KR101744122B1 - Manufacturing method of crumpled graphene-carbon nanotube composite, crumpled graphene-carbon nanotube composite manufactured thereby and supercapacitor containing the composite - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is a method of preparing a carbon nanotube, comprising: preparing a colloid mixed solution obtained by mixing an acid-treated carbon nanotube, graphene oxide, and a solvent (step 1); And a step of spray-drying and heat-treating the mixed solution (step 2). The graphene-carbon nanotube composite is produced in the form of a crumpled shape.
Description
본 발명은 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브를 포함하는 용액을 분무 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a graphene-carbon nanotube composite having a wrinkled shape, a graphene-carbon nanotube composite prepared thereby, and a super capacitor including the graphene-carbon nanotube composite. More particularly, Carbon nanotube composite, a graphene-carbon nanotube composite, and a supercapacitor including the graphene-carbon nanotube composite. The present invention also relates to a graphene-carbon nanotube composite and a super capacitor including the graphene-carbon nanotube composite.
고에너지 및 고출력 밀도를 가지는 에너지 저장장치에 대한 요구가 증가함에 따라 차세대 친환경 에너지 저장소자 중 하나로 슈퍼커패시터가 주목을 받기 시작하였다. 이러한 슈퍼커패시터는 기존의 이차전지에 비해 높은 출력밀도와 충방전 효율, 반영구적인 사이클 수명을 가지고 있으며 전류변화에 안정적이어서 폭발의 위험이 없는 장점을 가진다. 따라서, 안정적인 에너지 공급을 필요로 하는 휴대전자기기나 보조배터리, 전기자동차의 순간가속 및 메모리백업을 위한 전원으로 활발히 이용되고 있다. 또한, 슈퍼커패시터는 전극 활물질로서 탄소소재를 사용하여 환경친화적이면서도 안전성이 우수한 특성을 가진 차세대 에너지 백업 및 저장장치라 할 수 있다.As the demand for energy storage devices with high energy and high output density increases, supercapacitors become one of the next generation eco-friendly energy storage devices. These super capacitors have higher power density, charge / discharge efficiency, and semi-permanent cycle life than conventional secondary batteries, and have the advantage that they are stable to current changes and thus do not have an explosion hazard. Therefore, it is actively used as a power source for instantaneous acceleration and memory backup of portable electronic devices, auxiliary batteries, and electric vehicles that require stable energy supply. In addition, supercapacitors are carbon next generation energy backup and storage devices with environmentally friendly and safe characteristics using carbon material as electrode active material.
슈퍼커패시터의 전기화학적 성능은 전극물질에 의해 결정될 수 있는데, 높은 전기전도도, 넓은 비표면적, 고온 안정성, 균일한 기공구조, 낮은 가격 등의 요구조건을 충족시켜야 한다. 주로 활성탄, 탄소나노튜브, 그래핀을 포함한 탄소계 소재가 슈퍼커패시터의 전극재료로 널리 이용되고 있다. 그 중, 활성탄이 넓은 비표면적과 저렴한 비용으로 인하여 슈퍼커패시터용 소재로 많이 이용되고 있다. 하지만 활성탄 전극은 다량의 마이크로/매크로 공극을 가지고 있음에도 전극표면으로 전해질 흡착 성능이 낮아 비축전용량이 낮은 문제점을 나타낸다. 따라서, 넓은 비표면적(이론치 2,600 m2/g), 빠른 전자 이동도 및 우수한 기계적 특성을 가지는 그래핀이 에너지 저장 장치를 위한 소재로 주목받고 있다. 이러한 그래핀은 슈퍼커패시터 외에도 태양전지 및 전기화학 센서 등의 분야에서도 유망하게 사용되고 있다.The electrochemical performance of supercapacitors can be determined by the electrode material, which must meet the requirements of high electrical conductivity, wide specific surface area, high temperature stability, uniform pore structure, and low cost. Carbon-based materials including mainly activated carbon, carbon nanotubes and graphene are widely used as electrode materials for supercapacitors. Among them, activated carbon is widely used as a material for supercapacitors due to its wide specific surface area and low cost. However, since the activated carbon electrode has a large amount of micro / macro voids, the electrolyte adsorption performance to the electrode surface is low, which shows a problem of low specific capacity. Thus, graphene, which has a wide specific surface area (theoretical value 2,600 m 2 / g), fast electron mobility and excellent mechanical properties, is attracting attention as a material for energy storage devices. In addition to supercapacitors, such graphene is also being used in the fields of solar cells and electrochemical sensors.
최근, 전해질과 전극물질 표면간 접근성을 향상시키기 위하여 기공을 가진 그래핀 전극을 제조한 연구들이 보고되었다. 하지만, 이러한 전극들은 광범위한 기공과 그래핀 시트의 무분별한 적층으로 인하여 기존 활성탄 전극보다 부피당 축전용량이 낮은 것으로 나타났다.In recent years, studies have been made to fabricate graphene electrodes with pores to improve the accessibility between the electrolyte and the surface of the electrode material. However, these capacitors have lower capacitances per volume than conventional activated carbon electrodes due to the indiscriminate lamination of a wide range of pores and graphene sheets.
한국 공개특허 제10-2015-0044359호에는 그래핀 층 간격 조절 방법 및 이를 이용한 슈퍼 커패시터를 제공하고 있으며, 구체적으로 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 분산된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계; 및, 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 기둥 물질에 포함되는 아릴기에 의해 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질이 연결되어, 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계를 포함하며, 상기 아릴기의 수에 따라, 또는 두개 이상의 아릴기 사이에 연결되는 알킬기의 탄소수에 따라 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격이 조절되는 것인, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 제공하고 있다. 다만, 상기의 제조 방법은 산화 그래핀을 환원시키기 위한 하이드라진과 같은 환원제가 추가적으로 필요하고, 여러 단계의 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 존재하며, 이를 통해 제조된 구조체를 커패시터에 적용 시 높은 전류밀도(2 A/g 이상)에서의 비축전용량이 저하되는 문제점이 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0044359 discloses a method for adjusting the spacing of graphene layers and a supercapacitor using the method. Specifically, a surfactant is added to a solution containing the oxidized graphene to disperse the oxidized graphene ; Adding a reducing agent to the solution containing the dispersed oxidized graphene to form reduced oxidized graphene; And a pillar material activated at both ends by N 2 + is added to the solution containing the reduced graphene oxide, and the reduced graphene graphene and the pillar The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the material is coupled to control the layer spacing between the reduced graphene grains, and depending on the number of aryl groups or the number of carbon atoms of the alkyl groups connected between two or more aryl groups, Wherein the layer spacing between the fins is controlled by controlling the distance between the fins. However, the above manufacturing method requires additional reducing agent such as hydrazine for reducing oxidized graphene, and it is troublesome to perform various steps, and when a structure manufactured through the method is applied to a capacitor, a high current density 2 A / g or more) is lowered.
한편, 슈퍼커패시터의 비축전용량을 향상시키기 위한 접근 방법으로, 탄소나노튜브와 활성탄과 같은 탄소계 소재를 포함한 그래핀 복합체 제조에 대한 연구가 진행되었다(Huang et. al. 2014). 다만, 2 차원 구조의 그래핀 시트 사이의 재적층과 응집 현상이 계속해서 발생됨에 따라 복합체 전극으로의 전해질 침투가 어려운 문제점을 유발하였다. 나아가, 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 인력으로 인하여 탄소나노튜브 간의 군집현상이 발생하여 전류밀도 증가에 따른 비축전용량이 감소하는 경향을 보였다.Meanwhile, research on the production of graphene composites containing carbon-based materials such as carbon nanotubes and activated carbon has been conducted as an approach to improve the non-storage capacity of supercapacitors (Huang et al. 2014). However, since the re-layering between the graphene sheets of the two-dimensional structure and the coagulation phenomenon continue to occur, it is difficult to penetrate the electrolyte into the composite electrode. Furthermore, due to van der Waals attraction between the carbon nanotubes, aggregation between the carbon nanotubes occurred and the amount of stockpile due to the increase of the current density tended to decrease.
따라서, 2차원 그래핀과 탄소나노튜브를 적용하였을 때 발생되는 재적층과 응집 문제를 해결하여, 높은 전류밀도에서의 비축전용량 유지와 이에 따른 출력밀도를 향상시키기 위한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to study the improvement of the densification capacity and the power density at the high current density by solving the reclamation and coagulation problems caused by the application of the two-dimensional graphene and the carbon nanotube.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 분무건조 및 열처리의 원스텝 공정을 통한 자가조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄나노튜브 복합체 제조방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a self-assembled crumpled graphene-carbon nanotube composite manufacturing method through a one-step process of spray drying and heat treatment.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브가 그래핀 내에서 물리적 가교점을 형성시키고 높은 비표면적을 나타내는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a crumpled graphene-carbon nanotube composite in which carbon nanotubes form physical crosslinking points in graphene and exhibit a high specific surface area.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 전류밀도에서도 비축전용량이 효과적으로 유지되는 상기의 복합체를 적용한 슈퍼커패시터를 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention to provide a supercapacitor to which the above-described composite is effectively applied, even at a high current density.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합용액을 분무 건조하고 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: (1) preparing a colloid mixed solution comprising acid-treated carbon nanotubes, graphene oxide, and a solvent; And a step (2) of spray-drying and heat-treating the mixed solution. The graphene-carbon nanotube composite is produced in a crumpled shape.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.In one embodiment, the carbon nanotubes may be multiwall carbon nanotubes (MWCNTs).
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행될 수 있다.In one embodiment, the carbon nanotubes acid treatment in
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.01 내지 0.4 : 1일 수 있다.In one embodiment, the mixing weight ratio of the carbon nanotube and the graphene oxide in the
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있다.In one embodiment, the graphene oxide concentration of the mixed solution of
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a); 및 상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계(단계 2b);를 포함할 수 있다.In one embodiment,
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2a의 이류체 노즐의 직경은 1.0 mm 내지 3.0 mm일 수 있다.In one embodiment, the diameter of the adiabatic nozzle of step 2a may be 1.0 mm to 3.0 mm.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment of
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment of
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기의 방법으로 제조되어, 복수개의 구겨진 형상의 그래핀 시트; 및 상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브;를 포함하고, 구형이며, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a graphene sheet comprising: a plurality of wrinkled graphene sheets; And a graphene-carbon nanotube composite including a carbon nanotube contained in the graphene sheet, the graphene carbon nanotube composite having a spherical shape and an average particle size of 1 탆 to 10 탆.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.In one embodiment, the carbon nanotubes may be multiwall carbon nanotubes (MWCNTs).
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상호 대향 배치되고, 활물질을 포함하는 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고, 상기 활물질은 상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: a pair of electrodes arranged opposite to each other and including an active material; An electrolyte disposed between the pair of electrodes; And a separator provided between the pair of electrodes and suppressing electrical shorting, wherein the active material comprises the crumpled graphene-carbon nanotube composite of the crumpled shape.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소나노튜브 및 그래핀 혼합 콜로이드 용액을 분무건조 및 열처리함으로써 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 복합체는 탄소나노튜브가 그래핀 간의 물리적 가교점을 형성함과 동시에 그래핀 면 간격을 증대시킬 수 있다.According to one aspect of the present invention, a graphene-carbon nanotube composite that is self-assembled in a crumpled shape can be prepared by spray-drying and heat-treating a carbon nanotube and a graphene mixed colloid solution, The nanotubes can form physical bridging points between the graphenes and increase the graphene spacing.
또한, 상기 제조된 복합체를 포함하는 전극을 커패시터에 적용할 시 전해질과의 낮은 계면저항을 나타낼 수 있고, 전도도가 양호하며, 높은 전류밀도에서 비축전용량 유지 능력이 우수한 효과가 있다.In addition, when the electrode including the composite thus prepared is applied to a capacitor, it can exhibit a low interface resistance with an electrolyte, has a good conductivity, and has an excellent non-storage capacity maintaining ability at a high current density.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시에에 의한 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에에 의한 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4 (a1) 내지 (d1)은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체를 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 4 (a2) 내지 (d2)는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체와, 그래핀 옥사이드 및 다중벽 탄소나노튜브의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체의 라만 분광법(raman spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 및 임피던스 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a schematic view showing an example of a crumpled graphene-carbon nanotube composite manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing another example of a crumpled graphene-carbon nanotube composite manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
3 is a schematic view showing an example of a crumpled graphene-carbon nanotube composite manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
4 (a1) to (d1) are photographs taken by a scanning electron microscope (FE-SEM) of the composite prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
4 (a2) to (d2) are photographs of a composite prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention by a transmission electron microscope (TEM).
5 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis results of the composite prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention and graphene oxide and multi-walled carbon nanotubes.
6 is a graph showing the results of Raman spectroscopy analysis of the composite prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the results of analysis of cyclic voltage, current, charge-discharge, and impedance characteristics of the super capacitor manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 일 측면은,According to an aspect of the present invention,
산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1)(S10); 및(Step 1) (S10) of preparing a colloid mixed solution obtained by mixing an acid-treated carbon nanotube, graphene oxide and a solvent; And
상기 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 2)(S20);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법을 제공한다.And a step (S20) of spray-drying and heat-treating the mixed solution (step 2), wherein the graphene-carbon nanotube composite is crumpled.
기존의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 연구에서, 2 차원 구조의 그래핀 시트 사이의 재적층과 응집 현상이 계속해서 발생됨에 따라 복합체 전극으로의 전해질 침투가 어려운 문제점을 유발하였다. 또한, 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 인력으로 인하여 탄소나노튜브 간의 군집현상이 발생하여, 커패시터에 적용 시 전류밀도 증가에 따른 비축전용량이 감소하는 경향을 보였다.In the existing graphene-carbon nanotube composite research, it has been difficult to penetrate the electrolyte into the composite electrode as the re-layering and coagulation phenomena between the two-dimensional graphene sheets continue to occur. Also, due to the Van der Waals attraction between the carbon nanotubes, a cluster phenomenon occurs between the carbon nanotubes. As a result, when applied to the capacitor, the amount of the stockpile due to the increase of the current density tends to decrease.
본 발명자들은 2차원 그래핀과 탄소나노튜브의 재적층과 응집 문제를 해결하고자, 커패시터에 적용 시 높은 전류밀도에서의 비축전용량 유지와 이에 따른 출력밀도를 향상시킬 수 있는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 원스텝 공정을 통해 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.In order to solve the problem of re-layering and aggregation of two-dimensional graphene and carbon nanotube, the inventors of the present invention have found that when a graphene-like graphene- Carbon nanotube composite by a one-step process, and completed the present invention.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a crumpled graphene-carbon nanotube composite according to one aspect of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 준비한다.In the method of manufacturing a graphene-carbon nanotube composite having a crumpled shape according to an aspect of the present invention, in the step 1 (S10), a colloid mixed solution obtained by mixing an acid-treated carbon nanotube, graphene oxide and a solvent is prepared .
상기 단계 1의 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 탄소나노튜브일 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT)인 것이 바람직하다.The carbon nanotubes of
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행될 수 있다. 구체적으로, 황산 : 질산이 2 내지 4 : 1의 체적비로 혼합된 산 용액에 탄소나노튜브를 분산시키고, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.The carbon nanotubes acid treatment in
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리 시, 탄소나노튜브 : 산 용액의 고액비(g/mL)는 1 : 150 내지 250일 수 있다.In the carbon nanotube-acid treatment of
상기 단계 1은 상기 산 처리된 탄소나노튜브를 염산 용액으로 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The
상기 단계 1의 산 처리된 탄소나노튜브는 산 처리 전에 비해 물에 대한 분산성이 향상될 수 있다.The acid-treated carbon nanotubes of
상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.01 내지 0.4 : 1일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.1일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비가 0.01 : 1 미만인 경우, 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에서 탄소나노튜브가 그래핀 내에서 물리적 가교점을 충분히 형성시키지 못할 수 있고, 이를 포함하는 슈퍼커패시터는 비축전용량 유지율이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비가 0.4 : 1 초과인 경우, 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에서 탄소나노튜브가 응집될 수 있고, 이를 포함하는 슈퍼커패시터는 전해질 및 전극 간의 계면저항이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.The mixing weight ratio of the carbon nanotube and the graphene oxide in the
상기 단계 1의 용매는 증류수, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다.The solvent of
상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있고, 바람직하게는 0.15 wt % 내지 0.35 wt%일 수 있다. 상기 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도가 0.10 wt% 미만이라면, 하기 단계에서 단위시간당 생성되는 복합체량이 적어 제조효율이 저하될 수 있고, 상기 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도가 0.50 wt% 초과라면, 하기 분무 단계를 통해 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.The graphene oxide concentration of the mixed solution of
상기 단계 1은 상기 준비된 콜로이드 혼합용액을 초음파 처리를 통해 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 혼합용액을 분무 건조하고 열처리한다.In the method of manufacturing a graphene-carbon nanotube composite having a crumpled shape according to an aspect of the present invention, the step 2 (S20) spray-dries and heat-treats the mixed solution.
상기 단계 2의 분무 건조 및 열처리는 구체적으로 하기 단계 2a 및 단계 2b를 포함할 수 있다.The spray drying and heat treatment of
상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a)(S21); 및
상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계(단계 2b)(S22);를 포함할 수 있다.(Step S22) of forming a self-assembled graphene-carbon nanotube composite in a self-assembled crumpled shape by transferring the sprayed droplet to a heating furnace, followed by drying and heat treatment.
상기 단계 2a의 이류체 노즐의 직경은 1.0 mm 내지 3.0 mm일 수 있고, 바람직하게는 1.0 mm 내지 2.0 mm일 수 있다. 상기 이류체 노즐의 직경이 1.0 mm 미만이라면, 노즐로부터 액적들이 원활하게 발생하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 상기 이류체 노즐의 직경이 3.0 mm 초과라면, 상기 단계 1의 혼합용액으로부터 용이하게 미립자를 생성하지 못할 가능성이 있다.The diameter of the adiabatic nozzle in the step 2a may be 1.0 mm to 3.0 mm, and preferably 1.0 mm to 2.0 mm. If the diameter of the adiabatic nozzle is less than 1.0 mm, there may be a problem that droplets are not smoothly generated from the nozzle. If the diameter of the adiabatic nozzle is more than 3.0 mm, the fine particles There is a possibility that it can not be created.
상기 단계 2a의 이류체 노즐은 액체와 기체의 충돌에 의한 혼합 분산에 의해 액체를 미립화할 수 있다. 상기 이류체 노즐은 종래의 직접 가압방식에 의한 노즐과는 달리 낮은 압력에서도 초미세 분무를 유지할 수 있는 장점이 있다.The adiabatic nozzle of step 2a can atomize the liquid by mixing and dispersing by collision of liquid and gas. Unlike the conventional direct pressurizing nozzle, the air nozzle has the advantage of being capable of maintaining an ultra fine spray even at a low pressure.
상기 단계 2b의 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 통해 이송될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 통해 이송될 수 있다.The heating furnace transfer of the droplet of step 2b may be carried through one or more gases selected from the group consisting of argon, helium and nitrogen, and preferably may be transferred through argon gas.
상기 단계 2b의 액적의 가열로 이송 시 가스의 유량은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min 내지 10 L/min일 수 있다.The flow rate of the gas at the time of transfer to the heating furnace of the droplet in the step 2b may be 5 L / min to 15 L / min, preferably 5 L / min to 10 L / min.
상기 단계 2b의 가열로의 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 상기 가열로의 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브 복합체를 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브 복합체를 형성하는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The temperature of the heating furnace in the step 2b may be 150 ° C to 250 ° C, preferably 180 ° C to 220 ° C. If the temperature of the heating furnace is lower than 150 ° C, the solvent in the droplet can not be evaporated partially and remains, a problem that the graphene oxide-carbon nanotube composite can not be formed in a wrinkled shape may occur, Exceeding 250 DEG C may result in excessive energy dissipation in forming the crumbly shaped graphene oxide-carbon nanotube composite.
상기 단계 2b의 가열로 이송을 통한 건조로 액적 내에 존재하는 용매가 증발되면, 그래핀 산화물 시트가 모세관 몰딩(capillary molding) 현상에 의해 서로 모이게 되며, 이에 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.When the solvent present in the drying furnace droplet through the heating furnace of the step 2b is evaporated, the graphene oxide sheet is collected by capillary molding, and the graphene oxide-carbon nanotube composite Can be produced.
상기 단계 2b의 건조가 수행된 복합체는 사이클론을 통해 필터에 포집될 수 있고, 이후 그래핀 산화물의 환원을 위한 열처리를 수행할 수 있다.The composite subjected to drying in step 2b may be collected in a filter through a cyclone and then subjected to a heat treatment for reduction of graphene oxide.
상기 단계 2b의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만이라면, 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 온도가 500℃ 초과라면, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The heat treatment in step 2b may be performed at a temperature of 200 ° C to 500 ° C, preferably 200 ° C to 300 ° C. If the heat treatment temperature is lower than 200 ° C, a problem that graphene oxide is not effectively reduced may occur. If the heat treatment temperature is higher than 500 ° C, excessive energy may be wasted in reducing graphene oxide.
상기 단계 2b의 열처리는 머플로(muffle furnace)에서 수행될 수 있고, 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다.The heat treatment in step 2b may be performed in a muffle furnace and may be performed in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of argon, helium, and nitrogen, preferably in an argon gas atmosphere .
상기 단계 2b의 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간이 1 시간 미만이라면, 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 시간이 10 시간 초과라면, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The heat treatment of step 2b may be performed for 1 hour to 10 hours, preferably for 1 hour to 3 hours. If the heat treatment time is less than 1 hour, graphene oxide may not be effectively reduced. If the heat treatment time exceeds 10 hours, excess energy may be wasted in reducing graphene oxide.
상기 단계 1 내지 단계 2를 통해 최종적으로 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 상기의 제조방법으로 인한 상호보완적 결합으로 인하여 그래핀의 재적층과 탄소나노튜브의 응집이 억제될 수 있다. 또한, 그래핀 표면과 가장자리에 구비되는 탄소나노튜브가 그래핀 시트 간의 가교역할을 수행할 수 있으며, 이로 인해 상기 복합체를 포함하는 전극을 커패시터에 적용할 시 전기전도도 향상과 면간격 증대로 인한 전해질 접근성을 촉진시킬 수 있다.The crumpled graphene-carbon nanotube composite finally formed through the
본 발명의 다른 일 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기의 방법(단계 1 및 단계 2, S10 및 S20)으로 제조되어,(
구겨진 형상의 그래핀 시트; 및A crumpled graphene sheet; And
상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브;를 포함하고,And a carbon nanotube contained in the graphene sheet,
구형이며, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.The present invention provides a graphene-carbon nanotube composite having a spherical shape and an average particle size of 1 탆 to 10 탆.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 있어서, 상기 탄소나노튜브는, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)인 것이 바람직하다.In the crumpled graphene-carbon nanotube composite according to one aspect of the present invention, the carbon nanotube is preferably a multiwall carbon nanotube (MWCNT).
상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 내부에 포함된 탄소나노튜브가 그래핀 시트 간의 물리적 가교점 역할을 할 수 있다.The crumpled graphene-carbon nanotube composite may serve as a physical cross-linking point between the grafted carbon nanotubes.
상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.The crumpled graphene-carbon nanotube composite may satisfy the following formula (1).
[수학식 1][Equation 1]
0.70 < Id/Ig < 0.950.70 < I d / I g < 0.95
(상기 수학식 1에서, Id는 상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 내 그래핀 sp2 구조의 결손, 치환 또는 무질서도(disorder)를 나타내는 라만 분광법 피크 강도이고, Ig는 흑연의 탄소를 나타내는 라만 분광법 피크 강도이다.)I d is the peak intensity of Raman spectroscopy showing the defect, substitution or disorder of the graphene sp 2 structure in the crumpled graphene-carbon nanotube complex, and I g is the peak intensity of graphite Raman spectroscopic peak intensity for carbon.)
상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 그래핀 면간격(interlayer spacing)이 증대된 특성을 나타낼 수 있고, 이는 상기 복합체의 그래핀 내에 잔류할 수 있는 산소 작용기 및 탄소나노튜브 등에 의한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 그래핀 면간격은 0.35 nm 내지 0.38 nm일 수 있다. The crumpled graphene-carbon nanotube composite may exhibit increased interlayer spacing, which may be due to oxygen functional groups and carbon nanotubes that may remain in the graphene of the composite have. Specifically, the graphene-surface interval of the crumpled graphene-carbon nanotube composite may be 0.35 nm to 0.38 nm.
본 발명의 또 다른 일 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.A supercapacitor electrode including the graphene-carbon nanotube composite having a crumpled shape is provided.
상기의 복합체를 포함하는 전극은 커패시터에 적용될 시, 복합체의 그래핀 면간격 증가로 인한 높은 접촉면적으로 인해 수용성 전해질과의 접촉저항이 감소된 특성을 나타낼 수 있다.When the electrode including the composite is applied to the capacitor, the contact resistance with the water-soluble electrolyte can be reduced due to the high contact area due to an increase in the graphene spacing of the composite.
상기 전극은 상기 복합체를 지지하는 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔 러버(SBR), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The electrode may further comprise a binder for supporting the composite, wherein the binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride hexafluoropropene (PVDF-HFP), carboxymethyl cellulose (CMC) , Styrene butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), and polyvinyl alcohol (PVA), but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 일 측면은,According to another aspect of the present invention,
상호 대향 배치되고, 활물질을 포함하는 한 쌍의 전극;A pair of electrodes disposed opposite to each other and including an active material;
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및An electrolyte disposed between the pair of electrodes; And
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고,And a separator provided between the pair of electrodes and suppressing electrical short-circuiting,
상기 활물질은 상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.Wherein the active material comprises the crumpled graphene-carbon nanotube composite as described above.
상기 한 쌍의 전극은 각각의 일면에 전기적으로 접촉하며 배치되는 집전체를 더 포함할 수 있다.The pair of electrodes may further include a current collector disposed in electrical contact with one surface of each of the pair of electrodes.
상기 전해질은 황산을 포함하는 산계 전해질, 수산화칼륨을 포함하는 알칼리계 전해질 및 황산나트륨을 포함하는 중성 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The electrolyte may be one selected from the group consisting of an acidic electrolyte including sulfuric acid, an alkaline electrolyte containing potassium hydroxide, and a neutral electrolyte containing sodium sulfate, but the present invention is not limited thereto.
상기 집전체는 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스 강으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 호일 또는 금속 박막일 수 있고, 전도도를 갖는 탄소 기반의 다공성 페이퍼일 수 있으나, 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이라면 이에 제한하는 것은 아니다.The current collector may be a metal foil or a metal foil containing at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, and stainless steel, and may be a carbon-based porous paper having conductivity, It is not limited thereto as long as it is corrosion-resistant.
상기 분리막은 부직포, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The separation membrane may be a nonwoven fabric, polytetrafluoroethylene (PTFE), a porous film, a kraft paper, a cellulose-based electrolytic paper, or a rayon fiber.
상기 슈퍼커패시터는 상기 복합체의 그래핀 면간격 증가로 인한 높은 접촉면적으로 인해 상기 전극 및 전해질 간의 계면저항이 감소될 수 있고, 이에 비축전용량이 증대될 수 있다. 구체적으로, 상기 슈퍼커패시터의 비축전용량은 0.1 A/g의 전류밀도에서 130 F/g 내지 200 F/g 일 수 있고, 높은 전류밀도에서도 상기의 비축전용량을 거의 유지할 수 있다. 구체적으로, 4 A/g의 전류밀도에서의 비축전용량은 0.1 A/g의 전류밀도에서 비축전용량 대비 70 % 내지 90 %를 나타낼 수 있다.The super capacitor can reduce the interface resistance between the electrode and the electrolyte due to the high contact area due to the increase of the graphene spacing of the composite, and thus the stockpile amount can be increased. Specifically, the non-storage capacity of the supercapacitor can be 130 F / g to 200 F / g at a current density of 0.1 A / g, and the non-storage capacity can be substantially maintained even at a high current density. Specifically, the non-storage capacity at a current density of 4 A / g can represent 70% to 90% of the storage capacity at a current density of 0.1 A / g.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조 1<Example 1> Preparation of crumpled graphene-
그래핀 제조를 위한 원료로 사용된 그래핀 옥사이드(GO)는 흑연으로부터 개선된 Hummer's method에 따라 제조한 후 증류수에 분산시켜 준비하였다.The graphene oxide (GO) used as a raw material for graphene production was prepared from graphite according to the improved Hummer's method and dispersed in distilled water.
단계 1 : 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT, 95 % 순도, NANOLAB)를 물에 대한 분산성을 향상시키기 위해 산 처리를 수행하였다. 1 g의 MWCNT를 150 mL의 황산(H2SO4, 99.5 %)과 50 mL의 질산(HNO3) 혼합용액에 분산 시킨 후 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후 5 %의 염산(HCl) 용액으로 필터링 세척하고 공기 중에 건조하였다. 상기 산 처리된 MWCNT 및 GO의 혼합 중량비(weight ratio)를 0.01 : 1로 하여 증류수를 용매로 하는 혼합용액으로 제조하였다. 이때, 혼합용액의 GO 농도가 0.25 wt%가 되도록 하였다.Step 1: Multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, 95% purity, NANOLAB) were acid treated to improve water dispersibility. The MWCNT 1 g of sulfuric acid in 150 mL (H 2 SO 4, 99.5%) and 50 mL of nitric acid (HNO 3 ), and the mixture was stirred at 70 ° C for 2 hours. It was then filtered and washed with 5% hydrochloric acid (HCl) solution and dried in air. The weight ratio of the acid-treated MWCNT and GO was set to 0.01: 1, and a mixed solution containing distilled water as a solvent was prepared. At this time, the GO concentration of the mixed solution was adjusted to 0.25 wt%.
단계 2a : MWCNT-GO 복합체를 제조하기 위하여 에어로졸 반응기를 이용하였으며, 반응의 모식도를 도 3에 나타내었다. 산 처리된 MWCNT와 GO를 포함하는 혼합용액을 1.4 mm 직경의 이류체 노즐을 통해 에어로졸 분사시켜 액적을 형성시켰다.Step 2a: An aerosol reactor was used to prepare the MWCNT-GO complex, and a schematic diagram of the reaction is shown in FIG. The mixed solution containing the acid-treated MWCNT and the GO was aerosolized through a 1.4 mm diameter air nozzle to form droplets.
단계 2b : 분사된 액적을 8 L/min 유속의 아르곤 가스를 통해 200 ℃ 온도의 가열로로 이송시켰고, 용매를 증발시켰다. 제조된 시료를 사이클론을 통하여 필터에 포집하였으며, 3차원의 구겨진 형상으로 제조된 MWCNT-GO 복합체를 수득하였다. 상기 제조된 MWCNT-GO 복합체의 GO의 환원을 위하여, 머플로(muffle furnace)에서 250 ℃의 온도로 아르곤 가스 분위기(1 L/min)에서 2 시간 동안 열처리 한 후 최종적으로 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브(MWCNT-GR) 복합체를 제조하였다.Step 2b: The injected droplets were transferred to a heating furnace at a temperature of 200 DEG C through an argon gas at a flow rate of 8 L / min, and the solvent was evaporated. The prepared sample was collected on a filter through a cyclone to obtain a MWCNT-GO complex produced in a three-dimensional crumpled shape. In order to reduce the GO of the MWCNT-GO composite, the MWCNT-GO composite was annealed in a muffle furnace at 250 ° C for 2 hours in an argon gas atmosphere (1 L / min) Multi-wall carbon nanotube (MWCNT-GR) composites were prepared.
<실시예 2> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조 2(MWCNT : GO 중량비 0.05 : 1)Example 2 Preparation of crumpled graphene-carbon nanotube composite 2 (MWCNT: GO weight ratio 0.05: 1)
상기 실시예 1의 단계 1에서, MWCNT : GO 중량비를 0.05 : 1로 변경하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.Multi-walled carbon nanotube composite of crumpled shape was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solution was prepared by changing the MWCNT: GO weight ratio to 0.05: 1 in the
<실시예 3> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조 3(MWCNT : GO 중량비 0.1 : 1)Example 3 Preparation of a crumpled graphene-carbon nanotube composite 3 (MWCNT: GO weight ratio 0.1: 1)
상기 실시예 1의 단계 1에서, MWCNT : GO 중량비를 0.1 : 1로 변경하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.Multi-walled carbon nanotube composite material having a crumpled shape was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixed solution was prepared by changing the MWCNT: GO weight ratio to 0.1: 1 in the
<비교예 1> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조 4(MWCNT : GO 중량비 0.5 : 1)COMPARATIVE EXAMPLE 1 Preparation of crumpled graphene-carbon nanotube composite 4 (MWCNT: GO weight ratio 0.5: 1)
상기 실시예 1의 단계 1에서, MWCNT : GO 중량비를 0.5 : 1로 변경하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.Multi-walled carbon nanotube composite having a crumpled shape was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solution was prepared by changing the weight ratio of MWCNT: GO to 0.5: 1 in the
<실시예 4> 슈퍼커패시터 제조 1<Example 4>
활물질을 제조하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 polyvinylidene difluoride(PVDF, KUREHA Co., Japan) 바인더를 중량비가 9 : 1이 되도록 혼합하고 n-methyl-2-pyrrolidone(NMP, Micropure-EG) 용매와 함께 믹서를 이용하여 20 분 동안 충분히 교반시켰다. 교반이 완료된 활물질 용액을 집전체인 카본 페이퍼(AvCarb P50, FuelCellsEtc, USA) 상에 100 ㎛의 두께로 코팅하였다. 코팅된 활물질을 80 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 2 cm2의 면적으로 재단하였으며 단위전극당 무게는 약 5 mg으로 측정되었다. 분리막(separator)으로는 Filter paper(Whatman 1822-110 Grade GF/C)를 지름 14 mm로 잘라서 사용하였으며, 전해질로는 5 M 농도의의 수산화칼륨이 사용되었다. 최종적으로 2 전극인 HS FLAT CELL(HOHSEN Corp., Japan)이용하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.To prepare an active material, the graphene-carbon nanotube composite and the polyvinylidene difluoride (PVDF, KUREHA Co., Japan) binder in a crushed shape prepared in Example 1 were mixed in a weight ratio of 9: 1, 2-pyrrolidone (NMP, Micropure-EG) solvent with a mixer for 20 minutes. The agitated active material solution was coated on carbon paper (AvCarb P50, FuelCellsEtc, USA) as a current collector to a thickness of 100 mu m. The coated active material was dried at 80 ° C for 2 hours and cut to an area of 2 cm 2. The weight per unit electrode was measured to be about 5 mg. Filter paper (Whatman 1822-110 Grade GF / C) was cut into a diameter of 14 mm as a separator and 5 M potassium hydroxide was used as an electrolyte. Finally, a supercapacitor was fabricated using a two-electrode HS FLAT CELL (HOHSEN Corp., Japan).
<실시예 5> 슈퍼커패시터 제조 2Example 5
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 실시예 2에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the composite prepared in Example 2 was used for the production of active material in Example 4 above.
<실시예 6> 슈퍼커패시터 제조 3Example 6
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 실시예 3에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the composite prepared in Example 3 was used for the production of active material in Example 4 above.
<비교예 2> 슈퍼커패시터 제조 4≪ Comparative Example 2 >
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 비교예 1에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the composite prepared in Comparative Example 1 was used for the production of active material in Example 4 above.
<실험예 1> MWCNT-GR 복합체의 표면 및 모폴로지 평가Experimental Example 1 Evaluation of Surface and Morphology of MWCNT-GR Composite
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브의 구조, 형상을 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, Sirion, FEI) 및 투과전자현미경(TEM, JEM-ARM200F, JEOL)을 통해 촬영하였으며, 그 결과를 도 4 (a1) 내지 (d1), 도 4 (a2) 내지 (d2) 에 나타내었다.The structure and shape of the crumpled multi-walled carbon nanotubes of the crushed shape prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, Sirion, FEI) and transmission electron microscope TEM, JEM-ARM200F, JEOL). The results are shown in Figs. 4 (a1) to (d1) and 4 (a2) to (d2).
도 4 (a1) 내지 (d1)에 나타낸 바와 같이, 제조된 모든 복합체들은 3차원 형상의 그래핀 시트가 구겨진(crumped) 형태로 나타났으며, 직경이 대략 4 ㎛ 내지 6 ㎛으로 나타났다.As shown in Figs. 4 (a1) to (d1), all the composites produced exhibited a three-dimensional graphene sheet in a crumped form and showed a diameter of approximately 4 탆 to 6 탆.
TEM 관찰결과, 도 4 (a2) 내지 (d2)에 나타낸 바와 같이 구겨진 그래핀 시트 내에 MWCNT가 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 증가할수록 그래핀 시트에 존재하는 MWCNT 함량이 증가하는 것을 알 수 있었다. MWCNT : GO 중량비가 0.01 내지 0.1 : 1로 제조된 MWCNT-GR 복합체는 그래핀 시트 사이에 MWCNT가 고르게 분산된 것을 확인할 수 있었다. 하지만, MWCNT : GO 중량비가 0.5 : 1로 제조된 MWCNT-GR 복합체의 경우, 그래핀 시트 내에 존재하는 MWCNT 량이 많아 응집하여 뭉쳐진(bundles) MWCNT가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As a result of TEM observation, it was confirmed that MWCNT was present in the crumbled graphene sheet as shown in Figs. 4 (a2) to (d2), and the MWCNT content in the graphene sheet increased as the weight ratio of MWCNT / . The MWCNT-GR composites prepared with the MWCNT: GO weight ratio of 0.01 to 0.1: 1 showed that the MWCNTs were uniformly dispersed among the graphene sheets. However, in the case of the MWCNT-GR composite having the MWCNT: GO weight ratio of 0.5: 1, it was confirmed that the amount of MWCNT present in the graphene sheet was large and the MWCNTs aggregated to increase the bundles.
<실험예 2> MWCNT-GR 복합체의 XRD 분석Experimental Example 2 XRD Analysis of MWCNT-GR Composite
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 MWCNT-GR 복합체를 XRD(SmartLab, Rigaku Co.) 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The MWCNT-GR composites prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were analyzed by XRD (SmartLab, Rigaku Co.). The results are shown in FIG.
도 5에 나타낸 바와 같이, 제조된 모든 MWCNT-GR 복합체의 XRD 피크(peak)는 약 23.5 °와 42.9 ° 부근에서 넓게 나타나고 있다. 이는 10 °에 존재하는 GO 피크가 환원되어 GR 피크로 이동하였기 때문이다. 또한, 환원된 MWCNT-GR 복합체의 XRD 피크는 흑연의 피크 보다 왼쪽으로 쉬프트된 형태인데, 이는 그래핀 내에 잔류하는 다양한 산소 작용기와 MWCNT 도입으로 인하여 복합체의 그래핀 면간격(interlayer spacing)이 증대되었기 때문이라 판단된다. Bragg's law 식 (하기 수학식 2)에 의한 면간격 계산결과, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 MWCNT-GR 복합체는 각각 면간격이 0.37 nm, 0.37 nm, 0.36 nm, 0.34 nm로 모든 시료에서 흑연의 면간격 0.33 nm 보다 증가한 것을 확인하였다. 한편, 복합체 제조시 중량비(MWCNT : GO)가 0.5 : 1인 비교예 1의 경우 다른 MWCNT-GR 복합체보다 면간격이 감소한 것을 볼 수 있는데, 이는 MWCNT 주입량 증가로 인하여 MWCNT 간의 응집이 복합체의 면간격을 감소시킨 것으로 판단된다.As shown in FIG. 5, the XRD peaks of all of the MWCNT-GR composites produced are broad at about 23.5 ° and 42.9 °. This is because the GO peak existing at 10 ° was reduced and shifted to the GR peak. In addition, the XRD peak of the reduced MWCNT-GR composites is shifted to the left of the graphite peaks because of the increase in interlayer spacing of the composite due to the introduction of various oxygen functionalities and MWCNT remaining in graphene . The MWCNT-GR composites of Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 1 had surface spacings of 0.37 nm, 0.37 nm and 0.36 nm, respectively, according to the Bragg's law equation (Equation 2) 0.34 nm. It was confirmed that the surface spacing of graphite was increased from 0.33 nm in all samples. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the weight ratio (MWCNT: GO) of the composite was 0.5: 1, the interplanar spacing was smaller than that of the other MWCNT-GR composites because of the increase in the amount of MWCNT injected, .
[수학식 2]&Quot; (2) "
d002 = nλ/2sinθd 002 = n? / 2 sin?
<실험예 3> MWCNT-GR 복합체의 라만 분광법 측정Experimental Example 3 Raman Spectroscopic Measurement of MWCNT-GR Composite
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 MWCNT-GR 복합체의 라만 분광법(Lambda Ray, LSI Dimension P1)을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.Raman spectroscopy (Lambda ray, LSI Dimension P1) of the MWCNT-GR composite prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was performed. The results are shown in FIG.
도 6에 나타낸 바와 같이, 제조된 MWCNT-GR 복합체의 라만 분석결과로부터, 그래핀을 나타내는 D 와, G 피크가 각각 1350 cm-1, 1600 cm-1에서 관찰되는 것을 확인하였다. 여기서 G 피크는 흑연의 탄소를 나타내는 피크이고, D 피크는 그래핀 sp2 구조의 결손(defect)과 치환 또는 무질서도(disorder)를 나타내는 피크이다. 따라서 D 피크와 G 피크의 강도 비로부터 그래핀의 결함 정도를 확인할 수 있다. 제조된 MWCNT-GR 복합체는 제조시 MWCNT/GO 중량비가 증가함에 따라 D/G band 비가 감소하는 것으로 나타났다. 이는 그래핀 시트보다 상대적으로 결함정도가 낮은 MWCNT의 도입으로 인하여 복합체의 결함정도가 줄어든 것으로 판단된다.As shown in FIG. 6, it was confirmed from the Raman analysis results of the produced MWCNT-GR composite that D indicating graphene and G peak were observed at 1350 cm -1 and 1600 cm -1 , respectively. Here, the G peak is a peak indicating the carbon of graphite, and the D peak is a peak indicating a defect and substitution or disorder of the graphene sp 2 structure. Therefore, the degree of defects of graphene can be confirmed from the intensity ratio of D peak and G peak. The D / G band ratio of the MWCNT-GR composites was decreased as the MWCNT / GO weight ratio increased. This suggests that the degree of defects of the composite is reduced due to the introduction of MWCNT, which is relatively less defective than the graphene sheet.
<실험예 4> 슈퍼커패시터의 i)순환전압전류, ii)충-방전 및 iii)임피던스 특성 평가Experimental Example 4 i) cyclic voltage current of a supercapacitor, ii) charge-discharge and iii) impedance characteristic evaluation
상기 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 및 임피던스 특성을 Potentiostat(VSP, Bio-logics)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 7 (a) 내지 (d)에 나타내었다.The cyclic voltammetry, charge-discharge and impedance characteristics of the supercapacitors manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were measured by means of potentiostat (VSP, Bio-logics) (D).
일반적으로 수산화칼륨 수용액을 전해질로 사용하는 전기이중층 커패시터는 표면이온의 흡착에 의한 전기이중층 효과가 직사각형에 가까운 그래프 개형으로 나타나며, 직사각형 면적이 증가할수록 비축전용량이 증가하게 된다.In general, electric double layer capacitors using an aqueous solution of potassium hydroxide as an electrolyte show an electric double layer effect due to adsorption of surface ions as a graph shape close to a rectangular shape.
i) 따라서, 도 7 (a)에 나타낸 바와 같이, MWCNT-GR 복합체로부터 제조된 슈퍼커패시터의 성능을 평가하기 위한 순환전압전류시험 결과는 모든 전극에서 이상적인 전기이중층 커패시터 거동을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.01 에서 0.1로 증가할수록 순환전류전압곡선의 면적이 증가하였으나, 0.5에서는 면적이 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이는 그래핀에 도입된 MWCNT 주입량이 증가가 높은 전기전도도와 그래핀의 면간격 증대를 유도함에 따라 전해질 이온이 큰 저항을 느끼지 못하고 전극물질 계면에 잘 배열되었기 때문으로 추측된다. 한편, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.5 이상인 경우, MWCNT 간의 뭉침이 그래핀의 면간격을 급격히 감소시켜 전해질의 이온전달 속도를 늦춘 것으로 판단된다.i) Therefore, as shown in Fig. 7 (a), the results of the cyclic voltammetry test for evaluating the performance of the supercapacitors made from the MWCNT-GR composite showed an ideal electric double layer capacitor behavior in all the electrodes . In addition, the area of the cyclic current - voltage curve was increased as the MWCNT / GO weight ratio increased from 0.01 to 0.1 in the composite preparation, but the area decreased at 0.5. This is presumably because the increase in the amount of MWCNT introduced into the graphene leads to a high electrical conductivity and an increase in the plane spacing of the graphene, so that the electrolyte ions do not feel a large resistance and are well arranged at the interface of the electrode material. On the other hand, when the weight ratio of MWCNT / GO is 0.5 or more, it is considered that the aggregation between MWCNTs reduces the gap distance of graphene and slows the ion transfer rate of the electrolyte.
ii) 도 7 (b)는 충방전 시험 결과와 이로부터 계산된 비축전용량을 스캔속도의 함수로서 나타내고 있다. 충방전 시험결과, 모든 전극은 가역성을 의미하는 대칭되는 충방전 곡선을 나타내었고, 이때 비축전용량은 하기 수학식 3에 의해 구할 수 있다.ii) Fig. 7 (b) shows the charge / discharge test results and the non-capacitances calculated therefrom as a function of scan speed. As a result of charge / discharge test, all electrodes exhibited a symmetrical charge / discharge curve indicating reversibility, and the non-storage capacity can be obtained by the following equation (3).
[수학식 3]&Quot; (3) "
Cp=4IΔt/mΔVC p = 4I? T / m? V
여기서 I는 방전 전류, Δt는 방전시간, m은 활물질의 질량, ΔV는 측정 전압 범위를 의미한다. MWCNT-GR 복합체를 포함하는 커패시터의 비축전용량은 도 7 (c)에 나타낸 바와 같이 전류밀도 0.1 A/g에서 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2가 각각 137 F/g, 144 F/g, 192 F/g, 109 F/g으로 나타났으며, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.01 에서 0.1로 증가함에 따라 비축전용량이 증가하는 경향을 보였으나, 0.5 일 때는 비축전용량이 오히려 감소하였다. 복합체의 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.1인 실시예 6의 경우 높은 비축전용량을 나타냄과 동시에 스캔속도가 증가함에 따른 비축전용량 또한 높게 유지되었다. 이로부터 MWCNT와 GO 혼합비의 최적 조건이 존재하는 것을 알 수 있었다. 이것은 앞의 순환전압전류 결과에서도 언급하였듯이 MWCNT의 도입으로 인한 면간격 증가가 전극 내부까지 전해질 이온의 침투를 향상시키고 전기전도도를 향상시켜 높은 스캔 속도에서도 비축전용량을 유지할 수 있었던 것으로 판단된다. 한편, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.5인 경우 전류밀도 증가에 따른 비축전용량의 감소는 크지 않지만, 모든 전류밀도에서 비축전용량이 다소 낮은 것을 알 수 있다. 이는 그래핀에 비해 낮은 비축전용량을 나타내는 MWCNT의 과량 도입과 투과전자현미경에서 관찰된 MWCNT의 응집현상으로 인한 전해질 계면저항증가가 복합체의 비축전용량을 낮춘 것으로 판단된다.Where I is the discharge current,? T is the discharge time, m is the mass of the active material, and? V is the measurement voltage range. The non-storage capacities of the capacitors including the MWCNT-GR composites were 137 F / g for Example 4, Example 5, Example 6 and Comparative Example 2 at a current density of 0.1 A / g as shown in Fig. 7 (c) , And 144 F / g, 192 F / g and 109 F / g, respectively. As the weight ratio of MWCNT / GO increased from 0.01 to 0.1 in the preparation of composites, . In the case of Example 6 in which the weight ratio of MWCNT / GO was 0.1 in the preparation of the composite, the non-accumulating capacity was high and the non-accumulating capacity was kept high as the scanning speed was increased. From this, it was found that the optimal conditions of MWCNT and GO mixing ratio existed. This is because, as mentioned in the above-mentioned cyclic voltammetry results, the increase in the spacing due to the introduction of MWCNT improves the penetration of electrolyte ions to the inside of the electrode and improves the electric conductivity, thereby maintaining the non-storage capacity even at a high scanning speed. On the other hand, when the MWCNT / GO weight ratio is 0.5, the reduction of the non-storage capacity due to the increase of the current density is not large, but the storage capacity is slightly lower at all the current density. It is considered that the excessive introduction of MWCNT exhibiting lower specific storage capacity compared with graphene and the increase of electrolyte interface resistance due to the aggregation phenomenon of MWCNT observed by transmission electron microscope lowered the non - storage capacity of the composite.
iii) 도 7 (d)에 나타낸 바와 같이, 전극과 전해질과의 계면저항을 조사하기 위해 실시한 임피던스 시험결과, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 증가함에 따라 벌크저항(bulk resistance, 도 7 (d)의 Z'축의 절편값에 해당)은 비교예 2를 제외하고 거의 유사하게 나타나지만, 계면저항(interfacial resistance, 도 7 (d)의 nyquist plot에서 반원의 직경에 대응)은 MWCNT 주입량이 증가함에 따라 감소하였다. 이는 MWCNT의 빠른 전기전도도로 인한 저항감소를 나타냄은 물론 그래핀과의 면간격 증대로 인한 전해질과 접촉면적을 증가시켜 이온전도에 따른 계면저항을 크게 감소시키기 때문이라 할 수 있다.7 (d), as a result of the impedance test conducted to investigate the interface resistance between the electrode and the electrolyte, the bulk resistance (Fig. 7 (d)) increased as the weight ratio of MWCNT / (Corresponding to the slice value of the Z'-axis of FIG. 7 (d)) is almost the same except for Comparative Example 2, but the interfacial resistance (corresponding to the diameter of semicircle in the nyquist plot of FIG. 7 (d)) decreases as the MWCNT dose increases Respectively. This is due to the fact that the resistance of the MWCNT due to its rapid electrical conductivity is reduced, and the contact area with the electrolyte due to the increase of the surface spacing with the graphene is increased, thereby greatly reducing the interfacial resistance due to ion conduction.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-다중벽 탄소나노튜브(MWCNT-GR) 복합체는 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 구형의 3차원 형상으로 제조되었으며, 다중벽 탄소나노튜브가 그래핀 시트 사이에 분산되어 있었다. MWCNT-GR 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터의 성능을 평가한 결과, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.1 일 때 192 F/g으로 가장 높은 비축전용량을 나타내었고, 높은 전류밀도에서도 비축전용량이 잘 유지되는 것을 알 수 있었다. 이에, 그래핀에 MWCNT의 도입은 전기전도도, 이온전도도, 그래핀 면간격 증대 등의 특성이 향상될 수 있는 것으로 판단되었다. 특히 높은 전류밀도(4 A/g)에서도 비축전용량이 잘 유지되는 것은 MWCNT가 그래핀 내에서 물리적 가교점을 추가적으로 형성시킴과 더불어 3차원으로 제조된 MWCNT-GR 복합체 내 기공이 전극과 전해질 간의 계면저항을 감소시켰기 때문이라 생각되었다.Therefore, the graphene-multiwalled carbon nanotube (MWCNT-GR) composite according to an embodiment of the present invention was manufactured into a spherical three-dimensional shape having an average particle size of 1 to 10 m, The tubes were dispersed between graphene sheets. As a result of evaluating the performance of supercapacitor including MWCNT-GR composite, the highest non-storage capacity was obtained at 192 F / g when MWCNT / GO weight ratio was 0.1 at the time of preparing the composite. . Therefore, it was concluded that the introduction of MWCNT into graphene can improve the properties such as electrical conductivity, ionic conductivity, and graphene surface spacing. In particular, even at high current densities (4 A / g), MWCNTs have a good physical crosslinking point in the graphene, and the pores in the MWCNT-GR composites prepared in the three- This is thought to be due to reduced resistance.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Description of the Related Art [0002] A method of manufacturing a graphene-carbon nanotube composite according to an aspect of the present invention, a crumpled graphene-carbon nanotube composite manufactured thereby, and a super capacitor including the same are described It will be understood that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described, but should be determined by the scope of the appended claims, as well as the claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
Claims (13)
상기 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하고,
상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.05 내지 0.1 : 1이고,
상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
Preparing a colloid mixed solution obtained by mixing acid-treated carbon nanotubes, graphene oxide and a solvent (step 1); And
Spray-drying and heat-treating the mixed solution (step 2)
The mixing weight ratio of the carbon nanotube and the graphene oxide in the step 1 is 0.05 to 0.1: 1,
Wherein the graphene oxide concentration of the mixed solution of step 1 is 0.10 wt% to 0.50 wt%.
상기 탄소나노튜브는,
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon nanotubes may include,
Wherein the multi-wall carbon nanotube (MWCNT) is a multi-wall carbon nanotube (MWCNT).
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는,
탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon nanotube-acid treatment of step 1 is carried out,
Wherein the carbon nanotube is dispersed in an acid solution containing sulfuric acid and nitric acid.
상기 단계 2는,
상기 단계 1의 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a); 및
상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계(단계 2b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (2)
Spraying the mixed solution of the step 1 into an aerosol droplet through the adiabatic nozzle (step 2a); And
(2b) of forming a graphene-carbon nanotube composite in a self-assembled crumpled shape by transferring the sprayed droplets to a heating furnace, followed by drying and heat treatment to form a graphene- Method for manufacturing carbon nanotube composite.
상기 단계 2a의 이류체 노즐의 직경은,
1.0 mm 내지 3.0 mm인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
The method according to claim 6,
The diameter of the adiabatic nozzle of step 2a is,
Wherein the graphene-carbon nanotube composite has a crumpled shape in a range of 1.0 mm to 3.0 mm.
상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리는,
200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
7. The method according to claim 1 or 6,
The heat treatment in the step 2 or the step 2b,
Wherein the graphene-carbon nanotube composite is formed at a temperature ranging from 200 ° C to 500 ° C.
상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리는,
1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
7. The method according to claim 1 or 6,
The heat treatment in the step 2 or the step 2b,
Wherein the graphene-carbon nanotube composite is produced by mixing the graphene-carbon nanotube composite and the carbon nanotube composite.
구겨진 형상의 그래핀 시트; 및
상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브;를 포함하고,
구형이고, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛이며, 상기 탄소나노튜브는 상기 그래핀 시트 내에서 물리적 가교점을 형성하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체.
5. A process for the preparation of a compound according to claim 1,
A crumpled graphene sheet; And
And a carbon nanotube contained in the graphene sheet,
Wherein the carbon nanotube forms a physical cross-linking point in the graphene sheet, the spherical graphene-carbon nanotube composite having a spherical shape and an average particle size of 1 占 퐉 to 10 占 퐉.
상기 탄소나노튜브는,
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체.
11. The method of claim 10,
The carbon nanotubes may include,
Wherein the graphene-carbon nanotube composite is a multi-walled carbon nanotube (MWCNT).
A supercapacitor electrode comprising a crumpled-graphene-carbon nanotube composite of claim 10.
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고,
상기 활물질은 제10항의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터.
A pair of electrodes disposed opposite to each other and including an active material;
An electrolyte disposed between the pair of electrodes; And
And a separator provided between the pair of electrodes and suppressing electrical short-circuiting,
Wherein the active material comprises the graphene-carbon nanotube composite of the crumpled shape of claim 10.
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