KR0122003B1 - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 디카르복실산의 글리콜에스테르 및/또는 이의 저분자량 축합물을 중축합시켜 선형의 폴리에스테르를 제조함에 있어, 피로밀리트산 혹은 피로멜리트산무수물과 글리콜의 반응 생성물을 염기로 처리하여 얻은 주성분이 2,4-비스(알콕시카르보닐)-1,5-벤젠디카르복실산염과 2,5-비스(알콕시카르보닐) 1,4-벤젠디카르복실산염인 혼합물과 할로겐화안티몬, 안티몬카르복실산염, 안티몬알콕사이드 등의 안티모 화합물과의 반응으로부터 얻어지는 예조 안티몬화합물을 중축합촉매로 이용하여 말단 카르복실 및 디에틸렌글리콜 함량이 낮으면서 우수한 색상 및 고융점을 가지는 고품질의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 짧은 반응시간 동안에 얻는 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 방향족 디카르복실산의 글리콜에스테르 및/ 또는 이의 저분자량 축합물을 중축합시켜 선형의 고중합도의 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 피로멜리트산무수물과 글리콜의 반응생성물을 염기로 처리해서 얻은 주성분이 2,4-비스(알콕시카르보닐)-1,5-벤젠디카르복실산염과 2,5-비스(알콕시카르보닐)-1,4-벤젠디카르복실산염인 혼합물(이하 에스테르화한 피로멜리트산염이라 한다.)과 안티몬 화합물과의 반응으로부터 얻어지는 예조(Performed) 안티몬화합물을 중축합촉매로 하여 고융점과 우수한 색상을 갖는 폴리에스테르를 짧은 반응시간에 얻는 방법에 관한 것이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르, 특히 방향족 디카르복실산과 글리콜로부터 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 우수한 기계적, 물리적 화학적 성질을 가지고 있어 섬유, 필름 및 기타 성형용 제품 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 이의 공업적 제조방법으로는 보통 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 상압 또는 가압하에서 반응온도 200~280℃로 가열시켜 직업 에스테르화하는 방법, 혹은 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 촉매 존재하에서 반응온도 140~240℃로 가열시키는 에스테르교환반응에 의해 얻어지는 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 이들의 저분자량 축합물(이하 에스테르화물이라 한다)을 연속해서 고진공하에서 중축합촉매와 함께 반응온도 260~300℃로 가열하여 중축합시키는 방법(이하 TPA법 및 DMT법이라 한다)으로 제조하고 있다.

폴리에스테르를 상업적 규모로 제조할 때 중축합 반응을 원활히 진행시키기 위해 일반적으로 중축합반응촉매를 사용하고 있는데, 이러한 촉매로서는 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 주석, 아연, 망간, 납 등의 금속화합물이 있으며, 이들 사용된 촉매의 종류에 따라 중축합 반응속도와 생성되는 폴리에스테르의 품질에 큰 영향을 준다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다.

이들 중축합 반응은 금속화합물 촉매 존재하에서 고온으로 장시간 행하여지게 되며, 이들 촉매는 고중합도의 폴리에스테르를 쉽게 얻게 하지만 원하지 않는 여러 부반응이 수반되어 생성된 중합체가 황색이나 회색 등으로 착색되는 문제가 있거나, 디에틸글리콜(DEG) 및 말단 카르복실기(COOH) 함량이 적정 수준 이상으로 증가할 경우 생성 폴리에스테르의 융점 및 강도의 저하 등과 같은 물리적 성질 저하의 문제가 있게 된다.

따라서 짧은 중축합시간 동안 색상이 양호하고 물리적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조하는 방법은 생산성과 품질면에서 매우 중요하다.

이러한 점들을 고려하여 현재 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 중축합촉매로서는 안티몬화합물과 게르마늄화합물, 특히 삼산화안티몬과 이산화게르마늄이다.

삼산화안티몬의 경우 가격도 적절하고 중축합시의 촉매활성도 비교적 크며, 열안정성도 우수한 편이어서 부반응도 심각한편은 아니지만, 에틸렌글리콜이나 반응혼합물 내에서 용해가 어렵고 반응 중에 석출되는 경향이 있어 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르가 황녹색이나 회색으로 착색되거나 투명성이 떨어지는 문제점을 안고 있고, 이산화게르마늄의 경우 부반응활성은 적으나 중축합촉매로서의 활성도는 삼산화안티몬에 비해 낮아 중축합 반응시간이 길다는 문제점이 있다.

착색과 부반응은 생성되는 폴리에스테르의 품질에 악영향을 끼치므로 매우 조심하여야 하는데 생산성 증대를 위해, 즉 중축합 반응시간을 단축하기 위해 촉매량을 증가시키거나 반응온도를 높여 주면 착색과 부반응 문제는 더욱 두드러진다.

종래 이러한 양면성을 갖는 문제점을 개선하기 위해 촉매로서 반응시간을 단축시키거나 색상 및 물리적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조하려는 여러가지 방법들이 제안되고 있으나 만족할만한 것은 찾기 힘들다.

예를 들면, 첫째, 중축합 반응속도를 증가시키는 방법으로서 실리콘화합물과 티타늄화합물을 반응시켜 사용하는 방법(미국특허 제3,927,052호), 게르마늄화합물과 티타늄화합물을 병용하는 방법(영국특허 제949,085호), 삼산화안티몬과 코발트화합물 및 인화합물을 에틸렌글리콜에 용해시켜 사용하는 방법(일본 공개특허 소53-51295), 티타늄화합물과 유기산을 반응시킨 반응생성물을 사용하는 방법(미국특허 제4,131,601호)등이 알려져 있지만, 생성되는 중합체의 색상이 엷은 황색으로 착색되거나 디에틸렌글리콜 또는 말단 카르복실기의 함량이 증가하여 생성되는 폴리에스테르의 물리적 성질에 많은 문제점을 갖게 한다.

둘째, 중합체의 색상을 개선하는 방법으로 색상 개선제인 코발트화합물을 병용하는 방법, 즉 티타늄화합물에 코발트화합물을 병용하는 방법(일본공고특허 소47-28119호), 안티몬과 주석의 혼합촉매에 코발트화합물을 병용하는 방법(일본 공고특허 평2-73827호), 안티몬화합물에 코발트화합물 및 알칼리금속화합물을 함께 사용하는 방법(일본 공개특허 소58-117216호)등이 알려져 있지만, 이들 방법으로는 중합체의 색상과 투명성 및 물성이 동시에 개선되지 않는다.

이상에서 서술한 바와 같이 중축한 반응시간의 단축과 부반응으로 인한 착색 및 물성저하 개선을 동시에 만족하기 어려운 이유로 이를 해결하기 위하여 많은 연구들을 수행하고 있으며, 높은 생산성을 가지면서 고품질의 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 반응시간을 단축시키면서도 중합체의 색상 및 기타 물리적 성질이 우수한 제조방법이 연구의 목적이다.

그래서 본 발명자들은 중축합반응시간을 단축시키면서 색상이 우수하고, 디메틸렌글리콜 함량 및 말단 카르복실기 농도가 낮고, 고융점을 갖는 고품위 폴리에스테르를 제조하기 위하여 부단히 연구한 결과 본 발명에 도달하게 되었다.

즉, 본 발명은 테레프탈산 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산 및 그 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜 및 유도체를 직접 에스테르화반응 시키거나, 또는 디메틸테레프탈레이트 또는 이를 주성분으로 하는 디알킬테레프탈레이트 및 이들의 이성질체 혹은 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜 및 그 유도체를 에스테르교환반응시켜 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 이의 저분자량 축합물이 주성분으로 된 에스테르화물을 얻고 연속해서 이를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조할 때, 피로멜리트산무수물과 글리콜의 반응생성물을 염기로 처리해서 얻어지는 에스테르화한 피로멜리트산염과 안티몬화합물과의 반응생성물인 예조 안티몬화합물을 중축합촉매로 사용하는 것을 특징으로 하며, 이들 예조 안티몬 화합물로서 상기에서 서술한 반응시간의 단축과 이에 따른 부반응의 심화라는 양면성을 실질적으로 극복할 수 있었다.

그러므로 본 발명의 한가지 목적은 고융점과 우수한 색조를 갖는 고품질 폴리에스테르를 제조하는 것이고, 또 다른 한가지 목적은 반응시간 단축을 통한 높은 생산성을 가지는 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이들 목적을 달성하기 위한 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서의 폴리에스테르 구성성분 중 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페녹시-에탄 -4,4'-디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 아젤린산, 세바스산, 사이클로헥산디카르복실산, 데카린디카르복실산 등과 같은 방향족, 지방족 및 지환족 디카르복실산과 또한 이들 산의 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 페닐에스테르화합물과 같은 에스테르 유도체를 들 수 있으며, 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스하이드록시에톡시 비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A 등의 지방족, 지환족 및 방향족 디올을 들 수 있으며, 트리멜리트산, 트라메신산, 피로멜리트산, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등과 같은 다관능성 가교제 화합물과, 그리고 모노메톡시 폴리에틸렌글리콜, 스테아릴알코올, 팔미트산, 벤조산, 나프토산과 같은 단관능성 말단기 종결제를 첨가할 수 있다.

상기에서 예로 든 화합물 중 본 발명은 테레프탈산 또는 이의 메틸에스테르 유도체인 디메틸테레트탈레이트를 주성분으로 하는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 디올을 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 경우 매우 유효하며 이들 주성분 외에 최소한 1종류 이상의 제3성분을 함유하는 공중합 폴리에스테르를 제조할 때도 역시 유효하지만 제3성분의 함량은 40몰%를 초과하지 않는게 좋다.

방향족 디카르복실산의 글리콜 에스테르화물, 즉 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 이의 저분자량 축합물(중합도 2~10)은 방향족 디카르복실산과 글리콜의 직접 에스테르화반응이나, 방향족 디카르복실산의 저급알콜(탄소원자수 1~4) 혹은 페닐에스테르와 글리콜의 에스테르교환반응이나, 방향족 디카르복실산과 글리콜의 1,2-에폭사이드와 같은 글리콜의 에스테르 형성 가능한 유도체와의 반응으로부터 얻어질 수 있다.

그리고 글리콜 에스테르화물 혹은 이의 저분자량 축합물은 에스테르화 촉매 혹은 에스테르교환반응 촉매 주성분으로 된 에스테르화물로부터 연속해서 이를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조할 때 예조 안티몬화합물을 주성분으로 하는 중축합반응 촉매를 사용하여, 이는 전술한 바와 같이 안티몬화합물과 주성분이 에스테르화한 피로멜리트산염과의 반응 주생성물이다.

여기서 안티몬 화합물은 구조식(Ⅰ)로 표시될 수 있는데, 구체적인 예로서

삼염화안티몬, 삼브롬화안티몬 및 삼불화안티몬 같은 할로겐화안티몬, 그리고 안티몬트리아세테이트, 안티몬트리스테아레이트, 안티몬트리벤조에이트, 안티몬트리 2-에틸렌글리콕사이드, 안티몬트리이소프로폭사이드, 안티몬트리 n-부톡사이드 및 안트몬트리페놀사이드와 같은 안티몬알콕사이드 화합물 등을 들 수 있으나 이들 중에서 특히 삼염화안티몬과 같은 할로겐화 안티몬이 좋다.

또한 에스테르화한 피로멜리트산염은 구조식(Ⅱ)로 표시될 수 있는데,

식 중에서 M₂ ⁺는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 양이온, 혹은 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄 등의 유기아민 양이온을, M⁺⁺는 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토금속 양이온을 표시하며, R은 지방족 또는 지환족 알킬렌, 방향족 아릴기, 혹은 이들의 유도체를 표시한다.

예로써 R은 메틸 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아민, 아세틸이소프로필, 네오헥실, 이소헥실, n-헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질기를 들 수 있으며 특히 탄소수 1~18개의 알킬기가 좋다.

먼저, 구조식(Ⅱ)의 에스테르화한 피로멜리트산염은 피로멜리트산과 글리콜로부터 촉매 존재하에서 에스테르화하거나 피로멜리트산무수물과 글리콜로부터 무수물기의 개환반응에 의하여 에스테르화된 주성분이 피로멜리트산의 에스테르 유도체인 디에스테르화한 피로멜리트산을 금속수산화물 혹은 유기염기로 처리하여 이의 카르복실산염을 제조하며, 반응용매에 따로 사용하지 않고 에스테르기에 결합되는 알코올성분(예를 들면 메탄올)을 반응물이면서도 용매로 사용하였다.

디에스테르화한 피로멜리트산을 제조한 후 이를 금속카르복실산염으로 전환시킬 때, 알코올 분자량이 클수록, 즉 용매의 극성이 적을수록 금속산화물의 용해도가 낮아 반응혼합물에 증류수를 추가로 가해야 했다.

이렇게 하여 얻어진 에스테르화한 피로멜리트산염을 분리해내지 않고 그대로 상기의 안티몬화합물과 반응시켜 본 발명에서의 중축합촉매로서 사용된 예조 안티몬 화합물을 제조하게 되는데 촉매로 사용할시 반응혼합물을 아세톤과 같은 침전제에 반응생성물을 침전시켜서 이를 회수, 세척, 건조하여 얻은 분말을 에틸렌글리콜에 분산시킨 슬러리형태나 용해시킨 용액상태로 폴리에스테르 제조에 사용한다.

상기의 예조 안티몬화합물을 제조함에 있어 첫번째 단계인 에스테르화 과정에서는 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜이 좋으며, 에스테르화 방법으로서는 피로밀리트산무수물과 알코올성분을 함께 가열하는 방법이 좋았고, 두번째 단계인 카르복실산염(에스테르화한 피로멜리트산염)으로의 전환과정에서는 염기로서는 리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물이 좋았으며, 세번째 단계인 예조 안티몬화합물 제조과정에서는 안티몬화합물로서 삼염화안티몬과 같은 할로겐화안티몬이 좋았다.

이렇게 하여 얻어진 예조 안티몬화합물은 반응시간, 반응규모, 반응온도 및 반응몰비와 같은 반응조건에 따라 안티몬 금속, 안티몬 화합물 중 미치환기(예로써 삼염화안티몬의 염소) 및 디에스테르화한 피로멜리트산염 중 미치환금속(예로써 디에스테르화한 리튬 디카르복실산염의 리튬금속) 등의 함량에 차이가 있을 수 있으며 또한 수화물로 존재할 수 있다.

중축합촉매인 예조 안티몬 화합물 제조과정을 예를 들어 보다 자세히 설명하면, 피로멜리트산무수물과 과량의 메탄올을 메타올의 비점까지 가열하여 약 0.5~2시간 동안 반응시키면 맑은 용액으로 되면서 알코올의 무수기에 대한 공격위치에 따라 2,4-비스(알콕시카르보닐)-1,5-벤젠카르복실산과 2,5-비스(알콕시카르보닐)-1,4-벤젠디카르복실산의 혼합물이 주생성물로 얻어지고 이들을 분리해 내지 않고 연속해서 이 반응혼합물에 수산화라튬과 같은 금속 수산화물을 가하면 구조식(Ⅱ)의 M⁺⁺가 Li인 에스테르화한 리튬 피로멜리트산염이 얻어진다.

그런 다음 이를 분리해 내지 않고 이 반응혼합물에 직접 삼염화안티몬과 같은 안티몬화합물을 반응용매로 사용된 메탄올의 외부에서 용해시켜 실온에서 가하면 곧 침전이 생성되는데 이 반응혼합물을 충분히 저어주고 과량의 아세톤에 부어서 하루밤 동안 방치하였다가 거르고 다시 수차례 아세톤으로 세척한 후 잘 건조한다.

각 반응과정의 반응 진행여부를 확인하기 위해 용매를 제거 분리한 각 반응 과정별 반응생성물의 적외선 스펙트럼을 얻어 보았는바, 피로멜리트산무수물과 메탄올과의 첫번째 반응에서 출발물질인 피로멜리트산무수물의 무수물기에 의한 적외선 흡수피크는 1858 및 1770㎝^_1에서 이중흡수피크를 보여주다가 메탄올과의 반응생성물인 에스테르화한 피로멜리트산의 적외선 스펙트럼은 무수물기에 의한 흡수피크는 사라지고 1743㎝^_1에서 메톡시카르보닐기, 즉 메틸에스테르기에 기인한 흡수피크 및 1702㎝^_1에서 카르복실산기에 기인한 흡수피크가 관찰되었다.

이 에스테르화한 디카르복실산은 수산화리튬으로 염화시킨 에스테르화한 리튬피로멜리트산염의 적외선 스펙트럼에서는 메틸에스테르기의 흡수피크가 1580㎝^_1으로 이동하였다. 또한 에스테르화한 리튬피로멜리트산염과 삼염화안티몬과의 반응 생성물인 예조 안티몬화합물의 적외선 스펙트럼에서는 이들 화합물간의 몰비, 반응규모, 반응용매에 대한 반응물의 농도 등의 반응조건에 따라 메톡시카르보닐에스테르기의 흡수피크는 1700~1725㎝^_1사이에서 관찰되었다.

종래에 안티몬화합물, 특히 상업적 규모로 폴리에스테르를 생산하는 현장에서 현재도 많이 사용되는 삼산화안트몬은 에틸렌글리콜에 용해시킨 후 장시간 실온에서 방치할 경우 침전되는 현상이 발생하고 안티몬트리하세테이트 경우에는 수분과 접촉하면 가수분해반응에 의하여 초산이 유리되어 나와 냄새가 심하고 촉매의 안정성이 결여되나, 본 발명의 예조 안티몬화합물은 분말형태의 고상이므로 장기간 보관에도 변질의 우려가 적고, 에틸렌글리콜에서 약 120℃ 이상의 온도에서는 적어도 5중량% 이상의 용해도를 보여주는 것이 특징인데, 에틸렌글리콜에 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 소량 가하면 적어도 5중량%의 용해도를 실온에서 얻을 수 있는 장점이 있다.

현재 전 세계적으로 널리 사용되고 있는 폴리에스테르 중축합용 촉매인 삼산하안티몬은 통상 에틸렌글리콜에 5~10중량%로 분산시켜서 반응계에 투입하고 있으나 반응예내에서 균질하게 분산, 용해도니 후 각 촉매입자들이 촉매활성을 효과적으로 나타내기 시작하므로 이 유도기간을 줄일 수 있다면 중축합 반응시간을 줄일 수 있게 되고 이를 위해 중축합 촉매가 에틸렌글리콜에 균질하게 용해되고 반응계내에 투입된 후 분자수준으로 촉매 활성을 즉시 효과적으로 나타낼 수 있다면 중축합 반응시간을 단축시킬 수 있으므로 중축합촉매가 에틸렌글리콜에 용해된다는 사실은 매우 중요하다.

이러한 사실로부터 본 발명의 예조 안티몬화합물의 에틸렌글리콜에 대한 우수한 용해성은 중축합시간을 단축을 가능하게 한다.

또한 본 발명의 예조 안티몬화합물은 에틸렌글리콜 용액상태 혹은 슬러리상태의 어느 상태로든 중축합촉매로서 우수한 활성을 보여주었고, 그 첨가시기로서는 DMT법에서는 에스테르교환반응 중이나 그 전에도 무방하나 조대입자 생성을 피하기 위해서는 에스테르교환반응 후에 첨가하는 것이 가장 유리하다.

본 발명의 예조 안티몬화합물은 구조식(Ⅱ)로 표시되는 부분 에스테르화한 피로멜리트산염과 삼염화안티몬과 같은 안티몬화합물을 반응시켜 얻음에 있어, 피로멜리트산무수물과 안티몬화합물의 사용 몰비는 피로멜리트산무수물 1몰에 대하여 안티몬화합물 0.25~1몰이 좋았다.

또한 예조 안티몬화합물촉매의 사용량은 특별히 제한할 필요는 없지만 반응조선에 따라 충분한 활성을 갖는 경우가 좋다.

즉, 예조 안티몬화합물의 사용량은 보통 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르중합체에 대하여 안티몬금속함량이 50~1,500ppm이며, 80~1,000ppm이 더욱 좋은 결과를 얻는다.

촉매함량이 너무 적어 안티몬금속 함량이 50ppm이하이면 고중합도의 폴리에스테르 중축합물을 얻기 어려우며, 촉매함량을 너무 많이 사용하여도 폴리에스테르의 물성저하 및 착색문제는 거의 없지만 중축합시간의 단축이 중축합반응 중 생성되는 글리콜 성분의 제거속도에 의존하였다.

또한 본 발명에서 예조 안티몬화합눌의 절반 혹은 일부가 삼산화안티몬과 같은 안티몬화합물, 이산화게르마늄 및 게르마늄 테트라에톡사이드와 같은 게르마늄화합물, 망가니스아세테이트와 같은 망간화합물 및 징크아세테이트와 같은 징크화합물로 본 발명의 실질적인 효과가 유지될 수 있다면 대체될 수 있다.

본 발명에서 방향족 디카르복실산의 글리콜에스테르 및/또는 이의 저분자량 축합물로부터 통상의 알려진 중축합반응으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

예를 들면, 디알킬테레프탈레이트와 디알킬테레프탈레이트에 대해 약1몰배 가량의 에틸렌글리콜을 마그네슘아세테이트와 같은 에스테르교환반응 촉매 존재하에서 반응온도 130~250℃로 가열하여 상압조선에서 약 1~4시간 동안 저급알코올을 제거하는 에스테르교환반응을 통하여 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 이의 저분자량 축합물을 제조(에스테르교환반응)한 다음 상기의 중축하촉매 존재하에서 반응온도 260~300℃로 가열하면서 생성되는 에틸렌글리콜을 01,~30토르의 감압하에서 1~5시간 동안 제거시키면서 중축합반응시켜서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻거나, 혹은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 상압 혹은 가압 하에서 200~280℃로 가열하여 생성되는 물을 약 1~4시간 동안 제거하는 직접 에스테르화 반응을 통하여 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 이의 저분자량 축합물을 제조한 다음 상기 예와 상기의 중축합촉매 존재하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는다.

이와 같은 방법으로 폴리에스테르를 제조함에 있어 본 발명에서는 전술한 다관능성 가교제 및 단관능성 말단기동결제 외에 카본블랙과 같은 착색제, 안료, 염료, 이산화티타늄과 같은 소광제, 인화합물, 자외성흡수제, 산화방지제, 리튬아세테이트 혹은 소디움아세테이트와 같은 디에틸렌글리콜 생성 억제제, 난연화제, 실리카나 알루미나 같은 핵제, 형광증백 및 대전방지제 등을 반응과정 중 어떠한 단계이든지 반응혼합물 내에 첨가할 수 있다.

여기서 인화합물이라 함은 폴리에스테르 제조시 통상적으로 첨가하는 열안정제로서 예를 들면, 인산, 아인산, 메타인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디옥틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등이고, 그리고 산화방지제라 함은 스위스 시바-가이기사 제품의 힌더드페놀류 인 이가녹스 시리즈, 예를 들어 이가녹스1010, 이가녹스1222, 이가녹스1076, 이가녹스1098등을 들 수 있다.

이상에서 서술한 바와 같이 본 발명에 따르면 종래의 방법과 비교하여 폴리에스테르 제조시 중축합 반응 시간의 단축이 가능하면서 얻어지는 중합체의 색상이 매우 우수하고 융점이 높을 뿐만 아니라 디에틸렌글리콜함량 및 말단 카르복실기의 농도가 낮은 고품위의 폴리에스테르를 본 발명의 촉매를 사용하여 제조하는 방법을 제시하고 있으며, 중축합 촉매는 장시간 보관에도 매우 안정하여 제조공정에서 편리하게 취급될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고 실시예 중에서 부로 표시된 것은 중량부를 의미라고, 반응시간이라 함은 중축합반응기 상압에서 0.8~0.9토르의 고진공 감압시간(60분)을 제외한 고진공하에서의 반응종결까지의 중축합반응시간을 의미한다. 그리고 실시예어서 언급된 여러가지 물리적 성질은 다음과 같이 구하여지고 정의된다.

1.극한점도[η]

극한점도[η]는 오르소-클로로페놀용액으로 25℃에서 캐논-펜스케 점도계로 구한다.

2. 색상

얻어진 폴리에스테르의 색상은 L 및 b치로 표현되며 이들 값은 색차계를 이용하여 중축한 후 중합된 폴리에스테르를 반응기 하부의 노즐을 통하여 냉각수중으로 압출시켜 스파게티 형태로 얻은 다음 일정 간격으로 잘라서 얻는 칩을 측정하였으며, 여기서 얻은 L 및 b값은 각각 중합체의 명도 및 황색으로의 착색정도를 나타내는 척도로서 보통 L값이 클수록, b값이 작을수록 색상이 우수함을 나타낸다.

3. 말단카르복실시(COOH)의 농도

얻어진 폴리에스테르 칩을 60℃의 진공오븐에서 3시간 동안 1토르 이하의 감압하에서 건조한 후 오르소-크레졸 4g/㎗의 농도로 100℃ 정도로 가열하면서 용해시켜 얻은 용액을 0.04N 수산화나트륨 수용액으로 적정하여 말단 카르복실기의 농도를 구한다.

4. 융점

얻어진 폴리에스테르의 융점은 퍼킨-엘머사 제품의 DSC 7 시리즈 시차주사열량분석기로 얻었으며, 이의 구체적 방법으로서는 상기 3항의 말단카르복실기 농도측정법에서와 같이 폴리에스테르 칩을 건조한 후 약 10㎎이 되게 시편을 절취하여 알루미늄 시료팬 속에 넣고 280℃까지 급속히 온도를 올려서 7분간 유지한 후 다시 냉각제를 사용하여 영하 70℃까지 급냉시킨 후 상온에서 300℃까지 20℃/분의 승온 주사속도로 측정하며, 이렇게 얻어진 시차주사열량분석기의 써모그램상의 흡열피크 정점의 온도를 융점으로 정의하였다.

5. 디에틸렌 글리콜(DEG)함량

얻어진 폴리에스테르칩을 상기 3항의 말단카르복실기 농도 측정예와 같이 건조하여 시료 1g을 취하여 메탄올 30㎖와 함께 소량의 징크아세테이트 촉매 존재하에 약 40㎖의 밀폐된 용기에서 외부 온도 210℃에서 3시간 가열 후 크로마토그라피로 측정한다.

DEG의 함량은 융점과 밀접한 관계를 맺고 있어 보통 그 함량이 적을수록 융점이 높다.

[실시예 1-4]

A. 중축합촉매의 제조

피로멜리트산무수물 17.45부(0.08몰)와 메탄올 130부를 둥근 플라스크에 함께 넣고 비점까지 가열하여 환류시키면서 5시간 동안 교반한 후 이 반응혼합물을 실온에서 식히고 이 반응혼합물에 외부에서 수산화리튬 1수화물 6.72부(0.16몰)를 증류수 50부를 순차적으로 가하여 차가운 물탕 위에서 약 30분간 잘 저어준다.

이렇게 얻은 반응혼합물에 외부에서 삼염화안티몬 6.08부(0.027몰)를 실온에서 가하면 곧 침전물이 생성되며, 이 반응혼합물을 약 30분간 더 저어준 후 과량의 아세톤에 부어서 하루밤 동안 방치하였다가 거르고, 걸러진 고상의 반응생성물을 다시 아세톤으로 잘 세척한 후 약 68℃의 진공오븐에서 감압하에 하루밤 동안 건조한다.

적외선 스펙트럼에 의하면 메틸에스테르기의 흡수피크가 1712㎝^_1에서 관찰되었으며, 원소분석 결과 안티몬금속 함량이 54.50중량%, 리튬금속 함량이 5960ppm이었다.

B. 폴리에스테르의 제조

교반기와 정류관을 부착한 반응용기에 디메틸테리프탈레이트 800부, 에틸렌글리콜 500부 및 마그네슘아세테이트 4수화물 1.057부를 넣고 가열하여 디메틸테레프탈레이트가 용해된 후 약 140℃에서 교반을 시작하면 에스테르교환반응에 의해 메탄올이 생성된다.

이렇게 메탄올을 130~140분간 제거하면서 동시에 반응온도를 230℃까지 승온하여 약 260부의 메탄올이 반응용기에서 제거되면 10중량%로 에틸렌글리콜에 용해시킨 트리메틸포스페이트 5.36부를 가하고 10분간 저어준 후 A항에서 제조한 촉매를 표1과 같이 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 안티몬금속 함량이 119~954ppm이 되게 에틸렌글리콜에 5중량%로 약 100℃에서 용해하여 가하고 약 10분간 저어준 후 반응온도를 최종온도 285℃로 서서히 승온함과 동시에 60분에 걸쳐 서서히 감압하여 최종적으로 0.8~0.9토르의 고진공이 되게 한다.

계속하여 고진공하에서 중축합반응을 하여 반응물이 일정 점도에 달하면 반응을 종결하고 반응기 하부의 노즐을 통해서 냉각수 중으로 압출시켜서 스파게티 형태로 만든 후 다시 이를 일정간격으로 잘라서 칩 상태의 중합체를 얻었다.

중축합 촉매 함량별 중합반응 시간 및 얻어진 폴리에스테르 물성을 표1에 나타내었다.

[실시예 5]

A. 중축합촉매의 제조

실시예1~4의 A항에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 중합촉매를 제조하되, 삼염화안티몬 12.32부(0.54몰)를 메탄올 30부에 용해시킨 용액을 사용하였다.

적외선 스펙트럼에 의하면 메틸에스테르에 기인한 흡수 피크가 1709㎝^_1에서 관찰되었으며, 원소분석 결과 안티몬함량이 52.85중량%, 리튬함량이 8720ppm이었다.

B. 폴리에스테르의 제조

실시예1~4의 B항에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, A항에서 얻은 중축합촉매를 표1과 같이 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 안티몬금속 함량이 240ppm이 되게 5중량%로 에틸렌글리콜에 분산시킨 슬러리형태로 가하였다.

촉매의 함량별 중축합반응시간 및 얻어진 폴리에스테르의 물성을 표1에 표시하였다.

[비교예 1~5]

실시예1~4의 B항에서 기술한 방법과 같은 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 중축합촉매로서 삼산화안티몬을 표1과 같이 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 안티몬금속 함량이 92~735ppm이 되게 5중량%로 에틸렌글리콜에 분산시킨 슬러리형태로 가하였다.

촉매의 함량별 중축합 반응시간 및 얻어진 폴리에스테르의 물성을 표1에 표시하였다.

[비교예 6]

실시예1~4의 B항에서 기술한 방법과 같은 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 실시예1~4의 A항의 방법으로 얻은 중축합촉매와 삼산화안티몬 촉매를 안티몬 함량을 기준으로 하여 동일량을 각각 취하여 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 각 촉매로부터 합한 안티몬금속 함량이 184ppm이 되게 에틸렌글리콜에 5중량%로 실온에서 분산시킨 슬러리형태로 가하였다.

중축합반응시간 및 얻어진 폴리에스테르의 물성을 표1에 표시하였다.

[실시예 6]

교반기와 정류관을 장착하고 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 직접 에스테르화반응에 의해 얻어진 에스테르화물(에스테르화율 97%)이 존재해 있는 반응용기에 테레프탈산 556부와 에틸렌글리콜 250부로 구성된 슬러리를 투입하였다.

반응 내용물을 3㎏/㎠ 압력하에서 가열하면서 90분에 걸쳐 240℃까지 승온하고 이 온도에서 60분 동안 유지하면서 동시에 반응생성물인 물을 제거하면서 에스테르화반응을 시킨다.

그런 후 240℃의 온도를 유지하면서 60분에 걸쳐 서서히 반응기내의 압력을 줄여 상압으로 낮추고 이어서 10중량%로 에틸렌글리콜에 용해시킨 트리메틸포스페이트 5.36부와 실시예1~4의 A항에서의 중합촉매를 5중량%로 에틸렌글리콜에 용해시켜 동시에 가하고 10분간 저어준 후 반응온도를 최종적으로 285℃로 되게 승온함과 동시에 60분에 걸쳐 서서히 감압하여 최종적으로 반응관내의 압력이 0.8~0.9토르의 고진공으로 유지한다.

이렇게 고진공하에서 중축합반응을 계속하여 반응물이 일정점도에 달하면 반응을 종결하고 반응기 하부의 노즐을 통하여 냉각수 중으로 압출하여 스파게티 형태로 만든 후 이를 일정간격으로 잘라서 칩 상태의 중합체를 얻었다.

촉매의 함량, 중합시간 및 얻어진 폴리에스테르의 물성을 표1에 나타내었다.

[실시예 7]

실시예6에서 기술한 방법과 같은 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 실시예5의 A항의 방법으로 얻은 중합촉매를 5중량%로 에틸렉글리콜에 분산시킨 슬러리형태로 가하였다.

중축합 반응시간 및 얻어진 폴리에스테르의 물성은 표1에 나타내었다.

[비교예 7]

실시예6에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 삼산화안티몬을 5중량%로 에틸렌글리콜에 분산시킨 슬러리형태로 가하였다.

촉매의 함량 및 중축합 반응시간 및 얻어진 폴리에스테르의 물성은 표1에 나타내었다.

Claims (7)

1. 방향족 디카르복실산의 글리콜에스테르 및/또는 이들의 저분자량 축합물을 중축합촉매 존재하에서 반응 중 생성되는 글리콜을 제거하면서 중축합하여 선형의 고분자량의 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 안티몬화합물과 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 에스테르화한 피로멜리트산염과의 반응으로부터 얻어지는 예조 안티몬화합물을 중축합촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.

   상기 식에서 M₂ ⁺는 알칼리금속 양이온 또는 유기아민염 양이온, M⁺⁺는 알칼리토금속 양이온, R은 아래 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 탄소수 1~18의 알킬기이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 안티몬화합물은 할로겐화안티몬, 안티몬카르복실산염, 또는 안티몬알콕사이드염을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화한 피로멜리트산염은 피로멜리트산무수물과 탄소원자수 1~18개의 알코올로부터 에스테르화한 피로멜리트산 유도체를 얻고 연속해서 유기아민 염기, 혹은 알칼리 또는 알칼리토금속의 금속수산화물 염기를 처리하여 얻은 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 피로멜리트산무수물 1몰에 대하여 안티몬화합물을 0.25~1몰비로 반응시켜 예조 안티몬화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 예조 안티몬화합물을 촉매로 사용함에 있어서 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 안티몬금속 함량이 80~1,000ppm되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 안티몬은 삼염화안티몬 또는 삼브롬화안티몬임을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올임을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.