분포에서 0.01 내지 0.2 ㎛ 범위내의 모드 직경을 갖는 제1 피크와 0.003 내지 0.02 ㎛ 범위내의 모드 직경을 갖는 제2 피크를 가지며, 수은 압입법에 의한 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 부피가 상기 부극의 중량(상기 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.05 내지 0.5 mL이고, 수은 압입법에 의한 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 부피가 상기 부극의 중량(상기 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.0001 내지 0.02 mL인 비수전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 수은 압입법에 의한 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 표면적이 부극의 중량(집전체의 중량은 제외함) 1 g당 5 내지 50 ㎡ 범위내이고, 수은 압입법에 의한 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 표면적이 부극의 중량(집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.1 내지 10 ㎡ 범위내인 비수전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 수은 압입법에 의한 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 표면적이 부극의 중량(집전체의 중량은 제외함) 1 g당 7 내지 30 ㎡ 범위내이고, 수은 압입법에 의한 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 표면적이 부극의 중량(집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.2 내지 2 ㎡ 범위내인 비수전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, 부극의 수은 압입법에 의한 세공의 부피가 부극의 중량(집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.1 내지 1 mL 범위내인 비수전해질 전지.
  5. 제1항에 있어서, 부극의 수은 압입법에 의한 세공의 부피가 부극의 중량(집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.2 내지 0.5 mL 범위내인 비수전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서, 세공 직경 분포의 제1 피크의 모드 직경이 0.02 내지 0.1 ㎛ 범위내인 비수전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서, 세공 직경 분포의 제2 피크의 모드 직경이 0.005 내지 0.015 ㎛ 범위내인 비수전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서, 수은 압입법에 의한 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 부피가 부극의 중량(집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.1 내지 0.3 mL 범위내인 비수전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서, 수은 압입법에 의한 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 부피가 부극의 중량(집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.0005 내지 0.01 mL 범위내인 비수전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서, 부극 활성 물질이 스피넬형 티탄산리튬을 포함하는 것인 비수전해질 전지.
  11. 제1항에 있어서, 부극 활성 물질이 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 입자로 형성된 것인 비수전해질 전지.
  12. 제1항에 있어서, 집전체가 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 형성된 것인 비수전해질 전지.
  13. 제12항에 있어서, 알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 각각의 평균 결정 입도가 50 ㎛ 이하인 비수전해질 전지.
  14. 제1항에 있어서, 정극이 LiaNibCocMndO2(단, 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5)로 나타내지는 화합물을 함유하는 것인 비수전해질 전지.
  15. 제1항에 있어서, 비수전해질이 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 용매를 함유하는 것인 비수전해질 전지.
  16. 정극;
    집전체 및 이 집전체에 담지되며 리튬-티탄 산화물을 함유하는 부극층을 포함하는 부극; 및
    비수전해질을 포함하며,
    상기 부극은 세공 구조를 갖고, 수은 압입법에 의한 부극의 세공 직경 분포에서 0.01 내지 0.2 ㎛ 범위내의 모드 직경을 갖는 제1 피크와 0.003 내지 0.02 ㎛ 범위내의 모드 직경을 갖는 제2 피크를 가지며, 수은 압입법에 의한 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 부피가 상기 부극의 중량(상기 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.05 내지 0.5 mL이고, 수은 압입법에 의한 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 부피가 상기 부극의 중량(상기 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.0001 내지 0.02 mL인 비수전해질 전지.
  17. 제16항에 있어서, 리튬-티탄 산화물이 스피넬형인 비수전해질 전지.
  18. 정극;
    집전체 및 이 집전체에 담지되며 Li 이온 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li＋) 이상인 부극 활성 물질을 함유하는 부극층을 포함하는 부극; 및
    비수전해질을 포함하며,
    상기 부극은 세공 구조를 갖고, 수은 압입법에 의한 부극의 세공 직경 분포에서 0.01 내지 0.2 ㎛ 범위내의 모드 직경을 갖는 제1 피크와 0.003 내지 0.02 ㎛ 범위내의 모드 직경을 갖는 제2 피크를 가지며, 수은 압입법에 의한 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 세공의 부피가 상기 부극의 중량(상기 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.05 내지 0.5 mL이고, 수은 압입법에 의한 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 세공의 부피가 상기 부극의 중량(상기 집전체의 중량은 제외함) 1 g당 0.0001 내지 0.02 mL인 비수전해질 전지를 포함하는 전지 팩.
  19. 제18항에 있어서, 비수전해질 전지의 일부 이상이
    한 연부에 형성된 제1 밀봉부 및 상기 연부의 반대측에 위치하는 다른 연부에 형성된 제2 밀봉부를 갖는 외장 부재;
    상기 외장 부재의 제1 밀봉부를 통해 외부로 인출된 선단부를 포함하는 정극 단자; 및
    상기 외장 부재의 제2 밀봉부를 통해 외부로 인출된 선단부를 포함하는 부극 단자를 포함하는 전지 팩.
  20. 제18항에 기재된 전지 팩을 구비한 자동차.
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Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7387851B2 (en) 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
US7579112B2 (en) * 2001-07-27 2009-08-25 A123 Systems, Inc. Battery structures, self-organizing structures and related methods
CN1278441C (zh) * 2000-10-20 2006-10-04 麻省理工学院 孔隙度受控的网状的电池结构
AU2003259271A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-16 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
JP4159954B2 (ja) 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP3795886B2 (ja) * 2003-11-20 2006-07-12 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置
KR101326118B1 (ko) * 2004-10-29 2013-11-06 메드트로닉 인코포레이티드 리튬 이온 전지의 충전방법
CN101048898B (zh) 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
US8980453B2 (en) 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US7662509B2 (en) * 2004-10-29 2010-02-16 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7642013B2 (en) * 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US9077022B2 (en) 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7563541B2 (en) * 2004-10-29 2009-07-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US20080044728A1 (en) * 2004-10-29 2008-02-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7641992B2 (en) * 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7927742B2 (en) 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US9065145B2 (en) * 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US8105714B2 (en) * 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7807299B2 (en) * 2004-10-29 2010-10-05 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7682745B2 (en) * 2004-10-29 2010-03-23 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
JP4249727B2 (ja) 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
WO2006129756A1 (ja) * 2005-06-02 2006-12-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、ならびに、これを搭載した自動車、電動工具もしくは定置型機器
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US7892674B2 (en) 2005-09-09 2011-02-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
US9444120B2 (en) * 2005-12-21 2016-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery and method for manufacturing the same
JP4421570B2 (ja) * 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4799245B2 (ja) * 2006-03-30 2011-10-26 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4557920B2 (ja) * 2006-03-30 2010-10-06 株式会社東芝 非水電解質電池
US8168330B2 (en) * 2006-04-11 2012-05-01 Enerdel, Inc. Lithium titanate cell with reduced gassing
JP4580949B2 (ja) 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
JP4284341B2 (ja) * 2006-07-25 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、自動車、アシスト自転車、二輪車、充電式掃除機及び電池パック
JP4709710B2 (ja) * 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
CN101501920B (zh) * 2006-09-29 2011-04-13 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池
TWI431833B (zh) * 2006-10-20 2014-03-21 Ishihara Sangyo Kaisha 蓄電裝置
US8691450B1 (en) 2007-01-12 2014-04-08 Enovix Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
CN101584065B (zh) 2007-01-12 2013-07-10 易诺维公司 三维电池及其制造方法
KR20090108708A (ko) * 2007-01-17 2009-10-16 에네르델, 인코포레이티드 리튬 티타네이트와 리튬 전지 및 이를 포함하는 배터리
JP4364250B2 (ja) 2007-03-28 2009-11-11 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
KR20090120506A (ko) * 2007-03-29 2009-11-24 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지
US20090202903A1 (en) 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
KR20100017919A (ko) * 2007-05-25 2010-02-16 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전지 및 그의 사용을 위한 전극
JP2008305573A (ja) * 2007-06-05 2008-12-18 Sony Corp 負極および電池
JP5245425B2 (ja) * 2007-06-05 2013-07-24 ソニー株式会社 負極および二次電池
JP5338041B2 (ja) * 2007-06-05 2013-11-13 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP5251024B2 (ja) 2007-07-26 2013-07-31 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4445537B2 (ja) * 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
JP5430849B2 (ja) 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池
JP5031606B2 (ja) * 2008-01-30 2012-09-19 ソニー株式会社 電池パック及びその製造方法
JP5305678B2 (ja) * 2008-02-07 2013-10-02 株式会社東芝 非水電解液電池及び組電池
JP4998358B2 (ja) 2008-04-08 2012-08-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2009127901A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
JP4670908B2 (ja) * 2008-07-11 2011-04-13 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池
JPWO2010008058A1 (ja) 2008-07-17 2012-01-05 旭硝子株式会社 非水電解質電池用負極コンポジット
WO2010016881A1 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Sion Power Corporation Application of force in electrochemical cells
US20100279155A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery with electrolyte additive
KR101097254B1 (ko) * 2009-11-23 2011-12-21 삼성에스디아이 주식회사 배터리 팩
KR20110058380A (ko) * 2009-11-26 2011-06-01 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR101199597B1 (ko) * 2009-12-14 2012-11-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법
JP5515785B2 (ja) * 2010-01-27 2014-06-11 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
CN104157902A (zh) * 2010-03-04 2014-11-19 株式会社东芝 非水电解质电池、电池包以及汽车
WO2011108106A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 株式会社 東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
KR101392816B1 (ko) * 2010-04-21 2014-05-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5271967B2 (ja) 2010-05-28 2013-08-21 株式会社日立製作所 非水系二次電池用負極および非水系二次電池
JP2012033279A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池
US9287554B2 (en) * 2010-09-02 2016-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material
EP2677572B1 (en) * 2011-02-18 2020-06-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive pole, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
CN102694205B (zh) * 2011-03-25 2016-05-18 昭荣化学工业株式会社 含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂及电解质溶液、以及锂离子二次电池
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
DE102011108231A1 (de) 2011-04-12 2012-10-18 Audi Ag Energiespeicheranordung
KR101255243B1 (ko) * 2011-04-15 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 랙 하우징 조립체 및 이를 구비한 전력저장장치
US9287580B2 (en) 2011-07-27 2016-03-15 Medtronic, Inc. Battery with auxiliary electrode
JP5677271B2 (ja) 2011-11-16 2015-02-25 株式会社東芝 電極、非水電解質電池および電池パック
US20130149560A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Medtronic, Inc. Auxiliary electrode for lithium-ion battery
FR2998716B1 (fr) * 2012-11-26 2016-04-29 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode pour accumulateur au lithium et electrode associee.
US10014518B2 (en) 2012-12-28 2018-07-03 Johnson Controls Technology Company Cathode formed using aqueous slurry
JP2014154317A (ja) 2013-02-07 2014-08-25 Toshiba Corp 電極、非水電解質電池及び電池パック
JP6109603B2 (ja) * 2013-02-28 2017-04-05 株式会社東芝 電池
JP2014179240A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Toshiba Corp 正極及び電池
JP5652679B2 (ja) * 2013-03-28 2015-01-14 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6250998B2 (ja) * 2013-09-17 2017-12-20 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6113852B2 (ja) 2013-09-24 2017-04-12 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車
JP5813736B2 (ja) * 2013-12-03 2015-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池
KR101684589B1 (ko) * 2014-01-07 2016-12-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질 2차 입자 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP6305263B2 (ja) 2014-07-31 2018-04-04 株式会社東芝 非水電解質電池、組電池、電池パック及び車
US10569480B2 (en) 2014-10-03 2020-02-25 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
WO2016113862A1 (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 株式会社 東芝 非水電解質電池及びバッテリーシステム
CN107431207B (zh) * 2015-02-05 2020-12-08 株式会社 Pi 技术研究所 锂二次电池的电极用粘合剂树脂、锂二次电池用电极和锂二次电池
WO2016149919A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 GM Global Technology Operations LLC Capacitor-battery hybrid formed by plasma powder electrode coating
JP6612566B2 (ja) * 2015-09-16 2019-11-27 株式会社東芝 リチウムイオン非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン非水電解質二次電池、電池パック及び自動車
KR102061442B1 (ko) * 2016-06-08 2019-12-31 가부시키가이샤 인비젼 에이이에스씨 재팬 비수전해질 이차 전지
EP3471171A4 (en) * 2016-06-08 2019-05-15 Nissan Motor Co., Ltd. NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
KR102036065B1 (ko) 2016-06-08 2019-10-25 가부시키가이샤 인비젼 에이이에스씨 재팬 비수전해질 이차 전지
JP7080584B2 (ja) * 2017-03-17 2022-06-06 株式会社東芝 二次電池、電池パック、および車両
CN109713237A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子二次电池
CN107799755B (zh) * 2017-10-31 2020-09-25 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 钛酸锂颗粒表面包覆氮化钛的方法
CN111801832A (zh) * 2018-04-04 2020-10-20 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
JP7035167B2 (ja) 2018-04-04 2022-03-14 株式会社東芝 電極群及び非水電解質電池
EP4270527A1 (en) 2020-12-25 2023-11-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, battery, and battery pack

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020015257A (ko) * 2000-08-21 2002-02-27 김순택 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5549990A (en) * 1986-03-24 1996-08-27 Ensci Inc Battery element containing porous particles
JP3555124B2 (ja) 1996-01-19 2004-08-18 日本電池株式会社 リチウムイオン電池
JP3894615B2 (ja) * 1996-03-18 2007-03-22 石原産業株式会社 チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
JPH10312826A (ja) * 1997-03-10 1998-11-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその充電方法
US6579649B2 (en) * 1998-02-18 2003-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte battery
JP3546793B2 (ja) * 2000-01-27 2004-07-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池
TW531924B (en) * 2000-05-26 2003-05-11 Sony Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5034136B2 (ja) * 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
CA2327370A1 (fr) * 2000-12-05 2002-06-05 Hydro-Quebec Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode
JP2004164896A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd 全固体高分子電池用電極とその製造方法
US20050022173A1 (en) * 2003-05-30 2005-01-27 Codito Technologies Private Limited Method and system for allocation of special purpose computing resources in a multiprocessor system
WO2005018038A2 (en) * 2003-08-15 2005-02-24 Pacific Lithium New Zealand Limited Rechargeable bipolar high power electrochemical device with reduced monitoring requirement
EP1511101B1 (en) 2003-08-21 2015-05-27 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same
JP4159954B2 (ja) * 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
JP3866740B2 (ja) * 2003-09-26 2007-01-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池、組電池及び電池パック
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP3992708B2 (ja) * 2003-10-31 2007-10-17 日立マクセル株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
JP4554911B2 (ja) * 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
EP2472637A3 (en) * 2003-12-15 2013-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP4495994B2 (ja) * 2004-03-29 2010-07-07 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4346565B2 (ja) * 2004-03-30 2009-10-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP3769291B2 (ja) * 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4314223B2 (ja) * 2004-09-24 2009-08-12 株式会社東芝 回生用蓄電システム、蓄電池システムならびに自動車
CN1275342C (zh) * 2004-12-17 2006-09-13 清华大学 锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
KR100739173B1 (ko) * 2005-03-16 2007-07-13 엘지전자 주식회사 영상통화 중 영상 생성 방법 및 그 장치
JP4439456B2 (ja) * 2005-03-24 2010-03-24 株式会社東芝 電池パック及び自動車
JP4249727B2 (ja) * 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
JP2007018883A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP4213687B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP4208865B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-14 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US7892674B2 (en) * 2005-09-09 2011-02-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP4445447B2 (ja) * 2005-09-15 2010-04-07 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP4625744B2 (ja) * 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP4421570B2 (ja) * 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4557920B2 (ja) * 2006-03-30 2010-10-06 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4799245B2 (ja) * 2006-03-30 2011-10-26 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4580949B2 (ja) * 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
JP4284341B2 (ja) * 2006-07-25 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、自動車、アシスト自転車、二輪車、充電式掃除機及び電池パック
JP4709710B2 (ja) * 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4364250B2 (ja) * 2007-03-28 2009-11-11 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5430849B2 (ja) * 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020015257A (ko) * 2000-08-21 2002-02-27 김순택 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
국내 공개특허공보 특2002-0015257호(2002.02.27)
미국 제6440606호(2002.08.27)
일본 공표특허공보 특표2004-532138호(2004.10.21)

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JP2007018882A (ja) 2007-01-25
US8133619B2 (en) 2012-03-13

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