KR102177976B1 - Method for manufacturing graphene composite, eletrode active material and secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계, (c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계, 및 (d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 실시되는 구성을 마련한다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 그래핀 복합체를 포함함으로써 빠른 충방전이 가능하며, 수명 및 용량특성이 개선될 수 있다. The present invention comprises the steps of (a) preparing a graphene oxide powder, (b) ultrasonically grinding and freeze-drying the prepared graphene oxide powder, and then mixing it with a conductive material to form a graphene oxide mixture, (c) the Including the step of obtaining a graphene composite by irradiating microwaves on the graphene oxide mixture, and (d) dispersing the obtained graphene composite in a solution, followed by ultrasonic grinding and freeze-drying, and the step (b) and In the step (d), ultrasonic grinding is performed under the conditions of an ice bath.
By including the graphene composite prepared by the above-described manufacturing method, fast charging and discharging is possible, and life and capacity characteristics can be improved.
Description
본 발명은 그래핀 복합체, 전극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene composite, a method of manufacturing an electrode active material, and a secondary battery including the same.
신재생에너지는 화석연료를 대체할 수 있는 지속 가능한 에너지원으로 각광을 받아오고 있다. 하지만 신재생에너지는 지리학적 조건과 통제가 불가능한 자연 환경으로 인해 출력 변동이 생기며, 이를 보완하기 위해 에너지저장장치(energy storage system, ESS)를 활용하여 신재생에너지의 수요와 공급을 효율적으로 관리하고 있다.Renewable energy has been in the spotlight as a sustainable energy source that can replace fossil fuels. However, new and renewable energy output fluctuates due to geographic conditions and uncontrollable natural environments, and to compensate for this, the energy storage system (ESS) is used to efficiently manage the supply and demand of new and renewable energy. have.
이러한 에너지저장장치는 화학, 운동, 위치 에너지와 같은 다양한 에너지를 전기 에너지로 변환하며 에너지의 종류에 따라 전기화학 에너지(이차전지, 레독스 흐름 전지), 전기 에너지(슈퍼커패시터, 전기이중층축전기), 화학 에너지(연료전지), 기계적 에너지(플라이휠)로 분류된다. 에너지저장장치마다 용량, 수명, 파워 등 기술적인 특징이 다르므로 응용되는 환경에 적합한 저장장치를 선택해야 하며, 일예로 슈퍼커패시터는 전극/전해질의 계면에서 이온이 흡ㆍ탈착 되면서 전하 저장이 이루어지는 물리적 반응을 하므로 충전과 방전 반응이 빠르게 이루어질 수 있다. 따라서 슈퍼커패시터는 고출력, 10년 이상의 장기신뢰성 및 반영구적이며 빠른 충방전 사이클 특성과 함께 탄소소재 중심의 친환경적 원료를 사용함에 따라 기존의 메모리 백업 전원 시장에서 탈피하여 수송, 기계 및 재생에너지 발전분야에서의 고출력 전원으로서 사용 가능하다. 하지만 이차전지에 비해 슈퍼커패시터는 에너지 밀도가 현저히 낮기때문에 이런 한계점을 극복하고자 에너지 밀도를 증가시키려는 많은 연구가 진행되고 있다. 에너지저장기술 분야에서 널리 쓰이는 다공성 탄소(porous carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene)과 같은 탄소재료는 리튬이온전지 및 슈퍼커패시터의 대표적인 전극소재이며 연료전지의 촉매로 쓰이기도 한다. 그 중에서도 그래핀은 이론적으로 높은 비표면적(~2,630 m2/g)과 전기 전도도(200 S/m)를 나타내는 물성과 뛰어난 전기화학적 특성을 지니는 나노 재료로 각광받고 있기 때문에 에너지저장소자에 응용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 그래핀을 제조하는 방법은 크게 Bottom-up과 Top-down 방식으로 나눌 수 있으며, 이중 Bottom-up은 탄소 원소로부터 그래핀을 화학적으로 합성하는 방식으로 화학기상증착법(chemical vapor deposition)과 epitaxial 성장법이 있고, Top-down 은 흑연으로부터 그래핀을 만들어 내는 방법으로 기계적 박리법과 화학적 제조법이 있다. 다양한 제조법 중에 화학적 제조법은 흑연으로부터 산화 그래핀을 대용량, 경제적으로 제조하기에 가장 적합하다고 알려져 있으며, 흑연 분말을 Staudenmaier나 Hummer’s method를 기반으로 그래핀 층간 거리를 증가시켜 산화 그래핀을 제조하는 첫번째 단계, 급속 가열, 초음파, 화학적 환원법 또는 마이크로파 인가법 중 어느 하나의 방법으로 산화 그래핀의 산소 작용기를 제거하는 두번째 단계로 이루어 진다. 두번째 단계에서 산화 그래핀을 환원시 hydrazine, sodium borohydride, oxalic acid, sodium hydrosulfite와 같은 환원제를 사용하여 작용기를 제거하고, 전자기장으로 생성된 쌍극자 분극이 분자 마찰을 일으킨 마이크로파를 이용한 가열 방법으로 단시간에 급속 가열을 할 수 있으며, 화학물질이 사용되지 않기 때문에 친환경적이인 장점이 있다. 활성탄이나 그래핀과 같은 다공성 탄소는 50 nm이상의 대세공(macropore)과 입자간 공동(intervoids)을 포함하기 때문에 충진밀도(packing density)가 낮은 단점을 지닌다. 이러한 낮은 충진밀도는 부피당 용량(volumetric capacitance)을 저하시키고 이는 낮은 에너지 및 출력 밀도로 이어지기 때문에 활물질의 충진밀도를 높일 필요가 있다. 이에 그래핀의 낮은 충진 밀도를 극복하기 위하여 미세 기공이 발달한 활성탄과 혼합한 그래핀/활성탄 복합체에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.These energy storage devices convert various energies such as chemistry, motion, and potential energy into electrical energy. Depending on the type of energy, electrochemical energy (secondary battery, redox flow battery), electrical energy (supercapacitor, electric double layer capacitor), It is classified into chemical energy (fuel cell) and mechanical energy (flywheel). Since each energy storage device has different technical characteristics such as capacity, life, power, etc., it is necessary to select a storage device suitable for the applied environment. For example, a supercapacitor is a physical storage device where ions are adsorbed and desorbed at the electrode/electrolyte interface. Because it reacts, charging and discharging reactions can be made quickly. Therefore, supercapacitors have high output, long-term reliability of more than 10 years, semi-permanent and fast charge/discharge cycle characteristics, and use eco-friendly raw materials centered on carbon materials, thereby breaking away from the existing memory backup power market and It can be used as a high-output power supply. However, since the energy density of a supercapacitor is significantly lower than that of a secondary battery, many studies are being conducted to increase the energy density to overcome this limitation. Carbon materials such as porous carbon, carbon nanotube, activated carbon, and graphene, which are widely used in the field of energy storage technology, are representative electrode materials for lithium-ion batteries and supercapacitors. It is also used as a catalyst for batteries. Among them, graphene is theoretically applied to energy storage devices because it is in the spotlight as a nanomaterial with excellent electrochemical properties and physical properties that exhibit high specific surface area (~2,630 m 2 /g) and electrical conductivity (200 S/m). Research for this is being actively conducted. The method of manufacturing such graphene can be largely divided into bottom-up and top-down methods, of which the bottom-up is a method of chemically synthesizing graphene from a carbon element, and chemical vapor deposition and epitaxial growth. There is a method, and top-down is a method of making graphene from graphite, and there are mechanical exfoliation method and chemical manufacturing method. Among the various manufacturing methods, the chemical manufacturing method is known to be the most suitable for large-capacity and economical manufacturing of graphene oxide from graphite, and the first step of manufacturing graphene oxide by increasing the distance between graphene layers based on the Staudenmaier or Hummer's method of graphite powder. , Rapid heating, ultrasonication, chemical reduction, or microwave application method to remove oxygen functional groups of graphene oxide. In the second step, when graphene oxide is reduced, functional groups are removed using reducing agents such as hydrazine, sodium borohydride, oxalic acid, and sodium hydrosulfite, and dipole polarization generated by an electromagnetic field is a heating method using microwaves that caused molecular friction. It can be heated and has the advantage of being eco-friendly because no chemicals are used. Porous carbon such as activated carbon or graphene has a disadvantage of low packing density because it contains macropores and intervoids of 50 nm or more. Since such a low filling density lowers the volumetric capacitance, which leads to low energy and power density, it is necessary to increase the filling density of the active material. Therefore, in order to overcome the low filling density of graphene, there is a need for research and development on a graphene/activated carbon composite mixed with activated carbon with developed fine pores.
본 발명은 초음파 분쇄를 실온에서 실시하는 기존 방법과 달리 아이스 배스의 조건 하에서 실시함으로써 충진밀도 및 용량이 개선된 그래핀 복합체 및 전극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a graphene composite and an electrode active material with improved packing density and capacity by performing ultrasonic grinding under the conditions of an ice bath unlike the conventional method of performing ultrasonic grinding at room temperature.
또한, 본 발명은 상기 언급한 방법에 의해 제조된 전극 활물질을 적용함으로써 용량특성 및 수명특성이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent capacity characteristics and life characteristics by applying an electrode active material prepared by the above-mentioned method.
발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the invention is not limited to the object mentioned above. The object of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by the means described in the claims and combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합체의 제조방법은 (a) 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계, (c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계 및 (d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 실시된다.The method of manufacturing a graphene composite according to an embodiment of the present invention includes (a) preparing a graphene oxide powder, (b) ultrasonically grinding and freeze-drying the prepared graphene oxide powder, and then mixing it with a conductive material to oxidize it. Forming a graphene mixture, (c) irradiating microwaves to the graphene oxide mixture to obtain a graphene composite, and (d) dispersing the obtained graphene composite in a solution, followed by ultrasonic grinding and lyophilization. Including a step, the ultrasonic grinding in the step (b) and the step (d) is carried out under the conditions of an ice bath.
상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 50~200kJ로 실시되고, 상기 동결건조는 영하 50~60℃의 온도로 실시될 수 있다.In steps (b) and (d), ultrasonic grinding may be performed at 50 to 200 kJ, and freeze-drying may be performed at a temperature of -50 to 60°C.
상기 (b)단계에서 산화 그래핀 분말과 도전재는 5~15 : 0.1~2의 중량비로 혼합될 수 있다.In step (b), the graphene oxide powder and the conductive material may be mixed in a weight ratio of 5 to 15: 0.1 to 2.
상기 (c)단계에서 마이크로파는 650~750W로 30초~2분 동안 조사할 수 있다.In step (c), the microwave may be irradiated at 650 to 750W for 30 seconds to 2 minutes.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질의 제조방법은 (a) 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계, (c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계, (d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계 및 (e) 상기 (d)단계에서 동결건조된 그래핀 복합체와 활성탄을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 실시된다.A method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention includes (a) preparing graphene oxide powder, (b) ultrasonically grinding and freeze-drying the prepared graphene oxide powder, and then mixing it with a conductive material. Forming a graphene oxide mixture, (c) irradiating microwaves to the graphene oxide mixture to obtain a graphene composite, (d) dispersing the obtained graphene composite in a solution, followed by ultrasonic grinding and freeze drying And (e) mixing the graphene composite lyophilized in step (d) with activated carbon, and the ultrasonic grinding in steps (b) and (d) is carried out under the conditions of an ice bath. .
상기 (e)단계에서 그래핀 복합체와 활성탄은 0.5~5 : 0.5~2의 중량비로 혼합되며, 상기 활성탄은 각형 구조일 수 있다.In step (e), the graphene composite and activated carbon are mixed in a weight ratio of 0.5 to 5: 0.5 to 2, and the activated carbon may have a rectangular structure.
상기 (e)단계에서 혼합은 100~200rpm의 속도로 15~20시간 동안 실시될 수 있다.The mixing in step (e) may be carried out for 15 to 20 hours at a speed of 100 to 200 rpm.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질은 복수의 활성탄/그래핀 복합체를 포함하고, 상기 그래핀 복합체는 상기 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅된다.The electrode active material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a plurality of activated carbon/graphene composites, and the graphene composite is filled between particles of the activated carbon or coated on at least one area of the surface of the activated carbon.
상기 활성탄/그래핀 복합체의 비표면적은 1600~1700m2/g이고, 평균 기공 크기는 1~2nm일 수 있다.The specific surface area of the activated carbon/graphene composite may be 1600 to 1700 m 2 /g, and the average pore size may be 1 to 2 nm.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극은 제1 기재 또는 제2 기재 상에 이차전지용 전극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질 슬러리가 도포되어 제조된다.An electrode for a secondary battery according to another embodiment of the present invention is manufactured by applying an electrode active material slurry including an electrode active material prepared by a method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery on a first substrate or a second substrate.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지는 제1 전극, 상기 제1 전극과 대면하는 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 이차전지용 전극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 전극 활물질을 포함한다.A secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a separator interposed between the first electrode and the second electrode, and the first electrode or the
본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법에 따르면, 초음파 분쇄를 실온에서 실시하는 기존 방법과 달리 아이스 배스의 조건 하에서 실시함으로써 기존에 3~4층으로 구성되었던 층을 2~3층(number of layer)으로 낮춰 더 얇은 두께를 갖는 그래핀을 제조할 수 있는 이점이 있다.According to the method of manufacturing the graphene composite of the present invention, unlike the conventional method of performing ultrasonic grinding at room temperature, by performing under the conditions of an ice bath, the layer that was previously composed of 3 to 4 layers is 2 to 3 layers (number of layers). It has the advantage of being able to manufacture graphene having a thinner thickness by lowering it.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극 활물질의 제조방법에 따르면, 그래핀 복합체가 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면에 코팅됨으로써 미세/메조기공을 5.0~7.0의 비율로 포함하여 부피당 용량이 증가될 수 있으며, 전기화학적 특성이 향상되는 이점이 있다.In addition, according to the method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery of the present invention, the capacity per volume can be increased by including fine/mesopores in a ratio of 5.0 to 7.0 by filling the graphene composite between particles of activated carbon or coating the surface of activated carbon. It can be, and there is an advantage in that the electrochemical properties are improved.
또한, 본 발명의 이차전지에 따르면, 전극 활물질이 그래핀 복합체가 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅된 구조의 활성탄/그래핀 복합체를 포함함으로써 표면이 이온 흡탈착에 유리한 기공구조를 가지므로 충방전시 전하의 이동이 용이하여 빠른 충방전이 가능하며, 용량특성 및 수명특성이 향상되는 이점이 있다.In addition, according to the secondary battery of the present invention, since the electrode active material includes an activated carbon/graphene composite having a structure in which the graphene composite is filled between particles of the activated carbon or coated on at least one area of the surface of the activated carbon, the surface is Since it has an advantageous pore structure, it is easy to move electric charges during charging and discharging, enabling fast charging and discharging, and has the advantage of improving capacity characteristics and life characteristics.
도 1은 본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 전극 활물질의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각각의 SEM 사진이다.
도 4는 FT-IR 분석에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 XRD 분석에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 XPS 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 라만 분광법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 흡착 등온선과 기공 크기에 따른 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 실시예에 따른 정전류 충방전 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 9e는 전류밀도 1.0 A/g에서의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 표 2에 따른 다양한 전류밀도 및 사이클 수에 따른 비용량을 도식화한 그래프이다.
도 11은 실시예 5 및 비교예 1의 충방전 데이터 중 율속 데이터를 나타낸 그래프이다.1 is a process chart for explaining a method of manufacturing a graphene composite of the present invention.
2 is a process diagram illustrating a method of manufacturing an electrode active material of the present invention.
3A to 3D are SEM photographs of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, respectively.
4 is a graph showing the results of FT-IR analysis.
5 is a graph showing the results according to the XRD analysis.
6 is a graph showing the XPS component analysis results.
7 is a graph showing the results of Raman spectroscopy analysis.
8 is a graph showing an adsorption isotherm and a distribution diagram according to pore size.
9A to 9D are graphs showing a constant current charge/discharge curve according to an embodiment of the present invention, and FIG. 9E is a graph showing a charge/discharge curve at a current density of 1.0 A/g.
10 is a graph showing specific capacity according to various current densities and number of cycles according to Table 2.
11 is a graph showing rate data among charge/discharge data of Example 5 and Comparative Example 1. FIG.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features, and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments related to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed contents may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
이하, 본 발명의 그래핀 복합체의 제조하는 방법을 도면에 따라 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the graphene composite of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.1 is a process chart for explaining a method of manufacturing a graphene composite of the present invention.
도 1을 참조하면, 우선, 산화 그래핀 분말을 제조한다(S10).Referring to Figure 1, first, to prepare a graphene oxide powder (S10).
산화 그래핀 분말은 흑연을 황산 및 인산과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 제조된 혼합액에 과망간산칼륨을 첨가하여 20~40분 동안 교반한 후 50~60℃에서 10~14시간동안 산화반응을 시키는 단계, 상기 혼합용액의 온도를 5~15℃이하로 내리고, 증류수와 과산화수소를 순차적으로 첨가한 후 40~50시간 동안 교반하여 과망간산칼륨을 제거하는 단계, 원심분리기를 이용하여 상기 과망간산칼륨이 제거된 혼합액으로부터 산화 그래핀을 분리하는 단계, 분리된 산화그래핀을 1:1:1 비율의 증류수, 에탄올 그리고 염산 용액으로 수차례 세척한 후 pH가 5~6이 될때까지 증류수로 수차례 세척하여 중화시키는 단계, 및 영하 50~60℃에서 동결 건조하는 단계를 포함할 수 있다. Graphene oxide powder is a step of preparing a mixture by mixing graphite with sulfuric acid and phosphoric acid. Potassium permanganate is added to the prepared mixture and stirred for 20 to 40 minutes, followed by oxidation reaction at 50 to 60°C for 10 to 14 hours. Step of lowering the temperature of the mixed solution to 5 to 15°C or less, adding distilled water and hydrogen peroxide sequentially, and then stirring for 40 to 50 hours to remove potassium permanganate, and the potassium permanganate is removed using a centrifugal separator. Separating graphene oxide from the resulting mixture, washing the separated graphene oxide several times with a 1:1:1 ratio of distilled water, ethanol, and hydrochloric acid solution, and then washing several times with distilled water until the pH is 5-6. It may include a step of neutralizing, and freeze-drying at
다음에 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성한다(S20). Next, the graphene oxide powder is ultrasonically pulverized and freeze-dried, and then mixed with a conductive material to form a graphene oxide mixture (S20).
상기 S10단계에서 제조된 산화 그래핀 분말을 아이스 배스의 조건 하에서 50~200kJ, 바람직하게는 90~110kJ로 초음파 분쇄하여 두꺼운 산화 그래핀 층을 얇은 층으로 박리시켜 환원되기 유리한 상태로 만들어 준 다음 영하 50~60℃, 바람직하게는 53~57℃의 온도에서 동결건조할 수 있다. 상술한 바와 같이 초음파 분쇄를 아이스 배스의 조건 하에서 실시하지 않으면 초음파 분쇄에서 발생되는 열로 인해 산화 그래핀 분말의 입자들끼리 다시 붙는 현상이 발생될 수 있으므로 0~2℃의 아이스 배스에서 실시하는 것이 바람직하다. 동결 건조된 산화 그래핀 분말과 도전재를 5~15 : 0.1~2, 바람직하게는 9~11 : 0.5~1.5의 중량비로 혼합하여 전도성을 갖는 산화 그래핀 혼합물을 제조할 수 있다. 도전재의 비율이 0.1미만이면, 전극에서 요구하는 전도성을 구현하기 어렵고, 2를 초과하면, 도전재의 함량 증가로 산화 그래핀 분말의 함량이 줄어 전지의 용량에 영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 못하다.The graphene oxide powder prepared in step S10 is ultrasonically pulverized at 50 to 200 kJ, preferably 90 to 110 kJ under the conditions of an ice bath, and the thick graphene oxide layer is peeled off into a thin layer to make it advantageous for reduction and then below zero. It can be freeze-dried at a temperature of 50 to 60 ℃, preferably 53 to 57 ℃. As described above, if the ultrasonic grinding is not carried out under the conditions of the ice bath, the heat generated by the ultrasonic grinding may cause the particles of the graphene oxide powder to stick together again, so it is preferable to perform the ultrasonic grinding in an ice bath at 0~2℃. Do. By mixing the freeze-dried graphene oxide powder and the conductive material in a weight ratio of 5 to 15: 0.1 to 2, preferably 9 to 11: 0.5 to 1.5, a graphene oxide mixture having conductivity may be prepared. If the ratio of the conductive material is less than 0.1, it is difficult to realize the conductivity required by the electrode, and if it exceeds 2, the content of the graphene oxide powder decreases due to an increase in the content of the conductive material, which is not preferable because it may affect the capacity of the battery.
상기 도전재는 전극에서 전도성을 높이기 위해 소량 첨가하는 미세분말 탄소로 바인더 영역이 전자 부도체로 작용하는 것을 방지하고 전극 활물질의 부족한 전자전도성을 보완할 수 있다. 여기서, 탄소분말은 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 카본블랙(SUPER-P)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 전극 활물질의 종류 및 입자 상태에 따라 저항에 영향을 주지 않는 범위 하에서 적절한 탄소재료를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. The conductive material is a fine powder carbon added in a small amount to increase conductivity in the electrode, and may prevent the binder region from acting as an electronic nonconductor and compensate for insufficient electronic conductivity of the electrode active material. Here, the carbon powder may be at least one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, and combinations thereof, preferably carbon black (SUPER-P), but is not limited thereto. It is preferable to select and use an appropriate carbon material within a range that does not affect resistance depending on the type and particle state.
그 후, 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득한다(S30).Thereafter, the graphene oxide mixture is irradiated with microwaves to obtain a graphene composite (S30).
상기 S20단계에서 형성된 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파 650~750W, 바람직하게는 680~720W로 30초~2분, 바람직하게는 50초~70초동안 조사하여 산화 그래핀을 그래핀으로 환원시킴으로써 검정색을 띄는 그래핀 복합체를 제조할 수 있으며, 마이크로파 조사는 아르곤 가스가 존재하는 조건(글로브 박스)에서 실시될 수 있다. 산화 그래핀의 환원 방법으로 마이크로파로 유도된 열에너지를 사용하므로 친환경적이면서도 높은 효율로 환원반응이 진행될 수 있다. The graphene oxide mixture formed in step S20 is irradiated with a microwave of 650 to 750W, preferably 680 to 720W for 30 seconds to 2 minutes, preferably 50 seconds to 70 seconds to reduce the graphene oxide to graphene, thereby reducing black color. A prominent graphene composite can be prepared, and microwave irradiation can be carried out in the presence of argon gas (globe box). As a method of reducing graphene oxide, thermal energy induced by microwaves is used, so that the reduction reaction can proceed with environmentally friendly and high efficiency.
마지막으로, 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조 한다(S40).Finally, after dispersing the graphene complex in the solution, ultrasonic grinding and freeze-drying are performed (S40).
상기 S30단계에서 수득된 그래핀 복합체를 용액, 바람직하게는 증류수에 분산시킨 후 아이스 배스의 조건 하에서 50~200kJ, 바람직하게는 90~110kJ로 초음파 분쇄한 다음 증류수를 제거하고, 영하 50~60℃, 바람직하게는 53~57℃의 온도에서 동결건조하여 분말화할 수 있다. 상술한 바와 같이 초음파 분쇄를 아이스 배스의 조건 하에서 실시하지 않으면 초음파 분쇄에서 발생되는 열로 인해 그래핀 복합체의 입자들끼리 다시 붙는 현상이 발생될 수 있으므로 0~2℃의 아이스 배스에서 실시하는 것이 바람직하다.After dispersing the graphene composite obtained in step S30 in a solution, preferably distilled water, ultrasonic pulverization at 50 to 200 kJ, preferably 90 to 110 kJ under the conditions of an ice bath, and then removing the distilled water, and minus 50 to 60°C , Preferably it can be lyophilized at a temperature of 53 ~ 57 ℃ to powder. As described above, if the ultrasonic grinding is not carried out under the conditions of the ice bath, the heat generated from the ultrasonic grinding may cause the particles of the graphene composite to re-stick, so it is preferable to perform the ultrasonic grinding in an ice bath at 0~2℃. .
상술한 바와 같은 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계가 완료되면, 분말 상태의 그래핀 복합체가 수득된다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 복합체는 초음파 분쇄를 실온에서 실시하는 기존 방법과 달리 아이스 배스의 조건 하에서 실시함으로써 기존에 3~4층으로 구성되었던 층을 2~3층(number of layer)으로 낮춰 더 얇은 두께를 갖는 그래핀을 제조할 수 있다. When the steps of ultrasonic grinding and lyophilization as described above are completed, a powdery graphene composite is obtained. The graphene composite prepared by the above manufacturing method is performed under the conditions of an ice bath, unlike the conventional method in which ultrasonic grinding is carried out at room temperature, so that the layer that was previously composed of 3 to 4 layers is converted into 2 to 3 layers (number of layers). By lowering it, graphene having a thinner thickness can be produced.
이하에서는 본 발명의 이차전지용 전극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기에서 설명한 제조방법에 의해 제조된 그래핀 복합체에 활성탄을 혼합하는 것을 제외하고는 유사하므로 중복되는 제조방법에 관한 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery of the present invention will be described. Except for mixing activated carbon in the graphene composite manufactured by the above-described manufacturing method, it is similar, so a description of the overlapping manufacturing method will be omitted.
도 2는 본 발명의 이차전지용 전극 활물질의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.2 is a process diagram illustrating a method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery of the present invention.
도 2를 참조하면, 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계(S10), 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계(S20), 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계(S30), 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계(S40) 및 상기 동결건조된 그래핀 복합체와 활성탄을 혼합하는 단계(S50)를 포함한다.2, the step of preparing a graphene oxide powder (S10), the step of forming a graphene oxide mixture by mixing the prepared graphene oxide powder with a conductive material after ultrasonic grinding and freeze-drying (S20), the The step of obtaining a graphene composite by irradiating microwaves on the graphene oxide mixture (S30), ultrasonic grinding and freeze-drying after dispersing the obtained graphene composite in a solution (S40), and the lyophilized graphene composite And mixing the activated carbon with (S50).
상기 S40단계에서 동결건조된 그래핀 복합체와 활성탄을 0.5~5 : 0.5~2, 바람직하게는 1~4 : 1의 중량비로 배합한 후 100~200rpm의 속도로 15~20시간 동안 혼합할 수 있다. 이때, 활성탄은 상용활성탄으로 그라파이트와 같은 결정성 구조가 아닌 비정질 구조를 갖는 다공성 카본일 수 있고, 그 형태는 일정하지 않으며 여러가지 형태의 비균질 각형, 또는 비등방성 각형일 수 있다. 이러한 각형 활성탄은 비표면적이 약 3200~3500m2/g인 구형 활성탄 대비 비표면적이 2400m2/g으로 작아 고전류밀도에서도 용량 저하가 적고 율특성 및 사이클 특성이 우수하기 때문에 본 발명에 적용하였다.The graphene composite lyophilized in step S40 and activated carbon are mixed in a weight ratio of 0.5 to 5: 0.5 to 2, preferably 1 to 4: 1, and then mixed at a speed of 100 to 200 rpm for 15 to 20 hours. . At this time, the activated carbon is a commercial activated carbon, and may be a porous carbon having an amorphous structure rather than a crystalline structure such as graphite, and the shape thereof is not constant and may be various types of heterogeneous angular or anisotropic angular. This square of activated carbon was applied to the present invention, since a specific surface area of less about 3200 ~ 3500m 2 / g of the spherical activated carbon prepared having a specific surface area of 2400m 2 / g with less capacity deterioration in high current density it is excellent in rate characteristics and cycle characteristics.
혼합하는 단계가 완료되면 활성탄의 입자 사이에 그래핀 복합체가 충진 또는 코팅된 활성탄/그래핀 복합체가 수득될 수 있다. 본 발명의 활성탄/그래핀 복합체는 미세/메조기공을 5.0~7.0의 비율로 포함함으로써 충진밀도가 개선되어 부피당 용량이 증가될 수 있으며, 이에 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.When the mixing step is completed, an activated carbon/graphene composite filled or coated with a graphene composite may be obtained between particles of the activated carbon. The activated carbon/graphene composite of the present invention may improve the filling density by including micro/mesopores in a ratio of 5.0 to 7.0 to increase the capacity per volume, thereby improving electrochemical properties.
이하, 상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 이차전지용 전극 활물질의 구성을 상세히 설명한다. Hereinafter, the configuration of the electrode active material for a secondary battery of the present invention prepared as described above will be described in detail.
본 발명의 전극 활물질은 복수의 활성탄/그래핀 복합체를 포함하고, 상기 그래핀 복합체는 상기 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅될 수 있다.The electrode active material of the present invention may include a plurality of activated carbon/graphene composites, and the graphene composite may be filled between particles of the activated carbon or coated on at least one area of the surface of the activated carbon.
상기 활성탄/그래핀 복합체의 비표면적은 1600~1700m2/g, 바람직하게는 1600~1650m2/g일 수 있으며, 기공크기는 0.5~1.5nm일 수 있고, 미세/메조기공의 비율은 5~7일 수 있다. 전극 활물질은 상술한 바와 같은 활성탄/그래핀 복합체외에 바인더 및 용매를 더 포함할 수 있으며, 전극은 제1 또는 제2 기재 상에 전극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합된 전극 활물질 슬러리가 도포되어 제조될 수 있다.A specific surface area of 1600 - 1700m 2 / g, preferably 1600 - 1650m may be a 2 / g, pore size may be 0.5 ~ 1.5nm, micro / meso ratio of the pores of the activated carbon / graphene composite is from 5 to May be 7. The electrode active material may further include a binder and a solvent in addition to the activated carbon/graphene composite as described above, and the electrode may be prepared by coating an electrode active material slurry in which an electrode active material, a binder, and a solvent are mixed on the first or second substrate. I can.
상기 바인더는 전극을 기계적으로 안정화시키는데 매우 중요한 역할을 한다. 활물질 분말의 페이스트화가 균일 안정되게 하고 또한 코팅이 신속히 되며, 아울러 활물질이 승온 또는 충방전 싸이클 하에서도 결착을 잘 유지할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 활물질이 제1 또는 제2 기재 상에 잘 접착됨으로써 슬리팅 공정시 가루 날림을 방지할 수 있게 되어 전지의 안전성에 기여할 수 있다. 이러한 바인더는 고분자로 PVdF계, 접착성이 우수한 SBR(styrene-butadien rubber)/CMC(carboxy methyl cellulose)계, 화학적 안정성과 내열성이 우수한 PTFE계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.The binder plays a very important role in mechanically stabilizing the electrode. Pasting of the active material powder can be uniformly stabilized, and coating can be quickly performed, and the active material can maintain binding well even under a heating or charging/discharging cycle. In addition, since the active material adheres well to the first or second substrate, it is possible to prevent powder from being blown during the slitting process, thereby contributing to the safety of the battery. These binders are polymer PVdF-based, SBR (styrene-butadien rubber)/CMC (carboxy methyl cellulose)-based with excellent adhesion, PTFE-based, polyolefin-based, polyimide-based, polyurethane-based, polyester-based with excellent chemical stability and heat resistance. And it can be used by selecting from the group consisting of a combination thereof.
상기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 메틸에틸케톤(methyl ethyl keton), 메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸포름아아미드(dimethylformamide, DMF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropylalcohol, IPA), 벤질알코올(benzyl alcohol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(propylene glycoldiacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리플루오로아세토나이트릴(trifluoroacetonitrile), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAC) 및 아세톤(acetone)으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-Pyrrolidone)을 사용할 수 있다.The solvent is toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl keton, methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl Sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), methanol, ethanol, propanol, butanol, t-butyl alcohol, isopropylalcohol (IPA), benzyl alcohol alcohol), ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), acetonitrile, trifluoro At least one selected from acetonitrile, ethylene glycol, dimethylacetamide (DMAC) and acetone, preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N -Methyl-2-Pyrrolidone) can be used.
즉, 상술한 바와 같이 전극 활물질은 그래핀 복합체가 상기 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅된 구조의 활성탄/그래핀 복합체를 포함함으로써 표면이 이온 흡탈착에 유리한 기공구조를 가지므로 충방전시 전하의 이동이 용이하여 빠른 충방전이 가능할 수 있다. That is, as described above, the electrode active material includes an activated carbon/graphene composite having a structure in which the graphene composite is filled between particles of the activated carbon or coated on at least one area of the surface of the activated carbon, so that the surface has a pore structure that is advantageous for ion adsorption and desorption. Since it has, it is easy to move the electric charge during charging and discharging, so that rapid charging and discharging may be possible.
본 발명은 상기 전극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다. The present invention provides a secondary battery including an electrode active material manufactured by the method of manufacturing the electrode active material.
제1 전극, 상기 제1 전극과 대면하는 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 상술한 전극 활물질을 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 이차전지는 활성탄/그래핀 복합체를 갖는 전극 활물질을 포함함으로써 반복되는 충방전에도 불구하고 용량이 유지되며, 수명특성이 우수할 수 있다.A first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a separator interposed between the first electrode and the second electrode, and the first electrode or the second electrode may include the electrode active material described above. . Since the secondary battery of the present invention includes an electrode active material having an activated carbon/graphene composite, capacity is maintained despite repeated charging and discharging, and may have excellent life characteristics.
실시예 1. 산화 그래핀 분말 제조Example 1. Preparation of graphene oxide powder
10 L 비커에서 흑연(<45 μm, ≥99.99%, Sigma-Aldrich) 20.8 g을 황산 (95.0~98.0%, ACS reagent, Sigma-Aldrich) 2.5 L와 인산(≥85 wt% in H2O, ACS reagent, Sigma-Aldrich) 277 mL을 녹인다. 그리고, 혼합액의 온도가 10 ℃ 이하로 떨어지면 과망간산칼륨(99.3%, Samchun Chemical) 125 g을 천천히 넣고 30분간 교반 시킨 후 55 ℃에서 12시간동안 산화반응을 시킨다. 산화반응이 종결되면 자켓 비커의 온도를 10 ℃이하로 내린 후 증류수 2.8 L를 천천히 넣어준 후 과산화수소 120 mL를 넣어 상온에서 48시간동안 교반 시켜서 과망간산칼륨을 제거한다. 그 다음 이 용액을 원심 분리기를 이용하여 증류수와 산화 그래핀을 분리한 후, 1:1:1 비율의 증류수, 에탄올 그리고 염산(37%, ACS reagent, Sigma-Aldrich) 1.8 L로 5번 세척하였다. 그리고, pH를 5~6으로 중화시키기 위해 여러 번 증류수로 세척한 후 -55 ℃에서 동결 건조하여 산화 그래핀 분말을 제조하였다. In a 10 L beaker, add 20.8 g of graphite (<45 μm, ≥99.99%, Sigma-Aldrich) to 2.5 L of sulfuric acid (95.0-98.0%, ACS reagent, Sigma-Aldrich) and phosphoric acid (≥85 wt% in H 2 O, ACS). reagent, Sigma-Aldrich) 277 mL. Then, when the temperature of the mixed solution falls below 10°C, 125 g of potassium permanganate (99.3%, Samchun Chemical) is slowly added and stirred for 30 minutes, followed by oxidation reaction at 55°C for 12 hours. When the oxidation reaction is completed, lower the temperature of the jacket beaker to 10 ℃ or less, add 2.8 L of distilled water slowly, add 120 mL of hydrogen peroxide, and stir at room temperature for 48 hours to remove potassium permanganate. The solution was then separated from distilled water and graphene oxide using a centrifuge, and washed 5 times with 1.8 L of distilled water, ethanol, and hydrochloric acid (37%, ACS reagent, Sigma-Aldrich) in a ratio of 1:1:1. . And, after washing with distilled water several times in order to neutralize the pH to 5-6, it was freeze-dried at -55 °C to prepare graphene oxide powder.
실시예 2. 그래핀 복합체 제조Example 2. Preparation of graphene composite
산화 그래핀 분말은 증류수에 분산시켜 초음파 100 kJ로 분쇄하고, -55 ℃에서 동결 건조하였다. 그리고, 산화 그래핀 분말 1.0 g에 Super-P(Timcal) 0.1 g을 혼합하여 아르곤 가스로 채운 다음 마이크로파(Mars 6 230/220) 700 W를 1분 동안 인가하여 환원시킨 후 수득된 그래핀 복합체를 증류수에 분산시켜 초음파 100 kJ로 분쇄하고, -55 ℃에서 동결 건조하여 그래핀을 제조하였다. The graphene oxide powder was dispersed in distilled water, pulverized with 100 kJ of ultrasonic waves, and freeze-dried at -55 °C. Then, 1.0 g of graphene oxide powder was mixed with 0.1 g of Super-P (Timcal) and filled with argon gas, and then 700 W of microwave (Mars 6 230/220) was applied for 1 minute to reduce the obtained graphene composite. It was dispersed in distilled water, pulverized with 100 kJ of ultrasonic waves, and freeze-dried at -55 °C to prepare graphene.
실시예 3. 활성탄/그래핀 복합체 제조Example 3. Preparation of activated carbon/graphene composite
그래핀 복합체 5.0 g과 각형 활성탄(MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd., Japan) 5.0 g을 행성 볼밀(Pulverisette 6, Fritsch, Japan)을 이용하여 150 rpm 속도로 18시간 동안 혼합하여 활성탄/그래핀 복합체를 제조하였다.Activated carbon by mixing 5.0 g of graphene composite and 5.0 g of prismatic activated carbon (MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd., Japan) at a speed of 150 rpm for 18 hours using a planetary ball mill (Pulverisette 6, Fritsch, Japan) / The graphene complex was prepared.
실시예 4. 활성탄/그래핀 복합체 제조Example 4. Preparation of activated carbon/graphene composite
그래핀 복합체 8.0 g과 각형 활성탄(MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd., Japan) 2.0 g을 행성 볼밀(Pulverisette 6, Fritsch, Japan)을 이용하여 150 rpm 속도로 18시간 동안 혼합하여 활성탄/그래핀 복합체를 제조하였다.Activated carbon by mixing 8.0 g of graphene complex and 2.0 g of prismatic activated carbon (MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd., Japan) at a speed of 150 rpm for 18 hours using a planetary ball mill (Pulverisette 6, Fritsch, Japan) / The graphene complex was prepared.
실시예 5. 활성탄Example 5. Activated carbon
본 발명에서는 활성탄 중에서도 각형 활성탄(MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd., Japan)을 사용하였다. In the present invention, among activated carbons, prismatic activated carbon (MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd., Japan) was used.
비교예 1. 활성탄Comparative Example 1. Activated carbon
활성탄 중에서도 구형 활성탄(AC0830=sAC)을 사용하였다. Among the activated carbons, spherical activated carbon (AC0830=sAC) was used.
실험예 1. 물성 특성Experimental Example 1. Physical properties
본 발명의 물성 특성을 확인하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.In order to confirm the physical properties of the present invention, experiments were conducted as follows.
(1) SEM 사진(1) SEM photo
주사현미경을 이용하여 실시예 1 내지 3, 5 및 비교예 1의 모폴로지를 관찰하였다.The morphology of Examples 1 to 3 and 5 and Comparative Example 1 was observed using a scanning microscope.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1 내지 3의 각각의 SEM사진이고, 도 3d 및 도 3e는 실시예 5의 SEM사진이며, 도 3f는 비교예 1의 SEM 사진이다.3A to 3C are SEM photographs of Examples 1 to 3, FIGS. 3D and 3E are SEM photographs of Example 5, and FIG. 3F is an SEM photograph of Comparative Example 1.
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 도 3a는 다수의 판형상의 그래핀 층으로 이루어진 두꺼운 산화 그래핀의 모폴로지를 나타낸 반면 도 3b는 마이크로파 열에너지에 의해 환원되어 박리된 그래핀을 나타내고, 도 3c는 볼밀에 의해 분쇄된 활성탄과 그래핀 복합체가 혼합된 활성탄/그래핀 복합체의 형상을 확인할 수 있었으며, 특히, 실시예 3의 활성탄/그래핀 복합체의 입자가 볼밀에 의해 분쇄됨으로써 더 미세한 것을 알 수 있었다. 도 3d과 도 3f를 참조하면, 도 3d, 3e는 1~15 ㎛가량의 입자가 깨진 각형의 형상이고, 도 3f은 5~10 ㎛가량의 입자가 원형 또는 타원형 등의 구형 형상인 것을 확인할 수 있었다. 이에 실시예 5의 각형 활성탄이 비교예 1의 구형 활성탄 대비 비표면적이 작음을 알 수 있었다.3A to 3C, FIG. 3A shows the morphology of thick graphene oxide composed of a plurality of plate-shaped graphene layers, while FIG. 3B shows the graphene reduced and exfoliated by microwave thermal energy, and FIG. 3C is a ball mill. The shape of the activated carbon/graphene composite in which the activated carbon and graphene composite pulverized by was mixed could be confirmed, and in particular, it was found that the particles of the activated carbon/graphene composite of Example 3 were pulverized by a ball mill to be finer. Referring to FIGS. 3D and 3F, it can be seen that in FIGS. 3D and 3E, particles of about 1 to 15 µm are broken in a square shape, and in Fig. 3f, it can be seen that particles of about 5 to 10 µm are in a spherical shape such as a circle or an ellipse. there was. Accordingly, it was found that the rectangular activated carbon of Example 5 had a smaller specific surface area compared to the spherical activated carbon of Comparative Example 1.
(2) FT-IR 분석(2) FT-IR analysis
FT-IR 분석장비를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에 따른 탄소시료들의 화학적 구조를 관찰하였다.Chemical structures of the carbon samples according to Examples 1 to 3 and Example 5 were observed using FT-IR analysis equipment.
도 4는 FT-IR 분석에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the results of FT-IR analysis.
도 4를 참조하면, 실시예 1은 C-O(vC-O, 1057 cm-¹), C-O-C(vC-O-C, 1227 ㎝-¹), C-OH(vC-OH, 1385 ㎝-¹), C=C(vC=C, 1635 ㎝-¹) 그리고 카복실산과 카보닐기의 C=O(vC=O, 1734 cm1)가 존재하는 반면에 실시예 2의 스펙트럼에서는 이러한 작용기 피크들이 제거되거나 감소된 것으로 보아 마이크로파에 의해 효과적으로 환원 반응이 일어났음을 알 수 있었고, 실시예 3은 C=C 이중결합 피크 이외에는 다른 피크는 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다. 실시예 5는 3500 ㎝-¹ 부근에서만 피크가 관찰되는데 이는 활성탄에 함유된 수분을 의미함을 미루어 짐작할 수 있었다.Referring to Figure 4, Example 1 CO ( v C-O, 1057 cm -¹ ), COC ( v C-OC, 1227 cm - ¹), C-OH ( v C-OH, 1385 cm - ¹), C =C( v C=C, 1635 cm - ¹) and C=O( v C=O, 1734 cm 1 ) of the carboxylic acid and carbonyl groups exist, whereas in the spectrum of Example 2, these functional group peaks were removed or reduced. It was confirmed that the reduction reaction occurred effectively by microwave, and in Example 3, other peaks other than the C=C double bond peak were not observed. In Example 5, a peak was observed only in the vicinity of 3500
(3) X-선 회절분석(XRD)(3) X-ray diffraction analysis (XRD)
XRD장비를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에 따른 탄소시료들의 결정성을 관찰하였다.Crystallinity of the carbon samples according to Examples 1 to 3 and Example 5 was observed using an XRD device.
층간 거리(d-spacing)은 Bragg의 법칙(nλ=2dsinθ)에 의거하여 계산되었고 평균 결정입자 크기(La)는 Scherrer-Debye 식(La=0.89λ/βcosθ)으로 계산하였다.The interlayer distance (d-spacing) was calculated according to Bragg's law (nλ=2dsinθ), and the average grain size (L a ) was calculated by Scherrer-Debye equation (L a =0.89λ/βcosθ).
도 5는 XRD 분석에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results according to the XRD analysis.
도 5를 참조하면, 실시예 5의 회절패턴은 피크가 관찰되지 않는 것으로 보아 무정형구조임을 확인할 수 있었다. 실시예 1은 2θ=10.6°(d001)에서 샤프한 피크를 나타내고 층간 거리(d-spacing)는 0.837 nm, 결정입자 크기는 8.3 nm로 FT-IR분석을 통해 확인된 산소 작용기로 인해 층간 거리가 넓어졌음을 알 수 있었다. 실시예 2는 2θ = 24.6°(d002)에서 샤프한 피크를 나타내고 층간 거리는 0.367 nm, 결정입자 크기는 0.8 nm로 실시예 1에 비해 감소하였다. 이에 마이크로파 유도열에 의해 작용기가 효과적으로 제거되어 층간 거리가 좁아졌음을 알 수 있었다. 실시예 3은 2θ = 23.3°(d002)에서 샤프한 피크가 나타나는 것으로 보아 그래핀에 기인한 피크임을 알 수 있었다.Referring to FIG. 5, it was confirmed that the diffraction pattern of Example 5 had an amorphous structure as no peak was observed. Example 1 shows a sharp peak at 2θ = 10.6° (d 001 ), and the interlayer distance (d-spacing) is 0.837 nm, the crystal grain size is 8.3 nm, and the interlayer distance is due to the oxygen functional group confirmed through FT-IR analysis. It could be seen that it was widened. Example 2 showed a sharp peak at 2θ = 24.6° (d 002 ), the interlayer distance was 0.367 nm, and the crystal grain size was 0.8 nm, which was decreased compared to Example 1. Accordingly, it was found that the functional groups were effectively removed by microwave induced heat, and the interlayer distance was narrowed. Example 3 showed a sharp peak at 2θ = 23.3° (d 002 ), indicating that the peak was due to graphene.
(4) XPS 분석(4) XPS analysis
실시예 2, 3 및 실시예 5에 따른 탄소시료들의 C1s 신호 세기에 따른 XPS 성분 분석을 통해 결정성을 관찰하였다.Crystallinity was observed through the XPS component analysis according to the C1s signal intensity of the carbon samples according to Examples 2, 3 and 5.
도 6은 XPS 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the XPS component analysis results.
도 6을 참조하면, 실시예 5의 경우 탄소의 sp2 결합(C=C)은 284.0 eV, 탄소 골격(C-C)는 284.6 eV 그리고 카르보닐기(C=O)는 287.8 eV에서 피크를 나타내고, 실시예 2, 3 또한 근접한 결합 에너지에서 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다. 실시예 5의 O/C 비율은 0.08을 가지며 실시예 2는 0.13으로 실시예 5보다 높은 O/C 비율을 나타내고, 실시예 3은 실시예 5 및 실시예 2를 복합화한 활성한/그래핀 복합체로 0.09 O/C 비율을 나타냄을 확인할 수 있었다.6, in the case of Example 5, the sp 2 bond of carbon (C = C) is 284.0 eV, the carbon skeleton (CC) is 284.6 eV, and the carbonyl group (C = O) shows a peak at 287.8 eV, Example It was confirmed that 2 and 3 also showed peaks at the adjacent binding energies. The O/C ratio of Example 5 was 0.08, and Example 2 was 0.13, indicating a higher O/C ratio than Example 5, and Example 3 was an active/graphene composite obtained by combining Examples 5 and 2. It was confirmed that it represents a 0.09 O/C ratio.
(5) XPS 분석(5) XPS analysis
라만 분광법을 이용하여 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에 따른 탄소시료들의 구조를 분석하였다.Structures of carbon samples according to Examples 1 to 3 and Example 5 were analyzed using Raman spectroscopy.
도 7은 라만 분광법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the results of Raman spectroscopy analysis.
도 7을 참조하면, 실시예 1과 2의 I D /I G 비는 각각 2.16과 2.86이다. 이는 산화 그래핀이 열에너지를 받으면서 작용기가 제거되고 층간 거리가 감소함과 동시에 작은 입자로 쪼개지면서 그래핀의 가장자리 부분이 노출됨에 의한 것임을 알 수 있었으며. 이러한 결과는 XRD의 결과와 일치함을 확인할 수 있었다. 주로 sp3결합으로 이루어진 실시예 5의 I D /I G 비율값은 2.66을 나타내고 무정형구조임을 의미하며 이는 XRD의 결과와 일치함을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 7, I D /I G ratios of Examples 1 and 2 are 2.16 and 2.86, respectively. This is due to the fact that the functional groups are removed as the graphene oxide receives thermal energy, the interlayer distance decreases, and at the same time, it is split into small particles, and the edges of the graphene are exposed. These results were confirmed to be consistent with the results of XRD. The I D / I G ratio value of Example 5, which is mainly composed of sp 3 bonds, represents 2.66 and means an amorphous structure, which was confirmed to be consistent with the results of XRD.
(6) 질소 등온 흡착법 (6) nitrogen isothermal adsorption method
질소 등온 흡착법을 이용하여 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 탄소시료들의 비표면적 및 기공을 분석하였다.The specific surface area and pores of the carbon samples according to Examples 2 to 4 were analyzed using a nitrogen isothermal adsorption method.
도 8은 흡착 등온선과 기공 크기에 따른 분포도를 나타낸 그래프이고, 표 1은 도 8에 따른 결과를 수치로 나타낸 표이다.FIG. 8 is a graph showing a distribution diagram according to an adsorption isotherm and pore size, and Table 1 is a table showing the results of FIG. 8 numerically.
(N2ads)a(cm3g-1)Micropore volume <2nm
(N 2 ads) a (cm 3 g -1 )
도 8을 참조하면, 실시예 5는 IUPAC에서 정한 분류에 따라 제Ⅰ형의 흡착곡선형태를 나타내는 것으로 보아 미세기공이 지배적임을 알 수 있었고, 실시예 5의 비표면적 2326.0 m2/g, 평균기공크기 0.98 nm로 미세기공의 비율이 높은 탄소 소재임을 알 수 있다. 실시예 2는 제Ⅳ형의 흡착곡선형태를 나타내는 것으로 보아 미세기공과 메조기공이 혼재함을 알 수 있었고, 실시예 2의 비표면적 426.6 m2/g, 평균기공크기 12.8 nm, 미세/메조기공 비율 0.02로 메조기공이 발달한 탄소 소재임을 알 수 있다. 이러한 기공 구조를 갖는 실시예 5와 실시예 2로 이루어진 실시예 3은 비표면적 1625 m2/g, 평균기공크기 1.15 nm으로 실시예 5와 실시예 2에 비해 비표면적 및 평균기공크기는 감소하였으나 미세/메조기공 비율은 6.0으로 증가하였음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 8, it was found that the micropores were dominant as Example 5 showed the type I adsorption curve according to the classification determined by IUPAC, and the specific surface area of Example 5 2326.0 m 2 /g, average pores It can be seen that it is a carbon material with a size of 0.98 nm and a high proportion of micropores. Example 2 showed the adsorption curve shape of type IV, and it was found that micropores and mesopores were mixed, and the specific surface area of Example 2 was 426.6 m 2 /g, average pore size 12.8 nm, and micro/mesopores ratio It can be seen that it is a carbon material with developed mesopores at 0.02. Example 3 consisting of Example 5 and Example 2 having such a pore structure had a specific surface area of 1625 m 2 /g and an average pore size of 1.15 nm, and the specific surface area and average pore size were decreased compared to Examples 5 and 2 It was confirmed that the micro/mesopore ratio increased to 6.0.
실험예 2. 전기화학적 특성Experimental Example 2. Electrochemical properties
(1) 정전류 충방전(1) constant current charging and discharging
본원발명에 따른 실시예 2 내지 5에서 수득한 탄소시료들을 전극활물질로 각각 사용하여 완전셀을 제조하고, 하기와 같이 실험을 실시하였다.A complete cell was prepared by using the carbon samples obtained in Examples 2 to 5 according to the present invention as electrode active materials, respectively, and an experiment was conducted as follows.
완전셀에서 바인더로는 CMC/SBR 및 PVDF를 사용하였고, 전류밀도를 달리하면서 충전 및 방전을 반복적으로 실시하였다. In the complete cell, CMC/SBR and PVDF were used as binders, and charging and discharging were repeatedly performed while varying the current density.
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 실시예에 따른 정전류 충방전 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 9e는 전류밀도 1.0 A/g에서의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.9A to 9D are graphs showing a constant current charge/discharge curve according to an embodiment of the present invention, and FIG. 9E is a graph showing a charge/discharge curve at a current density of 1.0 A/g.
도 9a 내지 도 9d를 참조하면, 실시예 2 내지 5는 전류밀도 0.1 A/g에서 대칭형 삼각형 형태 곡선을 나타내는 것으로 보아 전극에서 이상적인 커패시터 거동이 이루어짐을 알 수 있었다. 특히, 실시예 2는 다른 전극들과 비교했을 때 방전 시간이 짧고, 큰 IR drop을 보이는 것으로 보아 전극 내부의 등가직렬저항(equivalent series resistance)이 크다는 것을 알 수 있었다. 이에 그래핀 분말은 충진밀도가 작기 때문에 집전체와 결착력이 좋지 않음을 미루어 짐작할 수 있었다. 9A to 9D, Examples 2 to 5 showed symmetrical triangular curves at a current density of 0.1 A/g, indicating that an ideal capacitor behavior was achieved in the electrode. Particularly, Example 2 showed a short discharge time and a large IR drop compared to other electrodes, indicating that the equivalent series resistance inside the electrode was large. Accordingly, the graphene powder had a small packing density, so it could be assumed that the current collector and the binding force were not good.
도 9e를 참조하면, 실시예 5에서는 전류밀도를 증가시킨 후 0.1 A/g에서는 관측되지 않던 약 0.22 V의 IR drop이 나타났지만 실시예 4에서 IR drop은 0.10 V로 작을 뿐 아니라 방전시간 또한 가장 길게 나타남을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 9E, after increasing the current density in Example 5, an IR drop of about 0.22 V, which was not observed at 0.1 A/g, was shown, but in Example 4, the IR drop was not only 0.10 V, but also the discharge time was the most. It was confirmed that it appeared long.
도 10a는 표 2에 따른 다양한 전류밀도 및 사이클 수에 따른 비용량을 도식화한 그래프이다.10A is a graph showing specific capacity according to various current densities and number of cycles according to Table 2.
도 10a를 참조하면, 전류밀도 0.1 A/g에서 실시예 2와 실시예 5의 비용량은 각각 72.8 F/g과 125.5 F/g를 나타내고 전류를 1.0 A/g으로 증가시켰을 때 용량 유지율은 87.0%와 76.7%를 보였다. 반면 볼밀링법으로 제조된 실시예 4의 비용량은 140.6 F/g 나타내고 전류를 1.0 A/g으로 증가시켰을 때 용량 유지율은 86.9%을 보였다. 실시예 4는 다른 실시예들에 비해 낮은 IR drop과 전류밀도 0.1 A/g에서 140.6 F/g으로 가장 높은 용량을 나타내는 바 이는 활성탄/그래핀 복합체의 표면이 이온 흡탈착하기 유리한 기공 구조에서 기인되었고, 또한 전기 전도도가 우수한 그래핀 시트가 활성탄/그래핀 복합체 표면에서 전하 이동을 용이하게 해줌으로써 빠른 충방전 반응을 했을 것으로 미루어 짐작할 수 있었다. Referring to FIG. 10A, the specific capacity of Example 2 and Example 5 at a current density of 0.1 A/g was 72.8 F/g and 125.5 F/g, respectively, and when the current was increased to 1.0 A/g, the capacity retention rate was 87.0. % And 76.7%. On the other hand, the specific capacity of Example 4 prepared by the ball milling method was 140.6 F/g, and when the current was increased to 1.0 A/g, the capacity retention rate was 86.9%. Example 4 shows the highest capacity at 140.6 F/g at a lower IR drop and current density of 0.1 A/g compared to other examples, which is due to the pore structure where the surface of the activated carbon/graphene composite is advantageous for ion adsorption and desorption. In addition, the graphene sheet having excellent electrical conductivity facilitated charge transfer on the surface of the activated carbon/graphene composite, so it could be assumed that a rapid charge-discharge reaction was performed.
(2) 용량 특성(2) capacity characteristics
본원발명에 따른 실시예 5의 각형 활성탄과 비교예 1의 구형 활성탄으로만 구성된 캐퍼시터를 제조하고, 충방전 실험을 실시하여 율속에 따른 용량 변화를 관찰하였다.A capacitor composed of only the square activated carbon of Example 5 and the spherical activated carbon of Comparative Example 1 according to the present invention was prepared, and a charge/discharge experiment was conducted to observe a change in capacity according to the rate.
도 11은 실시예 5 및 비교예 1의 충방전 데이터 중 율속 데이터를 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing rate data among charge/discharge data of Example 5 and Comparative Example 1. FIG.
도 11을 참조하면, 비교예 1은 고용량 특성을 나타내는 대신 율속이 증가할수록 사이클에 따른 용량 감소율이 84%로 큰 반면 실시예 5는 고용량은 아니지만 고전류 밀도에서도 용량 감소율이 91%로 적어 우수한 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 11, Comparative Example 1 exhibits high capacity characteristics, but as the rate increases, the capacity decrease rate according to the cycle is as large as 84%, whereas Example 5 is not high capacity, but the capacity decrease rate is as small as 91% even at high current density, so excellent cycle characteristics It was confirmed that
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.Although the invention made by the present inventor has been described in detail according to the above embodiment, the invention is not limited to the above embodiment, and can be changed in various ways without departing from the gist of the invention.
Claims (11)
(b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계; 및
(d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계를 포함하고,
상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 50~200kJ로 실시되는 그래핀 복합체의 제조방법.
(a) preparing graphene oxide powder;
(b) forming a graphene oxide mixture by ultrasonically grinding and freeze-drying the prepared graphene oxide powder and then mixing it with a conductive material;
(c) irradiating microwaves to the graphene oxide mixture to obtain a graphene composite; And
(d) dispersing the obtained graphene complex in a solution and then ultrasonically pulverizing and freeze-drying,
In the (b) and (d) steps, ultrasonic grinding is performed at 50 to 200 kJ under the conditions of an ice bath.
상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 상기 동결건조는 영하 50~60℃의 온도로 실시되는 그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
In the (b) and (d) steps, the freeze-drying is performed at a temperature of minus 50 to 60°C.
상기 (b)단계에서 산화 그래핀 분말과 도전재는 5~15 : 0.1~2의 중량비로 혼합되는 그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (b), the graphene oxide powder and the conductive material are mixed in a weight ratio of 5-15: 0.1-2.
상기 (c)단계에서 마이크로파는 650~750W로 30초~2분 동안 조사하는 그래핀 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (c), the microwave is irradiated at 650 to 750W for 30 seconds to 2 minutes.
(b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계;
(d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계; 및
(e) 상기 (d)단계에서 동결건조된 그래핀 복합체와 활성탄을 혼합하는 단계;를 포함하고,
상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 50~200kJ로 실시되는 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.
(a) preparing graphene oxide powder;
(b) forming a graphene oxide mixture by ultrasonically grinding and freeze-drying the prepared graphene oxide powder and then mixing it with a conductive material;
(c) irradiating microwaves to the graphene oxide mixture to obtain a graphene composite;
(d) dispersing the obtained graphene complex in a solution, followed by ultrasonic grinding and freeze drying; And
(e) mixing the graphene composite lyophilized in step (d) and activated carbon; Including,
The method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery, wherein the ultrasonic grinding in the (b) and (d) steps is carried out at 50 to 200 kJ under the condition of an ice bath.
상기 (e)단계에서 그래핀 복합체와 활성탄은 0.5~5 : 0.5~2의 중량비로 혼합되며, 상기 활성탄은 각형 구조인 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
In the step (e), the graphene composite and activated carbon are mixed in a weight ratio of 0.5 to 5: 0.5 to 2, and the activated carbon is a method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery having a rectangular structure.
상기 (e)단계에서 혼합은 100~200rpm의 속도로 15~20시간 동안 실시되는 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
Mixing in the step (e) is carried out for 15 to 20 hours at a speed of 100 to 200 rpm.
상기 그래핀 복합체는 제1항의 그래핀 복합체 제조방법에 의해 제조한 그래핀 복합체이며,
상기 그래핀 복합체는 상기 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅되는 이차전지용 전극 활물질.
Including a plurality of activated carbon / graphene complex,
The graphene composite is a graphene composite prepared by the method of manufacturing the graphene composite of claim 1,
The graphene composite is an electrode active material for a secondary battery filled between particles of the activated carbon or coated on at least one area of the surface of the activated carbon.
상기 활성탄/그래핀 복합체의 비표면적은 1600~1700m2/g이고, 평균 기공 크기는 1~2nm인 이차전지용 전극 활물질.
The method of claim 8,
The active carbon/graphene composite has a specific surface area of 1600 to 1700 m 2 /g, and an average pore size of 1 to 2 nm.
An electrode for a secondary battery manufactured by applying an electrode active material slurry containing an electrode active material prepared by the manufacturing method according to any one of claims 5 to 7 on the first or second substrate.
상기 제1 전극과 대면하는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고,
상기 제1 전극 또는 제2 전극은 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 전극 활물질을 포함하는 이차전지.A first electrode;
A second electrode facing the first electrode; And
It includes a separator interposed between the first electrode and the second electrode,
The first electrode or the second electrode is a secondary battery comprising an electrode active material manufactured by the manufacturing method of any one of claims 5 to 7.
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2019
- 2019-03-29 KR KR1020190037094A patent/KR102177976B1/en active IP Right Grant
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| KR20200114793A (en) | 2020-10-07 |
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