KR100744832B1 - Preparation of porous carbon nanofibers containing mesopores - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 다공성 탄소나노섬유의 전자주사현미경(SEM) 사진으로 (a)는 활성화시키지 않은 탄소나노섬유, (b)는 실시예5, (c) 실시예 5를 확대한 사진이다.1 is an electron scanning microscope (SEM) photograph of a porous carbon nanofiber, (a) is a carbon nanofiber not activated, (b) is an enlarged photograph of Example 5 and (c) Example 5.
도 2는 다공성 탄소나노섬유의 N2/77K 등온 흡착 곡선을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the N 2 / 77K isothermal adsorption curve of the porous carbon nanofibers.
본 발명은 나노 직경을 가지는 다공성 탄소나노섬유 또는 활성탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition technique)으로 제조된 탄소나노섬유를 이산화탄소(CO2) 활성화법으로 활성화시켜 높은 비표면적을 가지면서 미세기공(micropore)과 중기공(mesopore)을 동시에 가지는 다공성 탄소나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 다공성 탄소나노섬유는 기공이 외부에 돌출되어 있기 때문에 오염원의 접근이 용이 하여 필터소재로서 응용성이 뛰어나고, 높은 비표면적을 가지면서 중기공을 동시에 가지고 있기 때문에 상대적으로 큰 사이즈를 가지는 유기 전해질의 접근이 용이할 수 있어 전지의 전극 제조에 활용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing porous carbon nanofibers or activated carbon nanofibers having a nano diameter, and more particularly, carbon dioxide (CO 2 ) activation method of carbon nanofibers prepared by chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition technique) The present invention relates to a method for producing porous carbon nanofibers having a high specific surface area and simultaneously having micropores and mesopores. Since porous carbon nanofibers are easily protruded to the outside because pores protrude outside, they have excellent applicability as filter materials, and have high specific surface area and heavy pores at the same time. It may be easy to access it may be utilized in the production of electrodes of the battery.
현대 산업의 급속한 발달에 따라 보다 많은 에너지를 저장하고자하는 요구와 이 요구를 만족시켜줄 새로운 재료의 개발에 대한 시도가 이루어지고 있다. 최근 다공성 탄소재료(활성탄, 활성탄소섬유 등)에 대한 개발이 이루어지면서 기존의 활성탄 및 활성탄소와는 차별화된 고기능성 탄소재료의 개발에 관심을 가지고 많은 연구가 이루어지고 있는 실정이다. 이러한 이유는 기존의 활성탄의 경우 높은 비표면적을 지니고 있지만 기공구조가 대단히 복잡하기 때문에 흡착 및 탈착 속도에 큰 결함을 가지고 있다. 또한 활성탄소섬유의 경우 미세기공은 외부로 돌출되어 있지만 그 직경이 마이크로 크기이기 때문에 용적량 및 반응속도의 한계성이 있다. 더불어 이들 활성탄 및 활성탄소섬유의 경우 탄소계 물질임에 비해 전도성이 매우 낮아서 환경적인 응용은 가능하나 에너지 저장매체로의 응용은 어려움이 있다. 이러한 이유로 나노 크기의 직경을 가지는 신규 다공성 탄소재료에 대한 연구가 이루어지고 있다. 대표적인 연구는 고분자계 전구체를 이용하여 전기방사한 고분자 극세사를 탄화 및 활성화를 거쳐 고비표면적을 가진 다공성 탄소나노섬유를 제조하는 것이다. 이러한 방법은 탄소나노섬유를 얻을 수 있다는 점은 우수하나 현재까지 전기방사법에 의한 극세사의 제조 및 이를 이용한 다공성 탄소나노섬유의 제조공정은 안정적이지 못하며 대규모 생산설비의 어려움으로 경제성 또한 미미한 상태이다. With the rapid development of modern industry, there is an attempt to develop a new material to meet the demand and to save more energy. Recently, as the development of porous carbon materials (activated carbon, activated carbon fibers, etc.) has been made, many researches are being conducted with an interest in the development of high-performance carbon materials differentiated from existing activated carbon and activated carbon. The reason for this is that conventional activated carbon has a high specific surface area, but the pore structure is so complicated that it has a large defect in the adsorption and desorption rate. In addition, in the case of activated carbon fibers, the micropores protrude to the outside, but because the diameter is micro size, there is a limit in the volume amount and the reaction rate. In addition, the activated carbon and activated carbon fibers are very low in conductivity compared to those of carbon-based materials, so that environmental applications are possible, but application to energy storage media is difficult. For this reason, research on a novel porous carbon material having a nano size diameter has been made. Representative research is to produce porous carbon nanofibers with high specific surface area by carbonizing and activating electrospun polymer microfibers using polymer precursors. This method is excellent in that carbon nanofibers can be obtained, but the production of microfibers by electrospinning and the production process of porous carbon nanofibers using the same are not stable, and economic feasibility is insignificant due to the difficulty of large-scale production facilities.
기존의 다공성 탄소재료로는 활성탄 및 활성탄소섬유가 대표적이다. 활성탄의 경우 기공 구조가 대단히 복잡하여 전극용으로는 사용이 불가하다. 활성탄소섬유의 경우 기공이 대부분 외부에 돌출되어 있어 전극으로의 사용은 가능하나, 대부분 평균직경이 0.6 ~ 2 nm인 미세기공이기 때문에 비교적 큰 크기를 가지는 전해질 및 유기전해질의 기공 내부까지의 접근성이 용이하지 않기 때문에 높은 비표면적에도 불구하고 낮은 활성을 보이게 된다. 더불어 기존의 활성탄소섬유의 낮은 전도성은 이러한 문제를 더욱 가중시킨다. Conventional porous carbon materials include activated carbon and activated carbon fibers. In the case of activated carbon, the pore structure is very complicated and cannot be used for electrodes. In the case of activated carbon fibers, most of the pores protrude to the outside, so they can be used as electrodes, but since most of them are micropores having an average diameter of 0.6 to 2 nm, accessibility to the pores of electrolytes and organic electrolytes having a relatively large size is large. Since it is not easy, it shows low activity despite high specific surface area. In addition, the low conductivity of existing activated carbon fibers further exacerbates this problem.
한국 특허 제10-485603호는 고분자계 전구체인 PAN, 핏치, 레이온, 셀룰로오스, 페놀수지 등을 사용하여 전기방사를 통해 고분자나노섬유를 제조하고 이를 이산화탄소 활성화법으로 활성화시킨 다공성 탄소나노섬유에 관한 것으로 미세기공과 중기공이 고루 발달하지 않아서 전극 제조시 유기 전해질의 접근이 어렵다는 점에서 한계를 가지고 있었다.Korean Patent No. 10-485603 relates to porous carbon nanofibers prepared by using polymer precursors such as PAN, pitch, rayon, cellulose, phenol resin, etc. to produce polymer nanofibers through electrospinning and activated by carbon dioxide activation. Since micropores and mesopores did not develop evenly, there was a limitation in that the access of the organic electrolyte was difficult during electrode production.
기존의 활성탄소섬유는 마이크로 크기의 직경과 이로 인한 비표면적 증가의 한계 및 높은 미세기공의 분율로 인한 전극재료로의 응용시 발생하는 전해질의 기공내부 침투가 어렵다는 한계를 지니고 있었으나, 본원발명에서는 이러한 문제를 해결하고자 직경이 나노 크기인 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition technique)으로 제조된 고전도성 탄소나노섬유를 이산화탄소(CO2) 활성화법으로 활 성화시켜 높은 비표면적을 가지면서 미세기공(micropore)과 중기공(mesopore)을 동시에 가지는 다공성 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공한다.Existing activated carbon fibers have a limitation in that it is difficult to penetrate into the pores of the electrolyte generated in the application of the electrode material due to the micro-size diameter and the resulting increase in specific surface area and high fraction of micropores. In order to solve the problem, highly conductive carbon nanofibers manufactured by chemical vapor deposition method of nano size are activated by carbon dioxide (CO 2 ) activation method to have high specific surface area and micropore and It provides a method for producing porous carbon nanofibers having both mesopores (mesopore) at the same time.
본 발명의 다공성 탄소나노섬유 제조방법은 기공의 분포를 미세기공과 중기공을 고르게 발달시켜 전해질의 기공내 침투가 용이한 전극재료에 적합한 다공성 탄소재료를 제공한다.The porous carbon nanofiber manufacturing method of the present invention provides a porous carbon material suitable for the electrode material that is easy to penetrate the pores of the electrolyte by developing the pore distribution evenly fine pores and mesopores.
본 발명은 다공성 탄소나노섬유의 제조방법으로서 화학기상증착법으로 제조된 탄소나노섬유를 이산화탄소 활성화법으로 활성화시키는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the carbon nanofibers prepared by chemical vapor deposition as a method of producing porous carbon nanofibers are activated by a carbon dioxide activation method.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 다공성 탄소나노섬유로서 비표면적이 350 ~ 3500 m2/g인 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention is characterized in that the specific surface area of 350 ~ 3500 m 2 / g as a porous carbon nanofibers prepared by the above production method.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 다공성 탄소나노섬유를 기상 또는 액상 오염원 제거용 필터 또는 전극 제조의 소재로 이용하는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention is characterized in that the porous carbon nanofibers prepared by the manufacturing method is used as a material for preparing a filter or electrode for removing gaseous or liquid pollutants.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명이 이루고자 하는 목적을 달성하기 위하여 화학기상증착법(chemical vapor deposition)으로 제조된 탄소나노섬유를 사용하였다. 이때 탄소나노섬유의 직경은 5 ~ 500 nm가 바람직하다. 이는 너무 작은 직경의 경우 활성화 단계에서 섬유의 절단이 일어나게 되며, 너무 큰 직경의 경우 본 발명의 목적에 맞지 않기 때문이다. 탄소나노섬유의 길이는 장섬유 또는 단섬유 어느 것도 사용가 능하다.In order to achieve the object of the present invention, carbon nanofibers prepared by chemical vapor deposition were used. The diameter of the carbon nanofibers is preferably 5 ~ 500 nm. This is because for too small diameters, the fiber breaks in the activation step, and for too large diameters it is not suitable for the purposes of the present invention. The length of the carbon nanofibers can be either long or short fibers.
활성화에 이용하는 기체는 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이나, 바람직하게는 실험의 안정성 및 재현성적 측면에서 이산화탄소를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 순도 99% 이상의 이산화탄소를 사용하는 것이다.The gas used for activation is carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) or a mixture thereof, but preferably carbon dioxide in terms of stability and reproducibility of the experiment, more preferably at least 99% purity It uses carbon dioxide.
활성화 온도는 500 ~ 1200 ℃정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 ~ 1150 ℃, 가장 바람직하게는 850 ~ 1100 ℃이다. 이는 너무 낮은 온도에서는 탄소재질의 열적안정성 때문에 활성화가 잘 이루어지지 않고 너무 높은 온도에서는 산화가 너무 급작스럽게 일어나기 때문이다.The activation temperature is preferably about 500 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1150 ° C, and most preferably 850 to 1100 ° C. This is because activation is not performed well because of the thermal stability of the carbon material at too low temperature and oxidation occurs too suddenly at too high temperature.
승온 속도는 0.1 ~ 50 ℃/분 이 바람직하나, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 30 ℃/분 이다. 이는 너무나 빠른 승온 속도는 높은 전력이 요구되어 비경제적이기 때문이다.The temperature increase rate is preferably 0.1 to 50 ° C./minute, more preferably 0.1 to 30 ° C./minute. This is because too fast a heating rate is uneconomical because high power is required.
활성화 시간은 5분 ~ 10시간 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 분 ~ 5 시간 정도이다. 이는 너무 짧은 활성화시간은 활성화가 충분하게 일어나지 못하고 너무 긴 활성화 시간은 수율을 감소시키기 때문이다.The activation time is preferably about 5 minutes to 10 hours, more preferably about 10 minutes to 5 hours. This is because activation time that is too short does not occur sufficiently and activation time that is too long reduces the yield.
활성화제인 이산화탄소의 공급량은 1 cc/분 ~ 10 ℓ/분 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 cc/분 ~ 5 ℓ/분 이다. 이는 너무 느린 공급은 활성화를 일으키기는 하나 대량 생산적 측면에서 비경제적이며, 너무 빠른 공급은 활성화를 과하게 발생시키거나 냉각작용으로 인해 불균일한 활성화를 유발하기 때문이다. The supply amount of carbon dioxide as an activator is preferably 1 cc / min to 10 l / min, more preferably 5 cc / min to 5 l / min. This is because a too slow supply causes activation but is uneconomical in terms of mass production, and too fast a supply causes excessive activation or uneven activation due to cooling.
상기 방법으로 제조된 다공성 탄소나노섬유는 비표면적이 350 ~ 3500 m2/g인 것이고, 바람직하게는 500 ~ 3500 m2/g, 더욱 바람직하게는 1000 ~ 3500 m2/g, 가장 바람직하게는 2000 ~ 3500 m2/g인 것이다. 또한 상기 다공성 탄소나노섬유는 총기공부피가 0.5 ~ 4.0 cm3/g인 것이고, 바람직하게는 1.1 ~ 4.0 cm3/g, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 4.0 cm3/g, 가장 바람직하게는 2.0 ~ 4.0 cm3/g인 것이고; 상기 다공성 탄소섬유의 미세기공의 부피는 0.13 ~ 1.5 cm3/g인 것이며, 바람직하게는 0.2 ~ 1.5 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.35 ~ 1.5 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.6 ~ 1.5 cm3/g인 것이며; 상기 다공성 탄소섬유의 중기공의 부피는 0.47 ~ 2.5 cm3/g인 것이고, 바람직하게는 0.9 ~ 2.5 cm3/g, 더욱 바람직하게는 1.15 ~ 2.5 cm3/g, 가장 바람직하게는 1.4 ~ 2.5 cm3/g인 것이다. 또한 상기 다공성 탄소나노섬유의 총기공부피 중에서 중기공의 부피의 비율이 50 ~ 90 %, 바람직하게는 55 ~ 85 %, 더욱 바람직하게는 60 ~ 80 %인 것이다.The porous carbon nanofibers prepared by the above method have a specific surface area of 350 to 3500 m 2 / g, preferably 500 to 3500 m 2 / g, more preferably 1000 to 3500 m 2 / g, most preferably 2000 to 3500 m 2 / g. In addition, the porous carbon nanofibers have a total pore volume of 0.5 to 4.0 cm 3 / g, preferably 1.1 to 4.0 cm 3 / g, more preferably 1.5 to 4.0 cm 3 / g, most preferably 2.0 to 4.0 cm 3 / g; The volume of the micropores of the porous carbon fiber is 0.13 ~ 1.5 cm 3 / g, preferably 0.2 ~ 1.5 cm 3 / g, more preferably 0.35 ~ 1.5 cm 3 / g, most preferably 0.6 ~ 1.5 cm 3 / g; The volume of the mesopores of the porous carbon fiber is 0.47 ~ 2.5 cm 3 / g, preferably 0.9 ~ 2.5 cm 3 / g, more preferably 1.15 ~ 2.5 cm 3 / g, most preferably 1.4 ~ 2.5 cm 3 / g. In addition, the ratio of the volume of the mesopores in the total pore volume of the porous carbon nanofibers is 50 to 90%, preferably 55 to 85%, more preferably 60 to 80%.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are intended to illustrate the present invention and do not limit the present invention.
실시예Example 1 One
화학기상증착법으로 제조된 탄소나노섬유는 직경 130 ~ 150 nm, 길이 25 ~ 30 ㎛인 헤링본(herringbone) 축적된 배열의 것으로 나노미래(주)의 스트레이트(straight)형태의 제품을 사용하였다.The carbon nanofibers produced by chemical vapor deposition were herringbone accumulated arrays having a diameter of 130 to 150 nm and a length of 25 to 30 μm, and used nanofuture straight products.
상기 화학기상증착법으로 제조된 탄소나노섬유는 내부에 금속촉매가 남아있기 때문에 향후 비표면적 계산시 오차를 유발할 수 있기 때문에 활성화하기 전에 다음의 정제과정을 거치는 것이 바람직하다. 정제과정은 첫 번째로 산소 분위기 하에서 표면을 산화시켜 내부에 존재하는 금속촉매를 외부로 돌출시키고, 두 번째로 이렇게 돌출된 금속을 질산 또는 질산/황산 용액에 침지시켜 제거하였다.Since the carbon nanofibers produced by the chemical vapor deposition method may cause errors in the calculation of the specific surface area in the future because the metal catalyst remains inside, it is preferable to go through the following purification process before activation. In the purification process, first, the surface was oxidized in an oxygen atmosphere to protrude the metal catalyst existing inside, and secondly, the protruded metal was immersed in a nitric acid or nitric acid / sulfuric acid solution.
또한 활성화를 위해 관(tubular) 형태의 PID형 가열로(furnace)를 사용하였다. In addition, a tubular type PID furnace was used for activation.
약 5 g의 상기 정제과정을 거친 탄소나노섬유를 알루미나 재질의 보트(boat)에 담고 석영재질의 관(직경 10 cm, 길이 80 cm)의 정중앙에 위치시킨 다음 약 1시간 질소[순도 99.999 (v/v)%]로 순환시킨 후 승온을 진행하였다. 승온 속도는 5 ℃/분 으로 활성화 온도인 600℃까지 가열하였으며, 활성화 시간은 약 10분 동안 진행하였다. 이때 공급한 이산화탄소[순도 99.999 (v/v)%]의 양은 5 cc/분 이었으며 질량유량계(Mass Flow Controller, MFC)를 이용하여 조절하였다. 이렇게 활성화시킨 샘플은 2차 증류수로 수회 세척하여 약 120 ℃정도의 건조오븐에서 건조후에는 데시케이터에 보관하였다.About 5 g of the purified carbon nanofibers were placed in an alumina boat and placed in the center of a quartz tube (10 cm in diameter and 80 cm in length), followed by nitrogen for about 1 hour [purity 99.999 (v). / v)%] and then elevated. The temperature increase rate was heated to 600 ℃ the activation temperature at 5 ℃ / min, the activation time was carried out for about 10 minutes. At this time, the amount of carbon dioxide [purity 99.999 (v / v)%] was 5 cc / min and was controlled by using a mass flow controller (MFC). The activated sample was washed several times with secondary distilled water and stored in a desiccator after drying in a drying oven at about 120 ℃.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 탄소나노섬유를 동일하게 정제하고, 승온 이전의 질소순환까지 동일하게 실시하였다.The same carbon nanofibers were purified in the same manner as in Example 1, and the same was carried out until the nitrogen cycle before the elevated temperature.
승온 속도는 10 ℃/분 으로 활성화 온도인 700 ℃까지 가열하였으며, 활성화시간은 약 5 시간동안 진행하였다. 이때 공급한 이산화탄소의 양은 100 cc/분이었다. 활성화시킨 샘플은 2차 증류수로 수회 세척하여 약 120 ℃정도의 건조오븐에서 건조후에는 데시케이터에 보관하였다. The temperature increase rate was heated to 700 ℃, the activation temperature at 10 ℃ / min, the activation time proceeded for about 5 hours. The amount of carbon dioxide supplied at this time was 100 cc / min. The activated sample was washed several times with secondary distilled water and stored in a desiccator after drying in a drying oven at about 120 ℃.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 탄소나노섬유를 동일하게 정제하고, 승온 이전의 질소순환까지 동일하게 실시하였다.The same carbon nanofibers were purified in the same manner as in Example 1, and the same was carried out until the nitrogen cycle before the elevated temperature.
승온 속도는 20 ℃/분 으로 활성화 온도인 800 ℃까지 가열하였으며, 활성화시간은 약 2 시간동안 진행하였다. 이때 공급한 이산화탄소의 양은 1 ℓ/분 이었다. 활성화시킨 샘플은 2차 증류수로 수회 세척하여 약 120 ℃정도의 건조오븐에서 건조후에는 데시케이터에 보관하였다. The temperature increase rate was heated to 800 ℃, the activation temperature at 20 ℃ / min, the activation time proceeded for about 2 hours. At this time, the amount of carbon dioxide supplied was 1 L / min. The activated sample was washed several times with secondary distilled water and stored in a desiccator after drying in a drying oven at about 120 ℃.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1과 동일한 탄소나노섬유를 동일하게 정제하고, 승온 이전의 질소순환까지 동일하게 실시하였다.The same carbon nanofibers were purified in the same manner as in Example 1, and the same was carried out until the nitrogen cycle before the elevated temperature.
승온 속도는 30 ℃/분 으로 활성화 온도인 950 ℃까지 가열하였으며, 활성화 시간은 약 3 시간 동안 진행하였다. 이때 공급한 이산화탄소의 양은 2 ℓ/분 이었다. 활성화시킨 샘플은 2차 증류수로 수회 세척하여 약 120 ℃정도의 건조오븐에서 건조후에는 데시케이터에 보관하였다. The temperature increase rate was heated to 30 ℃ / min to 950 ℃ the activation temperature, the activation time proceeded for about 3 hours. At this time, the amount of carbon dioxide supplied was 2 L / min. The activated sample was washed several times with secondary distilled water and stored in a desiccator after drying in a drying oven at about 120 ℃.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1과 동일한 탄소나노섬유를 동일하게 정제하고, 승온 이전의 질소순환까지 동일하게 실시하였다.The same carbon nanofibers were purified in the same manner as in Example 1, and the same was carried out until the nitrogen cycle before the elevated temperature.
승온 속도는 0.1 ℃/분 으로 300 ℃까지 승온시킨 후 활성화 온도인 1100 ℃까지 5 ℃/분으로 가열하였다. 이는 저온부에서 극심하게 일어나는 불규칙적인 산화과정을 막기 위함 이었고, 활성화는 약 30 분 동안 진행하였다. 이때 공급한 이산화탄소의 양은 5 ℓ/분 이었다. 활성화시킨 샘플은 2차 증류수로 수회 세척하여 약 120 ℃정도의 건조오븐에서 건조 후에는 데시케이터에 보관하였다.The temperature increase rate was heated up to 300 degreeC at 0.1 degree-C / min, and it heated at 5 degree-C / min to 1100 degreeC which is an activation temperature. This was to prevent the irregular oxidation process occurring at the low temperature part, and activation was performed for about 30 minutes. The amount of carbon dioxide supplied at this time was 5 L / min. The activated sample was washed several times with secondary distilled water and stored in a desiccator after drying in a drying oven at about 120 ℃.
실험예Experimental Example 1: 전자주사현미경 1: electron scanning microscope
활성화 전후의 탄소나노섬유의 모폴로지 관찰을 위해 미처리 및 실시예 5의 탄소섬유를 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 SEM 사진을 얻었고 이를 도 1에 나타내었다.In order to observe the morphology of carbon nanofibers before and after activation, untreated and carbon fibers of Example 5 were obtained using a scanning electron microscope (SEM), and the SEM pictures were shown in FIG. 1.
도 1의 (a)는 활성화시키지 않은 탄소나노섬유(실시예 1의 정제과정을 거친 탄소나노섬유), (b)는 실시예 5, (c) 실시예 5를 확대한 사진이다. 도 1의 (b) 및 (c)에서 확인할 수 있듯이 고온의 활성화 후에도 섬유의 끊어짐 등이 발생하지 않고 섬유상을 잘 유지하고 있었다.Figure 1 (a) is not activated carbon nanofibers (carbon nanofibers undergoing the purification process of Example 1), (b) is an enlarged image of Example 5, (c) Example 5. As can be seen from (b) and (c) of FIG. 1, even after high temperature activation, fiber breakage did not occur and the fibrous state was well maintained.
실험예Experimental Example 2: BET 2: BET 비표면적Specific surface area 및 기공부피 And pore volume
BET 비표면적은 77K의 액체 질소 분위기 하에서 시료 약 0.1 g을 채취하여 질소기체를 흡착질로 하여 흡착량을 측정하였다. 시료의 전처리는 573K에서 시료 내 잔류 압력이 10-3 torr 이하로 될 때까지 약 9 ~ 12 시간 동안 탈기시켰다. 질소 등온흡착시험 후, P/Po (P는 부분 압력, Po는 포화 증기압)가 약 0.05에서 0.3까지는 흡착량에 대해서 직선의 기울기를 나타내며, 이것으로부터 BET 비표면적을 구하였다.The BET specific surface area was collected from about 0.1 g of sample under 77 K liquid nitrogen atmosphere, and the adsorption amount was measured using nitrogen gas as adsorbate. Pretreatment of the sample was degassed for about 9-12 hours at 573K until the residual pressure in the sample was below 10 -3 torr. After the nitrogen isothermal adsorption test, P / P o (P is the partial pressure and P o is the saturated vapor pressure) showed a slope of a straight line with respect to the adsorption amount from about 0.05 to 0.3, from which the BET specific surface area was obtained.
기공 부피는 티-플롯(t-plot) 방법으로 측정하였다. 총기공부피는 상대압 0.995에서 흡착된 양을 기초로 하여 구하였으며, 미세기공 부피는 티-플롯을 이용하여 두께(statistical thickness) 0.6 ~ 2 nm 영역에서 구하였다. 중기공부피는 총기공 부피에서 상기 미세기공의 부피를 뺀 값으로 나타내었다.Pore volume was measured by the t-plot method. The total pore volume was determined based on the amount adsorbed at a relative pressure of 0.995, and the micropore volume was calculated from the thickness of 0.6 ~ 2 nm using a T-plot. Medium pore volume is expressed as the total pore volume minus the volume of the micropores.
미처리(활성화시키지 않은 탄소나노섬유)와 상기 실시예 1 내지 실시예 5의 탄소나노섬유의 BET 비표면적, 총기공부피, 미세기공부피, 중기공부피는 표 1에 나타내었으며, 등온흡착곡선은 그림 2에 나타내었다.The BET specific surface area, total pore volume, micropore volume, and medium pore volume of untreated (non-activated carbon nanofibers) and carbon nanofibers of Examples 1 to 5 are shown in Table 1, and the isothermal adsorption curve is shown in FIG. Shown in
*각각의 측정값은 실시예에 따른 10 회 평균값을 나타내었다. * Each measured value showed the average of 10 times according to the Example.
한국 특허 제10-485603호의 전기방사에 의한 탄소나노튜브를 이산화탄소로 활성화시킨 경우에는 비록 비표면적이나 세공부피는 증대되나 중기공을 거의 함유하지 않았다는 한계를 지니고 있는데 비하여 본 발명의 실시예 1 내지 5의 탄소나노섬유는 총기공 중에서 중기공의 부피가 50 ~ 90 %를 차지하는 것으로 다음의 제조예에서 나타내는 바와 같이 전극 등의 용도로 매우 적합함을 알 수 있었다.In the case of activating carbon nanotubes by electrospinning of Korean Patent No. 10-485603 with carbon dioxide, although the specific surface area and pore volume are increased, they have a limitation that they hardly contain mesopores. Examples 1 to 5 of the present invention The carbon nanofibers have a volume of 50 to 90% of the total pores in the total pores.
또한 도 2의 등온흡착곡선의 경우에도 실시예는 미처리군과 큰 차이를 나타내고 있으며, 특히 실시예 3 내지 5의 경우에는 현저한 차이를 나타내고 있음을 보여주고 있다.In addition, in the case of the isothermal adsorption curve of FIG. 2, the example shows a large difference from the untreated group, and particularly, the examples 3 to 5 show a remarkable difference.
제조예Production Example 1: 오염방지 필터 1: pollution prevention filter
상기의 미처리군과 실시예 1 내지 5의 탄소나노섬유를 이용하여 염소 가스 제거 실험을 통해 오염방지 필터소재로의 가치를 확인하여 보았다. 염소 가스는 질소 발란스로 1013 ppm으로 희석된 것을 사용하였다. 탄소나노섬유의 양은 0.5 g을 취하였고 공급량은 100 cc/min으로 상온에서 실험하였다. 제거량은 가스텍 코리아의 HCl 검지관 (2가지: 1~40 ppm, 20~1000 ppm)을 사용하여 가스 주입구와 탄소나노섬유를 지난 후 가스 배기구의 농도차로부터 구하였다. 5 ppm을 파과점으로 하여 배기구의 농도가 5 ppm을 넘을 때까지의 시간을 측정하여 표 2에 나타내었다.The untreated group and the carbon nanofibers of Examples 1 to 5 were used to verify the value of the anti-fouling filter material through chlorine gas removal experiments. Chlorine gas was used diluted to 1013 ppm with nitrogen balance. The amount of carbon nanofibers was 0.5 g and the feed was tested at room temperature at 100 cc / min. The removal amount was determined from the gas concentration difference between the gas inlet and the carbon exhaust port after passing through the gas inlet and carbon nanofibers using two HCl detector tubes (1-40 ppm, 20-1000 ppm). Table 5 shows the time until the exhaust port concentration exceeds 5 ppm with 5 ppm as the breakthrough point.
미처리 군에 비해서 실시예에서 염소 가스 제거량이 현저히 증가함을 알 수 있었다. 다만, 기상 오염물의 경우 그 제거가 미세기공에 크게 의존되기 때문에 상기 제거시간 증가효과는 주로 비표면적의 증가에 따라 염소 가스 제거량이 증가되는 경향을 나타낸 것으로 보인다.Compared with the untreated group, it was found that the amount of chlorine gas removed was significantly increased in the examples. However, since the removal of gaseous contaminants is highly dependent on the micropores, the removal time increase effect appears to have tended to increase the amount of chlorine gas removal mainly with the increase of the specific surface area.
제조예Production Example 2: 전극 2: electrode
상기 미처리군 및 실시예 1 내지 5의 탄소나노섬유를 이용하여 커패시터용 전극재료를 제작하여 그 특성을 파악하여 보았다. 각각의 탄소나노섬유를 가로세로 2 cm의 니켈 호일에 도포하여 전극을 제조하였으며, 전해질로는 30 중량%의 수산화칼륨 용액을 사용하였다. 충방전 전압은 0 ~ 0.9 V, 충방전 전류밀도는 100 mA/cm2 였다. 방전용량 C(F)는 다음과 같은 방법에 의해 계산했다.By using the carbon nanofibers of the untreated group and Examples 1 to 5, the electrode material for the capacitor was manufactured and its characteristics were examined. Each carbon nanofiber was coated on a nickel foil having a width of 2 cm to prepare an electrode, and 30 wt% potassium hydroxide solution was used as an electrolyte. The charge and discharge voltage was 0 to 0.9 V and the charge and discharge current density was 100 mA / cm 2 . Discharge capacity C (F) was calculated by the following method.
C=I(△V)/(△t)C = I (ΔV) / (Δt)
여기에서 I는 방전 전류밀도, △V는 방전시간에 따른 전압차, △t는 방전시간이다. 각각의 시료에 탄소나노섬유를 이용한 충방전 용량은 표 3에 나타내었다. Where I is the discharge current density, ΔV is the voltage difference according to the discharge time, and Δt is the discharge time. The charge and discharge capacity using carbon nanofibers in each sample is shown in Table 3.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition technique)으로 제조된 탄소나노섬유를 이산화탄소 활성화법으로 활성화시켜 높은 비표면적을 가지기 때문에 기상 및 액상 오염원에 대한 높은 제어능이 기대되고, 미세기공(micropore)과 중기공(mesopore)을 동시에 가지는 다공성 탄소나노섬유로서 전극소재로 활용될 경우 큰 크기를 가지는 전해질의 접근성이 용이하다는 큰 장점을 가진다.As described above, the carbon nanofibers produced by the Chemical Vapor Deposition technique of the present invention are activated by the carbon dioxide activation method and thus have a high specific surface area, so high control of gaseous and liquid pollutants is expected. It is a porous carbon nanofiber having both micropores and mesopores at the same time, and when used as an electrode material, it has the great advantage of easy access of an electrolyte having a large size.
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