KR20220127985A - Mesoporous carbon-carbon wire structure for anode materials of lithium-ion battery, producing method thereof and lithium secondary battery using it - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to: a mesoporous carbon-carbon wire structure for anode materials of a lithium secondary battery, which includes a carbon structure containing mesopores with an average pore size of 3-5 nm and a carbon wire grown from the carbon structure containing the mesopores, and has a particle size of 80-800 nm; a method for producing the same; and a lithium secondary battery using the same. The mesoporous carbon-carbon wire structure for anode materials of a lithium secondary battery, according to the present invention, has effects of: forming a spherical carbon nanostructure with developed mesopores by using a silicon dioxide nanostructure, thereby supporting a large number of active materials in the mesopores, which are empty spaces formed therein; interconnecting and supporting carbon particles when the carbon wire grown from mesoporous carbon particles is used to charge and discharge lithium to and from carbon particles; and improving lithium-ion transfer characteristics and electron transfer characteristics. Therefore, when the mesoporous carbon-carbon wire structure of the present invention is used for anode materials in a lithium secondary battery, excellent electrical conductivity is achieved, and the charge/discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery are improved.

Description

리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 {Mesoporous carbon-carbon wire structure for anode materials of lithium-ion battery, producing method thereof and lithium secondary battery using it}Mesoporous carbon-carbon wire structure for anode materials of lithium-ion battery, producing method thereof and lithium secondary battery using it}

본 발명은 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중기공탄소를 이용하여 제조한 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a medium-pore carbon-carbon wire structure for a negative electrode material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a medium-pore carbon-carbon wire structure for a lithium secondary battery negative electrode material manufactured using medium-pore carbon, a method for manufacturing the same, and a method for using the same It relates to a lithium secondary battery.

스마트화시대에 전기차로 대변되는 스마트카, 에너지저장 기술의 핵심인 스마트그리드(smart grid) 등의 전기수요를 능동적으로 조절할 수 있는 핵심기술로 이차전지가 주목받고 있다.In the era of smartization, rechargeable batteries are attracting attention as core technologies that can actively control electricity demand, such as smart cars, which are represented by electric vehicles, and smart grids, which are the core of energy storage technology.

이차전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 외부의 회로에 전원을 공급하고 방전되었을 때 외부의 전원을 공급받아 전기에너지를 화학에너지로 바꾸어 전기를 저장할 수 있는 전지로, 화학 및 전기에너지의 가역적인 상호변화를 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지이다.A secondary battery is a battery that converts chemical energy into electrical energy to supply power to an external circuit, receives external power when discharged, and converts electrical energy into chemical energy to store electricity. It is a chemical cell that can repeat charging and discharging using mutual change.

현재까지 상용화된 이차전지에는 납축전지, 니켈/카드뮴 전지, 니켈/수소 전지, 리튬이차전지가 있으며, 이 중에서 리튬이차전지는 가볍고 전기화학적 표준 전위가 높은 리튬이온을 활물질로 이용하여 가장 높은 작동전압을 나타낸다.Commercially available secondary batteries include lead-acid batteries, nickel/cadmium batteries, nickel/hydrogen batteries, and lithium secondary batteries. Among them, lithium secondary batteries use lithium ions, which are light and have a high electrochemical standard potential, as an active material and have the highest operating voltage. indicates

리튬이차전지의 음극소재로 초기 연구된 물질은 리튬금속이며, 리튬금속의 표준전극전위는 -3.04V이고 이론용량은 3,860mAh/g로 다른 음극소재보다 높은 에너지 밀도를 나타내지만, 유기전해액 내에서 열역학적으로 불안정하고 충·방전을 반복할 때 수지상으로 성장하는 특징이 있는데 반복된 충·방전으로 생성되는 수지상은 리튬금속에서 이탈되어 충·방전 효율과 용량을 감소시키며 양극과 직접적인 접촉으로 내부단락을 일으켜 전지의 안정성에 직접적인 영향을 준다.The material initially studied as an anode material for lithium secondary batteries is lithium metal, and the standard electrode potential of lithium metal is -3.04V and the theoretical capacity is 3,860mAh/g, which shows a higher energy density than other anode materials, but in organic electrolytes. It is thermodynamically unstable and has the characteristic of growing into dendritic phases when charging and discharging are repeated. The dendrites generated by repeated charging and discharging are separated from lithium metal to reduce charge and discharge efficiency and capacity, and to prevent internal short circuits through direct contact with the positive electrode. This directly affects the stability of the battery.

리튬금속의 산화환원반응은 리튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬이온의 형태로 전해질로 용출되는 과정이다. 이러한 반응들은 전극표면에서 일어나게 되므로 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요한데, 리튬금속의 표면은 전해액과의 화학적 반응 때문에 형성된 분해산물들이 쌓여서 만들어진 고체 전해질 경계면(solid electrolyte interface, SEI)층이 형성된다.The oxidation-reduction reaction of lithium metal is a process in which lithium ions are reduced and electrodeposited as lithium metal on the electrode surface, and lithium metal is oxidized and eluted into the electrolyte in the form of lithium ions. Since these reactions occur on the electrode surface, the interface phenomenon between lithium metal and electrolyte is very important. .

SEI층은 리튬이온 전도특성을 가지면서 전해액과 리튬의 접촉을 막아주어 전해액에 의한 리튬의 부식을 방지하는 역할을 한다. 리튬금속음극을 이용한 일차전지가 우수한 저장수명(shelf-life)를 나타낼 수 있는 것도 안정한 SEI가 형성되기 때문이다. SEI의 조성 및 구조는 전해액의 종류에 따라 크게 변하게 되므로 SEI 제어를 위한 전해액 설계는 리튬금속음극 안정화에 매우 중요한 기술 중 하나이다. 그러나 SEI가 형성된 리튬금속에 리튬이 전착되는 경우, 균일한 리튬전착이 이루어지지 않고 국부적으로 리튬전착이 집중되는 현상이 일어난다.The SEI layer has lithium ion conduction properties and prevents the electrolyte from contacting lithium, thereby preventing the corrosion of lithium by the electrolyte. The reason why a primary battery using a lithium metal anode can exhibit excellent shelf-life is because a stable SEI is formed. Since the composition and structure of SEI vary greatly depending on the type of electrolyte, electrolyte design for SEI control is one of the most important technologies for stabilizing the lithium metal anode. However, when lithium is electrodeposited on the lithium metal on which SEI is formed, a phenomenon in which lithium electrodeposition is locally concentrated occurs without uniform lithium electrodeposition.

또한, 침상(dendrite)의 리튬이 성장하여 전지의 내부단락을 일으키기도 한다. 불균일한 리튬의 전착은 전해액과의 접촉을 증가시켜 전해액과 리튬의 부반응에 의한 새로운 SEI층을 형성시키면서 전해액과 리튬의 고갈을 야기시킨다. 리튬이 용출되는 과정에서 리튬금속이 떨어져 나와 전기적으로 단락된 '전류가 흐르고 있지 않은(dead)' 리튬을 형성시키며, 이러한 과정이 반복되면 리튬표면에 전해액과의 반응산물들이 쌓인 다공성층(porous layer)이 형성되는데, 이는 전지의 저항을 증가시켜 전극반응의 불균일성을 가속화시킨다.Also, dendrite lithium grows and causes an internal short circuit of the battery. The non-uniform electrodeposition of lithium increases the contact with the electrolyte, forming a new SEI layer by a side reaction between the electrolyte and lithium, and causing depletion of the electrolyte and lithium. In the process of lithium eluting, lithium metal is separated to form 'dead' lithium that is electrically short-circuited. If this process is repeated, a porous layer (porous layer) in which reaction products with electrolyte are accumulated on the lithium surface ) is formed, which increases the resistance of the battery and accelerates the non-uniformity of the electrode reaction.

불균일한 리튬의 전착이 일어나는 이유는 크게 세 가지로 구분할 수 있다. 첫번째는 리튬전착반응 속도가 높은 경우, 리튬금속 표면 리튬이온의 고갈이 발생하여 농도가 0으로 감소하게 되면 전극반응은 확산제어영역(diffusion controlled regime)에 해당하게 되며 계면 불안정성이 증가하게 된다. 리튬전착반응에 대한 과전압을 줄이기 위해 리튬금속 계면은 확산흐름(diffusion flux)을 향상시킬 수 있는 넓은 표면적을 가지는 침상구조가 수직 방향으로 성장하게 된다.The reasons for the non-uniform electrodeposition of lithium can be roughly divided into three categories. First, when the lithium electrodeposition reaction rate is high, depletion of lithium ions on the surface of lithium metal occurs and the concentration is reduced to 0, the electrode reaction corresponds to a diffusion controlled regime, and interfacial instability increases. In order to reduce the overvoltage for the lithium electrodeposition reaction, a needle-like structure with a large surface area that can improve diffusion flux at the lithium metal interface grows in a vertical direction.

두번째는 생성된 SEI층의 불균일성에 기인하는데, SEI층이 균일하지 않는 경우 리튬전착/용출은 SEI층 중 상대적으로 낮은 저항을 가지는 영역이나 결함에 집중되게 된다.The second is due to the non-uniformity of the generated SEI layer. If the SEI layer is not uniform, lithium electrodeposition/elution is concentrated on a region or defect having a relatively low resistance among the SEI layer.

세번째는 리튬은 자가확산(self-diffusion)을 위한 활성화 에너지가 높기 때문이다. 리튬은 매우 표면에너지가 높은 물질로서 균일한 계면을 형성하여 표면에너지를 감소시키는 것이 열역학적으로 유리하다. 그러나 표면 격자(lattice)에서 리튬의 확산에 대한 활성화 에너지가 높아 균일한 계면이 형성되지 못한다. 즉, 리튬금속은 매우 높은 활성화 에너지(0.14 ~ 0.41eV)를 가져 불균일한 리튬표면 구조가 그대로 유지되는 특징을 나타낸다. Third, lithium has a high activation energy for self-diffusion. Lithium is a material with very high surface energy, and it is thermodynamically advantageous to reduce the surface energy by forming a uniform interface. However, since the activation energy for diffusion of lithium in the surface lattice is high, a uniform interface cannot be formed. That is, lithium metal has a very high activation energy (0.14 to 0.41 eV), and thus exhibits a characteristic that the non-uniform surface structure of lithium is maintained as it is.

또한 리튬금속은 매우 낮은 표준산화환원전위{-3.04vs SHE (Standared Hydrogen Electrode)}를 가지는데 이는 산화가 되려는 경향이 매우 크다는 것을 의미한다. 따라서 리튬금속은 전해질과 접촉시 전해질을 환원시키면서 산화가 발생하게 된다.In addition, lithium metal has a very low standard oxidation-reduction potential {-3.04vs SHE (Standarded Hydrogen Electrode)}, which means that the tendency to oxidation is very large. Therefore, when lithium metal comes into contact with the electrolyte, oxidation occurs while reducing the electrolyte.

한편 전해질 성분의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 낮을수록 환원이 촉진되므로 LUMO 레벨이 낮은 성분이 리튬과 먼저 반응하여 SEI층을 형성하게 된다. 따라서 전해액 성분의 LUMO 레벨을 제어하게 되면 특정 물질과 리튬의 반응을 유도시킬 수 있으며, SEI층의 조성과 구조를 제어할 수 있게 된다. 전해액과 리튬의 화학적 반응은 완전히 차단시키기 어려우므로 안정한 SEI층을 형성시키는 전해액의 설계 또는 전해액과 리튬의 반응을 차단시키는 보호막을 도입하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.On the other hand, the lower the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) level of the electrolyte component, the more accelerated the reduction, so that the component with the lower LUMO level reacts with lithium first to form the SEI layer. Therefore, if the LUMO level of the electrolyte component is controlled, a reaction between a specific material and lithium can be induced, and the composition and structure of the SEI layer can be controlled. Since it is difficult to completely block the chemical reaction between electrolyte and lithium, research is being conducted in the direction of designing an electrolyte that forms a stable SEI layer or introducing a protective film that blocks the reaction between electrolyte and lithium.

리튬금속의 낮은 충·방전 효율과 안정성을 극복하기 위하여 리튬이 이온상태로 반응할 수 있는 탄소계 물질과 금속계 물질의 연구가 진행되었으며, 처음으로 상용화된 리튬이차전지에는 탄소계 물질이 음극물질로 사용되었다.In order to overcome the low charge and discharge efficiency and stability of lithium metal, research on carbon-based materials and metal-based materials that can react with lithium in an ionic state has been conducted. was used

탄소계 물질은 리튬이차전지가 처음으로 상용화된 이후 현재까지 가장 많이 사용되고 있다. 탄소계 물질로는 가역용량이 높고 생산단가가 낮은 흑연이 가장 많이 사용되고 있는데, 흑연의 이론용량은 372mAh/g로 제한적이고 고결정성의 구조적 특성으로 출력특성이 좋지 않으며 전해액과의 부반응으로 장수명 특성이 저하되고 열적 안전성이 나쁘다는 단점이 있다.Carbon-based materials have been most widely used since lithium secondary batteries were first commercialized. Graphite, which has a high reversible capacity and a low production cost, is the most used carbon-based material. The theoretical capacity of graphite is limited to 372 mAh/g, and its high crystallinity structural characteristics have poor output characteristics. It has disadvantages in that it deteriorates and thermal stability is poor.

탄소물질 내 흑연결정은 sp2-혼성 궤도의 탄소원자가 육각평면으로 서로 결합하여 탄소육각망면(graphene layer)이 형성되고, 이 탄소망면 상하에 위치하는 π전자가 이들 망면을 결합시킴으로써 얻어진다. π전자는 탄소육각망면 사이를 비교적 자유롭게 이동할 수 있기 때문에 흑연의 전자전도성이 우수하다. 이러한 흑연 층간을 결합하고 있는 π결합은 약한 반데르발스결합(van der Waals bond)을 이루지만, 탄소육각망면 안의 결합은 매우 강한 공유결합으로 이루어져 이방적성질(anisotropy)을 나타낸다. 리튬이온은 이러한 흑연층 사이로 삽입 및 탈리하게 된다. 흑연은 충전반응이 진행될 동안 환원반응이 진행되어 리튬이온이 흑연의 층상구조 내로 삽입되어 LixC의 화합물을 형성한다. 방전시에는 흑연에서 산화반응이 일어나면서 리튬이온이 탈리한다. 이러한 충전 및 방전반응에서 반응전위, 리튬 저장용량 등의 전기화학적 특성은 탄소재의 결정성, 미세구조, 입자형상 등에 따라 다르게 나타난다. 리튬이온이 삽입하는 과정에서 전해질의 염이 동시에 삽입되어 층상구조가 박리되는 현상 때문에 현재 사용되고 있는 음극소재는 비정질탄소가 표면에 코팅된 흑연이 주로 사용되고 있다. In the graphite crystal in the carbon material, carbon atoms of sp2-hybrid orbitals are bonded to each other in a hexagonal plane to form a carbon hexagonal network (graphene layer), and π electrons located above and below the carbon network are obtained by bonding these meshes. Since π electrons can move relatively freely between the carbon hexagonal planes, graphite has excellent electron conductivity. The π bond bonding these graphite layers forms a weak van der Waals bond, but the bond in the hexagonal carbon plane is a very strong covalent bond, showing anisotropy. Lithium ions are intercalated and deintercalated between these graphite layers. Graphite undergoes a reduction reaction during the charging reaction, and lithium ions are inserted into the layered structure of graphite to form a Li x C compound. During discharge, an oxidation reaction occurs in graphite and lithium ions are desorbed. In these charging and discharging reactions, electrochemical characteristics such as reaction potential and lithium storage capacity appear differently depending on the crystallinity, microstructure, particle shape, etc. of the carbon material. Due to the phenomenon that the layer structure is peeled off due to the simultaneous insertion of the salt of the electrolyte during the lithium ion insertion process, graphite coated on the surface of amorphous carbon is mainly used as the anode material currently used.

전극 활물질 중 음극재료로 가장 많이 사용되고 있는 고결정성 탄소재료는 약 2000℃ 이상에서 흑연화 처리를 해야만 고결정성을 나타내는데 생산비용 등의 문제로 국내에서는 양산설비를 갖추어 제조할 수 없어 전량 수입해야 하므로 리튬이차전지 4대 구성요소인 양극 활물질, 음극 활물질, 분리막, 전해질 중 음극 활물질의 수입의존도가 절대적으로 높다. 현재 주로 사용되는 흑연계 음극 활물질은 일본기업의 제품이 주를 이루고 있으며 국내 기업들이 흑연계, 실리콘계 등 독자적인 음극 활물질에 대한 연구를 진행하면서 국산화를 진행 중에 있지만 뚜렷한 성과를 보이고 있지 않다.Among electrode active materials, highly crystalline carbon materials, which are most often used as negative electrode materials, exhibit high crystallinity only when graphitized at about 2000°C or higher. Among the four major components of secondary batteries, the cathode active material, the anode active material, the separator, and the electrolyte, the import dependence of the anode active material is absolutely high. Graphite-based anode active materials currently mainly used are mainly manufactured by Japanese companies, and domestic companies are conducting research on their own anode active materials such as graphite and silicon-based anode active materials, but they are not showing clear results.

전 세계적으로 에너지 저장용량을 높일 수 있는 음극 활물질에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있는데, 심각해진 자연환경 문제와 연계되어 친환경적인 에너지 및 저장 시스템이 더욱 요구되고 있으며 이에 따라 저렴하고 친환경 에너지 기술의 연구개발도 확대되어 가고 있다. 이러한 에너지 저장/변환의 성능은 전극을 구성하는 소재의 특성과 밀접하게 연관되어 있는데 1990년대 초 일본 소니사에 의해 리튬이차전지가 최초로 상용화되었을 때 전극 활물질은 마이크로미터 크기의 분말로 구성되었고, 전해액 역시 분리막 마이크로미터 기공 내에 포집되었다.R&D on anode active materials that can increase energy storage capacity is being actively conducted around the world. In connection with serious natural environmental problems, eco-friendly energy and storage systems are more demanded. R&D is also expanding. This energy storage/conversion performance is closely related to the characteristics of the materials constituting the electrode. When lithium secondary batteries were first commercialized by Sony in Japan in the early 1990s, the electrode active material was composed of micrometer-sized powder, and the electrolyte was also It was entrapped in the membrane micrometer pores.

최근 리튬이차전지가 휴대용 전원 기기에서 전동공구, EV, ESS 등으로 사용 영역이 확장됨에 따라 고용량, 고출력, 고안전성 리튬이차전지의 개발에 대한 요구가 증가하고 있어, 흑연에 대한 개선과 이를 대체할 수 있는 새로운 물질의 개발에 대한 필요성이 증대하고 있다.Recently, as the use of lithium secondary batteries has been expanded from portable power devices to power tools, EVs, ESSs, etc., the demand for the development of high-capacity, high-output, and high-safety lithium secondary batteries is increasing. The need for the development of new materials that can be used is increasing.

현재까지의 기술 수준의 리튬이차전지는 기존 니켈-카드뮴 이차전지나 니켈-수소 이차전지보다 에너지 효율이 높긴 하지만, 고체 내 리튬이온의 전달속도 한계 때문에 충·방전 속도가 비교적 느려 낮은 출력을 나타내고 있어 이동통신장치, 전기자동차나 대용량 에너지저장장치 등의 성능 향상을 위해서는 리튬이온의 충·방전이 개선된 소재가 필요하다. Lithium secondary batteries of the current level of technology have higher energy efficiency than conventional nickel-cadmium secondary batteries or nickel-hydrogen secondary batteries, but due to the limitation of the transfer rate of lithium ions in the solid, the charging and discharging rates are relatively slow and low output. In order to improve the performance of communication devices, electric vehicles, and large-capacity energy storage devices, materials with improved lithium ion charging and discharging are required.

이를 해결하기 위한 기술로 나노미터 개념의 나노소재를 전극 활물질 재료로 사용한다면 빠른 속도의 리튬이온 전달 특성에 따라 탄소음극재의 단점을 보완하면서 동시에 충·방전 용량을 증가시킬 수 있을 것으로 예상된다.If a nanometer-concept nanomaterial is used as an electrode active material as a technology to solve this problem, it is expected that the charge/discharge capacity can be increased while complementing the shortcomings of the carbon anode material according to the fast lithium ion transport characteristics.

나노소재의 장점은 전극반응에 의해서 마이크로미터 크기의 입자들로 구성된 재료가 생성되지 않도록 하며 입자 내 리튬이온의 전달이 짧은 거리에서 이루어지므로 리튬 삽입/탈리 속도를 크게 증가시킨다. 또한 큰 표면적은 전해질과의 많은 접촉면적을 허용하여 결국 계면을 통과하는 리튬이온의 흐름량을 증가시키며, 리튬이온과 전자의 화학포텐셜을 변화시킬 수 있어 전극의 포텐셜이 변화될 수 있다. 그리고 나노입자에서는 리튬이온이 존재하는 조성범위가 더욱 확장될 수 있어 리튬이온 삽입과 관련되는 변형이 훨씬 잘 수용된다. 반면 나노소재 적용시 단점으로는 나노입자는 합성하기 어렵고 크기(dimension)를 조절하기 어려우며, 전해질/전극 간 표면적이 크면 전해질과의 부반응이 많이 일어나고 입자간 접촉을 유지하기가 더욱 어려워진다. 또한 나노분말의 밀도는 마이크로미터 입자로 구성되는 동일 재료의 경우보다 낮다. 따라서 동일 질량의 재료에 대해 전극의 부피는 증가하므로 결국 체적당 에너지밀도를 감소시킨다.The advantage of nanomaterials is that the material composed of micrometer-sized particles is not generated by the electrode reaction, and the lithium ion transfer within the particles is achieved at a short distance, which greatly increases the lithium insertion/desorption rate. In addition, the large surface area allows a large contact area with the electrolyte, which in turn increases the flow of lithium ions through the interface, and can change the chemical potential of lithium ions and electrons, thereby changing the potential of the electrode. In addition, in nanoparticles, the composition range in which lithium ions exist can be further expanded, so that deformations related to lithium ion insertion are much better accommodated. On the other hand, when applying nanomaterials, the disadvantages are that nanoparticles are difficult to synthesize and the size (dimension) is difficult to control, and if the surface area between the electrolyte/electrode is large, a lot of side reactions with the electrolyte occur and it becomes more difficult to maintain contact between the particles. Also, the density of the nanopowder is lower than that of the same material composed of micrometer particles. Therefore, for the same mass of material, the volume of the electrode increases, which in turn reduces the energy density per volume.

탄소음극재를 보다 효율적으로 사용하기 위하여 튜브형, 와이어형과 같은 탄소를 혼합시켜 음극재로 만드는 연구도 활발히 진행되고 있으며, 주로 졸-겔(sol-gel), CVD, 스퍼터링(sputtering) 등의 방법이 사용되고 있으나 낮은 비표면적, 효율저하, 높은 비용 등이 문제가 되고 있다. 섬유형 탄소는 표면이 외부로부터 전달된 전자를 신속하게 전달시켜 전자와 정공의 재결합을 억제하고 반응효율을 극대화시키기 때문에 일반 분말이나 박막에 비해 높은 전자 확산도를 가지게 된다.In order to use the carbon anode material more efficiently, research to make anode material by mixing carbon such as tube-type and wire-type material is also being actively conducted, mainly methods such as sol-gel, CVD, sputtering, etc. However, low specific surface area, reduced efficiency, and high cost are problems. Fibrous carbon has a higher electron diffusivity than general powders or thin films because the surface of the fibrous carbon rapidly transfers electrons from the outside to suppress recombination of electrons and holes and maximize reaction efficiency.

탄소 나노튜브(carbon nanotube)의 발견 이래로 나노튜브 형상의 소재에 관한 관심이 증폭되고 있는데, 섬유형 탄소의 제조에 관한 연구도 1990년대 말부터 본격적으로 시작되어, 전형적으로 100nm 이하의 치수를 갖는 나노구조 소재는 최근에 연신나노튜브(elongated nanotube), 나노시트(nanosheet), 나노섬유(nanofiber) 등의 형태까지 개발되었다.Since the discovery of carbon nanotubes, interest in nanotube-shaped materials has been amplified, and research on the production of fibrous carbon also started in earnest from the late 1990s, typically in nanotubes with dimensions of 100 nm or less. Structural materials have recently been developed in the form of elongated nanotubes, nanosheets, and nanofibers.

최근에는 리튬이차전지와 관련하여 흑연계 소재와 비흑연계 소재의 장점을 모두 갖춘 하이브리드 형태의 음극재 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.Recently, in relation to a lithium secondary battery, the development of a hybrid type anode material having both the advantages of a graphite-based material and a non-graphite-based material is required.

대한민국 특허등록 제10-0744832호Korean Patent Registration No. 10-0744832 대한민국 특허공개 제10-2008-0111809호Korean Patent Publication No. 10-2008-0111809 대한민국 특허공개 제10-2009-0001316호Korean Patent Publication No. 10-2009-0001316 대한민국 특허공개 제10-2008-0006898호Korean Patent Publication No. 10-2008-0006898 대한민국 특허공개 제10-2009-0112542호Korean Patent Publication No. 10-2009-0112542

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 실리카 구조체를 이용하여 제조한 중기공 탄소구조체에 전자이동이 용이하고 탄소나노튜브에 비해 상대적으로 경제적인 제조가 가능한 탄소와이어를 복합화하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조함으로써 종래 탄소입자와 탄소와이어 각각의 단점을 보완하면서 비교적 낮은 비용으로 제조할 수 있고 충방전 특성이 우수한 리튬이차전지용 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is a medium pore carbon-carbon by complexing a carbon wire that is easy to move electrons and can be manufactured relatively economically compared to carbon nanotubes in a medium pore carbon structure prepared using a porous silica structure. An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a lithium secondary battery that can be manufactured at a relatively low cost and has excellent charge and discharge characteristics while compensating for the disadvantages of each of the conventional carbon particles and carbon wires by manufacturing the wire structure.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a porous silica structure; preparing a porous silica-carbon structure by coating and heat-treating a carbon-containing polymer material on the surface of the porous silica structure; Growing a carbon wire on the porous silica-carbon structure to prepare a porous silica-carbon-carbon wire structure; and removing the silica from the porous silica-carbon-carbon wire structure to prepare a medium-pore carbon-carbon wire structure, comprising a step of preparing a medium-pore carbon-carbon wire structure for a lithium secondary battery negative electrode material. It provides a method of manufacturing a carbon wire structure.

상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 부피의 0.14~0.5배 부피의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method, the porous silica structure is 2 to 10% by weight of TEOS (Tetraethyl orthosilicate) based on the total weight of the composition, 2 to 15% by weight of ammonia water at a concentration of 20 to 35% by weight, 3 to 25% by weight of distilled water, TEOS volume It is preferable to prepare using a composition containing 0.14 to 0.5 times the volume of organosilane, and the remainder being a solvent selected from among ethanol and methanol.

상기 제조방법에서, In the manufacturing method,

상기 다공성 실리카 구조체는, The porous silica structure,

용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 5시간 이상 교반하여 합성하는 단계; 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및 500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.A step of synthesizing a mixture of ammonia water, distilled water, organosilane and TEOS at a concentration of 20 to 35% by weight in a solvent and stirring for at least 5 hours; removing the liquid portion, separating the solid portion, and drying at 90 to 110° C. for 12 hours or more; And it is preferably prepared by a method comprising the step of heat-treating at 500 ~ 600 ℃ for 4 to 6 hours.

상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는 입자크기 80~700nm의 구형인 것이 바람직하다.In the manufacturing method, it is preferable that the porous silica structure has a spherical shape with a particle size of 80 to 700 nm.

상기 제조방법에서, 상기 탄소함유-고분자물질은 페놀수지, PVA(polyvinyl alcohol), PAN(polyacrylonitrile), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride) 및 PS(polystyrene) 중 선택된 열가소성 수지와, 셀룰로오스의 혼합물인 것이 바람직하다.In the manufacturing method, the carbon-containing-polymer material is a thermoplastic resin selected from phenol resin, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylchloride (PVC) and polystyrene (PS). , it is preferably a mixture of cellulose.

상기 제조방법에서, 상기 열가소성 수지와 셀룰로오스는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method, the thermoplastic resin and cellulose are preferably mixed in a weight ratio of 6:4 to 8:2.

상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카-탄소구조체는,In the manufacturing method, the porous silica-carbon structure,

다공성 실리카 구조체 중량의 2.5~3.5배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.5배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시키는 단계; 상기 탄소함유-고분자물질을 용해시킨 후 다공성 실리카 구조체를 투입하고 1시간 이상 방치하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계; 상기 탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 증발 및 건조시키는 단계; 건조된 구조체를 공기 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 180~220℃까지 승온시킨 후 1~5시간 동안 산화처리하는 단계; 산화처리된 구조체를 5℃/min의 승온속도로 800~1,000℃까지 승온시킨 후 5~25시간 동안 열처리하여 탄소함유-고분자물질을 탄화시키는 단계; 및 상온까지 자연냉각시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.Dissolving a carbon-containing polymer material having a weight of 0.2 to 0.5 times the weight of the porous silica structure in distilled water 2.5 to 3.5 times the weight of the porous silica structure; coating the carbon-containing polymer material on the porous silica structure by dissolving the carbon-containing polymer material and then adding the porous silica structure and leaving it to stand for 1 hour or more; Evaporating and drying the carbon-containing-polymer material-coated porous silica structure at 100 to 120° C. for 12 hours or more; Oxidation treatment for 1 to 5 hours after heating the dried structure to 180 ~ 220 ℃ at a temperature increase rate of 1 ℃ / min in an air atmosphere; After heating the oxidation-treated structure to 800 ~ 1,000 ℃ at a heating rate of 5 ℃ / min, heat treatment for 5 ~ 25 hours to carbonize the carbon-containing polymer material; And it is preferably prepared by a method comprising the step of natural cooling to room temperature.

상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자 물질을 코팅하는 단계 후 75~85℃에서 12시간 이상 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method, it is preferable to further include the step of aging the porous silica structure for 12 hours or more at 75 ~ 85 ℃ after the step of coating the carbon-containing polymer material.

상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체는,In the manufacturing method, the porous silica-carbon-carbon wire structure,

상기 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4~5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합하는 단계; 다공성 실리카-탄소구조체에 마그네슘이 혼합된 분말을 질소분위기에서 600~700℃에서 5~7시간 동안 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 시료를 분쇄한 후 150~250메쉬 크기의 체를 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.mixing the porous silica-carbon structure with 4 to 5% by weight of magnesium (Mg) powder based on the weight of the carbon structure; Heat-treating the powder in which magnesium is mixed in the porous silica-carbon structure at 600-700° C. for 5-7 hours in a nitrogen atmosphere; And after pulverizing the heat-treated sample, it is preferably prepared by a method comprising the step of obtaining a porous silica-carbon-carbon wire structure, which is a powder that has passed through a sieve having a size of 150 to 250 mesh.

상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는, In the manufacturing method, the medium pore carbon-carbon wire structure,

다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 불산을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량%의 불산용액을 제조하는 단계; 상기 불산용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내 실리카 물질을 용해시키는 단계; 여과하여 용액을 제거하고 고형분은 증류수로 3~5회 세척하는 단계; 및 분리된 고형분을 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.porous silica-carbon-carbon wire structure 8 to 12 times the weight of the solid content weight of distilled water is placed in a reaction vessel, and hydrofluoric acid is slowly injected into the distilled water to prepare a 15-25 wt% hydrofluoric acid solution; dissolving the silica material in the porous silica-carbon-carbon wire structure by slowly injecting the porous silica-carbon-carbon wire structure into the hydrofluoric acid solution, sealing the structure, and reacting for 12 hours or more; The solution is removed by filtration and the solid is washed 3 to 5 times with distilled water; And it is preferably prepared by a method comprising the step of drying the separated solid content at 90 ~ 110 ℃ for 10 ~ 14 hours.

상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하고 입자의 크기가 80~800nm인 것이 바람직하다.In the manufacturing method, the mesoporous carbon-carbon wire structure preferably includes mesopores having an average pore size of 3 to 5 nm and the particle size is 80 to 800 nm.

또한 본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon structure comprising mesopores having an average pore size of 3 to 5 nm; It provides a medium-pore carbon-carbon wire structure for a negative electrode material for a lithium secondary battery, including a carbon wire grown from the carbon structure including the mesopores, and having a particle size of 80 to 800 nm.

상기 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임이 바람직하다.The medium pore carbon-carbon wire structure for the negative electrode material of the lithium secondary battery is preferably manufactured by the method of any one of claims 1 to 10.

또한 본 발명은 리튬이차전지에 있어서, 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 음극재로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a carbon structure including mesopores having an average pore size of 3 to 5 nm; It provides a lithium secondary battery comprising a carbon wire grown from the carbon structure including the mesopores, and comprising a medium-pore carbon-carbon wire structure having a particle size of 80 to 800 nm as an anode material.

상기 리튬이차전지에서, 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임이 바람직하다.In the lithium secondary battery, the medium pore carbon-carbon wire structure is preferably manufactured by the method of any one of claims 1 to 10.

본 발명의 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 이산화실리콘 나노구조체를 이용하여 중기공이 발달한 구형의 탄소 나노구조체를 형성하므로 내부의 빈공간인 중기공에 다량의 활성물질을 담지할 수 있고, 중기공 탄소입자로부터 성장한 탄소와이어가 탄소입자에 리튬을 충방전할 때 탄소입자를 상호연결하고 지지하는 역할을 하는 동시에 리튬이온 전달특성과 전자 전달특성을 향상시키는 효과가 있다. The medium pore carbon-carbon wire structure for a lithium secondary battery negative electrode material of the present invention uses a silicon dioxide nanostructure to form a spherical carbon nanostructure with developed mesopores. The carbon wire grown from the mesoporous carbon particles has the effect of interconnecting and supporting the carbon particles when charging and discharging lithium to the carbon particles, while improving the lithium ion transport properties and electron transport properties.

따라서 본 발명의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 리튬이차전지에 음극재료 사용할 때 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 충방전 사이클 특성의 향상시키는 효과가 있다.Therefore, the medium-pore carbon-carbon wire structure of the present invention has excellent electrical conductivity when using a negative electrode material for a lithium secondary battery and has the effect of improving the charge/discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery.

도 1은 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지이다.
도 2는 다공성 실리카-탄소구조체의 SEM 이미지이다.
도 3은 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.
도 4는 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 SEM 이미지이다.
도 5는 반응시간에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 반응시간은 (A) 1시간, (B) 2시간 및 (C) 5시간이다.
도 6은 반응촉매의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 반응촉매의 양은 (A) 2중량%, (B) 5중량%, (C) 9중량% 및 (D) 15중량%이다.
도 7은 증류수의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 증류수의 양은 (A) 3중량%, (B) 7중량%, (C) 11중량%, (D) 15중량% 및 (E) 23중량%이다.
도 8은 TEOS의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. TEOS의 양은 (A) 2중량%, (B) 6중량% 및 (C) 10중량%이다.
도 9는 반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기변화를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 질소 등온선과 기공분포를 나타낸 것이다.
도 11은 실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 물리적 특성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 결과인 SEM 이미지이다.
도 13은 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선을 나타낸 것이다.
도 14는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 기공분포를 나타낸 것이다.
도 15는 유기실란의 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 16은 유기실란의 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 질소 등온선 및 기공분포를 나타낸 것이다.
도 17은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.유기실란/TEOS 부피비는 (A) 0.125, (B) 0.375 및 (C) 1이다.
도 18은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선이다.
도 19는 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선이다.
도 20은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 21은 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선이다.
도 22는 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선이다.
도 23은 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 24는 입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다. 입자크기는 (A) 80nm, (B) 300nm 및 (C) 500nm이다.
도 25는 입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 26은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다. (A)는 유기실란/TEOS 부피비가 0.125, (B)는 0.375, (C)는 1인 경우를 나타낸다.
도 27은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 28은 열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 29는 열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 입도분포를 확인한 결과이다.
도 30은 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 점착력 특성을 평가한 것이다. 왼쪽은 PAA-SBR이고, 오른쪽은 PVdF이며, 두께는 30㎛이다.
도 31은 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 도포두께별 점착력 특성을 평가한 것이다. 도포두께는 왼쪽 30㎛, 가운데 50㎛ 및 오른쪽 60㎛이다.
도 32는 전류밀도 50mA/g에서 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 전기적 용량특성을 확인한 결과이다.
도 33은 전류밀도 100mA/g에서 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 전기적 용량특성을 확인한 결과이다.
도 34는 전류밀도 200mA/g에서 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 전기적 용량특성을 확인한 결과이다.
도 35는 전류밀도 40mA/g에서 중기공 탄소구조체의 충방전수명성능을 분석한 결과이다.
도 36은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 충·방전특성을 분석한 결과이다.1 is a SEM image of a porous silica structure.
2 is an SEM image of a porous silica-carbon structure.
3 is a SEM image of the mesoporous carbon structure.
4 is a SEM image of the mesoporous carbon-carbon wire structure.
5 is an SEM image confirming the size of the silica core of the porous silica structure according to the reaction time. The reaction times are (A) 1 hour, (B) 2 hours and (C) 5 hours.
6 is a SEM image confirming the size of the silica core of the porous silica structure according to the amount of the reaction catalyst. The amount of the reaction catalyst is (A) 2% by weight, (B) 5% by weight, (C) 9% by weight, and (D) 15% by weight.
7 is an SEM image confirming the size of the silica core of the porous silica structure according to the amount of distilled water. The amount of distilled water is (A) 3% by weight, (B) 7% by weight, (C) 11% by weight, (D) 15% by weight and (E) 23% by weight.
8 is a SEM image confirming the size of the silica core of the porous silica structure according to the amount of TEOS. The amount of TEOS is (A) 2% by weight, (B) 6% by weight and (C) 10% by weight.
9 shows the results of confirming the silica core size change of the porous silica structure according to the reaction conditions.
10 shows the nitrogen isotherm and pore distribution of the porous silica structure according to the size of the silica core.
11 shows the results of confirming the physical properties of the porous silica structure according to the size of the silica core.
12 is an SEM image showing the result of confirming the core-shell structure of the porous silica structure according to the type of surfactant.
13 shows the nitrogen isotherm of the core-shell of the porous silica structure according to the type of surfactant.
14 shows the pore distribution of the core-shell of the porous silica structure according to the type of surfactant.
15 is an SEM image confirming the core-shell structure of the porous silica structure according to the ratio of organosilane.
16 shows the core-shell nitrogen isotherm and pore distribution of the porous silica structure according to the ratio of organosilane.
17 is an SEM image of the mesoporous carbon structure according to the organosilane ratio. The organosilane/TEOS volume ratio is (A) 0.125, (B) 0.375, and (C) 1.
18 is a nitrogen isotherm of a mesoporous carbon structure according to an organosilane ratio.
19 is a pore distribution curve of the mesoporous carbon structure according to the organosilane ratio.
20 is a result of confirming the physical properties of the mesoporous carbon structure according to the organosilane ratio.
21 is a nitrogen isotherm of the mesoporous carbon structure according to the carbon-containing-polymer ratio.
22 is a pore distribution curve of the mesoporous carbon structure according to the carbon-containing-polymer ratio.
23 is a comparison of the physical properties of the mesoporous carbon structure according to the carbon-containing-polymer ratio.
24 is a SEM image confirming the structure of the mesoporous carbon structure according to the particle size. The particle sizes are (A) 80 nm, (B) 300 nm and (C) 500 nm.
25 is a result of confirming the nitrogen isotherm, pore distribution, and physical properties of the mesoporous carbon structure according to the particle size.
26 is an SEM image confirming the structure of the mesoporous carbon structure according to the heat treatment temperature. (A) shows the case where the organosilane/TEOS volume ratio is 0.125, (B) is 0.375, and (C) is 1.
27 is a result of confirming the nitrogen isotherm, pore distribution and physical properties of the mesoporous carbon structure according to the heat treatment temperature.
28 is a result of confirming the nitrogen isotherm, pore distribution, and physical properties of the mesoporous carbon structure according to the heat treatment time.
29 is a result of confirming the particle size distribution of the mesoporous carbon structure according to the heat treatment time.
30 is an evaluation of the adhesion properties of the mesoporous carbon-carbon wire structure. The left is PAA-SBR, the right is PVdF, and the thickness is 30 μm.
31 is an evaluation of the adhesion properties of the medium-pore carbon-carbon wire structure for each coating thickness. The coating thickness is 30 μm on the left, 50 μm in the middle, and 60 μm on the right.
32 is a result of confirming the electrical capacity characteristics of the medium pore carbon-carbon wire structure at a current density of 50 mA / g.
33 is a result of confirming the electrical capacity characteristics of the medium pore carbon-carbon wire structure at a current density of 100 mA / g.
34 is a result of confirming the electrical capacity characteristics of the medium pore carbon-carbon wire structure at a current density of 200 mA / g.
35 is a result of analyzing the charge/discharge life performance of the medium pore carbon structure at a current density of 40 mA/g.
36 is a result of analyzing the charge and discharge characteristics of the mesoporous carbon structure according to the heat treatment temperature.

본 발명은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of preparing a porous silica structure; preparing a porous silica-carbon structure by coating and heat-treating a carbon-containing polymer material on the surface of the porous silica structure; Growing a carbon wire on the porous silica-carbon structure to prepare a porous silica-carbon-carbon wire structure; and removing silica from the porous silica-carbon-carbon wire structure to prepare a medium-pore carbon-carbon wire structure.

또한 본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 관한 것이다.In addition, the present invention provides a carbon structure comprising mesopores having an average pore size of 3 to 5 nm; It includes a carbon wire grown from the carbon structure including the mesopores, and the particle size is 80-800nm, medium-pore carbon for a lithium secondary battery negative electrode material - relates to a carbon wire structure.

또한 본 발명은 리튬이차전지에 있어서, 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 음극재로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a carbon structure including mesopores having an average pore size of 3 to 5 nm; It includes a carbon wire grown from the carbon structure including the mesopores, and a medium-pore carbon-carbon wire structure having a particle size of 80 to 800 nm as an anode material. It relates to a lithium secondary battery.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

1. 다공성 실리카 구조체의 제조1. Preparation of porous silica structures

다공성 실리카 구조체는 실리카(SiO2) 원료물질, 용매, 촉매, 가수반응을 위한 증류수 및 계면활성제를 혼합한 조성물을 사용하여 졸-겔 반응으로 제조한다.The porous silica structure is prepared by a sol-gel reaction using a composition in which a silica (SiO 2 ) raw material, a solvent, a catalyst, distilled water for hydrolysis, and a surfactant are mixed.

실리카 원료물질로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 사용한다. TEOS는 조성물 총 중량을 기준으로 2~10중량%를 사용하는 것이 바람직하다.As a raw material for silica, TEOS (Tetraethyl orthosilicate) is used. TEOS is preferably used in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the composition.

실리카 합성공간을 제공하는 용매로는 에탄올 또는 메탄올을 사용한다.Ethanol or methanol is used as a solvent for providing a space for silica synthesis.

실리카 합성을 위한 촉매로는 암모니아수, 염산, 질산 또는 황산을 사용한다. 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 암모니아수로는 20~35중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하고, 25~30중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 28중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.As a catalyst for silica synthesis, aqueous ammonia, hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid is used. It is more preferable to use ammonia water. As ammonia water, it is preferable to use ammonia water having a concentration of 20 to 35% by weight, more preferably to use ammonia water having a concentration of 25 to 30% by weight, and particularly preferably to use ammonia water having a concentration of 28% by weight.

가수반응을 위하여 증류수를 사용한다. 증류수는 조성물 총 중량을 기준으로 3~25중량%를 사용하는 것이 바람직하다.Distilled water is used for the hydrolysis reaction. Distilled water is preferably used in an amount of 3 to 25% by weight based on the total weight of the composition.

기공확장을 위하여 계면활성제를 사용한다. 계면활성제로는 유기실란{C18-TMS(Trimethoxy(octadecyl)silane}, CTAB(Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC (Cetyltrimethylammoniumchloride), 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 셀룰로오스(Cellulose), 페놀수지(Phenol resin), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 등을 사용할 수 있다. 유기실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유기실란은 유기실란/TEOS의 부피비가 0.14~0.5이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.3~0.4이 되는 양을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.375가 되는 양을 사용하는 것이 특히 바람직하다.Surfactants are used for pore expansion. As surfactant, organosilane {C 18 -TMS(Trimethoxy(octadecyl)silane}), CTAB(Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC(Cetyltrimethylammoniumchloride), divinylbenzene, cellulose, phenol resin, polyvinyl Alcohol (Polyvinylalcohol) can be used, etc. It is particularly preferable to use an organosilane. The organosilane is preferably used in an amount such that the volume ratio of organosilane/TEOS is 0.14 to 0.5, and an amount such as 0.3 to 0.4 It is more preferable to use it, and it is especially preferable to use the amount which becomes 0.375.

용매인 에탄올 또는 메탄올에 암모니아수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하고 5시간 이상 교반하면서 반응시켜 다공성 실리카 구조체를 합성한다. 5~7시간 동안 반응시켜 합성하는 것이 보다 바람직하며, 5시간 동안 반응시키는 것이 특히 바람직하다.A porous silica structure is synthesized by mixing aqueous ammonia, organosilane, and TEOS with solvent ethanol or methanol and reacting with stirring for at least 5 hours. It is more preferable to synthesize by reacting for 5 to 7 hours, and particularly preferably to react for 5 hours.

합성된 실리카 구조체는 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시킨다. 100℃에서 12~14시간 동안 건조시키는 것이 보다 바람직하다. 액상부는 원심분리기를 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.The synthesized silica structure is dried at 90~110°C for more than 12 hours by removing the liquid part, separating the solid part. It is more preferable to dry at 100° C. for 12 to 14 hours. It is preferable to remove the liquid part using a centrifuge.

건조된 실리카 구조체는 500~600℃의 조건으로 4~6시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻는다.The dried silica structure is heat-treated at a temperature of 500 to 600° C. for 4 to 6 hours to remove organic materials present therein to obtain a porous silica structure.

다공성 실리카 구조체는 입자크기(직경)가 80~700nm인 구형의 물질로 중기공 탄소-탄소와이어 음극재를 제작하기 위한 주형(template)으로 사용된다. 다공성 실리카 구조체의 입자크기는 80~100nm인 것이 바람직하고, 80nm인 것이 특히 바람직한데, 작은 입자 사이에서 형성되는 기공들이 물성 특성에 영향을 주기 때문이다. The porous silica structure is a spherical material having a particle size (diameter) of 80 to 700 nm and is used as a template for manufacturing a medium pore carbon-carbon wire negative electrode material. The particle size of the porous silica structure is preferably 80 to 100 nm, particularly preferably 80 nm, because pores formed between small particles affect physical properties.

2. 다공성 실리카-탄소구조체의 제조2. Preparation of porous silica-carbon structures

상기 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조한다.The porous silica structure is coated with a carbon-containing polymer material and heat-treated to prepare a porous silica-carbon structure.

실리카 표면에 코팅할 탄소함유-고분자물질로는 페놀수지, PVA(polyvinyl alcohol), PAN(polyacrylonitrile), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride) 및 PS(polystyrene) 중 선택된 열가소성 수지와, 셀룰로오스를 혼합하여 사용한다. 페놀수지와 셀룰로오스를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.As a carbon-containing polymer material to be coated on the silica surface, a thermoplastic resin selected from phenol resin, PVA (polyvinyl alcohol), PAN (polyacrylonitrile), PE (polyethylene), PP (polypropylene), PVC (polyvinylchloride) and PS (polystyrene) and , a mixture of cellulose is used. It is more preferable to use a mixture of phenol resin and cellulose.

열가소성 수지와 셀룰로오스는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 7:3의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.The thermoplastic resin and cellulose are preferably mixed in a weight ratio of 6:4 to 8:2, and more preferably used by mixing in a weight ratio of 7:3.

다공성 실리카 구조체 중량의 2.5~3.5배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.5배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시킨다. 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.3배 중량의 탄소함유-고분자물질을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.23배 중량의 탄소함유-고분자물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. Dissolve a carbon-containing-polymer material having a weight of 0.2 to 0.5 times the weight of the porous silica structure in distilled water 2.5 to 3.5 times the weight of the porous silica structure. It is more preferable to use a carbon-containing-polymer material with a weight of 0.2 to 0.3 times the weight of the porous silica structure, and it is particularly preferable to use a carbon-containing-polymer material with a weight of 0.23 times the weight of the porous silica structure.

탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시킨 후 교반을 진행하면서 다공성 실리카 구조체를 투입하고 1시간 이상, 보다 바람직하게는 1~3시간 동안 방치하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한다. After dissolving the carbon-containing-polymer material in distilled water, the porous silica structure is added while stirring, and left to stand for 1 hour or more, more preferably 1 to 3 hours, to coat the carbon-containing-polymer material on the porous silica structure.

다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한 후 75~85℃에서 3시간 이상, 보다 바람직하게는 3~5시간 동안 숙성시키는 과정을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the porous silica structure further comprises a process of coating the polymer material containing carbon on the porous silica structure and then aging at 75 to 85° C. for 3 hours or more, more preferably 3 to 5 hours.

탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체는 100~120℃에서 12시간 이상, 보다 바람직하게는 12~14시간 동안 증발 및 건조시킨다.The carbon-containing-polymer material-coated porous silica structure is evaporated and dried at 100 to 120° C. for at least 12 hours, more preferably for 12 to 14 hours.

건조된 구조체는 탄소함유-고분자물질의 가교결합을 높이기 위하여 공기분위기에서 1℃/min의 승온속도로 180~220℃, 보다 바람직하게는 200℃까지 승온시킨 후 1~5시간 동안 유지하여 산화처리한다.The dried structure is subjected to oxidation treatment by raising the temperature to 180 to 220° C., more preferably to 200° C. at a temperature increase rate of 1° C./min in an air atmosphere in order to increase crosslinking of the carbon-containing polymer material, and then maintaining it for 1 to 5 hours. do.

산화처리된 구조체는 열처리하여 탄화시킨다. 질소가 퍼징(Purging)되는 소성로에 장입하여 탄화시키는 것이 바람직하다. 구조체는 5℃/min의 승온속도로 800~1,000℃, 보다 바람직하게는 900℃까지 승온시킨 후 5~25시간 동안 열처리하여 탄소함유-고분자물질을 탄화시킨다. 20~25시간 동안 열처리하는 것이 보다 바람직하다.The oxidized structure is heat-treated and carbonized. It is preferable to carbonize it by charging it into a kiln in which nitrogen is purged. The structure is heated to 800 to 1,000° C., more preferably to 900° C. at a temperature increase rate of 5° C./min, and then heat-treated for 5 to 25 hours to carbonize the carbon-containing polymer material. It is more preferable to heat-treat for 20-25 hours.

탄화시킨 후 상온까지 자연냉각시켜 탄소함유-고분자물질이 탄화된 다공성 실리카-탄소구조체를 제조한다.After carbonization, it is cooled naturally to room temperature to prepare a porous silica-carbon structure in which a carbon-containing polymer material is carbonized.

3. 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체의 제조3. Preparation of porous silica-carbon-carbon wire structure

상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조한다. A carbon wire is grown on the porous silica-carbon structure to prepare a porous silica-carbon-carbon wire structure.

먼저, 다공성 실리카-탄소구조체에 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4~5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합한다. 마그네슘은 다공성 실리카-탄소구조체에서 탄소물질을 열분해하여 와이어형태로 성장시키는 촉매 역할을 한다. 마그네슘은 실리카를 환원시키는 동시에 산화되어 MgOx 형태로 전환되는데 이때 발생되는 국부적인 고열이 탄소물질을 녹이면서 재배열시켜 탄소를 와이어 형태로 변형시킨다.First, the porous silica-carbon structure is mixed with 4-5 wt% of magnesium (Mg) powder based on the weight of the porous silica-carbon structure. Magnesium serves as a catalyst for pyrolyzing carbon materials in a porous silica-carbon structure to grow them in a wire form. Magnesium is oxidized at the same time as reducing silica and converted into MgOx.

다공성 실리카-탄소구조체에 마그네슘이 혼합된 분말은 질소분위기에서 600~700℃에서 5~7시간 동안 열처리한다.The powder in which magnesium is mixed with the porous silica-carbon structure is heat treated at 600-700° C. for 5-7 hours in a nitrogen atmosphere.

열처리된 시료는 분쇄한 후 150~250메쉬 크기의 체를 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻는다. 200메쉬 체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.After the heat-treated sample is pulverized, a porous silica-carbon-carbon wire structure, which is a powder that has passed through a sieve of 150 to 250 mesh size, is obtained. It is more preferable to use a 200 mesh sieve.

4. 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조4. Preparation of medium pore carbon-carbon wire structure

상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조한다.The porous silica-carbon-carbon wire structure by removing the silica from the mesoporous carbon-carbon wire structure is prepared.

실리카를 제거하기 위한 물질로는 불산(HF), 또는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘{Ca(OH)2} 등의 강알칼리를 사용한다. 불산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.As a material for removing silica, strong alkali such as hydrofluoric acid (HF), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide {Ca(OH) 2 } is used. It is more preferable to use hydrofluoric acid.

다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 실리카를 제거하기 위한 물질을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량% 농도의 불산용액 또는 강알칼리용액을 제조한다. 20중량% 농도의 용액을 제조하는 것이 보다 바람직하다.Porous silica-carbon-carbon wire structure Put distilled water 8 to 12 times the weight of the solid content into the reaction vessel, and slowly inject a material for removing silica into the distilled water to prepare a hydrofluoric acid solution or strong alkali solution with a concentration of 15 to 25 wt% . It is more preferable to prepare a solution with a concentration of 20% by weight.

제조한 용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상, 보다 바람직하게는 12~14시간 동안 반응시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내 실리카 물질을 용해시킨다. 반응은 진동교반기를 사용하여 진동교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.After slowly injecting and sealing the porous silica-carbon-carbon wire structure into the prepared solution, it is reacted for at least 12 hours, more preferably for 12 to 14 hours to dissolve the silica material in the porous silica-carbon-carbon wire structure. The reaction is preferably carried out while vibrating using a vibrating stirrer.

교반이 완료되면 여과하여 용액을 제거하고 고형분은 증류수를 이용하여 3~5회 세척한다. 분리된 고형분은 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시켜 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조한다.When stirring is complete, the solution is removed by filtration, and the solid is washed 3 to 5 times with distilled water. The separated solid is dried at 90 to 110° C. for 10 to 14 hours to prepare a medium pore carbon-carbon wire structure.

중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하고 입자의 크기가 80~800nm인 것이 바람직하다. 입자의 크기가 80~500nm인 것이 보다 바람직하다.The medium pore carbon-carbon wire structure preferably includes mesopores having an average pore size of 3 to 5 nm, and the particle size is 80 to 800 nm. It is more preferable that the particle size is 80 to 500 nm.

상기와 같이 제조된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 리튬이차전지에서 음극재로 사용한다. 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 도전재, 바인더 및 용매와 혼합하여 리튬이차전지용 음극판을 제조할 수 있다.The medium-pore carbon-carbon wire structure prepared as described above is used as an anode material in a lithium secondary battery. The medium-pore carbon-carbon wire structure for a negative electrode material for a lithium secondary battery can be mixed with a conductive material, a binder and a solvent to prepare a negative electrode plate for a lithium secondary battery.

바인더로는 PAA-SBR(polyacrylic acid - styrene butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride) 등을 사용할 수 있으며, PAA-SBR을 바인더로 사용했을 때 점착력이 보다 우수하다. As a binder, PAA-SBR (polyacrylic acid - styrene butadiene rubber), PVDF (polyvinylidene difluoride), etc. can be used, and when PAA-SBR is used as a binder, the adhesive strength is better.

중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 바인더는 80:15~25의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 82:20의 중량비로 혼합하는 것이 특히 바람직하다.The medium pore carbon-carbon wire structure and the binder are preferably mixed in a weight ratio of 80:15 to 25, and particularly preferably mixed in a weight ratio of 82:20.

본 발명의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 음극재로 사용하면 방전용량이 현재 상용화되고 있는 흑연에 비해 우수하다. When the medium pore carbon-carbon wire structure of the present invention is used as an anode material, the discharge capacity is superior to that of graphite that is currently commercially available.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail with reference to the following examples. These examples illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1> <Example 1>

중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조Preparation of medium pore carbon-carbon wire structure

(1) 다공성 실리카 구조체의 제조(1) Preparation of porous silica structure

에탄올 1000g이 담지된 반응기에 28중량% 농도의 암모니아수 2㎖, 증류수 80㎖, 유기실란 15㎖, TEOS 60㎖를 정량하여 투입한 후 5시간 이상 교반하여 다공성 실리카 구조체를 합성하였다.In a reactor loaded with 1000 g of ethanol, 2 ml of 28 wt% ammonia water, 80 ml of distilled water, 15 ml of organosilane, and 60 ml of TEOS were quantitatively added and stirred for 5 hours or more to synthesize a porous silica structure.

합성된 실리카 구조체는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조오븐에서 100℃의 조건으로 12시간 이상 건조시켰다.The synthesized silica structure was dried in a drying oven at 100° C. for 12 hours or more after removing the liquid part using a centrifuge.

건조된 실리카 구조체는 소성로에 넣고 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻었다.The dried silica structure was placed in a kiln and heat-treated at 550° C. for 5 hours to remove organic materials present therein to obtain a porous silica structure.

상기와 같이 제조된 평균 직경 500nm의 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.The SEM image of the porous silica structure having an average diameter of 500 nm prepared as described above is shown in FIG. 1 .

(2) 다공성 실리카-탄소구조체의 제조(2) Preparation of porous silica-carbon structure

상기 제조된 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하여 다공성 실리카-탄소 구조체를 제조하였다.The prepared porous silica structure was coated with a carbon-containing polymer material to prepare a porous silica-carbon structure.

실리카 표면에 코팅할 탄소함유-고분자물질로는 페놀수지와 셀룰로오스를 7:3의 중량비로 혼합하여 사용하였다. As a carbon-containing polymer material to be coated on the silica surface, a mixture of phenol resin and cellulose in a weight ratio of 7:3 was used.

다공성 실리카 구조체 중량의 3배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.23배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시켰다.A carbon-containing polymer material having a weight of 0.23 times the weight of the porous silica structure was dissolved in distilled water three times the weight of the porous silica structure.

탄소함유-고분자물질을 용해시킨 후 교반을 진행하면서 다공성 실리카 구조체를 투입하고 80℃에서 3시간 이상 숙성시켜 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 균일하게 코팅시켰다. After dissolving the carbon-containing polymer material, the porous silica structure was added while stirring and aged at 80° C. for at least 3 hours to uniformly coat the carbon-containing polymer material on the surface of the porous silica structure.

탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체는 100~120℃에서 12시간 이상 증발 및 건조시켰다. The carbon-containing-polymer-coated porous silica structure was evaporated and dried at 100-120° C. for 12 hours or more.

건조된 구조체는 탄소함유-고분자물질의 가교결합을 높이기 위하여 공기 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 200℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 산화처리하였다. The dried structure was heated to 200° C. at a temperature increase rate of 1° C./min in an air atmosphere in order to increase cross-linking of the carbon-containing polymer material, and then oxidized for 1 hour.

산화처리된 구조체는 질소가 퍼징되는 소성로에 장입하고 5℃/min의 승온속도로 900℃까지 승온시킨 후 5시간 동안 열처리하여 탄화시켰다.The oxidized structure was charged into a kiln in which nitrogen was purged, and the temperature was raised to 900°C at a temperature increase rate of 5°C/min, followed by heat treatment for 5 hours to carbonize.

탄화시킨 후 상온까지 자연냉각시켜 탄소함유-고분자물질이 탄화된 다공성 실리카-탄소구조체를 얻었다.After carbonization, it was naturally cooled to room temperature to obtain a porous silica-carbon structure in which a carbon-containing polymer material was carbonized.

상기와 같이 제조된 평균 직경 500nm로 구성된 다공성 실리카-탄소구조체의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.The SEM image of the porous silica-carbon structure having an average diameter of 500 nm prepared as described above is shown in FIG. 2 .

(3) 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체의 제조(3) Preparation of porous silica-carbon-carbon wire structure

상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하였다. A silica-carbon-carbon wire structure was prepared by growing a carbon wire on the porous silica-carbon structure.

먼저, 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4.5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합하였다. 마그네슘이 혼합된 분말은 소성로에 장입한 후 질소분위기에서 650℃에서 6시간 동안 열처리하였다. First, magnesium (Mg) powder in an amount of 4.5% by weight based on the weight of the porous silica-carbon structure was mixed. The magnesium-mixed powder was charged into a kiln and then heat-treated at 650° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere.

열처리된 시료는 분쇄한 후 200메쉬 체를 이용하여 체질하고 메쉬망을 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻었다.After the heat-treated sample was pulverized, it was sieved using a 200 mesh sieve to obtain a porous silica-carbon-carbon wire structure that was passed through a mesh network.

(4) 다공성 탄소-탄소와이어 구조체의 제조(4) Preparation of porous carbon-carbon wire structure

상기 제조된 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체로부터 다공성 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하였다.A porous carbon-carbon wire structure was prepared from the prepared porous silica-carbon-carbon wire structure.

다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량대비 10배 중량의 증류수를 반응용기에 준비한 후 불산(Sigma-aldrich, HF 48wt% in H2O, ≥99.99% trace metals basis)을 증류수에 서서히 주입하여 20중량%의 불산용액을 준비하였다. 불산용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 테프론테이프를 이용하여 밀봉한 후 진동교반기에서 12시간 이상 방치하여 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내의 실리카 물질을 용해시켰다. After preparing distilled water 10 times the weight of the solid content of the porous silica-carbon-carbon wire structure in a reaction vessel, hydrofluoric acid (Sigma-aldrich, HF 48wt% in H 2 O, ≥99.99% trace metals basis) was slowly injected into the distilled water 20 A hydrofluoric acid solution of weight % was prepared. The porous silica-carbon-carbon wire structure was slowly injected into the hydrofluoric acid solution, sealed using a Teflon tape, and then left in a vibrating stirrer for more than 12 hours to dissolve the silica material in the porous silica-carbon-carbon wire structure.

교반이 완료된 반응물질은 플라스틱 재질의 분리막 내 필터페이퍼로 여과하여 용액을 제거한 후 증류수를 이용하여 4회 세척하였다. 분리된 고형분은 건조오븐에 넣고 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하였다.After stirring, the reaction material was filtered with filter paper in a plastic separator to remove the solution, and then washed 4 times with distilled water. The separated solid was placed in a drying oven and dried at 100° C. for 12 hours to prepare a medium pore carbon-carbon wire structure.

<실시예 2> <Example 2>

다공성 실리카 구조체의 제조Preparation of porous silica structures

에탄올 1000g이 담지된 반응기에 28중량% 농도의 암모니아수 2㎖, 증류수 80㎖, 유기실란 15㎖, TEOS 60㎖를 정량하여 투입한 후 5시간 이상 교반하여 다공성 실리카 구조체를 합성하였다.In a reactor loaded with 1000 g of ethanol, 2 ml of 28 wt% ammonia water, 80 ml of distilled water, 15 ml of organosilane, and 60 ml of TEOS were quantitatively added and stirred for 5 hours or more to synthesize a porous silica structure.

합성된 실리카 구조체는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조오븐에서 100℃의 조건으로 12시간 이상 건조시켰다.The synthesized silica structure was dried in a drying oven at 100° C. for 12 hours or more after removing the liquid part using a centrifuge.

건조된 실리카 구조체는 소성로에 넣고 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻었다.The dried silica structure was placed in a kiln and heat-treated at 550° C. for 5 hours to remove organic materials present therein to obtain a porous silica structure.

<실시예 3><Example 3>

중기공 탄소구조체의 제조Preparation of medium pore carbon structure

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하였다. A porous silica-carbon structure was prepared in the same manner as in Example 1.

실리카-탄소구조체 고형분 중량 대비 10배 중량의 증류수를 반응용기에 준비한 후 불산(Sigma-aldrich, HF 48중량 in H2O, ≥99.99% trace metals basis)을 증류수에 서서히 주입하여 20중량% 농도의 불산용액을 제조하였다. 제조한 20% 불산 용액에 다공성 실리카-탄소구조체를 서서히 주입하고 테프론테이프를 이용하여 밀봉한 후 진동교반기에서 12시간 이상 교반하면서 반응시켜 다공성 실리카-탄소구조체 내의 실리카 물질을 용해시켰다. After preparing distilled water 10 times the weight of the silica-carbon structure solid content in the reaction vessel, hydrofluoric acid (Sigma-aldrich, HF 48 weight in H 2 O, ≥99.99% trace metals basis) was slowly injected into the distilled water to obtain a concentration of 20% by weight. A hydrofluoric acid solution was prepared. The porous silica-carbon structure was slowly injected into the prepared 20% hydrofluoric acid solution, sealed using a Teflon tape, and reacted with stirring in a vibrating stirrer for at least 12 hours to dissolve the silica material in the porous silica-carbon structure.

교반이 완료되면 플라스틱 재질의 깔대기 내 필터페이퍼를 이용하여 용액을 제거한 후 증류수를 이용하여 4회 세척하였다. 분리된 고형분은 건조오븐에서 100℃로 12시간 동안 건조시켜 중기공 탄소구조체를 얻었다.After the stirring was completed, the solution was removed using filter paper in a plastic funnel, and then washed 4 times with distilled water. The separated solid was dried in a drying oven at 100° C. for 12 hours to obtain a mesoporous carbon structure.

상기와 같이 제작된 평균직경 500nm의 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3에서와 같이 중기공 탄소구조체의 외형은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형태로 구성되어 있었다.The SEM image of the medium-pore carbon structure having an average diameter of 500 nm prepared as described above is shown in FIG. 3 . As shown in FIG. 3, the outer shape of the mesoporous carbon structure was composed of spherical particles agglomerated.

[실험예][Experimental example]

실험방법Experimental method

BET(Brunauer, Emmett, Teller) 분석에 의하여 구조체의 물리적 특성인 비표면적, 기공부피 및 기공크기, 질소 흡/탈착 특성 및 기공분포를 확인하였다. By BET (Brunauer, Emmett, Teller) analysis, the physical properties of the structure, such as specific surface area, pore volume and pore size, nitrogen adsorption/desorption characteristics, and pore distribution, were confirmed.

<실험예 1><Experimental Example 1>

중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 구조 및 물성Structure and physical properties of medium pore carbon-carbon wire structure

실시예 1에서 제조된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 구조를 확인하고, 그 결과인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다. The structure of the medium-pore carbon-carbon wire structure prepared in Example 1 was confirmed, and the resultant medium-pore carbon-SEM image of the carbon wire structure was shown in FIG. 4 .

또한 제조된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 물성을 중기공 탄소구조체의 물성과 비교하여 하기 표 1에 나타내었다. In addition, the physical properties of the prepared mesoporous carbon-carbon wire structure were compared with the properties of the mesoporous carbon structure and are shown in Table 1 below.

특성characteristic 단위unit 중기공 탄소구조체Medium pore carbon structure 중기공 탄소-탄소와이어 구조체Medium pore carbon-carbon wire structure 비표면적specific surface area m2/gm 2 /g 967967 960960 총기공부피gun skin g/cm3 g/cm 3 1.641.64 1.761.76 평균기공크기average pore size nmnm 6.686.68 4.264.26

표 1에서와 같이, 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 물성은 실시예 3의 중기공 탄소구조체와 비교할 때 비표면적과 기공부피는 유사하고 평균기공크기는 약간 감소한 것으로 나타났다.As shown in Table 1, the physical properties of the mesoporous carbon-carbon wire structure were similar to those of the mesoporous carbon structure of Example 3, and the specific surface area and pore volume were similar, and the average pore size was slightly decreased.

<실험예 2><Experimental Example 2>

반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인Confirmation of characteristics of porous silica structure according to reaction conditions

다양한 반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.The characteristics of the porous silica structure according to various reaction conditions were confirmed as follows.

(1) 반응시간별 다공성 실리카 구조체의 코어 크기 확인(1) Confirmation of core size of porous silica structure by reaction time

다공성 실리카 구조체의 합성을 위한 반응시간을 각각 1시간, 2시간 및 5시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.A porous silica structure was prepared in the same manner as in Example 2, except that the reaction times for the synthesis of the porous silica structure were 1 hour, 2 hours, and 5 hours, respectively.

제조된 3가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 (A)는 1시간 동안 반응시켰을 때의 결과로 코어 크기가 100nm이고, (B)는 2시간 동안 반응시켰을 때의 결과로 코어 크기가 300nm이며, (C)는 5시간 동안 반응시켰을 때의 결과로 코어 크기는 300nm였다.The silica core size of the prepared three types of porous silica structures was confirmed, and the resulting SEM image is shown in FIG. 5 . In FIG. 5, (A) is a core size of 100 nm as a result of reacting for 1 hour, (B) is a core size of 300 nm as a result of reacting for 2 hours, (C) is a reaction for 5 hours As a result, the core size was 300 nm.

(2) 반응촉매의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 크기 확인(2) Confirmation of the size of the porous silica structure according to the amount of the reaction catalyst

반응촉매인 암모니아수의 양을 2중량%, 5중량%, 9중량% 및 15중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.A porous silica structure was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of ammonia water as a reaction catalyst was 2 wt%, 5 wt%, 9 wt%, and 15 wt%.

제조된 4가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 (A)는 2중량%, (B)는 5중량%, (C)는 9중량%, (D)는 15중량%일 때의 결과이며, 코어 크기는 모두 300nm였다.The silica core size of the prepared four types of porous silica structures was confirmed, and the resulting SEM image is shown in FIG. 6 . In FIG. 6 (A) is 2 wt%, (B) is 5 wt%, (C) is 9 wt%, (D) is a result when 15 wt%, and the core size was 300 nm.

(3) 증류수의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 크기 확인(3) Confirmation of the size of the porous silica structure according to the amount of distilled water

증류수의 양을 3중량%, 7중량%, 11중량%, 15중량% 및 23중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.A porous silica structure was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amounts of distilled water were 3% by weight, 7% by weight, 11% by weight, 15% by weight, and 23% by weight.

제조된 5가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 (A)는 3중량%일 때의 결과로 코어 크기가 150nm이고, (B)는 7중량%일 때의 결과로 코어 크기가 230nm이며, (C)는 11중량%일 때의 결과로 코어 크기가 300nm이고, (D)는 15중량%일 때의 결과로 코어 크기가 300nm이며, (E)는 23중량%일 때의 결과로 코어 크기가 300nm였다.The silica core size of the prepared five porous silica structures was confirmed, and the resulting SEM image is shown in FIG. 7 . 7, (A) is the result when the core size is 150 nm as a result of 3% by weight, (B) is the result when the core size is 230 nm when it is 7% by weight, (C) is the result when the result is 11% by weight The raw core size is 300 nm, (D) is the result when the core size is 15% by weight, the core size is 300nm, (E) is the core size as the result when the 23% by weight is 300nm.

(4) TEOS의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 크기 확인(4) Confirmation of the size of the porous silica structure according to the amount of TEOS

TEOS의 양을 2중량%, 6중량% 및 10중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.A porous silica structure was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of TEOS was 2 wt%, 6 wt%, and 10 wt%.

제조된 3가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 (A)는 2중량%일 때의 결과로 코어 크기는 80nm이고, (B)는 6중량%일 때의 결과로 코어 크기는 300nm이며, (C)는 10중량%일 때의 결과로 코어 크기는 500nm였다.The silica core size of the prepared three types of porous silica structures was confirmed, and the resulting SEM image is shown in FIG. 8 . In FIG. 8, (A) is the result when the core size is 2% by weight, and the core size is 80nm, (B) is the result when the core size is 6% by weight, and the core size is 300nm, (C) is the result when the result is 10% by weight The raw core size was 500 nm.

상기와 같은 합성을 위한 반응의 조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기변화를 확인한 결과를 도 9에 나타내었다.The result of confirming the silica core size change of the porous silica structure according to the reaction conditions for the synthesis as described above is shown in FIG. 9 .

<실험예 3><Experimental Example 3>

실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인Characterization of the porous silica structure according to the size of the silica core

실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 확인하였다. The characteristics of the porous silica structure according to the silica core size were confirmed.

코어 크기가 각각 80nm, 300nmm 및 500nm인 다공성 실리카 구조체의 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다. The nitrogen adsorption/desorption characteristics, pore distribution and physical properties of the porous silica structures having core sizes of 80 nm, 300 nm and 500 nm, respectively, were confirmed.

그 결과인 질소 등온선과 기공분포를 도 10에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 11과 하기 표 2에 나타내었다.The resultant nitrogen isotherm and pore distribution are shown in FIG. 10, and the results of checking the physical properties are shown in FIG. 11 and Table 2 below.

항목Item 단위(unit)unit 실리카 코어 크기Silica Core Size 8080 300300 500500 비표면적specific surface area m2/gm 2 /g 296296 140140 140140 기공부피pore volume cc/gcc/g 0.640.64 0.370.37 0.360.36 기공크기pore size nmnm 8.638.63 10.4910.49 10.2410.24

상기 결과에서와 같이 실리카 코어의 크기가 가장 작은 80nm인 다공성 실리카 구조체의 비표면적 및 기공부피 물성이 가장 우수하였다. 이는 작은 입자 사이에 형성되는 기공들이 다공성 실리카 구조체의 물성에 영향을 준 것으로 판단된다.As shown in the above results, the specific surface area and pore volume properties of the porous silica structure having the smallest size of the silica core of 80 nm were the best. It is considered that the pores formed between the small particles affect the physical properties of the porous silica structure.

<실험예 4><Experimental Example 4>

계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인Characteristics of the porous silica structure according to the type of surfactant

다공성 실리카 구조체의 제조시 기공확장을 위하여 사용하는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.The characteristics of the porous silica structure according to the type of surfactant used for pore expansion during the preparation of the porous silica structure were confirmed as follows.

다공성 실리카 구조체의 합성을 위한 계면활성제로 유기실란, CTAB(Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC(Cetyltrimethylammoniumchloride), 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 셀룰로오스(Cellulose), 페놀수지(Phenol resin) 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol)을 각각 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하여 시료로 사용하였다.As surfactants for the synthesis of porous silica structures, organosilane, CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC (Cetyltrimethylammoniumchloride), divinylbenzene, cellulose, phenol resin, and polyvinylalcohol are used, respectively. A porous silica structure was prepared using the same method as in Example 2 and used as a sample.

(1) 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘(Core-shell) 구조 확인(1) Confirmation of the core-shell structure of the porous silica structure

상기 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인하고, 그 결과인 SEM 이미지를 도 12에 나타내었다. The core-shell structure of the porous silica structure was confirmed, and the resulting SEM image is shown in FIG. 12 .

도 12에서 확인되는 바와 같이, 계면활성제로 유기실란을 사용하였을 때 구조체의 형상이 가장 균일하였다.As can be seen in FIG. 12 , the shape of the structure was most uniform when organosilane was used as the surfactant.

(2) 다공성 실리카 구조체의 특성 확인(2) Confirmation of the characteristics of the porous silica structure

상기 다공성 실리카 구조체들 중 유기실란(C18TMS), CTAB 및 CTAC를 사용하여 제조한 다공성 실리카 구조체의 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다. 비교를 위하여 300nm 실리카 코어를 사용하였다.Among the porous silica structures, nitrogen adsorption/desorption characteristics, pore distribution and physical properties of the porous silica structures prepared using organosilane (C 18 TMS), CTAB, and CTAC were confirmed. A 300 nm silica core was used for comparison.

다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선을 도 13에 나타내고 기공분포를 도 14에 나타내었다. The nitrogen isotherm of the core-shell of the porous silica structure is shown in FIG. 13 and the pore distribution is shown in FIG. 14 .

또한 유기실란(C18TMS), CTAB 및 CTAC를 사용하여 제조된 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 물리적 특성을 확인한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In addition, the results of confirming the physical properties of the core-shell of the porous silica structure prepared using organosilane (C 18 TMS), CTAB, and CTAC are shown in Table 3 below.

항목Item 단위(unit)unit 실리카 코어-쉘Silica Core-Shell C18TMSC 18 TMS CTABCTAB CTACCTAC 비표면적specific surface area m2/gm 2 /g 472472 441441 270270 기공부피pore volume cc/gcc/g 0.480.48 0.360.36 0.220.22 기공크기pore size nmnm 4.14.1 3.23.2 3.23.2

상기 결과에서와 같이 계면활성제로 유기실란을 사용하여 제조한 다공성 실리카 구조체의 물성이 가장 우수하였다.As shown in the above results, the physical properties of the porous silica structure prepared using organosilane as a surfactant were the best.

<실험예 5><Experimental Example 5>

유기실란 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인Confirmation of characteristics of porous silica structure according to organosilane ratio

다공성 실리카 구조체의 제조시 사용하는 유기실란 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 확인하였다.The characteristics of the porous silica structure according to the organosilane ratio used in the preparation of the porous silica structure were confirmed.

유기실란/TEOS의 부피비가 각각 0.125, 0.375 및 1이 되도록 유기실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다. A porous silica structure was prepared in the same manner as in Example 2, except that organosilane was used so that the organosilane/TEOS volume ratio was 0.125, 0.375, and 1, respectively.

(1) 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조 확인(1) Confirmation of the core-shell structure of the porous silica structure

상기 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 결과인 SEM 이미지를 도 15에 나타내었다. An SEM image obtained by confirming the core-shell structure of the porous silica structure is shown in FIG. 15 .

도 15에서 확인되는 바와 같이, 유기실란의 비율이 0.375일 때 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 구조가 가장 우수하였다.As can be seen in FIG. 15 , when the ratio of organosilane was 0.375, the core-shell structure of the porous silica structure was the best.

(2) 다공성 실리카 구조체의 특성 확인(2) Confirmation of the characteristics of the porous silica structure

상기 다공성 실리카 구조체의 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다. The nitrogen adsorption/desorption characteristics, pore distribution and physical characteristics of the porous silica structure were confirmed.

다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선 및 기공분포를 확인하여 그 결과를 도 16에 나타내었고, 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 물리적 특성을 확인한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The results of confirming the nitrogen isotherm and pore distribution of the core-shell of the porous silica structure are shown in FIG. 16, and the results of confirming the physical properties of the core-shell of the porous silica structure are shown in Table 4 below.

항목Item 단위(unit)unit 실리카 코어-쉘(유기실란/TEOS)Silica core-shell (organosilane/TEOS) 0.1250.125 0.3750.375 1One 비표면적specific surface area m2/gm 2 /g 237237 470470 397397 기공부피pore volume cc/gcc/g 0.220.22 0.420.42 0.380.38 기공크기pore size nmnm 3.583.58 4.584.58 3.653.65

상기 결과에서와 같이 유기실란/TEOS의 부피비가 0.375일 때 다공성 실리카 구조체의 물성이 가장 우수하였다.As shown in the above results, when the volume ratio of organosilane/TEOS was 0.375, the physical properties of the porous silica structure were the best.

<실험예 6><Experimental Example 6>

유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인Confirmation of characteristics of mesoporous carbon structure according to organosilane ratio

유기실란의 혼합비율에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.The characteristics of the mesoporous carbon structure according to the mixing ratio of the organosilane were confirmed as follows.

유기실란/TEOS의 부피비가 각각 0.125, 0.375 및 1이 되도록 유기실란을 사용하고, 다공성 실리카 구조체 중량의 50중량%의 탄소함유-고분자물질(페놀수지와 셀룰로오스)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 3가지 중기공 탄소구조체를 제조하여 시료로 사용하였다.Example 3 except that organosilane was used so that the organosilane/TEOS volume ratio was 0.125, 0.375, and 1, respectively, and 50 wt% of carbon-containing-polymer materials (phenolic resin and cellulose) were used based on the weight of the porous silica structure. Three medium-pore carbon structures were prepared in the same manner as described above and used as samples.

(1) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 구조 확인(1) Confirmation of structure of mesoporous carbon structure according to organosilane ratio

상기 중기공 탄소구조체 시료의 SEM 이미지를 도 17에 나타내었다. 도 17에서 (A)는 유기실란/TEOS 부피비가 0.125, (B)는 0.375, (C)는 1인 경우를 나타낸다.The SEM image of the medium pore carbon structure sample is shown in FIG. 17 . In FIG. 17, (A) shows a case where the organosilane/TEOS volume ratio is 0.125, (B) is 0.375, and (C) is 1.

도 17에서와 같이 중기공 탄소구조체의 외형은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형태로 구성되어 있다. 유기실란/TEOS의 부피비가 1인 중기공 탄소구조체의 경우에는 입자의 크기가 실리카 주형에 비해 작은 입자들이 균일하게 혼합되어 구성되어 있으며 뭉침 현상이 더욱 치밀함을 알 수 있다. 또한 TEOS에 비해 유기실란을 적게 사용한 경우에는 중기공 탄소구조체의 표면이 일정하고 간결하지만, 그 비율이 증가할수록 외관 표면이 거칠고 불규칙한 형태들의 빈도가 높게 나타났다.As shown in FIG. 17, the outer shape of the mesoporous carbon structure is composed of spherical particles agglomerated. In the case of a mesoporous carbon structure with a volume ratio of organosilane/TEOS of 1, it can be seen that particles having a particle size smaller than that of the silica template are uniformly mixed, and the agglomeration phenomenon is more dense. In addition, when less organosilane was used compared to TEOS, the surface of the mesoporous carbon structure was uniform and concise, but as the ratio increased, the appearance surface was rough and the frequency of irregular shapes was high.

(2) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성 확인(2) Confirmation of nitrogen adsorption/desorption characteristics of medium pore carbon structure according to organosilane ratio

상기 시료를 사용하여 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성을 확인하였다. Using the sample, the nitrogen adsorption/desorption characteristics of the mesoporous carbon structure according to the organosilane ratio were confirmed.

그 결과인 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선을 도 18에 나타내었다.The nitrogen isotherm of the mesoporous carbon structure according to the resulting organosilane ratio is shown in FIG. 18 .

도 18의 결과에서와 같이, 유기실란 비율별로 제조된 중기공 탄소구조체의 등온선 형태는 서로 유사한 형태를 나타내었다. 다공성 실리카 구조체에서도 유사한 결과를 나타내어, 중기공 탄소구조체가 중기공으로 구성되어 있으며, 탄소의 모양을 결정하는 다공성 실리카 구조체의 형태를 가지는 것을 알 수 있다.As shown in the results of FIG. 18 , the isothermal shapes of the mesoporous carbon structures prepared for each organosilane ratio were similar to each other. Similar results were also obtained in the porous silica structure, indicating that the mesoporous carbon structure was composed of mesopores and had the form of a porous silica structure that determines the shape of carbon.

(3) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포 확인(3) Confirmation of pore distribution of mesoporous carbon structure according to organosilane ratio

상기 시료를 사용하여 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포를 확인하였다.The pore distribution of the mesoporous carbon structure according to the ratio of organosilane was confirmed using the sample.

그 결과인 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선을 도 19에 나타내었다. The pore distribution curve of the mesoporous carbon structure according to the resulting organosilane ratio is shown in FIG. 19 .

도 19의 결과에서, 10nm 이상의 기공분포에서는 흡착부피(adsorbed volume)가 더욱 증가하는 것으로 확인되었다. 이는 중기공 탄소구조체가 다공성 실리카 구조체를 기반으로 제조되어 에칭과정에서 실리카로 구성된 부분이 녹아 나오면서 형성된 10nm 이상의 중기공의 영향인 것으로 볼 수 있다.From the result of FIG. 19 , it was confirmed that the adsorbed volume further increased in the pore distribution of 10 nm or more. This can be considered to be the effect of mesopores of 10 nm or more formed when the mesoporous carbon structure is manufactured based on the porous silica structure, and the part composed of silica is melted out during the etching process.

(4) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성 확인(4) Confirmation of physical properties of mesoporous carbon structure according to organosilane ratio

상기 시료를 사용하여 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다. Using the sample, the physical properties of the mesoporous carbon structure according to the ratio of organosilane were confirmed as follows.

도 20은 중기공 탄소구조체의 물리적 특성인 비표면적(surface area), 기공부피 및 기공크기를 비교하여 그래프로 나타낸 것이다. 20 is a graph showing the comparison of physical properties of the mesoporous carbon structure, such as specific surface area, pore volume, and pore size.

도 20의 그래프에서 기공 크기는 유기실란 비율이 증가해도 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 에칭과정에서 실리카가 제거되면서 구성된 기공들의 영향으로 인한 것으로, 구조체 내 벽체를 형성하는 실리카 구조체들이 평균 3~5nm의 기공 크기를 제공하는 것으로 볼 수 있다.It can be seen from the graph of FIG. 20 that the pore size is maintained constant even when the ratio of organosilane is increased. This phenomenon is due to the effect of the pores formed while the silica is removed during the etching process, and it can be seen that the silica structures forming the walls within the structure provide an average pore size of 3 to 5 nm.

결과적으로 중기공 탄소구조체는 주형으로 사용되는 형태의 실리카 구조체의 기공뿐만 아니라 실리카 물질의 제거로 인하여 발생하는 기공들까지도 포함하게 되므로, 실리카 구조체와 비교해 단위 무게당 10배 이상의 기공 부피를 형성하게 된다. 이러한 풍부한 기공부피는 음극활성물질 담지에 유리한 조건을 제공한다.As a result, the mesoporous carbon structure includes not only the pores of the silica structure used as a template, but also the pores generated by the removal of the silica material, so that the pore volume per unit weight is more than 10 times that of the silica structure. . Such an abundant pore volume provides favorable conditions for supporting the negative electrode active material.

BET 분석결과로부터 도출된 중기공 탄소구조체들의 물리적 특성치를 하기 표 5에 나타내었다.The physical properties of the mesoporous carbon structures derived from the BET analysis results are shown in Table 5 below.

항목Item 단위(unit)unit 중기공탄소구조체(유기실란/TEOS 부피비)Medium pore carbon structure (organosilane/TEOS volume ratio) 0.1250.125 0.3750.375 1One 비표면적specific surface area m2/gm 2 /g 15171517 14591459 11481148 기공부피pore volume cc/gcc/g 1.161.16 1.281.28 1.031.03 기공크기pore size nmnm 2.982.98 3.443.44 3.523.52

상기 표 5의 결과에서와 같이, 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 모두 고려할 때 유기실란 적용 비율이 TEOS 대비 0.375일 때 활성물질 담지에 가장 유리한 구조체임을 확인할 수 있다. As shown in the results of Table 5, it can be confirmed that when the ratio of organosilane application is 0.375 compared to TEOS, it is the most advantageous structure for supporting the active material when the specific surface area, pore volume, and pore size are all taken into consideration.

<실험예 7><Experimental Example 7>

탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인Characterization of medium-pore carbon structure according to the amount of carbon-containing-polymer material added

다공성 실리카 구조체에 코팅하는 탄소함유-고분자물질의 양에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.The properties of the mesoporous carbon structure according to the amount of the carbon-containing polymer material to be coated on the porous silica structure were confirmed as follows.

탄소함유-고분자물질로는 페놀수지와 셀룰로오스를 7:3의 중량비로 혼합하여 사용하였다. As the carbon-containing-polymer material, a mixture of phenol resin and cellulose in a weight ratio of 7:3 was used.

다공성 실리카 구조체 고형분 중량 대비 각각 0.23, 0.5 및 1의 중량비로 탄소함유-고분자물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 3가지 중기공 탄소구조체를 제조하여 시료로 사용하였다. Three kinds of mesoporous carbon structures were prepared and used as samples in the same manner as in Example 3, except that carbon-containing-polymer materials were used in weight ratios of 0.23, 0.5, and 1, respectively, based on the solid content of the porous silica structure.

(1) 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성 확인(1) Confirmation of nitrogen adsorption/desorption characteristics of medium pore carbon structure according to the amount of carbon-containing-polymer material added

상기 시료를 사용하여 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성을 확인하였다. Using the sample, the nitrogen adsorption/desorption characteristics of the mesoporous carbon structure according to the amount of carbon-containing-polymer material added were confirmed.

그 결과인 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선을 도 21에 나타내었다.The resultant carbon-containing-nitrogen isotherm of the mesoporous carbon structure according to the addition amount of the polymer material is shown in FIG. 21 .

도 21의 결과에서 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 적을수록 중기공 탄소구조체의 질소 흡착용량이 더 많은 것을 알 수 있다. 특히, 고분자 첨가비율이 1인 경우의 중공 탄소구조체는 질소 흡착용량이 현저하게 감소한 것을 볼 수 있다.From the results of FIG. 21 , it can be seen that the carbon-containing-the smaller the amount of the polymer material added, the greater the nitrogen adsorption capacity of the mesoporous carbon structure. In particular, when the polymer addition ratio is 1, it can be seen that the nitrogen adsorption capacity of the hollow carbon structure is significantly reduced.

이러한 결과는 다공성 실리카 구조체 내 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 양에 따라 중기공 탄소구조체의 물성에 큰 영향을 주기 때문인 것으로 확인된다. This result is confirmed to be because the physical properties of the mesoporous carbon structure are greatly affected depending on the amount of the carbon-containing polymer material to be coated in the porous silica structure.

(2) 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포 확인(2) Confirmation of pore distribution of medium-pore carbon structure according to the amount of carbon-containing-polymer material added

상기 시료를 사용하여 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포를 확인하였다. Using the sample, the pore distribution of the mesoporous carbon structure according to the amount of carbon-containing-polymer material added was confirmed.

그 결과인 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선을 도 22에 나타내었다. The resulting carbon-containing-pore distribution curve of the mesoporous carbon structure according to the addition amount of the polymer material is shown in FIG. 22 .

도 22의 결과에서 각 시료별 기공분포를 보면, 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.23과 0.5인 중기공 탄소구조체들은 기공분포가 유사하지만 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 1인 경우에는 기공부피가 급격하게 감소하고 있다.Looking at the pore distribution for each sample in the results of FIG. 22, the carbon-containing-medium pore carbon structures having the addition amount of the polymer material of 0.23 and 0.5 have similar pore distributions, but when the amount of the carbon-containing polymer material is 1, the pore volume is is rapidly decreasing.

즉, 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.23인 경우와 0.5인 경우를 비교하면 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 적으면 2nm 이하의 기공이 감소하는 반면 10nm 이상의 기공은 확대되고 있음을 확인할 수 있다. 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 1인 경우에는 기공분포는 전반적으로 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.5인 경우와 유사하지만 그 부피는 급격하게 감소하였다.That is, when the carbon-containing polymer material is added in an amount of 0.23 and 0.5, it can be seen that when the amount of carbon-containing polymer material added is small, pores of 2 nm or less are decreased while pores of 10 nm or more are enlarged. When the addition amount of the carbon-containing-polymer material was 1, the overall pore distribution was similar to that of the case where the addition amount of the carbon-containing-polymer material was 0.5, but the volume decreased sharply.

이러한 현상은 다공성 실리카 구조체에 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.5 이상이면 다공성 실리카 구조체에서 제공하는 기공부피보다 과도하게 담지되고 이렇게 과도하게 담지된 고분자는 다공성 실리카 구조체의 기공 내부 외에 바깥 표면으로 수지층이 두텁게 형성되어 기공이 발달하지 않은 탄소체로 전환되기 때문인 것으로 보인다.This phenomenon is that if the amount of the carbon-containing polymer material coated on the porous silica structure is 0.5 or more, it is excessively supported than the pore volume provided by the porous silica structure, and the excessively supported polymer is transferred to the outside surface in addition to the inside of the pores of the porous silica structure. It seems that this is because the resin layer is formed thick and converted into a carbon body with no pores developed.

(3) 탄소함유-고분자물질 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성 확인(3) Confirmation of physical properties of mesoporous carbon structure according to carbon-containing-polymer addition amount

상기 시료를 사용하여 탄소함유-고분자물질 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 확인하였다. Using the sample, the physical properties of the mesoporous carbon structure according to the amount of carbon-containing-polymer material added were confirmed.

그 결과인 중기공 탄소구조체의 물리적 특성인 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 비교한 그래프를 도 23에 나타내었다.A graph comparing the specific surface area, pore volume, and pore size, which are the physical properties of the resulting mesoporous carbon structure, is shown in FIG. 23 .

도 23의 그래프에서와 같이, 중기공 탄소구조체의 비표면적은 탄소함유-고분자물질 첨가량이 0.5일 때 가장 높지만 기공부피와 기공크기는 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 적은 경우가 가장 높은 특성을 나타내고 있다.As shown in the graph of FIG. 23, the specific surface area of the mesoporous carbon structure is highest when the amount of carbon-containing-polymer material added is 0.5, but the pore volume and pore size show the highest characteristics when the amount of carbon-containing-polymer material added is small. have.

이러한 경향으로 보아 탄소함유-고분자물질이 다공성 실리카 구조체의 기공 내에 코팅되고 탄화되어 탄소체를 형성하는 단계에서 탄소함유-고분자물질의 양이 실리카 고형분 대비 절반인 경우가 미세기공을 더욱 발전시키는 것으로 추측할 수 있다.In view of this trend, it is assumed that micropores are further developed when the amount of carbon-containing polymer material is half compared to the silica solid content in the stage where the carbon-containing polymer material is coated and carbonized in the pores of the porous silica structure to form a carbon body. can do.

즉, 탄소함유-고분자물질 첨가량이 1일 때에는 탄소함유-고분자물질이 기공의 부피를 완전히 채우지 못하고 기공 벽에 2nm 이하의 두께로 코팅되는 것으로 판단된다. 그러나 탄소함유-고분자물질의 양이 이보다 적은 경우에는 탄소함유-고분자물질은 기공 벽에 더욱 얇게 코팅되어 기공부피를 확장하는 것으로 추정할 수 있다.That is, when the addition amount of the carbon-containing-polymer material is 1, it is determined that the carbon-containing-polymer material does not completely fill the pore volume and is coated on the pore wall to a thickness of 2 nm or less. However, when the amount of the carbon-containing-polymer material is less than this, it can be estimated that the carbon-containing-polymer material is coated more thinly on the pore walls to expand the pore volume.

BET 분석결과로부터 도출된 중기공 탄소구조체들의 물리적 특성치를 하기 표 6에 나타내었다.The physical properties of the mesoporous carbon structures derived from the BET analysis results are shown in Table 6 below.

특성characteristic 단위
(unit)unit
(unit) 중기공탄소구조체(고분자물질/실리카 중량비)Medium-pore carbon structure (polymer material/silica weight ratio) 0.230.23 0.50.5 1One 표면적surface area m2/gm 2 /g 967967 14591459 586586 기공부피pore volume cc/gcc/g 1.641.64 1.281.28 0.330.33 기공크기pore size nmnm 6.686.68 3.43.4 2.32.3

상기 표 6의 결과에서, 다공성 실리카 구조체 대비 탄소함유-고분자물질, 즉 탄소의 함량이 증가할수록 물리적인 특성이 전체적으로 감소하고 있음을 확인할 수 있으며 제공되는 주형의 물성인 기공부피를 효과적으로 활용하지 못하고 있음을 알 수 있다.From the results of Table 6, it can be seen that the physical properties are generally decreased as the content of carbon-containing polymer material, that is, carbon, increases, compared to the porous silica structure, and the pore volume, which is the physical property of the provided template, is not effectively utilized. can be found

이차전지용 음극활성물질을 담지하기 위한 최적의 중기공성 탄소구조체를 제조하기 위해서는, 비표면적의 물성보다 기공부피와 기공크기가 더 유리한 조건을 제공할 수 있다. In order to prepare an optimal mesoporous carbon structure for supporting the anode active material for a secondary battery, more favorable conditions may be provided in terms of pore volume and pore size than physical properties of specific surface area.

이러한 결과로부터 활성물질을 담지하기 위한 중기공탄소 구조체의 최적 조건은 고분자물질의 비율이 실리카 구조체 대비 약 0.23인 것을 알 수 있다. 이러한 조건에서 탄소구조체의 기공부피는 1.64로 탄소무게의 약 1.5배 이상의 활성물질을 담지할 수 있음을 확인할 수 있다.From these results, it can be seen that the optimal condition of the mesoporous carbon structure for supporting the active material is that the ratio of the polymer material is about 0.23 compared to the silica structure. Under these conditions, it can be confirmed that the pore volume of the carbon structure is 1.64, which can support an active material that is 1.5 times or more of the weight of carbon.

<실험예 8><Experimental Example 8>

입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인Confirmation of characteristics of mesoporous carbon structure according to particle size

입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 확인하였다. The characteristics of the mesoporous carbon structure according to the particle size were confirmed.

입자크기가 각각 80nm, 300nm 및 500nm인 중기공 탄소구조체에 대하여 구조, 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다. The structure, nitrogen adsorption/desorption characteristics, pore distribution and physical properties were confirmed for the mesoporous carbon structures having particle sizes of 80 nm, 300 nm and 500 nm, respectively.

구조를 확인한 결과인 SEM 이미지를 도 24에 나타내었다. 도 24에서 (A)는 입자크기가 80nm인 중기공 탄소구조체, (B)는 입자크기가 300nm인 중기공 탄소구조체, (C)는 입자크기가 500nm인 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.The SEM image as a result of confirming the structure is shown in FIG. 24 . 24, (A) is a medium pore carbon structure having a particle size of 80 nm, (B) is a medium pore carbon structure having a particle size of 300 nm, (C) is a SEM image of a medium pore carbon structure having a particle size of 500 nm.

또한 질소 등온선 및 기공분포를 확인한 결과를 도 25에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 25와 하기 표 7에 나타내었다.In addition, the results of checking the nitrogen isotherm and pore distribution are shown in FIG. 25, and the results of checking the physical properties are shown in FIG. 25 and Table 7 below.

항목Item 단위(unit)unit 중기공 탄소구조체의 입자크기Particle size of mesoporous carbon structure 8080 300300 500500 표면적surface area m2/gm 2 /g 936936 958958 967967 기공부피pore volume cc/gcc/g 1.671.67 1.311.31 1.641.64 기공크기pore size nmnm 7.197.19 5.55.5 6.686.68 기공 2~10nmPore 2~10nm nmnm 1.031.03 0.390.39 0.790.79

상기 결과에서와 같이 실리카 코어의 크기가 가장 작은 80nm인 중기공 탄소 구조체의 물성이 가장 우수하였다. As shown in the above results, the properties of the mesoporous carbon structure having the smallest size of the silica core of 80 nm were the best.

<실험예 9><Experimental Example 9>

열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인Confirmation of characteristics of medium pore carbon structure according to heat treatment temperature

열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 확인하였다.The characteristics of the mesoporous carbon structure according to the heat treatment temperature were confirmed.

각각 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 제조한 중기공 탄소구조체에 대하여 구조, 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다. The structure, nitrogen adsorption/desorption characteristics, pore distribution and physical properties were confirmed for the mesoporous carbon structures prepared by heat treatment at 110° C., 400° C., 700° C. and 900° C. for 1 hour, respectively.

구조를 확인한 결과인 SEM 이미지를 도 26에 나타내었다. 도 26에서 (A)는 110℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체, (B)는 400℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체, (C)는 700℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체, (D)는 900℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.The SEM image as a result of confirming the structure is shown in FIG. 26 . 26, (A) is a medium pore carbon structure heat treated at 110 ℃, (B) is a medium pore carbon structure heat treated at 400 ℃, (C) is a medium pore carbon structure heat treated at 700 ℃, (D) is 900 It is an SEM image of the mesoporous carbon structure heat-treated at ℃.

또한 질소 등온선 및 기공분포를 확인한 결과를 도 27에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 27과 하기 표 8에 나타내었다.In addition, the results of checking the nitrogen isotherm and pore distribution are shown in FIG. 27, and the results of checking the physical properties are shown in FIG. 27 and Table 8 below.

온도temperature ℃℃ 110110 400400 700700 900900 표면적surface area m2/gm 2 /g 936936 978978 999999 10211021 기공부피pore volume cc/gcc/g 1.671.67 1.841.84 1.921.92 22 기공크기pore size nmnm 7.197.19 7.537.53 7.77.7 7.777.77

상기 결과에서와 같이 열처리온도가 900℃일 때 중기공 탄소구조체의 물성이 가장 우수하였다. As shown in the above results, when the heat treatment temperature was 900° C., the physical properties of the mesoporous carbon structure were the best.

열처리온도가 높아지면 구조체 외형의 변화는 없고 질소 등온선과 기공의 분포형태는 유사하지만, 비표면적, 기공부피, 기공의 물성이 상승하고 기공의 벽을 형성하는 탄소의 열분해로 인하여 기공이 확장된다. When the heat treatment temperature is increased, there is no change in the external shape of the structure and the distribution of the nitrogen isotherm and the pores are similar, but the specific surface area, pore volume, and physical properties of the pores increase, and the pores expand due to the thermal decomposition of carbon forming the walls of the pores.

<실험예 10><Experimental Example 10>

열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인Confirmation of characteristics of mesoporous carbon structure according to heat treatment time

열처리시간에 중기공 탄소구조체의 특성을 확인하였다.The characteristics of the mesoporous carbon structure were confirmed during the heat treatment time.

900℃에서 5시간, 10시간, 15시간, 20시간 및 25시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 중기공 탄소구조체를 제조하였다. 제조한 중기공 탄소구조체에 대하여 질소 흡/탈착 특성, 기공분포, 물리적 특성 및 입도분포를 확인하였다. A mesoporous carbon structure was prepared in the same manner as in Example 3, except that heat treatment was performed at 900° C. for 5 hours, 10 hours, 15 hours, 20 hours, and 25 hours. Nitrogen adsorption/desorption characteristics, pore distribution, physical characteristics and particle size distribution were confirmed for the prepared mesoporous carbon structure.

(1) 열처리시간에 따른 특성(1) Characteristics according to heat treatment time

열처리시간에 따른 질소 등온선 및 기공분포를 확인한 결과를 도 28에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 28과 하기 표 9에 나타내었다.The results of checking the nitrogen isotherm and pore distribution according to the heat treatment time are shown in FIG. 28, and the results of checking the physical properties are shown in FIG. 28 and Table 9 below.

특성characteristic 단위unit 900℃에서 열처리시간Heat treatment time at 900℃ 55 1010 1515 2020 2525 비표면적specific surface area m2/gm 2 /g 999999 10521052 10851085 10981098 11191119 기공부피pore volume cc/gcc/g 1.931.93 2.062.06 2.182.18 2.242.24 2.332.33 기공크기pore size nmnm 7.667.66 7.787.78 7.987.98 8.098.09 8.258.25

상기 결과에서와 같이 열처리시간이 25시간일 때 중기공 탄소구조체의 물성이 가장 우수하였다. As shown in the above results, when the heat treatment time was 25 hours, the physical properties of the mesoporous carbon structure were the best.

(2) 열처리시간에 따른 입도분포특성(2) Characteristics of particle size distribution according to heat treatment time

열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 입도분포를 확인한 결과를 도 29에 나타내었다.The result of confirming the particle size distribution of the mesoporous carbon structure according to the heat treatment time is shown in FIG. 29 .

도 29에서 D[3.2]는 비표면적 모멘트 평균(Surface area moment mean), D[4.3]는 부피 모멘트 평균(Volume moment mean), D[1.0]는 수 길이 평균(Number length mean), Dv[10]은 시료부피 10% 최대입경, Dv[50]은 시료부피 50% 최대입경, Dv[90]은 시료부피 90% 최대입경을 나타내다. 29, D[3.2] is the surface area moment mean, D[4.3] is the volume moment mean, D[1.0] is the number length mean, Dv[10] ] is the maximum particle size of 10% of the sample volume, Dv[50] is the maximum particle size of 50% of the sample volume, and Dv[90] is the maximum particle size of 90% of the sample volume.

도 29의 결과에서와 같이, 열처리시간에 따라 입자 평균 부피가 감소하는 경향을 나타내었다.As shown in the results of FIG. 29 , the average particle volume showed a tendency to decrease according to the heat treatment time.

<실험예 11><Experimental Example 11>

전극제작을 위한 점착력 특성 확인Confirmation of adhesion properties for electrode fabrication

전극제작을 위하여 바인더를 선택하고 음극재인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 도포량을 설정하기 위하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 점착력 특성을 다음과 같이 확인하였다. 시료로는 실시예 1의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 사용하였다.In order to select a binder for electrode fabrication and to set the amount of application of the medium-pore carbon-carbon wire structure as an anode material, the adhesive strength characteristics of the medium-pore carbon-carbon wire structure were confirmed as follows. As a sample, the medium pore carbon-carbon wire structure of Example 1 was used.

(1) 바인더의 선택(1) Binder selection

구리호일과 전극물질(카본블랙)에 적합한 바인더를 찾기 위해서 2가지 시스템의 바인더를 사용하여 다음과 같이 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 점착력 특성을 평가하였다. In order to find a binder suitable for copper foil and electrode material (carbon black), the adhesive strength characteristics of the medium-pore carbon-carbon wire structure were evaluated using two types of binders as follows.

먼저, 슬러지 제조를 위하여 음극재인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 80중량%, 도전재 10중량 및 바인더 10중량%를 혼합하고 균일하게 섞일 수 있게 충분히 교반하여 준비하였다.First, for sludge production, 80% by weight of the medium pore carbon-carbon wire structure, which is an anode material, 10% by weight of a conductive material, and 10% by weight of a binder were mixed and stirred sufficiently to be uniformly prepared.

바인더로는 PVDF (Polyvinylidene Fluoried, Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP (1-methyl-2pyrrolinone)]와 PAA(polyacrylic acid)-SBR( styrene butadiene rubber)를 사용하여 특성을 비교하였다. 또한, 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(1-methyl pyrrolidinone, Sigma-Aldrich)를 첨가하였다.As binders, PVDF (Polyvinylidene Fluoried, Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP (1-methyl-2pyrrolinone)] and PAA (polyacrylic acid)-SBR (styrene butadiene rubber) were used to compare their properties. In addition, an appropriate amount of NMP (1-methyl pyrrolidinone, Sigma-Aldrich) was added to control the viscosity.

얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다. The obtained slurry was evenly coated on a copper current collector to a thickness of 50 μm using an applicator to prepare an electrode.

전극은 80℃로 유지되고 있는 강제 순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다.The electrode was dried in a forced circulation oven maintained at 80° C. for about 12 hours to completely evaporate moisture and solvent.

상기와 같이 제작된 전극의 표면을 3M 테이프를 2~3회 반복적으로 붙인 후 떼어내어 전극표면에 붙어 있는 음극재의 두께를 측정하였다.3M tape was repeatedly applied 2-3 times to the surface of the electrode prepared as described above, and then removed to measure the thickness of the negative electrode material attached to the electrode surface.

그 결과를 도 30에 나타내었다. 도 30에서 왼쪽은 PAA-SBR이고 오른쪽은 PVdF이며 두께는 30㎛이다. The results are shown in FIG. 30 . In FIG. 30, the left side is PAA-SBR, the right side is PVdF, and the thickness is 30 μm.

도 30에서와 같이, 수계바인더인 PAA-SBR을 사용하였을 때 PVdF 바인더를 사용했을 때 보다 더 높은 점착력을 나타내었다.As shown in FIG. 30, when PAA-SBR, which is a water-based binder, was used, higher adhesion was exhibited than when PVdF binder was used.

(2) 탄소-탄소와이어 도포량 설정(2) Carbon-carbon wire application amount setting

전지의 용량은 도포량(도포두께)과 정비례한다. 도포량(도포두께)의 증가는 전지의 용량증가를 수반하기 때문에 전지를 만들 때 중요한 요소로서 작용하지만, 도포량이 너무 많으면 바인더가 제대로 작용하지 않아 점착력이 나빠지기 때문에 적절한 도포량을 설정하기 위해 도포두께에 따른 점착력 테스트를 다음과 같이 실시하였다.The capacity of the battery is directly proportional to the amount of application (thickness). An increase in the amount of application (coating thickness) is an important factor when making a battery because it accompanies an increase in the capacity of the battery. Adhesion test was performed as follows.

먼저, 슬러지 제조를 위하여 음극재인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 80중량%, 도전재 10중량 및 바인더 10중량%를 혼합하고 균일하게 섞일 수 있게 충분히 교반하여 준비하였다.First, for sludge production, 80% by weight of the medium pore carbon-carbon wire structure, which is an anode material, 10% by weight of a conductive material, and 10% by weight of a binder were mixed and stirred sufficiently to be uniformly prepared.

도전재로는 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 사용하고, 바인더로는 PAA-SBR을 사용하였다. 또한, 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(1-methyl pyrrolidinone, Sigma-Aldrich)를 첨가하였다. Acetylene Black was used as a conductive material, and PAA-SBR was used as a binder. In addition, an appropriate amount of NMP (1-methyl pyrrolidinone, Sigma-Aldrich) was added to control the viscosity.

얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 일정한 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다.The obtained slurry was uniformly coated on a copper current collector to a constant thickness using an applicator to prepare an electrode.

전극은 80℃로 유지되고 있는 강제 순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다. The electrode was dried in a forced circulation oven maintained at 80° C. for about 12 hours to completely evaporate moisture and solvent.

상기와 같이 제작된 전극을 사용하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 두께별 점착력 특성을 평가한 결과를 도 31에 나타내었다. 도 31에서 왼쪽은 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 두께가 30㎛일 때, 가운데는 50㎛일 때, 오른쪽은 60㎛일 때의 결과를 나타낸 것이다. The results of evaluating the adhesive strength characteristics for each thickness of the medium pore carbon-carbon wire structure using the electrode prepared as described above are shown in FIG. 31 . In FIG. 31, the left side shows the results when the thickness of the mesoporous carbon-carbon wire structure is 30 μm, the middle is 50 μm, and the right side shows the results when the thickness is 60 μm.

도 31에서와 같이, 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 30㎛보다 두껍게 도포하였을 때에는 탄소가 구리호일과 약하게 붙어 있거나 최상단측은 바인더의 역할이 무의미할 정도로 약하게 붙어 있었다. 따라서 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 도포두께는 30㎛으로 설정하는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 31, when the medium-pore carbon-carbon wire structure was applied thicker than 30 μm, the carbon was weakly attached to the copper foil or the uppermost side was weakly attached to the extent that the role of the binder was meaningless. Therefore, it is preferable to set the thickness of the medium pore carbon-carbon wire structure to 30㎛.

<실험예 12><Experimental Example 12>

전기화학적 특성electrochemical properties

중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 이차전지 전기적 용량 특성을 알아보기 위해 반쪽전지를 제작하여 실험하였다.In order to investigate the electric capacity characteristics of the secondary battery of the medium-pore carbon-carbon wire structure, a half-cell was fabricated and tested.

전극에 사용된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 바인더의 비율은 80:20의 중량비로 설정하였고 30㎛ 두께로 도포하여 전극을 제작하였다. 실험은 신뢰도를 높이기 위해서 3개의 코인셀로 진행하였다.The ratio of the medium pore carbon-carbon wire structure and the binder used in the electrode was set to a weight ratio of 80:20, and the electrode was manufactured by coating it with a thickness of 30 μm. The experiment was conducted with three coin cells to increase reliability.

전류밀도를 50mA/g, 100mA/g 또는 200mA/g로 하여 전류 밀도에 따른 탄소-탄소와이어 구조체의 전기적 용량 특성을 확인하였다. 그 결과를 도 32 내지 34에 나타내었다.The electric capacity characteristics of the carbon-carbon wire structure according to the current density were confirmed by setting the current density to 50 mA/g, 100 mA/g or 200 mA/g. The results are shown in FIGS. 32 to 34 .

도 32는 50mA/g의 전류밀도에서 30사이클 동안 충방전특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 32의 결과에서, 50mA/g의 전류밀도에서 30사이클 동안 충방전특성을 분석하였을 때에는, 초기 방전용량은 1,200mAh/g이 넘었지만 점점 감소하여 700mAh/g에서 유지되는 것을 볼 수 있다. 초기 높은 용량은 탄소구조체에 발달한 10nm 이상의 기공에 의한 결과로 추측되며, 10사이클 이후 용량이 700mAh/g으로 안정화되는 현상이 나타났다. 또한 충전용량과 방전용량의 차이가 높게 나타났는데 이는 기공 또는 표면적에 의한 영향일 것으로 예상된다.32 shows the results of analyzing the charge/discharge characteristics for 30 cycles at a current density of 50 mA/g. In the results of FIG. 32 , when the charging and discharging characteristics were analyzed for 30 cycles at a current density of 50 mA/g, it can be seen that the initial discharge capacity exceeded 1,200 mAh/g, but gradually decreased and maintained at 700 mAh/g. The initial high capacity is presumed to be the result of pores of 10 nm or more developed in the carbon structure, and after 10 cycles, the capacity stabilized to 700 mAh/g. Also, the difference between the charge capacity and the discharge capacity was high, which is expected to be influenced by pores or surface area.

도 33은 전류밀도를 100mA/g으로 높여서 실험한 결과를 나타낸 것이다. 도 33의 결과에서, 전류밀도를 100mA/g으로 높였을 때 방전용량이 400mAh/g 정도로 50mA/g으로 실험한 경우보다 방전용량이 낮아졌다. 그러나 충전용량과 방전용량의 차이가 거의 없는 것으로 보아, 전류밀도가 높아질수록 기공 또는 표면적에 대한 영향이 적어지는 것으로 추측된다.33 shows the experimental results by increasing the current density to 100 mA/g. In the results of FIG. 33 , when the current density was increased to 100 mA/g, the discharge capacity was about 400 mAh/g, and the discharge capacity was lower than when the experiment was performed at 50 mA/g. However, since there is almost no difference between the charge capacity and the discharge capacity, it is assumed that the higher the current density, the smaller the effect on the pores or the surface area.

도 34는 200mA/g의 전류밀도로 실험한 결과를 나타낸 것이다. 도 34의 결과에서, 200mA/g의 전류밀도에서는 방전용량과 충전용량이 거의 일치하지만 방전용량이 200mAh/g로 감소함을 확인할 수 있었다.34 shows the experimental results at a current density of 200 mA/g. From the result of FIG. 34 , it was confirmed that the discharge capacity and the charge capacity were almost identical at a current density of 200 mA/g, but the discharge capacity decreased to 200 mAh/g.

이러한 전기화학적 특성평가 결과를 중기공 탄소구조체의 방전용량과 하기 표 10에 요약하여 나타내었다. The electrochemical characteristic evaluation results are summarized in Table 10 below and the discharge capacity of the mesoporous carbon structure.

시료sample 전류밀도
(50mA/g)current density
(50mA/g) 전류밀도
(100mA/g)current density
(100mA/g) 전류밀도
(200mA/g)current density
(200mA/g) 방전용량discharge capacity 중기공 탄소구조체Medium pore carbon structure 320320 -- -- 중기공 탄소-탄소와이어 구조체Medium pore carbon-carbon wire structure 700700 400400 200200

상기 표 4의 결과에서와 같이, 중기공 탄소구조체는 방전용량이 320mAh/g으로 현재 상용화되고 있는 흑연과 거의 유사한 성능을 보이고 있고, 중기공 탄소구조체로부터 제작된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 방전용량이 700mAh/g으로 상승하였다. As shown in the results of Table 4, the medium pore carbon structure has a discharge capacity of 320 mAh/g, which shows performance almost similar to that of graphite, which is currently commercially available, and the medium pore carbon-carbon wire structure manufactured from the medium pore carbon structure is discharged. The capacity rose to 700 mAh/g.

중기공 탄소-탄소와이어 구조체에서 전류밀도를 상승시킨 결과에서는 일반적인 음극재의 특성과 유사하게 방전용량은 감소하고 있었지만, 전류밀도 100mA/g에서도 상용 흑연보다 높은 성능을 구현하고 있었다.As a result of increasing the current density in the medium-pore carbon-carbon wire structure, the discharge capacity decreased similarly to the characteristics of a general anode material, but even at a current density of 100 mA/g, higher performance than commercial graphite was realized.

중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 전기용량이 상승한 것은 중기공 탄소구조체의 입자들을 연결하는 탄소와이어에 의하여 리튬이온 충방전시 전자이동을 증가시켜 탄소구조체의 전기용량 활용도를 향상시킨 것에 의한 특성으로 판단된다.The increase in the electric capacity of the mesoporous carbon-carbon wire structure is judged by the carbon wire connecting the particles of the mesoporous carbon structure to increase electron transfer during lithium ion charging and discharging, thereby improving the capacity utilization of the carbon structure. do.

<실험예 13><Experimental Example 13>

전기화학적 특성 확인Confirmation of electrochemical properties

중기공 탄소구조체를 음극재로 사용한 반쪽전지(half-cell)를 제작하여 음극재의 충·방전특성을 분석하였다.A half-cell using a medium-pore carbon structure as an anode material was fabricated and the charge/discharge characteristics of the anode material were analyzed.

(1) 반쪽전지(half-cell) 제작(1) Production of half-cell

전기화학적 특성을 평가하기 위해서 실시예 3에서 합성한 중기공 탄소구조체를 음극재로 사용하였다. In order to evaluate the electrochemical properties, the mesoporous carbon structure synthesized in Example 3 was used as a negative electrode material.

먼저 슬러지 제조를 위하여 음극활물질 80중량%, 도전재 10중량% 및 바인더 10중량%의 비율로 혼합하고 균일하게 섞일 수 있도록 충분히 교반하여 준비하였다. 도전재로는 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 사용하고, 바인더로는 PVDF (Polyvinylidene Fluoried, Solef5130, Solvay Korea)[8% in NMP (1-methyl-2pyrrolinone)]를 사용하였다. 또한, 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(1-methyl pyrrolidinone, Sigma-Aldrich)를 첨가하였다. First, in order to prepare sludge, it was prepared by mixing 80% by weight of the negative electrode active material, 10% by weight of the conductive material, and 10% by weight of the binder, and stirring enough to be uniformly mixed. Acetylene Black was used as a conductive material, and PVDF (Polyvinylidene Fluoried, Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP (1-methyl-2pyrrolinone)] was used as a binder. In addition, an appropriate amount of NMP (1-methyl pyrrolidinone, Sigma-Aldrich) was added to control the viscosity.

얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다.The obtained slurry was evenly coated on a copper current collector to a thickness of 50 μm using an applicator to prepare an electrode.

전극은 80℃로 유지되고 있는 강제 순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다. The electrode was dried in a forced circulation oven maintained at 80° C. for about 12 hours to completely evaporate moisture and solvent.

Ar 기체로 채워진 글러브 박스에서 전지를 조립하였다. 전지는 CR2032 형태의 코인 셀로 반쪽전지를 제작하였으며, 상대 전극으로 리튬 메탈을 사용하였다.The battery was assembled in a glove box filled with Ar gas. A half-cell was manufactured as a CR2032 type coin cell, and lithium metal was used as a counter electrode.

분리막으로는 20㎛의 PE(poly-ethylene, W-SCOPE KOREA, COD 20A)를 사용하였고, 전해질은 1.15M LiPF6 염이 용해된 EC(ethylene carbonate) : EMC(ehthyl-methyl carbonate)(3:7, v/v, Panax-Etch)를 사용하였다.20㎛ PE (poly-ethylene, W-SCOPE KOREA, COD 20A) was used as the separator, and the electrolyte was 1.15M LiPF 6 salt dissolved in EC (ethylene carbonate): EMC (ehthyl-methyl carbonate) (3: 7, v/v, Panax-Etch) was used.

(2) 충방전 성능분석(2) Charging/discharging performance analysis

상기와 같이 제작된 반쪽전지를 사용하여 음극활물질 중량에 대해서 0.2C의 전류값으로 0.005V(vs. Li/Li+)까지 정전류(constant current, CC)로 충전한 다음, 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압을 유지하면서 0.01C의 전류값에서 충전이 종료되는 정전압(constant voltage, CV) 충전을 하였다. 방전은 0.1C의 전류값으로 2V (vs. Li/Li+)에서 종료되는 정전류 방전을 하였다.Using the half-cell prepared as described above, it was charged with a constant current (CC) to 0.005V (vs. Li/Li+) at a current value of 0.2C with respect to the weight of the negative electrode active material, and then 0.005V (vs. Li/Li+) Li+) while maintaining a voltage of 0.01C, a constant voltage (CV) charging was performed in which the charging was terminated. The discharge was a constant current discharge terminated at 2V (vs. Li/Li+) with a current value of 0.1C.

이때 1C 값을 400mA/g으로 가정하여 위의 방법으로 충·방전 실험을 수행한 뒤 각 시료의 1C 값을 구하였다. At this time, assuming that the 1C value was 400 mA/g, the charge/discharge experiment was performed in the above method, and then the 1C value of each sample was obtained.

수명실험은 위의 조건으로 활성화 과정을 수행한 뒤 실시하였다. 충·방전의 전류값은 40mA/g으로 하고 다른 조건은 동일하게 하여 수명실험을 수행하였다. 충방전 실험은 Won-A Tech사의 WBS-3000L을 이용하여 측정하였다.The lifetime test was conducted after the activation process was performed under the above conditions. The life test was performed with the current value of charging and discharging being 40 mA/g and other conditions being the same. The charge/discharge experiment was measured using WBS-3000L of Won-A Tech.

분석단계에서 전지의 충방전곡선, 출력특성, 수명특성을 분석하기 위하여 0.01~2.5V의 컷오프(cut-off) 전압에서 흑연의 이론용량을 기준으로 분석을 시행하였으며, 출력특성은 40mA/g에서 50회 사이클을 반복하여 측정하였다. 중기공 탄소구조체의 충방전 성능을 분석한 결과를 도 35에 나타내었다. In the analysis stage, in order to analyze the charge/discharge curve, output characteristics, and lifespan characteristics of the battery, the analysis was performed based on the theoretical capacity of graphite at a cut-off voltage of 0.01~2.5V, and the output characteristics were at 40mA/g. Measurements were repeated 50 cycles. The results of analyzing the charge/discharge performance of the mesoporous carbon structure are shown in FIG. 35 .

도 35에서와 같이, 방전용량은 50회 사이클에서 약 320mAh/g의 수치를 나타내고 있었고, 충방전 효율은 약 95%를 나타내고 있다. 충방전 사이클이 반복될수록 미소하게 지속적으로 감소하고 있음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 35 , the discharge capacity was about 320 mAh/g in 50 cycles, and the charge/discharge efficiency was about 95%. It can be seen that as the charge/discharge cycle is repeated, it is slightly continuously decreased.

<실험예 14><Experimental Example 14>

중기공 탄소구조체의 열처리온도에 따른 전기화학적 특성 확인Confirmation of electrochemical properties according to heat treatment temperature of medium pore carbon structure

입자크기 80nm인 중기공 탄소구조체를 음극재로 사용한 반쪽전지를 제작하여 음극재의 충·방전특성을 분석하였다.A half-cell using a medium-pore carbon structure with a particle size of 80 nm as an anode material was fabricated, and the charge and discharge characteristics of the anode material were analyzed.

음극재로는 입자크기 80nm이고 각각 110℃와 400℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체를 사용하였다. As the anode material, a medium-pore carbon structure having a particle size of 80 nm and heat-treated at 110°C and 400°C, respectively, was used.

반쪽전지의 제작조건과 제작된 반쪽전지의 충방전성능을 확인한 결과를 도 에 나타내었다. The results of confirming the manufacturing conditions of the half-cell and the charging/discharging performance of the produced half-cell are shown in FIG.

도 에서와 같이 400400℃에서 열에서 5시간 동안 열처리한 시료가 전류밀도 50mA에서 방전성능이 약 700mAh/g으로 가장 우수하였다.As shown in Fig., the sample that was heat treated at 400,400 °C for 5 hours had the best discharge performance at about 700 mAh/g at a current density of 50 mA.

Claims (15)

다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계;
상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하는 단계;
상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 및
상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조방법.preparing a porous silica structure;
preparing a porous silica-carbon structure by coating and heat-treating a carbon-containing polymer material on the surface of the porous silica structure;
Growing a carbon wire on the porous silica-carbon structure to prepare a porous silica-carbon-carbon wire structure; and
The porous silica-carbon-carbon wire structure by removing silica from the medium-pore carbon-carbon wire structure comprising the step of preparing a carbon wire structure, a medium-pore carbon for a lithium secondary battery negative electrode material - Method of manufacturing a carbon wire structure. 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 부피의 0.14~0.5배 부피의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1,
The porous silica structure is based on the total weight of the composition TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 2 to 10% by weight, 20 to 35% by weight of ammonia water at a concentration of 2 to 15% by weight, distilled water 3 to 25% by weight, 0.14 to 0.5 times the volume of TEOS A process according to claim 1, characterized in that it is prepared using a composition comprising a volume of the organosilane and the remainder being a solvent selected from among ethanol and methanol. 제2항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체는,
용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 5시간 이상 교반하여 합성하는 단계;
액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및
500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.3. The method of claim 2,
The porous silica structure,
A step of synthesizing a mixture of ammonia water, distilled water, organosilane and TEOS at a concentration of 20 to 35% by weight in a solvent and stirring for at least 5 hours;
removing the liquid portion, separating the solid portion, and drying at 90 to 110° C. for 12 hours or more; and
A manufacturing method, characterized in that it is prepared by a method comprising the step of heat treatment at 500 ~ 600 ℃ for 4 ~ 6 hours. 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체는 입자크기 80~700nm의 구형인 것을 특징으로 하는 제조방법.According to claim 1,
The porous silica structure is a manufacturing method, characterized in that the spherical particle size of 80 ~ 700nm. 제1항에 있어서,
상기 탄소함유-고분자물질은 페놀수지, PVA(polyvinyl alcohol), PAN(polyacrylonitrile), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride) 및 PS(polystyrene) 중 선택된 열가소성 수지와, 셀룰로오스의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.According to claim 1,
The carbon-containing-polymer material is a mixture of phenolic resin, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylchloride (PVC) and polystyrene (PS) selected from among a thermoplastic resin and cellulose A manufacturing method, characterized in that. 제5항에 있어서,
상기 열가소성 수지와 셀룰로오스는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.6. The method of claim 5,
The thermoplastic resin and cellulose are mixed in a weight ratio of 6:4 to 8:2. 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카-탄소구조체는,
다공성 실리카 구조체 중량의 2.5~3.5배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.5배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시키는 단계;
상기 탄소함유-고분자물질을 용해시킨 후 다공성 실리카 구조체를 투입하고 1시간 이상 방치하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계;
상기 탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 증발 및 건조시키는 단계;
건조된 구조체를 공기 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 180~220℃까지 승온시킨 후 1~5시간 동안 산화처리하는 단계;
산화처리된 구조체를 5℃/min의 승온속도로 800~1,000℃까지 승온시킨 후 5~25시간 동안 열처리하여 탄소함유-고분자물질을 탄화시키는 단계; 및
상온까지 자연냉각시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1,
The porous silica-carbon structure,
Dissolving a carbon-containing polymer material in an amount of 0.2 to 0.5 times the weight of the porous silica structure in distilled water 2.5 to 3.5 times the weight of the porous silica structure;
coating the carbon-containing polymer material on the porous silica structure by dissolving the carbon-containing-polymer material and then adding the porous silica structure and leaving it to stand for at least 1 hour;
Evaporating and drying the carbon-containing-polymer material-coated porous silica structure at 100 to 120° C. for 12 hours or more;
Oxidation treatment for 1 to 5 hours after heating the dried structure to 180 ~ 220 ℃ at a temperature increase rate of 1 ℃ / min in an air atmosphere;
After heating the oxidation-treated structure to 800 ~ 1,000 ℃ at a heating rate of 5 ℃ / min, heat treatment for 5 ~ 25 hours to carbonize the carbon-containing polymer material; and
A manufacturing method, characterized in that manufactured by a method comprising the step of natural cooling to room temperature. 제7항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자 물질을 코팅하는 단계 후 75~85℃에서 3시간 이상 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.8. The method of claim 7,
After the carbon-containing polymer material is coated on the porous silica structure, the method further comprises the step of aging at 75 to 85° C. for 3 hours or more. 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체는,
상기 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4~5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합하는 단계;
다공성 실리카-탄소구조체에 마그네슘이 혼합된 분말을 질소분위기에서 600~700℃에서 5~7시간 동안 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 시료를 분쇄한 후 150~250메쉬 크기의 체를 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.According to claim 1,
The porous silica-carbon-carbon wire structure,
mixing the porous silica-carbon structure with 4 to 5% by weight of magnesium (Mg) powder based on the weight of the carbon structure;
Heat-treating the powder in which magnesium is mixed in the porous silica-carbon structure at 600-700° C. for 5-7 hours in a nitrogen atmosphere; and
A method comprising the step of obtaining a porous silica-carbon-carbon wire structure, which is a powder that has passed through a 150-250 mesh size sieve after pulverizing the heat-treated sample. 제1항에 있어서,
상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는,
다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 불산을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량%의 불산용액을 제조하는 단계;
상기 불산용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내 실리카 물질을 용해시키는 단계;
여과하여 용액을 제거하고 고형분은 증류수로 3~5회 세척하는 단계; 및
분리된 고형분을 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.According to claim 1,
The medium pore carbon-carbon wire structure,
porous silica-carbon-carbon wire structure 8 to 12 times the weight of the solid content weight of distilled water is placed in a reaction vessel, and hydrofluoric acid is slowly injected into the distilled water to prepare a 15-25 wt% hydrofluoric acid solution;
dissolving the silica material in the porous silica-carbon-carbon wire structure by slowly injecting the porous silica-carbon-carbon wire structure into the hydrofluoric acid solution, sealing the structure, and reacting for 12 hours or more;
The solution is removed by filtration and the solid is washed 3 to 5 times with distilled water; and
A manufacturing method, characterized in that it is prepared by a method comprising the step of drying the separated solid content at 90 ~ 110 ℃ for 10 ~ 14 hours. 제1항에 있어서,
상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하고 입자의 크기가 80~800nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.According to claim 1,
The medium pore carbon-carbon wire structure is a manufacturing method, characterized in that the average pore size is 3 ~ 5nm containing mesopores and the particle size is 80 ~ 800nm. 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와;
상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고,
입자의 크기가 80~800nm인, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체.a carbon structure including mesopores having an average pore size of 3 to 5 nm;
Containing a carbon wire grown from the carbon structure including the mesopores,
A medium-pore carbon-carbon wire structure for a lithium secondary battery negative electrode material having a particle size of 80 to 800 nm. 제12항에 있어서,
상기 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체.13. The method of claim 12,
The medium-pore carbon-carbon wire structure for a negative electrode material for a lithium secondary battery is characterized in that it is prepared by the method of any one of claims 1 to 10, wherein the medium-pore carbon-carbon wire structure for a lithium secondary battery negative electrode material. 리튬이차전지에 있어서,
평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어;를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 음극재로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.In the lithium secondary battery,
a carbon structure including mesopores having an average pore size of 3 to 5 nm; A lithium secondary battery comprising; a carbon wire grown from the carbon structure including the medium pores; and a medium pore carbon-carbon wire structure having a particle size of 80 to 800 nm as an anode material. 제14항에 있어서,
상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.15. The method of claim 14,
The medium pore carbon-carbon wire structure is a lithium secondary battery, characterized in that it is manufactured by the method of any one of claims 1 to 10.
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