KR100745860B1

KR100745860B1 - 무알칼리 알루미노붕규산염 유리 및 그의 이용

Info

Publication number: KR100745860B1
Application number: KR1020010001328A
Authority: KR
Inventors: 울리히 페우체르트; 페터 브릭스
Original assignee: 쇼오트 아게
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2007-08-02
Also published as: KR20010096555A; HK1038553B; DE10000838B4; US20010034294A1; EP1118593A2; CN1222482C; EP1118593B1; US6852658B2; CA2330896A1; EP1118593A3; ATE272581T1; JP2001240427A; DE10000838A1; TWI222962B; DE50007284D1; CN1303827A; HK1038553A1

Abstract

본 발명은 알칼리없는 규산 붕소 알루미늄 유리에 관한 것으로, 이것은 ＞ 58％ 내지 65％의 이산화 규소(SiO₂), ＞ 6％ 내지 10.5％의 산화 붕소(B₂O₃), ＞ 14％ 내지 25％의 산화 알루미늄(Al₂O₃), 0％ 내지 ＜ 3％의 산화 마그네슘(MgO), 0％ 내지 ＜ 9％의 산화 칼슘(CaO), 0.1％ 내지 1.5％의 산화 스트론튬(SrO), ＞ 5％ 내지 8.5％의 산화 바륨(BaO) 및 0％ 내지 ＜ 2％의 산화 아연(ZnO)으로 조성되고, 여기서 산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)은

8.6％ 및 산화 마그네슘(MgO)+산화 칼슘(CaO)+산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)은 8％ 내지 18％의 조성(산화물에 기초하여 중량에 의한 ％로)을 가지며, 이 유리는 표시장치 기술 및 박막 광기전 장치에서 기판으로서의 사용에 매우 적절하다.

규산 붕소 알루미늄 유리, 알칼리, 산화물, 열 저항, 화학적 저항, 유리질 분리, 액정 표시장치, 열팽창 계수, 유리 전이 온도

Description

무알칼리 알루미노붕규산염 유리 및 그의 이용{ALKALI-FREE ALUMINOBOROSILICATE GLASS, AND USES THEREOF}

본 발명은 무알칼리 알루미노붕규산염(aluminoborosilicate) 유리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 유리의 이용에 관한 것이다.

평판 액정 표시 장치 기술, 예를 들어 TN(twisted nematic)/STN(supertwisted nematic) 표시 장치, 능동 매트릭스 액정 표시 장치(AMLCD), 박막 트랜지스터(TFT), 플라즈마 어드레스 액정 표시 장치(PALC)의 기판으로서의 적용을 위한 유리에 대한 수요가 높다. 이러한 유리는 높은 내열충격성(thermal shock resistance) 및 평판 스크린 제조 공정에 사용되는 침식성 화학 약품에 대한 우수한 저항성 외에도 넓은 스펙트럼 범위(가시 영역, 자외선 영역)에 걸쳐 높은 투과도 및 중량을 줄일 수 있도록 하는 저밀도를 가져야 한다. 예를 들어, TFT 표시 장치["유리 기판상의 칩(chip on glass)"]에서 반도체 집적 회로를 위한 기판 재료로서의 이용은 일반적으로 300℃에 달하는 낮은 온도에서 비결정질 규소(a-Si)의 형태로 유리 기판상에 배치되는 박막 재료 규소로의 온도 매칭(matching)을 필요로 한다. 이러한 비결정질 규소는 후속 열처리에 의해 약 600℃의 온도에서 부분적으로 재결정화된다. 이러한 비결정질 규소 부분으로 인하여, 부분적으로 결정질인 폴리 규소(poly-Si)층은 대략 3.7×10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖는다. 비결정질 규소/폴리 규소 비율에 의존하여, 열팽창 계수(α_20/300)는 2.9×10^-6/K와 4.2×10^-6/K 사이일 수 있다. 결정질 규소층이 700℃ 이상의 고온 처리에 의해서 또는 박막 광기전 장치에서 바람직한 CVD 공정에 의한 직접 증착에 의해서 형성되는 경우에, 기판은 3.2×10^-6/K 이하의 상당히 감소된 열팽창 계수를 갖는 것이 필요하다. 또한, 표시 장치 및 광기전 장치 기술에의 적용은 알칼리 금속 이온의 부존재를 필요로 한다. 제조에 의한 1000ppm 이하의 산화 나트륨 레벨은 나트륨 이온(Na⁺)의 반도체 층으로의 확산에 기인하는 일반적으로 "중독(poisoning)" 작용의 관점에서 허용될 수 있다.

적절한 유리를 대규모로 예를 들어 플로트 설비(float plant)에서 또는 인발 방법에 의해 우수한 품질(무기포, 무결절, 무포유물)로 경제적으로 제조하는 것이 가능해야 한다. 특히, 낮은 표면 기복을 갖는 얇고(1㎜ 미만) 흠없는 기판의 인발 방법에 의한 제조에는 유리의 높은 유리질 제거 안정도가 필요하다. 특히 TFT 표시 장치의 경우에 있어서, 반도체 미세 구조상에 불리한 효과를 나타내는 제조 중의 기판의 압축(compaction)은 적절한 온도 종속성 점도 특성 라인을 형성시킴으로써 방지될 수 있다. 열공정 및 형상 안정도에 관하여, 유리는 매우 높은 유리 전이 온도(T_g)를 가져야 하며(즉, T_g＞ 700℃), 다른 한편으로는 과도하게 높은 용융 및 가공 온도(V_A)를 가져서는 안된다(즉, V_A

1350℃).

LCD 표시 장치 기술 또는 박막 광기전 장치 기술을 위한 유리 기판의 요건은 SPIE 회보 Vol.3014(1997)의 J. C. Lapp의 저서 "Glass substrates for AMLCD applications: properties and implications"와 J. Schmid, Verlag C. F. Muller에 의해 저술되어 Heidelberg에서 1994년에 발간된 "Photovoltaik - Strom aus der Sonne" 에 각각 개시되어 있다.

이러한 요건은 알칼리 토금속 알루미노붕규산염 유리에 의해 가장 우수하게 충족된다. 하지만, 공지된 표시 장치 또는 이하 문헌들에 개시되는 태양 전지 기판 유리는 여전히 결점을 가지며, 전체 요건을 충족시키지 못한다.

예를 들어, 유럽 특허 공보 제714 862 B1호, 국제 특허 공개 공보 제98/27019호, 일본 공개 특허 공보 제10-72237 A호, 유럽 특허 공보 제510 544 B1호, 국제 특허 공개 공보 제98/11919호 및 국제 특허 공개 공보 제98/11920호와 같은 일부 문헌들에는 비교적 소량의 산화 바륨(BaO)을 함유하거나 전혀 함유하지 않는 유리가 개시되어 있다. 이러한 유형의 유리, 특히 낮은 열팽창 계수, 즉 낮은 라디칼 산화물(RO) 함량 및 높은 망목 형성체(network former) 함량을 갖는 유리는 결정화에 매우 민감하다. 또한, 특히 유럽 특허 공보 제714 862 B1호 및 일본 공개 특허 공보 제10-72237 A호의 유리의 대부분은 10²dPas의 점도에서 매우 높은 온도를 갖는다.

하지만, 중(heavy) 알칼리 토금속 산화물인 산화 바륨(BaO) 및/또는 산화 스트론튬(SrO)을 높은 레벨로 함유하는 표시 장치 유리의 제조는 이러한 유리의 불충분한 용융성으로 인하여 매우 어렵다. 또한, 이러한 유형의 유리는 예를 들어 독일 공개 특허 공보 제37 30 410 A1호, 미국 특허 공보 제5,116,789호, 미국 특허 공보 제5,116,787호, 유럽 특허 공보 제341 313 B1호, 일본 공개 특허 공보 제9-169538 A호, 일본 공개 특허 공보 제4-160030 A호, 유럽 특허 공보 제510 543 B1호 및 일본 공개 특허 공보 제9-100135 A호에 개시된 바와 같이 바람직하지 않은 고밀도를 갖는다.

비교적 높은 레벨의 경(light) 알칼리 토금속, 특히 산화 마그네슘(MgO)을 함유하는 유리는 예를 들어 일본 공개 특허 공보 제9-156953 A호, 일본 공개 특허 공보 제8-295530 A호, 일본 공개 특허 공보 제9-48632 A호 및 독일 특허 공보 제197 39 912 C1호에 개시된 바와 같이 우수한 용융성을 나타내고 저밀도를 갖는다. 하지만, 이러한 유리는 특히 완충제로 처리된 플루오르화 수소산에 대한 내화학성, 결정화 안정도 및 내열성에 대하여 표시 장치 및 태양 전지 기판에 대한 모든 요건을 충족시키지 못한다.

낮은 붕산 함량을 갖는 유리는 과도하게 높은 용융 온도 또는 이의 결과로서 유리의 가공에 요구되는 용융 및 가공 온도에서 과도하게 높은 점도를 나타낸다. 이는 일본 공개 특허 공보 제10-45422 A호 및 일본 공개 특허 공보 제9-263421 A호의 유리에 적용된다.

또한, 이러한 유형의 유리는 낮은 산화 바륨(BaO)과 결합할 경우에 높은 유리질 분리 경향을 갖는다.

이와는 대조적으로, 높은 붕산 함량을 갖는 유리는 예를 들어 미국 특허 공보 제4,824,808호에 개시된 바와 같이 특히 염산 용액에 대해 불충분한 내열성 및 내화학성을 갖는다.

비교적 낮은 이산화 규소(SiO₂) 함량을 갖는 유리는, 특히 비교적 많은 함량의 산화 붕소(B₂O₃) 및/또는 산화 마그네슘(MgO)을 함유하고 알칼리 토금속 함량이 낮을 경우에는, 우수한 내화학성을 갖지 못한다. 이는 유럽 공개 특허 공보 제672 629 A2호의 유리에 적용된다. 이러한 유럽 공개 특허 공보의 비교적 이산화 규소(SiO₂)가 풍부한 변형예는 단지 낮은 산화 알루미늄(Al₂O₃) 레벨을 갖는데, 이는 결정화 작용에 불리하다.

본 출원인에 의해 출원된 독일 특허 공보 제196 17 344 C1호 및 독일 특허 공보 제196 03 689 C1호는 알칼리가 없고 산화 주석을 함유하는 저 산화 바륨(BaO) 유리를 개시하고 있으며, 이는 약 3.7×10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖고, 매우 우수한 내화학성을 갖는다. 하지만, 이는 산화 아연(ZnO)을 함유하므로, 특히 플로트 설비에서의 가공에 있어서 이상적이지 못하다. 특히, 더욱 높은 산화 아연(ZnO) 함량(중량％로 1.5％ 초과)에서는 열간 성형 범위에서의 증발 및 후속 응결에 의해 유리 표면상에 산화 아연(ZnO) 막이 형성될 위험이 있다.

일본 공개 특허 공보 제9-12333 A호에 개시된 하드 디스크용 유리는 산화 알루미늄(Al₂O₃) 또는 산화 붕소(B₂O₃) 함량이 상대적으로 낮고, 여기서 산화 붕소는 단지 임의 성분(optional component)이다. 이러한 유리는 높은 알칼리 토금속 산화물 함량 및 높은 열팽창 계수를 갖는데, 이는 유리를 LCD 또는 PV 기술에서의 사용에 있어서 부적절하게 한다.

독일 공개 특허 공보 제196 01 022 A1호는 매우 넓은 조성 범위로부터 선택되는 산화 주석(SnO) 함유 유리를 개시하고 있다. 실시예에 따르면, 산화 주석(SnO)이 풍부한 유리는 이산화 지르코늄(ZrO₂) 레벨 때문에 유리 결함을 나타내는 경향이 있다.

독일 공개 특허 공보 제42 13 579 A1호는 4.0×10^-6/K 이상의 열팽창 계수를 갖는 실시예에 있어서 5.5×10^-6/K 미만의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖는 TFT용 유리를 개시하고 있다. 비교적 높은 산화 붕소(B₂O₃) 레벨 및 비교적 낮은 이산화 규소(SiO₂) 함량을 갖는 이러한 유리는 특히 희석된 염산에 대하여 높은 내화학성을 갖지 못한다.

미국 특허 공보 제5,374,595호는 3.2×10^-6/K와 4.6×10^-6/K 사이의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖는 유리를 개시하고 있다. 실시예에 따르면, 높은 산화 바륨(BaO) 함량을 갖는 이러한 유리는 비교적 무겁고 불충분한 용융성 및 열팽창률을 나타내는데, 이는 결정질 규소(Si)에 이상적으로 대응되지 않는다.

일본 공개 특허 공보 제10-25132 A호, 일본 공개 특허 공보 제10-114538 A호, 일본 공개 특허 공보 제10-130034 A호, 일본 공개 특허 공보 제10-59741 A호, 일본 공개 특허 공보 제10-324526 A호, 일본 공개 특허 공보 제11-43350 A호, 일본 공개 특허 공보 제10-139467 A호, 일본 공개 특허 공보 제10-231139 A호 및 일본 공개 특허 공보 제11-49520 A호에 따르면, 매우 넓은 범위의 조성물들로 표시 장치 유리가 구성되며, 이는 많은 임의 성분에 의해 다양화될 수 있고, 각각의 경우에서 1개 이상의 특정한 정련제와 혼합된다. 하지만, 상기 문헌은 개시된 완전한 요건을 갖는 유리를 특정 방식으로 형성시킬 수 있는 방법을 개시하지 않는다.

본 발명의 목적은, 특히 높은 내열성, 유리한 가공 범위 및 우수한 유리질 분리 안정도를 갖는 μc-Si 유리를 기초로 하여, 액정 표시 장치용 유리 기판, 특히 TFT 표시 장치용 및 박막 태양 전지용 유리 기판에 부여되는 물리적 및 화학적 특성에 대한 복합적인 요건 프로파일을 충족시키는 유리를 제공하는 것이다.

삭제

이러한 목적은 2개의 독립항에 기재된 바와 같은 조성 범위로부터 형성되는 알루미노붕규산염 유리에 의해 달성된다.
이러한 유리는 중량％로 58％ 초과 내지 65％ 사이의 이산화 규소(SiO₂)를 함유한다. 낮은 함량에서는 내화학성이 손상되고, 높은 함량에서는 열팽창률이 너무 낮아 유리의 결정화 경향이 증가한다. 중량％로 64.5％의 최대 함량이 바람직하다.

이러한 유리는 비교적 높은 레벨의 산화 알루미늄(Al₂O₃), 즉 중량％로 14％ 초과 내지 25％, 바람직하게는 중량％로 최소 18％, 특히 바람직하게는 중량％로 18％ 초과의 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 함유한다. 이러한 비교적 높은 산화 알루미늄(Al₂O₃) 레벨은 유리의 결정화 안정도에 바람직하며, 가공 온도의 과도한 증가없이도 유리의 내열성에 바람직한 영향을 준다. 산화 알루미늄(Al₂O₃)의 함량은 바람직하게는 중량％로 최소 20.5％이며, 가장 바람직하게는 중량％로 최소 21.5％이다. 바람직하게는 최대 산화 알루미늄(Al₂O₃) 함량은 중량％로 24％이다.

산화 붕소(B₂O₃) 함량은 중량％로 6％ 초과 내지 10.5％이다. 이러한 산화 붕소(B₂O₃) 함량은 높은 유리 전이 온도(T_g)를 달성하기 위하여 특정된 최대 함량으로 한정된다. 더욱 높은 함량은 염산 용액에 대한 내화학성을 손상시킨다. 특정된 최소 산화 붕소(B₂O₃) 함량은 유리가 우수한 용융성 및 우수한 결정화 안정도를 가질 수 있도록 한다. 바람직하게는 산화 붕소(B₂O₃)는 중량％로 8％보다 큰 최소 함량을 갖는다.

망목 형성 성분(network-forming component)인 산화 알루미늄(Al₂O₃) 및 산화 붕소(B₂O₃)는 상호 종속성 최소 레벨로 존재하는 것이 바람직하며, 이는 망목 형성 성분인 이산화 규소(SiO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃) 및 산화 붕소(B₂O₃)의 충분한 함량을 보장한다. 예를 들어, 중량％로 6％ 초과 내지 10.5%의 산화 붕소(B₂O₃) 함량의 경우에, 최소 산화 알루미늄(Al₂O₃) 함량은 중량％로 18％ 초과가 바람직하고, 중량％로 14％ 초과 내지 25%의 산화 알루미늄(Al₂O₃) 함량의 경우에는, 중량％로 8％ 초과의 최소 산화 붕소(B₂O₃) 함량이 바람직하다. 특히 3.6×10^-6/K에 달하는 낮은 열팽창 계수를 획득하기 위해서는 산화 규소(SiO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃) 및 산화 붕소(B₂O₃)의 함량 합은 중량％로 최소 85％인 것이 바람직하다.

필수적인 유리 성분은 망목 수식(network-modifying) 알칼리 토금속 산화물이다. 알칼리 토금속 산화물의 합이 중량%로 8％ 내지 18％이면, 2.8×10^-6/K 내지 3.8×10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300)가 달성된다. 산화 바륨(BaO) 및 산화 스트론튬(SrO)은 항상 존재하지만, 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 칼슘(CaO)은 임의 성분이다. 최소 3개의 알칼리 토금속이 존재하는 것이 바람직하며, 모든 4개의 알칼리 토금속이 존재하는 것이특히 바람직하다. 알칼리 토금속 산화물의 최대 함량 합은 중량％로 15％가 바람직하며, 특히 중량％로 12.5％가 바람직하다. 이러한 바람직한 상한치는 낮은 열팽창 계수(3.6×10^-6/K 이하) 또는 아주 낮은 열팽창 계수(3.2×10^-6/K 미만)를 갖는 유리를 형성하는 데 특히 바람직하다.

산화 바륨(BaO) 함량은 중량％로 5％ 초과 내지 8.5％이다. 이러한 비교적 높은 산화 바륨(BaO) 레벨은, 특히 아주 높은 레벨의 망목 형성 성분 및 이에 따라 원칙상 더욱 높은 결정화 경향을 갖는 저팽창 유리의 경우에, 일례로 플로트(float) 방법 및 다양한 인발 방법과 같은 여러 가지 평판 유리 제조 공정에 대해 충분한 결정화 안정도를 보장하는 것으로 밝혀졌다. 최대 산화 바륨(BaO) 함량은 중량％로 8％가 바람직하며, 중량％로 7.5％가 특히 바람직한데, 이는 유리의 소정의 저밀도에 바람직한 영향을 준다.

이러한 유리는 비교적 낮은 레벨의 산화 스트론튬(SrO), 즉 중량％로 0.1％ 내지 1.5％의 산화 스트론튬(SrO)을 함유하며, 이는 유리의 낮은 용융 온도 및 열간 성형 온도와 저밀도를 유지할 수 있도록 한다. 특히 높은 산화 바륨(BaO) 함량, 즉 중량％로 6％ 이상의 산화 바륨(BaO) 함량을 갖는 경우에, 산화 스트론튬(SrO) 함량은 중량％로 최대 1％로 한정되는 것이 바람직하다.

한편, 최대 산화 스트론튬(SrO) 함량은, 산화 알루미늄(Al₂O₃) 함량이 높고(특히 중량%로 20.5％ 이상) 비교적 산화 칼슘(CaO)이 풍부한(특히 중량%로 2.5％ 이상) 유리의 경우에 중량％로 3.5％에 달할 수 있다. 더욱 높은 산화 스트론튬(SrO) 함량은, 비교적 높은 산화 알루미늄(Al₂O₃) 함량을 갖는 비교적 산화 칼슘(CaO)이 풍부한 유리에서 발견되는 결정화 경향에 있어서 소량의 증가를 저지하는 바람직한 효과를 나타낸다.

2개의 중(heavy) 알칼리 토금속 산화물의 합은 중량％로 최대 8.6％, 바람직하게는 중량％로 8.5％ 미만, 특히 중량％로 8％ 이하로 한정된다.

또한, 유리는 중량％로 9％, 바람직하게는 8% 미만의 산화 칼슘(CaO)을 함유할 수 있다. 더욱 높은 레벨은 열팽창률의 과도한 증가와 결정화 경향의 과도한 증가를 초래한다. 유리는 중량％로 최소 1％의 산화 칼슘(CaO)을 함유하는 것이 바람직하고, 중량％로 최소 2.5％의 산화 칼슘(CaO)을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이는 유리의 소정의 저밀도에 바람직한 효과를 나타낸다.

또한, 유리는 중량％로 3％ 미만의 산화 마그네슘(MgO)를 함유할 수 있다. 이러한 산화 마그네슘(MgO)의 비교적 높은 레벨은 저밀도 및 낮은 가공 온도에 바람직한 반면에, 비교적 낮은 레벨은 특히 완충제로 처리된 플로오르화 수소산에 대한 유리의 내화학성 및 유리의 유리질 분리 안정도에 대해 바람직하다.

또한, 유리는 중량％로 2％ 미만의 산화 아연(ZnO)을 함유할 수 있다. 이러한 산화 아연(ZnO)은 붕산의 점도 특성 라인과 유사한 점도 특성 라인에 영향을 주며, 구조 분해 기능을 갖고, 열팽창률에 있어서 알칼리 토금속 산화물보다 적은 효과를 나타낸다. 특히, 플로트(float) 방법에 의한 유리 가공의 경우에, 최대 산화 아연(ZnO) 레벨은 중량％로 1.5％로 한정되는 것이 바람직하다. 이보다 높은 레벨은, 열간 성형 범위에서의 증발 및 후속 응결에 의해 소망하지 않는 산화 아연(ZnO) 막이 유리 표면상에 형성될 수 있는 위험성을 증가시킬 수 있다. 산화 아연(ZnO)의 첨가는 비록 소량이라 하더라도 유리질 분리 안정도의 증가를 초래하므로, 산화 아연(ZnO)은 중량％로 최소 0.1％로 존재하는 것이 바람직하다.

특허청구범위 독립항의 낮은 산화 스트론튬(SrO) 함량을 갖는 유리에 있어서, 바람직한 요건 프로파일 및 2.8×10^-6/K 내지 3.6×10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖는 유리는 다음의 조성물(산화물을 기초로 한 중량％)을 갖는다. 즉, 58％ 초과 내지 64.5％의 이산화 규소(SiO₂), 6％ 초과 내지 10.5％의 산화 붕소(B₂O₃), 20.5％ 초과 내지 24％의 산화 알루미늄(Al₂O₃), 0％ 내지 3％ 미만의 산화 마그네슘(MgO), 2.5％ 내지 8％ 미만의 산화 칼슘(CaO), 0.1％ 내지 3.5％의 산화 스트론튬(SrO), 5％ 초과 내지 7.5％의 산화 바륨(BaO) 및 0％ 내지 2％ 미만의 산화 아연(ZnO)으로 조성되고, 여기서 산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)의 함량은 8.6％ 이하이고, 산화 마그네슘(MgO)+산화 칼슘(CaO)+산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)의 함량은 8％ 내지 18％이다.

유리는 무알칼리이다. 본 명세서에 사용되는 "무알칼리"라는 용어는 비록 유리가 1000ppm 미만의 불순물을 함유할 수는 있지만 알칼리 금속 산화물은 함유하지 않음을 의미한다.

유리는 중량％로 2％에 달하는 이산화 지르코늄(ZrO₂)+이산화 티타늄(TiO₂)을 함유할 수 있으며, 이때 이산화 티타늄(TiO₂) 함량 및 이산화 지르코늄(ZrO₂) 함량은 각각 중량％로 2％에 달할 수 있다. 바람직하게도 이산화 지르코늄(ZrO₂)은 유리의 내열성을 증가시킨다. 하지만, 낮은 용해도 때문에, 이산화 지르코늄(ZrO₂)은 이른바 지르코늄 네스트(nest)인 이산화 지르코늄(ZrO₂) 함유 용융 잔류물이 유리 내에 잔류할 수 있는 위험성을 증가시킨다. 따라서, 이산화 지르코늄(ZrO₂)은 제외하는 것이 바람직하다. 지르코늄 함유 트로프(trough) 재료의 부식으로부터 유래하는 낮은 이산화 지르코늄(ZrO₂) 함량은 문제가 되지 않는다. 바람직하게도 이산화 티타늄(TiO₂)은 반전(solarization) 경향을 감소시킨다. 즉, 자외선-가시 광선 복사선 때문에 가시 광선 파장 영역의 투과도가 감소된다. 중량％로 2％ 이상의 함량에서는, 사용되는 원료의 불순물로 인해 낮은 레벨로 유리에 존재하는 철 이온(Fe³⁺)을 갖는 합성체 형성에 기인하여 색조가 발생할 수 있다.

유리는 통상의 양으로 종래의 정련제를 함유할 수 있다. 따라서, 유리는 중량％로 1.5％에 달하는 산화 비소(As₂O₃), 산화 안티몬(Sb₂O₃), 이산화 주석(SnO₂) 이산화 세륨(CeO₂), 염화 이온[Cl^-; 예를 들어 염화 바륨(BaCl₂)의 형태], 플루오르 이온[F^-; 예를 들어 플루오르화 칼슘(CaF₂)의 형태] 및/또는 황산 이온[SO₄ ^2-; 예를 들어 황산 바륨(BaSO₄)의 형태]을 함유할 수 있다. 하지만, 이러한 정련제들의 합은 중량％로 1.5％를 초과해서는 안된다. 정련제인 산화 비소(As₂O₃) 및 산화 안티몬(Sb₂O₃)을 제외하는 경우에, 유리는 다양한 인발 방법뿐만 아니라 플로트 방법에 의해서도 가공될 수 있다.

예를 들어, 용이한 배치(batch) 처리에 대하여, 이산화 지르코늄(ZrO₂) 및 이산화 주석(SnO₂)을 제외할 수 있는 것이 바람직하며, 상술한 특성 프로파일, 특히 높은 내열성 및 내화학성과 낮은 결정화 경향을 갖는 유리를 형성시킬 수 있는 것이 바람직하다.

실시예

유리는 불가피한 불순물은 함유할 수 있지만 무알칼리인 종래의 원료로부터 1620℃에서 백금/이리듐 도가니(crucible)에서 제조된다. 이러한 온도에서 용융물이 1시간 30분동안 정제된 후에, 유도 가열된 백금 도가니로 전달되어, 균질화를 위해 30분동안 1550℃에서 교반된다.

하기의 표는 본 발명에 따른 유리의 16개의 실시예와 그들의 조성물(산화물을 기초로 한 중량％) 및 그들의 가장 중요한 특성을 나타낸 표이다. 중량％로 0.3％의 레벨의 정련제인 이산화 주석(SnO₂)은 나타내지 않았다. 다음의 특성치들이 주어진다.

열팽창 계수(α_20/300)[10^-6/K]

밀도(

)[g/㎤]

DIN 52324에 따른 팽창성 유리 전이 온도(T_g)[℃]

10⁴dPas의 점도에서의 온도(T4로 표기됨[℃])

Vogel-Fulcher-Tammann 방정식으로부터 산출되는 10²dPas의 점도에서의 온도(T2로 표기됨[℃])

굴절률(n_d)

95℃에서 24시간 동안 5％ 농도의 염산으로 처리된 후 전면이 닦여진 50㎜×50㎜×2㎜ 크기의 유리판으로부터의 중량 손실(재료 제거치)로서 표기되는 염산("HCl")에 대한 내산성[mg/㎠]

23℃에서 20분 동안 10％ 농도의 NH₄F-HF로 처리된 후 전면이 닦여진 50㎜×50㎜×2㎜ 크기의 유리판으로부터의 중량 손실(재료 제거치)로서 표기되는 완충제로 처리된 플루오르화 수소산("BHF")에 대한 내산성[mg/㎠]

표

실시예: 본 발명에 따른 유리의 조성물(산화물을 기초로 한 중량％) 및 필수적인 특성

	1	2	3	4	5	6
SiO₂	59.6	59.7	59.6	58.5	61.5	60.0
B₂O₃	7.5	7.4	7.5	8.4	8.0	6.8
Al₂O₃	20.5	20.5	20.5	21.2	18.5	21.5
MgO	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	1.0
CaO	2.5	2.5	4.0	3.5	3.6	5.0
SrO	1.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.2
BaO	6.0	7.0	5.5	5.5	5.5	5.2
ZnO	-	-	-	-	-	-
α_20/300[10^-6/K]	3.05	3.08	3.20	3.13	3.14	3.18
ρ[g/㎤]	2.51	2.51	2.50	2.49	2.48	2.50
T_g[℃]	744	743	741	740	731	753
T4[℃]	1323	1318	1308	1301	1311	1323
T2[℃]	1690	1678	1667	1657	1678	1685
n_d	1.518	1.518	1.520	1.520	1.516	1.521
HCl[mg/㎠]	n.m	0.68	0.69	n.m	0.65	n.m
BHF[mg/㎠]	0.59	0.57	0.56	0.57	0.52	0.53

n.m = 측정되지 않음

표(계속)

	7	8	9	10	11	12
SiO₂	58.2	58.1	60.5	61.5	62.0	61.0
B₂O₃	7.6	7.6	9.5	9.6	9.5	6.2
Al₂O₃	21.4	21.5	18.2	17.1	16.5	18.5
MgO	2.8	2.8	1.9	1.9	2.7	1.0
CaO	2.5	2.5	2.6	2.6	1.3	6.0
SrO	2.0	1.0	1.0	0.5	0.7	1.0
BaO	5.2	5.2	6.0	6.5	7.0	5.5
ZnO	-	1.0	-	-	-	0.5
α_20/300[10^-6/K]	3.18	3.09	3.04	3.04	3.02	3.46
ρ[g/㎤]	2.51	5.52	2.46	2.44	2.48	2.53
T_g[℃]	747	742	727	723	715	740
T4[℃]	1303	1305	1320	1325	1309	1315
T2[℃]	1655	1660	1671	1678	1681	n.m
n_d	1.522	1.522	1.514	1.512	1.510	n.m
HCl[mg/㎠]	n.m	n.m	n.m	n.m	n.m	n.m
BHF[mg/㎠]	0.65	0.64	0.53	0.50	0.52	n.m

n.m = 측정되지 않음

표(계속)

	13	14	15	16
SiO₂	59.9	58.9	59.9	59.7
B₂O₃	8.5	8.5	6.5	8.0
Al₂O₃	15.5	16.5	18.5	20.5
MgO	2.0	0.6	2.8	1.6
CaO	7.2	8.2	6.0	2.5
SrO	1.0	0.5	0.5	2.0
BaO	5.1	5.5	5.5	5.1
ZnO	0.5	1.0	-	-
α_20/300[10^-6/K]	3.74	3.75	3.57	3.03
ρ[g/㎤]	2.52	2.53	2.53	2.495
T_g[℃]	706	708	737	740
T4[℃]	1264	1266	1291	1324
T2[℃]	1623	1624	1646	1708
n_d	1.524	1.526	1.526	1.517
HCl[mg/㎠]	0.38	0.37	0.27	0.99
BHF[mg/㎠]	0.53	0.51	0.58	0.59

n.m = 측정되지 않음

실시예에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유리는 다음의 바람직한 특성들을 갖는다.

열팽창 계수(α_20/300)가 2.8×10^-6/K와 3.8×10^-6/K 사이, 바람직한 실시예에서는 3.6×10^-6/K 이하, 특히 바람직한 실시예에서는 3.2×10^-6/K 이하로서 비결정질 규소 및 점점 증가하는 다결정질 규소의 팽창 거동에 대응된다.

700℃를 초과하는 매우 높은 유리 전이 온도(T_g), 즉 높은 내열성을 갖는다. 이는 제조에 의한 가장 낮은 가능한 압축(compaction)을 위해서 그리고 비결정질 규소층에 의한 코팅 및 후속 열처리용 기판으로서의 유리의 사용에 있어서 필수적이다.

2.600g/㎤ 미만의 낮은 밀도(ρ)를 갖는다.

10⁴dPas의 점도에서 최고 1350℃의 온도(가공 온도 V_A)와, 10²dPas의 점도에서 최고 1720℃의 온도를 갖는다. 이는 열간 성형 및 용융성에 관하여 적절한 점도 특성 라인을 의미한다.

1.526 이하의 낮은 굴절률(n_d)을 갖는다. 이러한 특성은 유리의 높은 투과도를 위한 물리적 필요 조건이다.

완충제로 처리된 플루오르화 수소산 용액에 대한 우수한 내산성으로부터 명확하게 파악할 수 있는 바와 같이 높은 내화학성을 갖는다. 이는 유리를 평판 스크린의 제조에 사용되는 화학 약품에 대해 충분히 비활성이 되도록 한다.

이러한 유리는 높은 내열충격성(thermal shock resistance) 및 우수한 유리질 분리 안정도를 갖는다. 이러한 유리는 예를 들어 마이크로 박판 하향 인발(down-draw) 방법, 상향 인발(up-draw) 방법 또는 과잉 용융(overflow fusion) 방법과 같은 다양한 인발 방법들에 의해서, 그리고 바람직한 실시예로서 유리에 산화 비소(As₂O₃) 및 산화 안티몬(Sb₂O₃)이 없는 경우에는 플로트 공정에 의해서 평판 유리로 제조될 수 있다.

따라서, 이러한 특성들을 갖는 유리는 특히 비결정질 및 μc-Si를 기초로 하여 TFT 표시 장치와 같은 표시 장치 기술과 박막 광기전 장치의 기판 유리로서 사용하기에 매우 적합하다.

이상 설명한 본 발명에 따른 무알칼리 알루미노붕규산염 유리는 높은 내열성, 유리한 가공 범위 및 우수한 유리질 분리 안정도를 가지고, 액정 표시 장치용 유리 기판, 특히 TFT 표시 장치용 및 박막 태양 전지용 유리 기판에 부여되는 물리적 및 화학적 요건에 대한 복합적인 요건 프로파일을 충족시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

2.8×10^-6/K와 3.8×10^-6/K 사이의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리로서,

상기 유리는, 58％ 초과 내지 65％의 이산화 규소(SiO₂)와, 6％ 초과 내지 10.5％의 산화 붕소(B₂O₃)와, 14％ 초과 내지 25％의 산화 알루미늄(Al₂O₃)과, 0％ 내지 3％ 미만의 산화 마그네슘(MgO)과, 0％ 내지 9％의 산화 칼슘(CaO)과, 0.1％ 내지 1.5％의 산화 스트론튬(SrO)과, 5％ 초과 내지 8.5％의 산화 바륨(BaO)과, 0％ 내지 2％ 미만의 산화 아연(ZnO)의 조성물(산화물을 기초로 한 중량％)을 가지고, 여기서 산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)의 함량은 산화물을 기초로 한 중량％로 8.6％ 이하이며, 산화 마그네슘(MgO)+산화 칼슘(CaO)+산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)의 함량은 산화물을 기초로 한 중량％로 8％ 내지 18％인 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항에 있어서,

상기 유리는 중량％로 최소 18％의 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 조성물(산화물을 기초로 한 중량％)은, 58％ 초과 내지 64.5％의 이산화 규소(SiO₂)와, 6％ 초과 내지 10.5％의 산화 붕소(B₂O₃)와, 18％ 초과 내지 24％의 산화 알루미늄(Al₂O₃)과, 0％ 내지 3％ 미만의 산화 마그네슘(MgO)과, 1％ 내지 8％ 미만의 산화 칼슘(CaO)과, 0.1％ 내지 1.5％의 산화 스트론튬(SrO)과, 5％ 초과 내지 8％의 산화 바륨(BaO)과, 0％ 내지 2％ 미만의 산화 아연(ZnO)이고, 여기서 산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)의 함량은 산화물을 기초로 한 중량％로 8.5％ 미만이며, 산화 마그네슘(MgO)+산화 칼슘(CaO)+산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)의 함량은 산화물을 기초로 한 중량％로 8％ 내지 18％인 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유리는 중량％로 최소 20.5％의 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
2.8×10^-6/K와 3.6×10^-6/K 사이의 열팽창 계수(α_20/300)를 갖는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리로서,

상기 유리는, 58％ 초과 내지 64.5％의 이산화 규소(SiO₂)와, 6％ 초과 내지 10.5％의 산화 붕소(B₂O₃)와, 20.5％ 내지 24％의 산화 알루미늄(Al₂O₃)과, 0％ 내지 3％ 미만의 산화 마그네슘(MgO)과, 2.5％ 내지 8％ 미만의 산화 칼슘(CaO)과, 0.1％ 내지 3.5％의 산화 스트론튬(SrO)과, 5％ 초과 내지 7.5％의 산화 바륨(BaO)과, 0％ 내지 2％ 미만의 산화 아연(ZnO)의 조성물(산화물을 기초로 한 중량％)을 가지고, 여기서 산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)의 함량은 산화물을 기초로 한 중량％로 8.6％ 이하이며, 산화 마그네슘(MgO)+산화 칼슘(CaO)+산화 스트론튬(SrO)+산화 바륨(BaO)의 함량은 산화물을 기초로 한 중량％로 8％ 내지 18％인 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 유리는 중량％로 최소 21.5％의 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 유리는 중량％로 8％보다 큰 산화 붕소(B₂O₃)를 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 유리는 중량％로 최소 0.1％의 산화 아연(ZnO)을 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 유리는 부가적으로 중량％로, 0％ 내지 2％의 이산화 지르코늄(ZrO₂)과, 0％ 내지 2％의 이산화 티타늄(TiO₂)과, 0％ 내지 1.5％의 산화 비소(As₂O₃)와, 0％ 내지 1.5％의 산화 안티몬(Sb₂O₃)과, 0％ 내지 1.5％의 이산화 주석(SnO₂)과, 0％ 내지 1.5％의 이산화 세륨(CeO₂)과, 0％ 내지 1.5％의 염화 이온(Cl^-)과, 0％ 내지 1.5％의 플루오르 이온(F^-)과, 0％ 내지 1.5％의 황산 이온(SO₄ ^2-)을 함유하고, 여기서 이산화 지르코늄(ZrO₂)+이산화 티타늄(TiO₂)의 함량은 중량％로 0％ 내지 2％이고, 산화 비소(As₂O₃)+산화 안티몬(Sb₂O₃)+이산화 주석(SnO₂)+이산화 세륨(CeO₂)+염화 이온(Cl^-)+플루오르 이온(F^-)+황산 이온(SO₄ ^2-)의 함량은 중량％로 1.5％ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 유리는 불가피한 불순물을 함유할 수 있지만 산화 비소 및 산화 안티몬은 함유하지 않으며 플로트 설비에서 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 유리는 2.8×10^-6/K 내지 3.6×10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300), 700℃ 초과의 유리 전이 온도(T_g) 및 2.600g/㎤ 미만의 밀도(
)를 갖는 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.
제1항 또는 제5항에 따른 무알칼리 알루미노붕규산염 유리를 표시 장치 기술의 기판 유리로서 사용하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리 사용 방법.
제1항 또는 제5항에 따른 무알칼리 알루미노붕규산염 유리를 박막 광기전 장치의 기판 유리로서 사용하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리 사용 방법.
제1항에 있어서,

상기 유리는 중량％로 18％보다 큰 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 알루미노붕규산염 유리.