KR102481903B1 - Carbon nanofiber composite for energy storage device, electrode including the same, and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법에 관한 것으로서, 섬유의 중요요소인 인성 및 기계적 강도의 이점을 가지면서 에너지 저장장치의 중요요소인 에너지 밀도 및 출력 밀도의 성능을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화시켜 형성된 탄소나노섬유에 전이금속이 균일하게 분포된다.The present invention relates to a carbon nanofiber composite for an energy storage device, an electrode including the same, and a manufacturing method thereof, which have the advantages of toughness and mechanical strength, which are important elements of fiber, and energy density and output, which are important elements of an energy storage device. It is to improve the performance of the density.
Carbon nanofiber composites for energy storage devices according to the present invention transfer to carbon nanofibers formed by electrospinning a polymer spinning solution containing a transition metal, heat-treating nanofibers in air to stabilize them, and then heat-treating in an inert gas to carbonize them. The metal is evenly distributed.

Description

에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법{Carbon nanofiber composite for energy storage device, electrode including the same, and manufacturing method thereof}Carbon nanofiber composite for energy storage device, electrode including the same, and manufacturing method thereof {Carbon nanofiber composite for energy storage device, electrode including the same, and manufacturing method thereof}

본 발명은 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 에너지 저장능력을 가지는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanofiber composite for an energy storage device, and more particularly, to a carbon nanofiber composite for an energy storage device having an energy storage ability by electrospinning with a polymer spinning solution, an electrode including the same, and a method for manufacturing the same It is about.

에너지 저장장치는 전기화학적 에너지 저장장치 시스템으로 슈퍼커패시터(supercapacitors), 리튬이온배터리(Li-ion batteries) 및 연료전지(Fuel cells) 등이 있다.Energy storage devices are electrochemical energy storage systems, such as supercapacitors, Li-ion batteries, and fuel cells.

슈퍼커패시터는 전극 물질에 따라 전기이중층커퍼시터(Electrochemical double-layer supercapacitors), 슈도커패시터(pseudo capacitors) 및 하이브리드커패시터(hybrid capacitors)로 나뉠 수 있다. Supercapacitors can be divided into electrochemical double-layer supercapacitors, pseudo capacitors, and hybrid capacitors according to electrode materials.

일반적으로 슈퍼캐패시터의 전극으로 사용되는 그래핀(Graphene) 및 탄소나노튜브(CNT) 기반의 나노섬유 복합체는 매우 유연하고, 높은 전기전도성 및 비표면적을 가지므로 많은 연구가 진행되고 있다.In general, nanofiber composites based on graphene and carbon nanotubes (CNT), which are used as electrodes of supercapacitors, are very flexible and have high electrical conductivity and specific surface area, so many studies are being conducted.

하지만 기존에 개발된 그래핀 및 탄소나노튜브 기반의 나노섬유 복합체는 섬유의 기계적 강도(mechanical strength)를 개선하기 위해 고분자 바인더를 첨가하게 된다. 첨가된 고분자 바인더는 등가직렬저항(ESR;equivalent series resistance)의 증가를 유발하여 그래핀 및 탄소나노튜브 기반의 나노섬유 복합체의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 감소시킨다.However, conventionally developed graphene and carbon nanotube-based nanofiber composites add a polymer binder to improve the mechanical strength of fibers. The added polymeric binder causes an increase in equivalent series resistance (ESR), thereby reducing the energy density and power density of the nanofiber composite based on graphene and carbon nanotubes.

따라서, 그래핀 및 탄소나노튜브 기반의 나노섬유 복합체는 섬유의 중요요소인 인성(toughness) 및 기계적 강도와, 에너지 저장장치의 중요요소인 에너지 밀도 및 출력 밀도를 모두 만족시키기 어려워 에너지 저장장치의 특성을 낮추는 문제점이 있다.Therefore, it is difficult for nanofiber composites based on graphene and carbon nanotubes to satisfy both toughness and mechanical strength, which are important elements of fibers, and energy density and power density, which are important elements of energy storage devices. There is a problem of lowering the .

대한민국 공개특허공보 제10-2016-0079333호 (2016.07.06. 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0079333 (published on July 6, 2016)

그러므로, 본 발명은 종래 문제점을 해소하기 위한 것으로, 섬유의 중요요소인 인성 및 기계적 강도의 이점을 가지면서 에너지 저장장치의 중요요소인 에너지 밀도 및 출력 밀도의 성능이 향상된 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Therefore, the present invention is to solve the conventional problems, carbon nanofibers for energy storage devices with improved performance of energy density and power density, which are important elements of energy storage devices, while having the advantages of toughness and mechanical strength, which are important elements of fibers. It is to provide a composite, an electrode including the composite, and a manufacturing method thereof.

본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된다.The carbon nanofiber composite for energy storage device according to the present invention is stabilized by heat treatment in air of nanofibers prepared by electrospinning a polymer spinning solution containing a transition metal, and then carbonized by heat treatment in an inert gas. The transition metal is uniformly distributed in the formed carbon nanofibers.

상기 전이금속은 Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd 및 Mo 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The transition metal may include at least one of Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd, and Mo.

상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.The polymer spinning solution contains at least two transition metals, and at least two transition metals may be uniformly distributed inside the formed carbon nanofibers.

상기 전이금속은 Cu 및 Ni을 포함할 수 있다.The transition metal may include Cu and Ni.

상기 탄소나노섬유의 내부에 분포된 적어도 2개의 전이금속은 합성된 형태를 포함할 수 있다.At least two transition metals distributed inside the carbon nanofibers may include a synthesized form.

상기 탄소나노섬유의 내부에 분포된 적어도 2개의 전이금속은 산화물 형태를 포함할 수 있다.At least two transition metals distributed inside the carbon nanofibers may include an oxide form.

상기 탄소나노섬유 복합체는, 직경이 50 내지 500 nm이고, 기공의 크기는 25 내지 30 nm이며, 비표면적이 100 내지 500 m2/g일 수 있다.The carbon nanofiber composite may have a diameter of 50 to 500 nm, a pore size of 25 to 30 nm, and a specific surface area of 100 to 500 m 2 /g.

그리고 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계, 상기 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계, 상기 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화하는 단계 및 상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.In addition, the method for producing a carbon nanofiber composite for an energy storage device according to the present invention includes preparing a polymer spinning solution containing a transition metal, electrospinning with the polymer spinning solution to prepare nanofibers, and forming the nanofibers in the air. and stabilizing the stabilized nanofibers by heat treatment in an inert gas, and preparing a carbon nanofiber composite in which the transition metal is uniformly distributed in the carbon nanofibers formed by carbonizing the stabilized nanofibers by heat treatment in an inert gas.

상기 고분자 방사용액을 제조하는 단계는, 유기용매에 고분자 소재를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계 및 상기 고분자 용액에 상기 전이금속을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the polymer spinning solution may include preparing a polymer solution by mixing a polymer material with an organic solvent and mixing the transition metal with the polymer solution.

상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.The polymer spinning solution contains at least two transition metals, and at least two transition metals may be uniformly distributed inside the formed carbon nanofibers.

상기 고분자 소재는, 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 페놀수지(phenol resin), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyaniline) 및 폴리메틸메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The polymer material is polyacrylonitrile (PAN, polyacrylonitrile), polyimide (PI, polyimide), polyvinyl alcohol (PVA, polyvinyl alcohol), phenol resin, polypropylene (PP, polypropylene), polystyrene (PS, polystyrene), polyaniline (PA, polyaniline), and polymethylmethacrylate (PMMA, polymethylmethacrylate).

상기 유기용매는, 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 다이메틸 설폭사이드(DMSO, dimethylsulfoxide) 및 디메틸아세트아미드(DMA, dimethylacetamide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one of dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), and dimethylacetamide (DMA).

상기 전이금속을 혼합하는 단계는, 상기 고분자 용액에 전이금속을 0.6 내지 2 중량%로 혼합할 수 있다.In the mixing of the transition metal, 0.6 to 2% by weight of the transition metal may be mixed with the polymer solution.

상기 전이금속을 혼합하는 단계는, 상기 고분자 용액을 50 내지 100℃ 에서 3 내지 7 시간 동안 교반할 수 있다.In the mixing of the transition metal, the polymer solution may be stirred at 50 to 100° C. for 3 to 7 hours.

상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 상기 고분자 방사용액을 단일 노즐(single nozzle)을 이용하며 5 내지 50 ㎸의 고전압, 30 내지 40%의 습도 및 5 내지 50 cm의 방사거리를 유지하면서 0.5 ml/h 내지 25 ml/h의 유량으로 전기 방사할 수 있다.In the step of preparing the nanofibers, the polymer spinning solution is 0.5 ml/ml while maintaining a high voltage of 5 to 50 kV, a humidity of 30 to 40%, and a spinning distance of 5 to 50 cm using a single nozzle. h to 25 ml/h.

상기 안정화하는 단계는, 상기 나노섬유를 공기 중에 150 내지 250 ℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리할 수 있다.In the stabilizing step, the nanofibers may be heat treated at 150 to 250 ° C. for 2 to 4 hours in air.

상기 탄화시키는 단계는, 상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 700 내지 1000 ℃에서 3 내지 6시간 동안 열처리할 수 있다.In the carbonization step, the stabilized nanofibers may be heat treated at 700 to 1000 ° C. for 3 to 6 hours in an inert gas.

그리고 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극은 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된다.In addition, the electrode for an energy storage device including the carbon nanofiber composite according to the present invention is formed by heat-treating and stabilizing nanofibers prepared by electrospinning a polymer spinning solution containing a transition metal in air and carbonizing by heat-treating in an inert gas. The transition metal is uniformly distributed in the carbon nanofibers.

상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.The polymer spinning solution contains at least two transition metals, and at least two transition metals may be uniformly distributed inside the formed carbon nanofibers.

그리고 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법은 전이금속이 탄소나노섬유에 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계, 상기 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 혼합하여 분쇄하는 단계, 상기 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재와 증류수를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액에 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조 단계, 상기 전극 슬러리를 집전체 위에 도포하는 단계 및 상기 전극 슬러리를 건조하여 전극을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계는, 상기 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계, 상기 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계, 상기 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화하는 단계 및 상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화시키는 단계를 포함한다.In addition, the method for manufacturing an electrode for an energy storage device including a carbon nanofiber composite according to the present invention includes preparing a carbon nanofiber composite in which a transition metal is uniformly distributed in the carbon nanofiber, the carbon nanofiber composite and the conductive material Mixing and pulverizing, mixing the pulverized carbon nanofiber composite, conductive material, and distilled water to prepare a mixed solution, mixing a binder with the mixed solution to prepare an electrode slurry, and applying the electrode slurry on a current collector and drying the electrode slurry to prepare an electrode, wherein the preparing of the carbon nanofiber composite includes preparing a polymer spinning solution containing the transition metal, and electrospinning with the polymer spinning solution to obtain nanofibers. It includes preparing fibers, stabilizing the nanofibers by heat treatment in air, and carbonizing the stabilized nanofibers by heat treatment in an inert gas.

상기 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.The polymer spinning solution contains at least two transition metals, and at least two transition metals may be uniformly distributed inside the formed carbon nanofibers.

상기 전극 슬러리를 제조 단계는, 상기 탄소나노섬유 복합체, 도전재 및 바인더를 7.6~8.4 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2의 중량비로 하여 혼합할 수 있다.In the preparing of the electrode slurry, the carbon nanofiber composite, the conductive material, and the binder may be mixed in a weight ratio of 7.6 to 8.4:0.8 to 1.2:0.8 to 1.2.

본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체에 의하면, 열적 및 화학적 안정성과 높은 비표면적을 가지며 산화환원 반응성을 가진 전이금속이 탄소나노섬유에 전체적으로 균일하게 분포되어 높은 전기전도성을 가질 수 있다.According to the carbon nanofiber composite for an energy storage device according to the present invention, a transition metal having thermal and chemical stability and a high specific surface area and redox reactivity is uniformly distributed throughout the carbon nanofibers, so that it can have high electrical conductivity.

또한, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 2개 이상의 전이금속이 탄소나노섬유의 표면에는 도핑되지 않고 탄소나노섬유의 내부에 전체적으로 균일하게 분포되어 밀도 높은 에너지 저장장치로 사용될 수 있다.In addition, the carbon nanofiber composite for energy storage devices according to the present invention can be used as a high-density energy storage device because two or more transition metals are not doped on the surface of the carbon nanofibers and are uniformly distributed throughout the carbon nanofibers. .

또한, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 간단하고 편리한 방법인 전기 방사법으로 전압, 유량, 방사 거리 등을 조절하여 쉽게 나노섬유 기공의 크기를 제어하며 전이금속을 합성할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the carbon nanofiber composite for energy storage device according to the present invention can easily control the size of nanofiber pores and synthesize transition metals by adjusting the voltage, flow rate, spinning distance, etc. by electrospinning, which is a simple and convenient method. can

또한, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법은 전이금속이 탄소나노섬유에 전체적으로 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 에너지 저장장치용 전극으로 사용함으로써, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 가지며 수명이 향상된 에너지 저장장치를 제조할 수 있다.In addition, the method for manufacturing an electrode for an energy storage device comprising a carbon nanofiber composite according to the present invention uses a carbon nanofiber composite in which transition metals are uniformly distributed throughout the carbon nanofibers as an electrode for an energy storage device, thereby providing high energy efficiency. An energy storage device having high density and power density and an improved lifespan can be manufactured.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 방사용액을 제조하는 단계에 대한 상세한 흐름도이다.
도 3은 도 1의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유, 안정화된 나노섬유 및 탄소나노섬유 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 나노섬유의 탄화처리 전후를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체의 내부에 합성된 전이금속을 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 각각 SEM으로 촬영한 도면이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 TEM 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다.
도 14 내지 도 16은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 BET 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다.
도 17 내지 도 19는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 CV 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다.
도 20 내지 도 22는 본 발명의 제1 내지 제 3 실시예 및 비교예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 비축전 용량 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 충방전 테스트 측정 결과를 보여주는 그래프이다. 1 is a flow chart according to the manufacturing method of the carbon nanofiber composite according to the present invention.
Figure 2 is a detailed flow chart for the steps of preparing a polymer spinning solution according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of nanofibers, stabilized nanofibers, and carbon nanofiber composites prepared according to the manufacturing method of FIG. 1 .
4 is a view showing before and after carbonization treatment of nanofibers according to the present invention.
5 is a view showing a transition metal synthesized inside the carbon nanofiber composite according to the present invention.
6 is a photograph of an electrode for an energy storage device including a carbon nanofiber composite according to the present invention.
7 is a flowchart of a method of manufacturing an electrode for an energy storage device according to the present invention.
8 to 10 are SEM images of carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments of the present invention.
11 to 13 are views showing TEM measurement results of carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments of the present invention, respectively.
14 to 16 are diagrams showing BET measurement results of carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments of the present invention, respectively.
17 to 19 are graphs showing CV measurement results of electrodes for energy storage devices according to first to third embodiments of the present invention, respectively.
20 to 22 are graphs showing specific capacitance measurement results of electrodes for energy storage devices according to first to third embodiments and comparative examples of the present invention, respectively.
23 is a graph showing measurement results of a charge/discharge test of an electrode for an energy storage device according to a third embodiment of the present invention.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.It should be noted that in the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention are described, and descriptions of other parts will be omitted without disturbing the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in this specification and claims described below should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors have appropriately used the concept of terms to describe their inventions in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical spirit of the present invention based on the principle that it can be defined in the following way. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so various equivalents that can replace them at the time of the present application. It should be understood that there may be variations and variations.

본 발명은 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.The present invention relates to a carbon nanofiber composite for an energy storage device, an electrode including the same, and a manufacturing method thereof. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 전이금속이 균일하게 분포된다.The carbon nanofiber composite for energy storage device according to the present invention is stabilized by heat treatment in air of nanofibers prepared by electrospinning a polymer spinning solution containing a transition metal, and then carbonized by heat treatment in an inert gas. The transition metal is uniformly distributed in the formed carbon nanofibers.

전기 방사시 사용되는 고분자 방사용액은 Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd 및 Mo 중 적어도 하나의 전이금속을 포함할 수 있다.The polymer spinning solution used during electrospinning may include at least one transition metal selected from among Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd, and Mo.

여기서, 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함하며 형성된 탄소나노섬유는 적어도 2개의 전이금속이 탄소나노섬유 표면에 도핑되지 않고 탄소나노섬유의 내부에 전체적으로 균일하게 분포될 수 있다. 더 구체적으로는, 이때, 전이금속은 Cu 및 Ni을 포함할 수 있다.Here, the polymer spinning solution includes at least two transition metals, and the formed carbon nanofibers can be uniformly distributed throughout the inside of the carbon nanofibers without doping the at least two transition metals on the surface of the carbon nanofibers. More specifically, at this time, the transition metal may include Cu and Ni.

이때, 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 전이금속이 분포되며 전이금속이 합성된 형태로 존재하거나 전이금속의 산화물 형태를 포함할 수 있다. In this case, at least two transition metals are distributed inside the carbon nanofibers, and the transition metals may be present in a synthesized form or may include a transition metal oxide form.

탄소나노섬유 복합체는 직경이 50 내지 500nm이고, 기공의 크기는 25 내지 30nm이며, 비표면적이 100 내지 500m2/g일 수 있다.The carbon nanofiber composite may have a diameter of 50 to 500 nm, a pore size of 25 to 30 nm, and a specific surface area of 100 to 500 m 2 /g.

이와 같은 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 도 1 및 도 2에 도시된 제조방법으로 제조될 수 있다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 따른 흐름도이다. 그리고 도 2는 본 발명에 따른 고분자 방사용액을 제조하는 단계에 대한 상세한 흐름도이다.Such a carbon nanofiber composite for an energy storage device according to the present invention can be manufactured by the manufacturing method shown in FIGS. 1 and 2 . Here, Figure 1 is a flow chart according to the manufacturing method of the carbon nanofiber composite according to the present invention. And Figure 2 is a detailed flow chart for the step of preparing a polymer spinning solution according to the present invention.

도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계(S10), 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계(S20), 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화하는 단계(S30) 및 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화시켜 형성된 탄소나노섬유에 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계(S40)를 포함한다.1 and 2, the manufacturing method of the carbon nanofiber composite for an energy storage device according to the first embodiment of the present invention includes the step of preparing a polymer spinning solution containing a transition metal (S10), the polymer spinning solution Preparing nanofibers by electrospinning (S20), stabilizing the nanofibers by heat treatment in air (S30), and carbonizing the stabilized nanofibers by heat treatment in an inert gas to uniformly distribute the transition metal in the carbon nanofibers formed. and preparing a carbon nanofiber composite (S40).

우선, S10 단계는 고분자 방사용액을 도 2에 도시된 제조방법으로 제조될 수 있으며, 전이금속을 포함하는 유기용매에 고분자 소재를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계(S11) 및 고분자 용액에 전이금속을 혼합하는 단계(S12)를 포함할 수 있다.First, in step S10, the polymer spinning solution may be prepared by the manufacturing method shown in FIG. 2, preparing a polymer solution by mixing a polymer material with an organic solvent containing a transition metal (S11) and a transition metal in the polymer solution. It may include mixing (S12).

먼저, S11 단계에서 유기용매에 고분자 소재를 혼합하여 고분자 용액을 제조한다.First, in step S11, a polymer solution is prepared by mixing a polymer material with an organic solvent.

여기서, 고분자 용액은 50 내지 90℃에서 20 내지 25 시간 동안 교반되어 제조될 수 있다.Here, the polymer solution may be prepared by stirring at 50 to 90 °C for 20 to 25 hours.

이때, 고분자 소재는 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 페놀수지(phenol resin), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyaniline) 및 폴리메틸메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.At this time, the polymer material is polyacrylonitrile (PAN, polyacrylonitrile), polyimide (PI, polyimide), polyvinyl alcohol (PVA, polyvinyl alcohol), phenol resin, polypropylene (PP, polypropylene), polystyrene (PS, polystyrene), polyaniline (PA, polyaniline), and polymethylmethacrylate (PMMA, polymethylmethacrylate).

그리고 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 다이메틸 설폭사이드(DMSO, dimethylsulfoxide) 및 디메틸아세트아미드(DMA, dimethylacetamide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one of dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), and dimethylacetamide (DMA).

다음으로, S12 단계에서 고분자 용액에 전이금속을 혼합하여 고분자 방사용액을 제조한다.Next, in step S12, a polymer spinning solution is prepared by mixing a transition metal with a polymer solution.

이때, 고분자 방사용액은 적어도 2개의 전이금속을 포함할 수 있다.At this time, the polymer spinning solution may include at least two transition metals.

여기서, 전이금속을 혼합된 고분자 용액은 50 내지 100℃ 에서 3 내지 7 시간 동안 교반할 수 있다.Here, the polymer solution mixed with the transition metal may be stirred at 50 to 100° C. for 3 to 7 hours.

다음으로, S20 단계 내지 S40 단계에서 나노섬유, 안정화된 나노섬유 및 탄소나노섬유 복합체가 도 3에 도시된 형태로 제조될 수 있다. 여기서 도 3은 도 1의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유, 안정화된 나노섬유 및 탄소나노섬유 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다.Next, in steps S20 to S40, nanofibers, stabilized nanofibers, and carbon nanofiber composites may be prepared in the form shown in FIG. 3. Here, FIG. 3 is a diagram schematically showing nanofibers, stabilized nanofibers, and carbon nanofiber composites prepared according to the manufacturing method of FIG. 1 .

도 1 및 도 3을 참고하면, S20 단계에서 제조된 고분자 방사용액을 전기방사(electrospinning) 하여 나노섬유를 제조한다.Referring to Figures 1 and 3, by electrospinning (electrospinning) the polymer spinning solution prepared in step S20 to prepare a nanofiber.

본 발명에서 사용되는 전기방사는 고분자와 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상을 이용하여 직경이 나노미터의 초극세 섬유 및 다공성 웹, 즉 부직포를 제조할 수 있는 기술로, 전극의 정전기력으로 방사 용액을 끌어당김으로써 극세한 섬유를 방사해낼 수 있는 전기방사 장치를 사용한다.The electrospinning used in the present invention is a technology capable of producing nanometer-sized ultrafine fibers and porous webs, that is, non-woven fabrics, by using the electrostatic spraying of high-viscosity fluids such as polymers. The electrostatic force of the electrode attracts the spinning solution. As a result, an electrospinning device capable of spinning ultra-fine fibers is used.

전기방사를 실행하게 되면, 점성을 지니고 있는 고분자 방사 용액은 전계가 가해짐에 따라 전기방사 장치 집전체에 나노섬유가 형성된다.When electrospinning is performed, nanofibers are formed on the current collector of the electrospinning device as the polymer spinning solution having viscosity is applied with an electric field.

이때, 균일하며 우수한 기계적 물성을 지니는 나노섬유을 만들기 위해 중요한 요소인 습도, 온도, 방사전압, 노즐 및 집전체 사이의 거리(방사거리) 및 유량(방사속도)을 각각 30 내지 40%의 습도, 25 내지 30℃의 온도, 5 내지 50kV의 전압, 5 내지 50cm의 방사거리 및 0.5 내지 25 ml/h의 유량 하에서 고분자 방사용액을 단일 노즐(single nozzle)을 이용하며 수행되는 것이 바람직하다.At this time, humidity, temperature, radiation voltage, distance between the nozzle and the current collector (spinning distance) and flow rate (spinning speed), which are important factors for making nanofibers with uniform and excellent mechanical properties, are respectively 30 to 40% humidity, 25 It is preferable to perform the polymer spinning solution using a single nozzle at a temperature of 30 ° C., a voltage of 5 to 50 kV, a spinning distance of 5 to 50 cm, and a flow rate of 0.5 to 25 ml / h.

이러한 전기방사 조건에 따라 나노섬유의 직경 및 나노섬유의 적정한 두께를 조절할 수 있다.Depending on these electrospinning conditions, the diameter of the nanofibers and the proper thickness of the nanofibers can be adjusted.

따라서 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 간단하고 편리한 방법인 전기 방사법으로 전압, 유량, 방사 거리 등을 조절하여 쉽게 나노섬유 기공의 크기를 제어하며 전이금속을 합성할 수 있다.Therefore, the manufacturing method of the carbon nanofiber composite for energy storage device according to the present invention is a simple and convenient electrospinning method, which can easily control the size of nanofiber pores and synthesize transition metals by adjusting the voltage, flow rate, spinning distance, etc. there is.

도 3(a)에 도시된 바와 같이, 방사된 나노섬유는 복수 개의 나노섬유가 교차된 구조의 형태로 제조될 수 있다.As shown in FIG. 3(a), the spun nanofibers may be prepared in the form of a structure in which a plurality of nanofibers are crossed.

다음으로, S30 단계에서 방사된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화한다. Next, the nanofibers spun in step S30 are heat-treated in air to stabilize them.

도 3(b)에 도시된 바와 같이, 나노섬유를 공기 중에 150 내지 250 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 산화된 나노섬유를 얻을 수 있다.As shown in FIG. 3(b), oxidized nanofibers can be obtained by heat-treating the nanofibers in air at 150 to 250° C. for 2 to 4 hours.

마지막으로, S40 단계에서 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화시킨다. Finally, the nanofibers stabilized in step S40 are carbonized by heat treatment in an inert gas.

도 3(c)에 도시된 바와 같이, 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 700 내지 1000 ℃에서 1 내지 6시간 동안 열처리하여 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.As shown in FIG. 3(c), carbon nanofibers can be obtained by heat-treating the stabilized nanofibers in an inert gas at 700 to 1000° C. for 1 to 6 hours.

이때, 비활성기체는 이산화탄소(CO2), 아르곤(Ar), 질소(N2) 중 적어도 하나를 포함하는 기체일 수 있다.In this case, the inactive gas may be a gas containing at least one of carbon dioxide (CO 2 ), argon (Ar), and nitrogen (N 2 ).

열처리에 통해 탄소나노섬유에는 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체가 제조된다.Through heat treatment, a carbon nanofiber composite in which a transition metal is uniformly distributed in the carbon nanofiber is prepared.

여기서, 적어도 2개의 전이금속을 포함한 고분자 방사용액을 사용하여 제조된 탄소나노섬유 복합체는 100 m2/g 이상의 비표면적을 가지며, 2가지 이상의 전이금속이 탄소나노섬유 내부에 균일하게 분포될 수 있다.Here, the carbon nanofiber composite prepared using a polymer spinning solution containing at least two transition metals has a specific surface area of 100 m 2 /g or more, and two or more transition metals can be uniformly distributed inside the carbon nanofibers. .

다음으로, 도 4 및 도 5를 참고하면, 탄소나노섬유 내부에 적어도 2개의 전이금속이 분포되며 전이금속이 합성된 형태를 확인할 수 있다. 여기서 도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노섬유의 탄화처리 전후를 나타낸 도면이다. 그리고 도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 내부에 합성된 전이금속을 보여주는 도면이다.Next, referring to FIGS. 4 and 5 , at least two transition metals are distributed inside the carbon nanofibers, and it can be confirmed that the transition metals are synthesized. 4 is a view showing before and after carbonization treatment of nanofibers according to the first embodiment of the present invention. 5 is a view showing the transition metal synthesized inside the carbon nanofiber composite according to the first embodiment of the present invention.

도 4(a)는 나노섬유를 공기 중에 열처리하여 안정화한 모습을 나타내는 도면이며, 도 4(b)는 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 열처리하여 탄화시킨 모습을 나타낸 도면이다.Figure 4 (a) is a view showing the appearance of stabilizing nanofibers by heat treatment in air, Figure 4 (b) is a view showing the state of carbonization by heat treatment of stabilized nanofibers in an inert gas.

도 4(a)에 도시된 바와 같이, 나노섬유를 공기 중에 열처리하게 되면 전이금속이 나노섬유 내부에서 산화된 형태로 존재하게 된다. 그리고 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 열처리하게 되면 나노섬유가 탄화되어 색이 검게 변하면서 비표면적이 증가된 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.As shown in FIG. 4(a), when the nanofiber is heat-treated in air, the transition metal exists in an oxidized form inside the nanofiber. And, as shown in FIG. 4(b), when the stabilized nanofibers are heat-treated in an inert gas, the nanofibers are carbonized and the color is changed to black, and carbon nanofibers having an increased specific surface area can be prepared.

다음으로, 도 5(a)는 탄소나노섬유를 확대한 모습이며, 도 5(b)는 합성된 전이금속의 모습이다.Next, FIG. 5(a) is an enlarged view of the carbon nanofibers, and FIG. 5(b) is a view of the synthesized transition metal.

도 5(a)의 A에 도시된 바와 같이, 탄소나노섬유 내부에는 전이금속이 산화된 형태나 합성된 형태로 균일하게 박혀있는 형태를 포함한다.As shown in A of FIG. 5(a), the inside of the carbon nanofiber includes a form in which the transition metal is uniformly embedded in an oxidized form or a synthesized form.

그리고 도 5(a)의 A를 확대하면, 합성된 전이금속의 형태를 확인할 수 있다.In addition, when A of FIG. 5(a) is enlarged, the form of the synthesized transition metal can be confirmed.

도 5(b)의 B에 도시된 바와 같이, 탄소나노섬유는 2개의 전이금속이 분포되며 전이금속이 합성된 형태로 존재한다. As shown in B of FIG. 5(b), two transition metals are distributed in the carbon nanofibers, and the transition metals exist in a synthesized form.

다음으로 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극을 제조할 수 있다. 여기서 도 6은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 사진이다.Next, as shown in FIG. 6, an electrode for an energy storage device including the carbon nanofiber composite according to the present invention can be manufactured. 6 is a photograph of an electrode for an energy storage device including the carbon nanofiber composite according to the present invention.

도 6을 참고하면, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극은 탄소나노섬유 복합체를 포함한다.Referring to FIG. 6 , an electrode for an energy storage device according to the present invention includes a carbon nanofiber composite.

여기서, 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 전이금속이 균일하게 분포될 수 있다.Here, in the carbon nanofiber composite, at least two transition metals may be uniformly distributed inside the carbon nanofiber.

이와 같은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극은 도 7에 도시된 제조방법으로 제조될 수 있다. 여기서 도 7은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극의 제조방법에 따른 흐름도이다.An electrode for an energy storage device including the carbon nanofiber composite according to the present invention can be manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 7 . 7 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode including a carbon nanofiber composite according to the present invention.

도 7을 참고하면, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법은 전이금속이 탄소나노섬유의 내부에 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계(S100), 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 혼합하여 분쇄하는 단계(S200), 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재와 증류수를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S300), 혼합액에 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조 단계(S400), 전극 슬러리를 집전체 위에 도포하는 단계(S500) 및 전극 슬러리를 건조하여 전극을 제조하는 단계(S600)를 포함한다.Referring to FIG. 7 , the method for manufacturing an electrode for an energy storage device including a carbon nanofiber composite according to the present invention includes the steps of manufacturing a carbon nanofiber composite in which transition metals are uniformly distributed inside the carbon nanofibers (S100). , Mixing and pulverizing the carbon nanofiber composite and the conductive material (S200), preparing a mixed solution by mixing the pulverized carbon nanofiber composite and the conductive material and distilled water (S300), mixing the binder with the mixed solution to form an electrode slurry A manufacturing step (S400), a step of applying the electrode slurry on a current collector (S500), and a step of manufacturing an electrode by drying the electrode slurry (S600).

우선, S100 단계에서 탄소나노섬유 복합체를 제조한다. 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, S10 단계 내지 S40 단계의 제조방법으로 진행될 수 있다. First, in step S100, a carbon nanofiber composite is prepared. As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the carbon nanofiber composite may proceed with the manufacturing method of steps S10 to S40.

다음으로, S200 단계에서 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 혼합하여 건조 상태에서 분말 형태로 분쇄한다. Next, in step S200, the carbon nanofiber composite and the conductive material are mixed and ground into powder in a dry state.

이때, 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 7.6~8.4 : 0.8~1.2의 중량비로 하여 혼합할 수 있다.At this time, the carbon nanofiber composite and the conductive material may be mixed in a weight ratio of 7.6 to 8.4: 0.8 to 1.2.

여기서, 도전재는 카본 블랙(CB ; carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 캐첸 블랙(ketjen black), 흑연 및 슈퍼피(super-p) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.Here, the conductive material may include at least one of carbon black (CB), acetylene black, ketjen black, graphite, and super-p.

이어서, S300 단계에서 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재와 증류수를 혼합하여 혼합액을 제조한다.Subsequently, in step S300, a mixed solution is prepared by mixing the pulverized carbon nanofiber composite, the conductive material, and distilled water.

이때, 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재에 적정량의 증류수를 첨가하여 혼합할 수 있다.At this time, an appropriate amount of distilled water may be added to the pulverized carbon nanofiber composite and the conductive material and mixed.

다음으로, S400 단계에서 혼합액에 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조한다. 이때, 탄소나노섬유 복합체, 도전재 및 바인더를 7.6~8.4 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2의 중량비로 하여 혼합할 수 있다.Next, in step S400, an electrode slurry is prepared by mixing a binder with the liquid mixture. At this time, the carbon nanofiber composite, the conductive material, and the binder may be mixed in a weight ratio of 7.6 to 8.4: 0.8 to 1.2: 0.8 to 1.2.

바인더는 CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(PVP ; polyvinylpyrrolidone), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE ; poly tetra fluoroethylene) 분말이나 에멀젼, 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR ; styrene butadiene rubber), 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드로프로필메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알콜로 및 폴리아닐린 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The binder is CMC (carboxy methyl cellulose), polyvinylpyrrolidone (PVP; polyvinylpyrrolidone), fluorine-based polytetrafluoroethylene (PTFE; poly tetra fluoroethylene) powder or emulsion, and rubber-based styrene butadiene rubber (SBR; styrene butadiene rubber). , polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, hydropropylmethylcellulose, polyvinylalcohol, and polyaniline.

이어서, S500 단계에서 제조된 전극 슬러리를 집전체 위에 도포한다. Subsequently, the electrode slurry prepared in step S500 is applied on the current collector.

전극 슬러리의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 디렉트 롤법, 그라비아법, 압출법 및 브러쉬 도포법 등의 방법이 사용될 수 있다.The application method of the electrode slurry is not particularly limited. For example, methods such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush application method may be used.

마지막으로, S600 단계에서 전극 슬러리를 건조하여 전극을 제조한다.Finally, an electrode is prepared by drying the electrode slurry in step S600.

이때, 전극 슬러리를 70 내지 90 ℃에서 30 내지 90분 동안 열처리하여 건조할 수 있다.At this time, the electrode slurry may be dried by heat treatment at 70 to 90 ° C. for 30 to 90 minutes.

건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법이 사용될 수 있으며 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 액상 매체를 제거할 수 있도록 조정한다.The drying method is not particularly limited, and for example, drying by warm air, hot air, and low humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation of infrared rays and electron beams may be used. Adjust to remove.

이하 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 특성을 상세히 설명하도록 한다. 우선, 전이금속이 분포된 탄소나노섬유 복합체의 구조 및 특성을 확인하기 위하여 제1 내지 제3 실시예를 제조한 후 다음과 같은 실험을 진행하였다.Hereinafter, the characteristics of the carbon nanofiber composite for an energy storage device according to the present invention will be described in detail. First, in order to confirm the structure and characteristics of the carbon nanofiber composite in which the transition metal is distributed, the following experiments were conducted after preparing the first to third examples.

<제1 실시예><First Embodiment>

먼저, 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide)에 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile)를 첨가하여 70℃에서 24시간 동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.First, polyacrylonitrile (PAN, polyacrylonitrile) was added to dimethylformamide (DMF, dimethylformamide) and stirred at 70° C. for 24 hours to prepare a polymer solution.

다음으로, 고분자 용액에 니켈아세테이트(Nickel acetate)를 첨가하여 고분자 방사용액을 제조하였다. 이때, 고분자 방사용액은 50 내지 100℃ 에서 5 시간 동안 교반하여 혼합된다.Next, a polymer spinning solution was prepared by adding nickel acetate to the polymer solution. At this time, the polymer spinning solution is mixed by stirring for 5 hours at 50 to 100 ℃.

다음으로, 전기방사 장치를 이용하여 고분자 방사용액을 단일 노즐(single nozzle)을 이용하며 5 내지 50 ㎸의 고전압, 30 내지 40%의 습도 및 5 내지 50 cm의 방사거리를 유지하면서 0.5 ml/h 내지 25 ml/h의 유량으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하였다.Next, using an electrospinning device, the polymer spinning solution is prepared using a single nozzle, and 0.5 ml/h while maintaining a high voltage of 5 to 50 kV, a humidity of 30 to 40%, and a spinning distance of 5 to 50 cm. Nanofibers were prepared by electrospinning at a flow rate of 25 ml/h to 25 ml/h.

이어서 나노섬유를 250℃의 온도의 공기 중에서 3시간 동안 열처리하여 안정화시킨다.Subsequently, the nanofibers are stabilized by heat treatment in air at a temperature of 250° C. for 3 hours.

최종적으로 안정화된 나노섬유를 N2, Ar, CO2와 같은 비활성기체 중에서 800 ℃의 온도에서 5시간 동안 탄화시켜 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 제조(Ni-CNFs)를 제조하였다.Finally, the stabilized nanofibers were carbonized in an inert gas such as N 2 , Ar, and CO 2 at a temperature of 800 ° C. for 5 hours to prepare carbon nanofiber composites (Ni-CNFs) according to the first embodiment of the present invention. did

<제2 실시예><Second Embodiment>

다음으로 고분자 용액에 니켈아세테이트 대신 구리아세테이트(Copper acetate)를 첨가하여 고분자 방사용액을 제조한 후 제1 실시예와 같은 방법으로 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 제조(Cu-CNFs)를 제조하였다.Next, a polymer spinning solution was prepared by adding copper acetate instead of nickel acetate to the polymer solution, and then a carbon nanofiber composite (Cu-CNFs) according to the second embodiment was prepared in the same manner as the first embodiment. did

<제3 실시예><Third Embodiment>

다음으로 고분자 용액에 니켈아세테이트 및 구리아세테이트를 0.9 : 0.1의 중량비로 첨가하여 고분자 방사용액을 제조한 후 제1 실시예와 같은 방법으로 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 제조(NiCu-CNFs)를 제조하였다.Next, a polymer spinning solution was prepared by adding nickel acetate and copper acetate to the polymer solution at a weight ratio of 0.9: 0.1, and then the carbon nanofiber composite according to the third embodiment was prepared in the same manner as the first embodiment (NiCu-CNFs) was manufactured.

[탄소나노섬유 복합체의 표면 분석][Surface analysis of carbon nanofiber composite]

먼저, 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 구조 및 표면을 확인하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 촬영하여 배율에 따른 이미지를 도 8 내지 도 10에 나타내었다. 여기서 도 8 내지 도 10은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 각각 SEM으로 촬영한 도면이다.First, in order to check the structure and surface of the carbon nanofiber composites for energy storage devices according to the first to third embodiments, a scanning electron microscope (SEM) was used to examine the carbon according to the first to third embodiments. The nanofiber composite was photographed and images according to magnification are shown in FIGS. 8 to 10. 8 to 10 are SEM images of the carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments of the present invention, respectively.

도 8 내지 도 10을 참고하면, 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 200 내지 300 nm의 직경을 가짐을 확인할 수 있었으며, 복수 개의 나노섬유가 교차된 다공성인 구조임을 확인할 수 있었다.8 to 10, it was confirmed that the carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments had a diameter of 200 to 300 nm, and a porous structure in which a plurality of nanofibers were crossed. .

[탄소나노섬유 복합체 내부의 성분분석][Component analysis inside the carbon nanofiber composite]

다음으로 1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 내부를 확인하기 위하여 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 사용하여 탄소나노섬유 복합체를 촬영한 결과를 도 11 내지 도 13에 나타내었다. 여기서 도 11 내지 도 13은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 TEM 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다.Next, in order to confirm the inside of the carbon nanofiber composite according to the first to third embodiments, the results of photographing the carbon nanofiber composite using a transmission electron microscope (TEM) are shown in FIGS. 11 to 13 . 11 to 13 are diagrams showing TEM measurement results of carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments of the present invention, respectively.

도 11(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유에 Ni 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. As shown in FIGS. 11(a) and (b), in the carbon nanofiber composite according to the first embodiment, it was confirmed that Ni particles were uniformly distributed in the carbon nanofibers.

또한, 도 11(c)에 도시된 바와 같이, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 이미지 맵핑(mapping) 결과에서 Ni 전이금속이 탄소나노섬유에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 11(c), it can be seen from the result of image mapping of the carbon nanofiber composite according to the first embodiment that the Ni transition metal is uniformly distributed in the carbon nanofibers.

다음으로, 도 12(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유에 Cu 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. Next, as shown in FIGS. 12(a) and (b), in the carbon nanofiber composite according to the second embodiment, it was confirmed that Cu particles were uniformly distributed in the carbon nanofibers.

이어서, 도 13(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유 내부에 적어도 2개의 전이금속이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. Subsequently, as shown in FIGS. 13(a) and (b), in the carbon nanofiber composite according to the third embodiment, it was confirmed that at least two transition metals were uniformly distributed inside the carbon nanofibers.

또한, 도 13(c)에 도시된 바와 같이, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 이미지 맵핑 결과에서 Ni 및 Cu 전이금속이 탄소나노섬유의 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 13(c), in the image mapping result of the carbon nanofiber composite according to the third embodiment, it can be confirmed that Ni and Cu transition metals are uniformly distributed inside the carbon nanofibers.

따라서, 제 3실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 2개 이상의 전이금속이 탄소나노섬유의 표면에는 도핑되지 않고 탄소나노섬유의 내부에 전체적으로 균일하게 분포되어 밀도 높은 에너지 저장장치로 사용될 수 있다. Therefore, the carbon nanofiber composite according to the third embodiment can be used as a high-density energy storage device because two or more transition metals are not doped on the surface of the carbon nanofiber and uniformly distributed throughout the carbon nanofiber.

[탄소나노섬유 복합체의 비표면적 분석][Specific surface area analysis of carbon nanofiber composite]

다음으로 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 비표면적을 확인하기 위하여 비표면적측정기(BET)를 사용하여 탄소나노섬유 복합체를 비표면적을 측정한 결과를 도 14 내지 도 16 및 표 1 내지 표3에 나타내었다. 여기서, 도 14 내지 도 16은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체의 BET 측정 결과를 각각 보여주는 도면이다. 그리고 표 1 내지 표 3은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 각각의 비표면적 측정 값이다.Next, in order to confirm the specific surface area of the carbon nanofiber composite for an energy storage device according to the first to third embodiments, the results of measuring the specific surface area of the carbon nanofiber composite using a specific surface area measuring instrument (BET) are shown in FIGS. 16 and Tables 1 to 3 are shown. Here, FIGS. 14 to 16 are diagrams showing BET measurement results of carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments of the present invention, respectively. And Tables 1 to 3 are the measured specific surface area values of each of the carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments of the present invention.

Figure 112021009312383-pat00001
Figure 112021009312383-pat00001

도 14 및 표 1을 참조하면, 제1 실시예에 따른 복합체는 367 m2/g 의 비표면적을 가졌으며, 세공 용적이 0.368 cm3/g, 기공크기가 40.9 nm 임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14 and Table 1, it can be seen that the composite according to Example 1 had a specific surface area of 367 m 2 /g, a pore volume of 0.368 cm 3 /g, and a pore size of 40.9 nm.

Figure 112021009312383-pat00002
Figure 112021009312383-pat00002

도 15 및 표 2를 참조하면, 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 78 m2/g 의 비표면적을 가졌으며, 세공 용적이 0.054 cm3/g, 기공크기가 27.7 nm 임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15 and Table 2, it can be confirmed that the carbon nanofiber composite according to Example 2 had a specific surface area of 78 m 2 /g, a pore volume of 0.054 cm 3 /g, and a pore size of 27.7 nm. .

Figure 112021009312383-pat00003
Figure 112021009312383-pat00003

도 16 및 표 3을 참조하면, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 244 m2/g 의 비표면적을 가졌으며, 세공 용적이 0.169 cm3/g, 기공크기가 27.7 nm 임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 16 and Table 3, it can be confirmed that the carbon nanofiber composite according to Example 3 had a specific surface area of 244 m 2 /g, a pore volume of 0.169 cm 3 /g, and a pore size of 27.7 nm. .

따라서 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 높은 비표면적을 가질 수 있다.Accordingly, the carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments of the present invention may have a high specific surface area.

또한, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체는 열적 및 화학적 안정성과 높은 비표면적을 가지며 산화환원 반응성을 가진 전이금속이 탄소나노섬유에 전체적으로 균일하게 분포되어 높은 전기전도성을 가질 수 있다.In addition, the carbon nanofiber composite for an energy storage device according to the present invention has thermal and chemical stability and a high specific surface area, and a transition metal having redox reactivity is uniformly distributed throughout the carbon nanofiber, so it can have high electrical conductivity.

이하 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.Hereinafter, the following experiments were conducted to confirm the electrochemical characteristics of the electrodes for energy storage devices including the carbon nanofiber composites according to the first to third embodiments of the present invention.

먼저, 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극을 제조한 후, CV를 통하여 전기화학적 특성 분석하였다. First, after manufacturing an electrode for an energy storage device including the carbon nanofiber composite according to the first embodiment of the present invention, electrochemical characteristics were analyzed through CV.

<제1 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극 제조><Manufacture of electrode for energy storage device according to the first embodiment>

우선, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체(Ni-CNFs) 및 super P를 8 : 1의 중량비로 혼합한 후, 그라인드를 작업을 통해 건조상태로 분쇄하였다.First, the carbon nanofiber composite (Ni-CNFs) according to the first embodiment and super P were mixed in a weight ratio of 8: 1, and then pulverized in a dry state through grinding.

다음으로 분쇄된 탄소나노섬유 복합체와 super p에 적정량의 DI water를 첨가하여 혼합액을 제조하였다.Next, a mixed solution was prepared by adding an appropriate amount of DI water to the pulverized carbon nanofiber composite and super p.

이어서 탄소나노섬유 복합체와 super p를 포함하는 혼합액에 바인더인 SBR 및 PTFE를 첨가하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이때 탄소나노섬유 복합체, super p 및 바인더는 각각 8 : 1 : 1의 중량비로 혼합된다.Subsequently, an electrode slurry was prepared by adding SBR and PTFE as binders to a mixture containing the carbon nanofiber composite and super p. At this time, the carbon nanofiber composite, super p, and the binder are mixed in a weight ratio of 8:1:1, respectively.

다음으로 집전체인 Nickel Foam 위에 전극 슬러리를 도포 한 후, 80℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 제1 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극을 제조하였다.Next, an electrode for an energy storage device according to Example 1 was prepared by applying the electrode slurry on the nickel foam, which is a current collector, and drying in an oven at 80 ° C for 1 hour.

<제2 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극 제조><Manufacture of electrode for energy storage device according to the second embodiment>

다음으로 탄소나노섬유 복합체(Ni-CNFs) 대신 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체(Cu-CNFs)를 사용하여 super P와 혼합된다. Next, the carbon nanofiber composites (Cu-CNFs) according to the second embodiment are used instead of the carbon nanofiber composites (Ni-CNFs) and mixed with super P.

다음으로 집전체인 Aluminum Foil 위에 전극 슬러리를 도포 한 후, 80℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 제2 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극을 제조하였다.Next, an electrode for an energy storage device according to the second embodiment was prepared by applying the electrode slurry on the aluminum foil, which is a current collector, and drying in an oven at 80 ° C for 1 hour.

<제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극 제조><Manufacture of electrode for energy storage device according to the third embodiment>

다음으로 탄소나노섬유 복합체(Ni-CNFs) 대신 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체(NiCu-CNFs)를 사용하여 super P와 혼합한 후 제1 실시예와 같은 방법으로 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극을 제조하였다.Next, carbon nanofiber composites (NiCu-CNFs) according to the third embodiment are used instead of carbon nanofiber composites (Ni-CNFs) and mixed with super P, and then according to the third embodiment in the same manner as in the first embodiment. An electrode for an energy storage device was prepared.

다음으로 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 -1 V 내지 1 V의 전압 범위와 1M Na2SO4 전해질 내의 전극 시스템에서 Cyclic voltammetry(CV)를 측정하였고, 제 2 실시예는 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 -1 V 내지 1 V의 전압 범위와 6M KOH 전해질 내의 전극 시스템에서 Cyclic voltammetry (CV)를 측정하였다.Next, in order to confirm the electrochemical performance of the electrodes for energy storage devices according to the first to third embodiments, cyclic voltammetry (CV) was performed in the electrode system in the voltage range of -1 V to 1 V and 1M Na 2 SO 4 electrolyte. Cyclic voltammetry (CV) was measured in the electrode system in the voltage range of -1 V to 1 V and 6M KOH electrolyte in the second embodiment to confirm the electrochemical performance.

[전기화학적 안정성 확인][Confirmation of electrochemical stability]

먼저, 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 전기화학적 안정성을 확인하기 위하여 CV 측정한 결과를 도 17 내지 도 19에 나타내었다. 여기서, 도 17 내지 도 19는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 CV 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다. First, in order to confirm the electrochemical stability of the electrodes for energy storage devices according to the first to third embodiments of the present invention, CV measurement results are shown in FIGS. 17 to 19. 17 to 19 are graphs showing CV measurement results of electrodes for energy storage devices according to the first to third embodiments of the present invention, respectively.

도 17(a)를 참조하면, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.01 내지 0.8의 변화된 주사 속도(scan rate)에 따라 커패시턴스의 변화가 안정적인 값이 나타났다.Referring to FIG. 17(a), the electrode including the carbon nanofiber composite according to the first embodiment showed a stable change in capacitance according to a changed scan rate of 0.01 to 0.8.

그리고 도 17(b)를 참조하면, 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.5 V / s의 스캔 속도에서 25회 이상의 싸이클로 CV 측정을 진행했을 때, 전류가 약간 증가하였으며 1.0V에서 가장 높은 전류 값을 나타냄을 알 수 있다.And, referring to FIG. 17(b), when the CV measurement was performed with 25 or more cycles at a scan rate of 0.5 V/s, the current slightly increased and the electrode including the carbon nanofiber composite according to the first embodiment was 1.0 It can be seen that V represents the highest current value.

다음으로 도 18(a)를 참조하면, 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.01 내지 0.6의 변화된 주사 속도(scan rate)에 따라 커패시턴스의 변화가 안정적인 값이 나타났다.Next, referring to FIG. 18(a), the electrode including the carbon nanofiber composite according to the second embodiment showed a stable change in capacitance according to a changed scan rate of 0.01 to 0.6.

그리고 도 18(b)를 참조하면, 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.1 V / s의 스캔 속도에서 25회 이상의 싸이클로 CV 측정을 진행했을 때, 전류가 약간 증가하였음을 알 수 있다.And, referring to FIG. 18(b), the electrode including the carbon nanofiber composite according to the second embodiment showed a slight increase in current when the CV measurement was performed at 25 or more cycles at a scan rate of 0.1 V / s. Able to know.

이어서 도 19(a)를 참조하면, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.01 내지 0.6의 변화된 주사 속도(scan rate)에 따라 커패시턴스의 변화가 안정적인 값이 나타났다.Subsequently, referring to FIG. 19(a), the electrode including the carbon nanofiber composite according to the third embodiment showed a stable change in capacitance according to a changed scan rate of 0.01 to 0.6.

그리고 도 19(b)를 참조하면, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 0.1 V / s의 스캔 속도에서 25회 이상의 싸이클로 CV 측정을 진행했을 때, 전류가 약간 증가하였으며 1.0V에서 가장 높은 전류 값을 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 19(b), the electrode including the carbon nanofiber composite according to the third embodiment showed a slight increase in current when the CV measurement was performed with 25 or more cycles at a scan rate of 0.1 V/s, and a current of 1.0 It can be seen that V represents the highest current value.

따라서 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극은 전기화학적으로 안정적인 것을 CV 곡선을 통하여 확인할 수 있었다. Therefore, it was confirmed through the CV curve that the electrodes for energy storage devices according to the first to third embodiments of the present invention were electrochemically stable.

[비축전 용량(specific capacitance : F/g) 측정][Measurement of specific capacitance (F/g)]

다음으로 탄소나노섬유 복합체 대신 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 사용하여 제1 내지 제3 실시예와 같은 방법으로 비교예에 따른 에너지 저장장치용 전극을 제조한 후 제1 내지 제3 실시예에 및 비교예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 비축전 용량을 측정하여 도 20 내지 도 22에 나타내었다. 여기서 도 20 내지 도 22는 본 발명의 제1 내지 제 3 실시예 및 비교예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 비축전 용량 측정 결과를 각각 보여주는 그래프이다. Next, an electrode for an energy storage device according to a comparative example was manufactured in the same manner as in the first to third embodiments using carbon nanotubes (CNT) instead of the carbon nanofiber composite, and then the first to third embodiments 20 to 22 by measuring the specific capacitance of the electrode for an energy storage device according to E and Comparative Examples. 20 to 22 are graphs showing specific capacitance measurement results of electrodes for energy storage devices according to the first to third embodiments and comparative examples of the present invention, respectively.

도 20을 참고하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비축전 용량의 측정값은 347 F/g로 측정되었다.Referring to FIG. 20 , the measured value of the specific capacitance of the electrode including the carbon nanofiber composite according to the first embodiment of the present invention was 347 F/g.

다음으로 도 21을 참고하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비축전 용량의 측정값은 84 F/g로 측정되었다.Referring next to FIG. 21 , the measured value of the specific capacitance of the electrode including the carbon nanofiber composite according to the second embodiment of the present invention was 84 F/g.

도 22를 참고하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비축전 용량의 측정값은 337 F/g로 측정되었으며, 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비축전 용량의 측정값은 약 130 F/g로 측정되었다. 여기서 본 발명의 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극은 비교예보다 2배 이상의 높은 비축전 용량을 가지고 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 22, the measured value of the specific capacitance of the electrode including the carbon nanofiber composite according to the third embodiment of the present invention was 337 F/g, and the carbon nanofiber composite according to the third embodiment of the present invention The measured value of the specific capacitance of the electrode containing it was measured to be about 130 F/g. Here, it can be seen that the electrode including the carbon nanofiber composite according to the third embodiment of the present invention has a specific capacitance more than twice as high as that of the comparative example.

따라서, 본 발명의 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극은 탄소나노섬유의 내부에 분포된 전이금속으로 인해 비교예 보다 높은 에너지 밀도를 가짐을 알 수 있었다.Therefore, it can be seen that the electrode for an energy storage device according to the third embodiment of the present invention has a higher energy density than that of the comparative example due to the transition metal distributed inside the carbon nanofibers.

또한, 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체는 넓은 비표면적과 기공의 크기로 인해 높은 에너지 밀도를 가지는 슈퍼커패시터의 전극물질로 활용될 수 있다.In addition, the carbon nanofiber composite according to the first to third embodiments of the present invention can be used as an electrode material for a supercapacitor having a high energy density due to a large specific surface area and pore size.

[충방전 테스트][Charging and discharging test]

다음으로 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 -1 V 내지 1 V의 전압 범위와 1M Na2SO4 전해질 내의 전극 시스템에서 충방전 안정성 테스트를 측정하여 충방전을 테스트 결과를 도 23에 나타내었다. 여기서 도 23은 본 발명의 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극의 충방전 테스트 측정 결과를 보여주는 그래프이다. Next, in order to confirm the electrochemical performance of the electrode for an energy storage device according to the third embodiment, a charge and discharge stability test was measured in a voltage range of -1 V to 1 V and an electrode system in 1M Na 2 SO 4 electrolyte to perform charge and discharge tests. The test results are shown in FIG. 23. 23 is a graph showing measurement results of a charge/discharge test of an electrode for an energy storage device according to a third embodiment of the present invention.

도 13을 참고하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극은 5000회의 사이클 동안의 충방전을 통해서 슈퍼커패시터의 전극 물질로써 충분한 수명 안정성을 가지고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 13 , it can be seen that the electrode for an energy storage device according to the third embodiment of the present invention has sufficient lifetime stability as an electrode material for a supercapacitor through charging and discharging for 5000 cycles.

따라서 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극의 제조방법은 전이금속이 탄소나노섬유에 전체적으로 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 에너지 저장장치용 전극으로 사용함으로써, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 가지며 수명이 향상된 에너지 저장장치를 제조할 수 있다Therefore, the method for manufacturing an electrode for an energy storage device according to the present invention uses a carbon nanofiber composite in which transition metals are uniformly distributed throughout the carbon nanofibers as an electrode for an energy storage device, thereby having high energy density and power density and a long lifespan. Improved energy storage devices can be manufactured

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다. 또한, 본 명세서와 도면에서 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.On the other hand, the embodiments disclosed in this specification and drawings are only presented as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition to the embodiments disclosed herein, it is obvious to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented. In addition, although specific terms have been used in the present specification and drawings, they are only used in a general sense to easily explain the technical content of the present invention and help understanding of the present invention, but are not intended to limit the scope of the present invention.

본 발명에 따른 탄소나노섬유의 내부에 적어도 2개의 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극은 기존의 에너지 저장장치용 전극에 비해 높은 비축전 용량을 나타내었다. An electrode for an energy storage device including a carbon nanofiber composite in which at least two transition metals are uniformly distributed inside the carbon nanofiber according to the present invention exhibited a higher specific capacitance than an electrode for a conventional energy storage device.

또한, 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극은 5000회 이상의 충방전 테스트에서도 성능이 지속해서 유지되는 수명특성을 가졌으므로 산업상 이용 가능성이 매우 크다.In addition, since the electrode for an energy storage device according to the present invention has a lifespan characteristic in which performance is continuously maintained even after 5000 charge/discharge tests, industrial applicability is very high.

Claims (22)

전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)한 후 비활성기체 중에 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체로서,
상기 고분자 방사용액은 Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd 및 Mo 중에서 선택되는 적어도 2개의 전이금속을 0.6 내지 2 중량%로 혼합하여 포함하며,
상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포되는 것으로,
상기 탄소나노섬유 복합체는 직경이 50 내지 500 nm이고, 기공의 크기는 25 내지 30 nm이며, 비표면적이 100 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체.The transition metal is uniformly distributed in the carbon nanofibers formed by electrospinning a polymer spinning solution containing a transition metal, heat treatment in air to stabilize the nanofibers, and then heat treatment in an inert gas to carbonize the fibers. As a carbon nanofiber composite for energy storage devices,
The polymer spinning solution contains a mixture of at least two transition metals selected from Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd and Mo at 0.6 to 2% by weight,
The formed carbon nanofibers have at least two transition metals uniformly distributed therein,
The carbon nanofiber composite has a diameter of 50 to 500 nm, a pore size of 25 to 30 nm, and a specific surface area of 100 to 500 m 2 /g. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 전이금속은 Cu 및 Ni을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체.According to claim 1,
The transition metal is a carbon nanofiber composite for an energy storage device, characterized in that it comprises Cu and Ni. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노섬유의 내부에 분포된 적어도 2개의 전이금속은 합성된 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체.According to claim 1,
The carbon nanofiber composite for an energy storage device, characterized in that the at least two transition metals distributed inside the carbon nanofibers include a synthesized form. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노섬유의 내부에 분포된 적어도 2개의 전이금속은 산화물 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체.According to claim 1,
The carbon nanofiber composite for an energy storage device, characterized in that the at least two transition metals distributed inside the carbon nanofibers include an oxide form. 삭제delete 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계;
상기 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)하는 단계; 및
상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법으로서,
상기 고분자 방사용액을 제조하는 단계는,
유기용매에 고분자 소재를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
상기 고분자 용액에 상기 전이금속을 혼합하는 단계;
를 포함하며,
상기 고분자 방사용액은 Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd 및 Mo 중에서 선택되는 적어도 2개의 전이금속을 0.6 내지 2 중량%로 혼합하여 포함하고, 상기 형성된 탄소나노섬유는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.Preparing a polymer spinning solution containing a transition metal;
preparing nanofibers by electrospinning with the polymer spinning solution;
Stabilizing the nanofibers by heat treatment in air; and
Preparing a carbon nanofiber composite in which the transition metal is uniformly distributed in the carbon nanofiber formed by carbonization by heat treatment of the stabilized nanofiber in an inert gas; As a manufacturing method,
The step of preparing the polymer spinning solution,
preparing a polymer solution by mixing a polymer material with an organic solvent; and
mixing the transition metal with the polymer solution;
Including,
The polymer spinning solution contains a mixture of at least two transition metals selected from Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd and Mo at 0.6 to 2% by weight, and the formed carbon nanofibers contain at least 2 A method for producing a carbon nanofiber composite for an energy storage device, characterized in that the transition metal of the number is uniformly distributed. 삭제delete 삭제delete 제8항에 있어서,
상기 고분자 소재는,
폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 페놀수지(phenol resin), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyaniline) 및 폴리메틸메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.According to claim 8,
The polymer material,
Polyacrylonitrile (PAN, polyacrylonitrile), polyimide (PI, polyimide), polyvinyl alcohol (PVA), phenol resin, polypropylene (PP, polypropylene), polystyrene (PS, polystyrene) , A method for producing a carbon nanofiber composite for an energy storage device, characterized in that it comprises at least one of polyaniline (PA) and polymethylmethacrylate (PMMA). 제8항에 있어서,
상기 유기용매는,
디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 다이메틸 설폭사이드(DMSO, dimethylsulfoxide) 및 디메틸아세트아미드(DMA, dimethylacetamide) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.According to claim 8,
The organic solvent,
A method for producing a carbon nanofiber composite for an energy storage device comprising at least one of dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA). 삭제delete 제8항에 있어서,
상기 전이금속을 혼합하는 단계는,
상기 고분자 용액을 50 내지 100℃ 에서 3 내지 7 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.According to claim 8,
Mixing the transition metal,
A method for producing a carbon nanofiber composite for an energy storage device, characterized in that the polymer solution is stirred at 50 to 100 ° C. for 3 to 7 hours. 제8항에 있어서,
상기 나노섬유를 제조하는 단계는,
상기 고분자 방사용액을 단일 노즐(single nozzle)을 이용하며 5 내지 50 ㎸의 고전압, 30 내지 40%의 습도 및 5 내지 50 cm의 방사거리를 유지하면서 0.5 ml/h 내지 25 ml/h의 유량으로 전기 방사하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.According to claim 8,
The step of preparing the nanofibers,
The polymer spinning solution was prepared using a single nozzle at a flow rate of 0.5 ml/h to 25 ml/h while maintaining a high voltage of 5 to 50 kV, humidity of 30 to 40% and a spinning distance of 5 to 50 cm. Method for producing a carbon nanofiber composite for an energy storage device, characterized in that by electrospinning. 제8항에 있어서,
상기 안정화하는 단계는,
상기 나노섬유를 공기 중에 150 내지 250 ℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.According to claim 8,
The stabilization step is
A method for producing a carbon nanofiber composite for an energy storage device, characterized in that the nanofibers are heat-treated at 150 to 250 ° C. in air for 2 to 4 hours. 제8항에 있어서,
상기 탄화시키는 단계는,
상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에 700 내지 1000 ℃에서 3 내지 6시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.According to claim 8,
In the carbonization step,
A method for producing a carbon nanofiber composite for an energy storage device, characterized in that the stabilized nanofibers are heat-treated at 700 to 1000 ° C. for 3 to 6 hours in an inert gas. 제1항의 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극.An electrode for an energy storage device comprising the carbon nanofiber composite of claim 1. 삭제delete 전이금속이 탄소나노섬유에 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계;
상기 탄소나노섬유 복합체 및 도전재를 혼합하여 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 탄소나노섬유 복합체 및 도전재와 증류수를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액에 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조 단계;
상기 전극 슬러리를 집전체 위에 도포하는 단계; 및
상기 전극 슬러리를 건조하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계는,
상기 전이금속을 포함하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 방사용액으로 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계;
상기 나노섬유를 공기 중에서 열처리하여 안정화(stabilization)하는 단계; 및
상기 안정화된 나노섬유를 비활성기체 중에서 열처리하여 탄화(carbonization)시켜 형성된 탄소나노섬유에 상기 전이금속이 균일하게 분포된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자 방사용액은 Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd 및 Mo 중에서 선택되는 적어도 2개의 전이금속을 0.6 내지 2 중량%로 혼합하여 포함하며 상기 형성된 탄소나노섬유 복합체는 내부에 적어도 2개의 상기 전이금속이 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법.Preparing a carbon nanofiber composite in which the transition metal is uniformly distributed in the carbon nanofiber;
mixing and pulverizing the carbon nanofiber composite and the conductive material;
preparing a mixed solution by mixing the pulverized carbon nanofiber composite, conductive material, and distilled water;
preparing an electrode slurry by mixing a binder with the mixed solution;
applying the electrode slurry on a current collector; and
Drying the electrode slurry to prepare an electrode; includes,
The step of preparing the carbon nanofiber composite,
Preparing a polymer spinning solution containing the transition metal;
preparing nanofibers by electrospinning with the polymer spinning solution;
Stabilizing the nanofibers by heat treatment in air; and
Preparing a carbon nanofiber composite in which the transition metal is uniformly distributed in the carbon nanofiber formed by carbonization by heat treatment of the stabilized nanofiber in an inert gas;
The polymer spinning solution contains a mixture of at least two transition metals selected from Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Zr, Pd and Mo at 0.6 to 2% by weight, and the formed carbon nanofiber composite contains at least 2 A method of manufacturing an electrode for an energy storage device comprising a carbon nanofiber composite, characterized in that the transition metal of the number is uniformly distributed. 삭제delete 제20항에 있어서,
상기 전극 슬러리를 제조 단계는,
상기 탄소나노섬유 복합체, 도전재 및 바인더를 7.6~8.4 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2의 중량비로 하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극의 제조방법.According to claim 20,
The step of preparing the electrode slurry,
A method of manufacturing an electrode for an energy storage device comprising a carbon nanofiber composite, characterized in that the carbon nanofiber composite, the conductive material and the binder are mixed in a weight ratio of 7.6 to 8.4: 0.8 to 1.2: 0.8 to 1.2.
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