KR20240034570A - Producing method of mesoporous hollow carbon-oxidized metal-carbon complex for anode materials of lithium-ion battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 중기공 탄소 구조체 내에 산화금속을 담지하고 전기전도성이 우수한 탄소물질을 도입하여 리튬이차전지의 음극활물질로 사용 시 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체를 제조하는 단계; 상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는 리튬이차전지 음극용 음극활물질로 사용되어 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있고, 음극 내 산화금속의 전해질로의 이동을 억제하여 용량손실 및 저항증가를 감소시키고 음극계면을 보호하여 안정성을 높이며, 종래 음극활물질로 사용되고 있는 흑연의 이론용량을 능가하면서 단가면에서도 경쟁력을 가진다.The present invention relates to a method of manufacturing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite for a negative electrode material of a lithium secondary battery. In particular, the present invention relates to a method of manufacturing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite in a mesoporous carbon structure and introducing a carbon material with excellent electrical conductivity to produce a negative electrode of a lithium secondary battery. This relates to a method of manufacturing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite that can develop a discharge capacity of 400 mAh/g or more when used as an active material. The manufacturing method of the present invention includes manufacturing a porous silica structure; Preparing a porous silica-carbon composite by coating the surface of the porous silica structure with a carbon-containing polymer material and heat treating it; removing silica from the porous silica-carbon composite to produce a mesoporous carbon structure; Preparing a mesoporous metal oxide (Fe 2 O 3 )-carbon composite by coating the mesoporous carbon structure with a metal and heat treating it; And a step of coating the mesoporous metal oxide-carbon composite with a carbon-containing polymer material and heat treating the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite to produce a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite. The mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite of the present invention can be used as a negative electrode active material for lithium secondary battery negative electrodes and can develop a discharge capacity of 400 mAh/g or more, and suppresses the movement of metal oxides in the negative electrode to the electrolyte to reduce capacity loss and It reduces the increase in resistance, protects the cathode interface, increases stability, and surpasses the theoretical capacity of graphite, which is used as a conventional cathode active material, and is also competitive in terms of unit cost.
Description
본 발명은 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 중기공 탄소 구조체 내에 산화금속을 담지하고 전기전도성이 우수한 탄소물질을 도입하여 리튬이차전지의 음극활물질로 사용 시 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite for a negative electrode material of a lithium secondary battery. In particular, the present invention relates to a method of manufacturing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite in a mesoporous carbon structure and introducing a carbon material with excellent electrical conductivity to produce a negative electrode of a lithium secondary battery. This relates to a method of manufacturing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite that can develop a discharge capacity of 400 mAh/g or more when used as an active material.
스마트화시대에 전기차로 대변되는 스마트카, 에너지저장 기술의 핵심인 스마트그리드(smart grid) 등의 전기수요를 능동적으로 조절할 수 있는 핵심기술로 이차전지가 주목받고 있다.In the era of smartization, secondary batteries are attracting attention as a core technology that can actively control electricity demand, such as smart cars, represented by electric vehicles, and smart grid, the core of energy storage technology.
이차전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 외부의 회로에 전원을 공급하고 방전되었을 때 외부의 전원을 공급받아 전기에너지를 화학에너지로 바꾸어 전기를 저장할 수 있는 전지로, 화학 및 전기에너지의 가역적인 상호변화를 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지이다.A secondary battery is a battery that converts chemical energy into electrical energy to supply power to an external circuit, and when discharged, receives external power and converts electrical energy into chemical energy to store electricity. It is a reversible battery of chemical and electrical energy. It is a chemical battery that can repeat charging and discharging using mutual changes.
현재까지 상용화된 이차전지에는 납축전지, 니켈/카드뮴 전지, 니켈/수소 전지, 리튬이차전지가 있으며, 이 중에서 리튬이차전지는 가볍고 전기화학적 표준전위가 높은 리튬이온을 활물질로 이용하여 가장 높은 작동전압을 나타낸다.Secondary batteries that have been commercialized to date include lead acid batteries, nickel/cadmium batteries, nickel/hydrogen batteries, and lithium secondary batteries. Among these, lithium secondary batteries are lightweight and use lithium ion, which has a high electrochemical standard potential, as an active material and has the highest operating voltage. represents.
리튬이차전지의 음극소재로 초기 연구된 물질은 리튬금속이며, 리튬금속의 표준전극전위는 -3.04V이고 이론용량은 3,860mAh/g로 다른 음극소재보다 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 그러나 유기전해액 내에서 열역학적으로 불안정하고 충/방전을 반복할 때 수지상으로 성장하는 특징이 있으며 반복된 충/방전으로 생성되는 수지상은 리튬금속에서 이탈되어 충/방전효율과 용량을 감소시키며 양극과 직접적인 접촉으로 내부단락을 일으켜 전지의 안정성에 직접적인 영향을 준다.The material initially studied as a negative electrode material for lithium secondary batteries is lithium metal. The standard electrode potential of lithium metal is -3.04V and the theoretical capacity is 3,860 mAh/g, showing a higher energy density than other negative electrode materials. However, it is thermodynamically unstable in the organic electrolyte and has the characteristic of growing into dendrites when charging/discharging is repeated. The dendrites generated by repeated charging/discharging are separated from the lithium metal, reducing charge/discharging efficiency and capacity, and are not directly connected to the anode. Contact causes an internal short circuit, which directly affects the stability of the battery.
리튬금속의 산화환원반응은 리튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬이온의 형태로 전해질로 용출되는 과정이다. 이러한 반응들은 전극표면에서 일어나게 되므로 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요한데, 리튬금속의 표면은 전해액과의 화학적 반응 때문에 형성된 분해산물들이 쌓여서 만들어진 고체전해질경계면(solid electrolyte interface, SEI)층이 형성된다.The redox reaction of lithium metal is a process in which lithium ions are reduced and electrodeposited into lithium metal on the electrode surface, and lithium metal is oxidized and eluted into the electrolyte in the form of lithium ions. Since these reactions occur on the electrode surface, the interface phenomenon between lithium metal and electrolyte is very important. The surface of lithium metal is formed by a solid electrolyte interface (SEI) layer made by accumulation of decomposition products formed due to a chemical reaction with the electrolyte solution. .
SEI층은 리튬이온 전도특성을 가지면서 전해액과 리튬의 접촉을 막아주어 전해액에 의한 리튬의 부식을 방지하는 역할을 한다. 리튬금속음극을 이용한 일차전지가 우수한 저장수명(shelf-life)를 나타낼 수 있는 것도 안정한 SEI가 형성되기 때문이다. SEI의 조성 및 구조는 전해액의 종류에 따라 크게 변하게 되므로 SEI 제어를 위한 전해액 설계는 리튬금속음극 안정화에 매우 중요한 기술 중 하나이다. 그러나 SEI가 형성된 리튬금속에 리튬이 전착되는 경우, 균일한 리튬전착이 이루어지지 않고 국부적으로 리튬전착이 집중되는 현상이 일어난다.The SEI layer has lithium ion conduction properties and prevents corrosion of lithium by the electrolyte by preventing contact between the electrolyte and lithium. The reason why primary batteries using lithium metal anodes can exhibit excellent shelf life is because stable SEI is formed. Since the composition and structure of SEI varies greatly depending on the type of electrolyte, electrolyte design for SEI control is one of the very important technologies for stabilizing lithium metal anodes. However, when lithium is electrodeposited on lithium metal with SEI formed, uniform lithium electrodeposition is not achieved and lithium electrodeposition is concentrated locally.
또한, 침상(dendrite)의 리튬이 성장하여 전지의 내부단락을 일으키기도 한다. 불균일한 리튬의 전착은 전해액과의 접촉을 증가시켜 전해액과 리튬의 부반응에 의한 새로운 SEI층을 형성시키면서 전해액과 리튬의 고갈을 야기시킨다. 리튬이 용출되는 과정에서 리튬금속이 떨어져 나와 전기적으로 단락된 '전류가 흐르고 있지 않은(dead)' 리튬을 형성시키며, 이러한 과정이 반복되면 리튬표면에 전해액과의 반응산물들이 쌓인 다공성층(porous layer)이 형성되는데, 이는 전지의 저항을 증가시켜 전극반응의 불균일성을 가속화시킨다.Additionally, dendrite lithium may grow and cause an internal short circuit of the battery. Non-uniform electrodeposition of lithium increases contact with the electrolyte, forming a new SEI layer due to a side reaction between the electrolyte and lithium, causing depletion of the electrolyte and lithium. In the process of lithium elution, lithium metal falls off and forms electrically short-circuited 'dead' lithium. When this process is repeated, a porous layer in which reaction products with the electrolyte accumulate on the lithium surface. ) is formed, which increases the resistance of the battery and accelerates the non-uniformity of the electrode reaction.
불균일한 리튬의 전착이 일어나는 이유는 크게 세가지로 구분할 수 있다. The reasons why uneven electrodeposition of lithium occurs can be broadly divided into three categories.
첫번째는 리튬전착반응의 속도가 높은 경우, 리튬금속의 표면에서 리튬이온의 고갈이 발생하여 농도가 0으로 감소하게 되면 전극반응은 확산제어영역(diffusion controlled regime)에 해당하게 되며 계면불안정성이 증가하게 된다. 리튬전착반응에 대한 과전압을 줄이기 위해 리튬금속의 계면은 확산흐름(diffusion flux)을 향상시킬 수 있는 넓은 표면적을 가지는 침상구조가 수직 방향으로 성장하게 된다.First, when the rate of lithium electrodeposition reaction is high, lithium ions are depleted from the surface of lithium metal and the concentration decreases to 0, the electrode reaction falls into a diffusion controlled regime and interfacial instability increases. do. In order to reduce the overvoltage for the lithium electrodeposition reaction, the lithium metal interface grows vertically in a needle-like structure with a large surface area that can improve diffusion flux.
두번째는 생성된 SEI층의 불균일성에 기인하는데, SEI층이 균일하지 않는 경우 리튬전착/용출은 SEI층 중 상대적으로 낮은 저항을 가지는 영역이나 결함에 집중된다.The second is due to the non-uniformity of the generated SEI layer. If the SEI layer is not uniform, lithium electrodeposition/elution is concentrated in areas or defects with relatively low resistance in the SEI layer.
세번째는 리튬은 자가확산(self-diffusion)을 위한 활성화 에너지가 높기 때문이다. 리튬은 매우 표면에너지가 높은 물질로서 균일한 계면을 형성하여 표면에너지를 감소시키는 것이 열역학적으로 유리하다. 그러나 표면격자(lattice)에서 리튬의 확산에 대한 활성화에너지가 높아 균일한 계면이 형성되지 못한다. 즉, 리튬금속은 매우 높은 활성화에너지(0.14 ~ 0.41eV)를 가져 불균일한 리튬표면의 구조가 그대로 유지되는 특징을 나타낸다. Thirdly, lithium has a high activation energy for self-diffusion. Lithium is a material with very high surface energy, and it is thermodynamically advantageous to reduce surface energy by forming a uniform interface. However, the activation energy for diffusion of lithium in the surface lattice is high, so a uniform interface cannot be formed. In other words, lithium metal has a very high activation energy (0.14 ~ 0.41 eV), showing the characteristic that the structure of the non-uniform lithium surface is maintained as is.
또한 리튬금속은 매우 낮은 표준산화환원전위{-3.04vs SHE (Standared Hydrogen Electrode)}를 가지는데 이는 산화가 되려는 경향이 매우 크다는 것을 의미한다. 따라서 리튬금속은 전해질과 접촉시 전해질을 환원시키면서 산화가 발생하게 된다.Additionally, lithium metal has a very low standard oxidation-reduction potential {-3.04 vs SHE (Standard Hydrogen Electrode)}, which means that it has a very high tendency to be oxidized. Therefore, when lithium metal comes into contact with an electrolyte, oxidation occurs while reducing the electrolyte.
한편 전해질성분의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 낮을수록 환원이 촉진되므로 LUMO 레벨이 낮은 성분이 리튬과 먼저 반응하여 SEI층을 형성하게 된다. 따라서 전해액성분의 LUMO 레벨을 제어하게 되면 특정물질과 리튬의 반응을 유도시킬 수 있으며, SEI층의 조성과 구조를 제어할 수 있게 된다. 전해액과 리튬의 화학적 반응은 완전히 차단하기 어려우므로 안정한 SEI층을 형성시키는 전해액의 설계 또는 전해액과 리튬의 반응을 차단시키는 보호막을 도입하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.Meanwhile, the lower the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) level of the electrolyte component, the faster the reduction, so the component with the lower LUMO level reacts with lithium first to form an SEI layer. Therefore, by controlling the LUMO level of the electrolyte component, a reaction between a specific material and lithium can be induced, and the composition and structure of the SEI layer can be controlled. Since it is difficult to completely block the chemical reaction between electrolyte and lithium, research is being conducted to design an electrolyte that forms a stable SEI layer or to introduce a protective film that blocks the reaction between electrolyte and lithium.
리튬금속의 낮은 충/방전 효율과 안정성을 극복하기 위하여 리튬이 이온상태로 반응할 수 있는 탄소계 물질과 금속계 물질에 대한 연구가 진행되었으며, 처음으로 상용화된 리튬이차전지에는 탄소계 물질이 음극물질로 사용되었다.In order to overcome the low charge/discharge efficiency and stability of lithium metal, research has been conducted on carbon-based materials and metal-based materials that can react with lithium in an ion state, and carbon-based materials are used as anode materials in the first commercialized lithium secondary battery. was used as
탄소계 물질은 리튬이차전지가 처음으로 상용화된 이후 현재까지 가장 많이 사용되고 있다. 탄소계 물질로는 가역용량이 높고 생산단가가 낮은 흑연이 가장 많이 사용되고 있는데, 흑연의 이론용량은 372mAh/g로 제한적이고 고결정성의 구조적 특성으로 출력특성이 좋지 않으며 전해액과의 부반응으로 장수명특성이 저하되고 열적 안전성이 나쁘다는 단점이 있다.Carbon-based materials have been the most widely used since lithium secondary batteries were first commercialized. Graphite, which has a high reversible capacity and low production cost, is the most widely used carbon-based material. The theoretical capacity of graphite is limited to 372 mAh/g, the output characteristics are poor due to the structural characteristics of high crystallinity, and the long life characteristics are poor due to side reactions with the electrolyte. It has the disadvantage of being deteriorated and having poor thermal safety.
탄소물질 내 흑연결정은 sp2-혼성 궤도의 탄소원자가 육각평면으로 서로 결합하여 탄소육각망면(graphene layer)이 형성되고, 이 탄소망면의 상하에 위치하는 π전자가 이들 망면을 결합시킴으로써 얻어진다. π전자는 탄소육각망면 사이를 비교적 자유롭게 이동할 수 있기 때문에 흑연의 전자전도성이 우수하다. 이러한 흑연 층간을 결합하고 있는 π결합은 약한 반데르발스결합(van der Waals bond)을 이루지만, 탄소육각망면 안의 결합은 매우 강한 공유결합으로 이루어져 이방적성질(anisotropy)을 나타낸다. 리튬이온은 이러한 흑연층 사이로 삽입 및 탈리하게 된다. 흑연은 충전반응이 진행될 동안 환원반응이 진행되어 리튬이온이 흑연의 층상구조 내로 삽입되어 LixC의 화합물을 형성한다. 방전시에는 흑연에서 산화반응이 일어나면서 리튬이온이 탈리한다. 이러한 충전 및 방전반응에서 반응전위, 리튬 저장용량 등의 전기화학적 특성은 탄소재의 결정성, 미세구조, 입자형상 등에 따라 다르게 나타난다. 리튬이온이 삽입하는 과정에서 전해질의 염이 동시에 삽입되어 층상구조가 박리되는 현상 때문에 현재 사용되고 있는 음극소재는 비정질탄소가 표면에 코팅된 흑연이 주로 사용되고 있다. Graphite crystals in carbon materials are obtained by combining carbon atoms in sp2-hybridized orbitals with each other in hexagonal planes to form a carbon hexagonal layer (graphene layer), and π electrons located above and below this carbon layer combine these layers. Graphite has excellent electronic conductivity because π electrons can move relatively freely between carbon hexagonal planes. The π bonds connecting these graphite layers form weak van der Waals bonds, but the bonds within the carbon hexagonal network are very strong covalent bonds, showing anisotropy. Lithium ions are inserted and desorbed between these graphite layers. Graphite undergoes a reduction reaction while the charging reaction progresses, and lithium ions are inserted into the layered structure of graphite to form a Li x C compound. During discharge, an oxidation reaction occurs in the graphite and lithium ions are desorbed. In these charging and discharging reactions, electrochemical properties such as reaction potential and lithium storage capacity appear differently depending on the crystallinity, microstructure, and particle shape of the carbon material. Because the salt of the electrolyte is simultaneously inserted during the insertion of lithium ions and the layered structure is peeled off, the cathode material currently used is mainly graphite with amorphous carbon coated on the surface.
전극 활물질 중 음극재료로 가장 많이 사용되고 있는 고결정성 탄소재료는 약 2000℃ 이상에서 흑연화처리를 해야만 고결정성을 나타내는데 생산비용 등의 문제로 국내에서는 양산설비를 갖추어 제조할 수 없어 전량 수입해야 하므로 리튬이차전지 4대 구성요소인 양극 활물질, 음극 활물질, 분리막, 전해질 중 음극 활물질의 수입의존도가 절대적으로 높다. 현재 주로 사용되는 흑연계 음극 활물질은 일본기업의 제품이 주를 이루고 있으며 국내 기업들이 흑연계, 실리콘계 등 독자적인 음극 활물질에 대한 연구를 진행하면서 국산화를 진행 중에 있지만 뚜렷한 성과를 보이고 있지 않다.Among electrode active materials, highly crystalline carbon materials, which are most commonly used as anode materials, must be graphitized at over 2000°C to exhibit high crystallinity. However, due to problems such as production costs, they cannot be manufactured domestically with mass production facilities, so all lithium must be imported. Among the four major components of secondary batteries, positive electrode active material, negative electrode active material, separator, and electrolyte, the dependence on imports of negative electrode active material is absolutely high. Currently, the mainly used graphite-based anode active materials are mainly products of Japanese companies, and domestic companies are conducting research on their own anode active materials such as graphite-based and silicon-based and are currently producing them domestically, but are not showing clear results.
전 세계적으로 에너지 저장용량을 높일 수 있는 음극 활물질에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있는데, 심각해진 자연환경 문제와 연계되어 친환경적인 에너지 및 저장 시스템이 더욱 요구되고 있으며 이에 따라 저렴하고 친환경 에너지 기술의 연구개발도 확대되어 가고 있다. 이러한 에너지 저장/변환의 성능은 전극을 구성하는 소재의 특성과 밀접하게 연관되어 있는데 1990년대 초 일본 소니사에 의해 리튬이차전지가 최초로 상용화되었을 때 전극 활물질은 마이크로미터 크기의 분말로 구성되었고, 전해액 역시 분리막 마이크로미터 기공 내에 포집되었다.Research and development on cathode active materials that can increase energy storage capacity are actively underway around the world. In connection with the increasingly serious natural environment problems, eco-friendly energy and storage systems are increasingly required, and thus, low-cost and eco-friendly energy technology is being developed. Research and development is also expanding. The performance of this energy storage/conversion is closely related to the characteristics of the materials that make up the electrode. When lithium secondary batteries were first commercialized by Sony in Japan in the early 1990s, the electrode active material was composed of micrometer-sized powder, and the electrolyte was also was captured within the micrometer pores of the separator.
최근 리튬이차전지가 휴대용 전원 기기에서 전동공구, EV, ESS 등으로 사용 영역이 확장됨에 따라 고용량, 고출력, 고안전성 리튬이차전지의 개발에 대한 요구가 증가하고 있어, 흑연에 대한 개선과 이를 대체할 수 있는 새로운 물질의 개발에 대한 필요성이 증대하고 있다.Recently, as the use area of lithium secondary batteries has expanded from portable power devices to power tools, EVs, ESS, etc., the demand for development of high-capacity, high-output, high-safety lithium secondary batteries has increased, leading to improvements in graphite and alternatives to it. The need for the development of new materials that can be used is increasing.
현재까지의 기술 수준의 리튬이차전지는 기존 니켈-카드뮴 이차전지나 니켈-수소 이차전지보다 에너지 효율이 높긴 하지만, 고체 내 리튬이온의 전달속도 한계 때문에 충/방전속도가 비교적 느려 낮은 출력을 나타내고 있어 이동통신장치, 전기자동차나 대용량 에너지저장장치 등의 성능향상을 위해서는 리튬이온의 충/방전이 개선된 소재가 필요하다. Lithium secondary batteries at the current level of technology have higher energy efficiency than existing nickel-cadmium secondary batteries or nickel-hydrogen secondary batteries, but due to limitations in the transfer speed of lithium ions in solids, charge/discharge speeds are relatively slow, resulting in low output. In order to improve the performance of communication devices, electric vehicles, and large-capacity energy storage devices, materials with improved charging/discharging of lithium ions are needed.
리튬이차전지 음극재로 사용하기 위한 여러 후보 중 산화금속-탄소 복합체 음극재는 저가의 산화금속을 음극활물질로 사용하는 시스템이다. 산화금속-탄소 복합체 음극재는 산화금속의 높은 이론용량(Fe2O3, 1,005mAh/g)을 기반으로 하므로 종래 사용되고 있는 흑연의 이론용량(372mAh/g)의 약 3배에 해당하는 매우 높은 전류밀도가 가능한 장점이 있다. 그러나, 산화금속-탄소 복합체 음극재 시스템은 많은 장점을 가짐에도 불구하고 이론적인 높은 에너지밀도를 구현하기 위한 구조적 문제가 해결되지 않았고, 수명이 진행될수록 용량저하현상이 급격하게 발생하고 있으 현재까지 상용화에 어려움을 겪고 있다. 산화금속-탄소 복합체 음극재는 충/방전반응시 발생하는 중간생성물인 리튬-금속 산화물이 전해액으로 용출되어 산화금속-탄소 복합체 음극재의 상용화를 어렵게 한다. 이 문제를 제어하기 위해서는 금속을 담을 수 있는 내부공간이 충분히 확보된 전도성의 다공성 탄소를 사용하는 방법이 가장 유망하다. 산화금속을 담지하기 위한 탄소물질은 산화금속을 담지할 수 있는 높은 기공도, 산화금속의 전기화학반응으로 생성된 전자를 이동할 수 있도록 하는 높은 전기전도도, 산화금속의 전기화학 반응에 따른 부피팽창을 억제할 수 있는 기계적 강도, 중간생성물인 리튬-금속산화물의 용출을 막을 수 있는 다양한 크기의 기공 분포 등의 요건이 필요하므로, 이러한 요건을 만족시킬 수 있는 탄소 복합체의 개발이 요구된다.Among several candidates for use as a negative electrode material for lithium secondary batteries, metal oxide-carbon composite negative electrode material is a system that uses low-cost metal oxide as a negative electrode active material. The metal oxide-carbon composite anode material is based on the high theoretical capacity of metal oxide (Fe 2 O 3 , 1,005 mAh/g), so it produces a very high current that is approximately 3 times the theoretical capacity of conventionally used graphite (372 mAh/g). There is an advantage in that density is possible. However, although the metal oxide-carbon composite cathode material system has many advantages, the structural problems to achieve theoretical high energy density have not been solved, and capacity degradation occurs rapidly as the lifespan progresses. So far, it has not been commercialized. is having difficulty with In metal oxide-carbon composite anode materials, lithium-metal oxide, an intermediate product generated during charge/discharge reactions, is leached into the electrolyte, making it difficult to commercialize metal oxide-carbon composite anode materials. To control this problem, the most promising method is to use conductive porous carbon that has sufficient internal space to contain metal. Carbon materials for supporting metal oxides have high porosity to support metal oxides, high electrical conductivity to allow electrons generated by electrochemical reactions of metal oxides to move, and volume expansion due to electrochemical reactions of metal oxides. Requirements such as mechanical strength that can be suppressed and distribution of pores of various sizes that can prevent the elution of lithium-metal oxide, an intermediate product, are required, so the development of a carbon composite that can satisfy these requirements is required.
나노급 금속활물질에 대한 연구가 시작되면서 나노크기 산화철 구조체의 제조에 관한 연구도 1990년대 말부터 본격적으로 시작되었다. 전형적으로 100nm 이하의 치수를 갖는 나노구조의 산화철 구조체는 최근에는 나노로드, 나노시트, 나노섬유 등의 형태까지 개발되었다. 이 중에서도 알칼리 수열합성(Hydrothermal synthesis)에 의한 나노튜브의 제조는 탄소나노튜브보다 비교적 경제적으로 이루어져 그 개발에 박차를 가할 수 있게 되었다. 나노로드형 구조의 입자는 우수한 출력특성 및 사이클 안정성을 가지지만 구형 입자들과 비교할 때 전극제조시 전극판의 충전밀도나 에너지밀도가 심각하게 감소되는 현상을 초래하는 것으로 알려져 있다. 이는 구형입자와 비교할 때 입자간 빈 곳이 더 많이 형성되는 나선형 입자들의 고유한 특성이다. 따라서, 이러한 구조 물질의 출력특성의 장점을 잘 활용하면서도 고에너지 밀도 및 극판에서의 고충진 밀도를 유지할 수 있는 새로운 개념의 활물질 구조가 필요하다.As research on nanoscale metal active materials began, research on the manufacture of nanoscale iron oxide structures also began in earnest in the late 1990s. Nanostructured iron oxide structures, which typically have dimensions of 100 nm or less, have recently been developed in the form of nanorods, nanosheets, and nanofibers. Among these, the production of nanotubes by alkaline hydrothermal synthesis is relatively more economical than carbon nanotubes, which has accelerated its development. Nanorod-shaped particles have excellent output characteristics and cycle stability, but are known to cause a serious decrease in the charge density or energy density of the electrode plate when manufacturing electrodes compared to spherical particles. This is a unique characteristic of spiral particles in which more vacancies are formed between particles compared to spherical particles. Therefore, a new concept of active material structure is needed that can take advantage of the output characteristics of these structural materials while maintaining high energy density and high filling density in the electrode plate.
본 발명은 리튬이차전지의 음극활물질로 사용하기 위하여, 높은 기공도, 높은 전기전도도, 기계적 강도, 다양한 크기의 기공 분포를 갖는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The purpose of the present invention is to provide a method for producing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite with high porosity, high electrical conductivity, mechanical strength, and pore distribution of various sizes for use as a negative electrode active material in lithium secondary batteries. Do it as
구체적으로 본 발명은 실리카를 주형으로 제조한 중기공 탄소 구조체 내에 산화금속을 담지시키고 산화금속에 전기전도성이 우수한 탄소물질을 도입하여 리튬-금속산화물의 용출 및 확산을 억제할 수 있는 전도성 고분자물질인 탄소가 코팅된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Specifically, the present invention is a conductive polymer material that can suppress the elution and diffusion of lithium-metal oxide by supporting metal oxide in a mesoporous carbon structure manufactured using silica as a template and introducing a carbon material with excellent electrical conductivity into the metal oxide. The purpose is to provide a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite coated with carbon.
특히 본 발명은, 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되어 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있고, 음극 내 산화금속의 전해질로의 이동을 억제하여 용량손실 및 저항증가를 감소시키고 음극계면을 보호하여 안정성을 높일 수 있는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제공하는 것을 복적으로 한다. In particular, the present invention can be used as a negative electrode active material for lithium secondary batteries to develop a discharge capacity of 400 mAh/g or more, and suppresses the movement of metal oxides in the negative electrode into the electrolyte to reduce capacity loss and resistance increase and protect the negative electrode interface. The aim is to provide a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite that can increase stability.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는,In order to achieve the above object, in the present invention,
다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체를 제조하는 단계; 상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.Preparing a porous silica structure; Preparing a porous silica-carbon composite by coating the surface of the porous silica structure with a carbon-containing polymer material and heat treating it; removing silica from the porous silica-carbon composite to produce a mesoporous carbon structure; Preparing a mesoporous metal oxide (Fe 2 O 3 )-carbon composite by coating the mesoporous carbon structure with a metal and heat treating it; And preparing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite by coating the mesoporous metal oxide-carbon composite with a carbon-containing polymer material and heat treating it to produce a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite. A method for manufacturing a carbon composite is provided.
상기 제조방법은, 상기 제조된 중기공 탄소 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 이때 열처리는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것을 포함한다.The manufacturing method may further include heat treating the manufactured mesoporous carbon structure. Preferably, the heat treatment at this time includes heat treatment at 400 to 900°C for 3 to 8 hours.
상기 제조방법은, 상기 제조된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 이때 열처리는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것을 포함한다.The manufacturing method may further include heat treating the prepared mesoporous metal oxide-carbon composite. Preferably, the heat treatment at this time includes heat treatment at 400 to 900°C for 3 to 8 hours.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 중량의 0.14~0.5배 중량의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.In the above manufacturing method, the porous silica structure contains 2 to 10% by weight of TEOS, 2 to 15% by weight of ammonia water at a concentration of 20 to 35% by weight, 3 to 25% by weight of distilled water, and 0.14 to 0.5% by weight of TEOS based on the total weight of the composition. It is preferably prepared using a composition comprising twice the weight of the organosilane, and the remainder in a solvent selected from ethanol and methanol.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는, In the above manufacturing method, the porous silica structure is,
용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 2~7시간 동안 교반하여 합성하는 단계; 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및 500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.Synthesizing by mixing ammonia water, distilled water, organosilane and TEOS at a concentration of 20 to 35% by weight in a solvent and stirring for 2 to 7 hours; Removing the liquid part, separating only the solid content, and drying it at 90-110°C for more than 12 hours; and heat treatment at 500-600°C for 4-6 hours.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카-탄소 복합체는,In the above manufacturing method, the porous silica-carbon composite,
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시키는 단계; 상기 증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 다공성 실리카 구조체를 5시간 이상 담지하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계; 탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 건조 후 180~220℃에서 1~2시간 동안 산화처리하는 단계; 및 산화처리 후 질소분위기, 400~900℃에서 2~8시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.Dissolving the carbon-containing polymer material in distilled water; coating the porous silica structure with the carbon-containing polymer material by supporting the porous silica structure on the carbon-containing polymer material dissolved in distilled water for more than 5 hours; Drying the porous silica structure coated with the carbon-containing polymer material at 100-120°C for more than 12 hours; After drying, oxidation treatment at 180~220℃ for 1~2 hours; and oxidation treatment followed by heat treatment at 400 to 900°C for 2 to 8 hours in a nitrogen atmosphere.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소 구조체는 입자크기가 100~500nm인 것이 바람직하다.In the above manufacturing method, the mesoporous carbon structure preferably has a particle size of 100 to 500 nm.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체는,In the above manufacturing method, the mesoporous metal oxide-carbon composite,
염화제일철(FeCl2)을 증류수에 용해시키는 단계; 상기 증류수에 용해된 염화제일철 용액에 상기 중기공 탄소 구조체를 담지하여 중기공 탄소 구조체에 염화제일철을 코팅하고 건조시켜 중기공 탄소-염화제일철 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 탄소-염화제일철 복합체를 질소분위기, 450~550℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.Dissolving ferrous chloride (FeCl 2 ) in distilled water; Preparing a mesoporous carbon-ferrous chloride composite by supporting the mesoporous carbon structure in the ferrous chloride solution dissolved in distilled water, coating the mesoporous carbon structure with ferrous chloride and drying it; and heat-treating the mesoporous carbon-ferrous chloride composite at 450-550°C for 4-6 hours in a nitrogen atmosphere.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는,In the above manufacturing method, the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite,
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시키는 단계; 상기 증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 중기공 산화금속-탄소 복합체를 5시간 이상 담지하여 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계; 및 탄소함유-고분자물질이 코팅된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 850~950℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.Dissolving the carbon-containing polymer material in distilled water; Supporting the mesoporous metal oxide-carbon composite on the carbon-containing-polymer material dissolved in distilled water for more than 5 hours to coat the mesoporous metal oxide-carbon composite with the carbon-containing-polymer material; and heat-treating the mesoporous metal oxide-carbon composite coated with the carbon-containing polymer material at 850-950°C for 4-6 hours.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 중 산화금속의 함량은 10~50중량%인 것이 바람직하다.In the above manufacturing method, the content of metal oxide in the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite is preferably 10 to 50% by weight.
본 발명의 제조방법에 의하면 중기공 탄소 구조체 내에 산화금속이 담지되고 전기전도성이 우수한 탄소를 표면에 도입하여 리튬-금속산화물의 용출 및 확산을 억제할 수 있고 전극 내 전기전도성을 증대시켜 산화금속의 활용률을 높일 수 있는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, the metal oxide is supported in the mesoporous carbon structure and carbon with excellent electrical conductivity is introduced to the surface, thereby suppressing the elution and diffusion of lithium-metal oxide and increasing the electrical conductivity in the electrode to prevent the metal oxide from forming. It is possible to manufacture a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite that can increase utilization rate.
본 발명의 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되어 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있고, 음극 내 산화금속의 전해질로의 이동을 억제하여 용량손실 및 저항증가를 감소시키고 음극계면을 보호하여 안정성을 높일 수 있다. 또한 종래 음극활물질로 사용되고 있는 흑연의 이론용량을 능가하면서 단가면에서도 경쟁력을 가진다.The mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite of the present invention can be used as a negative electrode active material for lithium secondary batteries and can develop a discharge capacity of 400 mAh/g or more, and suppresses the movement of metal oxide in the negative electrode to the electrolyte, reducing capacity loss and resistance. Stability can be increased by reducing the increase and protecting the cathode interface. In addition, it surpasses the theoretical capacity of graphite, which is conventionally used as a negative electrode active material, and is competitive in terms of unit cost.
도 1은 반응시간별로 합성된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지로, (A)는 반응시간 1시간, (B)는 반응시간 2시간, (C)는 반응시간 5시간일 때의 결과이다.
도 2는 암모니아수의 양에 따른 실리카 코어의 SEM 이미지이다. 에탄올 중량대비 암모니아수의 양은 (A) 2중량%, (B) 5중량%, (C) 9중량% 및 (D) 15중량%이다.
도 3은 물(증류수 + 암모니아수 내 물)의 양에 따른 실리카 코어의 SEM 이미지이다. 에탄올 중량대비 물의 양은 (A) 3중량%, (B) 7중량%, (C) 11중량%, (D) 18중량% 및 (E) 23중량%이다.
도 4는 TEOS의 양에 따른 실리카 코어의 SEM 이미지이다. TEOS의 양은 (A) 2중량%, (B) 6중량% 및 (C) 10중량%이다.
도 5는 다양한 반응조건(반응시간, 반응촉매, 증류수 및 TEOS의 양)에 따른 실리카 코어의 크기변화를 나타낸 것이다.
도 6은 입자크기 80nmn, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지이다.
도 7은 입자크기 80nm, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 질소등온선이다.
도 8은 입자크기 80nm, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 기공분포곡선이다.
도 9는 크기에 따른 다공성 실리카 코어의 물리적 특성을 비교한 결과이다.
도 10은 유기실란을 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 11은 CTAB를 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 12는 CTAC를 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 13은 다양한 탄소함유-고분자물질을 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸 구조체의 SEM 이미지로, (A)는 디비닐벤젠수지, (B)는 셀룰로오스, (C)는 페놀수지, (D)는 폴리비닐아크릴이다.
도 14는 유기실란의 적용비율에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지이다. 유기실란의 비율(유기실란/TEOS)은 (A) 0.125, (B) 0.375, (C) 1이다.
도 15는 유기실란의 비율(유기실란/TEOS) 0.125, 0.375 및 1로 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 질소등온선이다.
도 16은 유기실란 비율별 다공성 실리카 코어-셸의 기공분포곡선이다.
도 17은 유기실란 비율별 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 비교한 그래프이다.
도 18은 페놀수지와 이를 실리카 표면에 코팅한 실리카-수지 복합체의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 19는 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)의 SEM 이미지이다.
도 20은 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)의 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 21은 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 SEM 이미지이다.
도 22는 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 질소등온선과 기공분포곡선이다.
도 23은 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 EDS 분석결과이다.
도 24는 실리카(SiO2), 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2) 및 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 XRD 회절패턴이다.
도 25는 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 리튬이온에 대한 충/방전실험결과를 나타낸 것이다.
도 26은 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 SEM 이미지와 XRD 회절패턴이다.
도 27은 다공성 실리카-탄소 복합체(SiO2@Carbon)와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 질소등온선이다.
도 28은 다공성 실리카-탄소 복합체(SiO2@Carbon)와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 기공분포곡선이다.
도 29는 400mA/g에서 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 충/방전성능을 나타낸 것이다.
도 30은 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 31은 다공성 실리카-탄소 복합체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 32는 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 33은 유기실란 적용비율 0.125, 0.375 및 1인 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 34는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 질소등온선이다.
도 35는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선이다.
도 36은 유기실란 적용비율별 중기공 소 구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 37은 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 질소등온선이다.
도 38은 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선이다.
도 39에 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 40은 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 41은 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 질소등온선과 기공분포곡선이다.
도 42는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 질소등온선이다.
도 43은 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 기공분포곡선이다.
도 44는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도에 따른 물리적인 특성을 비교한 것이다.
도 45는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 6시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 46은 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 질소등온선이다.
도 47은 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리하여 제조된 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선이다.
도 48은 중기공 탄소 구조체들의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 49는 열처리시간(1~5시간)별 중기공 탄소 구조체의 입자분포곡선이다.
도 50은 열처리온도 110℃, 450℃ 및 700℃에서 1시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전 전지성능을 나타낸 것이다.
도 51은 열처리온도 900℃에서 1시간 및 5시간 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능이다.
도 52는 전류밀도가 50mA/g, 100mA/g 및 200mA/g일 때 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능이다.
도 53은 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서이다.
도 54는 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 55는 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 XRD 회절패턴분석결과이다.
도 56은 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 질소등온선이다.
도 57은 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 기공분포곡선이다.
도 58은 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적인 특성을 비교한 것이다.
도 59는 중기공 산화금속-탄소 복합체의 충/방전성능이다.
도 60은 탄소함유-고분자물질을 열처리하여 탄화시킨 순수 탄소의 SEM 이미지이다.
도 61은 산화금속이 10중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 62는 산화금속이 30중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 63은 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않고 열처리한 산화금속시료의 SEM 이미지이다.
도 64는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 중기공 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 열중량분석결과이다.
도 65는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 열중량분석결과로부터 산출된 최종수율을 비교한 것이다.
도 66은 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 질소등온선이다.
도 67은 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 기공분포곡선이다.
도 68은 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C), 산화금속(산화철)을 50중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F50C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 XRD 회절패턴과 입자분포곡선이다.
도 69는 산화철을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C)의 100mA/g에서의 충/방전성능이다.
도 70은 산화철을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C)의 100mA/g에서의 충/방전성능이다.
도 71에는 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않은 산화철 시료의 100mA/g에서의 충/방전성능이다.
도 72는 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서이다.
도 73은 수열합성방식으로 제조된 나노급 산화철(F0)의 SEM 이미지이다.
도 74는 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 3중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3)의 SEM 이미지이다.
도 75는 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 10중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10)의 SEM 이미지이다.
도 76은 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 30중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)의 SEM 이미지이다.
도 77은 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 50중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)의 SEM 이미지이다.
도 78은 나노급 산화철과 산화철-탄소 복합체들의 열중량 분석결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 79는 나노급 산화철과 산화철-탄소 복합체들의 X-선 회절패턴 분석결과이다.
도 80은 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 나타낸 것이다.
도 81은 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 나타낸 것이다.
도 82는 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전효율을 나타낸 것이다.
도 83은 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전 효율을 나타낸 것이다.
도 84는 나노급 산화금속-탄소 복합체 내 산화금속의 함량에 따른 방전성능을 분석한 결과를 비교한 것이다. Figure 1 is an SEM image of a porous silica core synthesized according to reaction time. (A) is the result at a reaction time of 1 hour, (B) is a reaction time of 2 hours, and (C) is a result at a reaction time of 5 hours.
Figure 2 is an SEM image of the silica core according to the amount of ammonia water. The amount of ammonia water relative to the weight of ethanol is (A) 2% by weight, (B) 5% by weight, (C) 9% by weight, and (D) 15% by weight.
Figure 3 is an SEM image of the silica core according to the amount of water (water in distilled water + ammonia water). The amount of water relative to the weight of ethanol is (A) 3% by weight, (B) 7% by weight, (C) 11% by weight, (D) 18% by weight, and (E) 23% by weight.
Figure 4 is an SEM image of silica core depending on the amount of TEOS. The amounts of TEOS are (A) 2% by weight, (B) 6% by weight, and (C) 10% by weight.
Figure 5 shows the change in size of the silica core according to various reaction conditions (reaction time, reaction catalyst, amount of distilled water and TEOS).
Figure 6 is an SEM image of porous silica cores with particle sizes of 80 nmn, 300 nm, and 500 nm.
Figure 7 is a nitrogen isotherm of porous silica cores with particle sizes of 80 nm, 300 nm, and 500 nm.
Figure 8 is a pore distribution curve of porous silica cores with particle sizes of 80 nm, 300 nm, and 500 nm.
Figure 9 shows the results of comparing the physical properties of porous silica cores according to size.
Figure 10 is an SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution curve of a porous silica core-shell manufactured using organosilane.
Figure 11 is an SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution curve of a porous silica core-shell prepared using CTAB.
Figure 12 is an SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution curve of a porous silica core-shell prepared using CTAC.
Figure 13 is an SEM image of a porous silica core-shell structure manufactured using various carbon-containing polymer materials, (A) divinylbenzene resin, (B) cellulose, (C) phenol resin, (D) is polyvinyl acrylic.
Figure 14 is an SEM image of porous silica core-shell according to the application ratio of organosilane. The ratio of organosilane (organosilane/TEOS) is (A) 0.125, (B) 0.375, and (C) 1.
Figure 15 is a nitrogen isotherm of porous silica core-shell prepared with organosilane ratios (organosilane/TEOS) of 0.125, 0.375, and 1.
Figure 16 is a pore distribution curve of porous silica core-shell according to organosilane ratio.
Figure 17 is a graph comparing the physical properties of porous silica core-shell according to organosilane ratio.
Figure 18 shows thermogravimetric analysis (TGA) results of a phenolic resin and a silica-resin composite coated with it on the silica surface.
Figure 19 is an SEM image of a porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ).
Figure 20 is a nitrogen isotherm and pore distribution curve of porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ).
Figure 21 is an SEM image of a porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C).
Figure 22 is a nitrogen isotherm and pore distribution curve of porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C).
Figure 23 shows the EDS analysis results of porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C).
Figure 24 shows silica (SiO 2 ), silica-metal oxide complex (Fe 2 O 3 @SiO 2 ) and the XRD diffraction pattern of silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C).
Figure 25 shows the results of a charge/discharge test for lithium ions of a porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C).
Figure 26 is an SEM image and XRD diffraction pattern of a porous silicon oxide-carbon composite (SiOx@Carbon).
Figure 27 is a nitrogen isotherm of porous silica-carbon composite (SiO 2 @Carbon) and porous silicon oxide-carbon composite (SiOx@Carbon).
Figure 28 is a pore distribution curve of porous silica-carbon composite (SiO 2 @Carbon) and porous silicon oxide-carbon composite (SiOx@Carbon).
Figure 29 shows the charge/discharge performance of porous silicon oxide-carbon composite (SiOx@Carbon) at 400 mA/g.
Figure 30 is an SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution curve of a porous silica structure.
Figure 31 is an SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution curve of a porous silica-carbon composite.
Figure 32 is an SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution curve of a mesoporous carbon structure.
Figure 33 is an SEM image of a mesoporous carbon structure with organosilane application ratios of 0.125, 0.375, and 1.
Figure 34 is a nitrogen isotherm of mesoporous carbon structures according to organosilane application ratio.
Figure 35 is a pore distribution curve of a mesoporous carbon structure according to the organosilane application ratio.
Figure 36 compares the physical properties of mesoporous structures by organosilane application ratio.
Figure 37 is a nitrogen isotherm of a mesoporous carbon structure according to the application ratio of carbon-containing polymer material.
Figure 38 is a pore distribution curve of a mesoporous carbon structure according to the application ratio of carbon-containing polymer material.
Figure 39 compares the physical properties of mesoporous carbon structures according to the application ratio of carbon-containing polymer materials.
Figure 40 is an SEM image of a mesoporous carbon structure manufactured with particle sizes of 100 nm, 500 nm, and 700 nm.
Figure 41 is a nitrogen isotherm and pore distribution curve of a mesoporous carbon structure manufactured with particle sizes of 100 nm, 500 nm, and 700 nm.
Figure 42 is a nitrogen isotherm for each heat treatment temperature of a mesoporous carbon structure heat-treated at 110°C, 400°C, 700°C, and 900°C.
Figure 43 is a pore distribution curve by heat treatment temperature for a mesoporous carbon structure heat-treated at 110°C, 400°C, 700°C, and 900°C.
Figure 44 compares the physical properties of mesoporous carbon structures heat-treated at 110°C, 400°C, 700°C, and 900°C according to heat treatment temperature.
Figure 45 is an SEM image of a mesoporous carbon structure heat-treated at 900°C for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, and 6 hours.
Figure 46 is a nitrogen isotherm of a mesoporous carbon structure heat-treated at 900°C for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 hours, and 8 hours.
Figure 47 is a pore distribution curve of a mesoporous carbon structure manufactured by heat treatment at 900°C for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 hours, and 8 hours.
Figure 48 compares the physical properties of mesoporous carbon structures.
Figure 49 is a particle distribution curve of a mesoporous carbon structure according to heat treatment time (1 to 5 hours).
Figure 50 shows the charge/discharge battery performance of a mesoporous carbon structure heat-treated for 1 hour at heat treatment temperatures of 110°C, 450°C, and 700°C.
Figure 51 shows the charge/discharge performance of a mesoporous carbon structure heat-treated at a heat treatment temperature of 900°C for 1 hour and 5 hours.
Figure 52 shows the charge/discharge performance of the mesoporous carbon structure when the current density is 50 mA/g, 100 mA/g, and 200 mA/g.
Figure 53 is a report on the results of an experiment conducted at the Korea Testing and Research Institute.
Figure 54 is an SEM image of a mesoporous metal oxide-carbon composite containing 4% by weight, 10% by weight, and 20% by weight of iron oxide in the mesoporous carbon structure.
Figure 55 shows the results of XRD diffraction pattern analysis of a mesoporous metal oxide-carbon composite containing 4% by weight, 10% by weight, and 20% by weight of iron oxide in the mesoporous carbon structure.
Figure 56 is a nitrogen isotherm of a mesoporous metal oxide-carbon composite containing 4%, 10%, and 20% by weight of iron oxide in the mesoporous carbon structure.
Figure 57 is a pore distribution curve of a mesoporous metal oxide-carbon composite containing 4% by weight, 10% by weight, and 20% by weight of iron oxide in the mesoporous carbon structure.
Figure 58 compares the physical properties of mesoporous metal oxide-carbon composites.
Figure 59 shows the charge/discharge performance of the mesoporous metal oxide-carbon composite.
Figure 60 is an SEM image of pure carbon carbonized by heat treatment of a carbon-containing polymer material.
Figure 61 is an SEM image of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite containing 10% by weight of metal oxide.
Figure 62 is an SEM image of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite containing 30% by weight of metal oxide.
Figure 63 is an SEM image of a metal oxide sample heat-treated without coating a carbon-containing polymer material.
Figure 64 shows a mesoporous carbon structure (carbon) coated with carbon on a mesoporous carbon structure containing no metal, a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F10C) containing 10% by weight of metal oxide (iron oxide), and oxidation These are the thermogravimetric analysis results of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F30C) containing 30% by weight of metal (iron oxide) and a structure using only iron oxide (F100).
Figure 65 shows a carbon structure (carbon) coated with carbon on a mesoporous carbon structure containing no metal, a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F10C) containing 10% by weight of metal oxide (iron oxide), and a metal oxide ( This is a comparison of the final yield calculated from the thermogravimetric analysis results of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F30C) containing 30% by weight of iron oxide and the structure using only iron oxide (F100).
Figure 66 is a nitrogen isotherm of mesoporous carbon-metal oxide-carbon composites.
Figure 67 is a pore distribution curve of mesoporous carbon-metal oxide-carbon composites.
Figure 68 shows a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F10C) containing 10% by weight of metal oxide (iron oxide) and a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F30C) containing 30% by weight of metal oxide (iron oxide). , XRD diffraction patterns and particle distribution curves of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F50C) containing 50% by weight of metal oxide (iron oxide) and a structure using only iron oxide (F100).
Figure 69 shows the charge/discharge performance of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F10C) containing 10% by weight of iron oxide at 100 mA/g.
Figure 70 shows the charge/discharge performance at 100 mA/g of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F30C) containing 30% by weight of iron oxide.
Figure 71 shows the charge/discharge performance at 100 mA/g of an iron oxide sample without a carbon-containing polymer material coating.
Figure 72 is a report on the results of an experiment conducted at the Korea Testing and Research Institute.
Figure 73 is an SEM image of nanoscale iron oxide (F0) manufactured by hydrothermal synthesis.
Figure 74 is an SEM image of a nano-scale metal oxide-carbon composite (CF3) coated with 3% by weight of carbon on the surface of iron oxide prepared by hydrothermal synthesis.
Figure 75 is an SEM image of a nanoscale metal oxide-carbon composite (CF10) prepared by hydrothermal synthesis and coated with 10% by weight of carbon on the surface of iron oxide.
Figure 76 is an SEM image of a nanoscale metal oxide-carbon composite (CF30) produced by hydrothermal synthesis and coated with 30% by weight of carbon on the surface of iron oxide.
Figure 77 is an SEM image of a nanoscale metal oxide-carbon composite (CF50) coated with 50% by weight of carbon on the surface of iron oxide prepared by hydrothermal synthesis.
Figure 78 graphically shows the results of thermogravimetric analysis of nanoscale iron oxide and iron oxide-carbon composites.
Figure 79 shows the results of X-ray diffraction pattern analysis of nanoscale iron oxide and iron oxide-carbon complexes.
Figure 80 shows the initial charge and discharge performance of nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 3% by weight and 10% by weight of carbon.
Figure 81 shows the initial charge and discharge performance of nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 30% and 50% by weight of carbon.
Figure 82 shows the discharge performance and charge/discharge efficiency of nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 3% by weight and 10% by weight of carbon according to the number of charge/discharge times.
Figure 83 shows the discharge performance and charge/discharge efficiency according to the number of charge/discharge of nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 30% and 50% by weight of carbon.
Figure 84 compares the results of analyzing discharge performance according to the content of metal oxide in the nanoscale metal oxide-carbon composite.
본 발명은 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체를 제조하는 단계; 상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함한다. The present invention relates to a method of manufacturing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite for a negative electrode material of a lithium secondary battery. The manufacturing method of the present invention includes the steps of manufacturing a porous silica structure; Preparing a porous silica-carbon composite by coating the surface of the porous silica structure with a carbon-containing polymer material and heat treating it; removing silica from the porous silica-carbon composite to produce a mesoporous carbon structure; Preparing a mesoporous metal oxide (Fe 2 O 3 )-carbon composite by coating the mesoporous carbon structure with a metal and heat treating it; And a step of coating the mesoporous metal oxide-carbon composite with a carbon-containing polymer material and heat treating the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite to produce a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite.
이하 각 단계별로 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail for each step.
1. 다공성 실리카 구조체의 제조1. Preparation of porous silica structure
다공성 실리카 구조체는 실리카(SiO2, Dioxide Silicon) 원료물질, 용매, 촉매, 가수반응을 위한 증류수 및 계면활성제를 혼합한 조성물을 사용하여 졸-겔 반응으로 제조한다.The porous silica structure is manufactured through a sol-gel reaction using a mixture of silica (SiO 2 , Dioxide Silicon) raw materials, a solvent, a catalyst, distilled water for hydrolysis, and a surfactant.
실리카 원료물질로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 사용한다. TEOS는 조성물 총 중량을 기준으로 2~10중량%를 사용하는 것이 바람직하다.TEOS (Tetraethyl orthosilicate) is used as the silica raw material. It is preferable to use 2 to 10% by weight of TEOS based on the total weight of the composition.
실리카 합성공간을 제공하는 용매로는 에탄올 또는 메탄올을 사용한다.Ethanol or methanol is used as a solvent that provides space for silica synthesis.
실리카 합성을 위한 촉매로는 암모니아수, 염산, 질산 또는 황산을 사용한다. 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 암모니아수로는 20~35중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하고, 25~30중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Ammonia water, hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid are used as catalysts for silica synthesis. It is more preferable to use ammonia water. As ammonia water, it is preferable to use ammonia water with a concentration of 20 to 35% by weight, and it is more preferable to use ammonia water with a concentration of 25 to 30% by weight.
가수반응을 위하여 증류수를 사용한다. 증류수는 조성물 총 중량을 기준으로 3~25중량%를 사용하는 것이 바람직하다.Distilled water is used for the hydrolysis reaction. Distilled water is preferably used in an amount of 3 to 25% by weight based on the total weight of the composition.
기공확장을 위하여 계면활성제를 사용한다. 계면활성제로는 유기실란[C18-TMS{Trimethoxy(octadecyl)silane}], CTAB(Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC (Cetyltrimethylammoniumchloride), 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 셀룰로오스(Cellulose), 페놀수지(Phenol resin), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 등을 사용할 수 있다. 유기실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. Surfactants are used to expand pores. Surfactants include organosilanes [C 18 -TMS{Trimethoxy(octadecyl)silane}], CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC (Cetyltrimethylammoniumchloride), Divinylbenzene, Cellulose, Phenol resin, and poly. Vinyl alcohol (polyvinylalcohol), etc. can be used. Particular preference is given to using organosilanes.
계면활성제는 계면활성제/TEOS의 중량비가 0.14~0.5이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.3~0.4이 되는 양을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.375가 되는 양을 사용하는 것이 특히 바람직하다. It is preferable to use the surfactant in an amount such that the weight ratio of surfactant/TEOS is 0.14 to 0.5, more preferably 0.3 to 0.4, and especially preferably 0.375.
TEOS 중량의 0.14~0.5배 중량의 유기실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable to use an organosilane in a weight of 0.14 to 0.5 times the weight of TEOS.
다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 중량의 0.14~0.5배 중량의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.The porous silica structure consists of 2 to 10% by weight of TEOS, 2 to 15% by weight of ammonia water with a concentration of 20 to 35% by weight, 3 to 25% by weight of distilled water, and an organosilane with a weight of 0.14 to 0.5 times the weight of TEOS, based on the total weight of the composition. and the remainder is preferably prepared using a composition comprising a solvent selected from ethanol and methanol.
용매인 에탄올 또는 메탄올에 암모니아수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하고 2~7시간 이상 교반하면서 반응시켜 다공성 실리카 구조체를 합성한다. 2~6시간 동안 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 5시간 동안 반응시키는 것이 특히 바람직하다.A porous silica structure is synthesized by mixing ammonia water, organosilane, and TEOS in ethanol or methanol as a solvent and reacting with stirring for 2 to 7 hours or more. It is more preferable to react for 2 to 6 hours, and it is especially preferable to react for 5 hours.
합성된 다공성 실리카 구조체는 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시킨다. 100℃에서 12~14시간 동안 건조시키는 것이 보다 바람직하다. 액상부는 원심분리기를 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.The synthesized porous silica structure is dried at 90-110°C for more than 12 hours by removing the liquid part, separating only the solid content. It is more preferable to dry at 100°C for 12 to 14 hours. It is desirable to remove the liquid portion using a centrifuge.
건조된 실리카 구조체는 500~600℃의 조건으로 4~6시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻는다.The dried silica structure is heat-treated at 500-600°C for 4-6 hours to remove organic substances present inside, thereby obtaining a porous silica structure.
다공성 실리카 구조체는 입자크기(직경)가 80~700nm인 구형의 물질로 음극재용 구조체로 사용되는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제작하기 위한 주형(template)으로 사용된다. 다공성 실리카 구조체의 입자크기는 200~600nm인 것이 바람직하고, 300~500nm인 것이 보다 바람직하다.The porous silica structure is a spherical material with a particle size (diameter) of 80 to 700 nm and is used as a template for manufacturing mesoporous carbon-metal oxide-carbon composites used as structures for cathode materials. The particle size of the porous silica structure is preferably 200 to 600 nm, and more preferably 300 to 500 nm.
다공성 실리카 구조체의 크기는 실리카 입자 또는 입자 간에 형성되는 기공부피와 분포에는 큰 영향을 주지 않으며, 코어의 크기가 클수록 입자와 입자 사이에 형성되는 기공의 크기가 확장되어 마크로포어(macropore)가 더 발달하는 것으로 확인된다.The size of the porous silica structure does not have a significant effect on the volume and distribution of pores formed between silica particles or particles. As the size of the core increases, the size of the pores formed between particles expands and macropores develop more. It is confirmed that it does.
2. 다공성 실리카-탄소 복합체의 제조2. Preparation of porous silica-carbon composite
상기 다공성 실리카 구조체에 탄소를 코팅하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조한다.A porous silica-carbon composite is prepared by coating the porous silica structure with carbon.
탄소함유-고분자물질로는 디비닐벤젠수지(divinylbenzen resin), 셀룰로오스, 페놀수지 및 폴리비닐알코올 중에서 선택하여 사용한다. 페놀수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Carbon-containing polymer materials are selected from divinylbenzene resin, cellulose, phenol resin, and polyvinyl alcohol. It is more preferable to use phenol resin.
탄소함유-고분자 물질은 증류수에 용해시킨다. 탄소함유-고분자물질은 다공성 실리카 구조체 중량대비 2~4배 중량의 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.Carbon-containing polymer materials are dissolved in distilled water. It is desirable to dissolve the carbon-containing polymer material in distilled water 2 to 4 times the weight of the porous silica structure.
증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 상기 다공성 실리카 구조체를 담지하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한다. 5시간 이상 담지하는 것이 바람직하며, 5~7시간 동안 담지하는 것이 보다 바람직하다.The porous silica structure is supported on a carbon-containing polymer material dissolved in distilled water, and the carbon-containing polymer material is coated on the porous silica structure. It is preferable to hold for more than 5 hours, and more preferably for 5 to 7 hours.
탄소함유-고분자물질이 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 건조시킨다. 12~14시간 동안 건조시키는 것이 보다 바람직하다.The carbon-containing polymer material dries the porous silica structure at 100~120℃ for more than 12 hours. It is more preferable to dry for 12 to 14 hours.
건조 후 180~220℃에서 1~2시간 동안 산화처리한다. 200℃에서 1시간 동안 산화처리하는 것이 특히 바람직하다. 이때 공기분위기에서 1℃/min의 속도로 180~220℃까지 승온시키는 것이 바람직하다.After drying, oxidize at 180~220℃ for 1~2 hours. Oxidation treatment at 200°C for 1 hour is particularly preferred. At this time, it is desirable to raise the temperature to 180~220℃ at a rate of 1℃/min in an air atmosphere.
산화처리 후 400~900℃에서 2~8시간 동안 열처리하여 탄화시킨다. 900℃에서 5시간 동안 열처리하는 것이 특히 바람직하다. 이때 질소분위기에서 5℃/min의 속도로 400~900℃까지 승온시키는 것이 바람직하다.After oxidation treatment, it is carbonized by heat treatment at 400~900℃ for 2~8 hours. Heat treatment at 900°C for 5 hours is particularly preferred. At this time, it is desirable to raise the temperature to 400-900°C at a rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere.
열처리가 완료되면 상온까지 냉각시킨다.Once heat treatment is complete, cool to room temperature.
상기 과정에서 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소가 코팅된 다공성 실리카-탄소 구조체가 얻어진다.In the above process, a porous silica-carbon structure is obtained in which carbon is coated on the surface of the porous silica structure.
3. 중기공 탄소 구조체의 제조3. Fabrication of mesoporous carbon structures
상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체(Mesoporous Hollow Carbon)를 제조한다.Silica is removed from the porous silica-carbon composite to produce a mesoporous hollow carbon structure.
바람직하게는 상기 실리카의 제거는, 증류수와 실리카제거용 물질을 혼합하여 15~25중량% 농도의 실리카제거용 용액을 제조하는 단계; 상기 실리카제거용 용액에 다공성 실리카-탄소 복합체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소 복합체 내 실리카를 용해시키는 단계; 실리카를 용해시킨 후 여과하여 용액을 제거하고 고형분을 세척하는 단계; 및 세척된 고형분을 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시키는 단계를 포함한다. Preferably, the removal of silica includes mixing distilled water and a silica removal material to prepare a silica removal solution with a concentration of 15 to 25% by weight; Gradually injecting the porous silica-carbon composite into the silica removal solution, sealing it, and reacting for more than 12 hours to dissolve the silica in the porous silica-carbon composite; Dissolving the silica and then filtering to remove the solution and washing the solids; And drying the washed solids at 90-110°C for 10-14 hours.
실리카제거용 물질로는 불산(HF), 또는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘{Ca(OH)2} 등의 강알칼리를 사용한다. 불산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.As a substance for removing silica, a strong alkali such as hydrofluoric acid (HF), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), or calcium hydroxide {Ca(OH) 2 } is used. It is more preferable to use hydrofluoric acid.
먼저 증류수와 실리카제거용 물질을 혼합하여 15~25중량% 농도의 실리카제거용 용액을 제조한다. 다공성 실리카-탄소 복합체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 실리카제거용 물질을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량% 농도의 실리카제거용 용액을 제조하는 것이 바람직하다. First, prepare a silica removal solution with a concentration of 15 to 25% by weight by mixing distilled water and a silica removal material. It is preferable to prepare a silica removal solution with a concentration of 15 to 25% by weight by placing 8 to 12 times the weight of the solid content of the porous silica-carbon composite in a reaction vessel and slowly injecting the silica removal material into the distilled water.
제조된 실리카제거용 용액에 다공성 실리카-탄소 복합체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소 복합체 내 실리카를 용해시킨다. 12~14시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 반응은 진동교반기를 사용하여 진동교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.The porous silica-carbon composite is slowly injected into the prepared silica removal solution, sealed, and reacted for more than 12 hours to dissolve the silica in the porous silica-carbon composite. It is preferable to react for 12 to 14 hours. The reaction is preferably carried out while vibrating and stirring using a vibrating stirrer.
반응이 완료되면 여과하여 용액을 제거하고 고형분은 세척한다. 고형분은 증류수를 이용하여 3~5회 세척하는 것이 바람직하다.When the reaction is complete, the solution is removed by filtration and the solid content is washed. It is desirable to wash solids 3 to 5 times using distilled water.
세척된 고형분은 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시켜 중기공 탄소 구조체를 제조한다.The washed solids are dried at 90 to 110°C for 10 to 14 hours to produce a mesoporous carbon structure.
상기 중기공 탄소 구조체는 입자크기가 100~500nm인 것이 바람직하다.The mesoporous carbon structure preferably has a particle size of 100 to 500 nm.
상기 제조된 중기공 탄소 구조체를 열처리하여 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다. 중기공 탄소 구조체는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 700~900℃에서 4~5시간 열처리하는 것이 보다 바람직하다.The physical properties of the mesoporous carbon structure can be improved by heat treating the prepared mesoporous carbon structure. The mesoporous carbon structure is preferably heat treated at 400 to 900°C for 3 to 8 hours, and more preferably at 700 to 900°C for 4 to 5 hours.
4. 중기공 산화금속-탄소 복합체의 제조4. Preparation of mesoporous metal oxide-carbon composites
상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 산화시켜 중기공 산화금속-탄소 복합체를 제조한다. A metal is coated on the mesoporous carbon structure and oxidized to produce a mesoporous metal oxide-carbon composite.
산화금속의 원료로는 염화제일철(FeCl2)을 사용하여 산화철(Fe2O3)을 얻는다.As a raw material for metal oxide, ferrous chloride (FeCl 2 ) is used to obtain iron oxide (Fe 2 O 3 ).
염화제일철(FeCl2)을 증류수에 용해시킨다. 중기공 탄소 구조체의 중량대비 8~15중량%의 염화제일철(FeCl2)을 중기공 탄소 구조체 중량대비 8~15배 중량의 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다. 10중량%의 염화제일철(FeCl2) 시약을 10배 중량의 증류수에 용해시키는 것이 보다 바람직하다,Ferrous chloride (FeCl 2 ) is dissolved in distilled water. It is preferable to dissolve 8 to 15% by weight of ferrous chloride (FeCl 2 ) in distilled water 8 to 15 times the weight of the mesoporous carbon structure. It is more preferable to dissolve 10% by weight of ferrous chloride (FeCl 2 ) reagent in 10 times the weight of distilled water.
증류수에 용해시킨 염화제일철 용액에 상기 중기공 탄소 구조체를 3~5 시간 동안 담지하여 중기공 탄소 구조체에 염화제일철을 코팅한 후 건조시킨다. 증발건조시키는 것이 바람직하다.The mesoporous carbon structure is soaked in a ferrous chloride solution dissolved in distilled water for 3 to 5 hours, the mesoporous carbon structure is coated with ferrous chloride, and then dried. Evaporation to dryness is preferred.
건조된 염화제일철(FeCl2)-탄소 분말을 소성로에 장입하여 질소분위기, 450~550℃에서 4~6시간 동안 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 얻는다. 500℃에서 5시간 동안 열처리하는 것이 보다 바람직하다.Dried ferrous chloride (FeCl 2 )-carbon powder is charged into a sintering furnace and heat-treated at 450-550°C for 4-6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a mesoporous metal oxide (Fe 2 O 3 )-carbon composite. Heat treatment at 500°C for 5 hours is more preferable.
상기 제조된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 열처리하여 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다. 중기공 산화금속-탄소 복합체는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 700~900℃에서 4~5시간 열처리하는 것이 보다 바람직하다.The physical properties of the mesoporous metal oxide-carbon composite can be improved by heat treating the prepared mesoporous metal oxide-carbon composite. The mesoporous metal oxide-carbon composite is preferably heat treated at 400 to 900°C for 3 to 8 hours, and more preferably at 700 to 900°C for 4 to 5 hours.
5. 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조5. Preparation of mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite
상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조한다.A mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite is prepared by coating the mesoporous metal oxide-carbon composite with a carbon-containing polymer material.
탄소함유-고분자물질로는 디비닐벤젠수지, 셀룰로오스, 페놀수지 및 폴리비닐알코올 중 선택하여 사용한다. 페놀수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Carbon-containing polymer materials can be selected from divinylbenzene resin, cellulose, phenol resin, and polyvinyl alcohol. It is more preferable to use phenol resin.
탄소함유-고분자 물질은 증류수에 용해시킨다. 탄소함유-고분자물질은 중기공 산화금속-탄소 복합체 중량대비 2~4배 중량의 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.Carbon-containing polymer materials are dissolved in distilled water. It is desirable to dissolve the carbon-containing polymer material in distilled water at a weight of 2 to 4 times the weight of the mesoporous metal oxide-carbon composite.
증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체를 담지하여 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한다. 5시간 이상 담지하는 것이 바람직하며, 5~7시간 동안 담지하는 것이 보다 바람직하다.The mesoporous metal oxide-carbon composite is supported on a carbon-containing-polymer material dissolved in distilled water, and the carbon-containing-polymer material is coated on the mesoporous metal oxide-carbon composite. It is preferable to hold for more than 5 hours, and more preferably for 5 to 7 hours.
상기 탄소함유-고분자물질이 코팅된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 질소분위기, 850~950℃에서 4~6시간 동안 열처리한다.The mesoporous metal oxide-carbon composite coated with the carbon-containing polymer material is heat-treated at 850-950°C for 4-6 hours in a nitrogen atmosphere.
상기 과정에서 중기공 산화금속-탄소 복합체의 표면에 탄소가 코팅된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체가 얻어진다.In the above process, a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite in which carbon is coated on the surface of the mesoporous metal oxide-carbon composite is obtained.
상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 중 산화금속의 함량은 10~50중량%인 것이 바람직하고, 20~40중량%인 것이 보다 바람직하며, 30%인 것이 특히 바람직하다.The content of metal oxide in the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and especially preferably 30%.
상기와 같이 제조된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는 리튬이차전지에서 음극재로 사용한다. 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는 도전재, 바인더 및 용매와 혼합하여 리튬이차전지용 음극판을 제조할 수 있다.The mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite prepared as described above is used as a negative electrode material in lithium secondary batteries. The mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite for lithium secondary battery negative electrode material can be mixed with a conductive material, binder, and solvent to produce a negative electrode plate for lithium secondary battery.
바인더로는 PAA-SBR(polyacrylic acid-styrene butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene fluoride or polyvinylidene difluoride) 등을 사용할 수 있으며, PAA-SBR을 바인더로 사용했을 때 점착력이 보다 우수하다. As a binder, PAA-SBR (polyacrylic acid-styrene butadiene rubber), PVDF (polyvinylidene fluoride or polyvinylidene difluoride), etc. can be used. Adhesion is superior when PAA-SBR is used as a binder.
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체와 바인더는 80:15~25의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 82:20의 중량비로 혼합하는 것이 특히 바람직하다.It is preferable to mix the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite and the binder at a weight ratio of 80:15 to 25, and especially preferably at a weight ratio of 82:20.
본 발명의 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 음극재로 사용하면 방전용량이 현재 상용화되고 있는 흑연에 비해 우수하다. When the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite of the present invention is used as a negative electrode material, the discharge capacity is superior to that of currently commercialized graphite.
이하 실시예와 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들은 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail below through examples and experimental examples. These are illustrative of the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1><Example 1>
다공성 실리카 코어의 제조Preparation of porous silica core
다공성 실리카 코어를 제조하기 위한 원료로는 무수에탄올(Sigma-Aldrich), 암모니아수용액(28%, Sigma-Aldrich), 증류수(Sigma-Aldrich) 및 TEOS(99.99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다.As raw materials for manufacturing the porous silica core, anhydrous ethanol (Sigma-Aldrich), aqueous ammonia solution (28%, Sigma-Aldrich), distilled water (Sigma-Aldrich), and TEOS (99.99%, Sigma-Aldrich) were used.
무수에탄올을 합성반응기에 투입하였다. 에탄올 중량대비 4중량%의 암모니아수를 투입하였다. 이어서 에탄올 중량대비 10중량%의 증류수를 투입하고 각 물질이 균일하게 혼합할 수 있도록 강하게 교반하였다. 이후 실리카 원료인 TEOS를 에탄올 중량대비 6중량% 투입한 후 강하게 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다.Anhydrous ethanol was added to the synthesis reactor. 4% by weight of ammonia water was added compared to the weight of ethanol. Next, 10% by weight of distilled water compared to the weight of ethanol was added and strongly stirred to ensure that each substance was uniformly mixed. Afterwards, TEOS, a silica raw material, was added at 6% by weight based on the weight of ethanol, and then reacted for 5 hours while strongly stirring.
반응이 종결단계에 도달하면 원심분리기를 이용하여 실리카 고형분을 분리하고 100℃에서 건조시켜 다공성 실리카 코어를 제조하였다.When the reaction reached the end stage, the silica solid was separated using a centrifuge and dried at 100°C to prepare a porous silica core.
<실험예 1><Experimental Example 1>
다공성 실리카 코어의 제조조건 확인Check manufacturing conditions of porous silica core
다공성 실리카 코어의 크기를 조절하는 제조조건을 다음과 같이 확인하였다.The manufacturing conditions for controlling the size of the porous silica core were confirmed as follows.
실리카 재질로 이루어진 다양한 코어를 제조하기 위하여 제조과정에서 투입되는 재료를 변수로 실리카 코어를 제조하였다. 실리카 코어의 제조는 다음과 같은 방법으로 진행하였다.In order to manufacture various cores made of silica materials, silica cores were manufactured using the materials input during the manufacturing process as a variable. The production of the silica core was carried out as follows.
다공성 실리콘 코어를 제조하기 위한 원료로는 무수에탄올(Sigma-Aldrich), 암모니아수용액(28%, Sigma-Aldrich), 증류수(Nuclease-Free Water, Sigma-Aldrich) 및 TEOS(99.99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다.Raw materials for manufacturing the porous silicon core include anhydrous ethanol (Sigma-Aldrich), ammonia solution (28%, Sigma-Aldrich), distilled water (Nuclease-Free Water, Sigma-Aldrich), and TEOS (99.99%, Sigma-Aldrich). was used.
무수에탄올 일정량을 합성반응기에 투입한 후 에탄올 중량대비 일정량의 암모니아수를 투입하였다. 이어 일정량의 증류수를 투입한 후 각 물질이 균일하게 혼합할 수 있도록 일정시간 동안 강하게 교반하였다. 이후 실리카 원료인 TEOS 일정량을 투입한 후 강하게 교반하면서 일정시간 동안 반응을 진행하였다.After a certain amount of anhydrous ethanol was added to the synthesis reactor, a certain amount of ammonia water was added based on the weight of ethanol. Then, a certain amount of distilled water was added and stirred vigorously for a certain period of time to ensure that each substance was mixed evenly. Afterwards, a certain amount of TEOS, a silica raw material, was added, and the reaction proceeded for a certain period of time while vigorously stirring.
합성반응을 진행하면 투명한 용액이 불투명하게 변하게 되는데 이러한 불투명한 입자가 SiO2 분자들이 연속적으로 결합하여 있는 상태이다. 반응이 종결단계에 도달하면 원심분리기를 이용하여 실리카 고형분을 분리하고 100℃에서 건조시킨 후 SEM과 같은 분석기기를 이용하여 분석을 실시하였다. 이때 에탄올 중량에 대한 각 투입되는 물질들의 양은 실리카 코어의 크기를 결정하는 인자이므로, 이를 실험변수로 하여 코어제조에 필요한 제조조건을 도출하고자 하였다.As the synthesis reaction progresses, the transparent solution becomes opaque, and these opaque particles are SiO 2 molecules continuously bonded together. When the reaction reached the end stage, the silica solid content was separated using a centrifuge, dried at 100°C, and then analyzed using an analysis device such as an SEM. At this time, since the amount of each input material relative to the weight of ethanol is a factor that determines the size of the silica core, we attempted to derive the manufacturing conditions necessary for core manufacturing by using this as an experimental variable.
(1)(One) 반응시간에 따른 다공성 실리카 코어의 크기 조절Size control of porous silica core according to reaction time
다공성 실리카 코어를 제조하는 졸-겔 합성과정에서 TEOS를 투입한 후의 반응시간을 변수로 하여 다공성 실리카 코어를 제조하였다. A porous silica core was prepared by using the reaction time after adding TEOS as a variable during the sol-gel synthesis process to prepare the porous silica core.
이때 투입되는 원료의 양은 일정하게 고정하고 반응시간별로 실리카 졸을 원심분리하여 다공성 실리카 코어의 크기를 분석하였다. 실험에 사용된 재료 및 구성은 다음과 같다.At this time, the amount of input raw materials was fixed at a constant level, and the silica sol was centrifuged for each reaction time to analyze the size of the porous silica core. The materials and composition used in the experiment are as follows.
원료로는 무수에탄올 85중량%, 암모니아수용액 3중량%, 증류수 7중량% 및 TEOS 5중량%를 사용하였다.As raw materials, 85% by weight of anhydrous ethanol, 3% by weight of aqueous ammonia solution, 7% by weight of distilled water, and 5% by weight of TEOS were used.
졸-겔 합성과정에서 반응시간의 영향을 확인하기 위하여, TEOS를 투입하고 반응시간이 1시간, 2시간 및 5시간이 지나는 시점에서 반응용액을 원심분리하여 코어의 크기를 SEM 이미지를 이용하여 확인하였다. To check the effect of reaction time in the sol-gel synthesis process, TEOS was added, the reaction solution was centrifuged at 1 hour, 2 hours, and 5 hours after the reaction time, and the size of the core was confirmed using SEM images. did.
반응시간별로 합성된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 반응시간은 (A) 1시간, (B) 2시간, (C) 5시간이다.SEM images of the porous silica core synthesized at different reaction times are shown in Figure 1. In Figure 1, the reaction times are (A) 1 hour, (B) 2 hours, and (C) 5 hours.
도 1에서와 같이, 합성을 위한 반응시간이 1시간인 경우에는 코어의 크기는 약 200nm이었고, 반응시간이 2시간인 경우 코어의 크기는 약 300nm로 반응시간이 1시간일 때의 다공성 실리카 코어의 크기인 200nm보다 약 100nm 증가하였다. 그러나 반응시간이 2시간이 경과한 후부터는 반응시간이 경과하여도 실리콘 코어의 크기는 변화하지 않았다.As shown in Figure 1, when the reaction time for synthesis was 1 hour, the size of the core was about 200 nm, and when the reaction time was 2 hours, the size of the core was about 300 nm, which is the porous silica core when the reaction time was 1 hour. It increased by about 100 nm from the size of 200 nm. However, after 2 hours of reaction time elapsed, the size of the silicon core did not change even after the reaction time had elapsed.
따라서 실리콘 코어를 합성하기 위한 반응시간은, 반응 종료시간에 반응 안정화 시간을 더해 설정하는데, 테오스의 미세 반응 완결을 유도하기 위하여 최소 5시간으로 설정하였다.Therefore, the reaction time for synthesizing the silicon core is set by adding the reaction stabilization time to the reaction end time, and was set to a minimum of 5 hours to induce completion of the micro-reaction of Theos.
(2) 반응촉매의 양에 따른 다공성 실리카 코어의 크기 조절(2) Adjustment of the size of the porous silica core according to the amount of reaction catalyst
다공성 실리카 코어를 제조하는 졸-겔 합성과정에서 TEOS가 실리카(SiO2)로 변화하는 과정을 촉진시키는 촉매의 역할을 하는 암모니아가 미치는 영향을 확인하기 위하여 투입되는 다른 원료의 양은 일정하게 고정하고 암모니아수의 양만 조절하여 실험하였다. In order to check the effect of ammonia, which acts as a catalyst to promote the process of changing TEOS to silica (SiO 2 ) in the sol-gel synthesis process to manufacture a porous silica core, the amount of other raw materials input was fixed constant and ammonia water was used. The experiment was conducted by controlling only the amount.
무수에탄올 중량 대비 암모니아수용액 2~15중량%, 증류수 11중량% 및 TEOS 8중량%를 사용하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 실리카 졸을 원심분리하여 다공성 실리카 코어의 크기를 분석하였다.The reaction was conducted for 5 hours using 2 to 15% by weight of ammonia aqueous solution, 11% by weight of distilled water, and 8% by weight of TEOS relative to the weight of anhydrous ethanol. After the reaction, the silica sol was centrifuged and the size of the porous silica core was analyzed.
암모니아수의 양이 에탄올 중량대비 각각 2중량%(A), 5중량%(B), 9중량%(C) 및 15중량%(D)이고 반응시간이 5시간인 조건에서 제조된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2에서와 같이, 다공성 실리카 코어의 외부 직경은 투입되는 암모니아수의 양을 변화시켜도 모든 조건에서 평균 300nm로 나타났다. 이러한 결과에 따르면, 촉매의 역할을 진행하는 암모니아의 양은 실리콘 코어의 크기에 영향을 주지는 않았다.Porous silica core prepared under conditions where the amount of ammonia water was 2% by weight (A), 5% by weight (B), 9% by weight (C), and 15% by weight (D), respectively, relative to the weight of ethanol, and the reaction time was 5 hours. The SEM image is shown in Figure 2. As shown in Figure 2, the outer diameter of the porous silica core was found to be 300 nm on average under all conditions even when the amount of ammonia water added was changed. According to these results, the amount of ammonia, which acts as a catalyst, did not affect the size of the silicon core.
(3) 증류수의 양에 따른 다공성 실리카 코어의 크기 조절(3) Adjustment of the size of the porous silica core according to the amount of distilled water
다공성 실리카 코어를 제조하는 졸-겔 합성과정 중 TEOS가 실리카로 변환되는 과정에서 축합중합반응에 관여하는 물의 양이 미치는 영향을 확인하고자 투입되는 다른 원료의 양은 일정하게 고정하고 증류수의 양만 조절하여 실험하였다. To check the effect of the amount of water involved in the condensation polymerization reaction during the conversion of TEOS to silica during the sol-gel synthesis process to produce a porous silica core, an experiment was conducted by fixing the amount of other raw materials input to a constant level and controlling only the amount of distilled water. did.
무수에탄올 중량 대비 암모니아수용액 4중량%, 증류수 0~20중량% 및 TEOS 8중량%를 사용하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 실리카 졸을 원심분리하여 다공성 실리카 코어의 크기를 분석하였다.The reaction was conducted for 5 hours using 4% by weight of ammonia aqueous solution, 0-20% by weight of distilled water, and 8% by weight of TEOS relative to the weight of anhydrous ethanol. After the reaction, the silica sol was centrifuged and the size of the porous silica core was analyzed.
총 물(증류수 + 암모니아수 내 물)의 양이 에탄올 중량대비 각각 3중량%(A), 7중량%(B), 11중량%(C), 18중량%(D) 및 23중량%(E)이고 반응시간이 5시간인 조건에서 제조된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다.The total amount of water (water in distilled water + ammonia water) is 3% by weight (A), 7% by weight (B), 11% by weight (C), 18% by weight (D), and 23% by weight (E) by weight, respectively, relative to the weight of ethanol. The SEM image of the porous silica core prepared under the condition of a reaction time of 5 hours is shown in Figure 3.
도 3에서, 다공성 실리카 코어의 크기는 총 물의 양이 3중량%일 때 평균 50~80nm, 7중량%일 때 평균 230nm, 11중량%일 때 평균 300nm, 18중량%일 때 평균 300nm, 23중량%일 때 평균 300nm이었다.In Figure 3, the size of the porous silica core is an average of 50 to 80 nm when the total amount of water is 3% by weight, an average of 230nm when the total amount of water is 7% by weight, an average of 300nm when the total amount of water is 11% by weight, and an average of 300nm and 23% by weight when the total amount of water is 18% by weight. %, the average was 300 nm.
이러한 결과에 따르면, TEOS를 이용한 축합중합반응시 실리콘의 연결고리역할을 하는 산소를 제공하는 물분자의 양에 따라 다공성 실리카 코어의 크기를 조절할 수 있다.According to these results, the size of the porous silica core can be adjusted depending on the amount of water molecules that provide oxygen, which serves as a link for silicon during the condensation polymerization reaction using TEOS.
(4) TEOS 양에 따른 다공성 실리카 코어의 크기 조절(4) Adjustment of the size of the porous silica core according to the amount of TEOS
다공성 실리카 코어를 제조하는 졸-겔 합성과정 중 TEOS가 실리카로 변환되는 과정에서 축합중합반응에 관여하는 TEOS의 양이 미치는 영향을 확인하고자 투입되는 다른 원료의 양은 일정하게 고정하고 TEOS의 양만 조절하여 실험하였다. In order to check the effect of the amount of TEOS involved in the condensation polymerization reaction in the process of converting TEOS to silica during the sol-gel synthesis process to manufacture a porous silica core, the amount of other raw materials input was fixed constant and only the amount of TEOS was adjusted. Experimented.
무수에탄올 중량 대비 암모니아수용액 4중량%, 증류수 11중량% 및 TEOS 2~10중량%를 사용하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 실리카 졸을 원심분리하여 다공성 실리카 코어의 크기를 분석하였다.The reaction was conducted for 5 hours using 4% by weight of ammonia aqueous solution, 11% by weight of distilled water, and 2-10% by weight of TEOS relative to the weight of anhydrous ethanol. After the reaction, the silica sol was centrifuged and the size of the porous silica core was analyzed.
본 실험조건에서는 축합반응에 필요한 물분자가 미치는 영향을 배제하고 순수하게 TEOS 양의 변화에 따른 코어의 크기의 변화를 확인하기 위하여, 증류수 11중량%를 사용하여 물의 양이 충분하도록 하였다. In this experimental condition, 11% by weight of distilled water was used to ensure a sufficient amount of water in order to exclude the influence of water molecules necessary for the condensation reaction and to check the change in core size purely due to the change in the amount of TEOS.
TEOS의 양이 2중량%(A), 6중량%(B) 및 10중량%(C)이고 반응시간이 5시간인 조건에서 제조된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.The SEM image of the porous silica core prepared under conditions where the amount of TEOS was 2% by weight (A), 6% by weight (B), and 10% by weight (C) and the reaction time was 5 hours is shown in Figure 4.
도 4에서, TEOS의 양이 2중량%인 경우 다공성 실리카 코어의 크기는 평균 80nm, 6중량%인 경우 평균 300nm, 10중량%인 경우 평균 500nm인 것을 확인할 수 있다.In Figure 4, it can be seen that when the amount of TEOS is 2% by weight, the size of the porous silica core is 80nm on average, when the amount of TEOS is 6% by weight, it is 300nm on average, and when the amount of TEOS is 10% by weight, it is 500nm on average.
(5) 다공성 실리카 코어의 제조조건(5) Manufacturing conditions of porous silica core
상기와 같이 실험에서 확인된 반응시간, 반응촉매, 증류수 및 TEOS의 양에 따른 다공성 실리카 코어의 크기변화를 도 5에 나타내었다. The change in size of the porous silica core according to the reaction time, reaction catalyst, distilled water, and amount of TEOS confirmed in the experiment as described above is shown in Figure 5.
도 5의 결과에서, 다공성 실리카 코어의 크기변화에 가장 큰 영향을 주는 인자는 실리카 원료물질인 TEOS인 것을 확인할 수 있다. From the results in Figure 5, it can be seen that the factor that has the greatest influence on the size change of the porous silica core is TEOS, a silica raw material.
<실험예 2><Experimental Example 2>
다공성 실리카 코어의 물리적 특성 확인Determination of physical properties of porous silica core
중기공 산화금속-탄소 복합체의 기공부피에 가장 큰 영향을 주는 다공성 실리카 코어의 크기에 따른 물리적 특성을 다음과 같이 분석하였다,The physical properties according to the size of the porous silica core, which has the greatest influence on the pore volume of the mesoporous metal oxide-carbon composite, were analyzed as follows.
시료로는 다양한 실리카 코어 중 비교적 제조가 쉽고 실리카 코어의 형상이나 직경 크기의 균일도가 가장 높은 300nm 크기의 다공성 실리카 코어, 300nm보다 크기가 작은 평균 직경 80nm 크기의 다공성 실리카 코어 및 300nm보다 크기가 큰 평균 직경 500nm 크기의 다공성 실리카 코어를 사용하여 물리적 특성을 분석하여 비교하였다.Samples include a porous silica core with a size of 300 nm, which is relatively easy to manufacture among various silica cores and has the highest uniformity in the shape or diameter size of the silica core, a porous silica core with an average diameter of 80 nm with a size smaller than 300 nm, and a porous silica core with an average size larger than 300 nm. Physical properties were analyzed and compared using a porous silica core with a diameter of 500 nm.
시료인 다공성 실리카 코어는 다음과 같이 제조하였다. The sample porous silica core was prepared as follows.
내부용적 5ℓ인 반응기에 무수에탄올(99.99%, Sigma aldrich) 2,542g을 주입한 후 암모니아수(28%, Sigma aldrich) 120g을 투입하고 강하게 교반하였다. 이어서 증류수 240g을 투입하고 30분 동안 교반하였다. 교반 후 TEOS(98%, Sigma-aldrich)를 각각 30g, 180g, 300g을 투입하고 5시간 동안 반응을 진행시켰다. 이때 반응용액 총량은 각각 2,932g, 3,082g, 3202g이고 각 원료는 에탄올, TEOS, NH4OH(암모니아수) 및 H2O가 각각 86.69 : 1.02 : 4.09 : 8.18과 82.47 : 5.84 : 3.89 : 7.78과 79.38 : 9.36 : 3.74 : 7.49의 중량비로 구성되었다.2,542 g of anhydrous ethanol (99.99%, Sigma aldrich) was injected into a reactor with an internal volume of 5 liters, and then 120 g of ammonia water (28%, Sigma aldrich) was added and vigorously stirred. Then, 240 g of distilled water was added and stirred for 30 minutes. After stirring, 30 g, 180 g, and 300 g of TEOS (98%, Sigma-aldrich) were added, respectively, and the reaction proceeded for 5 hours. At this time, the total amount of reaction solution is 2,932g, 3,082g, and 3202g, respectively, and the raw materials are ethanol, TEOS, NH 4 OH (ammonia water), and H 2 O at 86.69 : 1.02 : 4.09 : 8.18 and 82.47 : 5.84 : 3.89 : 7.78 and 79.38, respectively. It was composed of a weight ratio of : 9.36 : 3.74 : 7.49.
제조된 입자크기 80nmn, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 6에 나타내었다.SEM images of the prepared porous silica cores with particle sizes of 80 nmn, 300 nm, and 500 nm are shown in Figure 6.
상기 제조된 다공성 실리카 코어의 물리적 특성인 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 분석하기 위하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 실시하였다.BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis was performed to analyze the physical properties of the prepared porous silica core, such as specific surface area, pore volume, and pore size.
먼저, 80nm, 300nm 및 500nm 크기의 다공성 실리카 코어의 질소등온선(N2-isotherm)을 도 7에 나타내었다. First, the nitrogen isotherm (N 2 -isotherm) of the porous silica core with sizes of 80 nm, 300 nm, and 500 nm is shown in Figure 7.
도 7에서 보는 바와 같이, 상기 조건으로 제조된 다공성 실리카 코어는 질소등온선의 형태가 다른 히스테리시스 현상을 나타내고 있다. As shown in Figure 7, the porous silica core manufactured under the above conditions exhibits a hysteresis phenomenon in which the shape of the nitrogen isotherm is different.
또한 80nm, 300nm 및 500nm 크기의 다공성 실리카 코어의 기공분포곡선을 도 8에 나타내었다. Additionally, the pore distribution curves of porous silica cores with sizes of 80 nm, 300 nm, and 500 nm are shown in Figure 8.
입자직경 80nm로 이루어진 다공성 실리카 코어에 대한 BET 분석 결과, 질소등온선에서는 입자직경에 따른 곡선의 형태나 질소흡착용량이 300nm의 다공성 실리카 코어와 유사한 것으로 나타났으나, 기공부피에 따른 흡착분포곡선에서는 다른 형태를 보이고 있었다. As a result of BET analysis of a porous silica core with a particle diameter of 80 nm, the nitrogen isotherm showed that the curve shape and nitrogen adsorption capacity according to particle diameter were similar to those of a 300 nm porous silica core, but the adsorption distribution curve according to pore volume was different. It was taking shape.
또한, 입자직경 500nm로 이루어진 다공성 실리카 코어에 대한 BET 분석 결과, 질소등온선에서 입자직경에 따른 곡선의 형태나 질소흡착용량이 300nm의 다공성 실리카 코어와 유사한 것으로 나타났으며, 흡착분포곡선에서도 유사한 형태를 보이고 있었다.In addition, as a result of BET analysis of a porous silica core with a particle diameter of 500 nm, the shape of the curve and nitrogen adsorption capacity according to particle diameter in the nitrogen isotherm were found to be similar to those of a porous silica core with a particle diameter of 300 nm, and the adsorption distribution curve also showed a similar shape. It was showing.
이러한 결과로 볼 때 다공성 실리카 코어의 크기가 실리카 입자 또는 입자간에 구성되는 기공부피와 분포에는 크게 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있지만, 다공성 실리카 코어의 크기가 클수록 기공분포곡선에서 보듯이 마크로포어(macropore)가 더 발달하고 있다. 이러한 현상은 코어의 크기가 커질수록 입자와 입자 사이에서 형성되는 기공의 크기가 확장되기 때문에 발생하는 것으로 판단할 수 있다. 이는 다공성 실리카 코어 내에서 제공하는 기공의 특성이 달라지는 것이 아니라 구형의 코어와 코어 사이에 형성되는 기공들이 마크로포어로 형성되며 이러한 기공은 입자의 크기가 클수록 더욱 발달하는 것으로 판단할 수 있다. From these results, it can be seen that the size of the porous silica core does not significantly affect the pore volume and distribution composed of silica particles or between particles, but the larger the size of the porous silica core, the more macropores there are, as shown in the pore distribution curve. ) is developing further. This phenomenon can be judged to occur because as the size of the core increases, the size of the pores formed between particles expands. This does not mean that the characteristics of the pores provided within the porous silica core change, but rather that the pores formed between the spherical cores are made of macropores, and these pores develop further as the particle size increases.
다공성 실리카 코어의 크기에 따른 물리적인 특성을 비교한 결과를 도 9와 하기 표 1에 나타내었다.The results of comparing the physical properties according to the size of the porous silica core are shown in Figure 9 and Table 1 below.
상기 표 1의 결과에서, 다공성 실리카 코어의 비표면적은 코어의 크기가 작을수록 더 넓은 것으로 나타났으며, 기공부피도 유사한 결과를 보였다. 기공크기의 경우에는 코어 크기가 300nm인 경우가 가장 큰 것으로 나타났다. From the results in Table 1 above, the specific surface area of the porous silica core was found to be wider as the size of the core was smaller, and the pore volume also showed similar results. In the case of pore size, the core size of 300 nm was found to be the largest.
직경 300nm로 구성된 다공성 실리카 코어의 비표면적은 140m2/g, 기공부피는 0.37cc/g, 기공크기는 10nm로 구성되어 있다. 대표적인 기공성 물질인 활성탄의 물성과 비교하면, 상용 활성탄의 경우 기공부피가 0.3cc/g 이상이면 비표면적이 평균 700m2/g의 수치를 나타내며 평균 기공크기는 약 2~4nm이다. 그러므로, 상기 다공성 실리카 코어는 구조체 대부분이 기공으로 구성된 물질인 것으로 판단할 수 있다. 이러한 기공으로 구성된 구조체를 주형으로 사용하면 다공성 구조체를 제조하는데 유리하다.The porous silica core with a diameter of 300 nm has a specific surface area of 140 m 2 /g, a pore volume of 0.37 cc/g, and a pore size of 10 nm. Compared to the physical properties of activated carbon, a representative porous material, in the case of commercial activated carbon, if the pore volume is 0.3 cc/g or more, the specific surface area is an average of 700 m 2 /g and the average pore size is about 2 to 4 nm. Therefore, it can be determined that the porous silica core is a material composed mostly of pores. Using a structure composed of such pores as a template is advantageous for manufacturing a porous structure.
<실시예 2><Example 2>
다공성 실리카 코어-셸의 제조Preparation of porous silica core-shell
다공성 실리카 코어를 300nm 크기로 제조하였다. A porous silica core was manufactured with a size of 300 nm.
에탄올에, 에탄올 중량대비 촉매인 암모니아수 4중량%, 증류수 8중량%, TEOS 10중량%를 혼합하고 계면활성제인 유기실란 C18-TMS를 TEOS를 0.37(C18-TMS/TEOS)의 중량비 로 혼합하였다. In ethanol, 4% by weight of ammonia water as a catalyst, 8% by weight of distilled water, and 10% by weight of TEOS are mixed with ethanol, and the organosilane C 18 -TMS as a surfactant is mixed with TEOS at a weight ratio of 0.37 (C 18 -TMS/TEOS). did.
졸-겔 합성법으로 상기 혼합물을 5시간 동안 반응시켜 상기 다공성 실리카 코어의 표면에 실리카 셸을 형성하였다. 반응이 완료되면 550℃에서 5시간 소성시켜 다공성 실리카 코어-셸을 제조하였다.The mixture was reacted for 5 hours using a sol-gel synthesis method to form a silica shell on the surface of the porous silica core. When the reaction was completed, the porous silica core-shell was prepared by firing at 550°C for 5 hours.
<실험예 3><Experimental Example 3>
계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 특성 확인Confirmation of porous silica core-shell characteristics according to type of surfactant
산화금속을 담지하기 위하여 제조되는 중기공 탄소의 기공을 제공하기 위하여 중기공 탄소형태의 주형 역할을 하는 다공성 실리카 코어의 표면에 다공성으로 이루어지는 실리카 셸(shell)을 형성시켜 다공성 실리카 코어-셸을 제조하였다. A porous silica core-shell is manufactured by forming a porous silica shell on the surface of the porous silica core, which serves as a template for the mesoporous carbon form, to provide pores for the mesoporous carbon manufactured to support metal oxides. did.
사용하는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 확인하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.To confirm the characteristics of the porous silica core-shell according to the type of surfactant used, the following experiment was performed.
졸-겔 합성과정에서 반응시간 5시간, 투입되는 촉매의 양은 에탄올 중량대비 4%. 투입되는 증류수의 양은 에탄올 중량대비 8%, 투입되는 TEOS의 양은 에탄올 중량대비 10%로 고정하고, 투입되는 계면활성제는 에탄올 중량대비 1~4%로 변화시켰다.In the sol-gel synthesis process, the reaction time is 5 hours, and the amount of catalyst added is 4% by weight of ethanol. The amount of distilled water added was fixed at 8% based on the weight of ethanol, the amount of TEOS added was fixed at 10% based on the weight of ethanol, and the amount of surfactant added was varied from 1 to 4% based on the weight of ethanol.
(1) 유기실란을 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성(1) Characteristics of porous silica core-shell prepared using organosilane
계면활성제로 유기실란을 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 다음과 같이 확인하였다.The characteristics of the porous silica core-shell prepared using organosilane as a surfactant were confirmed as follows.
다공성 실리카 코어의 크기를 300nm로 제조한 다음, 표면에 계면활성제인 유기실란 C18-TMS(Octadecyltrimethoxysilane)와 TEOS를 0.37(C18-TMS/TEOS)의 중량비로 구성하여 실리카 셸을 형성하도록 제조하였다. 제조된 다공성 실리카 코어-셸을 기준시료로 사용하였다.The size of the porous silica core was manufactured to 300 nm, and then the surfactant organosilane C 18 -TMS (Octadecyltrimethoxysilane) and TEOS were added to the surface at a weight ratio of 0.37 (C 18 -TMS/TEOS) to form a silica shell. . The prepared porous silica core-shell was used as a reference sample.
졸-겔 합성 후 550℃에서 5시간 소성된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선을 도 10에 나타내었다. The SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution curve of the porous silica core-shell calcined at 550°C for 5 hours after sol-gel synthesis are shown in Figure 10.
도 10에서와 같이, 다공성 실리카 코어-셸은 구형의 일정한 형태를 유지하고 있고, 각 입자의 직경은 평균 500nm이었다. 셸을 형성하기 위하여 제공되는 다공성 실리카 코어의 크기가 300nm이므로 다공성 실리카 코어의 표면에 형성된 셸의 두께는 100nm인 것을 확인할 수 있다. 질소등온선에서는 다공성 실리카 코어에서 나타난 현상인 히스테리시스 현상이 보였다. 이러한 결과로부터 다공성 실리카 코어-셸에서도 내부에 기공부피가 표면에 발달한 기공보다 큰 공간들이 형성되어 있음을 추정할 수 있다. As shown in Figure 10, the porous silica core-shell maintained a constant spherical shape, and the average diameter of each particle was 500 nm. Since the size of the porous silica core provided to form the shell is 300 nm, it can be confirmed that the thickness of the shell formed on the surface of the porous silica core is 100 nm. The nitrogen isotherm showed hysteresis, a phenomenon that occurs in porous silica cores. From these results, it can be inferred that even in the porous silica core-shell, spaces are formed inside the pore volume larger than the pores developed on the surface.
하기 표 2에는 유기실란인 C18-TMS를 이용하여 제조된 입자크기가 500nm인 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 나타내었다.Table 2 below shows the physical properties of porous silica core-shell with a particle size of 500 nm manufactured using C 18 -TMS, an organosilane.
입자크기가 500nm인 다공성 실리카 코어와 비교하면, 비표면적과 기공부피는 증가하지만 기공크기는 감소함을 알 수 있다. 다공성 실리카 코어에 다공성 셸을 구성시킨 다공성 실리카 코어-셸의 비표면적이 증가하는 이유는 입자 크기가 500nm로 같은 점을 고려한다면 실리카 코어의 표면에 발달한 다공성 셸에 의하여 물리적 특성이 변화된 것이다.Compared to a porous silica core with a particle size of 500 nm, it can be seen that the specific surface area and pore volume increase, but the pore size decreases. The reason why the specific surface area of the porous silica core-shell, which consists of a porous shell on the porous silica core, increases is that the physical properties are changed by the porous shell developed on the surface of the silica core, considering that the particle size is the same as 500 nm.
(2) CTAB를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성(2) Characteristics of porous silica core-shell prepared using CTAB
계면활성제로 CTAB를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 다음과 같이 확인하였다.The properties of the porous silica core-shell prepared using CTAB as a surfactant were confirmed as follows.
다공성 실리카 코어의 크기를 300nm로 제조한 다음, 표면에 계면활성제인 CTAB와 TEOS를 0.37(CTAB/TEOS)의 중량비로 구성하여 실리카 셸을 형성하도록 제조하였다. 제조된 다공성 실리카 코어-셸을 기준시료로 사용하였다.The size of the porous silica core was manufactured to 300 nm, and then surfactants CTAB and TEOS were added to the surface at a weight ratio of 0.37 (CTAB/TEOS) to form a silica shell. The prepared porous silica core-shell was used as a reference sample.
CTAB를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선을 도 11에 나타내었다. The SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution curve of the porous silica core-shell manufactured using CTAB are shown in Figure 11.
CTAB을 이용하여 제조된 실리카 구형체는 일정한 형태를 유지하고 있으며 입자직영은 평균 500nm이었다. 표면상태는 유기실란을 사용한 구체보다 크랙의 형태가 더 조밀한 형상을 보이고 있었는데, 이는 투입된 계면활성제의 특성으로 추정된다. Silica spheres manufactured using CTAB maintained a constant shape, and the particle diameter was 500 nm on average. The surface state showed denser cracks than spheres using organosilane, which is presumed to be a characteristic of the added surfactant.
또한 CTAB를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 질소등온선과 기공분포곡선을 살펴보면 2~30nm의 중기공성이 발달된 구조체 형상이며 유기실란을 이용하여 제조된 시료와 비교할 때 질소등온선에서 히스테리시스 이력이 나타나지 않는 곡선이 나타나고 있다. 즉 기공입구의 형태가 구조체 내부에 존재하는 기공과 유사한 크기로 조성되어 있음을 확인할 수 있다.In addition, looking at the nitrogen isotherm and pore distribution curve of the porous silica core-shell manufactured using CTAB, it is a structure with developed mesoporosity of 2~30 nm, and compared to the sample manufactured using organosilane, the hysteresis history in the nitrogen isotherm is low. A curve that does not appear is appearing. In other words, it can be confirmed that the shape of the pore entrance is similar in size to the pores existing inside the structure.
이러한 구조의 차이는 시료제조에 투입되는 계면활성제의 차이에 의한 것으로 상기 SEM 이미지에서 언급한 바와 같이 표면에 균열이 덜 나타나는 점이 실리카 구조체 내부의 기공크기와 표면 외벽에 도출된 공간상에서의 기공입구가 유사한 수치를 제공하는 것으로 추정된다.This difference in structure is due to the difference in the surfactant used in sample preparation. As mentioned in the SEM image above, the fact that cracks appear less on the surface is due to the difference between the pore size inside the silica structure and the pore entrance in the space derived from the outer wall of the surface. It is assumed to provide similar figures.
하기 표 3에는 CTAB를 이용하여 제조된 입자크기가 500nm인 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 나타내었다.Table 3 below shows the physical properties of the porous silica core-shell with a particle size of 500 nm manufactured using CTAB.
상기 표 3의 결과에서 볼 때, CTAB를 이용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸은 유기실란을 이용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸에 비하여 비표면적, 기공부피 등이 전체적으로 감소한 것으로 나타났다. 또한, 평균기공의 크기도 1nm 정도 감소한 것으로 분석되었다.From the results in Table 3, the specific surface area and pore volume of the porous silica core-shell manufactured using CTAB were found to be overall reduced compared to the porous silica core-shell manufactured using organosilane. In addition, it was analyzed that the average pore size decreased by about 1 nm.
(3) CTAC를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성(3) Characteristics of porous silica core-shell prepared using CTAC
계면활성제로 CTAC를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 다음과 같이 확인하였다.The properties of the porous silica core-shell prepared using CTAC as a surfactant were confirmed as follows.
다공성 실리카 코어의 크기를 300nm로 제조한 다음, 표면에 계면활성제인 CTAC와 TEOS를 0.37(CTAC/TEOS)의 중량비로 구성하여 실리카 셸을 형성하도록 제조하였다. 제조된 다공성 실리카 코어-셸을 기준시료로 사용하였다.The size of the porous silica core was manufactured to 300 nm, and then surfactants CTAC and TEOS were added to the surface at a weight ratio of 0.37 (CTAC/TEOS) to form a silica shell. The prepared porous silica core-shell was used as a reference sample.
CTAC를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선을 도 12에 나타내었다. The SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution curve of the porous silica core-shell manufactured using CTAC are shown in Figure 12.
실리카 구형체는 일정한 형태를 유지하고 있으며 입자직경은 평균 350nm이었다. 표면상태는 유기실란과 CTAB를 사용한 구조체에 비하여 입자간 엉겨붙는 응집(aggregation)현상이 과도하게 나타나고 있었다. 질소등온선과 기공 분포에서 보듯이, 약 3nm의 중기공이 발달한 구조체 형상을 보이고 있었는데, 질소등온선에서 히스테리시스 현상이 없는 곡선을 보이고 있었다. 즉, 기공 입구의 형태가 구조체 내부에 존재하는 기공과 유사한 크기로 조성되어 있음을 확인할 수 있다.The silica spheres maintained a constant shape and the average particle diameter was 350 nm. The surface condition showed excessive aggregation between particles compared to the structure using organosilane and CTAB. As can be seen from the nitrogen isotherm and pore distribution, it showed a structure with developed mesopores of about 3 nm, and the nitrogen isotherm showed a curve without hysteresis phenomenon. In other words, it can be confirmed that the shape of the pore entrance is of a similar size to the pores existing inside the structure.
하기 표 4에는 CTAC를 이용하여 제조된 입자크기가 500nm인 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 유기실란인 C18TMS와 CTAB를 이용하여 제조된 구조체와 비교하여 나타내었다.Table 4 below shows the physical properties of the porous silica core-shell with a particle size of 500 nm manufactured using CTAC compared with the structure manufactured using C 18 TMS and CTAB, which are organosilane.
계면활성제로 CTAC를 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 물성은 다른 계면활성제를 이용하여 제조된 구조체에 비하여 비표면적은 약 200m2/g 감소하였고, 기공크기는 CTAB로 제조된 구조체와 유사하였다. 산화금속을 담지하기 위한 탄소 구조체의 가장 중요한 물성은 기공부피인 점을 고려한다면 계면활성제가 제공하는 기공부피는 유기실란에 비하여 상당히 저하됨을 확인할 수 있었다.The physical properties of the porous silica core-shell manufactured using CTAC as a surfactant showed that the specific surface area was reduced by approximately 200 m 2 /g compared to the structure manufactured using other surfactants, and the pore size was similar to that of the structure manufactured using CTAB. . Considering that the most important physical property of the carbon structure for supporting metal oxide is pore volume, it was confirmed that the pore volume provided by the surfactant was significantly reduced compared to organosilane.
(4) 다양한 고분자를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성(4) Characteristics of porous silica core-shell prepared using various polymers
상기 적용된 계면활성제 이외에도 탄소의 기공부피 및 기공 크기를 결정짓는 실리카 구조체 내 물성을 조절하기 위하여 다양한 고분자를 사용한 실리카 코어-셸을 제조하여 물리적 특성을 비교하였다. In addition to the applied surfactants, silica core-shells using various polymers were manufactured to control the physical properties within the silica structure that determine the pore volume and pore size of carbon, and their physical properties were compared.
고분자로는 디비닐벤젠수지, 셀룰로오스, 페놀수지 및 폴리비닐알코올을 사용하였다. Divinylbenzene resin, cellulose, phenol resin, and polyvinyl alcohol were used as polymers.
다양한 고분자를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지를 도 13에 나타내었다. 도 13에서 (A)는 디비닐벤젠수지, (B)는 셀룰로오스, (C)는 페놀수지, (D)는 폴리비닐알코올이다. SEM images of porous silica core-shell manufactured using various polymers are shown in Figure 13. In Figure 13, (A) is divinylbenzene resin, (B) is cellulose, (C) is phenol resin, and (D) is polyvinyl alcohol.
도 13에서와 같이, 다양한 고분자를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸은 대부분 형상이 무너져 뭉침현상을 보이는 것으로 나타났다. 실리카 합성과정에서 투입되는 탄소함유-고분자물질들은 합성공간을 제공하는 에탄올용매 내에서 실리카 입자간의 반발력을 감소시켜 서로 뭉쳐지는 현상을 보이는 것으로 추정된다. As shown in Figure 13, most of the porous silica core-shells manufactured using various polymers were found to collapse in shape and show agglomeration. It is presumed that the carbon-containing polymer materials added during the silica synthesis process reduce the repulsive force between silica particles in the ethanol solvent that provides the synthesis space, causing them to clump together.
(5) 상기 분석결과에서와 같이, 산화금속 담지를 위한 최적의 중기공 탄소-산화금속-탄소 구조체를 제조하기 위해서는 계면활성제로 실란기를 포함한 유기실란을 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸이 최적의 물질이다.(5) As shown in the above analysis results, in order to manufacture the optimal mesoporous carbon-metal oxide-carbon structure for supporting metal oxide, a porous silica core-shell manufactured using an organosilane containing a silane group as a surfactant is optimal. It is a substance of
<실험예 4><Experimental Example 4>
유기실란 적용비율에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 특성Characteristics of porous silica core-shell according to organosilane application ratio
다공성 실리카 코어-셸에서 셸의 기공특성에 영향을 주는 유기실란의 적용 비율에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 다음과 같이 분석하였다.The properties of the porous silica core-shell were analyzed according to the application ratio of organosilane, which affects the pore characteristics of the shell, as follows.
유기실란을 변수로 하는 셸은 다음과 같은 조건에서 제조하였다. 코어는 지름 300nm인 구형 실리카 고형분을 사용하고, 유기실란은 C18-TMS를 TEOS와 0.125, 0.375 및 1(C18-TMS/TEOS)의 중량비로 사용하였으며, TEOS는 에탄올 중량대비 4중량%를 사용하였다.The shell using organosilane as a variable was manufactured under the following conditions. The core used a spherical silica solid with a diameter of 300 nm, the organosilane used C 18 -TMS and TEOS at a weight ratio of 0.125, 0.375, and 1 (C18-TMS/TEOS), and 4 wt% of TEOS was used compared to the weight of ethanol. did.
도 14에 유기실란의 적용비율을 다르게 하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 분석 이미지들을 나타내었다. 도 14에서 유기실란의 적용비율(유기실란/TEOS)은 (A) 0.125, (B) 0.375, (C) 1이다.Figure 14 shows SEM analysis images of porous silica core-shell prepared by varying the application ratio of organosilane. In Figure 14, the application ratio of organosilane (organosilane/TEOS) is (A) 0.125, (B) 0.375, and (C) 1.
도 14에서와 같이, 다공성 실리카 코어-셸은 유기실란의 적용비율에 상관없이 평균입자지름이 500nm이었다. 유기실란/TEOS 비율이 1인 시료에서는 구조체 표면에 불순물과 같은 미반응된 실리카 물질들이 나타나고 있다. 유기실란이 과다하게 투입된 경우, 유기실란이 TEOS와 반응하는 단계에서 구조체를 형성하지 못한 잔류물이 구조체의 외부표면에 노출된 것으로 보인다. As shown in Figure 14, the porous silica core-shell had an average particle diameter of 500 nm regardless of the application ratio of organosilane. In samples with an organosilane/TEOS ratio of 1, unreacted silica substances such as impurities appear on the surface of the structure. When an excessive amount of organosilane was added, it appears that residues that failed to form a structure were exposed on the external surface of the structure during the reaction of the organosilane with TEOS.
도 15에는 유기실란의 적용비율(유기실란/TEOS)별로 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 질소등온선을 나타내었다.Figure 15 shows the nitrogen isotherm of the porous silica core-shell manufactured according to the application ratio of organosilane (organosilane/TEOS).
도 15에서와 같이, 각 물질에 대한 질소등온선은 유사한 형태를 보이고 있었으며, 등온선들은 모두 중기공을 포함하는 형태의 곡선을 나타내고 있었다. 이러한 현상은 TEOS에 의해 만들어지는 셸 구조체 내에 존재하는 유기실란의 분포가 일정함을 나타내는 것이다. 다만, 유기실란의 양이 적을수록 셸 내 계면활성제에 의한 기공부피는 줄어들 것이고, 과량이면 셸 내부에 존재하지 못하고 외피에 결합하게 되는데 이러한 구조체 형성에 참여하지 못한 계면활성제는 소성시 승화하여 배출될 것이다. As shown in Figure 15, the nitrogen isotherms for each material showed similar shapes, and the isotherms all showed curves containing mesopores. This phenomenon indicates that the distribution of organosilane present in the shell structure created by TEOS is constant. However, the smaller the amount of organosilane, the smaller the pore volume caused by the surfactant in the shell. If it is excessive, it cannot exist inside the shell and is bound to the outer shell. The surfactant that did not participate in the formation of this structure will sublime and be discharged during firing. will be.
BET 결과에서 도출된 유기실란 적용비율별 다공성 실리카 코어-셸의 기공분포곡선을 도 16에 나타내었다.The pore distribution curve of the porous silica core-shell according to the organosilane application ratio derived from the BET results is shown in Figure 16.
도 16에서, 유기실란이 소량 적용된 다공성 실리카 코어-셸은 2nm의 기공이 발달하지만, 전체 기공부피의 양은 다른 구조체에 비해 적은 것을 확인할 수 있었다. 유기실란이 0.375와 1의 비율로 적용된 구조체의 경우에는 유사한 기공분포를 나타내고 있었다. 따라서 다공성 셸을 형성하기 위하여 투입되는 유기실란의 적용비율은 TEOS와 0.37의 중량비인 것이 가장 적합하다.In Figure 16, it was confirmed that the porous silica core-shell to which a small amount of organosilane was applied developed pores of 2 nm, but the total pore volume was smaller than that of other structures. The structure in which organosilane was applied at a ratio of 0.375 to 1 showed a similar pore distribution. Therefore, the most appropriate application ratio of the organosilane added to form the porous shell is a weight ratio of 0.37 to TEOS.
도 17에는 상기 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 비교하여 그래프로 나타내었다.Figure 17 shows a graph comparing the physical properties of the porous silica core-shell.
도 17의 결과에서, 유기실란의 적용비율에 따라 다공성 실리카 코어-셸의 비표면적은 증가하지만, 기공부피와 기공크기는 유기실란의 적용비율이 0.375일 때 가장 큰 수치를 나타내고, 유기실란의 적용비율이 증가하면 다시 감소하는 것으로 나타났다. From the results in Figure 17, the specific surface area of the porous silica core-shell increases depending on the application ratio of the organosilane, but the pore volume and pore size show the largest values when the application ratio of the organosilane is 0.375, and the application of the organosilane It was found that as the ratio increased, it decreased again.
유기실란 적용비율별 다공성 실리카 코어-셸을 BET 분석하여 도출된 물리적 특성을 하기 표 5에 나타내었다.The physical properties derived from BET analysis of the porous silica core-shell according to the organosilane application ratio are shown in Table 5 below.
표 5에서 보듯이, 다공성 실리카 코어-셀 구조체의 기공형성에 중요한 역할을 수행하는 계면활성제인 유기실란의 적용비율이 0.375일 때 가장 높은 기공부피를 나타내고 있다. As shown in Table 5, the highest pore volume is shown when the application ratio of organosilane, a surfactant that plays an important role in pore formation of the porous silica core-shell structure, is 0.375.
따라서 탄소 구조체의 기공부피는 주형역할을 하는 실리카 구조체의 기공부피와 비례하게 되므로, 중기공 탄소에 다량의 산화금속을 함유하고 음극재 내로 전해질의 접촉과 공간을 제공하는 중기공 탄소 구조체를 제조하기에 가장 적합한 실리카 구조체는 유기실란 적용비율이 0.375인 구조체이다.Therefore, since the pore volume of the carbon structure is proportional to the pore volume of the silica structure that serves as the template, it is difficult to manufacture a mesoporous carbon structure that contains a large amount of metal oxide in the mesoporous carbon and provides contact and space for the electrolyte into the cathode material. The most suitable silica structure is one with an organosilane application ratio of 0.375.
<실험예 5><Experimental Example 5>
실리카-수지 복합체의 열중량 분석Thermogravimetric analysis of silica-resin composites
탄소원료로 사용하는 탄소함유-고분자물질인 페놀수지와 이를 실리카 표면에 코팅한 실리카-수지(SiO2-resin) 복합체의 열중량분석(TGA)을 다음과 같이 실시하였다. Thermogravimetric analysis (TGA) of phenol resin, a carbon-containing polymer material used as a carbon raw material, and silica-resin (SiO 2 -resin) composite coated on the silica surface was performed as follows.
분석조건은 질소를 이용한 불활성 분위기에서 승온속도 1℃/min으로 하여 최종 900℃까지 상승하는 과정에서 중량감소를 분석하였다. The analysis conditions were a temperature increase rate of 1°C/min in an inert atmosphere using nitrogen, and weight loss was analyzed during the final increase to 900°C.
탄소원료로 사용하는 탄소함유-고분자물질인 페놀수지와 이를 실리카 표면에 코팅한 실리카-수지 복합체의 열중량분석 결과를 도 18에 나타내었다.The results of thermogravimetric analysis of phenol resin, a carbon-containing polymer material used as a carbon raw material, and the silica-resin composite coated on the silica surface are shown in Figure 18.
도 18의 결과에서 보듯이 순수한 페놀수지는 최종수율이 약 36%이었고, 실리카-수지 복합체의 최종수율은 약 70%이었다. As shown in the results of Figure 18, the final yield of the pure phenol resin was about 36%, and the final yield of the silica-resin complex was about 70%.
복합체의 수율이 높은 것은 열분해로 제거되지 않는 무기물질인 실리카의 영향으로, 실리카 표면에서 탄화될 때 수율은 수지 자체가 뭉쳐져 있는 형태에 비하여 낮아지기 때문이다.The high yield of the composite is due to the influence of silica, an inorganic material that is not removed by thermal decomposition, and when carbonized on the surface of silica, the yield is lower compared to the form in which the resin itself is aggregated.
또한, 탄화시 존재하는 수지 두께의 영향을 고려할 수 있는데, 실리카 내 코팅된 수지는 약 1~2nm 정도의 두께로 다공성 실리카 표면을 따라 균일하게 분포하게 되므로 열적 영향을 더 받게 된다. 실리카-수지 복합체를 제조할 때 실리카가 약 66중량%, 수지는 약 33중량%로 구성된다. 계산상으로 최종탄화시 수지의 열분석결과를 기준으로 한다면, 실리카 표면에 존재하는 탄소는 실리카 대비 약 22중량%이다. In addition, the influence of the resin thickness present during carbonization can be considered. The resin coated in silica is uniformly distributed along the porous silica surface with a thickness of approximately 1 to 2 nm, so it is more thermally affected. When manufacturing a silica-resin composite, silica consists of approximately 66% by weight and resin consists of approximately 33% by weight. Based on the calculation results of thermal analysis of the resin during final carbonization, the carbon present on the silica surface is approximately 22% by weight compared to silica.
반면, 시료를 제조할 때 각 단계에서 중량을 정량하였을 때, 실리카 30g, 페놀수지 15g으로 구성된 실리카-수지 복합체의 경우 탄화된 후 중량은 약 33.4g이었으며 에칭 후에는 약 3.2g으로 분석되었다. 이 결과에 따르면 실리카 구조체 내 탄소는 약 9중량% 존재한다. On the other hand, when the weight was quantified at each stage when preparing the sample, the weight of the silica-resin composite composed of 30 g of silica and 15 g of phenol resin was analyzed to be about 33.4 g after carbonization and about 3.2 g after etching. According to these results, about 9% by weight of carbon exists in the silica structure.
이러한 차이가 나는 이유는 순수한 수지가 탄화할 때는 수지 내 존재하는 수분이나 수지를 부가적으로 열분해할 수 있는 무기물질들이 존재하지 않으므로 가교결합한 순수 탄화수율이 나타난 것이고, 실리카-수지 복합체의 경우 합성과정중에 존재할 수 있는 다양한 산화성 물질, 수지에 열전달을 높이는 실리카 표면의 작용, 순수한 수지 덩어리에 비하여 나노급 두께의 효과 등으로 인하여 그 수율이 낮아졌기 때문으로 판단된다.The reason for this difference is that when pure resin is carbonized, there is no moisture present in the resin or inorganic substances that can additionally thermally decompose the resin, so the crosslinked pure carbon yield appears, and in the case of silica-resin composite, the synthetic process It is believed that the yield was lowered due to various oxidizing substances that may be present in the resin, the effect of the silica surface that increases heat transfer to the resin, and the nano-level thickness effect compared to pure resin lumps.
<실시예 3><Example 3>
다공성 실리카-산화금속 복합체의 제조Preparation of porous silica-metal oxide composite
다공성 실리카-산화금속 복합체를 다음과 같이 제조하였다.A porous silica-metal oxide composite was prepared as follows.
다공성 실리카-산화금속 복합체에서 산화금속인 Fe2O3를 제조하기 위한 원료물질로 FeCl2·6H2O(Sigma aldrich)를 사용하였다. FeCl 2 ·6H 2 O (Sigma aldrich) was used as a raw material to produce Fe 2 O 3 , a metal oxide, in a porous silica-metal oxide complex.
에탄올(Sigma aldrich, 99.8%) 1000㎖에 암모니아수(Sigma aldrich, 28% in H2O, 순도>99.99%) 40㎖, TEOS(Sigma aldrich, 99.0%, Tetraethyl orthosilicate) 100㎖, H2O(Sigma aldrich, Nuclease-Free Water, for Molecular Biology) 80㎖, C18-TMS(Sigma aldrich, Octadecyltrimethoxysilane; OTMS) 15㎖를 2ℓ 반응용기에 투입한 후 5시간 동안 100rpm의 속도로 교반하여 반응시켰다. 1000 ml of ethanol (Sigma aldrich, 99.8%), 40 ml of ammonia water (Sigma aldrich, 28% in H 2 O, purity > 99.99%), 100 ml of TEOS (Sigma aldrich, 99.0%, Tetraethyl orthosilicate), H 2 O (Sigma 80 ml of aldrich, Nuclease-Free Water, for Molecular Biology) and 15 ml of C18-TMS (Sigma aldrich, Octadecyltrimethoxysilane; OTMS) were added to a 2L reaction vessel and stirred at a speed of 100 rpm for 5 hours to react.
이후 제조된 졸용액을 원심분리기에서 10,000rpm으로 1시간 이상 처리하여 용액과 실리카 졸을 분리한 후 건조오븐에서 100℃로 12시간 이상 건조시켰다. 건조된 실리카 졸은 소성로를 이용하여 550℃에서 5시간 동안 소성한 후 자연냉각시켜 보관하였다.Afterwards, the prepared sol solution was treated in a centrifuge at 10,000 rpm for more than 1 hour to separate the solution and silica sol, and then dried in a drying oven at 100°C for more than 12 hours. The dried silica sol was fired at 550°C for 5 hours using a kiln, then naturally cooled and stored.
상기 제조된 다공성 실리카 구조체에 산화금속을 다음과 같이 코팅하였다. 먼저 실리카 중량대비 10중량%의 FeCl2·6H2O를 실리카 중량대비 10배 중량의 증류수에 용해시키고, 금속이 용해된 용액에 다공성 실리카 구조체를 투입한 후 서서히 교반하면서 80℃로 3시간 이상 가열하였다. 이후 필터를 이용하여 용액과 고형분을 분리한 후 고형분을 100℃에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조된 시료는 소성로에서 550℃로 5시간 동안 열처리하여 실리카 표면의 금속을 산화금속으로 전환하여 다공성 실리카-산화금속 복합체를 제조하였다.Metal oxide was coated on the prepared porous silica structure as follows. First, 10% by weight of FeCl 2 ·6H 2 O compared to the weight of silica was dissolved in distilled water 10 times the weight of silica, and the porous silica structure was added to the solution in which the metal was dissolved, and then heated at 80°C for more than 3 hours while slowly stirring. did. Afterwards, the solution and solid were separated using a filter, and the solid was dried at 100°C for more than 12 hours. The dried sample was heat-treated at 550°C for 5 hours in a sintering furnace to convert the metal on the silica surface into metal oxide to prepare a porous silica-metal oxide composite.
<실시예 4><Example 4>
다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체의 제조Preparation of porous silica-metal oxide-carbon composite
다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체를 다음과 같이 제조하였다.A porous silica-metal oxide-carbon composite was prepared as follows.
실시예 3에서 제조된 다공성 실리카-산화금속 복합체의 실리카 표면에 결합한 산화금속의 전도성을 향상하기 위하여 탄소코팅을 하여 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체를 제조하였다. To improve the conductivity of the metal oxide bound to the silica surface of the porous silica-metal oxide composite prepared in Example 3, carbon coating was applied to prepare a porous silica-metal oxide-carbon composite.
탄소코팅은 고형분시료 중량대비 30중량%의 페놀수지(Sigma aldrich, Phenol-formaldehyde polymer, average Mn ~ 345)를 원료물질로 사용하였다.For the carbon coating, 30% by weight of phenol resin (Sigma aldrich, Phenol-formaldehyde polymer, average Mn ~ 345) based on the weight of the solid sample was used as the raw material.
페놀수지는 다공성 산화금속-실리카 고형분 중량대비 10배 중량의 증류수에 용해시킨 후 일정하게 교반하면서 고형분시료를 투입하였다. 투입후 3시간 이상 교반하면서 고형분시료와 페놀수지가 균일하게 코팅되도록 유도하였다. 이후 용액을 필터링하여 건조오븐에서 100℃로 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료는 소성로에서 250℃로 1시간 동안 열처리하여 다공성 실리카-산화금속 복합체의 표면에 코팅된 고분자의 가교결합을 유도하였다. 가교결합반응이 완료되면 불활성 분위기에서 900℃로 5시간 동안 열처리하여 최종 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체를 제조하였다.The phenolic resin was dissolved in distilled water 10 times the weight of the porous metal oxide-silica solid content, and then the solid sample was added while constantly stirring. After addition, the mixture was stirred for more than 3 hours to ensure uniform coating of the solid sample and phenol resin. The solution was then filtered and dried in a drying oven at 100°C for 12 hours. The dried sample was heat treated in a furnace at 250°C for 1 hour to induce crosslinking of the polymer coated on the surface of the porous silica-metal oxide composite. When the crosslinking reaction was completed, the final porous silica-metal oxide-carbon composite was prepared by heat treatment at 900°C for 5 hours in an inert atmosphere.
<실험예 6><Experimental Example 6>
다공성 실리카-산화금속 복합체 및 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성 확인Determination of physical properties of porous silica-metal oxide composite and porous silica-metal oxide-carbon composite
중기공 탄소의 주형역할을 하는 다공성 실리카 구조체에 산화금속인 산화철(Fe2O3)을 코팅한 다공성 실리카-산화금속 복합체와 다공성 실리카-산화금속 복합체에 탄소를 코팅한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다. A porous silica-metal oxide composite coated with iron oxide (Fe 2 O 3 ), a metal oxide, on a porous silica structure that serves as a template for mesoporous carbon, and a porous silica-metal oxide-carbon coated with carbon on a porous silica-metal oxide composite. The physical properties of the composite were confirmed as follows.
이는 다공성 중기공 탄소내 산화금속이 존재하는 복합체의 특성을 파악하기 위하여 에칭과정에 의해 실리카 물질이 제거되기 전 구조체의 특성을 파악하여 최종적으로 코어 및 중기공에 의한 전기적 특성을 향상시키는데 기여하는 정도를 확인하기 위한 것이다. This is to determine the characteristics of the structure before the silica material is removed by the etching process in order to identify the characteristics of the composite in which metal oxides exist in the porous mesoporous carbon, and ultimately contribute to improving the electrical properties by the core and mesopores. This is to check.
실험시료로는 실시예 3에서 제조한 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)와 실시예 4에서 제조한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)를 사용하였다. The experimental samples were the porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ) prepared in Example 3 and the porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C) prepared in Example 4. ) was used.
도 19에 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 19에서와 같이, 각각의 입자들은 일정한 형태와 크기를 가지고 균일하게 분포되어 있다. 이를 1㎛ 입자크기 이하로 확대한 결과 평균입자들은 약 500nm의 구형체들이 뭉쳐져 있는 클러스터(Cluster) 형태를 나타내면서 입자간 일정한 공간들을 제공하고 있다. Figure 19 shows an SEM image of the porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ). As shown in Figure 19, each particle is uniformly distributed with a certain shape and size. As a result of enlarging this to a particle size of 1㎛ or less, the average particles are in the form of a cluster where spherical bodies of about 500nm are gathered together, providing constant space between particles.
도 20에는 다공성 실리카-산화금속 복합체의 BET 분석에 의한 질소등온선 및 기공분포곡선을 나타내었다. Figure 20 shows the nitrogen isotherm and pore distribution curve based on BET analysis of the porous silica-metal oxide composite.
도 20의 질소등온선을 보면 중기공 형태가 발달되는 제V형의 등온곡선을 나타내고 있으며 탈착시 흡착등온선과 일치하지 않는 히스테리시스 현상을 나타내고 있다. 일반적으로 가스 흡/탈착시 발생하는 이력현상인 히스테리시스 현상은 흡착제 내부기공의 형상에 관여하게 된다. 즉, 흡착시 가스가 유입되는 표면부분의 기공의 크기나 부피에 비하여 가스가 고정되는 안쪽 기공의 크기나 부피가 큰 경우에 이러한 현상이 발생하게 된다. 즉, 가스가 기공으로 흡착할 때의 속도가 탈착할 때의 속도보다 빠르게 진행하게 되고 역으로 탈착시에는 가스의 방출속도가 상대적으로 느리게 되는 병목현상으로 설명할 수 있다.Looking at the nitrogen isotherm in Figure 20, it shows a type V isotherm curve in which a mesopore shape is developed, and shows a hysteresis phenomenon that does not match the adsorption isotherm during desorption. In general, hysteresis phenomenon, which is a hysteresis phenomenon that occurs during gas adsorption/desorption, is involved in the shape of the internal pores of the adsorbent. In other words, this phenomenon occurs when the size or volume of the inner pores where the gas is fixed is larger than the size or volume of the pores on the surface where the gas flows during adsorption. In other words, it can be explained as a bottleneck phenomenon in which the speed when gas is adsorbed into the pore is faster than the speed when it is desorbed, and conversely, the release speed of gas is relatively slow during desorption.
도 20의 기공분포곡선에서 보듯이 질소흡착에 관여하는 기공구조는 대부분 2~4nm로 분포되어 있다. 이외 20nm 이상의 기공들은 상기 SEM 이미지에 나타난 바와 같이 입자와 입자 간에 형성되는 기공들로 볼 수 있다.As shown in the pore distribution curve in Figure 20, most of the pore structures involved in nitrogen adsorption are distributed at 2 to 4 nm. In addition, pores larger than 20 nm can be viewed as pores formed between particles as shown in the SEM image.
따라서 제조된 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)는 실리카 구조체 제조시 셸에 형성되는 중기공성 기공을 산화금속이 완전히 막는 형태가 아니라 실리카 기공벽 표면에 일정하게 코팅되어 기존의 기공은 유지하면서 산화금속이 첨가되는 복합 구조체로 판단할 수 있다.Therefore, the prepared porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ) does not completely block the mesoporous pores formed in the shell during the production of the silica structure, but is uniformly coated on the surface of the silica pore wall, forming the existing It can be judged to be a composite structure in which metal oxide is added while maintaining pores.
이는 다공성 실리카 코어-셸과 비교하여 설명할 수 있는데, 다공성 실리카 코어-셸에 나타난 기공분포곡선은 대부분 평균 4nm에 집중되어 발달되어 있지만, 산화금속이 코팅된 다공성 실리카 코어-셸에 나타난 기공분포들은 2nm에서 4nm까지 골고루 분포된 차이가 있다.This can be explained by comparing it to the porous silica core-shell. Most of the pore distribution curves shown in the porous silica core-shell are concentrated at an average of 4 nm, but the pore distributions shown in the porous silica core-shell coated with metal oxide are There are differences evenly distributed from 2nm to 4nm.
이러한 차이는 다공성 실리카에 산화금속을 코팅하는 단계에서 기공내 표면으로 분포되는 산화금속에 의하여 4nm 크기의 기공들이 크기가 감소한 형태로 고형화되었기 때문인 것으로 추정할 수 있다.This difference can be assumed to be due to the fact that pores of 4 nm in size were solidified in a reduced size form by the metal oxide distributed on the surface within the pores in the step of coating the metal oxide on the porous silica.
하기 표 6에는 BET 분석으로부터 도출된 다공성 실리카-산화금속 복합체와 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 나타내었다.Table 6 below shows the physical properties of the porous silica-metal oxide composite and the porous silica core-shell derived from BET analysis.
상기 표 6에서 보듯이 산화금속이 첨가된 다공성 실리카-산화금속 복합체는 다공성 실리카 코어-셸에 비하여 비표면적과 기공부피는 감소하지만 평균기공크기는 거의 유사한 값을 보이고 있다. 이러한 현상은 상기 설명한 바와 같이 실리카 구조체에 산화금속이 균일하게 분포되어 코팅되어 있음을 확인하는 결과이다.As shown in Table 6, the specific surface area and pore volume of the porous silica-metal oxide composite with added metal oxide decreases compared to the porous silica core-shell, but the average pore size shows almost similar values. This phenomenon confirms that the metal oxide is uniformly distributed and coated on the silica structure as described above.
도 21에는 제조된 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)에 전기전도성을 향상시키기 위하여 다공성 실리카-산화금속 복합체에 탄소를 코팅한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 SEM 이미지를 나타내었다.Figure 21 shows the prepared porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ) coated with carbon on the porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ). 3 @SiO 2 @C) SEM image is shown.
도 21에서와 같이, 종래 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)에 탄소를 코팅한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체는 입자들의 형상이나 크기가 탄소를 코팅하기 전의 다공성 실리카-산화금속 복합체와 유사한 형태를 보이고 있었다. 이러한 결과로부터 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)에 코팅되는 탄소가 구조체의 형상을 변화시키지 않고 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.As shown in Figure 21, the porous silica-metal oxide-carbon composite coated with carbon on a conventional porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ) has the shape and size of the particles similar to those of the porous silica- before coating the carbon. It showed a similar form to a metal oxide complex. From these results, it can be confirmed that the carbon coated on the porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ) is uniformly coated without changing the shape of the structure.
탄소코팅시 탄소물질의 원료가 되는 페놀수지를 다공성 실리카-산화금속 복합체 중량대비 30중량% 사용하였다. 일반적으로 페놀수지는 탄화시 수율이 약 30% 정도로 보고되어 있으므로, 탄화 후 잔존하게 되는 탄소의 양은 복합체 대비 약 9중량%일 것으로 판단된다. 소량의 탄소물질이 구조체 표면에 약 2~4nm의 두께로 표면을 따라 형성되므로 입자는 외형적으로는 크게 변하지 않은 것으로 보인다.During carbon coating, 30% by weight of phenol resin, which is a raw material for carbon materials, was used based on the weight of the porous silica-metal oxide composite. In general, the yield of phenol resin upon carbonization is reported to be about 30%, so the amount of carbon remaining after carbonization is estimated to be about 9% by weight compared to the composite. Since a small amount of carbon material is formed along the surface of the structure with a thickness of approximately 2 to 4 nm, the particle appears to have not changed significantly in appearance.
도 22에는 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 BET 분석결과로부터 도출된 질소등온선과 기공분포곡선을 나타내었다.Figure 22 shows the nitrogen isotherm and pore distribution curve derived from the BET analysis results of the porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C).
도 22에서와 같이, 질소등온선의 경우 기공형태의 차이에 의한 이력현상인 히스테리시스 현상이 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2) 보다 더욱 뚜렷하게 나타나고 있으며, 곡선의 형태도 대기공의 영향이 나타나는 상대압력(>0.8=P/Po) 부분에서 더욱 상이하게 변화하였다. As shown in Figure 22, in the case of the nitrogen isotherm, the hysteresis phenomenon, which is a hysteresis phenomenon due to differences in pore shape, appears more clearly than in the silica-metal oxide complex (Fe 2 O 3 @SiO 2 ), and the shape of the curve is also influenced by the macropores. The relative pressure (>0.8=P/Po) changed even more differently.
이러한 등온선의 변화는 기공분포곡선에서 설명될 수 있는데, 실리카-산화금속 복합체와 비교하면 2~5nm의 중기공의 기공부피는 감소하였으나 10nm 이상의 기공 부피는 상대적으로 감소폭이 적으며 약 15nm의 기공이 발달하였기 때문이다. 즉, 복합체의 중기공이 감소하는 수치에 비하여 10nm 이상의 기공들은 상대적으로 적게 감소하여 질소 흡/탈착 분석시 대기공의 영향을 더 크게 받고 있는 것으로 보인다. This change in the isotherm can be explained in the pore distribution curve. Compared to the silica-metal oxide composite, the pore volume of mesopores of 2 to 5 nm decreased, but the decrease in pore volume of 10 nm or more was relatively small, and pores of about 15 nm were reduced. Because it has developed. In other words, compared to the decrease in the medium pores of the composite, pores larger than 10 nm decreased relatively little, so it appears that they are more greatly influenced by macropores when analyzing nitrogen adsorption/desorption.
하기 표 7에는 다공성 실리카 구조체(SiO2), 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2) 및 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 물리적 특성치를 비교하여 나타내었다.Table 7 below shows the physical properties of the porous silica structure (SiO 2 ), porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ), and porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C). is shown for comparison.
표 7의 결과에서, 탄소를 코팅하기 전인 다공성 실리카-산화금속 복합체에 비하여 탄소가 코팅된 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체는 비표면적과 기공 부피가 감소하는 반면 기공크기는 증가함을 확인할 수 있다.From the results in Table 7, it can be seen that compared to the porous silica-metal oxide composite before carbon coating, the specific surface area and pore volume of the porous silica-metal oxide-carbon composite coated with carbon decrease, while the pore size increases. .
이러한 현상은 기공분포곡선에서 나타난 현상인 10nm 이상의 기공들이 차지하는 비율이 증가함에 따라 상대적으로 평균기공크기는 수치적으로 증가하였기 때문인 것으로 보인다. 탄소가 코팅된 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체의 경우 탄소를 코팅하는 제조단계에서 탄소물질이 산화금속과 실리카 표면의 일부 기공을 메우거나 기공벽의 두께를 증가시키면서 10nm 이상의 기공 내 공간에 일정하게 분포하고 있을 것으로 추정된다.This phenomenon seems to be because the average pore size increased numerically as the proportion of pores larger than 10 nm increased, which was a phenomenon shown in the pore distribution curve. In the case of a porous silica-metal oxide-carbon composite coated with carbon, during the carbon coating manufacturing step, the carbon material fills some pores on the surface of the metal oxide and silica or increases the thickness of the pore wall, and is uniformly distributed in the space within the pores of 10 nm or more. It is assumed to be distributed.
도 23에는 상기 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 EDS 분석 결과를 나타내었다.Figure 23 shows the EDS analysis results of the porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C).
EDS 분석결과, 탄소는 31.9%, 실리콘은 10.3%, 철은 5.99%로 존재하며, 산소원자가 50% 이상으로 구성되어 있었다. 산소의 분율이 높은 것은 SiO2와 Fe2O3 형태의 산화구조로 존재하는 산화물의 영향인 것으로 보인다. 이때 Pt는 SEM/EDS 분석시 시료 이미지 선명도를 위하여 전처리시 코팅된 물질이다.As a result of EDS analysis, carbon was 31.9%, silicon was 10.3%, iron was 5.99%, and oxygen atoms were more than 50%. The high oxygen fraction appears to be the effect of oxides existing in oxidized structures in the form of SiO 2 and Fe 2 O 3 . At this time, Pt is a material coated during pretreatment to improve sample image clarity during SEM/EDS analysis.
상기 복합체에서 실리카를 제거한다면, 철의 함량은 약 6.68중량%이며 이를 산화철로 환산하면 약 10중량%가 된다. 이러한 결과를 고려한다면 최종적으로 제조될 산화금속-탄소 구조체에서는 10중량% 이상의 산화금속을 용이하게 담지할 수 있을 것으로 판단된다.If silica is removed from the composite, the iron content is about 6.68% by weight, which when converted to iron oxide is about 10% by weight. Considering these results, it is believed that the metal oxide-carbon structure to be finally manufactured can easily support more than 10% by weight of metal oxide.
또한, 탄소기공을 발달시키기 위한 후차 열처리를 실시하면 산화금속이 차지하는 비중은 더욱 높아질 것으로 예측된다.In addition, if subsequent heat treatment is performed to develop carbon pores, the proportion of metal oxides is expected to increase further.
도 24에는 다공성 실리카(SiO2), 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2) 및 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 XRD 회절패턴을 나타내었다.Figure 24 shows porous silica (SiO 2 ) and porous silica-metal oxide complex (Fe 2 O 3 @SiO 2 ). and the XRD diffraction pattern of porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C).
도 24에서와 같이, 실리카 표면에 금속이 코팅된 다공성 실리카-산화금속 복합체서는 결정성 피크가 뚜렷하게 나타났고, 이러한 복합체의 표면에 탄소를 코팅한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체에서는 대부분의 결정성 피크가 사라졌지만, 무결정성 실리카 패턴과 비교하면 결정성 입자에 영향을 받은 회절이 약 45°에서 나타나고 있다.As shown in Figure 24, the porous silica-metal oxide composite coated with metal on the silica surface showed a clear crystalline peak, and in the porous silica-metal oxide-carbon composite coated with carbon on the surface of this composite, most of the crystalline peaks were observed. Although the peak disappeared, compared to the amorphous silica pattern, diffraction influenced by crystalline particles appears at about 45°.
<실시예 5><Example 5>
반쪽전지의 제조Manufacturing of half cells
다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)와 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 이들을 음극재로 사용한 반쪽전지(half-cell)를 제조하였다. In order to confirm the electrochemical properties of porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ) and porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C), a half-cell using them as anode material (half-cell) was prepared.
음극재인 음극활물질로 상기 실시예 3에서 제조한 다공성 실리카-산화금속 복합체와 실시예 4에서 제조한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체를 사용하였다.As the negative electrode active material, the porous silica-metal oxide composite prepared in Example 3 and the porous silica-metal oxide-carbon composite prepared in Example 4 were used.
먼저 슬러지를 제조하기 위하여, 음극활물질 80중량%, 도전재 10중량%, 바인더 10중량%의 비로 혼합하고 균일하게 섞일 수 있도록 충분히 교반하여 준비하였다.First, to prepare sludge, 80% by weight of negative electrode active material, 10% by weight of conductive material, and 10% by weight of binder were mixed and thoroughly stirred to ensure uniform mixing.
도전재로는 아세틸렌블랙(Acetylene Black)을 사용하고, 바인더로는 PVDF (Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP(N- Methylpyrrolidone)]를 사용하였다. 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(Sigma-Aldrich)를 첨가하였다.Acetylene Black was used as a conductive material, and PVDF (Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP (N- Methylpyrrolidone)] was used as a binder. To control viscosity, an appropriate amount of NMP (Sigma-Aldrich) was added.
얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다.An electrode was manufactured by coating the obtained slurry evenly on a copper current collector to a thickness of 50 μm using an applicator.
전극은 80℃로 유지되고 있는 강제순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다.The electrode was dried in a forced circulation oven maintained at 80°C for about 12 hours to completely evaporate the moisture and solvent.
전지는 Ar 기체로 채워진 글러브박스에서 조립하여 CR2032 형태의 코인셸로 반쪽전지를 제조하였으며, 상대전극으로는 리튬금속을 사용하였다.The battery was assembled in a glove box filled with Ar gas, and a half-cell was manufactured with a CR2032 type coin shell, and lithium metal was used as the counter electrode.
분리막으로는 20㎛의 PE(polyethylene, W-SCOPE KOREA, COD 20A)를 사용하였고, 전해질은 1.15M LiPF6 염이 용해된 EC(ethylene carbonate):EMC(ehthyl-methyl carbonate)(3:7, v/v, Panax-Etch)를 사용하였다.As a separator, 20㎛ PE (polyethylene, W-SCOPE KOREA, COD 20A) was used, and as an electrolyte, 1.15M LiPF 6 salt dissolved in EC (ethylene carbonate):EMC (ehthyl-methyl carbonate) (3:7, v/v, Panax-Etch) was used.
<실험예 7><Experimental Example 7>
반쪽전지의 충방전 성능분석Charging/discharging performance analysis of half-cell
다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)와 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 전기화학적 특성을 다음과 같이 확인하였다.The electrochemical properties of the porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ) and the porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C) were confirmed as follows.
전기화학적 특성은 리튬이온의 충/방전성능을 분석하여 확인하였으며, 분석조건 및 방법은 다음과 같다.Electrochemical properties were confirmed by analyzing the charge/discharge performance of lithium ions, and the analysis conditions and methods are as follows.
전기화학적 특성을 평가하기 위한 시료로는 상기 실시예 5에서 제조된 2가지 반쪽전지를 사용하였다. As samples for evaluating electrochemical properties, the two half-cells prepared in Example 5 were used.
제조된 반쪽전지를 사용하여 활물질 중량에 대해서 0.2C의 전류값으로 0.005V(vs. Li/Li+)까지 정전류(constant current, CC)로 충전한 다음, 0.005V (vs. Li/Li+)의 전압을 유지하면서 0.01C의 전류값에서 충전이 종료되는 정전압 (constant voltage, CV) 충전을 하였다.Using the manufactured half-cell, charge it with a constant current (CC) up to 0.005V (vs. Li/Li+) at a current value of 0.2C relative to the weight of the active material, and then charge it with a constant current (CC) of 0.005V (vs. Li/Li+). Constant voltage (CV) charging was performed, with charging ending at a current value of 0.01C while maintaining .
방전은 0.1C의 전류값으로 2V(vs. Li/Li+)에서 종료되는 정전류방전을 하였다. 이때 1C 값을 350mA/g으로 가정하여 상기 방법으로 충/방전 실험을 수행한 뒤 각 시료의 1C 값을 구하였다.The discharge was a constant current discharge that ended at 2V (vs. Li/Li+) with a current value of 0.1C. At this time, assuming that the 1C value was 350 mA/g, a charge/discharge experiment was performed using the above method, and then the 1C value of each sample was obtained.
상기 조건으로 활성화과정을 수행한 뒤 충/방전의 전류값만 0.1C로 하고 나머지 조건을 동일하게 하여 수명실험을 수행하였다.After the activation process was performed under the above conditions, only the charge/discharge current value was set to 0.1C and the lifespan experiment was performed with the remaining conditions remaining the same.
모든 충/방전 실험은 Won-A Tech사의 WBS-3000L을 이용하여 측정하였다. 충/방전 성능분석을 수행한 결과 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)는 전기적 특성이 나타나지 않았다.All charge/discharge experiments were measured using WBS-3000L from Won-A Tech. As a result of charge/discharge performance analysis, the porous silica-metal oxide composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 ) did not show any electrical properties.
일반적으로 실리카는 리튬과의 반응 중 비활성상인 Li2O 및 규산리튬(lithium silicate)이 형성되어 비가역반응을 진행하게 되므로 리튬이온 충/방전시 방전과정에서 전자를 음극으로 전달하지 못하는 것으로 보고되고 있다[H. Yoon and W. S. Kim, “High capacity and rate capability of core-shell structured nano-Si/C anode for Li-ion batteries”, Electrochimica Acta 71, 201-205(2012)]In general, silica is reported to be unable to transfer electrons to the cathode during the discharge process when lithium ions are charged/discharged because the inactive phase Li 2 O and lithium silicate are formed during the reaction with lithium, resulting in an irreversible reaction. [H. Yoon and WS Kim, “High capacity and rate capability of core-shell structured nano-Si/C anode for Li-ion batteries”, Electrochimica Acta 71, 201-205 (2012)]
도 25에 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 리튬이온에 대한 충/방전실험결과를 나타내었다.Figure 25 shows the results of a charge/discharge test for lithium ions of a porous silica-metal oxide-carbon composite (Fe 2 O 3 @SiO 2 @C).
도 25에서와 같이, 음극재역할을 수행하는 복합체는 초기 사이클에서는 방전성능이 약 100mAh/g이었고, 사이클이 진행되면서 점차 증가하여 100사이클에서는 약 180mAh/g에 도달하였으며, 지속적으로 증가되는 경향을 나타내고 있었다.As shown in Figure 25, the discharge performance of the composite acting as a cathode material was about 100 mAh/g in the initial cycle, and gradually increased as the cycle progressed, reaching about 180 mAh/g at 100 cycles, and tending to continuously increase. It was showing.
충방전 효율특성은 초기 사이클에서는 약 70% 수준에서 시작하여 20사이클 이후부터는 약 98% 이상의 효율을 나타내고 있었다. 이러한 현상은 탄소가 코팅되어 있는 산화금속인 Fe2O3의 리튬이온에 대한 활성이 충방전이 반복됨에 따라 지속적으로 증가되고 있기 때문인 것으로 판단된다.The charge/discharge efficiency characteristics started at about 70% in the initial cycle and showed an efficiency of about 98% or more after 20 cycles. This phenomenon is believed to be because the activity of Fe 2 O 3 , a metal oxide coated with carbon, toward lithium ions continues to increase as charge and discharge are repeated.
이는 실리카 표면에 결합되어 있던 산화금속이 리튬이온의 결합과 탈리과정에서 실리카와의 결합에서 분리되어 탄소체로 이동하여 고정화되는 과정으로 추정된다.This is presumed to be a process in which the metal oxide bound to the surface of silica is separated from the bond with silica during the bonding and desorption process of lithium ions and moves to the carbon body and is immobilized.
이에 비추어 볼 때 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체는 충방전이 계속됨에 따라 산화금속들이 지속적으로 탄소층으로 삽입되어 고정화되고 이러한 반복적인 현상은 결과적으로 탄소기공층 내에 산화금속이 균일하게 분포되는 물리적인 효과를 나타낼 것으로 예측된다. 탄소층 내에 산화금속이 용출되지 않고 안정적으로 담지할 수 있음을 간접적으로 확인할 수 있다. 또한, 리튬이온반응에 관여하지 않는 실리카의 중량비율을 고려할 때 실리카가 이상적으로 제거된 시료라면 충/방전성능은 월등하게 높을 것으로 추정된다.In light of this, as charging and discharging of the porous silica-metal oxide-carbon composite continues, the metal oxides are continuously inserted into the carbon layer and become fixed, and this repetitive phenomenon results in a physical structure in which the metal oxides are uniformly distributed within the carbon porous layer. It is expected to have a positive effect. It can be indirectly confirmed that the metal oxide can be stably supported within the carbon layer without being eluted. In addition, considering the weight ratio of silica, which is not involved in the lithium ion reaction, it is estimated that if the sample was from which silica was ideally removed, the charge/discharge performance would be significantly higher.
따라서 산화금속-탄소 음극재 시료는 탄소의 이론용량 이상의 안정적인 성능을 구현할 것으로 기대된다.Therefore, the metal oxide-carbon anode material sample is expected to achieve stable performance beyond the theoretical capacity of carbon.
<실시예 6><Example 6>
다공성 실리카-탄소 복합체의 제조Preparation of porous silica-carbon composites
합성반응기에 에탄올을 1,000g 투입한 후 합성반응의 촉매역할을 하는 암모니아수(28%) 40g, 가수반응을 위한 증류수 80g, 기공형성을 위한 유기실란(C18-TMS) 5~40g, 실리카 원료인 TEOS 60g을 정량하여 투입한 후 5시간 이상 반응시켰다. After adding 1,000 g of ethanol to the synthesis reactor, 40 g of ammonia water (28%) to act as a catalyst for the synthesis reaction, 80 g of distilled water for the hydrolysis reaction, 5 to 40 g of organosilane (C18-TMS) for pore formation, and TEOS as a silica raw material. After weighing 60g, it was reacted for more than 5 hours.
합성된 실리카는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조 오븐에서 100℃로 12시간 이상 건조시켰다.The liquid part of the synthesized silica was removed using a centrifuge, and the solid content was dried in a drying oven at 100°C for more than 12 hours.
건조된 다공성 실리카 구조체는 소성로에서 550℃로 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거한 후 탄소코팅을 위한 시료로 준비하였다.The dried porous silica structure was heat-treated at 550°C for 5 hours in a firing furnace to remove organic substances present inside, and then prepared as a sample for carbon coating.
상기 제조된 다공성 실리카 구조체를 이용하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다. 탄소함유-고분자물질로는 페놀계 수지를 이용하여 실리카 표면에 코팅하였다.A porous silica-carbon composite was prepared using the prepared porous silica structure. As a carbon-containing polymer material, a phenolic resin was used and coated on the silica surface.
실리카 중량대비 일정중량의 페놀수지를 실리카 중량대비 3배 중량의 증류수에 용해시킨 후 교반하면서 실리카를 투입하고 5시간 이상 방치하였다.A certain weight of phenol resin compared to the weight of silica was dissolved in distilled water three times the weight of silica, and then silica was added while stirring and left for more than 5 hours.
페놀수지가 코팅된 실리카는 건조오븐에서 110℃로 12시간 이상 증발건조시켰다.Silica coated with phenol resin was evaporated and dried in a drying oven at 110°C for more than 12 hours.
건조된 고형분시료는 고분자수지의 가교결합을 높이기 위하여 공기 분위기에서 200℃까지 승온속도 1℃/min으로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 산화처리하였다.The dried solid sample was oxidized by raising the temperature to 200°C in an air atmosphere at a rate of 1°C/min and maintaining it for 1 hour to increase crosslinking of the polymer resin.
산화처리된 다공성 실리카-(탄소함유-고분자물질)은 열처리하여 탄화시키기 위하여 질소분위기가 형성된 소성로에 장입하였다. 승온속도 5℃/min의 조건으로 유지온도 900℃까지 승온시켜 5시간 동안 유지시킨 후 상온까지 자연냉각하여 실리카-(탄소함유-고분자물질)을 열처리하여 탄소함유-고분자물질이 탄화된 실리카-탄소 복합체를 제조하였다.The oxidized porous silica (carbon-containing polymer material) was charged into a calcination furnace in which a nitrogen atmosphere was created to heat-treat and carbonize it. Under the condition of a temperature increase rate of 5℃/min, the temperature is raised to a maintenance temperature of 900℃ and maintained for 5 hours, then naturally cooled to room temperature, and the silica-(carbon-containing-polymer material) is heat-treated to form silica-carbon where the carbon-containing-polymer material is carbonized. A composite was prepared.
<실험예 8><Experimental Example 8>
다공성 실리카-탄소 복합체의 특성 분석Characterization of porous silica-carbon composites
중기공 탄소 구조체를 제조하기 위하여 전구체로 적용되는 다공성 실리카-탄소 복합체(SiO2-C)와 다공성 실리카-탄소 복합체를 환원시켜 제조한 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx-C)를 제조하고 복합체의 특성을 분석하였다.To produce a mesoporous carbon structure , a porous silica-carbon composite (SiO 2 -C) applied as a precursor and a porous silicon oxide-carbon composite (SiO The characteristics were analyzed.
실시예 6에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 구조체와 마그네슘을 7:3의 중량비로 혼합하고 질소분위기의 소성로에서 400℃로 5시간 동안 반응시켜 환원시킨 후 황산수용액으로 수세하여 다공성 산화실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.The porous silicon-carbon structure prepared in Example 6 and magnesium were mixed at a weight ratio of 7:3, reduced by reacting in a sintering furnace in a nitrogen atmosphere at 400°C for 5 hours, and then washed with an aqueous sulfuric acid solution to form a porous silicon oxide-carbon composite. Manufactured.
도 26에는 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지와 XRD 회절 패턴을 나타내었다. 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지에서 복합체 표면은 환원과정 중 고열발생으로 인하여 코팅된 탄소에 부분적 균열이 발생하였다. 회절패턴에서는 다공성 실리카-탄소 복합체의 비결정성 패턴과는 다르게 실리카 피크가 뚜렷하게 나타났다.Figure 26 shows the SEM image and XRD diffraction pattern of the porous silicon oxide-carbon composite. In the SEM image of the porous silicon oxide-carbon composite, the surface of the composite showed partial cracks in the coated carbon due to high heat generation during the reduction process. In the diffraction pattern, silica peaks appeared clearly, unlike the amorphous pattern of the porous silica-carbon composite.
도 27에는 다공성 실리카-탄소 복합체와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 질소등온선을 비교하여 나타내었다. 도 27에서 확인되는 바와 같이, 두 물질의 등온선 형태는 유사하였다.Figure 27 shows a comparison of the nitrogen isotherms of the porous silica-carbon composite and the porous silicon oxide-carbon composite. As can be seen in Figure 27, the isotherm shapes of the two materials were similar.
도 28에는 다공성 실리카-탄소 복합체와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 기공분포곡선을 나타내었다. 도 28의 결과에서, 환원전과 후의 두 물질은 물리적 특성인 기공의 형태나 구조가 유사함을 확인할 수 있다.Figure 28 shows the pore distribution curves of the porous silica-carbon composite and the porous silicon oxide-carbon composite. From the results in Figure 28, it can be seen that the two materials before and after reduction have similar pore shapes and structures, which are physical characteristics.
이러한 결과를 하기 표 8에 나타내었다.These results are shown in Table 8 below.
상기 표 8의 결과에서와 같이, 환원 후에도 시료의 비표면적, 기공부피 및 기공크기는 거의 유사하며, 아주 미소하게 감소한 것은 분석의 오차범위 내에 있다.As shown in the results in Table 8 above, the specific surface area, pore volume, and pore size of the samples were almost similar even after reduction, and the very slight decrease was within the error range of analysis.
따라서 나노급 다공성 실리카 복합체의 표면에 탄소를 코팅하여 제조된 다공성 실리카-탄소 복합체의 물리적인 물성은 일정하게 유지되고 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the physical properties of the porous silica-carbon composite manufactured by coating the surface of the nanoscale porous silica composite with carbon are maintained constant.
도 29에 400mA/g에서 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 충/방전성능을 나타내었다.Figure 29 shows the charge/discharge performance of the porous silicon oxide-carbon composite at 400 mA/g.
다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 초기 전지성능은 약 1100mAh/g이었는데, 이는 실리콘의 이론용량인 1400mAh/g보다 300mAh/g 낮은 것이다.The initial battery performance of the porous silicon oxide-carbon composite was about 1,100 mAh/g, which is 300 mAh/g lower than the theoretical capacity of silicon, which is 1,400 mAh/g.
충/방전 사이클횟수가 진행되면서 그 용량은 서서히 감소하였으며, 사이클 170회 부근에서는 약 700mAh/g의 방전성능을 나타내었다. 이는 수명특성이 60% 이상을 유지하고 있음을 나타내는 것이다.As the number of charge/discharge cycles progressed, the capacity gradually decreased, and the discharge performance was approximately 700 mAh/g around 170 cycles. This indicates that the lifespan characteristics are maintained at more than 60%.
상기 결과를 하기 표 9에 나타내었다.The results are shown in Table 9 below.
상기 표 9에서 확인되는 바와 같이, 실시예 6에서 제조된 다공성 산화실리콘-탄소 시료는 종래 흑연 음극활물질에 비하여 약 2배 이상의 전지성능을 나타내며, 전류밀도를 고려한다면 약 5배 이상의 전지성능을 나타내는 것이다.As can be seen in Table 9 above, the porous silicon oxide-carbon sample prepared in Example 6 exhibits a battery performance of about 2 times more than that of the conventional graphite negative electrode active material, and considering the current density, the battery performance is about 5 times more than that of the conventional graphite negative electrode active material. will be.
<실시예 7><Example 7>
중기공 탄소 구조체의 제조 및 특성 확인Fabrication and characterization of mesoporous carbon structures
탄소의 형태와 기공 특성을 결정하는 다공성 실리카 구조체를 제조하고, 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소 원료물질인 탄소함유-고분자물질을 코팅한 후 열처리하여 탄화시켜 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하고, 불산으로 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 에칭하여 중기공 탄소 구조체를 제조하고, 물리적 특성을 확인하였다. A porous silica structure that determines the shape and pore characteristics of carbon is manufactured, a carbon-containing polymer material, which is a carbon raw material, is coated on the surface of the porous silica structure, and then heat treated and carbonized to produce a porous silica-carbon composite using hydrofluoric acid. A mesoporous carbon structure was prepared by etching silica from the porous silica-carbon composite, and its physical properties were confirmed.
(1) 다공성 실리카 구조체의 제조 및 특성 확인(1) Preparation and characterization of porous silica structure
탄소 구조체의 주형역할을 하는 다공성 실리카 구조체는 실리카(SiO2) 원료물질인 TEOS를 사용하여 제조하였다. 합성반응은 졸-겔 반응을 이용하여 진행하였으며, 실리카 합성공간을 제공하는 용매는 에탄올을 사용하였다.The porous silica structure, which serves as a template for the carbon structure, was manufactured using TEOS, a silica (SiO 2 ) raw material. The synthesis reaction was carried out using a sol-gel reaction, and ethanol was used as a solvent to provide a space for silica synthesis.
합성반응기에 에탄올을 1,000g 투입한 후 합성반응의 촉매역할을 하는 암모니아수(28%) 40g, 가수반응을 위한 증류수 80g, 기공형성을 위한 유기실란(C18-TMS) 5~40g, 실리카 원료인 TEOS 60g을 정량하여 투입한 후 5시간 이상 반응시켰다.After adding 1,000 g of ethanol to the synthesis reactor, 40 g of ammonia water (28%) to act as a catalyst for the synthesis reaction, 80 g of distilled water for the hydrolysis reaction, 5 to 40 g of organosilane (C18-TMS) for pore formation, and TEOS as a silica raw material. After weighing 60g, it was reacted for more than 5 hours.
합성된 실리카는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조 오븐에서 100℃로 12시간 이상 건조시켰다.The liquid part of the synthesized silica was removed using a centrifuge, and the solid content was dried in a drying oven at 100°C for more than 12 hours.
건조된 다공성 실리카 구조체는 소성로에서 550℃로 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거한 후 탄소코팅을 위한 시료로 준비하였다.The dried porous silica structure was heat-treated at 550°C for 5 hours in a firing furnace to remove organic substances present inside, and then prepared as a sample for carbon coating.
도 30에는 상기와 같이 제조된 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선, 기공분포를 나타내었고, 하기 표 10에는 물리적 특성을 확인한 BET 분석결과를 나타내었다.Figure 30 shows the SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution of the porous silica structure prepared as above, and Table 10 below shows the BET analysis results confirming the physical properties.
상기 표 10에서와 같이, 다공성 실리카 구조체의 기공부피는 일반 활성탄과 유사한 수치를 나타낸다. 이는 탄소물질에 비해 비중이 무거운 물질임에도 불구하고 실리카 구조체가 밀도가 낮은 물질임을 확인하는 것이며, 이러한 부피는 고분자 코팅에 유리한 조건을 제공한다.As shown in Table 10, the pore volume of the porous silica structure is similar to that of general activated carbon. This confirms that the silica structure is a low-density material even though it is a material with a heavier specific gravity than the carbon material, and this volume provides favorable conditions for polymer coating.
질소등온선의 형태는 중기공이 형성된 구조체에서 나타나는 제IV 형태를 보이고 있으며, 기공크기는 2~5nm로 이루어진 구조체임을 알 수 있다.The shape of the nitrogen isotherm shows the type IV, which appears in a structure with mesopores, and it can be seen that the structure has a pore size of 2 to 5 nm.
(2) 다공성 실리카-탄소 복합체의 제조 및 특성 확인(2) Preparation and characterization of porous silica-carbon composite
상기 제조된 다공성 실리카 구조체를 이용하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다. 탄소함유-고분자물질로는 페놀계 수지를 이용하여 실리카 표면에 코팅하였다.A porous silica-carbon composite was prepared using the prepared porous silica structure. As a carbon-containing polymer material, a phenolic resin was used and coated on the silica surface.
실리카 중량대비 일정중량의 페놀수지를 실리카 중량대비 3배 중량의 증류수에 용해시킨 후 교반하면서 다공성 실리카 구조체를 투입하고 5시간 이상 방치하였다.A certain weight of phenol resin compared to the weight of silica was dissolved in distilled water three times the weight of silica, and then the porous silica structure was added while stirring and left for more than 5 hours.
페놀수지가 코팅된 다공성 실리카 구조체는 건조오븐에서 110℃로 12시간 이상 증발건조시켰다.The porous silica structure coated with phenol resin was evaporated to dryness at 110°C for more than 12 hours in a drying oven.
건조된 고형분시료는 고분자수지의 가교결합을 높이기 위하여 공기 분위기에서 200℃까지 승온속도 1℃/min으로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 산화처리하였다.The dried solid sample was oxidized by raising the temperature to 200°C in an air atmosphere at a rate of 1°C/min and maintaining it for 1 hour to increase crosslinking of the polymer resin.
산화처리된 실리카-페놀수지는 열처리하여 탄화시키기 위하여 질소분위기가 형성된 소성로에 장입하였다. 승온속도 5℃/min의 조건으로 유지온도 900℃까지 승온시켜 5시간 동안 유지하여 실리카-페놀수지를 탄화시킨 후 상온까지 자연냉각시켜 탄소함유-고분자물질이 탄화된 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다.The oxidized silica-phenol resin was heat-treated and charged into a furnace in which a nitrogen atmosphere was created to carbonize it. Under the condition of a temperature increase rate of 5°C/min, the temperature was raised to a holding temperature of 900°C and maintained for 5 hours to carbonize the silica-phenol resin, and then naturally cooled to room temperature to prepare a porous silica-carbon composite in which the carbon-containing polymer material was carbonized. .
도 31에 상기와 같이 제조된 다공성 실리카-탄소 복합체의 SEM 이미지, 질소등온선, 기공분포를 나타내었다. 도 31에서 다공성 실리카-탄소 복합체의 크기는 평균 500nm이었는데, 이는 상기 실리카 구조체의 직경과 같은 크기로 다공성 실리카 표면과 기공 내로 탄소가 일정하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 질소등온선은 10nm 이상의 기공이 발달한 형태를 보이고 있는데 이는 입자와 입자 사이에 존재하는 기공으로 판단되며, 크기는 기공분포곡선에서 나타난 바와 같이 10~20nm의 크기로 보인다.Figure 31 shows the SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution of the porous silica-carbon composite prepared as above. In Figure 31, the average size of the porous silica-carbon composite was 500 nm, which is the same size as the diameter of the silica structure, and it can be seen that carbon was consistently coated on the surface of the porous silica and into the pores. The nitrogen isotherm shows the development of pores of 10 nm or more, which are believed to be pores that exist between particles, and the size appears to be 10 to 20 nm as shown in the pore distribution curve.
하기 표 11에는 다공성 실리카-탄소 복합체의 물리적 특성을 확인한 BET 분석 결과를 나타내었다.Table 11 below shows the results of BET analysis confirming the physical properties of the porous silica-carbon composite.
상기 표 11에서와 같이, 다공성 실리카-탄소 복합체는 다공성 실리카 구조체에 비하여 비표면적은 200m2/g 이상 감소하였으나 기공부피는 0.1cc/g 정도 미소하게 감소하였다. 이는 다공성 실리카 구조체의 기공 내 탄소코팅은 실리카 기공벽에 탄소가 얇은 막으로 코팅되어 있어 기공 내부를 채우지 않기 때문인 것으로 판단된다.As shown in Table 11, the specific surface area of the porous silica-carbon composite was reduced by more than 200 m 2 /g compared to the porous silica structure, but the pore volume was slightly reduced by about 0.1 cc/g. This is believed to be because the carbon coating within the pores of the porous silica structure does not fill the inside of the pores because carbon is coated with a thin film on the silica pore walls.
(3) 중기공 탄소 구조체의 제조 및 특성 확인(3) Fabrication and characterization of mesoporous carbon structures
다공성 실리카-탄소 복합체로부터 중기공 탄소 구조체를 다음과 같이 제조하였다.Mesoporous carbon structures were prepared from porous silica-carbon composites as follows.
다공성 실리카-탄소 복합체 고형분 중량대비 10배 중량의 증류수를 반응용기에 준비한 후 불산(Sigma-aldrich, HF 48중량% in H2O, ≥99.99% trace metals basis)을 증류수에 서서히 주입하여 20%의 불산용액을 준비하였다.After preparing 10 times the weight of distilled water compared to the solid content of the porous silica-carbon composite in a reaction vessel, hydrofluoric acid (Sigma-aldrich, HF 48% by weight in H2O, ≥99.99% trace metals basis) was slowly injected into the distilled water to form a 20% hydrofluoric acid solution. prepared.
불산용액에 고형분을 서서히 주입하고 테프론테이프를 이용하여 밀봉한 후 진동교반기에서 12시간 이상 방치하여 고형분 내 실리카 물질을 제거하였다.The solid content was slowly injected into the hydrofluoric acid solution, sealed using Teflon tape, and left in a vibrating stirrer for more than 12 hours to remove silica substances in the solid content.
교반이 완료된 반응물질은 플라스틱 재질의 깔때기 내 여과지를 이용하여 용액을 제거한 후 증류수를 이용하여 3~5회 세척하였다. 분리된 고형분은 건조오븐에서 100℃로 12시간 동안 건조시켜 시료를 준비하였다.After complete stirring, the reaction material was washed 3 to 5 times with distilled water after removing the solution using filter paper in a plastic funnel. The separated solid was dried in a drying oven at 100°C for 12 hours to prepare a sample.
제조된 중기공 탄소 구조체의 물리화학적 특성 분석을 위하여 SEM/EDS, BET, XRD 기기분석을 실행하여 물리적 특성을 파악하였다. To analyze the physicochemical properties of the manufactured mesoporous carbon structure, SEM/EDS, BET, and XRD instrumental analyzes were performed to determine the physical properties.
도 32에는 상기와 같이 제조된 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포를 나타내었다.Figure 32 shows the SEM image, nitrogen isotherm, and pore distribution of the mesoporous carbon structure prepared as above.
중기공 탄소 구조체의 외형은 실리카와 동일한 형상을 유지하고 있었으며, 크기도 동일한 수치를 보인다. SEM 이미지에서 부분적으로 내부형상이 나타나는 입자들이 보이는데, 이는 불산 에칭과정에서 과열로 인하여 파열 절단된 것으로 보인다.The external appearance of the mesoporous carbon structure maintained the same shape as that of silica, and its size was also the same. In the SEM image, particles with partially visible internal shapes are visible, which appears to have been ruptured and cut due to overheating during the hydrofluoric acid etching process.
내부형태는 공간이 비어있는 중기공(hollow) 형상을 나타내고 있다. 이는 졸-겔 합성과정에서 실리카 원료인 TEOS로부터 실리카 덩어리가 먼저 형성되고, 그 후 유기실란과 실리카가 결합한 형태의 입자들이 그 표면 위에 형성되면서 발달한 것으로 보인다.The internal shape shows a hollow shape with empty space. This appears to have developed as silica lumps were first formed from TEOS, a silica raw material, during the sol-gel synthesis process, and then particles in the form of a combination of organosilane and silica were formed on the surface.
이렇게 형성된 실리카에 고분자는 기공이 형성된 공간으로 침투하여 코팅된 후 탄화되어 탄소로 전환되므로 상기 제조과정에서 최종단계인 중기공 탄소 구조체는 실리카를 복제(replica)한 형태를 이루게 된다.The polymer infiltrates the silica formed in this way into the space where the pores are formed, is coated, and is then carbonized and converted to carbon. Therefore, the mesoporous carbon structure, which is the final step in the manufacturing process, takes the form of a replica of silica.
탄소는 실리카 내 기공표면을 코팅하므로 중기공 탄소 구조체의 기공은 실리카가 제공하는 기공과 에칭되어 발생한 공간을 기공으로 형성하게 된다. 따라서 중기공 탄소 구조체의 기공은 실리카 제조에서 유기실란과 TEOS의 비율에 의해 결정된다.Since carbon coats the pore surface in silica, the pores of the mesoporous carbon structure form pores in the pores provided by silica and the spaces created by etching. Therefore, the porosity of mesoporous carbon structures is determined by the ratio of organosilane and TEOS in silica production.
등온선과 기공분포는 중기공 탄소 형태를 나타내고 있으며, 기공부피는 1.28cc/g으로 상용 활성탄 대비 약 2배 이상의 높은 부피를 보인다. 이러한 기공 부피는 리튬이온 충/방전 시 유리한 조건을 제공할 것으로 판단된다.The isotherm line and pore distribution indicate a medium-porous carbon form, and the pore volume is 1.28 cc/g, which is about twice as high as that of commercial activated carbon. It is believed that this pore volume will provide favorable conditions for lithium ion charging/discharging.
하기 표 12에는 상기 제조된 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 확인한 BET 결과를 나타내었다.Table 12 below shows BET results confirming the physical properties of the prepared mesoporous carbon structure.
중기공 탄소 구조체는 중기공이 발달한 구형의 탄소를 형성하게 되는데, 구조체 내부공간인 기공에 다량의 리튬이온을 삽입할 수 있고 탄소외벽은 방전시 전자가 이동하는 역할을 하게 된다.The mesoporous carbon structure forms a spherical carbon structure with developed mesopores. A large amount of lithium ions can be inserted into the pores, which are the inner space of the structure, and the outer carbon wall plays a role in the movement of electrons during discharge.
<실험예 9><Experimental Example 9>
유기실란 비율에 따른 중기공 탄소 구조체의 특성Characteristics of mesoporous carbon structures according to organosilane ratio
중기공 탄소 구조체의 기공부피를 조절하는 조건을 확인하기 위하여 유기실란 적용 비율별로 제조된 다공성 실리카 구조체를 이용하여 제조된 탄소 구조체의 특성차이를 다음과 같이 확인하였다.In order to confirm the conditions for controlling the pore volume of the mesoporous carbon structure, the differences in characteristics of the carbon structure manufactured using porous silica structures prepared at different organosilane application ratios were confirmed as follows.
유기실란 적용비율을 TEOS 대비 0.125, 0.375, 1의 부피비로 하여 제조한 실리카 구조체를 주형으로 사용하였다. 주형에 탄소원료인 페놀수지를 다공성 실리카 구조체 고형분 중량대비 50중량%를 코팅한 후 공기분위기 200℃에서 1시간 동안 산화시켜 고분자내 사슬의 가교결합을 증가시켰다. 산화된 다공성 실리카-고분자 복합체는 질소 분위기에서 900℃로 5시간 동안 열처리하여 탄화시켜 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다.A silica structure prepared by applying organic silane at a volume ratio of 0.125, 0.375, and 1 compared to TEOS was used as a template. The mold was coated with 50% by weight of phenol resin, a carbon material, based on the solid weight of the porous silica structure, and then oxidized for 1 hour in an air atmosphere at 200°C to increase crosslinking of the chains within the polymer. The oxidized porous silica-polymer composite was carbonized by heat treatment at 900°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere to prepare a porous silica-carbon composite.
다공성 실리카-탄소 복합체를 20%의 불화수소산 용액을 사용하여 에칭한 후 건조오븐에서 110℃로 12시간 동안 건조시켜 중기공 탄소 구조체를 제조하였다.The porous silica-carbon composite was etched using a 20% hydrofluoric acid solution and then dried in a drying oven at 110°C for 12 hours to prepare a mesoporous carbon structure.
도 33에는 상기 제조된 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 33에서 탄소 구조체의 외형은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형태로 구성되어 있다. 유기실란 비율이 1인 탄소의 경우에는 입자의 크기가 실리카 주형에 비해 작은 입자들이 균일하게 혼합되어 구성되어 있다.Figure 33 shows SEM images of the mesoporous carbon structures prepared above according to the organosilane application ratio. In Figure 33, the outer appearance of the carbon structure is composed of spherical particles agglomerated. In the case of carbon with an organosilane ratio of 1, the particles are composed of a uniform mixture of particles whose size is smaller than that of the silica template.
SEM 분석결과에서 보듯이 유기실란의 비율이 적은 경우 중기공 탄소 구조체의 외형은 표면이 일정하고 간결함을 보이고 있지만, 유기실란의 비율이 증가할수록 외관의 표면이 거칠고 불규칙한 형태들의 빈도가 높았다.As shown in the SEM analysis results, when the proportion of organosilane is small, the external appearance of the mesoporous carbon structure shows a constant and simple surface, but as the proportion of organosilane increases, the surface becomes rough and the frequency of irregular shapes increases.
에칭과정에서 과열팽창으로 인해 파손된 입자의 단면을 보면 구성된 탄소층의 두께는 약 100nm인데, 탄소내부 동공크기가 약 300nm임을 고려한다면 실리카 내 기공형성 두께는 약 100nm임을 확인할 수 있다.Looking at the cross section of a particle damaged due to overheating and expansion during the etching process, the thickness of the composed carbon layer is about 100 nm. Considering that the pore size inside the carbon is about 300 nm, it can be seen that the thickness of pore formation in silica is about 100 nm.
도 34에는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 BET 분석을 이용한 질소등온선을 나타내었다. 도 34에서 보듯이 중기공 탄소 구조체의 등온선은 중기공을 포함하는 형태의 곡선을 나타내고 있다. 유기실란 적용비율별로 제조된 탄소 구조체의 등온선은 유사한 형태를 나타내고 있으며 중기공으로 구성된 구조체임을 확인할 수 있다.Figure 34 shows nitrogen isotherms using BET analysis of mesoporous carbon structures by organosilane application ratio. As shown in Figure 34, the isotherm line of the mesoporous carbon structure shows a curve containing mesopores. The isotherms of the carbon structures manufactured at different organosilane application ratios show similar shapes, and it can be confirmed that they are structures composed of mesopores.
이러한 유사한 형태의 등온곡선을 나타내는 것은 각 탄소 내에 발달한 기공들이 유사한 형태를 보이는 것으로, 적용된 유기실란 비율에 상관없이 일정한 형태의 기공을 형성하는 것으로 보인다.This similar type of isothermal curve indicates that the pores developed within each carbon have a similar shape, and it appears that pores of a certain type are formed regardless of the applied organosilane ratio.
도 35에는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다. 도 35의 기공분포곡선에서는 유기실란 비율에 따라 기공의 부피가 증가하였다. 이는 탄소의 구조를 결정짓는 다공성 실리카 구조체는 유기실란의 비율이 높을수록 더 풍부한 부피의 중기공을 제공하기 때문이다. 기공분포곡선에서 3nm 이하의 부피는 유기실란의 비율이 낮을수록 더 증가하였는데, 이는 유기실란이 형성하는 기공의 크기는 평균 2nm이며 유기실란의 양이 증가할수록 유기실란에 의해 형성된 기공의 크기가 커지는 것으로 판단된다.Figure 35 shows the pore distribution curve of the mesoporous carbon structure according to the organosilane application ratio. In the pore distribution curve of Figure 35, the pore volume increased depending on the organosilane ratio. This is because the porous silica structure, which determines the structure of carbon, provides more abundant mesopores as the proportion of organosilane increases. In the pore distribution curve, the volume of 3nm or less increased as the ratio of organosilane decreased. This means that the size of the pores formed by organosilane is 2nm on average, and as the amount of organosilane increases, the size of the pores formed by organosilane increases. It is judged that
도 36에는 유기실란 적용비율별로 제조된 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 비교하여 그래프로 나타내었다. 도 36의 그래프에서 비표면적은 유기실란 적용비율이 증가함에 따라 감소하고 기공부피는 유기실란 적용비율이 0.375인 중기공 탄소 구조체가 가장 컸지만 평균기공크기는 유기실란 적용비율에 따라 증가하였다.Figure 36 shows a graph comparing the physical properties of mesoporous carbon structures prepared at different organosilane application ratios. In the graph of Figure 36, the specific surface area decreased as the organosilane application rate increased, and the pore volume was the largest in the mesoporous carbon structure with an organosilane application rate of 0.375, but the average pore size increased with the organosilane application rate.
이러한 현상은 앞에서 설명된 바와 같이 에칭과정에서 기공을 형성하는 실리카가 제거되면서 구성된 기공들의 영향으로 판단할 수 있다. 즉, 실리카 내 유기실란에 의해 형성하는 기공들은 평균 2~5nm의 기공이 형성되고 고분자는 그 기공내 담지되며, 탄화과정에서 탄소는 그 기공내벽을 따라 형성되어 실리카내 기공형태로 존재하게 된다. 10nm 이상의 기공들은 에칭된 실리카가 제공하는 기공으로 판단된다.As explained above, this phenomenon can be judged to be due to the effect of pores formed when the silica that forms pores is removed during the etching process. In other words, the pores formed by organosilane in silica have an average size of 2 to 5 nm, and the polymer is supported in the pores. During the carbonization process, carbon is formed along the inner wall of the pores and exists in the form of pores in silica. Pores larger than 10 nm are considered to be pores provided by etched silica.
탄소는 주형으로 사용되는 다공성 실리카 구조체의 기공뿐만 아니라 실리카의 제거 때문에 발생하는 기공들까지도 포함하므로 다공성 실리카 구조체와 비교해 단위중량당 2배 이상의 기공부피를 형성하게 된다.Carbon not only contains the pores of the porous silica structure used as a template but also includes pores that occur due to the removal of silica, forming a pore volume per unit weight that is more than twice that of the porous silica structure.
하기 표 13에 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 나타내었다.Table 13 below shows the physical properties of the mesoporous carbon structure by organosilane application ratio.
상기 표 13에서와 같이, 비표면적은 유기실란 적용비율이 증가할수록 감소하고 기공부피는 유기실란 적용비율이 0.375일 때 가장 큰 수치를 나타내었다. 기공크기는 유기실란 적용비율에 비례하여 증가하였다.As shown in Table 13 above, the specific surface area decreased as the organosilane application rate increased, and the pore volume showed the largest value when the organosilane application rate was 0.375. The pore size increased in proportion to the organosilane application rate.
이러한 현상은 다공성 실리카 구조체 내 유기실란 적용비율이 증가하면 중기공영역에서 큰 기공들이 형성되는 것으로 보이며 유기실란 적용비율이 낮으면 3nm 이하의 기공들이 발달한 영향으로 추정된다.This phenomenon appears to be due to the formation of large pores in the mesopore region when the application rate of organosilane in the porous silica structure increases, and the development of pores of 3 nm or less when the application rate of organosilane is low.
이러한 결과로부터 탄소함유-고분자물질로 제조되는 중기공 탄소 구조체는 탄화과정에서 다공성 실리카 구조체가 제공하는 기공을 완전히 채우는 것이 아니라 기공의 중앙을 비우는 형태로 형성됨을 추정할 수 있다.From these results, it can be assumed that the mesoporous carbon structure made of carbon-containing polymer material does not completely fill the pores provided by the porous silica structure during the carbonization process, but is formed by leaving the center of the pores empty.
이는 상기 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 제조에서 다공성 실리카 구조체 대비 적용되는 고분자의 양은 같으므로 유기실란 적용비율이 작은 경우 다공성 실리카 구조체 내 기공부피가 감소하고 상대적으로 충전되는 고분자의 밀도는 높아지게 되므로 탄화 후 형성되는 중기공 탄소 구조체 내 기공크기가 상대적으로 작아진 것으로 보인다. This is because the amount of polymer applied compared to the porous silica structure is the same in the production of the mesoporous carbon structure according to the organosilane application ratio, so when the organosilane application ratio is small, the pore volume in the porous silica structure decreases and the density of the filled polymer relatively increases. Therefore, it appears that the pore size within the mesoporous carbon structure formed after carbonization has become relatively small.
<실험예 10><Experimental Example 10>
탄소함유-고분자물질 첨가량에 따른 중기공 탄소 구조체의 특성Characteristics of mesoporous carbon structures according to the amount of carbon-containing polymer material added
다공성 실리카 구조체에 충전되는 탄소함유-고분자물질의 양에 따른 중기공 탄소 구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다. The characteristics of the mesoporous carbon structure according to the amount of carbon-containing polymer material filled in the porous silica structure were confirmed as follows.
탄소함유-고분자물질로는 페놀수지를 사용하였다. 탄소함유-고분자물질의 양은 다공성 실리카 구조체 고형분 중량대비 각각 0.23, 0.5, 1의 중량비로 충전하고 열처리하여 탄화시켜 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다. 제조된 다공성 실리카-탄소 복합체는 불산 용액을 사용하여 에칭한 후 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 실험시료로 사용하였다.Phenol resin was used as the carbon-containing polymer material. The amount of carbon-containing polymer material was charged at a weight ratio of 0.23, 0.5, and 1, respectively, relative to the solid weight of the porous silica structure, and then carbonized by heat treatment to prepare a porous silica-carbon composite. The prepared porous silica-carbon composite was etched using a hydrofluoric acid solution, dried at 110°C for 12 hours, and then used as an experimental sample.
도 37에 탄소함유-고분자물질의 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 질소등온선을 나타내었다. 도 37에서와 같이, 질소흡착량은 탄소함유-고분자물질 적용비율이 적을수록 더 많은 흡착용량을 나타내었다. 탄소함유-고분자물질 적용비율이 1인 경우는 흡착용량이 현저하게 감소하였다.Figure 37 shows the nitrogen isotherm of the mesoporous carbon structure according to the application ratio of the carbon-containing polymer material. As shown in Figure 37, the nitrogen adsorption capacity was greater as the application ratio of the carbon-containing polymer material decreased. When the carbon-containing polymer material application ratio was 1, the adsorption capacity was significantly reduced.
이러한 결과로부터 실리카 내 담지 또는 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 양이 중기공 탄소의 물성에 큰 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.From these results, it can be seen that the amount of carbon-containing polymer material supported or coated in silica has a significant effect on the physical properties of mesoporous carbon.
도 38에 탄소함유-고분자물질 적용비율별 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다. Figure 38 shows the pore distribution curve of the carbon structure according to the application ratio of carbon-containing polymer material.
탄소의 기공분포를 보면, 탄소함유-고분자물질 적용비율이 0.23과 0.5일 때 제조된 탄소 구조체의 기공분포가 유사하지만, 적용비율이 1일 때에는 기공부피가 급격하게 감소하였다.Looking at the pore distribution of carbon, the pore distribution of the carbon structures manufactured when the carbon-containing polymer material application ratio was 0.23 and 0.5 was similar, but when the application ratio was 1, the pore volume decreased sharply.
탄소함유-고분자물질 적용비율이 0.23과 0.5인 경우를 비교하면, 0.23인 경우 2nm 이하의 기공이 감소하는 반면 10nm 이상의 기공은 확대된 것을 확인할 수 있다. 탄소함유-고분자물질 적용비율이 1인 경우에는 기공분포는 전반적으로 적용비율이 0.5인 경우와 유사하지만 부피는 급격하게 감소하였다.Comparing the cases where the carbon-containing-polymer material application ratio is 0.23 and 0.5, it can be seen that in the case of 0.23, pores of 2 nm or less are reduced, while pores of 10 nm or more are enlarged. When the carbon-containing-polymer material application ratio was 1, the overall pore distribution was similar to that when the application ratio was 0.5, but the volume decreased sharply.
이러한 결과로부터 실리카에 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 적용비율이 0.5 이상이면 실리카에서 제공하는 기공부피보다 과도하게 충전되는 것을 알 수 있다. 이는 과도하게 충전된 탄소함유-고분자물질은 중기공 탄소 구조체의 기공내부 외에 바깥 표면으로 수지층을 두껍게 형성하여 기공이 발달하지 않은 중기공 탄소 구조체를 형성하기 때문이다.From these results, it can be seen that if the application ratio of the carbon-containing polymer material coated on silica is more than 0.5, the pore volume is excessively charged compared to the pore volume provided by silica. This is because the excessively charged carbon-containing polymer material forms a thick resin layer on the outer surface in addition to the inside of the pores of the mesoporous carbon structure, forming a mesoporous carbon structure with undeveloped pores.
도 39에 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성들을 그래프로 비교하여 나타내었다.In Figure 39, the physical properties of mesoporous carbon structures according to the application ratio of carbon-containing polymer materials are compared graphically.
도 39의 그래프에서와 같이, 중기공 탄소 구조체의 비표면적은 탄소함유-고분자물질 적용비율이 0.5일 때 가장 높았지만, 그 외에 기공부피와 기공크기는 탄소함유-고분자물질 적용비율이 적은 경우에 가장 높았다. As shown in the graph of Figure 39, the specific surface area of the mesoporous carbon structure was highest when the carbon-containing-polymer material application ratio was 0.5, but the pore volume and pore size were the highest when the carbon-containing-polymer material application ratio was low. It was the highest.
이러한 경향은 실리카의 기공 내 코팅 및 열처리로 탄화시켜 탄소 구조체를 형성하는 단계에서 탄소함유-고분자물질의 양이 실리카 고형분 중량대비 절반인 경우 비표면적에 가장 큰 영향을 주는 미세기공이 가장 많이 형성되는 것을 확인할 수 있는 결과이다. 실리카의 평균 기공크기가 4.58nm인 기공 내에 탄소물질은 기공부피를 완전히 채우지 못하고 기공벽에 2nm 이하의 두께로 코팅되는 것으로 판단된다. 탄소함유-고분자물질의 양이 이보다 적으면 탄소물질은 기공벽에 더욱 얇게 코팅되어 기공부피를 확장하는 것으로 추정할 수 있다.This trend shows that in the step of forming a carbon structure by carbonizing silica by coating and heat treatment within the pores, when the amount of carbon-containing polymer material is half of the silica solid weight, the most micropores, which have the greatest impact on the specific surface area, are formed. This is a result that can be confirmed. It is believed that within the pores, where the average pore size of silica is 4.58 nm, the carbon material does not completely fill the pore volume and is coated on the pore walls with a thickness of less than 2 nm. If the amount of carbon-containing polymer material is less than this, it can be assumed that the carbon material is coated more thinly on the pore walls, expanding the pore volume.
하기 표 14에 상기 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 물리적 특징을 비교하여 나타내었다.Table 14 below shows a comparison of the physical characteristics of the mesoporous carbon structures according to the application ratio of the carbon-containing polymer material.
(실리카 중량대비 탄소함유-고분자물질 적용비율)mesoporous carbon
(Carbon-containing polymer material application ratio compared to silica weight)
상기 표 14의 결과에서, 실리카 대비 탄소함유-고분자물질, 즉 탄소의 함량이 증가할수록 표면적 이외의 물리적인 특성은 전체적으로 감소하며, 제공되는 주형의 물성인 기공부피를 효과적으로 활용하지 못하고 있음을 알 수 있다.From the results in Table 14 above, it can be seen that as the content of carbon-containing polymer material, that is, carbon, increases compared to silica, physical properties other than surface area decrease overall, and the pore volume, which is a physical property of the provided mold, is not effectively utilized. there is.
음극활물질로 사용하기 위해서는 리튬이온을 효과적으로 삽입하여야 하므로 비표면적의 물성보다는 기공의 부피와 크기가 더 유리한 조건을 제공한다. In order to use it as a negative electrode active material, lithium ions must be effectively inserted, so the volume and size of pores provide more advantageous conditions than the physical properties of specific surface area.
상기 결과로부터 리튬이온을 삽입하기 위한 탄소 구조체의 최적 사양은 탄소함유-고분자물질의 비율이 실리카 대비 약 0.23인 경우인 것으로 판단된다. 이 조건에서 기공부피는 1.64로 탄소중량의 약 1.5배 이상의 리튬이온을 삽입할 수 있다.From the above results, it is judged that the optimal specification of the carbon structure for inserting lithium ions is when the ratio of carbon-containing polymer material is about 0.23 compared to silica. Under these conditions, the pore volume is 1.64, which allows insertion of about 1.5 times more lithium ions than the weight of carbon.
<실험예 11><Experimental Example 11>
중기공 탄소 구조체의 입자크기에 따른 물성Physical properties of medium-porous carbon structures according to particle size
중기공 탄소 구조체의 입자크기에 따른 물리적 특성 변화를 다음과 같이 확인하였다.Changes in physical properties of the mesoporous carbon structure according to particle size were confirmed as follows.
100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기의 중기공 탄소 구조체를 제조하여 물성을 분석하였다.Mesoporous carbon structures with particle sizes of 100 nm, 500 nm, and 700 nm were manufactured and their physical properties were analyzed.
도 40에는 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지를 나타내었다.Figure 40 shows SEM images of mesoporous carbon structures manufactured with particle sizes of 100 nm, 500 nm, and 700 nm.
도 41에는 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 입자크기별 질소등온선을 나타내었다.Figure 41 shows nitrogen isotherms by particle size of mesoporous carbon structures manufactured with particle sizes of 100 nm, 500 nm, and 700 nm.
도 41에서 보듯이, 질소등온선의 형태는 중기공 물질에서 나타나는 IV형 등온선 형태를 보인다. 모든 질소등온선은 흡착과 탈착이 일치하지 않는 히스테리시스 현상을 보이고 있는데, 이는 기공의 구조가 1nm 이상의 기공으로 구성된 흡착제에서 나타나는 현상으로 상기 중기공 탄소 구조체는 중기공이 발달하여 질소의 응축현상을 유도하는 것으로 판단된다.As shown in Figure 41, the shape of the nitrogen isotherm shows the type IV isotherm that appears in mesoporous materials. All nitrogen isotherms show a hysteresis phenomenon in which adsorption and desorption do not coincide. This phenomenon occurs in adsorbents with pores of 1 nm or more. In the mesoporous carbon structure, mesopores develop and induce condensation of nitrogen. It is judged.
도 41에는 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다.Figure 41 shows the pore distribution curves of mesoporous carbon structures manufactured with particle sizes of 100 nm, 500 nm, and 700 nm.
입자크기가 700nm인 경우 10nm 이상의 마크로포어가 확장되고 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 탄소벽체 내부에 발달한 중기공 부피대비 탄소 구조체 안쪽이 빈 중기공구조로 인해 부피비율이 더 커져서 발생하는 것으로 보인다. When the particle size is 700 nm, it can be seen that macropores of more than 10 nm are expanding. This appears to be caused by a larger volume ratio due to the empty mesopore structure inside the carbon structure compared to the volume of mesopores developed inside the carbon wall.
하기 표 15에는 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 수치로 나타내었다.Table 15 below numerically shows the physical properties of the mesoporous carbon structures manufactured with particle sizes of 100 nm, 500 nm, and 700 nm.
상기 표 15의 결과에서 중기공 탄소 구조체의 비표면적은 입자크기가 500nm인 중기공 탄소 구조체에서 가장 높은 수치를 나타내고 있지만, 기공부피는 입자크기가 100nm인 중기공 탄소 구조체에서 가장 높은 수치를 나타내고 있다. 입자크기가 700nm인 중기공 탄소 구조체의 기공부피는 마크로포어의 비율이 높아 금속담지를 위한 구조체로서는 적합하지 않을 것으로 판단된다. From the results in Table 15 above, the specific surface area of the mesoporous carbon structure shows the highest value in the mesoporous carbon structure with a particle size of 500 nm, but the pore volume shows the highest value in the mesoporous carbon structure with a particle size of 100 nm. . The pore volume of the mesoporous carbon structure with a particle size of 700 nm is judged to be unsuitable as a structure for metal support due to the high proportion of macropores.
따라서 금속을 담지하기 위한 중기공 탄소 구조체는 입자크기가 100nm인 것이 바람직하다.Therefore, it is desirable that the mesoporous carbon structure for supporting metal have a particle size of 100 nm.
<실험예 12><Experimental Example 12>
열처리온도에 따른 중기공 탄소 구조체의 물성변화 확인Confirmation of physical property changes in mesoporous carbon structures according to heat treatment temperature
중기공 탄소 구조체를 열처리하는 온도에 따른 중기공 탄소 구조체의 물성변화를 다음과 같이 확인하였다.The change in physical properties of the mesoporous carbon structure according to the heat treatment temperature of the mesoporous carbon structure was confirmed as follows.
열처리시료로는 100nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체를 사용하였ㄷ다. As a heat treatment sample, a mesoporous carbon structure manufactured with a particle size of 100 nm was used.
열처리는 공기가 10% 존재하는 질소가스 분위기로 조성된 소성로에서 실시하였으며, 열처리온도는 각각 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 설정하고 열처리시간은 1시간으로 일정하게 처리하였다.Heat treatment was carried out in a kiln in a nitrogen gas atmosphere containing 10% air. The heat treatment temperature was set to 110°C, 400°C, 700°C, and 900°C, respectively, and the heat treatment time was constant at 1 hour.
도 42에는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 질소등온선을 나타내었다. 도 42의 등온선을 비교하면 열처리온도가 상승하여도 중기공 탄소 구조체의 질소등온선의 형태는 유사한 것을 확인할 수 있다.Figure 42 shows the nitrogen isotherm for each heat treatment temperature of the mesoporous carbon structure heat-treated at 110°C, 400°C, 700°C, and 900°C. Comparing the isotherms in Figure 42, it can be seen that the shape of the nitrogen isotherm of the mesoporous carbon structure is similar even when the heat treatment temperature increases.
도 43에는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다. 도 43에서 열처리온도가 증가함에 따라 약 5~7nm의 기공이 확장하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리온도가 상승함에 따라 탄소의 활성화, 즉 탄소내 기공벽의 산화로 인하여 기공크기가 확장되고 있음을 보여주는 것이다.Figure 43 shows the pore distribution curve of the mesoporous carbon structure heat-treated at 110°C, 400°C, 700°C, and 900°C by heat treatment temperature. In Figure 43, it can be seen that pores of about 5 to 7 nm are expanding as the heat treatment temperature increases. This shows that as the heat treatment temperature increases, the pore size expands due to activation of carbon, that is, oxidation of the pore walls within the carbon.
도 44에는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도에 따른 물리적인 물성인 비표면적, 기공부피, 기공크기의 변화를 비교한 그래프를 나타내었다.Figure 44 shows a graph comparing changes in physical properties such as specific surface area, pore volume, and pore size according to heat treatment temperature of mesoporous carbon structures heat-treated at 110°C, 400°C, 700°C, and 900°C.
하기 표 16에는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 물리적 특성을 나타내었다.Table 16 below shows the physical properties of the mesoporous carbon structures heat-treated at 110°C, 400°C, 700°C, and 900°C by heat treatment temperature.
표 16의 결과에서 중기공 탄소 구조체는 열처리온도가 높아질수록 모든 물성이 높아지고 있음을 확인할 수 있다. 이는 중기공 탄소 구조체에서 금속담지를 위한 기공부피를 열처리를 이용하여 확장할 수 있음을 보여준다.From the results in Table 16, it can be seen that all physical properties of the mesoporous carbon structure increase as the heat treatment temperature increases. This shows that the pore volume for metal support in a mesoporous carbon structure can be expanded using heat treatment.
<실험예 13><Experimental Example 13>
열처리시간에 따른 중기공 탄소 구조체의 물성확인Confirmation of physical properties of mesoporous carbon structures according to heat treatment time
중기공 탄소 구조체를 열처리하는 시간에 따른 중기공 탄소 구조체의 물성변화를 다음과 같이 확인하였다.The change in physical properties of the mesoporous carbon structure according to the heat treatment time of the mesoporous carbon structure was confirmed as follows.
열처리온도는 900℃로 설정하였고, 열처리시간은 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간으로 설정하여 중기공 탄소 구조체를 열처리하였다.The heat treatment temperature was set at 900°C, and the heat treatment time was set to 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 hours, and 8 hours to heat treat the mesoporous carbon structure.
도 45에는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 6시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지를 나타내었다.Figure 45 shows SEM images of the mesoporous carbon structure heat-treated at 900°C for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, and 6 hours.
도 45의 결과에서 열처리시간이 증가하여도 중기공 탄소 구조체 외형의 변화는 거의 나타나지 않은 것을 확인할 수 있다.From the results in Figure 45, it can be seen that almost no change in the appearance of the mesoporous carbon structure occurred even as the heat treatment time increased.
도 46에는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리하여 제조된 중기공 탄소 구조체의 질소등온선을 도시하였다. 도 46에서와 같이, 열처리시간이 증가하여도 질소등온선의 변화는 뚜렷하게 나타나지 않고 있다.Figure 46 shows the nitrogen isotherm of the mesoporous carbon structure manufactured by heat treatment at 900°C for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 hours, and 8 hours. As shown in Figure 46, there is no clear change in the nitrogen isotherm even as the heat treatment time increases.
도 47에는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리하여 제조된 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다. 도 47에서와 같이 중기공 탄소 구조체의 5~7nm 범위의 기공부피는 열처리시간이 3시간일때부터 유사한 형태를 나타내고 있다.Figure 47 shows the pore distribution curve of the mesoporous carbon structure manufactured by heat treatment at 900°C for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 hours, and 8 hours. As shown in Figure 47, the pore volume in the 5 to 7 nm range of the mesoporous carbon structure shows a similar shape when the heat treatment time is 3 hours.
도 48에는 상기 확인된 물리적인 특성인 비표면적, 기공부피, 기공크기의 변화를 비교한 그래프를 나타내었다. 도 48에서와 같이, 기공크기를 제외한 비표면적과 기공부피는 열처리시간 5시간일 때 가장 높은 수치를 나타내고 이후 물성이 감소하였다. 도 48의 결과에서, 중기공 탄소 구조체의 물성을 향상시키기 위한 열처리시간은 5시간이 가장 효과적인 것을 확인할 수 있다.Figure 48 shows a graph comparing changes in the physical characteristics identified above, such as specific surface area, pore volume, and pore size. As shown in Figure 48, the specific surface area and pore volume excluding pore size showed the highest values when the heat treatment time was 5 hours, and the physical properties decreased thereafter. From the results in Figure 48, it can be seen that 5 hours is the most effective heat treatment time for improving the physical properties of the mesoporous carbon structure.
이는 공기비율이 10%인 질소분위기의 실험조건에 한정되는 것이므로 그 비율이 변화되거나 다른 활성화제가 함유된 조성에서는 그 최적조건이 변화될 것이다.Since this is limited to the experimental conditions of a nitrogen atmosphere with an air ratio of 10%, the optimal conditions will change if the ratio is changed or the composition contains other activators.
중기공 탄소 구조체를 제조하는 공정에서 열처리에 의한 기공부피 확장은 다양한 조건들이 제시될 수 있지만, 중기공 탄소 구조체의 열처리에 의한 물성 향상은 공기 10%를 함유한 질소분위기에서 900℃의 열처리온도로 5시간 동안 열처리하는 것이 중기공 탄소 구조체의 물성을 향상시키기에 바람직하다.In the process of manufacturing a mesoporous carbon structure, pore volume expansion by heat treatment may be subject to various conditions, but the improvement of the physical properties of the mesoporous carbon structure by heat treatment is achieved at a heat treatment temperature of 900°C in a nitrogen atmosphere containing 10% air. Heat treatment for 5 hours is preferable to improve the physical properties of the mesoporous carbon structure.
하기 표 17에는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리하여 제조된 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 나타내었다.Table 17 below shows the physical properties of the mesoporous carbon structure prepared by heat treatment at 900°C for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 hours, and 8 hours.
도 49에는 열처리시간(1~5시간)별 중기공 탄소 구조체의 입자분포곡선을 나타내었다. 입자크기에 대한 분포를 나타내는 곡선을 보면 전체적인 분포는 변하지 않지만, 열처리 3시간 이후부터는 약 100nm 이상 크기의 입자가 나타나지 않는 것으로 확인되었다. 이는 나노급 입자의 기본 단위로 구성되어 탄소간 연결된 클러스터형태가 열처리과정 중 열분해때문에 탄소연결이 파괴되어 발생한 현상으로 판단된다.Figure 49 shows the particle distribution curve of the mesoporous carbon structure for each heat treatment time (1 to 5 hours). Looking at the curve showing the distribution of particle size, the overall distribution did not change, but it was confirmed that particles larger than about 100 nm did not appear after 3 hours of heat treatment. This is believed to be a phenomenon caused by the destruction of the carbon connections in the cluster form, which is composed of basic units of nanoscale particles and connected between carbons, due to thermal decomposition during the heat treatment process.
하기 표 18에는 열처리시간(1~5시간)에 따른 중기공 탄소 구조체의 입도분포 분석결과를 나타내었다.Table 18 below shows the particle size distribution analysis results of the mesoporous carbon structure according to heat treatment time (1 to 5 hours).
<실시예 8><Example 8>
중기공 탄소 구조체를 음극활물질로 사용한 전지의 제조 및 분석 조건Manufacturing and analysis conditions for batteries using medium-porous carbon structures as anode active materials
실시예 7의 중기공 탄소 구조체를 음극활물질로 적용하여 반쪽전지를 제조하고 제조한 전지의 전기화학적 특성을 확인하였다. A half-cell was manufactured by applying the mesoporous carbon structure of Example 7 as a negative electrode active material, and the electrochemical properties of the manufactured battery were confirmed.
먼저 슬러리를 제조하기 위하여 활물질 80중량%, 도전재 10중량%, 바인더 10중량%의 비로 균일하게 혼합하여 준비하였다. 도전재로는 아세틸렌 블랙을 사용하고, 바인더로는 PVDF(Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP]를 사용하였다. 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(Sigma-Aldrich)를 첨가하였다.First, to prepare a slurry, 80% by weight of the active material, 10% by weight of the conductive material, and 10% by weight of the binder were mixed uniformly. Acetylene black was used as a conductive material, and PVDF (Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP] was used as a binder. To control viscosity, an appropriate amount of NMP (Sigma-Aldrich) was added.
얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다. 전극은 80℃로 유지되고 있는 강제순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다.An electrode was manufactured by coating the obtained slurry evenly on a copper current collector to a thickness of 50 μm using an applicator. The electrode was dried in a forced circulation oven maintained at 80°C for about 12 hours to completely evaporate the moisture and solvent.
전지는 Ar 기체로 채워진 글러브 박스에서 조립하여 CR2032 형태의 코인셸로 반쪽전지를 제조하였으며, 상대전극으로는 리튬금속을 사용하였다. 분리막으로는 The battery was assembled in a glove box filled with Ar gas, and a half-cell was manufactured with a CR2032 type coin shell, and lithium metal was used as the counter electrode. With a separator
20㎛의 PE(W-SCOPE KOREA, COD 20A)를 사용하였고, 전해질은 1.15M LiPF6 염이 용해된 EC:EMC(3:7, v/v, Panax-Etch)를 사용하였다.20㎛ PE (W-SCOPE KOREA, COD 20A) was used, and EC:EMC (3:7, v/v, Panax-Etch) with 1.15M LiPF 6 salt dissolved in it was used as the electrolyte.
제조된 반쪽전지는 활물질 중량에 대해서 0.2C의 전류로 0.005V(vs. Li/Li+)까지 정전류(constant current, CC)로 충전한 다음, 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압을 유지하면서 0.01C의 전류에서 충전이 종료되는 정전압(constant voltage, CV) 충전을 하였다.The manufactured half-cell was charged with a constant current (CC) up to 0.005V (vs. Li/Li+) at a current of 0.2C relative to the weight of the active material, and then maintained at a voltage of 0.005V (vs. Li/Li+). Constant voltage (CV) charging was performed, with charging ending at a current of 0.01C.
방전은 0.1C의 전류로 2V(vs. Li/Li+)에서 종료되는 정전류방전을 하였다. 이때 1C 값을 400mA/g으로 가정하여 상기 방법으로 충/방전실험을 수행한 뒤 각 시료의 1C 값을 구하였다.The discharge was a constant current discharge that ended at 2V (vs. Li/Li+) with a current of 0.1C. At this time, assuming the 1C value was 400 mA/g, a charge/discharge experiment was performed using the above method, and then the 1C value of each sample was obtained.
수명실험은 상기 조건으로 활성화과정을 수행한 뒤 실시하였다. 충/방전의 전류만 0.1C로 하고 나머지 조건은 동일하게 하여 수명실험을 하였다. 충/방전 실험은 Won-A Tech사의 WBS-3000L을 이용하여 측정하였다.The lifespan experiment was conducted after the activation process was performed under the above conditions. A lifespan test was conducted by setting only the charge/discharge current to 0.1C and keeping the remaining conditions the same. The charge/discharge experiment was measured using WBS-3000L from Won-A Tech.
<실험예 14><Experimental Example 14>
중기공 탄소 구조체의 열처리온도에 따른 전지성능 확인Verification of battery performance according to heat treatment temperature of medium-porous carbon structure
실시예 8에서 제조한 전지를 대상으로, 중기공 탄소 구조체의 열처리온도가 전지성능에 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.For the battery manufactured in Example 8, the effect of the heat treatment temperature of the mesoporous carbon structure on battery performance was confirmed as follows.
각각 열처리온도 110℃, 450℃ 및 700℃에서 1시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체들의 충/방전 전지성능을 확인하였다.The charge/discharge battery performance of the mesoporous carbon structures heat-treated for 1 hour at heat treatment temperatures of 110°C, 450°C, and 700°C, respectively, was confirmed.
도 50에는 중기공 탄소 구조체를 열처리온도 110℃, 450℃ 및 700℃에서 각각 1시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체들의 충/방전 전지성능을 나타내었다.Figure 50 shows the charge/discharge battery performance of mesoporous carbon structures that were heat-treated for 1 hour at heat treatment temperatures of 110°C, 450°C, and 700°C, respectively.
하기 표 19에는 중기공 탄소 구조체를 열처리온도 110℃, 450℃ 및 700℃에서 각각 1시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체들의 충/방전 사이클 30회에서의 전지성능과 효율을 나타내었다.Table 19 below shows the battery performance and efficiency at 30 charge/discharge cycles of the mesoporous carbon structures that were heat-treated for 1 hour at heat treatment temperatures of 110°C, 450°C, and 700°C, respectively.
상기 표 19의 결과에서, 전류밀도 50mA/g, 사이클 30회에서 전지의 성능은 열처리 온도가 증가할수록 향상됨을 확인할 수 있다. From the results in Table 19 above, it can be seen that the battery performance improves as the heat treatment temperature increases at a current density of 50 mA/g and 30 cycles.
실험예 13의 결과에서 열처리온도가 상승할수록 기공부피가 증가하는 것을 확인하였는데, 이러한 기공부피의 증가가 리튬이온 충전량을 증가시키기 때문인 것으로 판단된다.In the results of Experimental Example 13, it was confirmed that the pore volume increased as the heat treatment temperature increased. It was believed that this increase in pore volume increased the amount of lithium ion charge.
이러한 결과는 다공성 카본블랙을 음극활물질로 적용한 연구에서의 결과와 유사함을 확인할 수 있다[H. Zhao, J. Ren., X. He, J. Li, C. Jiang, and C. Wan, Purificationand carbon-film-coating of natural graphite as anode materials for Li-ion batteries, Electrochim. Acta, 52, 6006-6011 (2007)].It can be confirmed that these results are similar to the results from a study using porous carbon black as a negative electrode active material [H. Zhao, J. Ren., X. He, J. Li, C. Jiang, and C. Wan, Purification and carbon-film-coating of natural graphite as anode materials for Li-ion batteries, Electrochim. Acta, 52, 6006-6011 (2007)].
<실험예 15><Experimental Example 15>
중기공 탄소 구조체의 열처리시간에 따른 전지성능 확인Check battery performance according to heat treatment time of medium-porous carbon structure
실시예 8에서 제조한 전지를 대상으로, 중기공 탄소 구조체의 열처리시간이 전지성능에 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.For the battery manufactured in Example 8, the effect of heat treatment time on the mesoporous carbon structure on battery performance was confirmed as follows.
900℃에서 1시간 및 5시간 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능을 확인하였다.The charge/discharge performance of the mesoporous carbon structure heat-treated at 900°C for 1 hour and 5 hours was confirmed.
900℃에서 1시간 및 5시간 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능을 확인한 결과를 도 51과 표 20에 나타내었다.The results of confirming the charge/discharge performance of the mesoporous carbon structure heat-treated at 900°C for 1 hour and 5 hours are shown in Figure 51 and Table 20.
표 20에서와 같이, 충/방전 사이클 40회를 기준으로 열처리시간에 따른 전지성능의 차이는 미소하게 나타났다. 또한 5시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체는 사이클 40회 시점에서의 전지성능에 비하여 100회에서의 전지성능이 약 180mAh/g 향상되었다.As shown in Table 20, the difference in battery performance depending on heat treatment time was slight based on 40 charge/discharge cycles. In addition, the mesoporous carbon structure heat-treated for 5 hours improved the battery performance at 100 cycles by about 180 mAh/g compared to the battery performance at 40 cycles.
도 51의 결과에서 중기공 탄소 구조체는 충/방전 횟수의 증가에 비례하여 전지성능도 향상되고 있음을 확인할 수 있다. 이는 탄소표면에 SEI 층이 형성되는 것에 기인하는 것으로 추정된다.From the results in Figure 51, it can be seen that the battery performance of the mesoporous carbon structure is improved in proportion to the increase in the number of charge/discharge cycles. This is believed to be due to the formation of an SEI layer on the carbon surface.
<실험예 16><Experimental Example 16>
전류밀도에 따른 전지성능 확인Check battery performance according to current density
실시예 8에서 제조한 전지를 대상으로, 중기공 탄소 구조체의 전지 성능분석에서 전류밀도가 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.For the battery prepared in Example 8, the effect of current density on battery performance analysis of the mesoporous carbon structure was confirmed as follows.
전류밀도를 각 50mA/g, 100mA/g 및 200mA/g로 하여 중기공 탄소 구조체의 충/방전실험을 실시하였다.Charge/discharge experiments on the mesoporous carbon structure were conducted at current densities of 50 mA/g, 100 mA/g, and 200 mA/g, respectively.
도 52에는 각 50mA/g, 100mA/g, 200mA/g의 전류밀도에서 중기공 탄소 구조체의 충/방전실험을 실시한 결과를 나타내었다.Figure 52 shows the results of charge/discharge experiments on the mesoporous carbon structure at current densities of 50 mA/g, 100 mA/g, and 200 mA/g.
도 52의 결과에서, 전지 성능분석 조건인 전류밀도가 상승함에 따라 방전성능은 급격하게 감소하고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 대부분의 음극활물질에서 나타나는 현상이지만, 다공성 탄소 물질에서는 더욱 뚜렷하게 나타난다.From the results in Figure 52, it can be seen that the discharge performance is rapidly decreasing as the current density, which is a condition for analyzing battery performance, increases. This phenomenon occurs in most negative electrode active materials, but appears more clearly in porous carbon materials.
하기 표 21에는 상기 실험결과로부터 얻어진 충/방전사이클 30회에서의 성능과 효율을 나타내었다.Table 21 below shows the performance and efficiency at 30 charge/discharge cycles obtained from the above experimental results.
상기 표 21의 결과에서, 중기공 탄소 구조체는 전류밀도 50mA/g에서 흑연의 이론용량인 372mAh/g을 약 1.5배 초과하는 성능을 보이고 있었으며, 전류밀도 100mA/g에서도 이론용량보다 높은 수치를 보인다.From the results in Table 21 above, the mesoporous carbon structure showed performance that exceeded the theoretical capacity of graphite, 372 mAh/g, by about 1.5 times at a current density of 50 mA/g, and showed a value higher than the theoretical capacity even at a current density of 100 mA/g. .
<실험예 17><Experimental Example 17>
중기공 탄소 구조체의 전지성능 확인Verification of battery performance of mesoporous carbon structure
실시예 8에서 제조한 전지를 대상으로, 금속을 복합화하기 위하여 중기공 탄소 구조체의 전지성능을 다음과 같이 확인하였다.For the battery prepared in Example 8, the battery performance of the mesoporous carbon structure for metal complexation was confirmed as follows.
실험예 16에서 전류밀도 50mA/g에서 약 600mAh/g의 성능을 확인하였고, 이를 토대로 동일한 조건에서 제조된 중기공 탄소 구조체를 공인시험성적기관인 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 음극활물질로서의 중기공 탄소 구조체의 성능을 검증하였다.In Experimental Example 16, the performance of about 600 mAh/g was confirmed at a current density of 50 mA/g, and based on this, the mesoporous carbon structure manufactured under the same conditions was commissioned to the Korea Testing and Research Institute, an official test report institution, and the mesoporous carbon as a negative electrode active material was obtained. The performance of the structure was verified.
그 결과인 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서 원본을 도 53에 나타내었고, 표 22에는 그 결과를 수치로 나타내었다. The original result report of the experiment conducted at the Korea Testing and Research Institute is shown in Figure 53, and the results are shown numerically in Table 22.
상기 표 22에서와 같이, 탄소 구조체의 방전용량은 592mAh/g으로 확인되었으며, 이 수치는 자체적으로 평가한 수치와 유사한 값이다.As shown in Table 22 above, the discharge capacity of the carbon structure was confirmed to be 592 mAh/g, and this value is similar to the self-evaluated value.
<실시예 9><Example 9>
중기공 산화금속-탄소 복합체의 제조Preparation of mesoporous metal oxide-carbon composites
중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 다음과 같이 제조하였다.Mesoporous metal oxide-carbon composites containing 4%, 10%, and 20% by weight of iron oxide in the mesoporous carbon structure were prepared as follows.
중기공 탄소 구조체 중량대비 일정량의 FeCl2 시약을 증류수에 용해시키고 중기공 탄소 구조체에 담지한 후 증발건조시켰다. 건조된 탄소-FeCl2 분말을 소성로에 넣고 질소분위기하, 소성온도 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 얻었다. 얻어진 중기공 산화금속-탄소 복합체 분말을 200메쉬망을 이용하여 체질하였다.A certain amount of FeCl 2 reagent relative to the weight of the mesoporous carbon structure was dissolved in distilled water, loaded on the mesoporous carbon structure, and then evaporated to dryness. The dried carbon-FeCl 2 powder was placed in a sintering furnace and heat-treated for 5 hours at a sintering temperature of 500°C under a nitrogen atmosphere to obtain a mesoporous metal oxide (Fe 2 O 3 )-carbon composite. The obtained mesoporous metal oxide-carbon composite powder was sieved using a 200 mesh mesh.
<실험예 18><Experimental Example 18>
중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성 확인Determination of physical properties of mesoporous metal oxide-carbon composites
상기 실시예 9에서 제조한 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다.The physical properties of the mesoporous metal oxide-carbon composite prepared in Example 9 were confirmed as follows.
중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지를 도 54에 나타내었다.SEM images of mesoporous metal oxide-carbon composites containing 4% by weight, 10% by weight, and 20% by weight of iron oxide in the mesoporous carbon structure are shown in Figure 54.
또한 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 XRD 회절 패턴 분석 결과를 도 55에 나타내었다. 도 55의 결과에서, 모든 중기공 산화금속-탄소 복합체는 결정성 피크를 나타내고 있었고, 각 패턴을 비교하면 함유된 금속물질이 증가할수록 그 세기도 증가하고 있다. 이러한 분석결과는 중기공 탄소 구조체내 금속물질이 균일하게 포함되어 있음을 추정할 수 있다.In addition, the results of XRD diffraction pattern analysis of the mesoporous metal oxide-carbon composite containing 4%, 10%, and 20% by weight of iron oxide in the mesoporous carbon structure are shown in Figure 55. In the results of Figure 55, all mesoporous metal oxide-carbon composites showed crystalline peaks, and when comparing each pattern, the intensity increased as the contained metal material increased. These analysis results can be inferred that the metal material is uniformly contained within the mesoporous carbon structure.
도 56에는 중기공 탄소 구조체내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체들의 질소등온선을 나타내었다. 중기공 산화금속-탄소 복합체의 질소등온선은 다공성 탄소 구조체의 형상과 유사하며 대부분 탄소구조에 영향을 받은 것으로 보인다. 다만, 다공성 탄소 구조체에 비하여 마크로포어가 발달한 형태인데 이는 복합체에 포함된 금속의 영향인 것으로 판단할 수 있다. 즉, 다공성 탄소 구조체와 금속 전구물질을 복합화한 후 진행되는 열처리단계에서 열전달이 우수한 금속에 의하여 탄소의 열분해가 촉진되고 그 공간에 마크로포어가 형성된 것으로 추정된다.Figure 56 shows nitrogen isotherms of mesoporous metal oxide-carbon composites containing 4% by weight, 10% by weight, and 20% by weight of iron oxide in the mesoporous carbon structure. The nitrogen isotherm of the mesoporous metal oxide-carbon composite is similar to the shape of the porous carbon structure and appears to be largely influenced by the carbon structure. However, compared to the porous carbon structure, the macropores are more developed, which can be judged to be the effect of the metal contained in the composite. That is, it is presumed that in the heat treatment step that occurs after combining the porous carbon structure and the metal precursor, the thermal decomposition of carbon is promoted by the metal with excellent heat transfer and macropores are formed in the space.
도 57에는 다공성 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체들의 기공분포곡선을 나타내었다. 중기공 산화금속-탄소 복합체의 기공분포는 다공성 탄소 구조체의 기공분포와 형태가 유사하다.Figure 57 shows the pore distribution curves of mesoporous metal oxide-carbon composites containing 4% by weight, 10% by weight, and 20% by weight of iron oxide in the porous carbon structure. The pore distribution of the mesoporous metal oxide-carbon composite is similar in shape to that of the porous carbon structure.
도 58에는 중기공 산화금속-탄소 복합체들의 물리적인 특성을 비교한 그래프를 나타내었다. 중기공 산화금속-탄소 복합체 내 금속의 비율이 증가할수록 비표면적과 기공부피는 감소하지만, 기공크기는 증가하는 현상이 나타났다.Figure 58 shows a graph comparing the physical properties of mesoporous metal oxide-carbon composites. As the ratio of metal in the mesoporous metal oxide-carbon composite increased, the specific surface area and pore volume decreased, but the pore size increased.
이러한 결과는 탄소에 존재하는 금속이 열처리과정에서 탄소의 열분해를 촉진하였기 때문인 것으로 판단할 수 있다.This result can be judged to be because the metal present in carbon promoted thermal decomposition of carbon during the heat treatment process.
하기 표 23에는 다공성 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 나타내었다.Table 23 below shows the physical properties of mesoporous metal oxide-carbon composites containing 4%, 10%, and 20% by weight of iron oxide in the porous carbon structure.
상기 표 23의 결과에서 복합체내 금속함량이 높을수록 비표면적과 기공부피는 감소하고, 기공크기는 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 상기 도 54의 SEM 이미지에서 탄소의 형상을 파손하는 결과와 관계있는 것으로 판단된다.From the results in Table 23, it was confirmed that as the metal content in the composite increased, the specific surface area and pore volume decreased and the pore size increased, which was related to the result of breaking the shape of the carbon in the SEM image of Figure 54. It is judged that
<실험예 19> <Experimental Example 19>
중기공 산화금속-탄소 복합체의 전기화학적 특성Electrochemical properties of mesoporous metal oxide-carbon composites
중기공 산화금속-탄소 복합체의 전지성능을 다음과 같이 확인하였다.The battery performance of the mesoporous metal oxide-carbon composite was confirmed as follows.
실시예 9의 중기공 산화금속-탄소 복합체를 적용한 반쪽전지를 제조하여 충/방전 실험을 진행하고 그 결과를 도 59와 표 24에 나타내었다.A half-cell using the mesoporous metal oxide-carbon composite of Example 9 was manufactured and a charge/discharge experiment was performed, and the results are shown in Figure 59 and Table 24.
바인더(20%)Slurry (70%) Conductive material (10%)
Binder (20%)
상기 표 24의 결과에서와 같이 금속의 함량이 증가할수록 전지성능은 오히려 감소하고 있는데, 이는 다공성 탄소 구조체에 비하여 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 물성의 수치가 감소하는 것과 관련된 것으로 추정된다.As shown in the results in Table 24 above, as the metal content increases, battery performance actually decreases. This is presumed to be related to the decrease in the physical properties of the mesoporous metal oxide-carbon composite compared to the porous carbon structure.
중기공 산화금속-탄소 복합체에서 탄소의 역할은 산화금속물질의 전지성능을 안정적으로 보존하고 전도성을 향상시키는 것이지만, 물리적 물성을 분석한 결과에서는 다공성 탄소 구조체가 급격히 파손되는 것으로 확인되었으며 탄소물질의 탄소표면들이 파손되면서 전도성이 급격히 감소하고 파손된 공간으로 금속물질이 전해질로 유출되었을 것으로 판단된다.The role of carbon in the mesoporous metal oxide-carbon composite is to stably preserve the battery performance of the metal oxide material and improve conductivity. However, as a result of analyzing the physical properties, it was confirmed that the porous carbon structure was rapidly damaged, and the carbon material was found to be rapidly damaged. As the surfaces were damaged, conductivity decreased rapidly and it is believed that metal material leaked into the electrolyte through the damaged space.
이러한 현상으로 인하여 중기공 산화금속-탄소 복합체의 지지체 역할을 하는 탄소 고유의 전지성능 자체도 급격히 감소하고 동시에 금속물질이 보유하고 있는 성능도 발현되지 못했다.Due to this phenomenon, the inherent battery performance of carbon, which serves as a support for the mesoporous metal oxide-carbon composite, decreased rapidly, and at the same time, the performance possessed by the metal material was not realized.
<실시예 10><Example 10>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조Preparation of mesoporous carbon-metal oxide-carbon composites
실시예 9에서 제조된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 공기분위기하 900℃에서 5시간 동안 열처리하였다. The mesoporous metal oxide-carbon composite prepared in Example 9 was heat-treated at 900°C for 5 hours under an air atmosphere.
탄소함유-고분자물질로는 페놀수지를 사용하였다. 페놀수지를 중기공 산화금속-탄소 복합체 중량대비 3배 중량의 증류수에 용해시켰다. Phenol resin was used as the carbon-containing polymer material. The phenol resin was dissolved in distilled water three times the weight of the mesoporous metal oxide-carbon composite.
증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 중기공 산화금속-탄소 복합체를 담지하여 5시간 동안 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하였다. The mesoporous metal oxide-carbon composite was supported on a carbon-containing-polymer material dissolved in distilled water, and the carbon-containing-polymer material was coated on the mesoporous metal oxide-carbon composite for 5 hours.
탄소함유-고분자물질이 코팅된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 질소 분위기하에서 900℃로 5시간 동안 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하였다.A mesoporous metal oxide-carbon composite coated with a carbon-containing polymer material was heat-treated at 900°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere to prepare a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite.
<실험예 20><Experimental Example 20>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성 확인Determination of physical properties of mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite
중기공 산화금속-탄소 복합체의 전지성능을 향상시키기 위하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하여 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다.In order to improve the battery performance of the mesoporous metal oxide-carbon composite, the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite was prepared and its physical properties were confirmed as follows.
실험시료로는 실시예 10에서 제조한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 사용하였다. 비교를 위하여 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리한 산화금속시료를 사용하였다,The mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite prepared in Example 10 was used as an experimental sample. For comparison, a metal oxide sample coated with a carbon-containing polymer material and heat treated was used.
도 60에는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조에 사용된 탄소함유-고분자물질을 열처리하여 탄화시킨 순수 탄소의 SEM 이미지를 나타내었다. 산화금속을 코팅하기 위한 탄소의 전구체인 탄소함유-고분자물질을 열처리하여 탄화시키면 그 표면이 매끄럽게 밀집되어 있다.Figure 60 shows an SEM image of pure carbon carbonized by heat treatment of the carbon-containing polymer material used in the production of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite. When a carbon-containing polymer material, which is a precursor of carbon for coating metal oxide, is heat treated and carbonized, the surface becomes smooth and dense.
도 61는 제조단계에서 산화금속의 중량비를 10중량%로 하여 제조된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다. 산화금속이 10중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 경우, 탄소함유-고분자물질이 열처리에 의한 탄화과정에서 단단하게 뭉쳐진 형상으로 제조되었다.Figure 61 is an SEM image of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite manufactured by setting the weight ratio of metal oxide to 10% by weight in the manufacturing stage. In the case of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite containing 10% by weight of metal oxide, the carbon-containing polymer material was manufactured in a tightly aggregated shape during the carbonization process by heat treatment.
도 62는 제조단계에서 산화금속의 중량비를 30중량%로 하여 제조된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다. 금속이 30중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 경우에는 탄소코팅량이 상대적으로 적어 비교적 구형의 형태로 발달하면서 입자가 전체적으로 작은 알갱이 형태의 물질들이 클러스터로 이루어져 있다. Figure 62 is an SEM image of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite manufactured by setting the weight ratio of metal oxide to 30% by weight in the manufacturing stage. In the case of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite containing 30% by weight of metal, the amount of carbon coating is relatively small, so the material develops into a relatively spherical shape, and the overall particles are made up of clusters of small granular materials.
도 63은 제조단계에서 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않고 열처리한 산화금속시료의 SEM 이미지이다.Figure 63 is an SEM image of a metal oxide sample that was heat-treated without coating a carbon-containing polymer material in the manufacturing stage.
중기공 탄소-산화금속 복합체를 고온으로 산화열처리하면 그 형상이 구형 알갱이의 형태이고 표면은 미세한 공간들이 발달한 다공성 물질이다. 이러한 형상으로 인해 그 표면에 70% 이하의 탄소를 코팅하면 구형의 다공성 물질을 형성한다. When a mesoporous carbon-metal oxide composite is oxidized and heat-treated at a high temperature, the shape is spherical and the surface is a porous material with fine spaces developed. Due to this shape, if 70% or less of carbon is coated on the surface, a spherical porous material is formed.
이러한 결과로부터 중기공 탄소-산화금속 복합체를 열처리하고 탄소를 코팅한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 경우, 중기공 탄소-산화금속 복합체를 제조한 후 이를 산화열처리하여 산화금속 물질만을 제조하고 그 표면에 탄소의 양을 조절하는 방식으로 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.From these results, in the case of manufacturing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite by heat-treating the mesoporous carbon-metal oxide composite and coating it with carbon, the mesoporous carbon-metal oxide composite is manufactured and then oxidized and heat-treated to form only the metal oxide material. It is desirable to prepare a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite by manufacturing and controlling the amount of carbon on the surface.
<실험예 21><Experimental Example 21>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 내 금속의 함량 확인Confirmation of metal content in mesoporous carbon-metal oxide-carbon complex
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 내 금속의 함량을 다음과 같이 확인하였다.The metal content in the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite was confirmed as follows.
시료로는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 중기공 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)를 사용하여 공기분위기 하에서 열중량분석을 실시하였고 그 결과를 도 64에 나타내었다. Samples include a mesoporous carbon structure (carbon) coated with carbon on a metal-free mesoporous carbon structure, a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F10C) containing 10% by weight of metal oxide (iron oxide), and oxidation Thermogravimetric analysis was performed under an air atmosphere using a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F30C) containing 30% by weight of metal (iron oxide) and a structure using only iron oxide (F100), and the results are shown in Figure 64. .
도 64의 결과에서, 금속의 함량이 높을수록 최종수율이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 분석조건이 공기분위기에서 이루어지므로 탄소물질은 산소와 반응하여 산화되어 소실되기 때문이다. 따라서 최종수율은 산화금속으로만 구성되었을 것이므로, 최종수율은 탄소내 함유된 금속물질의 비율임을 추정할 수 있다.From the results in Figure 64, it can be seen that the higher the metal content, the higher the final yield. This is because the analysis conditions are conducted in an air atmosphere, so carbon materials react with oxygen and are oxidized and lost. Therefore, since the final yield would have consisted only of metal oxides, it can be assumed that the final yield is the ratio of the metal material contained in carbon.
도 65에는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 열중량분석 결과로부터 산출된 각 물질의 최종수율을 나타내었다.Figure 65 shows a carbon structure (carbon) coated with carbon on a mesoporous carbon structure containing no metal, a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F10C) containing 10% by weight of metal oxide (iron oxide), and a metal oxide ( The final yield of each material calculated from the thermogravimetric analysis results of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F30C) containing 30% by weight of iron oxide (iron oxide) and the structure using only iron oxide (F100) is shown.
도 65의 결과에서, 금속 100%인 시료(F100)는 최종수율이 97%였으며 이는 시료 내 남아 있는 유기물질과 수분이 감소한 것으로 보인다. 금속이 10% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료(F10C)의 경우 최종수율이 약 8.1%이었고, 금속이 30% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료(F30C)의 경우에는 최종수율이 약 35%이었다. 이는 시료제조과정에서의 미세한 오차로 인한 것으로 판단된다. 순수한 탄소시료(carbon)는 최종수율이 0.8%로 나타났다.In the results of Figure 65, the final yield of the sample (F100) containing 100% metal was 97%, which appears to have reduced the organic substances and moisture remaining in the sample. For the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite sample (F10C) containing 10% of metal, the final yield was about 8.1%, and for the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite sample (F30C) containing 30% of metal. The final yield was about 35%. This is believed to be due to minor errors in the sample manufacturing process. The final yield of pure carbon sample was 0.8%.
분석결과의 수치에 근거할 때 탄소시료 내에는 미세하게 무기계열의 불순물이 존재하고 있음을 추정할 수 있으며 이러한 문제는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조한 후 산수세하여 해결할 수 있다.Based on the numerical values of the analysis results, it can be assumed that there are minutely inorganic impurities in the carbon sample, and this problem can be solved by acid washing after manufacturing a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite.
<실험예 22><Experimental Example 22>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성 분석Analysis of physical properties of mesoporous carbon-metal oxide-carbon composites
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 다음과 같이 분석하였다.The physical properties of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite were analyzed as follows.
시료로는 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C), 산화금속(산화철)을 50중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F50C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)를 사용하였고, 물리적 특성은 BET 분석으로 확인하였다.Samples include a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F10C) containing 10% by weight of metal oxide (iron oxide), and a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F30C) containing 30% by weight of metal oxide (iron oxide). , a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F50C) containing 50% by weight of metal oxide (iron oxide) and a structure using only iron oxide (F100) were used, and the physical properties were confirmed by BET analysis.
도 66에는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 질소등온선을 도시하였다.Figure 66 shows the nitrogen isotherm of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite.
도 66에서와 같이, 산화금속이 10중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료에 비하여 그 이상의 금속이 담지된 시료인 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 곡선은 중기공이 상당히 사라진 형태를 나타내고 있으며, 흡착 등온선 제 I형의 형태를 보인다.As shown in Figure 66, compared to the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite sample containing 10% by weight of metal oxide, the curve of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite, which is a sample containing more metal, shows that the mesopores have significantly disappeared. It shows the shape of the adsorption isotherm type I.
히스테리시스 현상은 기공의 형태가 구조체 안쪽으로 넓어진 형태이거나 구조체 내 동공이 형성된 형태의 구조체일 때 흔히 발생하는데 산화금속의 등온곡선에서 그 현상이 뚜렷하게 보인다.The hysteresis phenomenon commonly occurs when the pores are expanded inward or the pores are formed within the structure, and the phenomenon is clearly visible in the isothermal curve of metal oxide.
이러한 결과는 탄소 구조체에서 발생하는 히스테리시스 현상과 복합체에서 발생하는 히스테리시스 현상의 원인이 다른 것임을 보여준다. 즉, 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 제조과정 중 탄소에 발달한 중기공은 상당부분 사라지지만 산화금속에 의해 새로운 기공이 발달하고 있는 것으로 판단된다.These results show that the causes of the hysteresis phenomenon occurring in carbon structures and the hysteresis phenomenon occurring in composites are different. In other words, during the manufacturing process of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite, a significant portion of the mesopores developed in the carbon disappear, but it is believed that new pores are developing due to the metal oxide.
도 67에는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 기공분포곡선을 나타내었다.Figure 67 shows the pore distribution curves of mesoporous carbon-metal oxide-carbon composites.
도 67의 기공분포에서 보는 바와 같이, 산화금속이 30중량% 담지된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료에서는 10중량% 담지된 구조체에 발달한 약 5nm 이상의 기공이 대부분 감소하여 물성에 영향을 미치지 못하는 수준으로 감소하였다. 또한, 산화금속이 50중량% 담지된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료에서는 약 20nm 이상의 기공이 증가하고 있다. 이러한 결과에서, 금속함량이 증가할수록 대기공영역의 기공이 발달하는 것을 확인할 수 있다.As shown in the pore distribution in Figure 67, in the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite sample loaded with 30% by weight of metal oxide, most of the pores of about 5 nm or larger developed in the structure loaded with 10% by weight were reduced, affecting the physical properties. It has decreased to an unattainable level. In addition, in the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite sample containing 50% by weight of metal oxide, pores of about 20 nm or more increase. From these results, it can be seen that as the metal content increases, the pores in the macropore region develop.
하기 표 25에는 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 물리적인 특성을 나타내었다.Table 25 below shows the physical properties of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composites.
상기 표 25의 결과에서와 같이, 산화금속의 함량이 증가하면 비표면적, 기공부피 및 기공크기는 감소하였다. As shown in the results in Table 25 above, as the content of metal oxide increased, the specific surface area, pore volume, and pore size decreased.
기공크기를 비교하면 산화금속의 기공크기는 약 20nm로 구성된 것을 확인할 수 있다. 이는 중기공 탄소-금속 복합체를 열처리한 시료는 산화금속은 대부분 기공이 사라진 형태이지만 입자간 기공이 형성된 것으로 추측할 수 있다. 이러한 산화금속에 탄소를 코팅한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체에서는 중기공이 다시 발달한 것을 상기 기공분포곡선에서 확인할 수 있다.Comparing the pore sizes, it can be seen that the pore size of metal oxide is approximately 20 nm. It can be inferred that in the heat-treated sample of the mesoporous carbon-metal composite, most of the pores of the metal oxide disappeared, but pores were formed between particles. In this mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite coated with carbon on metal oxide, it can be seen from the pore distribution curve that mesopores have developed again.
이러한 중기공의 형성은 다음과 같이 설명할 수 있다. 산화금속에 고분자를 코팅하는 단계에서 탄소함유-고분자물질은 금속물질의 내부로 침투하여 균일하게 분포되고, 탄화과정 중에는 금속의 영향을 받아 기공형태의 탄소물질로 구조체를 형성하게 된다.The formation of these mesopores can be explained as follows. In the step of coating the polymer onto the metal oxide, the carbon-containing polymer material penetrates into the interior of the metal material and is uniformly distributed, and during the carbonization process, a structure is formed with the carbon material in the form of pores under the influence of the metal.
또한, 금속의 함량이 50%로 증가하면 중기공과 함께 대기공의 형태를 구성하게 된다. 이는 산화금속 내부에 형성된 공간에 의한 영향과 금속의 함량이 증가함에 따라 탄소막의 두께가 얇아진 영향으로 볼 수 있다.Additionally, when the metal content increases to 50%, large pores are formed along with mesopores. This can be seen as the effect of the space formed inside the metal oxide and the thickness of the carbon film becoming thinner as the metal content increases.
도 68에는 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C), 산화금속(산화철)을 50중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F50C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 XRD 회절패턴과 입자분포곡선을 나타내었다. Figure 68 shows a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F10C) containing 10% by weight of metal oxide (iron oxide) and a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F30C) containing 30% by weight of metal oxide (iron oxide). , XRD diffraction patterns and particle distribution curves of a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F50C) containing 50% by weight of metal oxide (iron oxide) and a structure using only iron oxide (F100) were shown.
도 68의 회절패턴에서 보듯이, 각 복합체에서는 결정성 피크를 확인할 수 있으며, 금속의 함량이 증가할수록 더 많은 피크가 나타나고 있다.As shown in the diffraction pattern of Figure 68, crystalline peaks can be confirmed in each complex, and as the metal content increases, more peaks appear.
입자분포의 경우, 복합체는 약 1~90㎛의 범위에 분포하고 있고, 시료부피의 대부분을 차지하는 해당입자들의 크기를 반영하는 부피모멘트 평균(Volume moment mean)인 D[4, 3] 수치는 20~25㎛로 나타났다. 이러한 수준의 입도분포는 전극제조에 유리한 조건을 제시할 수 있다.In the case of particle distribution, the complex is distributed in the range of about 1 to 90㎛, and the D[4, 3] value, which is the volume moment mean that reflects the size of the particles that occupy most of the sample volume, is 20. It was found to be ~25㎛. This level of particle size distribution can present favorable conditions for electrode manufacturing.
<실험예 23><Experimental Example 23>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 전기화학적 특성Electrochemical properties of mesoporous carbon-metal oxide-carbon composites
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 전기화학적 특성을 다음과 같이 분석하였다.The electrochemical properties of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite were analyzed as follows.
시료로는 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)를 사용하였다.Samples include a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F10C) containing 10% by weight of metal oxide (iron oxide), and a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite (F30C) containing 30% by weight of metal oxide (iron oxide). and a structure using only iron oxide (F100).
도 69에는 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 중 산화철이 10중량%로 구성된 복합체의 충/방전성능을 분석하여 그래프로 나타내었고, 도 70에는 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체 중 산화철이 30%중량로 구성된 복합체의 충/방전성능을 분석하여 그래프로 나타내었다.In Figure 69, the charging/discharging performance of the composite composed of 10% by weight of iron oxide in the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite is analyzed and shown in a graph, and in Figure 70, the iron oxide in the mesoporous metal oxide-carbon composite is 30% by weight. The charge/discharge performance of the composite composed of % weight was analyzed and presented in a graph.
도 69와 70의 그래프를 비교하면, 두 복합체 모두 초기사이클 25회까지는 충/방전용량이 감소하다가 다시 증가하며, 사이클 150회 이상에서도 조금씩 증가하는 현상을 나타내고 있다.Comparing the graphs of Figures 69 and 70, the charge/discharge capacity of both composites decreases up to the 25th initial cycle and then increases again, and shows a slight increase even after 150 cycles or more.
이러한 현상은 산화철을 적용한 음극활물질 개발과 관련한 연구자들의 결과에서도 유사한 현상을 발견할 수 있는데, 대부분 이러한 결과는 초기 충/방전과정에서 비활성화된 산화금속이 반복적인 전자의 이동으로 인하여 리튬이온과 반응할 수 있는 형태로 활성화되는 것으로 추정하고 있다[W. Wei, W. Zhaohui, Y. Taekyung, J. Changzhong, K. Woo-Sik, Sci. Technol. Adv. Mater. 2015, 16, 02350].A similar phenomenon can be found in the results of researchers related to the development of negative electrode active materials using iron oxide. In most cases, these results show that the metal oxide deactivated during the initial charge/discharge process can react with lithium ions due to repetitive electron transfer. It is assumed that it is activated in a form that can be used [W. Wei, W. Zhaohui, Y. Taekyung, J. Changzhong, K. Woo-Sik, Sci. Technol. Adv. Mater. 2015, 16, 02350].
도 71에는 상기 복합체 중 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않고 열처리된 산화철시료의 충/방전성능을 100mA/g에서 분석하여 그래프로 나타내었다.In Figure 71, the charge/discharge performance of the iron oxide sample heat-treated without coating with the carbon-containing polymer material among the composites was analyzed at 100 mA/g and shown in a graph.
도 71의 결과에서 보듯이, 중기공 탄소-산화금속 복합체를 열처리하여 제조된 산화금속인 산화철은 초기에는 높은 성능을 보이지만 이후 급격히 감소하여 전지용량이 약 200mAh/g의 수준에서 일정한 값을 보인다.As shown in the results of Figure 71, iron oxide, a metal oxide produced by heat treatment of a mesoporous carbon-metal oxide composite, initially shows high performance, but then rapidly decreases, showing a constant value of battery capacity at about 200 mAh/g.
이러한 결과를 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 결과와 비교하면, 탄소가 코팅된 산화철의 경우 그 전지용량이 최소 2배 이상 증가하였다. 이는 탄소에 의하여 활물질이 안정화되었기 때문으로 볼 수 있다. 표면코팅된 탄소는 산화철의 단점인 전기전도도를 향상시키는 동시에 충/방전때 발생하는 금속의 부피팽창을 억제하기 때문으로 판단할 수 있다.Comparing these results with those of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite, in the case of carbon-coated iron oxide, the battery capacity increased by at least two times. This can be seen as because the active material was stabilized by carbon. It can be judged that the surface-coated carbon improves electrical conductivity, which is a disadvantage of iron oxide, and at the same time suppresses the volume expansion of the metal that occurs during charging/discharging.
하기 표 26에는 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체에 대하여 충/방전 사이클 160회에서의 전지성능을 확인한 실험결과를 나타내었다.Table 26 below shows the experimental results confirming the battery performance of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite at 160 charge/discharge cycles.
상기 표 26의 결과에서와 같이, 전류밀도 100mA/g에서 사이클 160회 경과시 산화철 함량이 30%인 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 성능은 약 499mAh/g이며, 이는 산화철 이론용량인 1007mAh/g의 50%에 해당한다. As shown in the results in Table 26 above, the performance of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite with 30% iron oxide content after 160 cycles at a current density of 100 mA/g is about 499 mAh/g, which is 1007 mAh, which is the theoretical capacity of iron oxide. Equivalent to 50% of /g.
산화철만을 사용한 구조체(F100)의 경우, 초기성능은 산화철 함량 30%인 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체에 비하여 높았으나 이후 성능이 급격히 감소하였다. 이는 탄소의 코팅이 균일하게 이루어지지 않기 때문인 것으로 판단하고 있다.In the case of the structure (F100) using only iron oxide, the initial performance was higher than that of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite with 30% iron oxide content, but the performance rapidly decreased thereafter. This is believed to be because the carbon coating is not uniform.
<실험예 24><Experimental Example 24>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 충/방전성능 확인Confirmation of charge/discharge performance of mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 전지성능을 다음과 같이 확인하였다.The battery performance of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite was confirmed as follows.
실시예 10의 중기공 산화금속-탄소 복합체 중 산화철이 30%중량로 구성된 복합체를 음극활물질로 적용한 코인 셀을 제조하고, 이에 대한 전지성능을 공인시험기관인 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 총 충/방전사이클횟수 100회에서의 전지성능을 확인하였다.Among the mesoporous metal oxide-carbon composites of Example 10, a coin cell was manufactured using a composite composed of 30% by weight of iron oxide as a negative electrode active material, and the battery performance thereof was requested from the Korea Testing & Research Institute, a certified testing institute, to determine the total charge/resistance. Battery performance was confirmed at 100 discharge cycles.
그 결과인 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서 원본을 도 72에 나타내었고, 표 27에는 그 결과를 나타내었다. The original experimental result report conducted at the Korea Testing & Research Institute of Chemical Technology is shown in Figure 72, and the results are shown in Table 27.
상기 표 27의 결과에서 보듯이, 공인기관인 한국화학융합시험연구원에서 실시한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 방전용량은 수행기관에서 진행한 방전용량과 유사한 값을 나타내고 있다.As shown in the results in Table 27 above, the discharge capacity of the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite conducted by the Korea Testing and Research Institute, an accredited institution, shows similar values to the discharge capacity conducted by the performing institution.
<실시예 11><Example 11>
나노급 산화금속-탄소 복합체의 제조Preparation of nanoscale metal oxide-carbon composites
원료분말로는 염화제이철(FeCl3 
325메쉬로 체질된 염화제이철 분말을 강알칼리 수용액인 10M의 NaOH 수용액중에서 혼합하였다. 혼합물을 교반처리하고 수열합성반응기를 이용하여 180℃에서 5시간 이상 동안 수열합성하여 일차원구조의 나노급 산화철 음극활물질을 제조하였다.Ferric chloride powder sieved to 325 mesh was mixed in 10M NaOH aqueous solution, which is a strong alkaline aqueous solution. The mixture was stirred and subjected to hydrothermal synthesis at 180°C for more than 5 hours using a hydrothermal synthesis reactor to prepare a nanoscale iron oxide negative electrode active material with a one-dimensional structure.
수열합성 후 합성된 분말을 세척 및 여과하여 pH를 중성으로 조정하였다. 이때 세척은 묽은 염산 수용액으로 1차 세척하고 증류수와 에탄올로 2차 세척하였다.After hydrothermal synthesis, the synthesized powder was washed and filtered to adjust the pH to neutral. At this time, the washing was done first with a dilute aqueous hydrochloric acid solution and second with distilled water and ethanol.
pH 값이 중성으로 조정된 시료를 열처리 전에 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 110℃에서 12시간 동안 처리하여 나노급 산화철을 얻었다.The sample whose pH value was adjusted to neutral was dried at 80°C for 12 hours before heat treatment and then treated at 110°C for 12 hours to obtain nanoscale iron oxide.
상기 나노급 산화철의 입자표면에 다음과 같이 탄소를 코팅하여 나노급 산화금속-탄소 복합체를 제조하였다. A nanoscale metal oxide-carbon composite was prepared by coating carbon on the particle surface of the nanoscale iron oxide as follows.
먼저, 나노급 산화철 중량대비 일정량의 탄소함유-고분자물질을 교반하여 혼합하였다. 이때 탄소함유-고분자물질은 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 3중량%, 10중량%, 30중량% 및 50중량%를 코팅하는 양으로 사용하였다. 산화철과 탄소함유-고분자물질을 공기분위기하에서 1℃/min의 승온속도로 200℃까지 승온시킨 후 200℃에서 1시간 동안 산화처리하였다. First, a certain amount of carbon-containing polymer material was stirred and mixed relative to the weight of nanoscale iron oxide. At this time, the carbon-containing polymer material was used in an amount to coat 3% by weight, 10% by weight, 30% by weight, and 50% by weight of carbon on the surface of iron oxide prepared by hydrothermal synthesis. Iron oxide and carbon-containing polymer material were heated to 200°C at a temperature increase rate of 1°C/min under an air atmosphere and then oxidized at 200°C for 1 hour.
산화처리된 복합물을 질소분위기하에서 5℃/min의 승온속도로 900℃까지 승온시킨 후 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 탄화시켰다. The oxidized composite was heated to 900°C at a rate of 5°C/min under a nitrogen atmosphere and then carbonized by heat treatment at 900°C for 1 hour.
탄화된 복합물을 볼밀을 사용하여 250rpm으로 5시간 동안 분쇄하고 200메쉬 표준체로 체질하여 분리하여 나노급 산화금속-탄소 복합체를 얻었다.The carbonized composite was ground using a ball mill at 250 rpm for 5 hours and separated by sieving through a 200 mesh standard sieve to obtain a nanoscale metal oxide-carbon composite.
<실험예 25><Experimental Example 25>
나노급 산화금속-탄소 복합체의 특성 확인Confirmation of properties of nanoscale metal oxide-carbon composites
나노크기의 산화금속인 산화철과 탄소를 중량비율별로 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체를 제조하여 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다.A nano-scale metal oxide-carbon composite coated with nano-sized iron oxide and carbon in different weight ratios was manufactured, and the physical properties were confirmed as follows.
실험시료로는 실시예 11에서 제조한 나노급 산화금속-탄소 복합체를 사용하였고, 비교를 위하여 탄소를 코팅하지 않은 수열합성으로 제조된 나노급 산화철을 사용하였다. 각 실험시료는 수열합성 방식을 적용하여 제조된 나노급 산화철(F0), 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 3중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3), 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 10중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10), 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 30중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30), 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 50중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)이다.As an experimental sample, the nanoscale metal oxide-carbon composite prepared in Example 11 was used, and for comparison, nanoscale iron oxide prepared by hydrothermal synthesis without carbon coating was used. Each experimental sample was nanoscale iron oxide (F0) manufactured by applying a hydrothermal synthesis method, a nanoscale metal oxide-carbon composite (CF3) coated with 3% by weight of carbon on the surface of the iron oxide manufactured by hydrothermal synthesis, and a nanoscale metal oxide-carbon composite (CF3) manufactured by hydrothermal synthesis. Nanoscale metal oxide-carbon composite (CF10) coated with 10% by weight of carbon on the surface of iron oxide, nanoscale metal oxide-carbon composite (CF30) coated with 30% by weight of carbon on the surface of iron oxide manufactured by hydrothermal synthesis, manufactured by hydrothermal synthesis It is a nanoscale metal oxide-carbon composite (CF50) in which 50% by weight of carbon is coated on the surface of the manufactured iron oxide.
(1) 이미지 분석(1) Image analysis
상기 시료들을 분석장비로 FE-SEM을 사용하고 분석기관인 충북대 공동실습관 및 한국화학연구원 기기분석실에서 복합체의 확대이미지인 SEM 이미지를 분석하였다.The samples were analyzed using FE-SEM as an analysis equipment, and SEM images, which are enlarged images of the complex, were analyzed at the Chungbuk National University Joint Practice Center and the Korea Research Institute of Chemical Technology's Instrument Analysis Laboratory, which are analysis institutions.
그 결과로, 수열합성 방식을 적용하여 제조된 나노급 산화철(F0)의 SEM 이미지를 도 73에, 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 3중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3)의 SEM 이미지를 도 74에, 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 10중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10)의 SEM 이미지를 도 75에, 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 30중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)의 SEM 이미지를 도 76에, 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 50중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)의 SEM 이미지를 도 77에 나타내었다.As a result, the SEM image of the nanoscale iron oxide (F0) manufactured by applying the hydrothermal synthesis method is shown in Figure 73, and the nanoscale metal oxide-carbon composite (CF3) coated with 3% by weight of carbon on the surface of the iron oxide manufactured by hydrothermal synthesis. ) is shown in Figure 74, and in Figure 75 is an SEM image of a nanoscale metal oxide-carbon composite (CF10) coated with 10% by weight of carbon on the surface of iron oxide prepared by hydrothermal synthesis. Figure 76 shows the SEM image of the nanoscale metal oxide-carbon composite (CF30) coated with 30% by weight of carbon, and the nanoscale metal oxide-carbon composite (CF50) coated with 50% by weight of carbon on the surface of iron oxide prepared by hydrothermal synthesis. The SEM image of is shown in Figure 77.
수열합성된 나노급 산화철은 평균두께 약 20nm로 형성된 막대형이지만, 산화철에 코팅된 탄소의 양이 증가할수록 구형으로 전환되고 있다. 음극활물질의 형태는 흑연과 같은 구형태인 것이 전극성능에 유리하므로 탄소로 코팅하여 구형화된 복합체가 산화철보다 우수한 성능을 구현할 것이다.Hydrothermally synthesized nanoscale iron oxide is rod-shaped with an average thickness of about 20 nm, but as the amount of carbon coated on the iron oxide increases, it is converted into a spherical shape. Since the shape of the anode active material is spherical, such as graphite, which is advantageous for electrode performance, a spherical composite coated with carbon will achieve better performance than iron oxide.
상기 물질들의 BET 분석 결과 비표면적은 평균 50m2/g 이하였다.As a result of BET analysis of the above materials, the specific surface area was on average 50 m 2 /g or less.
(2) 열중량 분석(TGA)(2) Thermogravimetric analysis (TGA)
상기 시료들에 대하여 분석장비로 TGA를 사용하고, 분석기관인 충북대 공동실습관에서 열중량분석을 실시하였다.For the above samples, TGA was used as an analysis equipment, and thermogravimetric analysis was performed at the Chungbuk National University Joint Practice Center, an analysis institution.
열중량 분석은 3.82mg의 시료를 분석장비로 TG209F1(Al2O3 support)를 사용하여 공기분위기하에서 초기온도 30℃에서 10℃/min의 승온속도로 최종온도인 1000℃까지 승온시켜 실시하였다.Thermogravimetric analysis was performed on a 3.82 mg sample by raising the temperature from an initial temperature of 30°C to a final temperature of 1000°C at a temperature increase rate of 10°C/min under an air atmosphere using TG209F1 (Al2O3 support) as an analysis equipment.
도 78에는 나노급 산화철과 산화철에 탄소가 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체들의 열중량 분석결과를 그래프로 나타내었고, 표 28에는 상기 열중량 분석결과를 수치로 나타내었다.Figure 78 shows a graph of the thermogravimetric analysis results of nanoscale iron oxide and nanoscale metal oxide-carbon composites coated with carbon on iron oxide, and Table 28 shows the thermogravimetric analysis results numerically.
분석결과 각 시료별 최종수율은 탄소코팅과정시 설계한 금속의 담지량과 유사한 수치를 나타내고 있다. 이러한 결과는 산화철 표면에 탄소를 코팅하기 위한 설계범위가 실제 시료를 제조하는 단계에서도 재현성있게 제조되고 있음을 보여준다.As a result of the analysis, the final yield for each sample shows a value similar to the amount of metal supported during the carbon coating process. These results show that the design range for coating carbon on the iron oxide surface is manufactured reproducibly even in the actual sample manufacturing stage.
(3) X-선 회절패턴 분석(3) X-ray diffraction pattern analysis
상기 시료들에 대하여 분석장비로 XRD를 사용하고 분석기관인 충북대 공동실습관에서 복합체의 확대이미지인 X-선 회절패턴을 분석하였다.For the above samples, XRD was used as an analysis equipment, and the X-ray diffraction pattern, which is an enlarged image of the composite, was analyzed at the joint practice center of Chungbuk National University, an analysis institute.
도 79에는 나노급 산화철과 나노급 산화금속-탄소 복합체들의 X-선 회절패턴 분석결과를 그래프로 나타내었다.Figure 79 graphically shows the results of X-ray diffraction pattern analysis of nanoscale iron oxide and nanoscale metal oxide-carbon composites.
도 79에서 산화철 표면에 탄소를 50중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)는 결정성 피크가 뚜렷하게 나타나고 있다. 이는 산화철 표면에 코팅된 탄소의 두께가 얇거나 부분적으로 산화철이 노출되어 있을 가능성이 높다.In Figure 79, a nanoscale metal oxide-carbon composite (CF50) coated with 50% by weight of carbon on the iron oxide surface shows a clear crystalline peak. This is highly likely because the thickness of the carbon coated on the iron oxide surface is thin or the iron oxide is partially exposed.
산화철 표면에 탄소를 30중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30), 산화철 표면에 탄소를 10중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10), 산화철 표면에 탄소를 3중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3)의 경우에는 복합체내 탄소의 양이 70% 이상으로 구성되어 있는 물질로 대부분의 피크가 무결정성의 물질로 구성되는 탄소물질을 보이고 있다.Nanoscale metal oxide-carbon composite (CF30) coated with 30% by weight of carbon on the surface of iron oxide, nanoscale metal oxide-carbon composite (CF10) coated with 10% by weight of carbon on the surface of iron oxide, and 3% by weight of carbon on the surface of iron oxide. In the case of coated nanoscale metal oxide-carbon composite (CF3), the amount of carbon in the composite is more than 70%, and most peaks show a carbon material composed of amorphous material.
상기 결과들은 산화철 표면에 탄소코팅을 하여 나노급 산화금속-탄소 복합체를 제조하는 경우 복합체내 탄소함량이 70% 이상이어야 산화금속-탄소 복합체내 금속이 외부에 노출되지 않고 산화금속-탄소 복합체가 안정적으로 제조됨을 보여준다.The above results show that when manufacturing a nanoscale metal oxide-carbon composite by coating the surface of iron oxide, the carbon content in the composite must be 70% or more to ensure that the metal in the metal oxide-carbon composite is not exposed to the outside and the metal oxide-carbon composite is stable. It shows that it is manufactured with .
<실험예 26><Experimental Example 26>
나노급 산화금속-탄소 복합체의 특성 확인Confirmation of properties of nanoscale metal oxide-carbon composites
나노크기의 산화금속인 산화철과 탄소를 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체를 음극활물질로 사용하여 반쪽전지인 코인 셸을 제조하여 전기화학적 특성을 확인하였다.A coin shell, a half-cell, was manufactured using a nano-scale metal oxide-carbon composite coated with iron oxide, a nano-sized metal oxide, and carbon, as a negative electrode active material, and its electrochemical properties were confirmed.
실험시료로는 실시예 11에서 제조한 나노급 산화금속-탄소 복합체를 사용하였고, 비교를 위하여 탄소를 코팅하지 않은 수열합성으로 제조된 나노급 산화철을 사용하였다.As an experimental sample, the nanoscale metal oxide-carbon composite prepared in Example 11 was used, and for comparison, nanoscale iron oxide prepared by hydrothermal synthesis without carbon coating was used.
(1) 반쪽전지의 제조(1) Manufacturing of half-cells
반쪽전지인 코인셸을 다음과 같이 제조하였다.A coin shell, a half-cell, was manufactured as follows.
음극활물질, 도전재 및 바인더를 70:20:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 음극활물질로는 상기 제조된 나노급 산화금속-탄소 복합체를 사용하였다. 도전재는 아세틸렌 블랙을 사용하였고, 바인더로는 PAA와 SRB를 8:2의 중량비로 혼합한 후 증류수와 혼합하여 사용하였다. A slurry was prepared by mixing the negative electrode active material, conductive material, and binder at a weight ratio of 70:20:10. The nanoscale metal oxide-carbon composite prepared above was used as the negative electrode active material. Acetylene black was used as a conductive material, and as a binder, PAA and SRB were mixed at a weight ratio of 8:2 and then mixed with distilled water.
제조된 슬러리를 닥터블레이드를 사용하여 구리호일 위에 50㎛ 두께로 도포하고, 상온에서 24시간 동안 건조시킨 후 진공오븐에서 85℃로 24시간 동안 건조시켰다. The prepared slurry was applied to a thickness of 50㎛ on copper foil using a doctor blade, dried at room temperature for 24 hours, and then dried in a vacuum oven at 85°C for 24 hours.
Ar 가스로 채워진 글러브 박스 내에서 조립하여 CR2032타입의 코인셸을 제조하였다. 전해질로는 FEC가 10중량% 첨가된 1.15M LiPF6염이 EC:EMC=3:7(v/v)을 사용하였다.A CR2032 type coin shell was manufactured by assembling it in a glove box filled with Ar gas. As the electrolyte, 1.15M LiPF 6 salt with 10% by weight of FEC added at EC:EMC=3:7 (v/v) was used.
(2) 전기화학적 특성 확인(2) Confirmation of electrochemical properties
분석장비로는 WBCS-3000L(Won-A Tech. Co.)을 사용하고, 작동전압 0.01~3.0 V, 전류밀도 100mA/g의 조건으로 전극을 분석하였다.WBCS-3000L (Won-A Tech. Co.) was used as analysis equipment, and the electrode was analyzed under the conditions of operating voltage of 0.01~3.0 V and current density of 100 mA/g.
도 80에는 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 그래프로 나타내었다. 상기 도 80의 결과에서 탄소가 3중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3)의 초기성능은 약 95mAh/g이고, 탄소가 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10)의 초기성능은 약 1050mAh/g으로 나타났다.Figure 80 shows a graph showing the initial charge and discharge performance of nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 3% and 10% by weight of carbon. From the results of FIG. 80, the initial performance of the nanoscale metal oxide-carbon composite (CF3) coated with 3% by weight of carbon is about 95 mAh/g, and the initial performance of the nanoscale metal oxide-carbon composite (CF10) coated with 10% by weight of carbon is about 95 mAh/g. The initial performance was found to be about 1050mAh/g.
도 81에는 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 그래프로 나타내었다. 상기 도 81의 결과에서 탄소가 30중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)의 초기성능은 약 1050mAh/g이고, 탄소가 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)의 초기성능은 약 1050mAh/g으로 나타났다.Figure 81 graphically shows the initial charge and discharge performance of nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 30% and 50% by weight of carbon. From the results of FIG. 81, the initial performance of the nanoscale metal oxide-carbon composite (CF30) coated with 30% by weight of carbon is about 1050 mAh/g, and the initial performance of the nanoscale metal oxide-carbon composite (CF50) coated with 50% by weight of carbon is about 1050 mAh/g. The initial performance was found to be about 1050mAh/g.
초기성능 결과에서, 탄소가 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10), 탄소가 30중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30) 및 탄소가 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50) 시료들의 초기성능은 유사하게 나타났는데 이 수치는 산화철의 이론용량보다 약간 낮은 수치를 나타낸다. 따라서 본 발명의 나노급 산화금속-탄소 복합체 시료는 음극활성물질로서 산화철의 용량을 충분히 발현할 수 있게 제조되었음을 확인할 수 있다.Initial performance results show nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 10 wt% carbon (CF10), nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 30 wt% carbon (CF30), and nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 50 wt% carbon. The initial performance of the metal oxide-carbon composite (CF50) samples was similar, but this value was slightly lower than the theoretical capacity of iron oxide. Therefore, it can be confirmed that the nanoscale metal oxide-carbon composite sample of the present invention was manufactured to sufficiently express the capacity of iron oxide as a negative electrode active material.
도 82에는 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전 효율을 그래프로 나타내었다. Figure 82 graphs the discharge performance and charge/discharge efficiency according to the number of charge/discharge of nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 3% and 10% by weight of carbon.
도 82의 결과에서, 탄소가 3중량% 코팅된 산화금속-탄소 복합체(CF3)는 초기방전성능인 900mAh/g에서 사이클횟수에 따라 점차 감소하여 100회에서는 400mAh/g 수준을 나타내고 있다. 탄소가 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10)는 1000mAh/g 이상의 초기방전성능에서 점차 감소하여 약 90회에서 500mAh/g 이하로 나타났다.In the results of Figure 82, the initial discharge performance of the metal oxide-carbon composite (CF3) coated with 3% by weight of carbon gradually decreases with the number of cycles from 900 mAh/g, reaching a level of 400 mAh/g at 100 cycles. Nanoscale metal oxide-carbon composite (CF10) coated with 10% by weight carbon gradually decreased from an initial discharge performance of over 1000 mAh/g to less than 500 mAh/g at about 90 times.
도 83에는 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전 효율을 그래프로 나타내었다. 도 83의 결과에서, 탄소가 30중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)는 1000mAh/g 이상의 초기방전성능에서 점차 감소하여 약 90회에서 약 600mAh/g에 도달하였고, 탄소가 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)은 1000mAh/g 이상의 초기방전성능에서 점차 감소하여 100회에서 약 580mAh/g에 도달하였다.Figure 83 shows a graph showing the discharge performance and charge/discharge efficiency according to the number of charge/discharge of nanoscale metal oxide-carbon composites coated with 30% and 50% by weight of carbon. In the results of Figure 83, the nanoscale metal oxide-carbon composite (CF30) coated with 30% by weight of carbon gradually decreased from an initial discharge performance of 1000 mAh/g or more, reaching about 600 mAh/g at about 90 times, and the carbon content was 50 mAh/g. The weight percent coated nanoscale metal oxide-carbon composite (CF50) gradually decreased from an initial discharge performance of more than 1000 mAh/g, reaching about 580 mAh/g in 100 cycles.
상기 시료들 중 탄소가 30중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)는 용량이 가장 적은 반면 사이클 80회 이상부터는 성능이 일정하게 유지되었고, 이외의 시료들은 사이클이 반복됨에 따라 지속적으로 감소하고 있으며 최종성능은 400mAh/g 근방에 도달할 것으로 추정할 수 있다.Among the above samples, the nano-scale metal oxide-carbon composite (CF30) coated with 30% by weight carbon had the lowest capacity, but its performance remained constant after 80 cycles or more, and the other samples continued to increase as the cycle was repeated. It is decreasing and the final performance can be estimated to reach around 400mAh/g.
이러한 결과들은 나노급으로 크기를 조절하여 제조된 산화철은 초기성능과 수명성능은 마이크로크기로 제조된 금속탄소와 비교하여 우수하지만 사이클 300회 이상에서는 유사한 용량을 보일 것으로 판단된다.These results show that iron oxide manufactured by controlling the size at the nanoscale has superior initial performance and lifespan performance compared to metallic carbon manufactured at the microscale, but is expected to show similar capacity over 300 cycles.
이는 제조시 작은 크기로 제조되는 금속의 초기용량은 입자크기가 마이크로크기의 물질보다 작아 전해질 내 리튬이온과의 접촉효율이 높기 때문으로 추정된다.This is presumed to be because the initial capacity of the metal, which is manufactured in a small size during manufacturing, has a higher particle size than micro-sized materials and thus has a high contact efficiency with lithium ions in the electrolyte.
도 84에는 나노급 산화금속-탄소 복합체 내 산화금속의 함량에 따른 방전성능을 분석한 결과를 그래프로 나타내었고, 표 29에는 방전성능을 비교한 결과를 나타내었다. 이때 방전성능은 사이클횟수 88회에서의 성능을 나타낸다.Figure 84 shows a graph showing the results of analyzing discharge performance according to the content of metal oxide in the nanoscale metal oxide-carbon composite, and Table 29 shows the results of comparing discharge performance. At this time, the discharge performance represents the performance at 88 cycles.
도 84와 표 29의 결과에서, 전지수명을 판단할 수 있는 사이클횟수가 88회일 때 산화철 함량이 30중량%인 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)의 방전용량이 가장 우수하며 충/방전효율이 약 98% 이상을 나타내는 것으로 확인된다. 이는 복합체의 전지용량은 산화철과 리튬간의 작용이 지배적인 요소이지만 탄소의 함량과 밀접한 관계를 보이는 것이다.From the results of Figure 84 and Table 29, when the number of cycles that can determine the battery life is 88, the discharge capacity of the nanoscale metal oxide-carbon composite (CF30) with an iron oxide content of 30% by weight is the best and the charge/discharge efficiency is It is confirmed that this represents more than 98%. This shows that the battery capacity of the composite is closely related to the carbon content, although the interaction between iron oxide and lithium is the dominant factor.
상기 마이크로크기의 산화금속-탄소 복합체 연구에서 산화철로만 구성된 시료의 경우 초기성능은 높지만 충/방전이 반복됨에 따라 방전용량이 급격하게 감소함을 확인한 바 있다. 이는 충전시 산화철과 리튬간의 결합이 형성되는 양은 많지만 방전시 산화철로부터 리튬이온의 탈리가 충전양에 비해 급격히 낮아지기 때문으로 판단할 수 있다.In the study on the micro-sized metal oxide-carbon composite, it was confirmed that the initial performance was high for a sample composed only of iron oxide, but the discharge capacity rapidly decreased as charge/discharge was repeated. This can be judged because although the amount of bonds formed between iron oxide and lithium during charging is large, the detachment of lithium ions from iron oxide during discharging decreases rapidly compared to the charging amount.
이러한 탈리문제는 탄소에 의해 보완될 수 있는데, 리튬이온 탈리시 탄소체에 의한 전기전도도를 향상시켜 리튬이온이 전해질로의 방출을 원할하게 하는 것으로 판단된다. 하지만, 산화철의 중량에 비하여 탄소의 함량이 너무 낮은 경우, 전극내 산화철이 차지하는 부피가 과도하게 증가하여 이온전달의 효과가 감소하며, 또한 함량이 너무 높은 경우는 리튬이온을 저장할 수 있는 충전용량이 감소하는 것으로 보인다.This desorption problem can be compensated for by carbon, which is believed to improve the electrical conductivity of the carbon body when lithium ions are desorbed, thereby facilitating the release of lithium ions into the electrolyte. However, if the carbon content is too low compared to the weight of iron oxide, the volume occupied by iron oxide in the electrode increases excessively, reducing the effect of ion transfer, and if the content is too high, the charging capacity for storing lithium ions decreases. appears to be decreasing.
따라서 마이크로급 산화철 함량이 30중량%이고 코팅된 탄소체의 함량이 70중량%로 구성된 복합체가 바람직하다.Therefore, a composite containing a microscale iron oxide content of 30% by weight and a coated carbon body content of 70% by weight is preferable.
[과제정보][Assignment information]
사업명 : 이차전지 소재부품 기술개발(R&D)지원Project name: Technology development (R&D) support for secondary battery materials and components
과제명 : Fe2O3를 담지한 나노급 중기공/중공탄소 음극재 개발Project name: Development of nanoscale mesoporous/hollow carbon anode material containing Fe 2 O 3
사업기간 : 2020.03.01. ~ 2022.10.31. (32개월)Project period: 2020.03.01. ~ 2022.10.31. (32 months)
전담기관 : (재)충북테크노파크Dedicated organization: Chungbuk Techno Park (Foundation)
주관기관 : (주)와이파인텍Host organization: Wifinetech Co., Ltd.
Claims (11)
상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계;
상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체를 제조하는 단계;
상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법.Preparing a porous silica structure;
Preparing a porous silica-carbon composite by coating the surface of the porous silica structure with a carbon-containing polymer material and heat treating it;
removing silica from the porous silica-carbon composite to produce a mesoporous carbon structure;
Preparing a mesoporous metal oxide (Fe 2 O 3 )-carbon composite by coating the mesoporous carbon structure with a metal and heat treating it; and
Mesoporous carbon-metal oxide-carbon for negative electrode material of a lithium secondary battery, comprising the step of coating the mesoporous metal oxide-carbon composite with a carbon-containing-polymer material and heat treating it to produce a mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite. Manufacturing method of composite.
상기 제조방법은, 상기 제조된 중기공 탄소 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.According to paragraph 1,
The manufacturing method further includes the step of heat treating the manufactured mesoporous carbon structure.
상기 제조방법은, 상기 제조된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.According to paragraph 1,
The manufacturing method further includes the step of heat treating the prepared mesoporous metal oxide-carbon composite.
상기 열처리하는 단계는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것을 포함하는 제조방법.According to paragraph 2 or 3,
The heat treatment step includes heat treatment at 400 to 900°C for 3 to 8 hours.
상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 중량의 0.14~0.5배 중량의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.According to paragraph 1,
The porous silica structure includes 2 to 10% by weight of TEOS, 2 to 15% by weight of ammonia water at a concentration of 20 to 35% by weight, 3 to 25% by weight of distilled water, and organosilane with a weight of 0.14 to 0.5 times the weight of TEOS, based on the total weight of the composition. , and the remainder is prepared using a composition containing a solvent selected from ethanol and methanol.
상기 다공성 실리카 구조체는,
용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 2~7시간 동안 교반하여 합성하는 단계;
액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및
500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.According to clause 5,
The porous silica structure,
Synthesizing by mixing ammonia water, distilled water, organosilane and TEOS at a concentration of 20 to 35% by weight in a solvent and stirring for 2 to 7 hours;
Removing the liquid part, separating only the solid content, and drying it at 90-110°C for more than 12 hours; and
A manufacturing method characterized in that it is manufactured by a method comprising the step of heat treatment at 500 to 600 ° C. for 4 to 6 hours.
상기 다공성 실리카-탄소 복합체는,
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시키는 단계;
상기 증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 다공성 실리카 구조체를 5시간 이상 담지하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계;
탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계;
건조 후 180~220℃에서 1~2시간 동안 산화처리하는 단계; 및
산화처리 후 질소분위기, 400~900℃에서 2~8시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.According to paragraph 1,
The porous silica-carbon composite,
Dissolving the carbon-containing polymer material in distilled water;
coating the porous silica structure with the carbon-containing polymer material by supporting the porous silica structure on the carbon-containing polymer material dissolved in distilled water for more than 5 hours;
Drying the porous silica structure coated with the carbon-containing polymer material at 100-120°C for more than 12 hours;
After drying, oxidation treatment at 180~220℃ for 1~2 hours; and
A manufacturing method characterized in that it is manufactured by a method including the step of heat treatment for 2 to 8 hours at 400 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere after oxidation treatment.
상기 중기공 탄소 구조체는 입자크기가 100~500nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.According to paragraph 1,
A manufacturing method wherein the mesoporous carbon structure has a particle size of 100 to 500 nm.
상기 중기공 산화금속-탄소 복합체는,
염화제일철(FeCl2)을 증류수에 용해시키는 단계;
상기 증류수에 용해된 염화제일철 용액에 상기 중기공 탄소 구조체를 담지하여 중기공 탄소 구조체에 염화제일철을 코팅하고 건조시켜 중기공 탄소-염화제일철 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 중기공 탄소-염화제일철 복합체를 질소분위기, 450~550℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.According to paragraph 1,
The mesoporous metal oxide-carbon composite,
Dissolving ferrous chloride (FeCl 2 ) in distilled water;
Preparing a mesoporous carbon-ferrous chloride composite by supporting the mesoporous carbon structure in the ferrous chloride solution dissolved in distilled water, coating the mesoporous carbon structure with ferrous chloride and drying it; and
A manufacturing method, characterized in that it is manufactured by a method comprising the step of heat treating the mesoporous carbon-ferrous chloride composite at 450 to 550 ° C. for 4 to 6 hours in a nitrogen atmosphere.
상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는,
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시키는 단계;
상기 증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 중기공 산화금속-탄소 복합체를 5시간 이상 담지하여 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계; 및
탄소함유-고분자물질이 코팅된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 850~950℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.According to paragraph 1,
The mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite,
Dissolving the carbon-containing polymer material in distilled water;
Supporting the mesoporous metal oxide-carbon composite on the carbon-containing-polymer material dissolved in distilled water for more than 5 hours to coat the mesoporous metal oxide-carbon composite with the carbon-containing-polymer material; and
A manufacturing method comprising the step of heat treating a mesoporous metal oxide-carbon composite coated with a carbon-containing polymer material at 850-950°C for 4-6 hours.
상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 중 산화금속의 함량은 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to paragraph 1,
A manufacturing method, characterized in that the content of metal oxide in the mesoporous carbon-metal oxide-carbon composite is 10 to 50% by weight.
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| KR100744832B1 (en) | 2006-05-02 | 2007-08-01 | 인하대학교 산학협력단 | Preparation of porous carbon nanofibers containing mesopores |
| KR20080006898A (en) | 2006-07-14 | 2008-01-17 | 금호석유화학 주식회사 | Negative electrode material hybridizing carbon nanofiber for lithium ion secondary battery |
| KR20080111809A (en) | 2007-06-20 | 2008-12-24 | 금호석유화학 주식회사 | Anode active material hybridizing carbon nanofiber for lithium secondary battery |
| KR20090001316A (en) | 2007-06-29 | 2009-01-08 | 금호석유화학 주식회사 | Anode electrode material hybridizing carbon nanofiber for lithium secondary battery |
| KR20090112542A (en) | 2008-04-24 | 2009-10-28 | 엘에스엠트론 주식회사 | Carbon anode material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery using the same |
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2022
- 2022-09-07 KR KR1020220113761A patent/KR20240034570A/en unknown
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